KR20150097714A

KR20150097714A - 세라믹 재료

Info

Publication number: KR20150097714A
Application number: KR1020157019331A
Authority: KR
Inventors: 라르스 슈네터; 프랑크 비티크
Original assignee: 세람텍-에텍 게엠베하
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-08-26
Also published as: JP2016500362A; IL239343A0; RU2015129336A; US20180093923A1; US20150299044A1; WO2014096142A1; DE102013226579A1; CN105263885A; AU2013360718A1; EP2935151A1

Abstract

본 발명은 투명한 세라믹의 생산에 관한 것이다. 본 발명은 특히 투명한 세라믹을 생산하기 위한 불순물을 함유한 원료의 용도에 관한 것이다.

Description

세라믹 재료{CERAMIC MATERIAL}

본 발명은 세라믹 재료에 관한 것이고; 특히, 본 발명은 투명한 세라믹을 생산하기 위한 세라믹 재료에 관한 것이다.

투명한 세라믹 및 이의 제조는 선행 기술에 공지되어 있다. DE 10 2004 004 259 B3호에는 높은 기계적 강도를 지니는 다결정질 세라믹이 개시되어 있는데, 예를 들어, 이는 600nm 내지 650nm의 파장에서 그리고 0.8mm 두께의 마판(polished plate)에 대하여 75% 이상의 이론적 최대치의 실제 인-라인 투과율(real in-line transmittance: RIT)를 지니고, 평균 그레인 크기(D)는 60nm 내지 10μm 범위이다.

다결정질 세라믹 디스크의 투명성은 다양한 요인에 의해 영향을 받는다. 따라서, 자연적으로 매우 낮은 광 흡수를 지니는 재료만이 사용되어야 한다. 또한, 다결정질 세라믹 디스크의 투명성은 한 편으로 결정질 구조로부터 다른 한 편으로 세라믹 바디의 미세구조로부터 야기되는 광 산란에 실질적으로 좌우된다. 입방체 결정 시스템을 지니는 재료가 복굴절(birefringence)이 발생하지 않기 때문에 바람직하게 사용된다. 게다가, 투명한 세라믹을 생산하는 방법은 가장 작은 가능한 공극률이 발생하도록 최적화되거나, 공극 크기가 상계면에서의 광 산란을 최소화시키도록 광의 파장보다 작아야 한다.

투명한 세라믹을 생산하는데 있어서 또 다른 중요한 요인은 고순도의 원료를 사용하는 것인데, 그 이유는 100ppm 이상의 약간의 오염도 세라믹에 백색 또는 흑색 점을 초래하기 때문이다. 따라서, 일반적으로 > 99.99%, 바람직하게는 또한 > 99.9999%의 순도를 지니는 원료만이 사용된다. 그러나, 이러한 원료는 매우 고가이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 투명한 세라믹을 생산하기에 적합하고 선행 기술로부터 공지된 매우 순수한 원료보다 덜 비용-집약적인 대안적인 세라믹 재료를 제공하는 것이다.

이러한 목적은 청구항 제 1항에 따른 세라믹 재료에 의해 달성된다. 이러한 세라믹 재료는 하이드로탈사이트의 하소에 의해 얻어지는 금속 산화물로 구성된다는 것이 특징이다. 이러한 재료는 바람직하게는 투명한 세라믹을 생산하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 하이드로탈사이트는 하이드로탈사이트 방법에 의해 제조되는 금속 수산화물이다. 본 발명의 관점에서 투명한 세라믹은 300nm, 600nm 및/또는 1500nm의 광 파장에서 적어도 40%의 RIT를 지니는 세라믹을 의미하는 것으로 이해된다. 순수하게 이론적으로, 투명성은 완벽한 재료가 존재하고 이로부터 완벽한 세라믹이 생산된다면 두께와 관계가 없다. 그러나, 세라믹이 공극 등을 함유한 후에, 공극의 상계면에는 산란 효과가 있는데, 이는 세라믹의 두께가 증가함에 따라 더 심해진다. 이러한 효과는 투명성을 감소시킨다. 따라서, 본 문헌에서 언급되는 투명성은 50μm 내지 100mm의 벽 두께를 지니는 세라믹과 관련된다.

특히 바람직하게는, 하소에 의해 본 발명의 세라믹 재료가 얻어지는 하이드로탈사이트는 하이드로탈사이트 방법에 의해 생산된다.

