KR20070058592A

KR20070058592A - 불소탄성중합체를 제조하기 위한 불소중합체

Info

Publication number: KR20070058592A
Application number: KR1020077007720A
Authority: KR
Inventors: 하랄트 카스파르; 클라우스 힌처
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2005-08-08
Publication date: 2007-06-08
Also published as: EP1634895B1; BRPI0515045A; EP1634895A1; US20060052557A1; RU2007107856A; WO2006031316A2; CA2578587A1; DE602004017604D1; CN101014632A; ATE413418T1; JP2008512545A; WO2006031316A3

Abstract

본 발명의 한 양태에 따르면, (i) 반복 단위의 총량을 기준으로 0.1 mol% 내지 0.5 mol%의 양으로 비결정질 불소중합체 중에 함유되는 하나 이상의 경화 부위 성분을 함유하고/하거나, (ⅱ) 탈불화수소화될 수 있는(여기서, 상기 비결정질 불소중합체는 (a) 하나 이상의 기상 불소화 단량체, 및 (b) 올레핀의 이중 결합 탄소에 결합된 브롬 또는 요오드 원자를 함유하는 하나 이상의 올레핀으로서, 단량체의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 이하인 올레핀을 중합시켜 얻을 수 있음) 비결정질 불소중합체가 제시된다.

Description

불소탄성중합체를 제조하기 위한 불소중합체{FLUOROPOLYMER FOR MAKING A FLUOROELASTOMER}

본 발명은 비결정질 불소중합체, 즉 불소화 주쇄를 갖는 비결정질 중합체에 관한 것이다. 상기 비결정질 불소중합체는 경화성이고, 경화시켜 불소탄성중합체를 수득할 수 있다. 특히, 본 발명은, 예를 들어 튜브와 같은 물품으로의 압출, 및 사출 성형 물품에서의 소정의 가공 특성을 갖는 불소중합체에 관한 것이다.

불소중합체는 알려져 있으며, 내열성, 내화학성, 내후성, UV-안정성 등과 같은 몇몇 소정의 특성으로 인해 다양하게 적용하여 사용되어 왔다. 불소중합체의 상기 다양한 적용은, 예를 들어 문헌["Modern Fluoropolymers", edited by John Scheirs, Wiley Science 1997]에 기술되어 있다. 불소중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및/또는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 같은 기상 불소화 올레핀과, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 퍼플루오로비닐 에테르(PVE)와 같은 하나 이상의 공단량체, 또는 에틸렌(E) 및 프로필렌(P)과 같은 비불소화 올레핀의 동종중합체 및 공중합체를 포함한다.

불소중합체는 용융-가공성 및 비용융-가공성 중합체를 포함한다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 테트라플루오로에틸렌과 소량(예를 들어, 0.5 중량% 이하)의 공단량체의 공중합체는 일반적으로 열가소성 중합체 가공에 사용되는 통상의 장치에 의해 용융-가공할 수 없는데, 이는 상기 공중합체가 높은 분자량 및 높은 용융 점도를 갖기 때문이다. 따라서, 이러한 비용융-가공성 불소중합체에 있어서, 이들 불소중합체를 소정의 물품 및 성형체로 형성시키는 특별한 가공 기법이 개발되어 왔다.

용융-가공성 열가소성 불소중합체는 또한 공지되어 있으며, 불소화 및/또는 비불소화 단량체를 다양하게 조합하여 수득할 수 있다. 이들은 용융 가공할 수 있기 때문에, 이들은 열가소성 중합체의, 예를 들면 성형 또는 압출과 같은 공정에 전형적으로 사용되는 장비로써 가공될 수 있다. 용융-가공성의 열가소성 불소중합체는 일반적으로 비결정성 불소중합체, 및 상당한 결정도를 갖는 불소중합체를 포함한다. 일반적으로 비결정질인 불소중합체를 사용하여, 상기 불소중합체를 경화 또는 가황 처리함으로써 불소탄성중합체를 제조하는 것이 전형적이다. 일반적으로 경화 후에 탄성중합체 특성을 수득하게 되지만, 탄성중합체를 제조하기 위해 사용되는 불소중합체를 또한 불소탄성중합체로 종종 일컫는다. 상당한 결정도를 가지고, 따라서 명확히 분별가능하고 현저한 용융점을 갖는 용융-가공성의 열가소성 불소중합체가 불소열가소성 물질로서 당업계에 알려져 있다. 이들은 이들 단량체 조성에 따라 전형적으로 100℃ 내지 320℃의 용융점을 가진다.

비결정질 불소중합체는, 경화 조성물의 하나 이상의 성분과 반응하여 3 차원 가교 네트워크를 제공할 수 있는 비결정질 불소중합체 내 경화 부위를 제공함으로써 경화될 수 있다. 전형적으로 경화 부위는 퍼옥시드 경화 반응에 관여할 수 있는 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐을 포함하거나, 또는 상기 경화 부위는 또한 퍼옥시드 또는 기타의 경화 성분과 또한 경화할 수 있는 니르릴기를 포함할 수 있다. 추가로, 비결정질 불소중합체는 탈불화수소화되어 이후 경화 반응에 연관될 수 있는 경화 부위를 형성할 수 있다. 이러한 비결정질 불소중합체는 부분적으로 불소화된다. 즉, 이는 주쇄 중에 탄소-수소 결합을 함유하고, 당업계에서 비페닐 경화성 불소중합체로서 알려져 있다.

퍼옥시드 경화성 비결정질 불소중합체는 다양한 공개 문서에 개시되어 있다. 예를 들어, EP 398241에는 요오드화 화합물의 존재 하에, 연속으로 에멀젼 중합시켜 수득할 수 있는 불소중합체가 개시되어 있다. 이처럼 제조된 불소중합체는 요오드를 0.1 중량% 이상으로 함유한다. 상기 불소중합체는 중합체 중 브롬의 양이 0.1 중량% 내지 1 중량%가 되도록 브롬 함유 반복 단위를 추가로 포함한다.

EP 171290에는 단량체를 함유하는 요오드 반복 단위를 포함하는 퍼옥시드 경화성 불소중합체가 개시되어 있다. 상기 반복 단위는 상기 중합체 중 0.1 mol% 내지 2 mol%의 양으로 함유되어 있다. 이러한 불소중합체는 반복 단위를 함유하는 브롬 함유 유사 불소중합체에 비해 신속히 경화하고 보다 우수한 압축영구줄음율(compression set)을 가진다는 것이 교시되어 있다. 또한 상기 불소중합체는 유사체를 함유하는, 브롬보다 낮은 점도를 가진다는 것이 교시되어 있으며, 이는 공정에 있어 유리할 수 있다.

브롬 함유 퍼옥시드 경화성 불소중합체는 US 4214060 및 EP 211251에 교시되 어 있다. 후자의 특허에는 화학식 CF₂Br-(R_f)_n-O-CF=CF₂(여기서, R_f는 불소화 알킬렌이고, n은 0 또는 1임)의 브롬화 퍼플루오로비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소중합체가 교시되어 있다. 상기 중합체는 화학식 R-(CF₂Br)_m(여기서 m은 1 또는 2임)의 사슬전달제의 존재 하에 제조한다. 이러한 사슬전달제를 사용하여, 다른 브롬 함유 사슬전달제에 비해 불소중합체 사슬의 가교 가능성을 최소한으로 유지할 수 있다.

비결정질 불소중합체는, 예를 들어 튜브, 가스켓, O-링 등을 포함하는 다양한 탄성중합체 물품 제조에 전형적으로 사용된다. 상기 탄성중합체 물품의 제조에 있어서, 상기 비결정질 불소중합체 및 경화 조성물을 포함하는 경화성 탄성중합체 조성물은 압출 또는 사출 성형될 수 있다. 여전히 압출 및, 특히 사출 성형에 있어서 상기 비결정질 불소중합체의 가공 거동을 향상시키는 것이 필요하다. 예를 들어, 사출 성형에서 모울드(mold)를, 특히 고속으로 충전시키는 데에 문제점이 있을 수 있다.

