[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2022158491A1 - 粉末組成物 - Google Patents

粉末組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022158491A1
WO2022158491A1 PCT/JP2022/001817 JP2022001817W WO2022158491A1 WO 2022158491 A1 WO2022158491 A1 WO 2022158491A1 JP 2022001817 W JP2022001817 W JP 2022001817W WO 2022158491 A1 WO2022158491 A1 WO 2022158491A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
zirconia
content
stabilized
yttrium
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/001817
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
畦地翔
牛尾祐貴
清水貴弘
樋口祐哉
永山仁士
藤崎浩之
今井健史
川島理彩
Original Assignee
東ソー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東ソー株式会社 filed Critical 東ソー株式会社
Priority to KR1020237027864A priority Critical patent/KR20230132546A/ko
Priority to US18/272,756 priority patent/US20240101483A1/en
Priority to CN202280018834.8A priority patent/CN116964004A/zh
Priority to EP22742613.7A priority patent/EP4282826A1/en
Publication of WO2022158491A1 publication Critical patent/WO2022158491A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486Fine ceramics
    • C04B35/488Composites
    • C04B35/4885Composites with aluminium oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486Fine ceramics
    • C04B35/488Composites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486Fine ceramics
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61CDENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08Artificial teeth; Making same
    • A61C13/082Cosmetic aspects, e.g. inlays; Determination of the colour
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61CDENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08Artificial teeth; Making same
    • A61C13/083Porcelain or ceramic teeth
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61CDENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C5/00Filling or capping teeth
    • A61C5/70Tooth crowns; Making thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/818Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising zirconium oxide
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/822Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising rare earth metal oxides
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/824Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising transition metal oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00Compounds of zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00Compounds of zirconium
    • C01G25/02Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64Burning or sintering processes
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61CDENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00Dental prostheses; Making same
    • A61C13/0003Making bridge-work, inlays, implants or the like
    • A61C13/0022Blanks or green, unfinished dental restoration parts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3246Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C04B2235/3277Co3O4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443Nitrates or nitrites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/448Sulphates or sulphites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/5409Particle size related information expressed by specific surface values
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/5418Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/5418Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/549Particle size related information the particle size being expressed by crystallite size or primary particle size
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/608Green bodies or pre-forms with well-defined density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/61Mechanical properties, e.g. fracture toughness, hardness, Young's modulus or strength
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562Heating rate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565Cooling rate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661Multi-step sintering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/725Metal content
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646Optical properties
    • C04B2235/9653Translucent or transparent ceramics other than alumina
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646Optical properties
    • C04B2235/9661Colour

Definitions

  • the present disclosure mainly relates to a powder composition made of zirconia and its use.
  • Zirconia is used in dental prostheses such as crowns and bridges due to its mechanical properties and high esthetics based on translucency.
  • a dental prosthesis is produced by grinding a calcined body (also called a semi-sintered body, pre-sintered body, or blank) produced by calcining a zirconia molded body (green compact) using a CAD/CAM device. be done. Therefore, the calcined body is required to have mechanical properties suitable for cutting.
  • Patent Document 1 discloses a Vickers hardness of 25 to 150 as mechanical properties suitable for cutting.
  • the color tone of natural teeth differs from patient to patient and tooth type.
  • Pre-colored calcined bodies are used to impart a color tone similar to that of natural teeth to dental prostheses.
  • a colored calcined body is usually produced by a method of calcining a molded body of a composition in which a pigment and zirconia are uniformly mixed (a so-called powder mixing method; for example, Patent Documents 1 and 2).
  • powder mixing method after adjusting the composition so as to obtain the desired color tone by changing the type and amount of the pigment, a powder composition in which the pigment and zirconia powder are uniformly mixed is obtained, which is molded and molded. Since it is calcined, a uniformly colored calcined body can be obtained.
  • calcined bodies differ not only in color tone but also in processing characteristics due to differences in composition.
  • the cutting of the calcined body is performed under the same conditions regardless of its composition. Therefore, in the powder mixing method, by applying different manufacturing conditions (molding conditions and calcining conditions) for each composition, variations in processing characteristics due to compositional differences have been suppressed. Due to the need to change the manufacturing conditions, the productivity of the calcined body varies greatly depending on the composition.
  • a powder composition that can obtain a calcined body having similar processing characteristics without requiring the application of different molding conditions and calcination conditions for each composition, a method for producing the same, and the powder composition It is an object of the present invention to provide at least one of the obtained calcined body and manufacturing method, and uses thereof. Another object of the present invention is to provide a method for producing a calcined body that can reduce variations in productivity, a calcined body obtained by the method, and at least one of uses thereof.
  • the present invention is as claimed, and the gist of the present disclosure is as follows.
  • Two or more kinds of zirconia in which a lanthanoid rare earth element is solid-dissolved, and a transition metal element other than zirconium and hafnium, and the balance is stabilized only by one or more selected from the group of yttrium, calcium, and magnesium A powder composition characterized in that the zirconia in which the lanthanoid rare earth element is solid-dissolved contains different lanthanoid rare-earth elements in solid solution, and the content of the transition metal element is 1500 ppm or less. .
  • any one of [1] to [3] above, wherein at least one of the zirconia in which the lanthanoid rare earth element is solid-dissolved is zirconia stabilized with one or more selected from the group of yttrium, calcium and magnesium.
  • the powder composition according to . [5] The powder composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the transition metal element is one or more selected from the group consisting of manganese, cobalt and titanium.
  • the transition metal element is one or more selected from the group consisting of oxides, hydroxides, oxyhydroxides, chlorides, sulfates and nitrates.
  • a powder composition that can obtain a calcined body having similar processing characteristics without requiring the application of different molding conditions and calcining conditions for each composition, a method for producing the same, and the powder composition At least one of the resulting calcined body, manufacturing method, and uses thereof can be provided. Further, preferably, it is possible to provide a method for producing a calcined body capable of reducing variations in productivity, a calcined body obtained by the method, and at least one of uses thereof.
  • This embodiment contains two or more types of zirconia in which lanthanoid rare earth elements are solid-dissolved, transition metal elements other than zirconium and hafnium, and the balance is stabilized with only one or more selected from the group of yttrium, calcium, and magnesium. wherein the zirconia in which the lanthanoid rare earth element is solid-dissolved has different lanthanoid rare-earth elements in solid solution, and the content of the transition metal element is 1500 ppm or less. composition.
  • the powder composition of the present embodiment is zirconia in which a lanthanoid rare earth element is solid-dissolved (hereinafter also referred to as “lanthanoid-solid-solution zirconia” or “Ln solid-solution ZrO 2 ”, and zirconia or the like in which erbium is solid-solution is referred to as “erbium Also referred to as solid solution zirconia” or “Er solid solution ZrO 2 ”, etc.).
  • the lanthanoid rare earth elements are dissolved in zirconia and exist in the zirconia crystals. Therefore, the Ln solid-solution ZrO 2 crystal itself exhibits a coloration derived from the lanthanoid rare earth element.
  • the lanthanoid rare earth element is dissolved in zirconia in a powder state (that is, in a state where heat treatment such as calcination, which causes thermal shrinkage after molding of zirconia, has not been performed). . Therefore, unlike the powder composition (mixed powder) in which the powder of the lanthanoid rare earth compound and the powder of zirconia are mixed, the powder composition of the present embodiment contains particles of agglomerated lanthanoid rare earth compounds having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more.
  • the powder composition of the present embodiment contains lanthanoids that cause abnormal growth of zirconia crystal grains during sintering. Very little non-uniform distribution and segregation of rare earth elements. As a result, agglomerated particles are less likely to be formed, and a calcined body having uniform hardness can be obtained regardless of the content of the lanthanoid rare earth element.
  • the powder composition of the present embodiment contains two or more types of Ln solid-solution ZrO 2 , and each Ln solid-solution ZrO 2 has a different lanthanoid rare earth element dissolved therein.
  • the composition of the powder composition of the present embodiment is a sintered body and its precursor exhibiting a desired color tone suitable for dental prosthesis. It can be a composition that can obtain a calcined body.
  • Ln solid-solution ZrO 2 contained in the powder composition of the present embodiment may be used, and three or more kinds or four or more kinds may be used.
  • the Ln solid-solution ZrO 2 contained in the powder composition of the present embodiment only needs to contain the types necessary for reproducing the color tone of natural teeth, and can be exemplified by 5 types or less.
  • the powder composition of the present embodiment is a powder composition containing two types of zirconia in which different lanthanoid rare earth elements are solid-dissolved, in other words, contains two types of zirconia in which lanthanoid rare-earth elements are solid-dissolved, and the zirconia is a powder composition in which different lanthanoid rare earth elements are solid-dissolved.
  • Ln solid solution ZrO2 are respectively praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Zirconia in which one selected from the group of holonium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb) is solid-dissolved, and praseodymium, neodymium, samarium, terbium, dysprosium, holonium, erbium and thulium zirconia in which one selected from the group is solid-dissolved, or zirconia in which one selected from the group of praseodymium, neodymium, terbium and erbium is solid-dissolved, or further one selected from the group of praseodymium, terbium and erbium
  • the powder composition of the present embodiment contains two or more selected from the group consisting of praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holonium, erbium, thulium, and ytterbium, as well as praseodymium and neodymium.
  • each Ln solid-solution ZrO 2 may have two or more lanthanoid rare earth elements dissolved therein.
  • the content of the lanthanoid rare earth element in each Ln-solid-solution ZrO 2 is arbitrary, and may be the same as the lanthanoid rare-earth element content of each lanthanoid solid-solution powder described later.
  • the powder composition of the present embodiment includes zirconia in which one or more selected from the group of praseodymium, samarium, terbium, dysprosium, holonium and thulium are solid-dissolved, further zirconia in which at least one of praseodymium and terbium is solid-dissolved, and preferably contains zirconia in which terbium is dissolved (hereinafter also referred to as “yellow lanthanide solid solution zirconia” or “yellow Ln solid solution ZrO 2 ”).
  • At least one kind of Ln solid-solution ZrO 2 is yellow Ln solid-solution ZrO 2 , that is, by including yellow Ln solid-solution ZrO 2 as Ln solid-solution ZrO 2 , especially yellowish tooth color tone is fine. Easier to adjust.
  • the powder composition of the present embodiment preferably contains zirconia in which one or more selected from the group of neodymium and erbium are solid-dissolved, and zirconia in which erbium is solid-dissolved (hereinafter, “red lanthanoid solid-solution zirconia” or “red Ln solid solution ZrO 2 ”) is more preferably included. At least one of the Ln solid - solution ZrO2 is red Ln solid - solution ZrO2. adjustment becomes easier.
  • the powder composition of the present embodiment contains yellow Ln solid solution ZrO2 and red Ln solid solution ZrO2 , and furthermore, the Ln solid solution ZrO2 contained in the powder composition of the present embodiment contains yellow Ln solid solution ZrO2 and red Ln solid solution ZrO2 are preferred.
