CN114630845B - 含氟共聚物、含氟共聚物组合物及交联橡胶物品 - Google Patents
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Abstract
提供能够制造脱模性优异的交联橡胶物品的含氟共聚物。本发明的含氟共聚物具有：基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元、以及基于具有腈基和氟原子的单体的单元。
Description
技术领域
本发明涉及含氟共聚物、含氟共聚物组合物及交联橡胶物品。
背景技术
使含氟共聚物交联而得到的交联橡胶物品由于耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，因此在多种多样的环境下使用。
作为用于得到这样的交联橡胶物品的含氟共聚物，专利文献1中公开了一种含氟共聚物，其具有：基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、及基于具有腈基(氰基)的单体的单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-263952号公报
发明内容
发明要解决的问题
交联橡胶物品例如通过将含氟共聚物供给至模具并进行加热成型来制造。本发明人等使用专利文献1中记载的含氟共聚物制造了交联橡胶物品，结果发现，关于交联橡胶物品自模具的脱模性，尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其课题在于，提供能够制造脱模性优异的交联橡胶物品的含氟共聚物、及含氟共聚物组合物、以及使用它们的交联橡胶物品。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，使用下述含氟共聚物时，可得到脱模性优异的交联橡胶物品，从而完成了本发明，所述含氟共聚物具有：基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元、以及基于具有腈基和氟原子的单体的单元。
即，发明人等发现，通过以下的构成能够解决上述问题。
[1]一种含氟共聚物，其具有：基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元、以及基于具有腈基和氟原子的单体的单元。
[2]根据[1]所述的含氟共聚物，其储能模量G’为470kPa以上。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟共聚物，其中，前述基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元的含量相对于前述基于具有腈基和氟原子的单体的单元的含量的摩尔比为0.002～20。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟共聚物，其中，全氟(烷基乙烯基醚)为下述式(1)所示的单体。
CF2＝CF-O-Rf1 (1)
式(1)中，Rf1表示碳数1～10的全氟烷基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟共聚物，其中，前述具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体为下述式(2)所示的单体。
(CR21R22＝CR23)a2R24 (2)
式(2)中，R21、R22及R23各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a2表示2～6的整数，R24表示a2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。多个R21、多个R22及多个R23各自任选彼此相同或不同。
[6]根据[5]所述的含氟共聚物，其中，前述式(2)所示的单体为下述式(3)所示的单体或下述式(4)所示的单体。
(CF2＝CF)2R31 (3)
式(3)中，R31表示2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
(CH2＝CH)2R41 (4)
式(4)中，R41表示2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟共聚物，其中，前述具有腈基和氟原子的单体为下述式(5)所示的单体。
CR51R52＝CR53-R54-CN (5)
式(5)中，R51、R52及R53各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R54表示2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含氟共聚物，其中，相对于含氟共聚物的全部单元，基于四氟乙烯的单元的含量为59～80摩尔％、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的含量为19～40摩尔％、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元的含量为0.01～1.0摩尔％、基于具有腈基和氟原子的单体的单元的含量为0.05～5摩尔％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的含氟共聚物，其中，含氟共聚物具有碘原子。
[10]一种含氟共聚物组合物，其包含[1]～[9]中任一项所述的含氟共聚物且包含交联剂及催化剂中的至少一者。
[11]根据[10]所述的含氟共聚物组合物，其实质上不含脱模剂。
[12]一种交联橡胶物品，其是使[10]或[11]所述的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物交联而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造脱模性优异的交联橡胶物品的含氟共聚物及含氟共聚物组合物、以及使用它们的交联橡胶物品。