발명의 개요

특히, 압출 및 사출 성형에 있어서 비결정질 불소중합체의 가공 특성을 향상시키는 것이 바람직하다. 특히, 임계 전단 강도 및 용융 장력을 향상시켜 튜브 압출에서의 가공성을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 추가로, 상기 공정 특성의 이러한 향상은 불소탄성중합체를 수득하기 위한 불소중합체의 경화, 및 수득한 불소탄성중합체의 생성되는 기계적 및 물리적 특성에 악영향을 미치지 않는 것이 바 람직할 수 있다. 또한 일반적으로, 상기 불소중합체는 용이하고 편리한 방법 및 친환경적인 방법으로 제조할 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 양태에 따라, (i) 반복 단위의 총량을 기준으로 0.1 mol% 내지 0.5 mol%의 양으로 비결정질 불소중합체 중에 함유되는 하나 이상의 경화 부위 성분을 함유하거나, (ⅱ) 탈불화수소화될 수 있거나(이때, 상기 비결정질 불소중합체는 (a) 하나 이상의 기상 불소화 단량체와 (b) 올레핀의 이중 결합 탄소에 결합된 브롬 또는 요오드 원자를 함유하는 하나 이상의 올레핀으로서, 단량체의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 이하인 올레핀을 중합시켜 얻을 수 있음), (ⅲ) (i)과 (ⅱ)의 임의의 조합을 갖는 비결정질 불소중합체가 제시된다.

본 발명에 따른 비결정질 불소중합체는, 특히 사출 성형 및 압출 성형에서의 가공 특성이 향상되었다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 상기 불소중합체는 임계 전단 속도, 즉 불소중합체의 압출 중 용융 파괴가 발생하는 속도가 향상된다. 더욱이, 상기 비결정질 불소중합체는 경화 특성이 우수하고, 생성된 탄성중합체는 기계적 및 물리적 특성이 우수하다는 것이 확인되었다.

본 발명의 추가 양태에서 상기 불소중합체의 제조 방법이 제시된다. 상기 방법은 (a) 하나 이상의 기상 불소화 단량체, 및 (b) 올레핀의 이중 결합 탄소에 결합된 브롬 또는 요오드 원자를 함유하는 하나 이상의 올레핀으로서, 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하인 올레핀을 중합시키는 단계, 및 (i) 경화 부위를 포함하는 하나 이상의 성분(상기 성분의 총량은 반복 단위의 총량을 기준으로 상기 비결정질 불소중합체에 경화 부위 성분을 0.1 mol% 내지 0.5 mol%로 도입하는 데 충분한 양임)의 존재 하에 하나 이상의 기상 불소화 단량체들을 중합시키거나, (ⅱ) 상기 하나 이상의 기상 불소화 단량체로서 하나 이상의 부분 불소화 기상 단량체를 선택하거나, 상기 기상 불소화 단량체를 하나 이상의 비불소화 공단량체 또는 부분 불소화 비기상 단량체와 공중합시켜 탈불화수소화될 수 있는 비결정질 불소중합체를 산출함으로써 상기 불소중합체에 경화될 수 있는 능력을 제공하는 단계를 포함한다.

추가 양태에서, 본 발명은 불소화탄성중합체를 제조하기 위한 경화성 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 상기 정의된 비결정질 불소중합체, 및 상기 비결정질 불소중합체를 경화시키기 위한 하나 이상의 성분을 포함하는 경화성 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 탄성중합체 물품의 제조 방법으로서, 상기 경화성 조성물을 사출 성형 및 압출 성형시키는 단계, 및 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명과 관련하여, 용어 "공중합체"란 일반적으로, 명백히 인용되지 않은 기타 단량체로부터 유도된 기타 추가의 반복 단위를 선택할 수 있음을 배제함 없이 상기 인용된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 예들 들어 용어 "단량체 A와 B의 공중합체"는 A 및 B의 2성분 중합체뿐만 아니라, A 및 B 이외의 추가 단량체를 함유하는 중합체, 예컨대 삼원 공중합체를 포함한다.

본 발명에 따라, 비결정질 불소중합체는 (a) 하나 이상의 기상 불소화 단량체 및 (b) 올레핀의 이중 결합 탄소에 결합된 브롬 또는 요오드 원자를 함유하는 하나 이상의 올레핀으로서, 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하인 올레핀을 중합시켜 유도할 수 있다. 상기 올레핀은 Br 및/또는 I 원자를 함유하는 것 이외에, 비불소화, 즉 불소 원자를 함유하지 않을 수 있고, 부분 불소화, 즉 모두가 아닌 일부 수소 원자가 불소 원자와 치환되거나, 상기 올레핀은 모든 수소 원자가, I 또는 Br와 치환된 불소 원자를 제외한 불소 원자와 치환된 과불소화 화합물일 수 있다.

개개의 실시양태에서, 상기 올레핀은 하기 화학식에 상응한다.

X₂C=CXZ (I)

상기 식 중, 각 X는 동일하거나 상이하고, 수소, F, Cl, Br 및 I로 구성된 군을부터 선택되며, 단, 하나 이상의 X가 Br 또는 I를 의미하고, Z는 수소, F, Cl, Br, I, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기 또는 퍼플루오로폴리에테르를 의미한다. 퍼플루오로알킬기의 예로는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 1개 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 퍼플루오로알콕시기의 예로는 알킬기 중 1개 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 1개 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알콕시기를 들 수 있으며, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르기의 예로는 하기 화학식에 상응하는 기를 들 수 있다.

-0(R¹ _fO)_n(R² _f0)_mR³ _f

상기 식 중, R¹ _f 및 R² _f는 각각 1개 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기이고, m 및 n은 m+n이 1 이상인 조건으로 독립적으로 0 내지 10이며, R³ _f는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기이다.

개개의 실시양태에서, 화학식 (I)의 올레핀을 사용할 수 있고, 여기서, X는 수소, F 및 Br로부터 선택되며, 단, 하나 이상의 X는 Br을 나타내고, Z는 수소, F, Br, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기이다. 용이하게 사용될 수 있는 올레핀의 특정 예로는 1-브로모-1,2,2,-트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌(약칭 BTFE), 비닐브로마이드, 1,1-디브로모에틸렌, 1,2-디브로모에틸렌 및 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로-프로펜을 들 수 있다. 일반적으로 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌(BDFE)이 바람직하다.

비결정질 불소중합체 제조에 있어서, 전술한 올레핀을 사용하여 상기 중합체가 비직쇄형 중합체, 즉 분지쇄형 중합체가 되도록 유도한다. 분지쇄 정도 또는 비직쇄도(non-linearity)는 장쇄 분지화 지수(LCBI: long chain branching index)로 특징지어질 수 있다. LCBI는 문헌[R. N. Shroff, H. Mavridis; Macromol., 32, 8454-8464 (1999) & 34, 7362-7367 (2001)]에서 기술한 바와 같이 하기 수학식에 따라 산출될 수 있다.

수학식 1

상기 수학식에서, η_0, _br은 온도 T에서 측정된 분지쇄형 불소중합체의 영점 전단 점도(zero shear viscosity)(단위 Pa·s)이고, [η]_br은 상기 분지쇄형 불소중합체가 용해될 수 있는 용매 중에서, 온도 T'에서의 분지쇄형 불소중합체의 고유 점도(단위 ml/g)이며, a 및 k는 상수이다. 이러한 상수는 하기 방정식으로부터 산출된다.

수학식 2

상기 수학식에서, η₀,_lin 및 [η]_lin은 동일한 용매 중에서 각각 동일한 온도 T 및 T'에서 측정한 상응하는 직쇄형 불소중합체의 영점 전단 점도 및 고유 점도를 각각 의미한다. 따라서, 상기 LCBI는, 물론 동일한 용매 및 온도를 수학식 1 및 2에 적용한다는 조건 하에서, 선택된 측정 온도 및 용매의 선택에 독립적이다. 영점 전단 점도 및 고유 점도는 냉동 응결된 불소중합체 상에서 측정하는 것이 전형적이다.