  • the powder composition of the present embodiment is stabilized with one or more selected from the group of yttrium (Y), calcium (Ca) and magnesium (Mg) (hereinafter also referred to as “stabilizing element”), preferably yttrium. zirconia in which at least one kind of Ln solid solution ZrO 2 is stabilized with a stabilizing element (hereinafter also referred to as “stabilized Ln solid solution ZrO 2 ” ). is preferably Since the lanthanoid rare earth element has a function of stabilizing zirconia, as the amount thereof increases, not only the stabilizing function but also the coloration become stronger.
  • the Ln solid solution ZrO2 is zirconia stabilized with a stabilizing element and a lanthanoid rare earth element, it can be stabilized without changing the color of the Ln solid solution ZrO2 by adjusting the content of the stabilizing element. Only the action can be adjusted.
  • the Ln solid solution ZrO 2 may be zirconia stabilized only with a lanthanoid rare earth element.
  • the stabilizing element in this embodiment does not contain the lanthanoid rare earth element.
  • the content of the stabilizing element contained in the stabilized Ln solid solution ZrO 2 may be an amount that partially stabilizes zirconia.
  • the content of yttrium in Ln solid-solution ZrO 2 stabilized with yttrium is 1.5 mol% or more, 2 mol% or more, 3 mol% or more, 3.3 mol% or more, 3.5 mol % or more, or 3.6 mol % or more, and 6.5 mol % or less, 6 mol % or less, 5.5 mol % or less, 5.2 mol % or less, or 4.5 mol % or less.
  • the content of the stabilizing element in the stabilized Ln solid solution ZrO 2 is the total [mol] of the zirconia (ZrO 2 ) of the Ln solid solution ZrO 2 , the lanthanoid rare earth element converted to oxide, and the stabilizing element converted to oxide. to the stabilizing element in terms of oxide [mol%].
  • each stabilizing element may be converted to an oxide by converting yttrium to Y 2 O 3 , calcium to CaO, and magnesium to MgO.
  • the powder composition of the present embodiment preferably contains at least yellow - stabilized Ln solid-solution ZrO2 and red - stabilized Ln solid-solution ZrO2. Furthermore, the stabilized Ln solid-solution ZrO 2 contained in the powder composition of the present embodiment is zirconia in which at least one of praseodymium and terbium is dissolved and zirconia in which at least one of neodymium and erbium is dissolved.
  • Tb solid solution ZrO 2 and Er solid solution ZrO 2 Zirconia stabilized with an element and zirconia in which at least one of neodymium and/or erbium is dissolved; or zirconia in which terbium is dissolved and stabilized with yttrium and terbium, and only erbium is dissolved zirconia (that is, Y-stabilized Tb dissolved ZrO 2 and Er dissolved ZrO 2 ).
  • the Ln-soluted ZrO 2 is preferably a powder, and the powder composition of the present embodiment preferably contains the stabilized Ln-soluted ZrO 2 as a powder.
  • the powder composition of the present embodiment contains transition metal elements other than zirconium and hafnium (hereinafter also referred to as "coloring metal elements").
  • transition metal elements do not include lanthanoid rare earth elements. This facilitates fine adjustment of the color tone, which is difficult to develop with the lanthanoid rare earth element.
  • the coloring metal element is an element that facilitates obtaining a grayish tooth color tone, is a transition metal element other than iron (Fe), and is manganese (Mn), cobalt (Co) and titanium.
  • Ti 1 or more selected from the group (Ti), or 2 or more selected from the group of manganese, cobalt and titanium, or at least one of manganese and cobalt and titanium , or more preferably cobalt and titanium, and preferably contains at least titanium.
  • the form of the coloring metal element contained in the powder composition of the present embodiment is arbitrary, as long as it is a compound containing the coloring metal element.
  • the coloring metal element is one or more selected from the group of oxides, hydroxides, oxyhydroxides, chlorides, sulfates and nitrates, and further selected from the group of oxides, hydroxides and oxyhydroxides It can be exemplified that it is contained as one or more kinds of oxides, or even oxides.
  • Manganese is one or more selected from the group consisting of MnO, MnO 2 , Mn 3 O 4 , Mn(OH) 2 , MnOOH, MnCl 2 , MnSO 4 , Mn(NO 3 ) 2 and Mn(COOH) 2 , and MnO , one or more selected from the group of MnO 2 , Mn 3 O 4 , Mn(OH) 2 and MnOOH, and one or more selected from the group of MnO, MnO 2 and Mn 3 O 4 . be done.
  • Cobalt is one or more selected from the group consisting of CoO, CoO2 , Co3O4, Co ( OH) 2 , CoOOH, CoCl2 , CoSO4 , Co( NO3 ) 2 and CoCOOH , and CoO2 , Co3O 4 , Co(OH) 2 and CoOOH, or at least one of CoO 2 and Co 3 O 4 , or Co 3 O 4 .
  • Titanium is one or more selected from the group of TiO2 , Ti(OH) 2 , TiOOH, TiCl2, TiSO4 , Ti( NO3 ) 2 and TiCOOH, further from the group of TiO2 , Ti(OH) 2 and TiOOH
  • the powder composition of the present embodiment may contain two or more compounds of the coloring metal elements described above.
  • the balance is zirconia stabilized with only one or more selected from the group of yttrium, calcium and magnesium (hereinafter also referred to as “stabilized zirconia” or “stabilized ZrO 2 ”, yttrium Zirconia and the like stabilized with only zirconia are also referred to as “yttrium-stabilized zirconia” or “Y-stabilized ZrO 2 ”, respectively.).
  • Stabilized zirconia is particularly zirconia that contains a stabilizing element and does not contain an element that colors zirconia, such as a lanthanoid rare earth element, as a solid solution. More preferably, the stabilized ZrO2 is zirconia stabilized only with yttrium.
  • the "remainder" in the powder composition of this embodiment means the main components (matrix, mother phase) of the powder composition. Therefore, the powder composition of the present embodiment contains two or more types of zirconia in which lanthanoid rare earth elements are solid-dissolved, and transition metal elements other than zirconium and hafnium, and one or more selected from the group of yttrium, calcium, and magnesium. may be considered as a powder composition based on zirconia stabilized with chisel.
  • the content of the stabilizing element contained in the stabilized zirconia may be an amount that partially stabilizes the crystal phase of zirconia.
  • the stabilizing element is yttrium
  • the molar ratio of yttrium converted to Y 2 O 3 to the sum of zirconia (ZrO 2 ) and yttrium converted to Y 2 O 3 of the yttrium-stabilized zirconia i.e., ⁇ Y 2 O 3 [ mol]/(ZrO 2 +Y 2 O 3 )[mol] ⁇ 100
  • ⁇ Y 2 O 3 [ mol]/(ZrO 2 +Y 2 O 3 )[mol] ⁇ 100 is 2.7 mol% or more, 3 mol% or more, 3.3 mol% or more, 3.5 mol% or more, or 3.6 mol% or more, and , 6.5 mol % or less, 6 mol % or less, 5.5 mol % or less, 5.2 mol % or less, or 4.5
  • the powder composition of the present embodiment has a coloring metal element content of 1500 ppm or less (0.15 mass % or less), preferably 1200 ppm or less, 1000 ppm or less, 800 ppm or less, 750 ppm or less, or 700 ppm or less. Since the powder composition of the present embodiment contains a coloring metal element, the content of the coloring metal element is more than 0 ppm, preferably 5 ppm or more, 10 ppm or more, or 40 ppm or more.
  • the coloring metal element exceeds this range, when the powder composition of the present embodiment is used as a calcined body, the coloring metal element does not uniformly dissolve or disperse in zirconia, and the coloring metal element in the calcined body concentration gradient, precipitation of particles, etc. occur, and the calcined body becomes non-uniform.
  • a non-uniform calcined body is likely to cause defects such as chipping and chipping during processing, and the variation in processing characteristics for each composition becomes large.
  • the content of the coloring metal element is such that when the powder composition of the present embodiment is made into a calcined body, it uniformly dissolves or disperses in zirconia and has a color tone that can be applied as a dental prosthetic material. , is fine.
  • the powder composition of the present embodiment preferably does not contain iron (that is, the iron content is 0 ppm), but even if it contains iron to the extent that it does not affect the processing characteristics good.
  • the iron content include 0 ppm or more, 0 ppm or more, or 1 ppm or more, and 500 ppm or less, 100 ppm or less, 50 ppm or less, 10 ppm or less, or 5 ppm or less.
  • the content of iron is the mass ratio of iron in terms of Fe 2 O 3 to the mass of the powder composition in terms of oxide.
  • the powder composition of this embodiment may contain alumina.
  • the alumina content of the powder composition of the present embodiment is 0% by mass or more, more than 0% by mass, 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, or 0.03% by mass or more. 2% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.06% by mass or less. Further, the powder composition of the present embodiment may not contain alumina (that is, the alumina content may be 0% by mass).
  • the alumina content in the present embodiment is the mass ratio (% by mass) of alumina (Al 2 O 3 ) to the mass of the powder composition in terms of oxide.
  • the powder composition of the present embodiment may contain two or more kinds of Ln solid-solution ZrO 2 , a coloring metal element, and optionally alumina, and the balance may be composed of stabilized ZrO 2 (that is, Ln Hafnia ( HfO 2 ).
  • Ln Hafnia HfO 2
  • the content of hafnia varies greatly depending on the starting material and production method used in the production of zirconia, but for example, it is 2.0% by mass or less.
  • hafnia may be regarded as zirconia in calculation of values using the amount of zirconia (ZrO 2 ), such as calculation of composition and density.
  • the content of the coloring metal element is within the range described above, the Ln solid-solution ZrO 2 , the coloring metal element, and the stabilized ZrO 2 contained in the powder composition of the present embodiment can be adjusted according to the color tone of the intended dental prosthesis. The type and content may be adjusted accordingly.
  • Ln solid solution ZrO 2 has a lanthanoid rare earth element content of 0.01 mol% or more, 0.02 mol% or more, or 0.03 mol% or more in the powder composition of the present embodiment.
  • it is mentioned that it is contained so as to be 0.6 mol % or less or 0.5 mol % or less.
  • the content of the lanthanoid rare earth element in the powder composition of the present embodiment is the total [mol] of zirconia (ZrO 2 ), the lanthanoid rare earth element converted to oxide, and the stabilizing element converted to oxide, lanthanoid converted to oxide It is the ratio of rare earth elements [mol].
  • each lanthanoid rare earth element is Pr6O11 for praseodymium, Nd2O3 for neodymium, Pm2O3 for promethium , Sm2O3 for samarium , Eu2O3 for europium , and Gd for gadolinium. 2O3 , Tb4O7 for terbium , Dy2O3 for dysprosium , Ho2O3 for holmium, Er2O3 for erbium , Tm2O3 for thulium , and Yb2O3 for ytterbium. .