具体实施方式
本发明中的用语的含义如下。
用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
“单元”为单体进行聚合而直接形成的源自1分子上述单体的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转化而得的原子团的总称。“基于单体的单元”以下也简称为“单元”。
“橡胶”是指显示由JIS K 6200(2008)定义的性质的橡胶，与“树脂”区别开。
〔含氟共聚物〕
本发明的含氟共聚物具有：基于四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下，也称为“PAVE”。)的单元、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体(以下，也称为“DVE”。)的单元、以及基于具有腈基和氟原子的单体(以下，也称为“RCN”。)的单元。
使用本发明的含氟共聚物而得到的交联橡胶物品自模具的脱模性优异。其理由的详情尚不明确，但推测是因为以下的理由。
本发明的含氟共聚物具有DVE单元和RCN单元。由此认为，交联橡胶物品变得坚硬，因此使交联橡胶物品从模具脱离时，交联橡胶不易追随模具，从而容易地脱离。特别是，推测与单独包含DVE单元或RCN单元的含氟共聚物相比，本发明的含氟共聚物的可交联的基团在聚合物整体中均匀地分布。因此，通过由一般的橡胶硬度等物性值看不出差异的交联橡胶物品的微观部分的硬度的提高，脱模性提高。
PAVE单元为基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。
从聚合反应性及橡胶物性优异的方面出发，PAVE优选下述式(1)所示的单体。
CF2＝CF-O-Rf1 (1)
式(1)中，Rf1表示碳数1～10的全氟烷基。从聚合反应性更优异的方面出发，Rf1的碳数优选为1～8、更优选为1～6、进一步优选为1～5、特别优选为1～3。
全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为PAVE的具体例，可举出全氟(甲基乙烯基醚)(以下，也称为“PMVE”。)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下，也称为“PEVE”。)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下，也称为“PPVE”。)，这些之中，优选PMVE、PPVE。
DVE单元为基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元。
作为聚合性不饱和键的具体例，可举出碳原子-碳原子的双键(C＝C)、碳原子-碳原子的三键(C≡C)。
DVE中的聚合性不饱和键的数量从聚合反应性更优异的方面出发优选为2～6个、更优选为2或3个、特别优选为2个。
从交联橡胶物品的脱模性更优异的方面出发，DVE优选为下述式(2)所示的单体。
(CR21R22＝CR23)a2R24 (2)
式(2)中，R21、R22及R23各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a2表示2～6的整数，R24表示a2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。多个R21、多个R22及多个R23各自任选彼此相同或不同，特别优选彼此相同。
a2优选为2或3、特别优选为2。
从DVE的聚合反应性更优异的方面出发，优选R21、R22、R23为氟原子或氢原子，更优选R21、R22、R23全部为氟原子或它们全部为氢原子，从交联橡胶物品的脱模性更优异的方面出发，特别优选R21、R22、R23全部为氟原子。
R24为直链状、支链状、环状均可，优选直链状或支链状，特别优选直链状。R24的碳数优选为2～8、更优选为3～7、进一步优选为3～6、特别优选为3～5。
R24可以具有醚性氧原子，也可以不具有醚性氧原子，从交联反应性、橡胶物性更优异的方面出发，优选具有醚性氧原子。
R24中的醚性氧原子的数量优选为1～6、更优选为1～3、特别优选为1或2。R24中的醚性氧原子优选存在于R24的末端。
式(2)所示的单体中，作为适宜的单体的具体例，可举出下述式(3)所示的单体、下述式(4)所示的单体。
(CF2＝CF)2R31 (3)
式(3)中，R31表示2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
(CH2＝CH)2R41 (4)
式(4)中，R41表示2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
作为式(3)所示的单体的具体例，可举出CF2＝CFO(CF2)2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)6OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)8OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2O(CF2CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2O)3O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF＝CF2。
式(3)所示的单体中，作为更适宜的单体的具体例，可举出CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2(以下，也称为“C3DVE”。)、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2(以下，也称为“C4DVE”或“PBDVE”。)。
