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KR102422025B1 - 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 - Google Patents

불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 Download PDF

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KR102422025B1
KR102422025B1 KR1020177023634A KR20177023634A KR102422025B1 KR 102422025 B1 KR102422025 B1 KR 102422025B1 KR 1020177023634 A KR1020177023634 A KR 1020177023634A KR 20177023634 A KR20177023634 A KR 20177023634A KR 102422025 B1 KR102422025 B1 KR 102422025B1
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토모유키 가와무라
모토히코 스기야마
료타 히라오카
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

몰리브덴 성분 원료를 몰리브덴산 암모늄만으로 하고, 용해시키는 물의 중량이 몰리브덴산 암모늄 중에 포함되는 몰리브덴의 중량에 대하여 8.5배 이하이고, 또한 비스무트 성분 원료를 질산 비스무트만으로 하고, 용해시키는 질산 수용액의 중량이 질산 비스무트 중에 포함되는 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상이고, 또한 질산 비스무트를 용해시키는 질산 수용액의 질산 농도가 10중량％ 이상인 방법에 의해 조제되는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매.

Description

불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법{CATALYST FOR MANUFACTURING UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED CARBOXYLIC ACID AND MANUFACTURING METHOD OF SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
이 발명은, 알켄을 산화 촉매의 존재하에 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 산화하여 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조할 때에 사용하는 복합 금속 산화물 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법에 관한 것이다.
알켄을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드 및, 불포화 카본산을 제조하기 위한 촉매의 생산 및 제조는 공업적으로 널리 실시되고 있다. 그 중에서도 프로필렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여, 아크롤레인 및 아크릴산을 합성하는 촉매에 관하여, 종래부터 수많은 제안이 이루어지고 있다. 그 중에서, 철 및 코발트, 니켈의 원자 비율에 관한 기술이 특허문헌 1에 기재되어 있고, 코발트 및/또는 니켈에 대한 철의 원자 비율을 특정의 범위로 함으로써 활성 및 선택성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 코발트 및/또는 니켈에 대한 철의 원자 비율을 일정하게 하면서, 코발트 및 니켈의 원자 비율에 대한 코발트의 원자 비율을 변화시킨 촉매를 복수 조제하여, 반응기 내의 2층 이상의 반응대에 충전(充塡)하여 사용하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 몰리브덴의 원자 비율에 대한 코발트의 원자 비율, 철의 원자 비율에 대한 코발트의 원자 비율을 특정의 값으로 하는 비(非)담지 링 촉매에 관한 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 비스무트 원료로서 삼산화 비스무트 또는 차탄산 비스무트를 사용하고, 초음파로 처리하여 얻어지는 촉매가 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 특정의 원자 비율을 이루고, 코발트 및/또는 니켈의 몰리브데이트를 주성분으로 하여 제2 성분으로서 철 몰리브데이트가 존재하는 산화물에 있어서 활성 및 선택성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있지만 산화물 내에는 삼산화 몰리브덴이 포함되지 않는 한정적인 것이다. 특허문헌 6에는, 몰리브덴에 대한 각각의 원소의 원자 비율의 최적화에 더하여, 비스무트의 원자 비율에 대한 니켈의 원자 비율이나, 알칼리 금속 성분의 원자 비율에 대한 니켈의 원자 비율, 알칼리 금속 성분의 원자 비율에 대한 비스무트의 원자 비율을 상세하게 검토하여, 그의 효과를 명확하게 하고 있지만, 수율에 대한 원자 비율이 미치는 영향을 명확화한 검토는 보이지 않는다.