  • the ratio [mol/mol] of the total [mol] of neodymium and erbium to the total [mol] of praseodymium, samarium, terbium, dysprosium, holonium and thulium as the ratio of lanthanoid rare earth elements is preferably 3 or more and 60 or less, more preferably 5 or more and 48 or less.
  • the visible color tone of the sintered body changes depending on the translucency, but for example, when it is a yellowish tooth color tone (for example, a color tone corresponding to B1 to B4 in the Vita Classical Shade Guide, hereinafter the same) has a lanthanide ratio of 10 or more and 30 or less, and a red tooth color tone (for example, a color tone corresponding to A1 to A4 in the Vita Classical Shade Guide; hereinafter the same) has a lanthanoid ratio of 15.
  • the ratio is 3 or more and 35 or less, further 5 or more and 30 or less, and the color tone of dark brown teeth (for example, the color tone corresponding to D2 to D4 in the Vita Classical Shade Guide. Same below. ), the lanthanide ratio is 1 or more and 30 or less.
  • the powder composition of the present embodiment exhibits different color tones depending on the lanthanoid rare earth elements contained therein. Therefore, even if the lanthanoid ratio is the same, the resulting sintered body exhibits different color tones depending on the combination of the lanthanoid rare earth elements. .
  • the content of the stabilizing element in the powder composition of the present embodiment may be any content depending on the content ratio of lanthanoid solid-solution zirconia and stabilized zirconia.
  • the yttrium content of the powder composition of the present embodiment is 2.7 mol % or more, 3 mol % or more, 3.3 mol % or more, 3.5 mol % or more, or 3.6 mol % or more. 5 mol % or less, 6 mol % or less, 5.5 mol % or less, 5.2 mol % or less, or 4.5 mol % or less.
  • the content of Ln solid-solution ZrO 2 in the powder composition of the present embodiment varies depending on the amount of the lanthanoid rare earth element solid-soluted in each Ln solid-solution ZrO 2 , and the content of the above-described lanthanoid rare earth element is Just do it.
  • the content of Ln solid solution ZrO 2 can be exemplified to be 5% by mass or more and 50% by mass or less, and further, when it is a yellowish tooth color tone, 5% by mass Above, 50% by mass or less or 30% by mass or less, 5% by mass or more and 46% by mass or less for reddish tooth color tone, 5% by mass or more and 95% by mass or less for grayish tooth color tone or 50% by mass or less, and 15% by mass or more and 30% by mass or less for a dark brown tooth color tone.
  • the content [% by mass] of each Ln solid solution ZrO 2 in the powder composition of the present embodiment is obtained from the mass ratio of each Ln solid solution ZrO 2 [g] to the powder composition [g].
  • the content of Ln solid - solution ZrO 2 contained in the powder composition of the present embodiment may be any content according to the desired color tone.
  • the yellowish color tone can be strengthened, and by increasing the content of the Er solid solution ZrO 2 , the reddish color tone can be strengthened.
  • the content of the coloring metal element in the red tooth tone is 50 ppm or more or 70 ppm or more and 750 ppm or less, 500 ppm or less, or 200 ppm or less, and the content of the coloring metal element in the yellow tooth tone
  • the content is 50 ppm or more or 70 ppm or more and 300 ppm or less or 200 ppm or less
  • the content of coloring metal elements in gray tooth tone is 100 ppm or more or 200 ppm or more and 1100 ppm or less , 950 ppm or less, 800 ppm or less, 500 ppm or less, or 300 ppm or less
  • the content of coloring metal elements in the dark brown tooth color tone is 150 ppm or more or 200 ppm or more, and 250 ppm or less.
  • the content of the coloring metal element is the total mass ratio of the coloring metal element converted to oxide with respect to the mass of the powder composition converted to oxide, and the oxide conversion of manganese, cobalt and titanium is respectively , MnO 2 , Co 3 O 4 and TiO 2 .
  • the ratio of each coloring metal element is arbitrary.
  • the ratio [mol/mol] of cobalt (Co) to titanium (Ti) is 0.01 or more and 1.0 or less, further 0.1 or more and 0.3 or less. There is one thing.
  • the powder composition of the present embodiment contains Y-stabilized Pr solid solution ZrO 2 , Tb solid solution ZrO 2 , Er solid solution ZrO 2 , cobalt oxide, manganese oxide, titanium oxide and alumina, and the balance is Y-stabilized ZrO 2 .
  • the composition of the powder composition is ( Pr6O11 + Tb4O7 + Er2O3 + Co3O4 + TiO2 + MnO2 + Al2O3 + Y2O3 + ZrO2 ) can be regarded as
  • the Y 2 O 3 in the composition is the sum of Y 2 O 3 contained in the Y-stabilized Pr solid solution ZrO 2 and the balance, that is, the Y 2 O 3 contained in the Y-stabilized ZrO 2 .
  • the ZrO 2 in the composition is the ZrO 2 contained in the Y-stabilized Pr solid solution ZrO 2 , the ZrO 2 contained in the Tb solid solution ZrO 2 , the ZrO 2 contained in the Er solid solution ZrO 2 , and the balance, that is, , the sum of ZrO 2 contained in the main component (Y-stabilized ZrO 2 ) of the powder composition.
  • the content [mol%] of the lanthanoid rare earth elements is ⁇ (Pr 6 O 11 +Tb 4 O 7 +Er 2 O 3 ) [mol]/(Pr 6 O 11 +Tb 4 O 7 +Er 2 O 3 + Y 2 O 3 + ZrO 2 ) [mol] ⁇ 100
  • the content [mol%] of the stabilizing element is ⁇ Y 2 O 3 [mol]/(Pr 6 O 11 +Tb 4 O 7 +Er 2 O 3 + Y 2 O 3 + ZrO 2 ) [mol] ⁇ 100
  • the content [ppm] of the coloring metal element is ⁇ (TiO 2 +Co 3 O 4 +MnO 2 ) [g]/(Pr 6 O 11 +Tb 4 O 7 +Er 2 O 3 +Co 3 O 4 +TiO 2 +MnO 2 +Al 2 O 3 +Y 2 O 3 +ZrO 2 )[g] ⁇ 10 6
  • the alumina content [mass %] is ⁇ Al 2 O
  • the lanthanide ratio [mol/mol] is obtained from ⁇ (Er 2 O 3 ) [mol]/(Pr 6 O 11 +Tb 4 O 7 ) [mol] ⁇ .
  • the content [% by mass] of each Ln solid solution ZrO 2 in the powder composition is obtained from the mass ratio of each Ln solid solution ZrO 2 [g] to the powder composition [g].
  • the powder composition of the present embodiment may contain a transition metal element, a lanthanoid rare earth element, and a stabilizing element that are not dissolved in zirconia as long as the effect is not impaired. preferably not, at least in its powder X-ray diffraction (hereinafter also referred to as "XRD") pattern, it is more preferable that it does not have an XRD peak corresponding to a transition metal compound, a lanthanoid rare earth compound, or a compound of a stabilizing element preferable.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • a general X-ray diffractometer for example, Ultima IV, manufactured by RIGAKU.
  • the crystal phase of the powder composition of the present embodiment preferably consists of a zirconia crystal phase, and may consist of only a zirconia crystal phase. Furthermore, the crystal phase of the powder of the present embodiment preferably contains at least one of tetragonal zirconia and cubic zirconia, and furthermore, at least one of tetragonal zirconia and cubic zirconia and monoclinic and zirconia.
  • the proportion of monoclinic zirconia in the crystal phase of the powder composition of the present embodiment (hereinafter also referred to as "monoclinic crystal ratio") is 0% or more, 0% or more, 3% or more, or 5% or more.
  • Crystal phases other than monoclinic zirconia in the powder composition of the present embodiment may be regarded as tetragonal zirconia and cubic zirconia.
  • the crystal phase can be confirmed by XRD measurement under the above conditions.
  • the XRD peak corresponding to each crystal face of zirconia includes the following XRD peak having a peak top at 2 ⁇ .
  • the monoclinic crystal ratio is a value obtained by the following formula from the XRD pattern of the powder composition.
  • f M [1 ⁇ [It(111)+Ic(111)] /[Im(111)+Im(11-1) +It(111)+Ic(111)] ⁇ ] ⁇ 100
  • f M is the monoclinic fraction [%]
  • It (111) is the area intensity of the XRD peak corresponding to the tetragonal zirconia (111) plane
  • Ic (111) is the cubic zirconia (111) plane.
  • Im (111) corresponds to the monoclinic zirconia (111) plane
  • Im (11-1) corresponds to the monoclinic zirconia (11-1) plane.
  • the area intensity of each crystal plane can be obtained by profile fitting the XRD pattern after smoothing and background removal using a split pseudo-Voigt function.
  • XRD pattern analysis such as smoothing processing, background processing, and calculation of area intensity is performed using an analysis program attached to the X-ray diffractometer (for example, integrated powder X-ray analysis software PDXL Ver.2.2, manufactured by RIGAKU) etc. can be used.
  • the powder composition of the present embodiment has a crystallite size of 300 nm or more, 350 nm or more, or 370 nm or more, and 450 nm or less, or 400 nm or less.
  • the crystallite size of the powder composition may be the crystallite size of zirconia obtained from the main XRD peak.
  • the crystallite size of the powder composition is a value calculated from the following formula.
  • D ⁇ / ⁇ cos ⁇
  • D is the crystallite diameter ( ⁇ )
  • is the main The half width (°) of the XRD peak
  • is the Bragg angle of the main XRD peak.
  • the half-value width of the main XRD peak is the value of the half-value width of the main XRD peak obtained by profile fitting the XRD pattern after smoothing processing and background removal processing using a split pseudo-Voigt function.
  • XRD pattern analysis such as smoothing processing, background processing, and profile fitting is performed using an analysis program attached to the X-ray diffractometer (for example, integrated powder X-ray analysis software PDXL Ver.2.2, manufactured by RIGAKU). You can use it.
  • an analysis program attached to the X-ray diffractometer for example, integrated powder X-ray analysis software PDXL Ver.2.2, manufactured by RIGAKU. You can use it.
  • the powder composition of the present embodiment has a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 15 m 2 /g or less, 7 m 2 /g or more, 9 m 2 /g or more, 9.5 m 2 /g or more, or It is preferably 10 m 2 /g or more, and preferably 13 m 2 /g or less, 12 m 2 /g or less, or 11 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is a BET specific surface area measured according to JIS Z 8830, and may be measured by the BET one-point method according to the carrier gas method using nitrogen as the adsorption gas.
  • the following conditions can be exemplified as specific measurement conditions for the BET specific surface area.