作为式(4)所示的单体的具体例，可举出CH2＝CH(CF2)2CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)4CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2。
式(4)所示的单体中，作为更适宜的单体的具体例，可举出CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2(以下，也称为“C6DV”。)。
使DVE共聚时，在聚合中处于DVE的末端的聚合性双键的一部分发生反应，从而得到具有支链的含氟共聚物。
RCN单元为基于具有腈基和氟原子的单体的单元。含氟共聚物具有RCN单元，由此交联橡胶物品的耐热性优异。
从聚合反应性的方面出发，RCN优选具有聚合性不饱和键、特别优选具有1个聚合性不饱和键。聚合性不饱和键的具体例如上所述。
从交联橡胶物品的脱模性及耐热性更优异的方面出发，RCN优选为下述式(5)所示的单体。
CR51R52＝CR53-R54-CN (5)
式(5)中，R51、R52及R53各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R54表示2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
从RCN的聚合反应性优异的方面出发，优选R51、R52、R53为氟原子或氢原子，更优选R51、R52、R53全部为氟原子或它们全部为氢原子，从交联橡胶物品的脱模性及耐热性更优异的方面出发，特别优选R51、R52、R53全部为氟原子。
R54为直链状、支链状、环状均可，优选直链状或支链状。R54的碳数优选为2～8、更优选为3～7、进一步优选为3～6、特别优选为3～5。
R54可以具有醚性氧原子，也可以不具有醚性氧原子，从橡胶物性更优异的方面出发，优选具有醚性氧原子。
R54中的醚性氧原子的数量优选为1～3、特别优选为1或2。
作为式(5)所示的单体的具体例，可列举出CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(以下，也称为“8CNVE”。)、CF2＝CFO(CF2)5CN(以下，也称为“MV5CN”。)、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFO(CF2)3CN，从交联橡胶物品的脱模性及耐热性更优异的方面出发，优选8CNVE、MV5CN。
含氟共聚物可以具有基于除TFE、PAVE、DVE及RCN以外的单体的单元。以下，有时将基于除TFE、PAVE、DVE及RCN以外的单体的单元统称为“其他单体”。
作为其他单体的具体例，可举出基于下式(6)所示的单体的单元(以下，也称为“式(6)单元”。)、偏氟乙烯(以下，也称为“VdF”。)单元、六氟丙烯(以下，也称为“HFP”。)单元、氯三氟乙烯(以下，也称为“CTFE”。)单元、乙烯单元、以及除TFE、PAVE、DVE、RCN、式(6)所示的单体、VdF、HFP及CTFE以外的具有卤原子的单体(以下，也称为其他具有卤原子的单体。)(例如溴三氟乙烯、碘三氟乙烯)。
式(6)如下述。
CF2＝CF-O-Rf2 (6)
式(6)中，Rf2表示碳数1～8的包含1～5个醚性氧原子的全氟烷基。Rf2的碳数优选为1～6、特别优选为1～5。
作为式(6)所示的单体的具体例，可举出全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)。
从交联橡胶物品的耐热性更优异的方面出发，TFE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元优选为59～80摩尔％、更优选为63～75摩尔％、特别优选为66～72摩尔％。
从交联橡胶物品的弹性更优异的方面出发，PAVE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元优选为19～40摩尔％、更优选为24～36摩尔％、特别优选为27～33摩尔％。
从交联橡胶物品的脱模性更优异的方面出发，DVE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元优选为0.01～1.0摩尔％、更优选为0.03～0.6摩尔％、特别优选为0.05～0.4摩尔％。
从交联橡胶物品的脱模性及耐热性更优异的方面出发，RCN单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元优选为0.05～5摩尔％、更优选为0.1～3摩尔％、特别优选为0.2～1.5摩尔％。
含氟共聚物包含其他单体单元时，从交联橡胶物品的耐热性的方面出发，其他单体单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元优选为0.01～20摩尔％、更优选为0.5～10摩尔％、特别优选为1～5摩尔％。
从交联橡胶物品的脱模性及耐热性更优异的方面出发，优选：相对于含氟共聚物的全部单元，TFE单元的含量为59～80摩尔％、PAVE单元的含量为19～40摩尔％、DVE单元的含量为0.01～1.0摩尔％、RCN单元的含量为0.05～5摩尔％。
DVE单元的含量相对于RCN单元的含量的摩尔比(DVE单元/RCN单元)优选为0.002～20、更优选为0.03～2、进一步优选为0.1～1、特别优选为0.35～0.59。若摩尔比为上述范围内，则能够以高水平兼顾交联橡胶物品的脱模性及耐热性。
需要说明的是，相对于含氟共聚物中的全部单元的DVE单元基于含氟共聚物的制造时使用的DVE的量(DVE的用量)来计算。此处，“DVE的用量”为从添加至聚合容器的DVE的量(DVE的投入量)减去未聚合的DVE的量而得到的值。认为未聚合的DVE包含在使聚合后的胶乳聚集并取出含氟共聚物后的滤液及胶乳的清洗后残留的滤液中，利用例如离子色谱测定装置对氟化物离子进行测定，由此可以测定其量。