용융-가공성 중합체 조성물로 사용될 수 있는 일부 불소중합체에 대한 시험 조건과 함께, 값 a 및 k를 하기 표에 기술하였다:

중합체	시험 조건	a-값	k-값
TFE₃₉/HFP₁₁/VDF₅₀	A	5.8	2.4 10^-8
TFE₂₄ _.5/HFP₂₃/VDF₅₂ _.5	A	5.8	5.5 10^-8
VDF₇₈/HFP₂₂	A	5.8	1.5 10^-8
폴리비닐리덴 플루오라이드	B	5.8	1.2 10^-8
폴리비닐리덴 플루오라이드	C	5.8	2.2 10^-8

상기 표에서, 중합체 중의 단량체 단위의 지수(index)는 mol%로 개별 단위의 양을 나타내고, 상기 시험 조건은 하기와 같다:

A: 265℃에서의 전단 점도 및 35℃의 메틸 에틸 케톤 중에서의 고유 점도,

B: 230℃에서의 전단 점도 및 23℃의 디메틸포름아미드 중에서의 고유 점도,

C: 230℃에서의 전단 점도 및 110℃의 디메틸포름아미드 중에서의 고유 점도.

상기 표로부터, 상수 a는 시험되는 불소중합체에 독립적인 데 반해, k-값은 불소중합체의 조성 및 적용되는 시험 조건에 따라 변한다는 것을 확인할 수 있다.

비결정질 불소중합체의 LCBI는 사용되는 올레핀의 성질 및 양에 의해 영향받을 수 있다. 일반적으로, LCBI가 0.1 이상인 비결정질 불소중합체를 수득하는 것이 바람직하게 된다. 예를 들어, 한 실시양태에서, LCBI는 0.5 이상이고, 또다른 실시양태에서, LCBI는 1 이상일 수 있고, 추가 실시양태에서, LCBI는 1.5 이상이다. 일반적으로, 불소중합체의 소정의 분자량에 있어서, 임계 전단 속도는 LCBI가 증가함에 따라 향상되는 것으로 확인되었다. 그러나, LCBI는 너무 높지 않아야 하는데, 이는 불소중합체가, 불소탄성중합체의 공정 및/또는 최종 특성에 또다시 손상을 줄 수 있는 상당한 양의 겔 분류를 가지게 할 수 있기 때문이다. 전형적으로, LCBI는 0.1 내지 3이어야 한다. 일반적으로 바람직한 LCBI를 달성하기 위해서, 이중 결합 상의 브롬 또는 요오드를 함유하는 올레핀은 불소중합체를 생성하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하의 양으로 사용해야 한다. 전형적인 올레핀의 양은 0.01 중량% 내지 0.4 중량%이다. 개개의 실시양태에서, 상기 양은 0.05 중량% 내지 0.35 중량%이다.

상기 불소중합체는 용액 중합 및 현탁 중합을 비롯한 공지된 중합 기법으로 수득할 수 있다. 상기 불소중합체는 일반적으로 공지된 방법으로 실행될 수 있는 수성 에멀젼 중합 공정으로 제조할 수 있다. 수성 에멀젼 중합 공정에 사용될 수 있는 반응 용기는 전형적으로 중합 반응 중의 내부 압력을 견딜 수 있는 가압성 용기이다. 전형적으로, 상기 반응 용기는 기계적 교반기를 포함하게 되는데, 이는 반응기 함유물을 철저히 혼합시키고 열교환 시스템을 생성하게 된다. 불소단량체(들)의 임의의 양을 상기 반응 용기에 투입할 수 있다. 상기 단량체를 회분식으로 투입하거나, 연속 또는 반연속 방식으로 투입할 수 있다. 반연속이란 단량체의 복수개 뱃치(batch)를 중합 과정 중에 상기 용기에 투입하는 것을 의미한다. 상기 단량체가 케틀(kettle)에 첨가되는 각각의 속도는 시간에 따른 개개 단량체의 소비 속도에 따라 변하게 된다. 바람직하게는, 단량체의 상기 첨가 속도는 단량체의 소비 속도, 즉, 단량체의 중합체로의 전환 속도와 동일하게 된다.

반응 케틀에 물을 투입하나, 이의 양은 중요하지 않다. 상기 수성 상에 불소화 계면활성제, 전형적으로는 비-텔로제닉(telogenic) 불소화 계면활성제를 또한 첨가하는 것이 일반적이다. 상기 중합은 또한 불소화 계면활성제 첨가 없이 수행할 수 있다. 상기 불소화 계면활성제를 사용하는 경우, 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 전형적이다. 적절한 불소화 계면활성제로는 수성 에멀젼 중합에 보통 사용되는 임의의 불소화 활성화제를 들 수 있다. 특히 하기 화학식에 상응하는 불소화 계면활성제가 바람직하다:

Y-R_f-Z-M

상기 식 중, Y는 수소, Cl 또는 F를 의미하고, R_f는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 불소화 알킬렌을 의미하며, Z는 COO^- 또는 SO₃ ^-를 의미하고, M은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 의미한다. 본 발명에 사용되는 가장 바람직한 불소화 계면활성제로는 퍼플루오로옥탄산 및 퍼플루오로옥탄 설폰산의 암모늄 염이 있다. 불소화 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다.

사슬전달제를 중합 중에 사용하여 불소중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 상기 사슬전달제는 중합 개시 이전에 상기 반응 케틀에 투입하는 것이 전형적이다. 유용한 사슬전달제로는 C₂-C₆ 탄화수소, 예컨대 에탄, 알콜, 에테르, 에스테르를 비롯한 지방족 카르복실산 에스테르 및 말론산 에스테르, 케톤 및 할로카본이 있다. 특히 유용한 사슬전달제로는 디알킬에테르, 예컨대 디메틸 에테르 및 메틸 3급 부틸 에테르가 있다. 또한, 중합 중에 연속 또는 반연속 방식으로 사슬전달제를 추가 첨가할 수 있다. 예를 들어, 이봉(bimodal) 분자량 분포를 갖는 불소중합체는, 먼저 사슬전달제의 초기량의 존재 하에 불소화 단량체를 중합시킨 후, 상기 중합 후기에서 추가 단량체와 함께 추가 사슬전달제를 첨가하여 용이하게 제조할 수 있다.

상기 중합은 단량체의 초기 투여 후에, 상기 수성 상에 개시제 또는 개시제 시스템을 첨가하여 개시하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 퍼옥시드는 자유 라디칼 개시제로서 사용할 수 있다. 퍼옥시드 개시제의 특정 예로는 히드로겐 퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 예컨대 디아세틸퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 디부티릴퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 벤조일아세틸퍼옥시드, 디글루타르산 퍼옥시드 및 디라우릴퍼옥시드 및 추가 수용성 과산 및 이의 수용성 염, 예컨대 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 염을 들 수 있다. 과산의 예로는 과아세트산을 들 수 있다. 과산의 에스테르를 또한 사용할 수 있고, 이의 예로는 tert-부틸퍼옥시아세테이트 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 들 수 있다. 사용될 수 있는 개시제의 추가 부류로는 수용성 아조-화합물이 있다. 개시제로서 사용하기에 적합한 산화환원 시스템으로는, 예를 들어 퍼옥소디설페이트와 히드로겐 설파이트 또는 디설파이트의 조합물, 티오설페이트와 퍼옥소디설페이트의 조합물 또는 퍼옥소디설페이트와 히드라진의 조합물을 들 수 있다. 사용될 수 있는 추가 개시제로는 퍼설페이트, 퍼망간산 또는 망간산의 암모늄-, 알칼리- 또는 알칼리 토류- 염, 또는 망간산이 있다. 사용되는 개시제의 양은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.03 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%인 것이 전형적이다. 개시제의 총량을 상기 중합 시작 시점에 첨가하거나, 개시제를 전환율이 70% 내지 80%가 될 때까지 중합 중에 연속 방식으로 상기 중합에 첨가할 수 있다. 또한, 시작 시점에 상기 개시제의 일부를 첨가하고, 이의 잔량을 중합 중에 첨가하거나, 개별 추가하여 부분씩 첨가할 수 있다. 예를 들어, 철, 구리, 은의 수용성 염과 같은 촉진제를 또한 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 중합 반응 개시 중에, 밀봉된 반응기 케틀 및 이의 함유물은 반응 온도로 용이하게 예비 가열된다. 중합 온도는 20℃ 내지 150℃, 특히 30℃ 내지 110℃, 더욱 특히는 40℃ 내지 100℃이다. 중합 압력은 4 bar 내지 30 bar, 특히 8 bar 내지 20 bar인 것이 전형적이다. 수성 에멀젼 중합 시스템은 추가로 보조제, 예컨대 완충제 및 착물 형성제를 포함할 수 있다.