  • Adsorption medium N2 Adsorption temperature: -196°C
  • Pretreatment conditions treatment at 250° C. for 30 minutes in air BET specific surface area can be measured using a general device (eg, Flowsorb III2305, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the powder composition of the present embodiment preferably has an average particle size of 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, or 0.4 ⁇ m or more, and preferably 0.7 ⁇ m or less and 0.6 ⁇ m or 0.5 ⁇ m or less. .
  • the average particle size is D 50 (median size) in the volume particle size distribution of the powder composition measured by a wet method, and can be measured using a common device.
  • a measurement sample a slurry obtained by dispersing a powder composition from which slow aggregation has been removed by a dispersion treatment such as ultrasonic treatment in pure water may be used.
  • Preferred methods and conditions for measuring the average particle size are as follows. Measuring device: MT3300EXII Calculation mode: HRA Particle refractive index: 2.17 Solvent refractive index: 1.333 Particle shape: Non-spherical Measurement sample: Powder composition slurry (solvent: pure water)
  • the powder composition of the present embodiment may contain a binding agent (binder) as necessary.
  • a binding agent binder
  • the binder is one or more selected from the group of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyrate, wax and acrylic resin, preferably one or more of polyvinyl alcohol and acrylic resin, more preferably acrylic resin.
  • the acrylic resin is a polymer containing at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester. Specific examples of acrylic resins include one or more selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid copolymers and methacrylic acid copolymers, and derivatives thereof.
  • the powder composition of the present embodiment preferably contains granular particles and is preferably granular powder.
  • the term “granule particles” refers to particles in which secondary particles of powder are slowly aggregated by physical force, and is preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less, still more preferably 25 ⁇ m or more and 125 ⁇ m. It has the following particle sizes:
  • the granule particles may contain a binder such as an acrylic resin, if necessary.
  • a “granular powder” is a powder mainly composed of granular particles, preferably a powder composed of granular particles. Operability (handleability) is improved because the powder composition of the present embodiment contains granular particles or is a granular powder.
  • the powder composition of the present embodiment is a transition metal element (coloring metal element) other than zirconium and hafnium, and zirconia stabilized with only one or more selected from the group of yttrium, calcium and magnesium (stabilized zirconia) and preferably contains granules composed of
  • a transition metal element coloring metal element
  • the powder composition of the present embodiment contains two or more types of granular particles composed of Ln solid solution ZrO 2 and transition metal elements other than zirconium and hafnium, and the balance is composed of stabilized ZrO 2 .
  • Granular particles that is, two or more kinds of granular particles composed of zirconia in which lanthanoid rare earth elements are solid-dissolved, and transition metal elements other than zirconium and hafnium, and are selected from the group of yttrium, calcium, and magnesium.
  • alumina may be in any form, such as being contained in at least one kind of granular particles, being contained in all granular particles, or constituting granular particles only with alumina.
  • the powder composition of the present embodiment has an average particle size of 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more, and can be exemplified by 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the average granule size is obtained by a mechanical sieving method using a general low-tap sieve shaker (eg, sieve shaker S-1, manufactured by Teraoka Co., Ltd.), and the granule size and its mass ratio. This can be determined as the 50 mass % granule size in the plotted cumulative granule size curve.
  • sieves having mesh sizes of 125 ⁇ m, 106 ⁇ m, 90 ⁇ m, 75 ⁇ m, 63 ⁇ m, 45 ⁇ m, 38 ⁇ m and 25 ⁇ m in accordance with JIS Z 8801 may be used.
  • the conditions for the mechanical sieving method include the following conditions.
  • Shaking number 300 rpm Shaking width: 25mm Standard number of hammer strokes: 150 rpm Shaking time: 30 minutes Prior to measurement, it is preferable to loosen the granule sample lightly until it can pass through a sieve with an opening of 125 ⁇ m or less.
  • the granule size of the powder composition remaining on each meshed sieve after shaking is regarded as the granule size equivalent to the minimum opening size through which the granule particles have passed (e.g., The granule diameter of granule particles that passed through a sieve with an opening of 90 ⁇ m and remained on a sieve with an opening of 75 ⁇ m is assumed to be 90 ⁇ m), and is obtained by plotting the granule diameter and its mass ratio.
  • the powder composition of the present embodiment can be produced by, for example, uniaxial pressure molding, CIP treatment, or equivalent molding methods, a calcining method at 950 ° C. or higher and lower than 1200 ° C. in the air, or a 950 ° C. or higher and 1100 ° C.
  • a calcined body suitable as a precursor of a dental prosthesis can be obtained by an industrial production method such as a calcining method at a temperature of 0.5 to 10 hours at a temperature of 0° C. or less and 10 hours or less.
  • any method for producing the powder composition of the present embodiment can be used as long as the powder composition that satisfies the above-described configuration can be obtained.
  • two or more types of zirconia powder in which a lanthanoid rare earth element is solid-dissolved, a powder of a transition metal compound other than zirconium and hafnium, and one or more selected from the group of yttrium, calcium, and magnesium are stabilized.
  • a step of mixing the zirconia powder so that the content of the transition metal element is 1500 ppm or less (hereinafter also referred to as a “mixing step”), and the zirconia powder in which the lanthanoid rare earth element is dissolved is and a method for producing a powder composition, characterized in that different lanthanoid rare earth elements are in solid solution.
  • zirconia powder in which the lanthanoid rare earth element is solid-dissolved (hereinafter also referred to as “lanthanoid solid-solution powder” or “Ln solid-solution powder”, and when the lanthanoid is erbium or the like, “erbium solid-solution powder” or “Er solid-solution powder” is used.
  • lanthanoid solid-solution powder or “Ln solid-solution powder”
  • erbium solid-solution powder” or “Er solid-solution powder” is used.
  • melted powder etc.
  • powder of transition metal compounds other than zirconium and hafnium hereinafter also referred to as "colored metal powder”
  • a powder of zirconia stabilized with chisel (hereinafter also referred to as "stabilized powder”) is provided, respectively.
  • the Ln solid-solution powder, the colored metal powder, and the stabilized powder all preferably have physical properties similar to those of the powder composition of the present embodiment. It is more preferable that the Ln solid-solution powder and the stabilized powder, which account for a large proportion of the powder composition in the form, have similar physical properties. On the other hand, it is preferable that the colored metal powder also has the same physical properties as these, but since the proportion of the powder composition of the present embodiment is small and the effect is small, the physical properties are different from those of other raw material powders. may be
  • the following physical properties can be exemplified as preferable physical properties of the Ln solid-solution powder and the stabilized powder.
  • BET specific surface area 5 m 2 /g or more, 9 m 2 /g or more, 9.5 m 2 /g or more, or 10 m 2 /g or more, and 15 m 2 /g or less, 13 m 2 /g or less, 12 m 2 /g or less, or 11 m 2 /g or less
  • Average particle size 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, or 0.4 ⁇ m or more, and 0.7 ⁇ m or less, 0.6 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or less
  • the difference between the maximum and minimum BET specific surface areas of the Ln solid-solution powder and the stabilized powder (hereinafter also referred to as "BET difference") to be subjected to the mixing step is 0 m 2 /g or more, 0 m 2 /g or more, or 0 .1 m 2 /g or more and 3.5 m 2 /g or less, 2.0 m 2 /g or less, 0.7 m 2 /g or less, 0.5 m 2 /g or less, or 0.3 m 2 /g or less Things are mentioned.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the average particle size of the raw material powder (hereinafter also referred to as "particle size difference”) is 0 ⁇ m or more, 0 ⁇ m or more, or 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less. 3 ⁇ m or less or 0.1 ⁇ m or less.
  • particle size difference the difference between the maximum value and the minimum value of the average particle size of the raw material powder.
  • the Ln solid-solution powder may be a zirconia powder in which lanthanoid rare earth elements exhibiting a desired color are solid-dissolved, and may be praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holonium, Zirconia powder in which one or more selected from the group of erbium, thulium and ytterbium are solid-dissolved can be exemplified.
  • zirconia powder in which one or more selected from the group of praseodymium, neodymium, terbium and erbium are solid-dissolved, and at least one of terbium and erbium are solid-dissolved.
  • Zirconia powder (hereinafter, zirconia powder in which erbium is solid-dissolved is also referred to as "erbium solid-solution powder" or "Er solid-solution powder”) is preferable.
  • Ln solid-solution powders There are two or more kinds of Ln solid-solution powders, and it is sufficient that different lanthanoid rare earth elements are solid-solved, respectively, three or more, four or more, and five or less.
  • At least one of the Ln solid solution powders may be stabilized with one or more (stabilizing elements) selected from the group of yttrium, calcium and magnesium, preferably yttrium.
  • the Ln solid-solution powder contained in the powder composition of the present embodiment is a zirconia powder in which at least one of praseodymium and terbium is dissolved and stabilized with a stabilizing element and at least one of praseodymium and terbium. and zirconia powder in which at least one of neodymium and erbium is solid-dissolved, and zirconia in which terbium is solid-dissolved and stabilized with yttrium and terbium (Y-stabilized Tb solid-solution ZrO 2 ) and powder of zirconia in which only erbium is dissolved (ZrO 2 in solid solution with Er).
  • the content of the lanthanoid rare earth element in each Ln solid solution powder is arbitrary, and the lanthanoid rare earth element in terms of oxide [ mol] ratio.
  • the terbium content ( ⁇ Tb 4 O 7 [mol]/(Tb 4 O 7 +ZrO 2 ) [mol] ⁇ ⁇ 100) [mol%] in the Tb solid solution powder is 0.0005 mol% or more, 0 0.005 mol % or more, or 0.03 mol % or more, and 0.10 mol % or less, 0.06 mol % or less, or 0.05 mol % or less.
  • the terbium content ( ⁇ Tb 4 O 7 [mol]/(Tb 4 O 7 +ZrO 2 +Y 2 O 3 ) [mol] ⁇ 100) [mol%] in the Y-stabilized Tb solid solution powder is 0.0005 mol% or more, 0.002 mol% or more, 0.005 mol% or more, or 0.03 mol% or more, and 0.10 mol% or less, 0.06 mol% or less, or 0.05 mol% or less. be done.
  • the erbium content ( ⁇ Er 2 O 3 [mol]/(Er 2 O 3 +ZrO 2 ) [mol] ⁇ ⁇ 100) [mol%] in the Er solid solution powder is 1.5 mol% or more, 2 0 mol % or more, or 3.3 mol % or more, and 6 mol % or less, 5.0 mol % or less, or 4.5 mol % or less.
  • the content of praseodymium in the Pr solid solution powder ( ⁇ Pr 6 O 11 [mol]/(Pr 6 O 11 +ZrO 2 ) [mol] ⁇ 100) [mol %] is 0.05 mol % or more and 0.07 mol % or more, or 0.1 mol % or more, and 1.0 mol % or less, 0.6 mol % or less, 0.5 mol % or less, or 0.4 mol % or less.