일본공개특허공보 2003-164763호 일본공개특허공보 2003-146920호 일본공표특허공보 2007-511565호 일본공개특허공보 2008-149263호 일본특허공보 제4683508호 국제공개공보 제2014/181839호
상기와 같은 수단을 갖고 개량을 도모해도, 알켄의 부분 산화 반응에 의해 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조에 있어서, 더 한층의 수율의 개선이 요구되고 있다. 예를 들면, 목적 생성물의 수율은, 제조에 필요로 하는 알켄의 사용량을 좌우하여 제조 비용에 다대한 영향을 준다. 또한, 낮은 수율로 운전을 계속함으로써 부생성물을 대량으로 생성하기 때문에 정제 공정에 큰 부하를 주어, 정제 공정에 걸리는 시간 및 운전 비용이 상승해 버리는 문제가 생긴다. 또한 부생성물의 종류에 따라서는, 그들은 촉매 표면이나 촉매 부근의 가스 유로에 퇴적하는 경우도 있다. 이들은 촉매 표면의 필요한 반응 활성점을 피복해 버림으로써 촉매의 활성을 저하시키기 때문에, 무리하게 활성을 올릴 필요가 생겨 반응욕 온도를 올리지 않을 수 없게 된다. 그러면, 촉매가 열적 스트레스를 받게 되어, 수명의 저하나 더 한층의 선택율의 저하를 일으켜, 수율의 저하를 초래하게도 된다. 또한, 계(系) 내에 퇴적한 부생성물에 의해 계 내 압력의 상승을 일으키는 것으로도 선택율이 저하하여, 수율 저하로 연결되는 것도 생각될 수 있고, 최악의 경우는 내부 압력의 급상승에 의해 온도 이상을 초래하여 반응이 폭주하는 것까지도 생각할 수 있다. 그렇게 되면 장기에 걸쳐 운전을 정지하여, 계 내 청소나 촉매 교환이 필요하게 되는 경우도 상정된다. 그래서, 본 발명은 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 안전, 염가로 제조할 수 있고 목적 생성물의 수율이 높은 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 원자 비율을 충족시키는 촉매 조성이며, 또한 그 촉매의 조합에 있어서 몰리브덴 성분 원료가 몰리브덴산 암모늄이고, 몰리브덴산 암모늄을 용해하는 용매가 물이고, 또한 비스무트 성분 원료가 질산 비스무트이고, 질산 비스무트를 용해하는 용매가 질산 수용액이고, 그 물의 중량과, 그 질산 수용액의 중량과, 질산 수용액의 산 농도가, 각각 특정한 범위를 충족시키고, 또한 몰리브덴 조성 비율 12에 대하여 비스무트의 조성비가 0.4 이상 0.8 미만의 범위에서 조제된 복합 금속 산화물 촉매가, 목적 생성물을 고(高)선택율 또한 고수율로 부여한다는 지견(知見)을 발견하여, 이 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하고, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 조합하는 공정에 있어서, 몰리브덴 성분 원료를 몰리브덴산 암모늄만으로 하고, 용해시키는 물의 중량이 몰리브덴산 암모늄 중에 포함되는 몰리브덴의 중량에 대하여 4.0배 이상 8.5배 이하이고, 또한 비스무트 성분 원료를 질산 비스무트만으로 하고, 용해시키는 질산 수용액의 중량이 질산 비스무트 중에 포함되는 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상이고, 또한 질산 비스무트를 용해시키는 질산 수용액의 질산 농도가 10중량％ 이상인 방법에 의해 조제된, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매,
일반식 (1)
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(식 중, X는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Y는 붕소(B), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Z는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a∼g는 각 성분의 원자 비율을 나타내고, h는 촉매 성분의 산화도로 결정되는 수치이고, a＝0.40 이상 0.80 미만, b＝1.0∼2.5, c＝4.5∼7.5, d＝1.6∼3.5, e＝0∼10, f＝0∼10, g＝0.015∼0.12이고, h는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치로 표기되고, d/a가 2.0보다 크고 8.8 이하이고, 또한 d/g가 14 이상 100 이하이고, 또한 a/g가 3.5 이상 53.3 미만인 촉매임.),
(2) 상기 일반식 (1)의 e 및 f가 0인 (1)에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매,
(3) 상기 일반식 (1)의 성분을 함유하는 슬러리를 건조하여 얻어지는 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 얻어진 예비 소성 분체를 성형하고, 재차 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성한 (1) 또는 (2)에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매,
(4) 촉매의 성형 방법이 구 형상 담체에 촉매 활성 성분을 코팅하는 방법이고, 얻어진 촉매의 평균 입경이 3.0㎜∼10.0㎜이고, 촉매 활성 성분의 중량이 촉매 전체에 차지하는 비율이 20∼80중량％인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매,
(5) (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매의 제조 방법으로서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 조합하는 공정에 있어서, 몰리브덴 성분 원료를 몰리브덴산 암모늄만으로 하고, 용해시키는 물의 중량을 몰리브덴산 암모늄 중에 포함되는 몰리브덴의 중량에 대하여 4.0배 이상 8.5배 이하로 하고, 또한 비스무트 성분 원료를 질산 비스무트만으로 하고, 용해시키는 질산 수용액의 중량을 질산 비스무트 중에 포함되는 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상으로 하고, 또한 질산 비스무트를 용해시키는 질산 수용액의 질산 농도를 10중량％ 이상으로 하는 촉매의 제조 방법,
(6) (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 사용하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법,
에 관한 것이다.
이 발명에 따르면, 알켄으로부터 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하기 위한 선택성 및 목적 생성물의 수율이 높은 촉매를 얻을 수 있다. 그에 따라 안전하고 안정적이고 저비용으로 장기 운전이 가능해진다.