중합 종결 시에 수득할 수 있는 중합체 고형분의 양은 10 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%인 것이 전형적이고, 생성된 불소중합체의 평균 입도는 50 nm 내지 500 nm인 것인 전형적이다. (수성 에멀젼) 중합 공정은 과불소화되거나 되지 않을 수 있는 하나 이상의 기상 불소화 단량체의 중합을 포함한다. 기상 불소화 단량체의 예로는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 퍼플루오로알킬 비닐 단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불소화 알릴 에테르, 특히 불소화 아릴 에테르 및 불소화 비닐 에테르, 특히 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸 비닐 에테르를 들 수 있다. 일부 불소화된 기상 단량체를 사용하여 탈불화수소화될 수 불소중합체를 산출할 수 있다. 예를 들어, VDF는 탈불화수소화될 수 있는 불소중합체를 산출하는데 특히 적합하다. 상기 기상 불소화 단량체와의 공중합에 사용될 수 있는 공단량체로는 비기상 불소화 단량체, 즉, 중합 조건 하에서 액상으로 존재하는 불소화 단량체, 및 에틸렌 및 프로필렌과 같은 비불소화 단량체를 들 수 있다. 탈불수소화될 수 있는 불소중합체가 필요하고 과불소화 기상 단량체가 사용되는 경우, 상기 공단량체를 부분 불소화 또는 비불소화시켜 상기 불소중합체가 탈불화수소화될 수 있도록 해야 한다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 퍼플루오로비닐 에테르의 예로는 하기 화학식에 상응하는 것을 들 수 있다:

CF₂=CF-O-R_f

상기 식 중, R_f는 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 과불소화 지방족기를 의미한다. 특히 하기 화학식에 상응하는 과불소화 비닐 에테르가 바람직하다.

CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f

상기 식 중, R^a _f 및 R^b _f는 1개 내기 6개의 탄소 원자, 특히 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 상이한 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이며, R^c _f는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기이다. 과불소화 비닐 에테르의 특정 예로는 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로 n-프로필 비닐 에테르(PPVE-1), 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르 및 CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂를 들 수 있다. 전술한 일부 퍼플루오로비닐 에테르는 중합 조건 하에서 액체일 수 있고, 따라서 비기상 불소화 단량체이다. 하기 화학식에 상응하는 퍼플루오로알킬 비닐 단량체가 적합하다:

CF₂=CF-R^d _f 또는 CH₂=CH-R^d _f

상기 식 중, R^d _f 는 1개 내지 10개, 바람직하게는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기를 의미한다. 퍼플루오로알킬 비닐 단량체의 전형적인 예로는 헥사플루오로프로필렌이 있다.

본 발명에서 투입하여 분지쇄화시키는 데 사용되는 올레핀은 일부씩 또는 연속 방식으로 상기 중합 용기에 첨가할 수 있다. 상기 올레핀은 개별 투입구 또는 저장 실린더로부터 상기 중합으로 공급할 수 있다. 대안으로서, 상기 올레핀과 불소화 단량체의 혼합물을 사용하여 상기 중합체에 올레핀을 공급할 수 있다. 후자의 방법을 사용하여 상기 중합체로의 올레핀의 향상된 균일 투입성을 제공하게 되며, 이는 장쇄 분지쇄의 더욱 균일한 분포를 유도한다. 상기 올레핀과 혼합되어 상기 중합에 공급될 수 있는 적합한 불소화 단량체로는 불소화 올레핀, 예컨대 CTFE, HFP 및 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸 비닐 에테르를 들 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 비결정질 불소중합체는 경화 부위 성분을 포함한다. 상기 경화 부위 성분은 0.1 mol% 내지 0.5 mol%의 양으로 존재하는 것이 일반적이다. 개개의 실시양태에서 따르면, 경화 부위 성분의 양은 불소중합체 중 반복 단위의 총량을 기준으로 0.15 mol% 내지 0.4 mol% 또는 0.2 mol% 내지 0.3 mol%이다. 경화 부위 성분을 상기 비결정질 불소중합체에 투입하기 위해서, 개개의 경화-부위를 포함하는 단량체를 사용하거나, 상기 중합 사슬 말단에 경화 부위를 도입시킬 수 있는 사슬전달제 또는 개시제를 사용하여 중합시킬 수 있다.

예를 들어, 퍼옥시드 경화 반응에 관여할 수 있는 할로겐을 사슬에 따라 도입하기 위해, 불소중합체의 기초 단량체를 적합한 불소화 경화-부위 단량체와 공중합시킬 수 있다. 상기 경화-부위 단량체는 이중 결합 상에 Br 또는 I를 함유하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체인 것이 전형적이다. 공단량체의 예로서 하기 화학식에 상응하는 것을 들 수 있다:

CX₂=CX-R_f-Z

상기 식 중, 각 X는 독립적으로 H, F 또는 Cl를 의미하고, R_f는 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 과불소화 지방족기를 의미하며, Z는 Br 또는 I를 의미한다.

공단량체의 추가 예는 예를 들어 하기로부터 선택될 수 있다:

(a) 하기 화학식을 갖는 브로모- 또는 요오드- (퍼)플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르:

Z-R_f-O-CF=CF₂

(상기 식 중, Z는 Br 또는 I이고, R_f는 임의로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬렌 C₁ 내지 C₁₂이며, 예를 들어 BrCF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂CF₂-O-CF=CF₂, CF₃CFBrCF₂-O-CF=CF₂ 등이 있음),

(b) 하기 화학식을 갖는 것과 같은 브로모- 또는 요오드-(퍼)플루오로올레핀:

Z'-R'_f-CF=CF₂

(상기 식 중, Z'는 Br 또는 I를 의미하고, R'_f는 임의로 염소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬렌 C₁ 내지 C₁₂이며, 예를 들어 4-브로모-퍼플루오로부텐-1 또는 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1을 들 수 있음)

(c) 비불소화 브로모-올레핀, 예컨대 4-브로모-l-부텐.

경화 부위 공단량체를 대신하거나 이것 이외에, 불소중합체는 말단 위치에서 경화 부위 성분을 함유할 수 있으며, 상기 경화 부위 성분은 미국 특허 제4,501,869호에서 기술된 바와 같이 중합체 제조 중에 반응 매개질 중으로 도입된 적합한 사슬전달제로부터 유도되거나, 적합한 개시제로부터 유도된다. 유용한 개시제의 예로서 n = 1 내지 10인 X(CF₂)_nSO₂Na(여기서, X는 Br 또는 I임), 또는 암모늄 퍼설페이트 및 칼륨 브로마이드를 포함하는 개시제 조성물을 들 수 있다.

사슬전달제의 예로서 화학식 R_fBr_x(식 중, R_f는 임의로 염소 원자를 함유하는 x-가의 (퍼)플루오로알킬 라디칼 C₁ 내지 C₁₂이고, 여기서 x는 1 또는 2임)를 갖는 사슬전달제를 들 수 있다. 예로서 CF₂Br₂, Br(CF₂)₂Br, Br(CF₂)₄Br, CF₂ClBr, CF₃CFBrCF₂Br 등을 들 수 있다. 적합한 사슬전달제의 추가 예는 US 4,000,356에 개시되어 있다.

대안 또는 추가로서, 상기 불소중합체는 니트릴기를 함유할 수 있는 경화 부위 성분을 포함할 수 있다. 경화 부위 성분을 함유하는 이러한 니트릴을 도입하기 위해, 경화 부위 단량체를 함유하는 니트릴기를 중합 공정에 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 유용한 니트릴기-함유 경화 부위 단량체는, 예를 들어 하기 예시한 바와 같은 니트릴-함유 불소화 올레핀 및 니트릴-함유 불소화 비닐 에테르를 들 수 있다:

CF₂=CF-CF₂-O-R_f-CN

CF₂=CFO(CF₂)_LCN

CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_g(CF₂O)_vCF(CF₃)CN

CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_kO(CF₂)_uCN

상기 식 중, L = 2 내지 12; g = 0 내지 4; k = 1 내지 2; v = 0 내지 6; 및 u = 1 내지 4이고, R_f는 퍼플루오로알킬렌 또는 2가의 퍼플루오로에테르기이다. 이러한 단량체의 대표예로는 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐), CF₂=CFO(CF₂)₅CN 및 CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN을 들 수 있다.