  • the praseodymium content ( ⁇ Pr 6 O 11 [mol]/(Pr 6 O 11 +ZrO 2 +Y 2 O 3 ) [mol] ⁇ 100) [mol%] in the Y-stabilized Pr solid solution powder is Examples include 0.05 mol % or more, 0.07 mol % or more, or 0.1 mol % or more, and 1.2 mol % or less, 1.0 mol % or less, or 0.8 mol % or less.
  • Neodymium content ( ⁇ Nd 2 O 3 [mol]/(Nd 2 O 3 +ZrO 2 ) [mol] ⁇ 100) [mol %] in the Nd solid solution powder is 0.05 mol % or more and 0.07 mol % or more, or 0.1 mol % or more, and 2.0 mol % or less, 1.8 mol % or less, or 1.6 mol % or less.
  • the content of neodymium in the Y-stabilized Nd solid solution powder ( ⁇ Nd 2 O 3 [mol]/(Nd 2 O 3 +ZrO 2 +Y 2 O 3 ) [mol] ⁇ ⁇ 100) [mol%] is Examples include 0.05 mol % or more, 0.07 mol % or more, or 0.1 mol % or more, and 2.0 mol % or less, 1.8 mol % or less, or 1.6 mol % or less.
  • the Ln solid solution powder contains a stabilizing element
  • its content is arbitrary.
  • the stabilizing element is yttrium
  • the yttrium content is Y 2 O with respect to the total [mol] of zirconia (ZrO 2 ) in the Ln solid solution powder, the lanthanoid rare earth element converted to oxide, and yttrium converted to Y 2 O 3
  • the ratio of yttrium [mol] converted to 3 is 1.5 mol% or more, 2 mol% or more, 3 mol% or more, 3.3 mol% or more, 3.5 mol% or more, or 7 mol% or more, and 6.5 mol% or less , 6 mol % or less, 5.5 mol % or less, or 5.2 mol % or less.
  • the stabilized powder is zirconia powder stabilized with only one or more selected from the group of yttrium, calcium and magnesium.
  • the stabilizing powder is preferably a zirconia powder that contains an element that has a function of stabilizing zirconia and that does not contain a lanthanoid rare earth element that has a function of coloring zirconia. More preferably, the stabilizing powder is a powder of zirconia stabilized only with yttrium.
  • the content of the stabilizing element contained in the stabilizing powder may be an amount that partially stabilizes zirconia.
  • the stabilizing element is yttrium
  • the molar ratio of yttrium converted to Y 2 O 3 to the total of yttrium converted to zirconia (ZrO 2 ) and Y 2 O 3 in the stabilizing powder (that is, ⁇ Y 2 O 3 [mol ]/(ZrO 2 +Y 2 O 3 ) [mol] ⁇ ⁇ 100 [mol%]) is 2.7 mol% or more, 3 mol% or more, 3.3 mol% or more, 3.5 mol% or more, or 7 mol% or more, Further, it is 6.5 mol % or less, 6 mol % or less, 5.5 mol % or less, 5.2 mol % or less, or 4.5 mol % or less.
  • the Ln solid solution powder and the stabilized powder can be produced by any method.
  • a mixture of at least one of a stabilizing element source and a lanthanide source and a zirconia sol is heat-treated at 950° C. or higher and 1250° C. or lower, and then pulverized.
  • a manufacturing method comprising the step of:
  • the stabilizing element source is a compound containing a stabilizing element, and is one or more selected from the group consisting of stabilizing element oxides, hydroxides, oxyhydroxides, halides, sulfates and nitrates.
  • Specific stabilizing element sources include, for example, one or more selected from the group consisting of yttrium oxide, yttrium hydroxide, yttrium chloride, yttrium bromide, yttrium boride, yttrium iodide, yttrium sulfate and yttrium nitrate, calcium oxide, water One or more selected from the group consisting of calcium oxide, calcium chloride, calcium bromide, calcium boride, calcium iodide, calcium sulfate and calcium nitrate, and magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium boride , magnesium iodide, magnesium sulfate and magnesium nitrate.
  • Preferred stabilizing element sources include one or more selected from the group consisting of yttrium oxide, yttrium hydroxide, yttrium oxyhydroxide, yttrium chloride, yttrium bromide, yttrium boride, yttrium iodide, yttrium sulfate, and yttrium nitrate; One or more selected from the group of yttrium, yttrium hydroxide, yttrium chloride and yttrium bromide, one or more selected from the group of yttrium oxide, yttrium hydroxide and yttrium chloride, and at least one of yttrium oxide and yttrium chloride Either or even yttrium chloride.
  • the lanthanoid source is a compound containing a lanthanoid rare earth element, and one or more selected from the group consisting of lanthanoid rare earth element oxides, hydroxides, oxyhydroxides, halides, sulfates and nitrates, and further lanthanoid rare earth elements. and one or more selected from the group of oxides, hydroxides and chlorides of lanthanoid rare earth elements, at least one of oxides and chlorides of lanthanoid rare earth elements, and chlorides.
  • a lanthanide source for example, oxides, hydroxides, oxyhydroxides containing one or more selected from the group of praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holonium, erbium, thulium and ytterbium , halides, sulfates and nitrates.
  • a lanthanide source containing erbium hereinafter, a lanthanide source containing erbium etc.
  • erbium source etc.
  • erbium oxide erbium hydroxide, erbium oxyhydroxide, erbium chloride, erbium bromide, erbium boride, iodine
  • erbium oxide, erbium hydroxide and erbium chloride, or erbium oxide and erbium chloride, or erbium chloride is mentioned.
  • Terbium sources include one or more selected from the group consisting of terbium oxide, terbium hydroxide, terbium chloride, terbium bromide, terbium boride, terbium iodide, terbium sulfate and terbium nitrate.
  • the lanthanoid sources containing other lanthanoid rare earth elements include similar compounds, and at least one of oxides and chlorides, and chlorides are preferred.
  • the zirconia sol is preferably a zirconia sol obtained by either a hydrothermal synthesis method or a hydrolysis method, and more preferably a zirconia sol obtained by a hydrolysis method. Also, the zirconia sol may be in a hydrated state.
  • the lanthanide source and, if necessary, the stabilizing element source, and the zirconia sol should be mixed.
  • the stabilizing element source and the zirconia sol should be mixed. This gives a mixture.
  • the mixing method may be any known method in which the stabilizing element source and the lanthanide source are uniformly mixed with zirconia.
  • a mixing method at least one of wet mixing and dry mixing, and wet mixing may be used.
  • the solvent for wet mixing may be at least one of water and alcohol, more preferably a solvent containing at least ethanol, and more preferably ethanol.
  • the resulting mixture is heat-treated at 950°C or higher or 1000°C or higher and 1250°C or lower or 1200°C or lower.
  • the heat treatment temperature increases, the BET specific surface area tends to decrease. Therefore, in order to obtain the desired BET specific surface area, depending on the amount of treatment, the heat treatment method and heat treatment furnace to be used, the temperature within the above temperature range
  • the heat treatment temperature, furthermore, the heat treatment time and temperature rise/fall rate may be appropriately set.
  • the Ln solid-solution powder and stabilized powder are each obtained by pulverizing the mixture after heat treatment.
  • the pulverization method may be any known method that gives the resulting powder a desired particle size.
  • a pulverization method at least one of wet pulverization and dry pulverization, and wet pulverization may be used.
  • the solvent for wet pulverization may be at least one of water and alcohol, preferably alcohol.
  • the pulverization time varies depending on the pulverization method, the amount of powder to be pulverized, and the like. As the amount of powder to be pulverized increases and the pulverization time becomes longer, the particle size of the resulting powder composition tends to decrease until equilibrium is reached. Just adjust.
  • the BET specific surface area and the particle size of the powder can be adjusted.
  • the colored metal powder is a powder of a transition metal compound other than zirconium and hafnium (powder of a compound of a colored metal element), and may be contained in the powder composition of the present embodiment as it is.
  • the colored metal powder is a powder of at least one of oxides, hydroxides, oxyhydroxides, chlorides, sulfates and nitrates of colored metal elements, and further oxides, hydroxides and oxyhydroxides. It is preferably a powder of at least one of the substances.
  • MnO, MnO 2 , Mn 3 O 4 , Mn(OH) 2 , MnOOH, MnCl 2 , MnSO 4 , Mn(NO 3 ) 2 and Mn(COOH) 2 are examples of colored metal powders in which the coloring metal element is manganese.
  • the colored metal powder whose colored metal element is titanium
  • one or more powders selected from the group consisting of TiO 2 , Ti(OH) 2 , TiOOH, TiCl 2 , TiSO 4 , Ti(NO 3 ) 2 and TiCOOH, and TiO 2 one or more powders selected from the group of Ti(OH) 2 and TiOOH, or even powders of TiO 2 .
  • the colored metal powder may be in an amount such that the content of the colored metal element in the powder composition obtained by the mixing step is 1500 ppm or less, and any amount such that the content of the colored metal element is 1500 ppm or less, for example, more than 0 ppm , 5 ppm or more, 10 ppm or more, or 40 ppm or more, and 1500 ppm or less, 1200 ppm or less, 1000 ppm or less, 800 ppm or less, 750 ppm or less, or 700 ppm or less.
  • an alumina source may be provided as necessary.
  • the alumina source may be at least one of alumina and its precursor, and examples thereof include at least one of alumina and aluminum hydroxide, and further alumina.
  • the content of the alumina source may be an amount equivalent to the alumina content of the target powder composition.
  • the alumina source may be contained in at least one of the Ln solid solution powder and the stabilized powder.
  • each raw material powder may contain iron as an unavoidable impurity.
  • the mixing method in the mixing step is to mix the raw material powder and, if necessary, the alumina source so that the content of the transition metal element is 1500 ppm or less.
  • a desired powder composition can be obtained by appropriately selecting the type and amount of each raw material powder to be mixed. For example, in order to obtain a sintered body having a low chroma tone (for example, a tone corresponding to A1-A2, B1-B2, C1-C2 or D2 in the Vita Classical Shade Guide), the proportion of the stabilizing powder is and mixing at elevated temperatures.
  • zirconia powder in which at least one of neodymium and erbium are dissolved preferably zirconia powder in which erbium is dissolved
  • zirconia powder in which erbium is dissolved is used as a lanthanoid solid solution powder.
  • zirconia powder in which erbium is dissolved is used as a lanthanoid solid solution powder.
  • a powder in which praseodymium and terbium are solid-dissolved as a lanthanoid solid-solution powder and increase its proportion. and mixing with a high proportion of the colored metal powder in order to obtain a sintered body having a grayish tooth color tone.
  • the mixing method is arbitrary, and may be at least one of dry mixing and wet mixing. When emphasizing mixing efficiency, dry mixing is preferred, and when emphasizing high uniformity, wet mixing is preferred. I can give an example.