도 1은 실시예 및 비교예에 있어서의 각 촉매의 프로필렌 전화율(몰％)에 대한 유효 수율(몰％)을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예에 있어서의 각 촉매의 프로필렌 전화율(몰％)에 대한 유효 수율(몰％) 및 비교예 1의 촉매와 동일한 원자 비율을 갖는 촉매에 있어서의 소성 온도, 반응욕 온도를 변화시켜 평가한 프로필렌 전화율(몰％)에 대한 유효 수율(몰％)의 플롯의 선형 근사 곡선을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
하기 일반식 (1)로 나타나는 본 발명의 촉매는 이하의 공정을 거침으로써 조제할 수 있다.
일반식(1)
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(식 중, X는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Y는 붕소(B), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Z는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a∼g는 각 성분의 원자 비율을 나타내고, h는 촉매 성분의 산화도로 결정되는 수치이고, a＝0.40 이상 0.80 미만, b＝1.0∼2.5, c＝4.5∼7.5, d＝1.6∼3.5, e＝0∼10, f＝0∼10, g＝0.015∼0.12이고, h는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치로 표기되고, d/a가 2.0보다 크고 8.8 이하이고, 또한 d/g가 14 이상 100 이하이고, 또한 a/g가 3.5 이상 53.3 미만인 촉매임. 바람직하게는, a＝0.45 이상 0.75 미만, b＝1.5∼2.4, c＝4.7∼7.0, d＝1.8∼3.2, e＝0∼10, f＝0∼10, g＝0.02∼0.11이고, h는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치로 표기되고, d/a가 2.5보다 크고 7.0 이하이고, 또한 d/g가 20 이상 90 이하이고, 또한 a/g가 5 이상 25 미만임.)
공정 a): 조합
본 발명에 있어서는, 촉매를 구성하는 각 원소의 출발 원료는, 몰리브덴 성분 원료로서는 몰리브덴산 암모늄을 사용한 경우에 고성능 촉매가 얻어진다. 특히 몰리브덴산 암모늄에는, 디몰리브덴산 암모늄, 테트라몰리브덴산 암모늄, 헵타몰리브덴산 암모늄 등, 복수 종류의 화합물이 존재하지만, 그 중에서도 헵타몰리브덴산 암모늄을 사용한 경우가 가장 바람직하다. 비스무트 성분 원료로서는 질산 비스무트를 사용한 경우에 고성능인 촉매가 얻어진다. 철, 코발트, 니켈 및 그 외의 원소의 원료로서는 통상은 산화물 혹은 강열(强熱)함으로써 산화물이 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 수산화물 등 또는 그들의 혼합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 철 성분 원료와 코발트 성분 원료 및/또는 니켈 성분 원료를 소망하는 비율로 10∼80℃의 조건하에서 물에 용해 혼합하고, 20∼90℃의 조건하에서 별도 조합된 몰리브덴 성분 원료 및 Z 성분 원료 수용액 혹은 슬러리와 혼합하고, 20∼90℃의 조건하에서 1시간 정도 가열 교반한 후, 비스무트 성분 원료를 용해한 수용액과, 필요에 따라서 X 성분 원료, Y 성분 원료를 첨가하여 촉매 성분을 함유하는 수용액 또는 슬러리를 얻는다. 이후, 양자를 통합하여 조합액(liquid preparation) (A)로 칭한다.
여기에서, 조합액 (A)는 반드시 모든 촉매 구성 원소를 함유할 필요는 없고, 그의 일부의 원소 또는 일부의 양을 이후의 공정에서 첨가해도 좋다. 또한, 조합액 (A)를 조합할 때에 각 성분 원료를 용해하는 물의 양이나, 또한 황산이나 질산, 염산, 주석산, 아세트산 등의 산을 더하는 경우에는, 원료를 용해하는 데에 충분한 수용액 중의 산 농도가 예를 들면 5중량％∼99중량％의 범위 중에서 적합한 값을 선택하고 있지 않으면 조합액 (A)의 적당한 점도를 얻지 못하고, 안정 생산의 점에서 바람직하지 않다. 특히 몰리브덴 성분 원료를 용해시킴에 있어서는, 몰리브덴 성분 원료를 몰리브덴산 암모늄만으로 하고, 용해시키는 물의 중량이 몰리브덴산 암모늄 중에 포함되는 몰리브덴의 중량에 대하여 4.0배 이상 8.5배 이하이고, 또한 비스무트 성분 원료를 용해시킴에 있어서는, 비스무트 성분 원료를 질산 비스무트만으로 하고, 용해시키는 질산 수용액의 중량이 질산 비스무트 중에 포함되는 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상이고, 또한 질산 비스무트를 용해시키는 질산 수용액의 질산 농도가 10중량％ 이상이다. 그에 따라 얻어지는 조합액 (A)의 형태로서는 수용액 또는 슬러리인 것이, 우수한 촉매가 얻어지는 점에서 바람직하다. 몰리브덴산 암모늄을 용해시키는 물의 양은, 용해시키는 물의 중량이 몰리브덴산 암모늄 중에 포함되는 몰리브덴의 중량에 대하여 4.0배 미만인 경우 몰리브덴산 암모늄이 충분히 용해하여 균일한 슬러리를 형성하지 않는데다가, 점도가 지나치게 높기 때문에 제조상 바람직하지 않다.