하이드로탈사이트 방법은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이러한 방법은 예를 들어, EP 0 807 086 B1호에 기재되어 있다. 본 발명의 범위에서 하이드로탈사이트 방법은 적어도

ㆍ 금속, 예를 들어, 알루미늄, 및 알콜, 예를 들어, 에탄올을 제공하는 단계;

ㆍ 금속 및 알콜을 수소의 방출에 의해 금속 알콜레이트, 예를 들어, 알루미늄 알콜레이트로 전환시키는 단계; 및

ㆍ 물이 첨가된 금속 알콜레이트를 알콜의 방출에 의해 금속 수산화물, 예를 들어, 베마이트로 전환시키는 단계

를 포함하는 방법을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 금속 수산화물로부터 하소에 의해 얻어진 금속 산화물은 100ppm 내지 500ppm의 불순물, 바람직하게는 100ppm 내지 200ppm의 특히 Fe, Mn, Cr, V, Zn, Sn, Ti, Si, Zr, Ca, Na, K, Li, Y, Ni, Co, 및 Cu를 함유할 수 있다. 이는 선행 기술에 따른 재료에 대한 것보다 원료의 순도에 대한 요구가 더 낮으므로 특히 유리하다. 통상, > 99.99%의 순도를 지니는 원료 또는 <100ppm의 불순물을 지니는 원료만이 사용된다. 따라서, 투명성이 손실되지 않는 더 낮은 순도 등급이 필요한 것은 비용이 훨씬 더 저렴한 원료의 사용을 가능하게 한다.

오염물이 물질에서 가능하게는 원자 수준으로 고도로 분산되어 있고 매우 균일하기 때문에 더 높은 수준의 불순물이 가능한 것으로 사료된다. 어떠한 경우에, 이는 소결된 세라믹에서 투명성의 감소를 초래할 별개의 상, 예를 들어, 그레인 경계 상을 형성시키지 않는다. 불순물은 금속 산화물의 격자로 혼입되는 것으로 사료된다. 이는 스피넬의 격자, 예를 들어, 양이온 그리드, 및 이들 사이에 금속 양이온이 혼입됨을 의미한다.

여기서, 관찰되는 투명성이 저해되지 않을 뿐만 아니라, 그 이상으로, 또한 세라믹이 실질적으로 착색되지 않는다는 것이 놀랍다. 특히 본 발명에 따른 원료에 의해 투명한 세라믹은 300nm 내지 700nm, 특히 300nm 내지 700nm으로 생산되고, <10%의 RIT-값의 편차를 지니고, 그에 따라서, 높은 백색도(white level)를 달성할 수 있다.

금속 산화물이 입방체 결정 시스템을 지니는 금속 수산화물은 하이드로탈사이트 공정에 의해 바람직하게 생산된다. 산화물에 더하여, 예컨대, Al2O₃ 또는 MgO, 특히 Mg-Al-스피넬이 특히, 바람직하게 생산된다. 그러나, 이러한 방법에 의해 바람직하게 생산될 수 없는 ZrO₂의 투명한 세라믹, Y와 Al의 혼합물의 산화물뿐만 아니라, Al, N, O 또는 또한 비-입방체 알루미늄 옥사이드의 혼합물의 물질이 또한 존재한다.

선행 기술, 예를 들어, DE 10 2004 004 259 B3호와 대조적으로, 본 발명에 따른 재료를 사용 시에는 소결 보조제의 사용이 완전히 필요하지 않다.

소결 보조제는 더 작은 그레인 성장으로 더 낮은 소결 온도의 사용을 용이하게 한다. 그러나, 소결 보조제는 LIF와 같은 휘발성 화합물에 의해 적어도 부분적으로 다시 방출되어야 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 이들이 세라믹에서 별개의 상으로 존재할 것이라서 다시 투명성에 불리한 영향을 지닐 것이기 때문이다. 이러한 첨가제는 투명한 세라믹의 생산을 위한 본 발명에 따른 세라믹 재료를 사용하는 경우에는 필요하지 않다.

하기에서, 본 발명은 예시적인 구체예를 참조로 하여 보다 상세하게 설명될 것이다.