  • the method for producing the powder composition of the present embodiment may include at least one of a step of granulating the raw material powder prior to the mixing step and a step of granulating the powder composition after the mixing step. It is preferable to include a step of granulating each raw material powder prior to the step (hereinafter, the former is also referred to as a “pre-granulation step” and the latter as a “post-granulation step”, and these are collectively referred to as a “granulation step”. Say.).
  • granule powder containing each raw material powder may be subjected to the mixing step.
  • the granule powder to be subjected to the mixing step for example, granule powder of zirconia in which a lanthanoid rare earth element is dissolved (Ln solid solution ZrO 2 ), a lanthanoid rare earth element is dissolved in a solid solution, and the lanthanoid rare earth element is stabilized with a stabilizing element and a lanthanoid rare earth element.
  • Granular powder of zirconia (stabilized Ln solid solution ZrO 2 ), granular powder of transition metal compounds other than zirconium and hafnium, zirconia stabilized with only one or more selected from the group of yttrium, calcium and magnesium (stabilized ZrO 2 ) granule powder, zirconia granule powder containing a transition metal compound other than zirconium and hafnium, the balance being stabilized with only one or more selected from the group of yttrium, calcium and magnesium (i.e., zirconium and hafnium) granule powder composed mainly of zirconia powder stabilized with only one or more selected from the group of yttrium, calcium and magnesium containing transition metal compounds), and transition metal compounds other than zirconium and hafnium one or more selected from the group of Ln solid solution ZrO 2 granule powders, including
  • at least the compound of the coloring metal element is included, and the balance is the zirconium and ha
  • the average granule size of each granule powder obtained in the pre-granulation step is preferably the same as the average granule size of the powder composition of the present embodiment.
  • the average granule diameter of each granule powder is about the same, but the difference between the maximum and minimum values of the average granule diameter of each granule powder may be 0 ⁇ m or more, 0 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more. , 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the powder composition obtained by the mixing step should be granulated.
  • the granulation method in the granulation process may be any method in which the secondary particles of the powder (raw material powder or powder composition) are slowly agglomerated to form granular particles.
  • the granulation method includes one or more selected from the group consisting of a spray drying method, a stirring granulation method and an extrusion granulation method, and a spray drying method.
  • a spray drying method a powder to be granulated is dispersed in a solvent to form droplets, which are then spray-dried to obtain granular powder.
  • the solvent may be at least one of water and alcohol.
  • binders such as an acrylic resin, with a slurry as needed, you may spray-dry and granulate.
  • transition metal elements other than zirconium and hafnium are included, and the balance is zirconia stabilized with only one or more selected from the group of yttrium, calcium and magnesium (i.e., transition metal elements other than zirconium and hafnium,
  • the main component is zirconia stabilized with only one or more selected from the group of yttrium, calcium and magnesium
  • the stabilized powder, the colored metal powder and the solvent are mixed to form a slurry. can be spray-dried.
  • the concentration of the powder in the slurry may be appropriately adjusted to adjust the granule diameter obtained by spray drying.
  • a calcined body can be produced from the powder composition of the present embodiment by a method for manufacturing a calcined body, which includes the step of calcining a molded body composed of the powder composition of the present embodiment.
  • the molded body subjected to the step of calcining the molded body composed of the powder composition of the present embodiment is a green compact, and further the powder composition of the present embodiment. It is a green compact in a state of being physically agglomerated and maintaining a certain shape.
  • the molded body may have any shape suitable for the application.
  • the shape of the molded body can be exemplified by one or more selected from the group of cubes, rectangular parallelepipeds, polyhedrons, columnar, columnar, disk-shaped, spherical and substantially spherical.
  • a shape similar to the shape of the calcined body, such as a disc shape used for CAD/CAM processing, can be mentioned.
  • the molded article has a measured density of 2.75 g/cm 3 or more or 3.10 g/cm 3 or more and 3.50 g/cm 3 or less or 3.40 g/cm 3 or less. Such measured densities correspond to relative densities of 45% to 58%.
  • the measured density is the density [g/cm 3 ] determined from the mass obtained by mass measurement with respect to the volume determined from the dimension obtained by dimensional measurement.
  • any molding method may be used as long as the powder composition of the present embodiment can be made into a green compact.
  • the molding method include one or more selected from the group of uniaxial pressing, cold isostatic pressing (hereinafter also referred to as “CIP”), slip casting, sheet molding, slip casting and injection molding. Since it is simple, the molding method is preferably slip casting, injection molding, at least one of uniaxial pressing and CIP, further at least one of uniaxial pressing and CIP, and further CIP after uniaxial pressing. .
  • Uniaxial press pressure is 15 MPa or more and 150 MPa or less
  • CIP pressure is 90 MPa or more and 400 MPa or less. The higher the molding pressure, the higher the density of the resulting molded product.
  • a calcined body is obtained by calcining the compact in the calcining process.
  • calcined compacts are composed of fused particles.
  • the fused particles have a structure in the initial stage of sintering, and the calcined body has a structure in which the particles are necked while part of the shape of the powder particles of the powder composition of the present embodiment is maintained. have As a result, the calcined body is brought into a state having mechanical properties suitable for machining.
  • the calcination in the calcination step may be a heat treatment at a temperature lower than the sintering temperature of zirconia.
  • calcined compacts exhibiting similar working characteristics can be obtained. Therefore, compacts having different compositions can be heat-treated simultaneously to produce a calcined body, thereby further improving the production efficiency of the calcined body.
  • the calcined body is preferably obtained by normal pressure firing.
  • calcining conditions the following conditions may be mentioned, and the conditions may be appropriately set according to the amount of compacts to be calcined and the characteristics of the calcining furnace to be used.
  • Calcination atmosphere oxidizing atmosphere, preferably air atmosphere calcination temperature: 900°C or higher, 950°C or higher, or 1000°C or higher, and Less than 1200°C, 1150°C or less, or 1100°C or less calcination time: 0.5 hours or more, 1 hour or more, or 2 hours or more, and 9 hours or less, 6 hours or less, or 4 hours or less
  • normal pressure sintering is a method of heating an object to be treated without applying an external force during heat treatment. It is a method of heating at a temperature below the sintering temperature without applying a strong force.
  • a calcined body (hereinafter also referred to as “calcined body of the present embodiment”) composed of the fused particles and having a transition metal element content other than zirconium and hafnium of 1500 ppm or less is obtained.
  • the calcined body of the present embodiment preferably has a state in which the coloring metal element is uniformly dispersed or dissolved in zirconia. Also, the coloring metal element may be partially dissolved in zirconia.
  • An example of the state in which the coloring metal element is uniformly dispersed in zirconia is that the compound containing the coloring metal element having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more does not contain aggregated particles.
  • the calcined body of the present embodiment preferably has a Vickers hardness of 30 HV or more or 35 HV or more, and preferably 70 HV or less, 60 HV or less, or 50 HV or less.
  • calcined bodies obtained under similar production conditions have similar Vickers hardness.
  • the difference in Vickers hardness is preferably 12 HV or less, 7 HV or less, or 5 HV or less.
  • the calcined bodies tend to exhibit similar processing characteristics under the same processing conditions.
  • the calcined body of the present embodiment preferably has a small difference in Vickers hardness due to the difference in composition (hereinafter also referred to as “hardness difference”). As mentioned above, it can be exemplified that it is over 0 HV, 1 HV or more, or 2 HV or more.
  • Molding method Uniaxial pressure and CIP treatment Uniaxial pressure: 49 ⁇ 3 MPa CIP pressure: 196 ⁇ 5MPa (Temporary firing conditions) Temporary firing method: Normal pressure firing Atmosphere: Air atmosphere Firing time: 1000°C x 2 hours Temperature increase rate: 50 ⁇ 5°C/hour Temperature decrease rate: 300 ⁇ 10°C/hour
  • a calcined body obtained by molding and calcining a powder composition having a composition capable of obtaining a sintered body having a color tone corresponding to A1 in Vita Classical Shade under the above conditions. (hereinafter also referred to as "A1 calcined body”) and a powder composition having a composition that allows a sintered body having a color tone different from this to be molded and calcined under the above conditions.
  • A1 calcined body a powder composition having a composition that allows a sintered body having a color tone different from this to be molded and calcined under the above conditions.
  • the yttrium content is 2.8 mol % or more and 6.0 mol % or less, further 4.0 mol % or more and 4.5 mol % or less, or further 4.2 mol %.
  • the yttrium content is 4.244 mol%
  • the erbium content is 0.053 mol%
  • the terbium content is 0.002 mol%
  • the cobalt content is A powder composition containing 15 ppm of titanium and 75 ppm of titanium and the balance being Y-stabilized ZrO 2 was filled into a mold, uniaxially pressed at a pressure of 49 MPa, and then CIP-treated at a pressure of 196 MPa to obtain a compact.
  • a calcined body obtained by heat-treating the molded body in an air atmosphere at a calcining temperature of 1000° C. for a calcining time of 2 hours can be exemplified.
  • the hardness difference (A1) is preferably small, and more preferably 11 HV or less, 9 HV or less, 7 HV or less, or 5 HV or less.
  • the calcined bodies tend to exhibit similar processing characteristics under the same processing conditions.
  • the calcined body of the present embodiment can be exemplified by having a hardness difference (A1) of 0 HV or more, more than 0 HV, 1 HV or more, or 2 HV or more.
  • the hardness difference (A1) is the Vickers hardness of each calcined body of A2, A3, A3.5, A4, B1, B2, B3, B4, C1, C2, C3, C4, D2, D3, or D4,
  • the absolute value of the difference from the Vickers hardness of the A1 calcined body can be mentioned.
  • the "Vickers hardness" can be measured using a general Vickers tester (for example, Q30A, manufactured by Qness) equipped with a regular square pyramid indenter made of diamond.
  • the indenter is statically pushed into the surface of the measurement sample, and the diagonal length of the indentation mark formed on the surface of the measurement sample is visually measured.
  • the Vickers hardness can be obtained from the following formula.
  • Hv F/ ⁇ d2/2sin( ⁇ / 2 ) ⁇
  • Hv is the Vickers hardness (HV)
  • F is the measured load (1 kgf)
  • d is the diagonal length of the indentation mark (mm)
  • is the facing angle of the indenter (136°).
  • the conditions for measuring Vickers hardness include the following conditions.
  • Measurement sample Disk shape with a thickness of 3.0 ⁇ 0.5 mm
  • Measurement load 1 kgf
  • the surface of the sample to be measured is polished with #800 water-resistant abrasive paper to remove irregularities exceeding 0.1 mm.
  • the calcined body of the present embodiment has a measured density of 2.75 g/cm 3 or more, or 3.10 g/cm 3 or more, and 3.50 g/cm 3 or less, or 3.40 g/cm 3 or less. is mentioned. Such measured densities correspond to relative densities of 45% to 58%. Since the calcined body is in a state where densification due to thermal shrinkage has hardly progressed, the value may be equivalent to the actually measured density of the molded body.