또한 니트릴기는 염 또는 유사할로겐을 함유하는 니트릴기의 존재 하에 중합을 개시함으로써 말단에서 불소중합체로 도입될 수 있다. 염을 함유하는 적합한 니트릴기는 상기 염의 음이온 중에 니트릴기를 갖고, 특히 하기 화학식에 상응하는 기를 들 수 있다.

M-(X_a-CN)_n

상기 식 중, M은 금속 이온 또는 암모늄을 포함하는 일가 또는 다가의 양이온을 의미하고, X는 O, S, Se 또는 N이며, a는 0 또는 1의 수를 가지고, n는 양이온의 결합가와 같다. 적합한 양이온 M으로는 유기 양이온(예를 들어, 테트라알킬암모늄 양이온) 및 무기 양이온을 들 수 있다. 특히 유용한 양이온으로는 암모늄, 및 나트륨 및 칼륨과 같은 일가의 양이온을 비롯한 칼슘 및 마그네슘과 같은 2가의 양이온을 포함하는 금속 양이온이 있다. 칼륨 염의 예로는 칼륨 시아나이드, 칼륨 시아네이트 및 칼륨 티오시아네이트를 들 수 있다. X가 O 또는 S인 염, 및 시아나이드가 일반적으로 바람직하다.

본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 불소중합체의 예로는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐 에테르(예를 들어, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합물)의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 퍼플루오로비닐 에테르(예를 들어, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합물)의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로비닐 에테르(예를 들어, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합물)의 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 및 퍼플루오로비닐 에테르(예를 들어, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합물)의 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐 에테르(예를 들어, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합물)의 삼원 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로비닐 에테르(예를 들어, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합물)의 공중합체를 들 수 있다. 전술한 임의의 공중합체는, 상기 기술한 바와 같이, 추가로 경화-부위 공단량체, 및/또는 개시 시스템 또는 사슬전달제로부터 유도된 경화 부위 성분을 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 경화성 불소탄성중합체 조성물은 비결정질 불소중합체, 및 비결정질 불소중합체를 경화시키기 위한 경화 조성물을 포함한다. 물론 경화 조성물은 비결정질 불소중합체가 탈불화수소화되는지, 및 상기 불소중합체가 경화 부위 성분뿐만 아니라 이의 성질을 포함하는지에 따라 다르게 된다.

상기 불소중합체가 할로겐 또는 니트릴과 같은 경화 부위 성분을 포함하는 경우, 상기 경화 조성물은 하나 이상의 퍼옥시드를 포함할 수 있다. 적합한 유기 퍼옥시드는 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성시키는 퍼옥시드이다. 50℃ 이상의 온도에서 분해되는 디알킬 퍼옥시드 또는 비스(디알킬 퍼옥시드)가 특히 바람직하다. 많은 경우에 있어서, 퍼옥시 산소에 결합된 3급 탄소 원자를 함유하는 디-3급부틸 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 가장 유용한 퍼옥시드 중에는 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼옥시)헥산이 있다. 기타 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 3급부틸 퍼벤조에이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠) 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로 불소중합체 100부당 퍼옥시드 약 1부 내지 3부를 사용한다.

유기 퍼옥시드를 기반으로 하는 경화 조성물 내에 항상 포함되는 또다른 성분으로는, 상기 퍼옥시드와 함께 작용하여 유용한 경화를 제공할 수 있는 다중불포화 화합물로 구성된 조제(coagent)가 있다. 이러한 조제는 불소중합체 100부당 0.1부 내지 10부, 바람직하게는 2부 내지 5부의 양으로 첨가할 수 있다. 유용한 조제의 예로는 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리알릴 트리멜리테이트; 트리(메틸알릴) 이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'- 테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'- 테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드; 디알릴-프탈레이트 및 트리(5-노보넨-2-메틸렌)시아누레이트를 들 수 있다. 트리알릴 이소시아누레이트가 특히 유용하다. 기타의 유용한 조제로는 비스-올레핀, 예를 들어 EPA 0 661 304 A1, EPA 0 784 064 A1 및 EPA 0 769 521 A1에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.

추가로, 상기 경화 부위 성분이 니트릴을 포함하는 경우, 니트릴 성분을 경화시키기에 적합한 임의의 경화 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 질소 경화 조성물은 하나 이상의 암모니아-생성 화합물을 포함할 수 있다. "암모니아-생성 화합물"은 주위 조건(ambient condition)에서 고체 또는 액체이나 경화 조건에서 암모니아를 생성하는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은, 예를 들어 헥사메틸렌 테트라민(우로트로핀), 디시안 디아미드, 및 하기 화학식을 갖는 금속-함유 화합물을 들 수 있다:

A^W ⁺(NH₃)_νY^W ^-

상기 식 중, A^W ⁺는 Cu² ⁺, Co² ⁺, Co³ ⁺, Cu⁺ 및 Ni² ⁺와 같은 금속 양이온이고, w는 상기 금속 양이온의 결합가와 같으며, Y^W ^-는 반대 이온, 전형적으로는 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 등이고, ν는 1 내지 약 7의 정수이다.

또한 하기 화학식의 화합물과 같은 치환 및 비치환 트리아진 유도체가 암모니아-생성 화합물로서 유용하다:

여기서, R은 수소, 또는 1개 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기이다. 유용한 특정 트리아진 유도체로는 헥사히드로-1,3,5-s-트리아진 및 아세트알데히드 암모니아 삼량체를 들 수 있다.

대안 또는 추가로서, 비결정질 불소중합체는 탈불화수소화될 수 있다. 상기 불소중합체가 탈불화수소화될 수 있는 경우, 전형적으로 상기 경화 조성물은 탈불화수소화제를 포함하게 된다. 탈불화수소화제로서 유용한 물질의 예로는 하기에서 논의하게 되는 유기-오늄을 들 수 있다. 유용한 탈불화수소화제의 또다른 부류로서 염기, 에컨대 1,8 디아자[5.4.0]비시클로 운덱-7-엔, (DBU) 및 l,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, (DBN)가 있다. 바람직한 탈불화수소화제로는 트리부틸(2-메톡시)-프로필포스포늄 클로라이드, 트리페닐 벤질 포스포늄 클로라이드, 트리부틸(2-메톡시)-포스포늄 클로라이드와 비스페놀 AF의 착물 및 DBU를 들 수 있다. 필요한 경우, 탈불화수소화제들의 조합물을 사용할 수 있다.

상기 불소중합체가 경화 성분이 부족한 경우, 탈불화수소화제를 사용하여 상기 불소중합체를 경화시켜야 한다. 불소중합체를 경화시키는 탈불화수소화제의 유효량은 사용되는 불소중합체 및 사용되는 기타 첨가제의 반응성에 따라 다르다. 이러한 파라미터(parameter) 내에서, 탈불화수소화제의 유효량은 불소중합체의 100부당 0.01부 내지 20부인 것이 일반적이다. 바람직한 첨가 수준은 100부당 0.1부 내지 5부이다.

일반적으로, 탈불화수소화제를 포함하는 경화 조성물은 또한 폴리히드록시 화합물을 포함하게 된다. 상기 폴리히드록시 화합물 이외에, 상기 경화 조성물은 또한 하나 이상의 유기-오늄 촉진제를 포함하는 것이 일반적이다. 본 발명에 유용한 유기-오늄 화합물은 전형적으로 하나 이상의 헤테로원자, 즉, 유기 또는 무기 부분에 결합된 비탄소 원자, 예컨대 N, P, S, O를 함유하고, 예를 들어, 암모늄 염, 포스포늄 염 및 이미늄 염을 포함한다. 본 발명에 유용한 4급 유기-오늄 화합물의 한 부류는 광범위하게 상대적으로 양인 이온 및 상대적으로 음인 이온을 포함하고, 여기서 인, 비소, 안티모니 또는 질소는 일반적으로 양이온의 중심 원자를 포함하고, 음이온은 유기 또는 무기 음이온(예를 들어, 할라이드, 설페이트, 아세테이트 포스페이트, 포스포네이트, 히드록시드, 알콕시드, 페녹시드, 비스페녹시드 등)일 수 있다.