另外，相对于含氟共聚物中的全部单元的TFE单元、PAVE单元及RCN单元通过19F-核磁共振(NMR)分析来计算。具体而言，通过19F-核磁共振(NMR)分析，求出含氟聚合物中的TFE单元：PAVE单元：RCN单元(摩尔比)。然后，将向从100摩尔％中减去DVE单元的含量(摩尔％)而得到的值中代入通过19F-核磁共振(NMR)分析求出的含氟聚合物中的TFE单元：PAVE单元：RCN单元(摩尔比)，求出各单元的含量。
含氟共聚物可以具有碘原子。此时，优选在含氟共聚物(高分子链)的末端具有碘原子。
作为碘原子，可举出源自后述的作为链转移剂发挥功能的碘化合物的碘原子、基于上述的碘三氟乙烯等其他具有卤原子的单体中具有碘原子的单体的单元中的碘原子，优选源自作为链转移剂发挥功能的碘化合物的碘原子。
含氟共聚物具有碘原子时，其含量相对于含氟共聚物的总质量优选为0.01～5.0质量％、更优选为0.05～2.0质量％、特别优选为0.05～1.0质量％。若碘原子的含量处于上述范围，则与含氟共聚物的交联反应性提高，从而交联橡胶物品的机械特性优异。
<物性>
含氟共聚物的储能模量G’优选为450kPa以上、特别优选为470kPa以上。其理由的详情不明确，但若储能模量G’为470kPa以上，则能够进一步减小交联橡胶物品的高温下的压缩永久变形。
从加工性优异的方面出发，含氟共聚物的储能模量G’优选为650kPa以下、更优选为630kPa以下、特别优选为600kPa以下。
作为得到储能模量G’为470kPa以上的含氟共聚物的方法的一例，可举出在含氟共聚物的制造时调节各单体的添加顺序、添加次数等的方法。
此处，储能模量G’为平均分子量的标准，若高则表示分子量大，若低则表示分子量小。
本发明中的含氟共聚物的储能模量G’为依据ASTM D6204测定的值，详细的测定条件如实施例所示。
本发明中的含氟共聚物的储能模量G’1和储能模量G’0.1为依据ASTMD4440测定的值，详细的测定条件如实施例所示。
<含氟共聚物的制造方法>
作为本发明的含氟共聚物的制造方法的一例，可举出在自由基聚合引发剂的存在下使上述单体共聚的方法。
作为自由基聚合引发剂，优选水溶性聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂。
作为水溶性聚合引发剂的具体例，可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类、二琥珀酸过氧化物、偶氮双异丁基脒二盐酸盐等有机系聚合引发剂类，这些之中，优选过硫酸类，更优选过硫酸铵。
作为氧化还原聚合引发剂，可举出将过硫酸类和还原剂组合的聚合引发剂。其中，优选能在聚合温度为0～60℃的范围使各单体聚合的聚合引发剂。作为构成氧化还原聚合引发剂的过硫酸盐的具体例，可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸的碱金属盐，优选过硫酸铵。作为与过硫酸类组合的还原剂的具体例，可举出硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、羟基甲烷亚磺酸盐，优选羟基甲烷亚磺酸盐，特别优选羟基甲烷亚磺酸钠盐。
本发明的含氟共聚物的制造方法中，可以在自由基聚合引发剂和链转移剂的同时存在下使上述单体共聚。
链转移剂优选碘化合物，特别优选式RI2所示的碘化合物。上述式中，R表示碳数3以上(优选碳数3～8)的亚烷基或全氟亚烷基。
作为式RI2所示的碘化合物的具体例，可举出1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷。
作为碘化合物，优选具有全氟亚烷基的碘化合物，特别优选1,4-二碘全氟丁烷。
在这些碘化合物的存在下使上述单体共聚时，能够在含氟共聚物中导入碘原子。
关于含氟共聚物的制造时使用的上述以外的成分、制造方法的详情，可以参照国际公开第2010/082633号的0019～0034段中记载的方法。
〔含氟共聚物组合物〕
本发明的含氟共聚物组合物包含上述的含氟共聚物且包含交联剂及催化剂中的至少一者。含氟共聚物组合物可以包含交联剂及催化剂中的仅一者，也可以包含两者。
作为交联剂的具体例，可举出有机过氧化物、多元醇、胺、三嗪，从交联橡胶物品的生产率、耐热性、耐化学药品优异的方面出发，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物的具体例，可举出二烷基过氧化物类、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)-间二异丙基苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷。
作为二烷基过氧化物类的具体例，可举出1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
作为胺，可举出具有2个以上氨基的化合物(以下，也称为“多胺化合物”。)。
多胺化合物可以为将脂肪族烃的氢原子用氨基取代而成的化合物，也可以为将芳香族烃的氢原子用氨基取代而成的化合物，从本发明的效果更优异的方面出发，优选将芳香族烃的氢原子用氨基取代而成的化合物。
多胺化合物优选包含氟原子。由此，与特定含氟共聚物的相容性变良好，因此可得到高温下的压缩永久变形更小的交联橡胶物品。
作为多胺化合物的具体例，可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下，也称为“BOAP”。别名：双氨基酚AF。)、2,2-双(3,4-二氨基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、己二酸二酰肼、日本专利第5833657号的式(XII)所示的化合物。其中，从压缩永久变形更优异的方面出发，优选BOAP。
含氟共聚物组合物包含交联剂时，交联剂的含量相对于含氟共聚物100质量份优选为0.3～10质量份、更优选为0.3～5质量份、特别优选为0.5～3质量份。若交联剂的含量为上述范围内，则交联橡胶物品的强度与伸长率的平衡优异。
作为催化剂的具体例，可举出有机锡化合物。从交联橡胶物品的生产率、耐热性、耐化学药品更优异的方面出发，优选有机锡化合物。