실시예 1

총 406ppmm의 불순물을 지니는 하이드로탈사이트 방법에 의해 생산된 MgOAl₂O₃ 원료를 사용하였는데, 이의 조성은 다음과 같다(ICP 분석):

MgO: 28.9%,

Na: 18 ppm,

Si: 196 ppm,

Fe: 98 ppm,

Cr: 7 ppm,

Ti: 10 ppm,

Mn: 40 ppm,

Zn: 37 ppm,

나머지: Al₂O₃.

비표면적(BET): 18 m²/g,

초기 그레인 크기 분포 d90: 5.5μm, d50 2.4μm, d10: 0.8μm

1500g의 원료를 7% 디암모늄 하이드로젠 시트레이트를 함유하는 1500g의 탈이온수 중에 교반하였다. 이에 따라 예비-균질화된 슬러리를 1.60kWh/kg의 에너지 투입이 달성될 때까지 아지테이터 볼 밀(500μm-Al₂O₃ 분쇄용 비드)에 의해 분쇄하였다. 이후, 다음 그레인 크기 분포가 나타났다: d90: 375nm, d50: 224nm, d10: 138nm(Microtrac로부터의 Nanoflex 측정 장치로 측정). 비표면적(BET)은 25.5m²/g이었다.

이러한 방식으로 제조된 슬러리를 6%의 단쇄 폴리에틸렌 글리콜과 혼합하고, 분무 동결 건조법을 이용하여 과립화시켰다. 동결-건조는 압착가능한 과립을 생성시켰고, 이로부터 2.17g/cm³의 순수한 성형 밀도(green density)를 지니는 시료를 형성시켰다. 이를 1455℃에서 2h 동안 3.519g/cm³로 예비소결시킨 후, 고온-등방압 방법(HIP = hot isostatic method)에 의해 200MPa 및 1650℃에서 6시간 동안 압축하였다.

샘플을 투과율 측정을 위해 2mm 두께로 분쇄하고 연마하였다.

파장에 좌우하여 하기 RIT 값이 측정되었다:

300 nm: 74%, 600 nm: 78%, 700 nm: 80%, 1500 nm: 81%.

실시예 2

232ppmm의 불순물을 지니는 MgOAl₂O₃ 원료를 사용하였는데, 이는 하이드로탈사이트 방법에 의해 생산되고 하기 조성을 가졌다(ICP 분석):

MgO: 33.9%

Na: 18 ppm

Si: 83 ppm

Fe: 71 ppm

Ca: 5 ppm

Cr: 4 ppm

Ni: 2 ppm

Ti: 18 ppm

Mn: 27 ppm

Cu: 1 ppm

Zr: 3 ppm

나머지: Al₂O₃

비표면적(BET): 58m²/g

초기 그레인 크기 분포: d90 7.85μm, d50 3.2μm, d10: 0.9μm

1.05kWh/kg의 에너지 투입이 달성될 때까지 실시예 1과 유사하게 제조를 진행하였다. 이후, 다음 그레인 크기 분포가 나타났다: d90: 345nm, d50: 195nm, d10: 124nm(Microtrac로부터의 Nanoflex 측정 장치로 측정), BET 23.5m²/g.

이러한 방식으로 제조된 슬러리를 6%의 단쇄 폴리에틸렌 글리콜과 혼합하고, 분무 동결 건조법을 이용하여 과립화시켰다. 동결 건조는 압착가능한 과립을 생성시켰고, 이로부터 2.07g/cm³의 순수한 성형 밀도를 지니는 시료를 형성시켰다. 이를 1400℃에서 2h 동안 3.512g/cm³로 예비소결시킨 후, 고온-등방압 방법에 의해 200MPa 및 1650℃에서 6시간 동안 압축하였다.

파장에 좌우하여 하기 RIT 값이 측정되었다:

300nm: 60%, 600nm: 71%, 700nm: 75%, 1500nm: 77%.

실시예 3

156ppmm의 불순물을 지니는 원료 MgOAl₂O₃를 사용하였는데, 이는 하이드로탈사이트 방법에 따라 제조되고 하기 조성(ICP 분석)을 가졌다:

MgO: 28.9%,

Na: 22 ppm,

Si: 83 ppm,

Fe: 31 ppm,

Cr: 1 ppm,

Ca: 3 ppm,

Ti: 1 ppm,

Mn: 8 ppm,

Zn: 7 ppm,

Al₂O₃: 나머지.