본 발명에 유용한 유기-오늄 화합물의 다수가 당업계에 기술되고 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,233,421호(Worm), 제4,912,171호(Grootaert et al.), 제5,086,123호(Guenthner et al.) 및 제5,262,490호(KoIb et al.), US 5,929,169를 참조할 수 있다. 대표적인 예로는 개별 기재된 하기 화합물 및 이의 혼합물을 들 수 있다:

트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드,

트리부틸알릴 포스포늄 클로라이드,

트리부틸벤질 암모늄 클로라이드,

테트라부틸 암모늄 브로마이드,

트리아릴 설포늄 클로라이드,

8-벤질-1,8-디아자비시클로 [5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드,

벤질 트리스(디메틸아미노) 포스포늄 클로라이드,

벤질(디에틸아미노)디페닐포스포늄 클로라이드.

유용한 유기-오늄 화합물의 또다른 부류로는 하나 이상의 펜던트(pendent) 불소화 알킬기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 일반적으로, 대부분의 유용한 불소화 오늄 화합물은 미국 특허 제5,591,804호(Coggio et al.)에 개시되어 있다.

상기 폴리히드록시 화합물은 이의 유리 또는 비염(non-salt) 형태로, 또는 소정의 유기-오늄 촉진제의 양이온성 부위로서 사용될 수 있다. 상기 가교제는, 불소탄성중합체를 위한 가교제 또는 공가교제로서 작용하는 것으로 당업계에 알려져 있는 임의의 상기 폴리히드록시 화합물, 예컨대 미국 특허 제3,876,654호(Pattison) 및 제4,233,421호(Worm)에 개시되어 있는 폴리히드록시 화합물일 수 있다. 대표적인 방향족 폴리히드록시 화합물은 하기 화합물 중 임의의 하나를 포함한다: 디-, 트리- 및 테트라-히드록시벤젠, 나프탈렌 및 안트라센, 및 하기 화학식의 비스페놀:

상기 식 중, A는 1개 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 2 작용성 지방족, 지환족 또는 방향족, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 설포닐 또는 설포닐 라디칼이고, A는 하나 이상의 염소 또는 불소 원자로 임의로 치환되며, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이며, 상기 폴리히드록시 화합물의 임의 방향족 고리는 염소, 불소, 브롬 중 하나 이상으로 임의로 치환되거나, 카르복실 또는 아실 라디칼(예를 들어, -COR, 여기서 R은 H 또는 C₁ 내지 C₈ 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 기임) 또는, 예를 들어 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼로 임의로 치환된다. 상기 비스페놀 화학식으로부터 -OH 기는 다른 한쪽의 고리의 임의의 위치(숫자 1 제외)에 결합될 수 있다는 것을 이해하게 된다. 2 이상의 상기 화합물의 배합물을 또한 사용한다.

가장 유용하고 일반적으로 사용되는 상기 화학식의 방향족 폴리페놀 중 하나는 비스페놀 AF로서 더욱 일반적으로 알려져 있는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리데닐 비스페놀이다. 화합물 4,4'-디히드록시디페닐 설폰(또한 비스페놀 S로서 알려져 있음) 및 4,4'-이소프로필리데닐 비스페놀(또한 비스페놀 A로서 알려져 있음) 또한 실질적으로 널리 사용된다.

탈불화수소화제를 기반으로 하는 경화 조성물은 추가로 산 수용체를 포함할 수 있다. 산 수용체는 무기물 또는 무기물과 유기물의 배합물일 수 있다. 무기 수용체의 예로는 마그네슘 옥시드, 주석 옥시드, 칼슘 옥시드, 칼슘 히드록시드, 2 염기성 주석 포스파이트, 아연 옥시드, 바륨 카르보네이트, 스트론튬 히드록시드, 칼슘 카르보네이트 등을 들 수 있다. 유기 수용체로는 에폭시, 나트륨 스테아레이트 및 마그네슘 옥살레이트를 들 수 있다. 바람직한 산 수용체로는 마그네슘 옥시드 및 칼슘 히드록시드가 있다. 상기 산 수용체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있고, 불소중합체의 100 중량부당 약 2 중량부 내지 25 중량부 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

불소중합체가 탈불화수소화가 가능하고 하나 이상의 경화 부위 성분을 추가로 포함하는 경우, 상기 경화 조성물은, 탈불화수소화 및 상기 경화 부위 성분의 경화 둘 모두를 유도할 수 있는 경화 성분의 조합물을 포함할 수 있는 것이 명확하게 된다.

경화성 불소탄성중합체 조성물은 추가 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 안정화제, 가소제, 윤활제, 충진제를 함유할 수 있고, 가공 보조제를 상기 조성물에 투입할 수 있으며, 단, 이들은 의도한 작용 조건에서 적절한 안정성을 가져야 한다. 상기 조성물은 통상의 고무 가공 장치에서 불소중합체, 경화 조성물 및 기타의 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 장치로는 고무 밀, 내부 혼합기, 예컨대 Barnbury 혼합기, 및 혼합 압출기를 들 수 있다.

상기 경화성 불소탄성중합체 조성물을 사용하여 경화시 불소탄성중합체를 산출할 수 있다. 한 개별 실시양태에서, 상기 경화성 불소탄성중합체 조성물은 압출 및 경화시켜 불소탄성중합체 물품, 예컨대 튜브를 수득한다. 또다른 실시양태에서, 상기 경화성 불소탄성중합체 조성물을 사출 성형에 사용하고 경화시켜 가스켓 또는 O-링과 같은 사출 성형 물품을 산출할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예로 추가 예시하게 되나, 본 발명을 이에 한정하려는 의도는 없다.

측정 방법

희석된 중합체 용액의 용액 점도는 전형적으로 DIN 53726에 따라 35℃에서 메틸에틸케톤(MEK) 중의 0.16% 중합체 용액 상에서 측정하였다. ISO/DIS 3105 및 ASTM D 2515를 이행하여 Connon - Fenske - Routine - Viskosimeter(Fa. Schott, 마인츠/독일 소재)를 사용하여 측정하였고, Hagenbach 보정(correcture)을 적용하였다. 이와 같이 수득한 변환 점도(reduced viscosity) η_red _.는 Huggins 방정식(η_red _. = η + k_H x [η]² x c) 및 Huggins 상수 k_H = 0.34를 이용하여 고유 점도 [η]로 전환시켰다. 고유 점도 [η] 및 변환 점도 η_red _.는 물리 단위 ml/g으로 나타내었다.

Rheometry Scientific의 변형율 제어 ARES 유량계를 사용하여 265℃에서 영점 전단 점도를 η₀를 산출하였다. 상기 불소중합체의 동적 역학 데이타를 질소 대기에서 25 mm 평행판 기하 구조를 사용하여 진동수 쓸기 실험(frequency sweep experiment)으로 기록하였다. 상기 변형율은 1% 내지 20% 범위인 것이 전형적이다. 영점 전단 점도 η₀는 오케스트레이터 소프트웨어(orchestrator software)의 4 파라미터 Carreau 피트 함수(fit function)를 이용하여 외삽법으로 추정하였고, 상관 계수는 항상 r² ≥ 0.998이었다.