作为有机锡化合物的具体例，可举出四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡。
含氟共聚物组合物包含催化剂时，催化剂的含量相对于含氟共聚物100质量份优选为0.3～10质量份、更优选为0.3～5质量份、特别优选为0.5～3质量份。若催化剂的含量为上述范围内，则交联橡胶物品的强度与伸长率的平衡优异。
<其他成分>
含氟共聚物组合物可以在不损害本发明效果的范围包含上述以外的其他成分。作为其他成分，可举出交联助剂(例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙酯)、酸吸收剂(例如脂肪酸酯、脂肪酸金属盐、2价金属的氧化物(氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等))、填充剂及加强材料(例如炭黑、硫酸钡、偏硅酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石)、焦化延迟剂(例如双酚A等含酚羟基的化合物类、对苯二酚等醌类、2,4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚体类)、冠醚(例如18-冠醚-6)、脱模剂(例如硬脂酸钠)。
含氟共聚物组合物可以包含脱模剂，但有时脱模剂会从使用其得到的交联橡胶物品的表面渗出，成为污染的原因。因此，从适合作为半导体制造装置所具有的构件(例如O型环)使用的方面出发，含氟共聚物组合物优选实质上不含脱模剂。
此处，“含氟共聚物组合物实质上不含脱模剂”是指脱模剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.1质量份以下，优选为0.01质量份以下、特别优选为0质量份。
含氟共聚物组合物含有其他成分时，其他成分的含量的合计相对于含氟共聚物100质量份优选超过0质量份且为30质量份以下、更优选为1～25质量份、特别优选为5～15质量份。
作为含氟共聚物组合物的制备方法，可举出混合上述各成分的方法。各成分的混合可以使用辊、捏合机、班伯里密炼机或挤出机等橡胶用混合装置来实施。
另外，可以在得到混合有上述各成分的混合物后对混合物进行成形。作为混合物的成形方法的具体例，可举出压缩成形、注射成形、挤出成形、压延成形、或溶解于溶剂并浸渍或涂布于基板等而进行成形的方法。
<物性>
作为含氟共聚物组合物的交联特性的指标，可举出通过后述的实施例的方法测定的MH-ML(以下，也称为“交联度”。)。交联度的数值越大，表示交联橡胶的交联结构越多。
交联橡胶的交联度优选为80dNm以下、更优选为60dNm以下、特别优选为40dNm以下。交联橡胶的交联度为上述范围时，交联橡胶的柔软性优异。
交联橡胶的交联度优选为3dNm以上、更优选为5dNm以上、特别优选为10dNm以上。交联橡胶的交联度为上述范围时，交联橡胶的压缩永久变形优异。
〔交联橡胶物品〕
本发明的交联橡胶物品为使上述的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物交联而成的橡胶物品。
作为含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的交联方法，优选通过对含氟共聚物组合物进行加热来进行交联的方法。
作为基于加热的交联方法的具体例，可举出热压交联、蒸汽交联、热风交联。考虑含氟共聚物或含氟共聚物组合物的形状、用途并从这些方法中适宜选择即可。
加热条件优选100～400℃下1秒～24小时。
可以对将含氟共聚物组合物加热(进行1次交联)而成的交联橡胶进一步进行加热从而进行2次交联。通过进行2次交联，能够使交联橡胶的机械特性、压缩永久变形、其他特性稳定化或提高。
进行2次交联时的加热条件优选80～350℃下30分钟～48小时。
作为通过加热使含氟共聚物交联的以外的交联方法，可举出对含氟共聚物组合物照射辐射线来使含氟共聚物交联的方法。作为照射的辐射线的具体例，可举出电子束、紫外线。
<物性>
从橡胶特性优异的方面出发，交联橡胶物品的拉伸强度(拉伸断裂强度)优选为1～50MPa、特别优选为10～35MPa。
从橡胶特性优异的方面出发，交联橡胶物品的100％模量(100％伸长率下的拉伸应力)优选0.2～15MPa、特别优选0.5～9MPa。
从橡胶特性优异的方面出发，交联橡胶物品的拉伸伸长率(切断时伸长率)优选100～1000％、特别优选120～600％。
交联橡胶物品的拉伸强度、100％模量及切断时伸长率为依据JIS K 6251：2010(对应国际标准ISO37：2005)的方法测定的值。
从橡胶特性优异的方面出发，交联橡胶物品的硬度(Shore-A)优选为65～100、更优选为68～90、特别优选为70～85。
交联橡胶物品的硬度(Shore-A)为使用交联橡胶物品的板状的成形物(厚度1mm)、依据JIS K 6253-1：2012并使用A型硬度计测定的值。
交联橡胶物品的250℃下的压缩永久变形优选为65％以下，从含氟共聚物良好地交联、交联橡胶物品的加压后的形状恢复优异的方面出发，更优选为60％以下、进一步优选为50％以下、特别优选为40％以下。
交联橡胶物品的250℃下的压缩永久变形的下限值优选为0％，最优选交联橡胶物品的250℃下的压缩永久变形为0％。
交联橡胶物品的250℃下的压缩永久变形为使用交联橡胶物品的板状的成形物(厚度1mm)依据JIS K 6262测定的值。
交联橡胶物品的上述的各物性例如可以通过上述的含氟共聚物的制造条件(例如各单体的添加顺序、添加次数、添加量)、上述的含氟共聚物组合物中包含的各成分的种类及含量、以及交联橡胶物品的制造条件(例如交联条件)等来进行调节。
<用途>