여기에서, 구성 원소비로서는, 촉매 주성분 중 하나인 비스무트와, 활성에 크게 영향을 미치는 니켈 및 알칼리 금속의 비율이 중요하고, 비스무트에 대한 니켈의 비율인 d/a가 2.0보다 크고 8.8 이하이고, 또한 알칼리 금속에 대한 니켈의 비율인 d/g가 14 이상 100 이하이고, 또한 알칼리 금속에 대한 비스무트의 비율인 a/g가 3.5 이상 53.3 미만임으로써, 목적 생성물의 선택성과 수율이 높은 우수한 촉매가 된다. 또한, 비스무트의 양을 0.40 이상 0.80 미만, 바람직하게는 0.45 이상에서 0.75 미만으로 함으로써 높은 수율이 얻어진다. 이 효과는 그의 충전 방법에도 좌우되지 않고, 예를 들면 단일층의 충전이라도 좋고, 반응 효율이나 온도 분포의 균형 등을 고려하기 위해 그들을 다층 충전하는 것이나, 다층에서는 다른 조성의 촉매와 조합하여 충전해도 얻어진다. 또한, 단일층 충전, 다층 충전 중 어느 하나 또는 모든 층에 있어서 필요하면 불활성 물질과 혼합 및/또는 입경을 조제함으로써 대응할 수도 있다.
공정 b): 건조
이어서 상기에서 얻어진 조합액 (A)를 건조하여, 건조 분체로 한다. 건조 방법은, 조합액 (A)를 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 슬러리로부터 단시간에 분체 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다. 또한, 이 때 얻어진 건조 분체의 평균 입경이 10∼700㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 건조 분체 (B)를 얻는다.
공정 c): 예비 소성
얻어진 건조 분체(B)는 공기 유통하에서 200℃ 내지 600℃로, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃로 소성함으로써 촉매의 성형성, 기계적 강도, 촉매 성능이 향상하는 경향이 있다. 소성 시간은 1시간 내지 12시간이 바람직하다. 이렇게 하여 예비 소성 분체 (C)를 얻는다.
공정 d): 성형
성형 방법에 특별히 제한은 없지만 원기둥 형상, 링 형상으로 성형할 때에는 타정(打錠) 성형기, 압출 성형기 등을 이용한 방법이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 구 형상으로 성형하는 경우이고, 성형기로 예비 소성 분체 (C)를 구 형상으로 성형해도 좋지만, 예비 소성 분체 (C)(필요에 의해 성형 조제, 강도 향상제를 포함함)를 불활성인 세라믹 등의 담체에 담지시키는 방법이 바람직하다. 여기에서 담지 방법으로서는 전동 조립법, 원심 유동 코팅 장치를 이용하는 방법, 워시 코팅 방법 등이 널리 알려져 있고, 예비 소성 분체 (C)가 담체에 균일하게 담지할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 촉매의 제조 효율이나 조제되는 촉매의 성능을 고려한 경우, 보다 바람직하게는 고정 원통 용기의 저부에, 평평한, 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치로, 원반을 고속으로 회전시킴으로써, 용기 내에 차지된 담체를, 담체 자체의 자전 운동과 공전 운동에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 예비 소성 분체 (C) 및 필요에 의해, 성형 조제 및/또는 강도 향상제, 세공(細孔) 형성제를 첨가함으로써 분체 성분을 담체에 담지시키는 방법이 바람직하다. 또한, 담지할 때에 있어서, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 바인더의 구체예로서는, 물이나 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올, 고분자계 바인더의 폴리비닐알코올, 무기계 바인더의 실리카졸 수용액 등을 들 수 있지만, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올이 바람직하고, 에틸렌글리콜 등의 디올이나 글리세린 등의 트리올 등이 보다 바람직하다. 글리세린 수용액을 적량 사용함으로써 성형성이 양호해져, 기계적 강도가 높은, 고성능 촉매가 얻어지고, 구체적으로는 글리세린의 농도 5중량％ 이상의 수용액을 사용한 경우에 특히 고성능 촉매가 얻어진다. 이들 바인더의 사용량은, 예비 소성 분체 (C) 100중량부에 대하여 통상 2∼80중량부이다. 불활성 담체는, 통상 2∼8㎜ 정도의 것을 사용하여, 이에 예비 소성 분체 (C)를 담지시키지만, 그의 담지율은 촉매 사용 조건, 예를 들면 반응 원료의 공간 속도, 원료 농도 등의 반응 조건을 고려하여 결정되는 것이지만, 통상 20중량％ 내지 80중량％이다. 여기에서 담지율은 이하의 식 (3)으로 표기된다. 이렇게 하여 성형체 (D)를 얻는다. 성형체 (D)는 공정 e)의 본 소성 전에 건조시켜, 사용한 바인더의 일부를 증발시킬 수도 있다.