용융 흐름 지수(MFI) 장비를 일정 응력 유량계로서 사용하여 본 발명에서 인용한 중합체의 압출 특성을 평가하였다. g/10' 단위로 제시되는 상기 용융 흐름 지수(MFI)는 265℃의 온도에서 DIN 53735, ISO 12086 또는 ASTM D-1238에 따라, 직경 2.1 mm 및 길이 8.0 mm의 표준 압출 다이에서 수득하였다. 다양한 표준 지지 하중 을 가하였다(1.2, 2.16, 3.8, 5.0, 10.0 & 21.6 kg). 지지 하중 m_MFI를 실험 관계식: log[τ_app _./Pa] = 1.03 x log[m_MFI/kg] + 3.88을 이용하여 겉보기 전단 강도로 전환할 수 있다. 265℃에서 1,50 g/cm³인 중합체 밀도를 이용하여, 1/s의 물리 단위로 제시되는 겉보기 전단 속도 γ^* _app _.를 γ^* _app _. = 1.23 x MFI에 의해 MFI로부터 산출하였다. 압출된 MFI 스트랜드(strand)는 용융 파괴를 중점으로 시각적으로 검사하였다. 본 발명에 인용된 임계 전단 속도 γ^* _crit.(용융 파괴의 시작이 나타나는 전단 속도)는 τ_crti _. = 1.31e5 Pa인 내삽 추정된 임계 벽면 응력을 의미한다.

라텍스 입도 측정은 ISO/DIS 13321에 따라 Malvern Zetazizer 1000 HSA으로 동적 광산란에 의해 수행하였다. 상기 측정에 앞서, 중합으로부터 수득한 중합체 라텍스를 KCl 용액 0.001 mol/L으로 희석시키고, 모든 경우에서 측정 온도는 20℃였다.

본 발명에서 인용한 TFE/HFP/VDF 삼원 공중합체의 몰 조성은 하기 절차에 따라 투과 적외선 분광법에 의해 측정하였다: 정제된 원료 고무 150 ± 10 mg을 아세톤 2 ± 0.2 ml에 용해시켰다. 상기 중합체 용액을 Chemat Technology KW -4A 스핀 코터(spin coater)를 사용(750 rpm에서 10 초 및 1250 rpm에서 20 초)하여 KBr 가압 소결 평판(Spectra-Tech.로부터 입수)에 균일하게 도포하였다. 이와 같이 수득한 중합체 필름을 60℃에서 5 분 동안 Mettler - Toledo LP 16 할로겐 램프 하에서 건조시켰다. 4000 내지 400 l/cm의 스펙트럼 범위에서의 상기 중합체 적외선 스펙트럼을, 질소 대기 하에 소광 모드로 작동하는 Nicolet DX 510 FT-IR 분광계의 164 스캔으로 기록하였다. 상기 중합체 필름의 두께를 조절하여 1194 l/cm에서 0.5 내지 0.7의 소광이 일어나도록 한다. 미가공 데이타 스펙트럼의 조성 분석은 Grams/32, Vers , 5.1a 소프트웨어의 부분 최소 제곱법(PLS: partial least square)에 의해 수행하였다. 상기 PLS 방법은 불소 함량 범위가 68.3 % 내지 72.6%(¹H/¹⁹F 상호 적분(cross integration) NMR 기법에 의해 정량함)이며 조성이 상이한 41개의 개별 TFE/HFP/VDF 삼원 공중합체 표준 샘플을 사용하여 측정하였다.

경화 레올로지 시험은 177℃에서, 예열 없이, 경과 시간 12 분(달리 명시하지 않는 경우) 및 0.5 arc에서 ASTM D 5289-95에 따라 Alpha Technology Moving Die Rheometer (MDR) Model 2000을 사용하여 미경화 복합 혼합물에 대해 수행하였다. 최소 토크(M _L ), 최대 토크(M _H ), 즉 평탄역 또는 최대치가 없는 특정 기간 동안 얻은 최고 토크를 구하고, 토크차(M _H -M _L )를 기록하였다. 또한, t_s2(토크가 M _L 보다 2 단위 증가하는 데 걸리는 시간), t'50(토크가 M _L + 0.5[M _H -M _L ]에 도달하는 데 걸리는 시간) 및 t'90(토크가 M _L + 0.9[M _H -M _L ]에 도달하는 데 걸리는 시간)을 기록하였다.

물리적 특성 측정을 위해, 가압-경화 샘플(달리 언급하지 않는 경우, 150 x 150 x 2.0 mm 시트)을 177℃에서 10 분 동안 약 22 MPa로 가압하여 제작하였다. 후 경화 샘플을 공기 순환 오븐 내에 가압-경화 샘플을 투입하여 제조하였다. 상기 오븐을 232℃에 유지시키고, 상기 샘플을 16 시간 동안 처리하였다.

파열 인장 강도, 파열 연신율 및 100% 연신율에서의 모듈러스를 DIN S2 다이에 의해 2.0 mm 시트로부터 절단된 샘플 상에서 DIN 53504을 이용하여 측정하였다. 단위는 메가 파스칼(MPa)로 나타내었다. 경도는 Type A-2 Shore Durometer에 의해 ASTM D 2240-02 방법을 이용하여 측정하였다.

실시예 1

임펠러 교반기 시스템이 구비된 총 용적 48.5 l의 중합 케틀에 탈이온수 29.0 l를 투입하였다. 그 후 상기 무산소 케틀을 70℃까지 가열하고, 상기 교반 시스템을 240 rpm으로 설정하였다. 상기 케틀에 디메틸에테르 4 g을 투입하고, 절대 압력 10.2 bar가 되도록 헥사플루오로프로필렌(HFP) 1217 g, 절대 압력 13.5 bar가 되도록 비닐리덴플루오로라이드(VDF) 180 g 및 절대 반응 압력 15.5 bar로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 168 g을 투입하였다. 암모늄 퍼옥소디설페이트(APS, 물 120 ml에 용해됨) 40 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 반응이 시작됨에 따라, 반응 온도를 70℃로 유지하고, HFP(kg)/VDF(kg)의 공급비를 1.029로 하고 TFE(kg)/VDF(kg)의 공급비를 0.726으로 하여 기상으로 TFE, VDF 및 HFP를 공급하여 반응 압력을 절대 압력 15.5 bar로 유지하였다. 105 분 후 VDF 2700 g이 모두 공급되었을 때, 단량체 밸브를 폐쇄하여 상기 단량체의 공급을 중단하였다. 10 분 내에, 상기 단량체 기상이 반응되어 케틀 압력이 9.5 bar로 감압되었다. 이후, 반응기를 배기시키고, N₂로 3차례 세정하였다.

이와 같이 수득한, 고형분 함량이 20.7%이고, 동적 광산란법에 따른 라텍스 입자의 직경이 485 nm인 중량체 분산액 36.5 kg을 반응기 바닥부에서 제거하였다.

상기 중합체 분산액 5.0 l를 냉동기 내에서 밤새 냉동 응결시켰다. 상기 물질을 해동시킨 후, 이와 같이 수득한 스폰지형의 초기 중합체를 탈염수로 5회 세척하고, 상기 중합체를 압착한 후, 130℃의 오븐 내에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 수득한 중합체는 조성이 TFE 22.8 mol%, HFP 22.9 mol% 및 VDF 54.3 mol%이고, 메틸에틸 케톤(MEK) 및 테트라히드로푸란(THF)에 용이하게 용해될 수 있으며, 이는 하기 기록된 물리적 특징을 나타낸다:

- MFI(265/5): 12.2 g/10 min

- 265℃에서의 영점 전단 점도 η₀: 3.8e3 Pa·s

- 변환 점도(35℃에서 MEK): 76 ml/g

- 고유 점도(35℃에서 MEK): 73 ml/g

- LCBI: 0.01

- 임계 전단 속도: 93 s^-1

상기 특징, 및 단순히 제조되었으나 상이한 양의 디메틸에테르를 갖는 샘플로부터, TFE₂₃/HFP₂₃/VDF₅₄ 삼원 공중합체에 대한 임계 전단 속도(γ^* _crit _.)와 영점 전단 속도 점도 η₀간의 상관 관계가 성립하였다. 상기 상호 관계는 하기와 같다:

방정식 1

log[γ^* _crit _./s^-1] = 5.55 - log[η₀/Pa·s]

연구된 삼원 공중합체가 실질적으로 직쇄의 위상(topology)을 가진다(상기 LCBI가 0에 매우 근접함을 참고)는 사실을 근거로, 하기 식에서와 같이 영점 전단 점도 η₀가 고유 점도와 연관성이 있을 수 있다:

방정식 2

η₀ = 5.5e-8 x [η]^5.8

LCB 불소중합체 분석

장쇄의 분지쇄형 불소중합체(TFE₂₃/HFP₂₃/VDF₂₃ 삼원 공중합체)를 실질적으로 상기 절차에 따라 제조하였다. 디메틸에테르 뱃치 투입물은 각 경우에 따라 다르다. 추가로, 소량의 BDFE를 중합 과정 중에 상기 케틀 내로 추가 공급하였다. 디메틸에테르 뱃치 투입물뿐만 아니라 사용된 BDFE의 총량을 하기 표에서 시험 결과의 물리적 데이타와 함께 요약하였다.