交联橡胶物品适于O-型环、片、垫片、油封、隔膜、V-型环等材料。另外，也可以应用于耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线覆盖材料、半导体装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐脲系润滑脂用密封材料等、橡胶涂料、粘接橡胶、软管(horse)、导管(tube)、压延片(卷)、海绵、橡胶辊、石油开采用构件、散热片、溶液交联体、橡胶海绵、轴承密封(耐脲润滑脂等)、内衬(耐化学药品)、汽车用绝缘片、电子设备用绝缘片、钟表用橡胶带、内窥镜用填料(耐胺)、波纹管(由压延片加工)、热水器填料/阀、护舷材料(海洋土木、船舶)、纤维/无纺布(防护服等)、底座密封材料、橡胶手袋、单轴偏心螺旋泵的定子、脲SCR系统用部件、防振剂、减振剂、密封剂、其材料中的添加剂、玩具的用途。
实施例
以下，举出例子详细地对本发明进行说明。例1～例6为实施例，例7及例8为比较例。但本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的含量只要没有特别说明就表示质量基准。
〔含氟共聚物中的基于各单体的单元的含量〕
DVE单元相对于含氟共聚物的全部单元的含量(摩尔％)基于在含氟共聚物的制造时使用的DVE的量(DVE的用量)来计算。
另外，TFE单元、PAVE单元、RCN单元相对于含氟共聚物的全部单元的含量(摩尔％)基于19F-核磁共振(NMR)分析来计算。
<DVE单元相对于含氟共聚物的全部单元的含量的计算>
用盘式过滤器对使聚合后的胶乳聚集并取出含氟共聚物后的滤液及胶乳的清洗后残留的滤液进行过滤，对得到的液体用离子色谱测定装置(Daia Instruments制、组合有自动试样燃烧装置离子色谱用前处理装置AQF-100型和离子色谱的装置)进行分析。
检测到相对于DVE的投入量为3质量％以上的氟化物离子时，DVE的用量使用从添加至反应器的DVE的量(DVE的投入量)减去基于上述离子色谱的测定结果计算的液体中的DVE的量后得到的值。
另一方面，未检测到相对于DVE的投入量为3质量％以上的氟化物离子时，视作投料中使用的DVE全部进行了聚合，DVE的用量使用DVE的投入量。
基于这样得到的DVE单元的用量，计算DVE单元相对于含氟共聚物的全部单元的含量(摩尔％)。
〔含氟共聚物的储能模量G’〕
使用橡胶加工解析装置(Alpha Technologies公司制、RPA2000)，依据ASTMD6204，将在温度：100℃、振幅：0.5度、振动频率：50次/分钟的条件下测定的值作为含氟共聚物的储能模量G’。含氟共聚物的储能模量G’作为交联橡胶物品的成形时的流动性的指标。
〔含氟共聚物的储能模量G’0.1、G’1〕
使用橡胶加工解析装置(Alpha Technologies公司制、RPA2000)，依据ASTMD4440，将在温度：140℃、剪切速度：0.1度/秒、及1度/秒的条件下测定的值作为含氟共聚物的储能模量G’0.1、及G’1。
〔含氟共聚物组合物的交联度〕
对含氟共聚物组合物使用交联特性测定仪(Alpha Technologies公司制、商品名“RPA2000”)，依据ASTM D5289，以177℃下、12分钟、振幅3度的条件测定交联特性。
测定的MH表示扭矩的最大值，ML表示扭矩的最小值，MH-ML(由MH减去ML后得到的值)表示交联度(单位：dNm)。交联特性为含氟共聚物的交联反应性的指标，MH-ML的值越大，表示交联反应性越优异。
〔含氟共聚物及交联橡胶物品的比重〕
对含氟共聚物及交联橡胶物品使用比重计(新光电子株式会社制)，依据JIS K6220-1：2015测定比重。
〔交联橡胶物品的拉伸强度、100％模量、拉伸伸长率〕
使用将板状的交联橡胶物品(厚度1mm)以4号哑铃冲裁而成的试验片，依据JIS K6251：2010(对应国际标准ISO 37：2005)，测定拉伸强度、100％模量及拉伸伸长率。
需要说明的是，测定装置使用带数据处理的拉伸试验机(Quick Reader TS-2530、上岛制作所株式会社制)。
另外，各试验分别使用3张试验片来实施，记录对3张试验片的测定值进行算术平均而得的值。
〔硬度〕
使用交联橡胶物品的试验片，依据JIS K 6253-3：2012，使用A型硬度计测定硬度(Shore-A)。
需要说明的是，测定装置使用橡胶用自动硬度计(Digi test shoreA、H·H.Burleys Co.制)。
另外，试验使用3张试验片来实施，记录对3张试验片的测定值进行算术平均而得的值。
〔压缩永久变形〕
使用交联橡胶物品的试验片，依据JIS K 6262，对试验片测定在250℃下保持70小时时的压缩永久变形(％)。压缩永久变形的值越小，表示交联橡胶物品的恢复性越优异，即良好地进行了交联。
另外，试验使用3张试验片来实施，记录对3张试验片的测定值进行算术平均而得的值。
〔热老化试验〕
利用厚度仪测定交联橡胶物品的试验片的厚度后，将试验片在空气气氛下在300℃下加热70小时(热老化)。
将热老化后的试验片冷却至室温后，使用冷却后的试验片，通过与上述的试验方法同样的条件，测定热老化后的拉伸强度、100％模量及拉伸伸长率。
试验使用3张试验片来实施，记录对3张试验片的测定值进行算术平均而得的值。
基于未进行热老化的试验片的测定值(常态试验值)和热老化后的试验片的测定值(热老化后的试验值)，通过下式计算热老化试验前后的变化率(热老化试验变化率)。变化率越接近0％，表示耐热性越优异。
热老化试验变化率(％)＝100×{(常态试验值)-(热老化后的试验值)}/(常态试验值)
〔脱模性试验〕
将含氟共聚物组合物导入至片状的模具，使含氟共聚物组合物在180℃下进行20分钟交联，得到附着于模具的状态的交联橡胶物品(纵100mm×横60mm×厚度1mm)。交联反应结束后，立即使用气枪(制品名CYCLONE DUSTER、中央空机株式会社制)，对交联橡胶物品与模具的界面喷射空气，按照以下的评价基准进行脱模性的评价。
需要说明的是，交联反应结束后，立即喷射空气，因此认为空气喷射时的交联物品的温度为接近180℃的温度。
<利用气枪的空气的喷射条件>
压力：0.5MPa
空气的喷射时间：3秒
<评价基准>
○：交联橡胶物品从模具脱离。
×：交联橡胶物品未从模具脱离。
〔例1〕
<含氟共聚物1的制造>