식 (3)
담지율(중량％)
＝100×〔성형에 사용한 예비 소성 분체 (C)의 중량/(성형에 사용한 예비 소성 분체 (C)의 중량＋성형에 사용한 불활성 담체의 중량＋성형에 사용한 성형 조제와 강도 향상제의 중량)〕
공정 e): 본 소성
성형체 (D)는 200∼600℃의 온도에서 1∼12시간 정도 소성함으로써 촉매 활성, 유효 수율이 향상하는 경향이 있다. 소성 온도는 400℃ 이상 600℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 600℃ 이하가 보다 바람직하다. 유통시키는 가스로서는 공기가 간편하여 바람직하지만, 그 외에 불활성 가스로서 질소, 이산화탄소, 환원 분위기로 하기 위한 질소 산화물 함유 가스, 암모니아 함유 가스, 수소 가스 및 그들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이렇게 하여 촉매 (E)를 얻는다. 소성 온도를 높게 함으로써 적절한 활성을 억제할 수 있다. 그러한 촉매는, 예를 들면 핫 스팟이 발생하는 원료 가스 입구측에서 사용할 수 있다.
이 발명에 의해 얻어지는 복합 산화물 촉매를 사용하는 알켄의 기상 접촉 산화 반응은, 원료 가스 조성으로서 1∼12부피％의 알켄, 5∼18부피％의 분자상 산소, 0∼60부피％의 수증기 및 20∼70부피％의 불활성 가스, 예를 들면 질소, 탄산 가스 등으로 이루어지는 혼합 가스를 상기와 같이 하여 조제된 촉매상에 250∼450℃의 온도 범위 및 상압∼10기압의 압력하, 300∼10000hr-1의 공간 속도로 도입함으로써 수행된다. 본 발명에 있어서, 알켄이란, 그의 분자 내 탈수 반응에 있어서 알켄을 발생시키는 알코올류, 예를 들면 터셔리부탄올도 포함한 것으로 한다.
본 발명의 촉매는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화하여 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 방법이나, 이소부틸렌 및/또는 터셔리부틸알코올을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크롤레인 및 아크릴산의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 구체예를 들어 실시예를 나타냈지만, 본 발명은 그의 취지를 일탈하지 않는 한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수(純水) 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 2.9중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 715ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 97.1ml에 질산(60중량％) 23.3중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 91.6중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지(保持)하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분(proportion)의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 530℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (1)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (1)의 원자 비율은 d/a＝6.0, d/g＝37.5, a/g＝6.3,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.50:2.0:6.5:3.0:0.08
실시예 2
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 2.2중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 259.3중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 263.5중량부를 60℃로 가온한 순수 655.7ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 540℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (2)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (2)의 원자 비율은 d/a＝3.4, d/g＝40, a/g＝12,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:1.7:6.5:2.4:0.06
실시예 3
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 2.9중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 289.8중량부, 질산 코발트 6수화물 692.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 252.5중량부를 60℃로 가온한 순수 654.4ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 530℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (3)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (3)의 원자 비율은 d/a＝3.3, d/g＝29, a/g＝9,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:1.9:6.3:2.3:0.08
실시예 4
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 루비듐 1.1중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (4)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (4)의 원자 비율은 d/a＝4.3, d/g＝75, a/g＝18,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Rb＝12:0.70:2.0:6.5:3.0:0.04
실시예 5
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 세슘 2.9중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.6중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (5)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (5)의 원자 비율은 d/a＝4.3, d/g＝75, a/g＝18,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.7:2.0:6.5:3.0:0.04
실시예 6
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 2.9중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (6)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (6)의 원자 비율은 d/a＝4.3, d/g＝38, a/g＝9,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:2.0:6.5:3.0:0.08
실시예 7
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 1.4중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 324.9중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (7)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (7)의 원자 비율은 d/a＝4.3, d/g＝75, a/g＝18,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:2.0:6.5:3.0:0.04
실시예 8
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 2.9중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 259.3중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 263.5중량부를 60℃로 가온한 순수 655.7ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (8)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (8)의 원자 비율은 d/a＝3.4, d/g＝30, a/g＝9,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:1.7:6.5:2.4:0.08
실시예 9
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 3.7중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 350.8중량부, 질산 코발트 6수화물 538.5중량부 및 질산 니켈 6수화물 263.5중량부를 60℃로 가온한 순수 611.0ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (9)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (9)의 원자 비율은 d/a＝3.4, d/g＝24, a/g＝7,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:2.3:4.9:2.4:0.1
실시예 10
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 3.7중량부를 순수 42ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 259.3중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 324.9중량부를 60℃로 가온한 순수 690.6ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (10)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (10)의 원자 비율은 d/a＝4.3, d/g＝30, a/g＝7,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:1.7:6.5:3.0:0.1
실시예 11
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 3.7중량부를 순수 42ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 350.8중량부, 질산 코발트 6수화물 549.5중량부 및 질산 니켈 6수화물 263.5중량부를 60℃로 가온한 순수 616.8ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (11)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (11)의 원자 비율은 d/a＝3.4, d/g＝24, a/g＝7,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:2.3:5.0:2.4:0.1
비교예 1
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 3.7중량부를 순수 42ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 274.6중량부, 질산 코발트 6수화물 571.5중량부 및 질산 니켈 6수화물 307.4중량부를 60℃로 가온한 순수 611.4ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 330.1ml에 질산(60중량％) 79.3중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 311.4중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 550℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (12)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (12)의 원자 비율은 d/a＝1.6, d/g＝28, a/g＝17,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:1.7:1.8:5.2:2.8:0.1
비교예 2
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 세슘 2.9중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 174.7ml에 질산(60중량％) 42.0중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 164.8중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 540℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (13)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (13)의 원자 비율은 d/a＝3.3, d/g＝75, a/g＝23,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.9:2.0:6.5:3.0:0.04