  • a sintered body can be produced using at least one of the powder composition of the present embodiment and the calcined body of the present embodiment.
  • a sintered body is obtained by a sintered body manufacturing method including a step of sintering at least one of the powder composition of the present embodiment and the calcined body of the present embodiment.
  • a sintered body is produced directly from the powder composition of the present embodiment, it may be molded and then sintered.
  • a known sintering method for example, one or more selected from the group of normal pressure sintering, pressure sintering and vacuum sintering, can be applied as the sintering method.
  • the sintering method is preferably a method suitable for manufacturing a dental prosthetic material, and specifically includes a sintering method that does not have pressure sintering or vacuum sintering, and at least pressureless sintering. sintering methods, or even pressureless sintering only. From at least one of the powder composition of the present embodiment and the calcined body of the present embodiment (hereinafter also referred to as "the powder composition of the present embodiment, etc.”), the sintering method is only pressureless sintering.
  • normal pressure sintered body is a method of sintering by heating the object to be sintered without applying an external force during sintering.
  • sintering conditions for normal pressure sintering include the following conditions, but the conditions may be adjusted according to the amount of compacts and calcined bodies to be sintered and the characteristics of the sintering furnace.
  • Sintering temperature 1200°C or higher, 1300°C or higher, 1400°C or higher, 1430°C or higher, 1450°C or higher, or 1500°C or higher, and 1650° C. or less, 1580° C. or less, or 1560° C.
  • Heating rate 50° C./hour or more, 100° C./hour or more, 150° C./hour or more, and 500°C/min or less or 300°C/min or less
  • Sintering time 0.1 hour or more, 0.5 hour or more, or 1 hour or more, and 5 hours or less, 3 hours or less, or 2 hours or less
  • Sintering atmosphere At least one of an oxygen atmosphere and an air atmosphere, preferably an air atmosphere
  • the molded body (or the calcined body) may be placed in a preheated firing furnace and sintered.
  • the atmospheric atmosphere is an atmosphere mainly composed of nitrogen and oxygen with an oxygen concentration of about 18 to 23% by volume.
  • zirconia crystal grains in which the lanthanoid rare earth element is solid-dissolved, and transition metal elements other than zirconium and hafnium are solidified.
  • a sintered body (hereinafter also referred to as "sintered body of the present embodiment") containing two or more kinds of zirconia and having a content of the transition metal element of 1500 ppm or less is obtained.
  • the sintered body of the present embodiment preferably has the same color tone as the dental color tone sample, and Vita Classical Shade A1, A2, A3, A3.5, A4, B1, B2, B3, B4, C1, C2 , C3, C4, D2, D3 or D4.
  • Typical color tones in this embodiment include the color tones of the L * a * b * color system in Table 1.
  • Table 2 shows preferred color tones of the L * a * b * color system.
  • the color tones visually recognized differ depending on the translucency of the sintered bodies, even sintered bodies belonging to the same color tone classification may have different color tone values.
  • the color tone of the sintered body is measured using a general spectrophotometer (eg, CM-700d, manufactured by Konica Minolta), using a D65 light source as the light source, and using a white calibration plate as the background. is the value measured in SCI mode.
  • a disk-shaped sintered body having a thickness of 1 ⁇ 0.02 mm and a surface roughness of Ra ⁇ 0.02 ⁇ m on both sides may be used as the measurement sample.
  • the sintered body of the present embodiment preferably has translucency suitable for use as a dental prosthetic material, and the translucency may vary depending on the color tone.
  • the total light transmittance for the D65 light source is 15% or more, 20% or more, 25% or more, or 30% or more. 47% or less, 45% or less, 42% or less, or 39% or less.
  • the total light transmittance is measured using a general haze meter (for example, NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and is a value measured according to JIS K 7361-1.
  • a general haze meter for example, NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
  • the sintered body preferably has strength suitable for use as a dental prosthetic material.
  • strength is preferably 800 MPa or more or 850 MPa or more as three-point bending strength, and preferably 1200 MPa or less, 1000 MPa or less, or 900 MPa or less.
  • the three-point bending strength is a value measured by a method according to JIS R 1601.
  • a columnar shape with a width of 4 mm, a thickness of 3 mm, and a length of 45 mm is used as the measurement sample, the distance between fulcrums is set to 30 mm, and a load is applied in the horizontal direction of the measurement sample.
  • the sintered body of the present embodiment can be applied to known uses of zirconia sintered bodies, and in particular can be used as a dental material and further as a dental prosthesis.
  • dental prostheses include crowns, bridges, inlays, onlays, and veneers.
  • Crystal phase and monoclinic fraction The crystalline phase of the powder composition was identified by XRD measurement under the following conditions using an X-ray diffractometer (device name: Ultima IV, manufactured by RIGAKU).
  • the monoclinic crystal ratio was obtained by the following formula from the XRD pattern after the above treatment.
  • f M [1 ⁇ [It(111)+Ic(111)] /[Im(111)+Im(11-1) +It(111)+Ic(111)]” ⁇ 100 (Crystallite diameter)
  • the density of the compact and the calcined body was obtained from the mass measured by mass measurement and the volume obtained by dimensional measurement.
  • For dimensional measurement use a disk-shaped sample, use vernier calipers to obtain the diameter of the upper end, the diameter of the lower end, and the thickness at 4 points each, and calculate the volume from the average value of the thickness and the average value of the diameter of the upper and lower ends. asked for
  • the density of the sintered body was measured according to JIS R 1634.
  • the average granule size is obtained by mechanical sieving under the following conditions using a low-tap sieve shaker (device name: sieve shaker S-1, manufactured by Teraoka), and the granule size and its mass ratio. and the granule diameter at 50% by mass in the cumulative granule diameter curve plotted.
  • Shaking number 300 rpm
  • Shaking width 25mm
  • Standard number of hammer strokes 150 rpm
  • Shaking time 30 minutes
  • sieves having mesh sizes of 125 ⁇ m, 106 ⁇ m, 90 ⁇ m, 75 ⁇ m, 63 ⁇ m, 45 ⁇ m, 38 ⁇ m and 25 ⁇ m were stacked in order according to JIS Z 8801.
  • the cumulative granule size curve after shaking, the granule size of the powder composition remaining on each meshed sieve is regarded as a granule size equivalent to the opening size of the sieve with a mesh size one above the sieve, and the granules It was created by plotting the diameter and its mass ratio.
  • the Vickers hardness is measured using a Vickers tester (equipment name: Q30A, manufactured by Qness), and under the following conditions, the indenter is statically pushed into the surface of the measurement sample, and the diagonal length of the indentation mark formed on the surface of the measurement sample. is measured visually. Using the obtained diagonal length, the Vickers hardness was obtained from the above formula.
  • Measurement sample Disk shape with a thickness of 3.0 ⁇ 0.5 mm Measurement load: 1 kgf Prior to the measurement, a calcined body whose surface to be measured was polished by 0.1 mm with #800 waterproof abrasive paper was used as the measurement sample.
  • the hardness difference (A2/C4) is obtained by molding and calcining a powder composition having a composition that can obtain a sintered body having color tones corresponding to A2 and C4 in Vita Classical Shade under the following conditions. The Vickers hardness of the obtained calcined body was measured, and the difference was taken as the absolute value.
  • Molding conditions Uniaxial pressure and CIP treatment Uniaxial pressure: 49 ⁇ 3 MPa CIP pressure: 196 ⁇ 5MPa
  • Temporary firing method Normal pressure firing Atmosphere: Air atmosphere Firing time: 1000°C x 2 hours Temperature increase rate: 50 ⁇ 5°C/hour Temperature decrease rate: 300 ⁇ 10°C/hour
  • the hardness difference (A1) is obtained by measuring the Vickers hardness of A2, A3, A3.5, A4, B1, B2, B3, B4, C1, C2, C3, C4, D2, D3 or D4 calcined bodies, The absolute value of the difference from the Vickers hardness of the sintered body.
  • the calcined body of Example 3 was used as the A1 calcined body.
  • Total light transmittance The total light transmittance was measured according to JIS K 7361-1 using a haze meter (device name: NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) as a measuring device. A D65 light source was used as the light source.
  • Three-point bending strength was measured by a method according to JIS R 1601.
  • the measurement sample had a columnar shape with a width of 4 mm, a thickness of 3 mm and a length of 45 mm.
  • the measurement was performed with a distance between fulcrums of 30 mm and a load applied in the horizontal direction of the measurement sample.
  • Color tone Color tone was measured in SCI mode using a spectrophotometer (device name: CM-700d, manufactured by Konica Minolta) using a D65 light source. The measurement was a so-called white background measurement using a white calibration plate as a background. A disk-shaped sintered body having a thickness of 1 mm and having both surfaces polished to a surface roughness Ra ⁇ 0.02 ⁇ m was used as a measurement sample.
  • Example 1 (yttrium-stabilized zirconia powder) After adding yttrium chloride to the zirconia sol obtained by hydrolyzing the zirconium oxychloride aqueous solution so that the yttrium concentration becomes 4.3 mol % in terms of Y 2 O 3 , it is dried in the air at 180 ° C. °C for 2 hours. After firing, it was dried at 110° C. in the atmosphere. 199.9 g of the fired product after drying, 0.1 g of ⁇ -alumina powder and pure water were mixed in a ball mill to obtain slurry containing yttrium-stabilized zirconia powder.
  • the BET specific surface area was 10.1 m 2 /g and the average particle diameter was 0.45 ⁇ m. there were.
  • An acrylic binder was added to and mixed with the obtained slurry so that the mass ratio of the binder to the mass of the powder in the slurry was 3% by mass.
  • the slurry is spray-dried in air at 180° C. to produce a granular powder containing 3% by mass of an acrylic binder, 0.05% by mass of alumina, and the balance being 4.3 mol% of yttrium-stabilized zirconia. (hereinafter also referred to as “Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder”) was obtained.
  • the granule powder had an average granule diameter of 44 ⁇ m.
  • (yttrium-stabilized terbium solid-solution zirconia powder) Yttrium chloride so that the yttrium concentration is 4.3 mol% in terms of Y 2 O 3
  • terbium oxide (III, IV) so that the terbium concentration is 0.04 mol% in terms of Tb 4 O 7
  • a slurry containing yttrium-stabilized terbium solid-solution zirconia powder was obtained in the same manner as the yttrium-stabilized zirconia powder, except that it was added to the zirconia sol.
  • the resulting yttrium-stabilized terbium solid-solution zirconia powder had a BET specific surface area of 10.2 m 2 /g and an average particle size of 0.44 ⁇ m.
  • Y(4.3)-stabilized Tb-dissolved ZrO 2 granular powder was obtained.
  • the granule powder had an average granule diameter of 43 ⁇ m.