对具备锚式叶片的内容积20L的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水7.2L、作为乳化剂的C2F5OCF2CF2OCF2COONH4的30质量％溶液880g、8CNVE 7.3g、C3DVE17.7g、磷酸氢二钠·十二水合物的5质量％水溶液15.9g，对气相进行氮气置换。边使用锚式叶片以375rpm的速度进行搅拌，边将TFE137g、PMVE 635g压入到容器内后，将内温升温至80℃。反应器内压为0.90MPa[gauge]。添加过硫酸铵(APS)的3质量％水溶液40mL，开始聚合。若用摩尔比表示在聚合开始前压入的单体(以下，也称为“初始添加单体”。)的添加比，则为TFE：PMVE：8CNVE：C3DVE＝26.0：72.6：0.4：1.0。
聚合开始后，随着聚合的进行，如下所述地压入单体。以下，将在聚合开始后压入单体的操作也称为“后添加”、在聚合开始后压入的单体也称为“后添加单体”。
在反应器内压降低至0.89MPa[gauge]的时刻压入TFE，使反应器内压升压至0.90MPa[gauge]。反复进行该操作，每当压入TFE 119.3g时，依次压入8CNVE 3.6g、PMVE74g、及8CNVE 3.6g。
在聚合速度降低下来时，适当加入APS的3质量％水溶液。在聚合开始后加入的APS的3质量％水溶液的合计为51mL。
TFE的总添加质量成为1073.7g的循环结束时，压入TFE 119.3g。在后添加的TFE的总添加质量变为1193g的时刻，停止后添加单体的添加，将反应器内温冷却至10℃，使聚合反应停止，得到包含含氟共聚物的胶乳。聚合时间为375分钟。另外，各后添加单体的总添加质量为：TFE为1193g、PMVE为666g、8CNVE为64.8g，将其换算成摩尔比时为：TFE：PMVE：8CNVE＝74.1：24.9：1.0。
将胶乳添加至硫酸铝钾的5质量％水溶液，使含氟共聚物聚集、分离。对含氟共聚物进行过滤，用超纯水进行清洗，使其在50℃下真空干燥，得到白色的含氟共聚物1。得到的含氟共聚物1中的各单元的含量(摩尔比)为：TFE单元/PMVE单元/8CNVE单元/C3DVE单元＝68.9/30.3/0.5/0.3。
需要说明的是，将使聚合后的胶乳聚集并取出含氟共聚物后的滤液及胶乳的清洗后残留的滤液用盘式过滤器进行过滤，对得到的液体用离子色谱测定装置进行分析，结果未检测到相对于C3DVE的投入量为3质量％以上的氟化物离子。因此，视作投料中使用的C3DVE全部进行了聚合，基于C3DVE的投入量，计算C3DVE单元相对于聚合物中的全部单元的含量。
<含氟共聚物组合物1的制造>
以100质量份含氟共聚物1、炭黑(TOKAI CARBON CO.,LTD.制、SEAST 9)8质量份、四苯基锡(东京化成株式会社制)3质量份、及18-冠醚-6(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)0.1质量份的比例调合各成分，用二辊磨进行混炼，得到含氟共聚物组合物1。
<交联橡胶物品1的制造>
使含氟共聚物组合物1在180℃下进行20分钟交联及成型，得到纵100mm×横60mm×厚度1mm的交联橡胶片(1次交联)。然后，在氮气气氛下、将交联橡胶片在90℃下加热3小时后，用5小时升温至305℃，保持305℃不变，进一步加热13小时(2次交联)。
将得到的2次交联后的交联橡胶片冷却至室温后，冲裁成JIS K 6251中规定的4号哑铃状，得到3张交联橡胶物品1的试验片。
〔例2～例7〕
将使用的单体的种类、初始添加单体的添加比、后添加单体的添加比、后添加单体的添加顺序、后添加单体的添加顺序的重复次数、聚合引发剂的追加添加量、及聚合条件等变更为表1-1及表1-2所示，除此以外，与例1同样地操作，得到例2～例7的含氟共聚物2～7、含氟共聚物组合物2～7、及交联橡胶物品2～7的试验片。
〔例8〕
<含氟共聚物8的制造>
对具备锚式叶片的内容积20L的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水7.2L、作为乳化剂的C2F5OCF2CF2OCF2COONH4的30质量％溶液880g、C3DVE 17.5g、磷酸氢二钠·十二水合物的5质量％水溶液15.9g，对气相进行氮气置换。边使用锚式叶片以375rpm的速度进行搅拌，边将TFE 140g、PMVE 631g压入到容器内后，将内温升温至80℃。反应器内压为0.90MPa[gauge]。添加过硫酸铵(APS)的3质量％水溶液40mL，开始聚合。若用摩尔比表示在聚合开始前压入的单体(以下，也称为“初始添加单体”。)的添加比，则为TFE：PMVE：C3DVE＝26.7：72.4：1.0。
随着聚合的进行，在反应器内压降低至0.89MPa[gauge]的时刻压入TFE，使反应器内压升压至0.90MPa[gauge]。重复进行该操作，每压入TFE 110g时，也压入PMVE 90g。另外，在压入TFE 30g的时刻，利用安瓿管将1,4-二碘全氟丁烷7.0g连同超纯水50mL一起压入到反应器。在聚合速度降低下来时适当加入APS的3质量％水溶液。在聚合开始后加入的APS的3质量％水溶液的合计为45mL。
TFE的总添加质量成为990g的循环结束时，压入TFE 110g。在后添加的TFE的总添加质量变为1100g的时刻，停止后添加单体的添加，将反应器内温冷却至10℃，使聚合反应停止，得到包含含氟共聚物8的胶乳。聚合时间为396分钟。另外，各后添加单体的总添加质量为：TFE为1100g、PMVE为810g，将其换算成摩尔比时为：TFE：PMVE＝69.3：30.7。
按照例1，使聚合后的胶乳在硫酸铝钾的5质量％水溶液中进行聚集而得到的含氟共聚物8中的各单元的摩尔比为：TFE单元：PMVE单元：C3DVE单元＝68.5：31.2：0.3。另外，利用组合有自动试样燃烧装置离子色谱用前处理装置(Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd.制、AQF-100型)和离子色谱的装置算出的含氟共聚物8中的碘原子的含量为0.20质量％。