비표면적(BET): 7.3m²/g

초기 그레인 크기 분포 d90: 4.7μm, d50 2.1μm, d10: 0.3μm

600g의 원료를 4.7% 디암모늄 하이드로젠 시트레이트를 함유하는 600g의 탈이온수에서 교반하였다. 이에 따라 예비-균질화된 슬러리를 1.5kWh/kg의 에너지 투입이 달성될 때까지 아지테이터 볼 밀(500μm-Al₂O₃ 분쇄용 비드)에 의해 분쇄하였다. 이후 비표면적(BET)은 51.3m²/g이었다.

이에 따라 제조된 슬러리를 5%의 수성 폴리머 분산제 및 4% 지방산 제조물과 혼합하고, 분무-동결 건조법을 이용하여 과립화시켰다. 동결 건조는 압착가능한 과립을 생성시켰고, 이로부터 2.18g/cm³의 순수한 성형 밀도를 지니는 시료를 형성시켰다. 이를 1550℃에서 2h 동안 3.413g/cm³로 예비소결시킨 후, 200MPa 및 1650℃에서 6시간 동안 압축하였다.

샘플을 투과율 측정을 위해 2mm 두께로 분쇄하고 연마하였다. 파장에 좌우하여 하기 RIT 값이 얻어졌다:

300 nm: 70%, 600 nm: 75%, 700 nm: 77%, 1500 nm: 79%.

실시예 4( 비교예 )

하이드로탈사이트 방법에 따라 생산되지 않은 461ppmm의 불순물을 지니는 원료 MgOAl₂O₃를 사용하였다. ICP 분석에 따라 하기 조성이 측정되었다:

Mg: 17.1%,

Al: 37.9%,

Na: 69 ppm,

K: 32 ppm,

Ca: 130 ppm,

Ti: 19 ppm,

V: 41 ppm,

Cr: 14 ppm,

Mn: 7 ppm,

Fe: 95 ppm,

Ni: 5 ppm,

Zn: 14 ppm,

Ga: 35 ppm,

나머지: O.

비표면적 22.2 m²/g.

540g의 원료를 1.5% 디암모늄 하이드로젠 시트레이트를 지니는 800g의 탈이온수 중에서 교반하였다. 1.50kWh/kg의 에너지 투입이 달성될 때까지 이 슬러리를 아지테이터 볼 밀(500μm-Al₂O₃ 분쇄용 비드)로 분쇄하였다. 이후, 다음 그레인 크기 분포가 나타났다: d90: 234nm, d50: 156nm, d10: 84nm(Microtrac로부터의 Nanoflex 측정 장치로 측정), BET 68.1 m²/g.

슬러리를 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 과립화시켰다. 1.89g/cm³의 순수한 성형 밀도를 지니는 비교가능하게 생성된 펠릿을 1430℃에서 2h 동안 3.524g/cm³로 예비소결시킨 후, 고온-등방압 방법에 의해 200MPa 및 1650℃에서 6시간 동안 압축하였다.

샘플을 투과율 측정을 위해 2mm 두께로 분쇄하고 연마하였다. RIT 값을 측정될 수 없었다. 샘플은 불투명했다.

실시예 5( 비교예 )

하이드로탈사이트 방법에 의해 생산되지 않은 60ppmm의 불순물을 지니는 원료 MgOAl₂O₃-원료를 사용하였다. 스피넬로의 전환율(x-선 회절에 의한 결정질 상 측정)은 99.5%였고, 유리 알파 Al₂O₃으로는 0.4%, 그리고 유리 MgO으로는 0.1%였다. 하기 불순물이 ICP 분석에 의해 측정되었다:

Na: 15 ppm,

K: 32 ppm,

Fe: 2 ppm,

Si: 11 ppm

나머지 O.

평균 그레인 크기 d50(sedigraph): 0.18μm.

비표면적(BET): 28.2m²/g.

4000g의 원료를 2.3% 디암모늄 하이드로젠 시트레이트를 지니는 3605g의 탈이온수 중에서 교반하였다. 0.85kWh/kg의 에너지 투입이 달성될 때까지 이 슬러리를 아지테이터 볼 밀(500μm 분쇄용 비드)로 분쇄하였다. 이후, 다음 그레인 크기 분포가 나타났다: d90: 252nm, d50: 152nm, d10: 101nm(Malvern으로부터의 Zetasizer 측정 장치로 측정), BET 31.7m²/g.