비교예 3
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 1.0중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 259.3중량부, 질산 코발트 6수화물 769.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 219.6중량부를 60℃로 가온한 순수 661.6ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 194.2ml에 질산(60중량％) 46.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 183.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 540℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (14)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (14)의 원자 비율은 d/a＝2, d/g＝67, a/g＝33,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:1.0:1.7:7.0:2.0:0.03
비교예 4
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 19.0중량부를 순수 200ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 97.1ml에 질산(60중량％) 23.3중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 91.6중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (15)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (15)의 원자 비율은 d/a＝6.0, d/g＝6, a/g＝1,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.5:2.0:6.5:3.0:0.5
비교예 5
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 세슘 1.5중량부를 순수 200ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 259.3중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 263.5중량부를 60℃로 가온한 순수 680.0ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 97.1ml에 질산(60중량％) 23.3중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (16)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (16)의 원자 비율은 d/a＝3.4, d/g＝120, a/g＝35,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.7:1.7:6.5:2.4:0.02
비교예 6
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 7.5중량부를 순수 200ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (17)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (17)의 원자 비율은 d/a＝4.3, d/g＝15, a/g＝4,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:2.0:6.5:3.0:0.2
비교예 7
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 2.9중량부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 165.0ml에 질산(60중량％) 39.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 155.7중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (18)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (18)의 원자 비율은 d/a＝3.3, d/g＝38, a/g＝11,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.9:2.0:6.5:3.0:0.08
비교예 8
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 2.9중량부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 263.5중량부를 60℃로 가온한 순수 680.0ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 242.7ml에 질산(60중량％) 58.3중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 228.9중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (19)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (19)의 원자 비율은 d/a＝1.8, d/g＝30, a/g＝16,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:1.3:2.0:6.5:2.4:0.08
비교예 9
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 1.8중량부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 149.5중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 263.5중량부를 60℃로 가온한 순수 680.0ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (20)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (20)의 원자 비율은 d/a＝3.4, d/g＝48, a/g＝14,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:0.9:6.5:2.4:0.05
비교예 10
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 1.4중량부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 228.8중량부, 질산 코발트 6수화물 769.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 131.8중량부를 60℃로 가온한 순수 598.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (21)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (21)의 원자 비율은 d/a＝1.7, d/g＝30, a/g＝18,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:1.5:7.0:1.2:0.04
비교예 11
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 중량 1.4부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 442.4중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 787.7ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (22)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (22)의 원자 비율은 d/a＝4.3, d/g＝75, a/g＝18,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:2.9:6.5:3.0:0.04
비교예 12
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 5.6중량부를 순수 65ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 97.1ml에 질산(60중량％) 23.3중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 91.6중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (23)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (23)의 원자 비율은 d/a＝6, d/g＝20, a/g＝3,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.5:2.0:6.5:3.0:0.15
비교예 13
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 7.5중량부를 순수 85ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 97.1ml에 질산(60중량％) 23.3중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 91.6중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (24)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (24)의 원자 비율은 d/a＝6, d/g＝15, a/g＝2.5,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.5:2.0:6.5:3.0:0.20
비교예 14
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 5.6중량부를 순수 65ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 680.0ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (25)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (25)의 원자 비율은 d/a＝4.3, d/g＝20, a/g＝5,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:2.0:6.5:3.0:0.15
비교예 15
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 2.9중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 58.2ml에 질산(60중량％) 14.0중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 54.9중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (26)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (26)의 원자 비율은 d/a＝10, d/g＝38, a/g＝4,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.3:2.0:6.5:3.0:0.08
비교예 16
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 1.2중량부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 439.2중량부를 60℃로 가온한 순수 773.1ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (27)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (27)의 원자 비율은 d/a＝5.7, d/g＝114, a/g＝20,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:2.0:6.5:4.0:0.035
비교예 17
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 2.9중량부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 9중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 91.6중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (28)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (28)의 원자 비율은 d/a＝6, d/g＝38, a/g＝6,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.5:2.0:6.5:3.0:0.08
촉매 (28)은 실시예 1의 질산 농도를 변경함으로써 얻었지만, 실시예 1에 비해 대폭으로 활성이 저하해 버렸다.