需要说明的是，用盘式过滤器对使聚合后的胶乳聚集并取出含氟共聚物后的滤液及胶乳的清洗后残留的滤液进行过滤，对得到的液体用离子色谱测定装置进行分析，结果未检测到相对于C3DVE的投入量为3质量％以上的氟化物离子。因此，视作投料中使用的C3DVE全部进行了聚合，基于C3DVE的投入量，计算C3DVE单元相对于聚合物中的全部单元的含量。
<含氟共聚物组合物8的制造>
以100质量份含氟共聚物8、炭黑(cancarb公司制、Thermax N990)15质量份、异氰脲酸三烯丙酯(三菱化学株式会社制、TAIC WH-60)3质量份、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(日油株式会社制、PERHEXA 25B)1质量份、硬脂酸钙(关东化学株式会制)1质量份的比例调合各成分，用二辊磨进行混炼，得到含氟共聚物组合物8。
<交联橡胶物品8的制造>
对含氟共聚物组合物8在150℃下进行20分钟的热压(一次交联)后，在250℃的烘箱内进行4小时的二次交联，得到厚度1mm的交联橡胶片。将得到的2次交联后的交联橡胶片冷却至室温后，冲裁成JIS K 6251中规定的4号哑铃状，得到3张交联橡胶物品8的试验片。
将各例的评价结果示于表1-1及表1-2。
[表1-1]
[表1-2]
如表1-1及表1-2所示，确认了若使用具有TFE单元、PAVE单元、DVE单元和RCN单元的含氟共聚物，则可得到脱模性优异的交联橡胶物品(例1～例6)。另外，确认了若使用储能模量G’为470kPa以上的含氟共聚物，则能够进一步减小交联橡胶物品的压缩永久变形(例1～例6)。
与此相对，确认了使用不具有DVE单元或RCN单元的含氟共聚物时，交联橡胶物品的脱模性不充分(例7及例8)。另外，对于使用不具有DVE单元或RCN单元的含氟共聚物而得到的交联橡胶，若为了进行热老化试验而加热至300℃，则试验片发生变形，因此无法进行拉伸强度、100％模量、拉伸伸长率的测定。
需要说明的是，将2019年10月30日申请的日本专利申请2019-197115号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。
Claims (10)
1.一种含氟共聚物，其具有：基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元、以及基于具有腈基和氟原子的单体的单元，
所述基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元的含量相对于所述基于具有腈基和氟原子的单体的单元的含量的摩尔比为0.35～2.0，
相对于含氟共聚物的全部单元，基于四氟乙烯的单元的含量为59～80摩尔％、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的含量为19～40摩尔％、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元的含量为0.3～1.0摩尔％、基于具有腈基和氟原子的单体的单元的含量为0.05～5摩尔％。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其储能模量G’为470kPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，全氟(烷基乙烯基醚)为下述式(1)所示的单体，
CF2＝CF-O-Rf1 (1)
式(1)中，Rf1表示碳数1～10的全氟烷基。
4.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，所述具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体为下述式(2)所示的单体，
(CR21R22＝CR23)a2R24 (2)
式(2)中，R21、R22及R23各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a2表示2～6的整数，R24表示a2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，多个R21、多个R22及多个R23各自任选彼此相同或不同。
5.根据权利要求4所述的含氟共聚物，其中，所述式(2)所示的单体为下述式(3)所示的单体或下述式(4)所示的单体，
(CF2＝CF)2R31 (3)
式(3)中，R31表示2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，
(CH2＝CH)2R41 (4)
式(4)中，R41表示2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
6.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，所述具有腈基和氟原子的单体为下述式(5)所示的单体，
CR51R52＝CR53-R54-CN (5)
式(5)中，R51、R52及R53各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R54表示2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
7.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，含氟共聚物具有碘原子。
8.一种含氟共聚物组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物且包含交联剂及催化剂中的至少一者。
9.根据权利要求8所述的含氟共聚物组合物，其实质上不含脱模剂。
10.一种交联橡胶物品，其是使权利要求8或9所述的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物交联而成的。
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