이에 따라 제조된 슬러리를 6%의 단쇄 폴리에틸렌 글리콜과 혼합하고, 분무 동결 건조법을 이용하여 과립화시켰다. 동결 건조는 압착가능한 과립을 생성시켰고, 이로부터 1.91g/cm³의 순수한 성형 밀도를 지니는 시료를 형성시켰다. 이를 1530℃에서 2h 동안 3.507g/cm³로 예비소결시킨 후, 고온 등방압 방법으로 200MPa 및 1650℃에서 4시간 동안 압축하였다.

투과율 측정을 위해 2mm 두께로 샘플을 분쇄하고 연마하였다. 파장에 좌우하여 하기 RIT 값이 얻어졌다:

300nm: 86%, 600nm: 85%, 700nm: 84%, 1500nm: 87%.

실시예 6( 비교예 )

하이드로탈사이트 방법에 따라 생산된 398ppmm의 불순물을 지니는 원료 MgOAl₂O₃ 원료를 사용하였다. 하기 조성이 ICP 분석에 따라 측정되었다:

Mg: 17.1%,

Al: 37.9%,

Na: 46 ppm,

K: 25 ppm,

Ca: 145 ppm,

Ti: 15 ppm,

V: 27 ppm,

Cr: 5 ppm,

Mn: 5 ppm,

Fe: 80 ppm,

Ni: 5 ppm,

Zn: 11 ppm,

Ga: 34 ppm,

O: 나머지.

비표면적 20.1 m²/g.

540g의 원료를 1.5% 디암모늄 하이드로젠 시트레이트를 지니는 800g의 탈이온수 중에서 교반하였다. 1.0kWh/kg의 에너지 투입이 달성될 때까지 이 슬러리를 아지테이터 볼 밀(500μm-Al₂O₃ 분쇄용 비드)에 의해 분쇄하였다. 이후, 다음 그레인 크기 분포가 나타났다: d90: 274nm, d50: 156nm, d10: 101nm(Microtrac로부터의 Nanoflex 측정 장치로 측정), BET 58.0m²/g.

슬러리를 실시예 5에서와 같이 과립화시켰다. 1.87g/cm³의 순수한 성형 밀도를 지니는 비교가능하게 생산된 펠릿을 1410℃에서 2h 동안 3.452g/cm³로 예비소결시킨 후, 고온 등방압 방법으로 200MPa에서 압축하였다.

샘플을 투과율을 위해 2mm 두께로 분쇄하고 연마하였다. RIT 값은 측정될 수 없었다. 샘플은 불투명했다.

Claims

하이드로탈사이트의 하소에 의해 얻어진 금속 산화물을 포함하는 세라믹 재료로서, 상기 재료가 300nm, 600nm, 또는 1500nm의 광 파장에서 > 40%의 RIT 값을 지니는 투명한 세라믹을 생산하는데 사용됨을 특징으로 하는, 세라믹 재료.
제 1항에 있어서, 300nm 내지 700nm의 광 파장에 있는 투명한 세라믹을 생산하기 위한 재료가 < 10%의 RIT 값의 편차를 지님을 특징으로 하는, 세라믹 재료.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 금속 산화물이 100ppm 내지 500ppm의 불순물, 바람직하게는 100ppm 내지 200ppm의 특히 Fe, Mn, Cr, V, Zn, Sn, Ti, Si, Zr, Ca, Na, K, Li, Y, Ni, Co 및/또는 Cu를 함유함을 특징으로 하는, 세라믹 재료.
제 3항에 있어서, 불순물이 금속 산화물에서 원자 수준으로 미세하게 분포됨을 특징으로 하는 재료.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물이 입방체 결정 시스템을 지님을 특징으로 하는, 세라믹 재료.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 입방체 결정 시스템을 지니는 금속 산화물이, 스피넬, 특히 MG-Al-스피넬, ZrO₂, Y와 Al의 혼합물의 산화물, Al, N, 및 O의 혼합된 물질뿐만 아니라, 입방체 및 비-입방체 결정 구조의 산화 알루미늄을 포함함을 특징으로 하는, 세라믹 재료.
투명한 세라믹을 생산하기 위한 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 재료의 용도.