비교예 18
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 2.9중량부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 714.9ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 63.1ml에 질산(60중량％) 15.8중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2배의 중량)에 질산 비스무트 91.6중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (29)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (29)의 원자 비율은 d/a＝6, d/g＝38, a/g＝6,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.5:2.0:6.5:3.0:0.08
촉매 (29)는 실시예 1의 질산 용액 중량을 변경함으로써 얻었지만, 실시예 1에 비해 대폭으로 활성이 저하해 버렸다.
비교예 19
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3912중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 9.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 2.9중량부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 680.0ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 97.1ml에 질산(60중량％) 23.3중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 91.6중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (30)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (30)의 원자 비율은 d/a＝6, d/g＝38, a/g＝6,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.5:2.0:6.5:3.0:0.08
촉매 (30)은 실시예 1의 몰리브덴산 암모늄을 용해하는 물의 양을 증가시켜 얻었지만, 실시예 1에 비해 대폭으로 활성이 저하해 버렸다.
비교예 20
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 0.2중량부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 714.4중량부 및 질산 니켈 6수화물 219.6중량부를 60℃로 가온한 순수 680.0ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 77.7ml에 질산(60중량％) 18.7중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 73.3중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (31)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (31)의 원자 비율은 d/a＝5, d/g＝200, a/g＝40,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.4:2.0:6.5:2.0:0.01
비교예 21
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 1.4중량부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 901.2중량부 및 질산 니켈 6수화물 263.5중량부를 60℃로 가온한 순수 779.0ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 174.7ml에 질산(60중량％) 42중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 164.8중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (32)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (32)의 원자 비율은 d/a＝2.7, d/g＝60, a/g＝23,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.9:2.0:8.2:2.4:0.04
비교예 22
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 1.4중량부를 순수 30ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 439.6중량부 및 질산 니켈 6수화물 329.4중량부를 60℃로 가온한 순수 569.3ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (33)을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (33)의 원자 비율은 d/a＝4.3, d/g＝75, a/g＝18,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:2.0:4.0:3.0:0.04
비교예 23
헵타몰리브덴산 암모늄 4수화물 800중량부를 60℃로 가온한 순수 3040중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 1.4중량부를 순수 100ml에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 9수화물 305.1중량부, 질산 코발트 6수화물 879.3중량부 및 질산 니켈 6수화물 324.9중량부를 60℃로 가온한 순수 802.3ml에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 계속하여 순수 135.9ml에 질산(60중량％) 32.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 5수화물 중의 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상의 중량)에 질산 비스무트 128.2중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 4시간 보존유지하도록 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 최고 온도 520℃에서 4시간 보존유지되도록 소성을 행하여, 비교용의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 (34)를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
구 형상 촉매 (34)의 원자 비율은 d/a＝4.3, d/g＝75, a/g＝18,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:2.0:8.0:3.0:0.04
이에 따라, 프로필렌의 산화 반응의 결과를 나타내지만, 여기에서 프로필렌 전화율, 아크롤레인 수율, 아크릴산 수율, 유효 수율의 정의란, 다음과 같다.
프로필렌 전화율(몰％)
＝(반응한 프로필렌의 몰수/공급한 프로필렌의 몰수)×100
아크롤레인 수율(몰％)
＝(생성한 아크롤레인의 몰수/공급한 프로필렌의 몰수)×100
아크릴산 수율(몰％)
＝(생성한 아크릴산의 몰수/공급한 프로필렌의 몰수)×100
유효 수율(몰％)
＝아크롤레인 수율＋아크릴산 수율
(반응 조건)
상기와 같이 하여 조제한 구 형상 촉매 (1)∼촉매 (34)를 사용하여, 프로필렌의 산화 반응을 실시하여, 프로필렌 전화율, 아크롤레인 수율, 아크릴산 수율, 유효 수율을 구했다. 촉매 67.7ml를 내경 28.4㎜의 스테인리스강제 반응관에 충전하고, 프로필렌 8부피％, 공기 67부피％, 수증기 25부피％의 혼합 가스를 약 860hr-1의 공간 속도로 도입하여, 프로필렌의 산화 반응을 실시하여 유효 수율이 최대가 될 때의 반응욕 온도 및 프로필렌 전화율을 구하여, 표 1에 나타냈다.