방정식 1을 기초로 하여, 동일한 분자량의 상응하는 직쇄형 불소중합체에 대한 임계 전단 속도 γ^* _crit _.(lin.)를 산출할 수 있다. 분지쇄형 불소중합체에 대해 기록된 확인 값 γ^* _crit _.(br.)에 의해 비율 γ^* _crit _.(br.)/γ^* _crit _.(lin.)을 산출하여 공정 특성 향상 인자를 정량화할 수 있었다. 이 값을 표 2에 요약하였다.

LCBI가 1인 불소중합체가 동일한 영점 전단 점도를 갖는 종래 기술의 중합체에 비해 10배 높은 임계 전단 속도를 나타내는 것으로 관찰되었다. 상기 임계 전단 속도는 LCBI가 2인 분지쇄형 중합체의 경우 100배로 더 증가하였다. 표 2에 요약된 상기 중합체에 있어서, 이러한 관찰은 하기 실험 방정식에 의해 정량화할 수 있다:

방정식 3

이러한 향상된 공정 거동은 특히 튜브 압출 및 사출 성형 적용에 이롭다.

실시예 2

하기에 기술된 바와 같이, 실시예 1의 비교 중합체 및 LCB-FE 3 중합체를 비스페놀 경화 팩키지를 사용하여 가압-경화하고, 다양한 물리적 특성이 측정되었다. 각 경우에, 상기 중합체 100부를 2축 롤 밀 상에서 하기 성분들과 함께 혼합하였다:

- 트리페닐 벤질 포스포늄 클로라이드 1.285 mmol,

- 비스페놀-AF 4.85 mmol,

- 산화마그네슘(Morton International의 Elastomag 170) 3 g,

- 수산화칼슘 6 g,

- 카본 블랙(MT-990) 30 g.

상기 2개으 경화 화합물을 시험하고 경화 유동학 및 역학 특성에 대해 서로 비교하였다. 상기 시험 결과는 표 3에 나타내었다.

실시예 3

장쇄의 분지쇄형 TFE₂₃/HFP₂₃/VDF₂₃ 삼원 공중합체를 실질적으로 LCB-FE 3의 절차에 따라 제조하였다. 디메틸에테르 뱃치 투입물은 5.0 g이고, BDFE의 사용량은 10 g였다. 추가로, 4-브로모-3,3,4,4,-테트라플루오로부텐-1(BTFB) 경화 부위 단량체 66 g(단량체 공급원의 0.4 mol%)을 BDFE 10 g과 함께 중합 과정 중에 연속 공급하였다. 상기 중합은 275 분이 걸렸다. 이와 같이 수득한, 고형분 함량이 20.2%인 분산액은 동적 광분산법에 따른 평균 직경이 448 nm인 락텍스 입자를 나타내었다. 물리적 데이타를 하기에 기록하였다:

- MPI(265/1.2): 11.2 g/10 분

- MFI(265/2.16): 26.0 g/10 분

- MFI(265/3.8): 54 g/10 분

- MFI(265/5): 106 g/10 분

- MFI(265/10): 230 g/10 분

- MFI(265/21.6): 841 g/10 분(용융 파괴가 관찰됨)

- 265℃에서의 영점 전단 점도 η₀: 6.8e2 Pa·s

- 변환 점도(35℃에서 MEK): 40 ml/g

- 고유 점도(35℃에서 MEK): 39 ml/g

- LCBI: 0.41

- 임계 전단 속도: 640 s^-1

상기 중합체 실시예의 임계 전단 속도는 동등한 직쇄형 중합체에 비해 25%까지 향상되었다.

Claims

비결정질 불소중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 비결정질 불소중합체는 (i) 상기 비결정질 불소중합체 중 반복 단위의 총량을 기준으로 0.1 mol% 내지 0.5 mol%의 양으로 상기 비결정질 불소중합체 중에 함유되는 하나 이상의 경화 부위 성분을 함유하거나, (ⅱ) 탈불화수소화될 수 있거나(이때, 상기 비결정질 불소중합체는 (a) 하나 이상의 기상 불소화 단량체와 (b) 올레핀의 이중 결합 탄소에 결합된 브롬 또는 요오드 원자를 함유하는 하나 이상의 올레핀으로서, 단량체의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 이하인 올레핀을 중합시켜 얻을 수 있음), (ⅲ) (i)과 (ⅱ)의 임의의 조합을 갖는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 경화 부위의 적어도 일부는 상기 비결정질 불소중합체의 말단기에 포함되는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화 부위는 퍼옥시드 경화 반응에 관여할 수 있는 할로겐을 포함하는 것인 조성물.
제3항에 있어서, 상기 경화 부위는 하기 화학식에 따른 경화 부위 단량체로부터 유도되는 것인 조성물:

CX₂=CX-R_f-Z

상기 식 중, 각 X는 독립적으로 H, F 또는 Cl을 의미하고, R_f는 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 과불소화 지방족기를 의미하며, Z는 Br 또는 I를 의미한다.
제1항에 있어서, 상기 경화 부위는 니트릴기를 포함하는 것인 조성물.
제5항에 있어서, 상기 경화 부위는 하기 화학식을 갖는 단량체로부터 유도되는 것인 조성물:

CF₂=CF-R^a _f-CN

상기 식 중, R^a _f는 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 과불소화 지방족기를 의미한다.
제1항에 있어서, 상기 기상 불소화 단량체 중 하나 이상이 비닐리덴 플로라이드인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비결정질 불소중합체가 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플로라이드의 공중합체인 조성물.
불소탄성중합체를 제조하기 위한 경화성 조성물로서, 제1항에서 정의된 비결정질 불소중합체, 및 상기 비결정질 불소중합체를 경화시키기 위한 하나 이상의 성분을 포함하는 경화 조성물을 포함하는 경화성 조성물.
제9항에 있어서, 상기 비결정질 불소중합체는 경화 부위를 포함하고, 상기 경화 조성물은 유기 퍼옥시드를 포함하는 것인 경화성 조성물.
제9항에 있어서, 상기 비결정질 불소중합체는 탈불화수소화될 수 있고, 상기 경화 조성물은 탈불화수소화제 및 폴리히드록시 화합물을 포함하는 것인 경화성 조성물.
제9항에서 정의된 경화성 조성물을 사출 성형 또는 압출 성형하는 단계 및 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 탄성중합체 물품 제조 방법.
제1항에서 정의된 비결정질 불소중합체의 제조 방법으로서, (a) 하나 이상의 기상 불소화 단량체와 (b) 올레핀의 이중 결합 탄소에 결합된 브롬 또는 요오드 원자를 함유하는 하나 이상의 올레핀으로서, 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하인 올레핀을 중합시키는 단계, 및 (i) 경화 부위를 포함하는 하나 이상의 성분(상기 성분의 총량은 상기 비결정질 불소중합체에 경화 부위 성분을 0.1 mol% 내 지 0.5 mol%로 도입하는 데 충분한 양임)의 존재 하에 하나 이상의 기상 불소화 단량체들을 중합시키거나, (ⅱ) 상기 하나 이상의 기상 불소화 단량체로서 하나 이상의 부분 불소화 기상 단량체를 선택하거나, 상기 기상 불소화 단량체를 하나 이상의 비불소화 공단량체 또는 부분 불소화 비기상 단량체와 공중합시켜 탈불화수소화될 수 있는 비결정질 불소중합체를 산출함으로써 상기 불소중합체에 경화될 수 있는 능력을 제공하는 단계를 포함하는 방법.