Figure 112017081949542-pct00001
촉매의 활성은, 전화율이 상승하면 유효 수율도 동시에 상승하기 때문에, 전화율에 따른 유효 수율에 따라 비교한다. 도 1에 실시예와 비교예의 각 촉매의 프로필렌 전화율에 대한 유효 수율을 나타냈다. 비교예 중에서, 프로필렌 전화율에 대하여 높은 유효 수율을 나타내는 플롯을 연결한 결과, 성능이 양호한 실시예의 촉매는 모두, 동일한 프로필렌 전화율에 있어서의 이 곡선상의 유효 수율보다 높은 유효 수율을 나타내고, 비교예에 대하여 우위인 활성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 1에 해당하는 구 형상 촉매 (12)와 동일한 원자 비율의 조성으로 이루어지는 촉매에 대해서, 여러 가지 소성 온도 및 반응욕 온도에서 평가를 실시했다. 이들의 프로필렌 전화율에 대한 유효 수율의 플롯의 선형 근사 곡선을 도 2에 실시예와 함께 나타냈다. 성능이 양호한 실시예의 촉매는 모두, 동일한 프로필렌 전화율에 있어서의 이 곡선상의 유효 수율보다 높은 유효 수율을 나타내어, 우위인 활성을 갖고 있었다. 환언하면, 본원 촉매 조성의 범위로부터 벗어나는 촉매는, 소성 조건이나 반응욕 온도 조건을 변화시켜도, 본원 촉매와 같은 프로필렌 전화율에 대한 우수한 유효 수율을 나타내지 않았다.
본 발명을 특정의 실시 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위에서 멀어지는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 본원은, 2015년 2월 27일자로 출원된 일본특허출원(2015-037574)에 기초하고 있어, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 취입된다.
본 발명의 촉매는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조에 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하고, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 조합하는 공정에 있어서, 몰리브덴 성분 원료를 몰리브덴산 암모늄만으로 하고, 용해시키는 물의 중량이 몰리브덴산 암모늄 중에 포함되는 몰리브덴의 중량에 대하여 4.0배 이상 8.5배 이하이고, 또한 비스무트 성분 원료를 질산 비스무트만으로 하고, 용해시키는 질산 수용액의 중량이 질산 비스무트 중에 포함되는 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상이고, 또한 질산 비스무트를 용해시키는 질산 수용액의 질산 농도가 10중량％ 이상인 방법에 의해 조제된, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매:
    일반식 (1)
    Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
    (식 중, X는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Y는 붕소(B), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Z는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a∼g는 각 성분의 원자 비율을 나타내고, h는 촉매 성분의 산화도로 결정되는 수치이고, a＝0.40 이상 0.80 미만, b＝1.0∼2.5, c＝4.5∼7.5, d＝1.6∼3.5, e＝0∼10, f＝0∼10, g＝0.015∼0.12이고, h는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치로 표기되고, d/a가 2.0보다 크고 8.8 이하이고, 또한 d/g가 14 이상 100 이하이고, 또한 a/g가 3.5 이상 53.3 미만임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 e 및 f가 0인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 성분을 함유하는 슬러리를 건조하여 얻어지는 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 얻어진 예비 소성 분체를 성형하고, 재차 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    촉매의 성형 방법이 구 형상 담체에 촉매 활성 성분을 코팅하는 방법이고, 얻어진 촉매의 평균 입경이 3.0㎜∼10.0㎜이고, 촉매 활성 성분의 중량이 촉매 전체에 차지하는 비율이 20∼80중량％인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매의 제조 방법으로서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 조합하는 공정에 있어서, 몰리브덴 성분 원료를 몰리브덴산 암모늄만으로 하고, 용해시키는 물의 중량을 몰리브덴산 암모늄 중에 포함되는 몰리브덴의 중량에 대하여 4.0배 이상 8.5배 이하로 하고, 또한 비스무트 성분 원료를 질산 비스무트만으로 하고, 용해시키는 질산 수용액의 중량을 질산 비스무트 중에 포함되는 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상으로 하고, 또한 질산 비스무트를 용해시키는 질산 수용액의 질산 농도를 10중량％ 이상으로 하는 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.
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