  • Erbium solid solution zirconia powder Erbium solid solution zirconia powder
  • Erbium - dissolved zirconia powder was prepared in the same manner as the yttrium - stabilized zirconia powder, except that instead of yttrium chloride, erbium oxide was added to the zirconia sol so that the erbium concentration was 4.4 mol% in terms of Er2O3.
  • a slurry containing The resulting erbium-dissolved zirconia powder had a BET specific surface area of 9.8 m 2 /g and an average particle size of 0.45 ⁇ m.
  • slurry 199.9 g of the erbium-dissolved zirconia powder, 0.1 g of ⁇ -alumina powder and pure water were mixed in a ball mill to form a slurry.
  • An acrylic binder was added to and mixed with the obtained slurry so that the mass ratio of the binder to the mass of the powder in the slurry was 3% by mass.
  • the slurry is spray-dried at 180° C. in the atmosphere to obtain granular powder ( Hereinafter, it is also referred to as “Er(4.4) solid-solution ZrO 2 granule powder”).
  • the granule powder had an average granule diameter of 42 ⁇ m.
  • Cobalt oxide powder Co 3 O 4
  • titanium oxide powder TiO 2
  • the yttrium-stabilized zirconia powder obtained in this example was separated, and mixed with ⁇ -alumina powder, cobalt oxide powder, titanium oxide powder and pure water in a ball mill to obtain a slurry.
  • An acrylic binder was added to and mixed with the obtained slurry so that the mass ratio of the binder to the mass of the powder in the slurry was 3% by mass.
  • the slurry is spray-dried in the air at 180° C.
  • the granule powder had an average granule diameter of 45 ⁇ m.
  • Yttrium content 4.154mol% Erbium content: 0.146mol% Terbium content: 0.003mol% Cobalt content: 24ppm Titanium content: 120ppm Alumina content: 0.05% by mass Zirconia content: balance It was 44 ⁇ m. It should be noted that the BET difference was 0.2 for the Y(4.3) stabilized ZrO2 granules, the Er ( 4.4 ) solid solution ZrO2 granules and the Y ( 4.3) stabilized Tb solid solution ZrO2 granules. 4 m 2 /g and a particle size difference of 0.01 ⁇ m.
  • the calcined body of this example was sintered under the following conditions to obtain a sintered body of this example.
  • Sintering method Normal pressure sintering Sintering temperature: 1500°C Sintering time: 2 hours Heating rate: 600°C/hour Sintering atmosphere: Air atmosphere
  • Example 2 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 22.5:46.0:6.5:25.0.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 900 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.037mol% Erbium content: 0.273mol% Terbium content: 0.019mol%
  • Cobalt content 150ppm Titanium content: 750ppm
  • Example 3 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a weight ratio of 91.7:4.5:1.3:2.5.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 90 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.244mol% Erbium content: 0.053mol% Terbium content: 0.002mol%
  • Example 4 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a weight ratio of 77.0:15.0:3.0:5.0.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 180 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.176mol% Erbium content: 0.125mol% Terbium content: 0.006mol%
  • Cobalt content 30ppm Titanium content: 150ppm
  • Example 5 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 64.9:22.5:5.1:7.5.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 270 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.089mol% Erbium content: 0.215mol% Terbium content: 0.009mol%
  • Cobalt content 45ppm Titanium content: 225ppm
  • Example 6 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 35.6:35.0:9.4:20.0.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 720 ppm was obtained.
  • Yttrium content 3.917mol% Erbium content: 0.395mol% Terbium content: 0.014mol%
  • Cobalt content 120ppm Titanium content: 600ppm
  • Example 7 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 90.6:6.0:0.9:2.5.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 90 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.262mol% Erbium content: 0.035mol% Terbium content: 0.002mol%
  • Cobalt content 15ppm Titanium content: 75ppm
  • Example 8 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solute ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solute ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 86.5:8.50:1.7:3.3.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 118 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.227mol% Erbium content: 0.071mol% Terbium content: 0.003mol%
  • Example 9 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 79.4:11.5:2.8:6.3: A powder composition of this example having a coloring metal element content of 226 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.182mol% Erbium content: 0.118mol% Terbium content: 0.005mol%
  • Cobalt content 38ppm Titanium content: 188ppm
  • Example 10 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 64.5:25.0:3.0:7.5.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 270 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.177mol% Erbium content: 0.125mol% Terbium content: 0.010mol% Cobalt content: 45ppm Titanium content: 225ppm Alumina content: 0.05% by mass Zirconia content: balance It was 44 ⁇ m.
  • Example 11 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 86.2:5.0:1.3:7.5.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 270 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.245mol% Erbium content: 0.053mol% Terbium content: 0.002mol%
  • Cobalt content 45ppm Titanium content: 225ppm
  • Example 12 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a weight ratio of 75.6:11.0:2.1:11.3.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 406 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.211mol% Erbium content: 0.089mol% Terbium content: 0.004mol%
  • Example 13 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 61.2:20.0:1.3:17.5.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 630 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.248mol% Erbium content: 0.053mol% Terbium content: 0.008mol%
  • Cobalt content 105ppm Titanium content: 525ppm
  • Example 14 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 69.5:15.0:3.0:12.5.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 450 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.177mol% Erbium content: 0.125mol% Terbium content: 0.006mol%
  • Cobalt content 75ppm Titanium content: 375ppm
  • Example 15 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solute ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solute ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 63.6:22.5:5.1:8.8: A powder composition of this example having a coloring metal element content of 316 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.089mol% Erbium content: 0.215mol% Terbium content: 0.009mol%
  • Example 16 Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a weight ratio of 71.5:17.5:1.7:9.3.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 334 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.229mol% Erbium content: 0.071mol% Terbium content: 0.007mol%
  • Example 17 (yttrium-stabilized zirconia powder) The same yttrium-stabilized zirconia powder of Example 1 except that yttrium chloride was added to the zirconia sol so that the yttrium concentration was 2.9 mol% in terms of Y 2 O 3 and that the zirconia sol was fired at 1100 ° C. for 2 hours.
  • the BET specific surface area was 13.0 m 2 /g and the average particle size was 0.45 ⁇ m.
  • the granule powder had an average granule diameter of 44 ⁇ m.
  • Yttrium content 3.025mol% Erbium content: 0.083mol% Terbium content: 0.003mol%
  • Example 18 Y(2.9) stabilized ZrO 2 granule powder 1, Y(4.3) stabilized Tb solute ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solute ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4) .3) Stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 61.2:20.0:1.3:17.5 in the same manner as in Example 1 with the following composition: and the content of the coloring metal element was 630 ppm.
  • Yttrium content 3.410mol% Erbium content: 0.053mol% Terbium content: 0.008mol%
  • Cobalt content 105ppm Titanium content: 525ppm
  • Example 19 Y(2.9) stabilized ZrO 2 granule powder 1, Y(4.3) stabilized Tb solute ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solute ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4) .3) Stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 24.0:45.0:4.3:26.7 in the same manner as in Example 1 with the following composition: and the content of the coloring metal element was 960 ppm.
  • Yttrium content 3.844mol% Erbium content: 0.178mol% Terbium content: 0.018mol%
  • Cobalt content 160ppm Titanium content: 800ppm
  • Example 20 (yttrium-stabilized zirconia powder) The same yttrium-stabilized zirconia powder of Example 1 except that yttrium chloride was added to the zirconia sol so that the yttrium concentration was 2.9 mol% in terms of Y 2 O 3 and that the zirconia sol was fired at 1175 ° C. for 2 hours.
  • the BET specific surface area was 10.1 m 2 /g and the average particle size was 0.45 ⁇ m.
  • the granule powder had an average granule diameter of 44 ⁇ m.
  • Yttrium content 3.025mol% Erbium content: 0.083mol% Terbium content: 0.003mol%
  • Example 21 Y(2.9) stabilized ZrO 2 granule powder 2, Y(4.3) stabilized Tb solute ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solute ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4 .3) Stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 61.2:20.0:1.3:17.5 in the same manner as in Example 1 with the following composition: and the content of the coloring metal element was 630 ppm.
  • Yttrium content 3.410mol% Erbium content: 0.053mol% Terbium content: 0.008mol%
  • Cobalt content 105ppm Titanium content: 525ppm
  • Example 22 Y(2.9) stabilized ZrO 2 granule powder 2, Y(4.3) stabilized Tb solute ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solute ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4 .3) Stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 24.0:45.0:4.3:26.7 in the same manner as in Example 1 with the following composition: and the content of the coloring metal element was 960 ppm.
  • Yttrium content 3.844mol% Erbium content: 0.178mol% Terbium content: 0.018mol%
  • Cobalt content 160ppm Titanium content: 800ppm
  • Example 23 (yttrium-stabilized zirconia powder) The same yttrium-stabilized zirconia powder of Example 1 except that yttrium chloride was added to the zirconia sol so that the yttrium concentration was 5.3 mol% in terms of Y 2 O 3 and the zirconia sol was fired at 1175 ° C. for 2 hours. The process yielded a powder of zirconia stabilized with 5.3 mol % yttrium. As a result of evaluating the yttrium-stabilized zirconia powder in the same manner as in Example 1, the BET specific surface area was 10.0 m 2 /g and the average particle size was 0.45 ⁇ m.
  • the resulting yttrium-stabilized zirconia powder contains 3% by mass of an acrylic binder, 0.05% by mass of alumina, and the balance is 5.3 mol% of yttrium-stabilized zirconia granular powder (hereinafter referred to as "Y (5.3) Stabilized ZrO 2 granule powder” was obtained.
  • the granule powder had an average granule diameter of 44 ⁇ m.
  • Yttrium content 4.945mol% Erbium content: 0.130mol% Terbium content: 0.007mol%
  • Cobalt content 33ppm Titanium content: 165ppm
  • Example 24 Y(5.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 61.1:20.3:0.6:18.0: A powder composition of this example having a coloring metal element content of 648 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.905mol% Erbium content: 0.026mol% Terbium content: 0.008mol%
  • Cobalt content 108ppm Titanium content: 540ppm
  • Example 25 Y(5.3) stabilized ZrO 2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb solid solution ZrO 2 granule powder, Er(4.4) solid solution ZrO 2 granule powder and Co-Ti-Y(4. 3)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was mixed in a mass ratio of 35.4:36.4:2.2:26.0.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 936 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.577mol% Erbium content: 0.093mol% Terbium content: 0.015mol%
  • Example 26 (Titanium oxide-containing yttrium-stabilized neodymium solid-solution zirconia powder) Yttrium chloride was added to the zirconia sol so that the yttrium concentration was 1.6 mol% in terms of Y 2 O 3 , and neodymium oxide was added so that the neodymium concentration was 1.5 mol% in terms of Nd 2 O 3 ; A zirconia powder stabilized with 1.6 mol % of yttrium and containing 1.5 mol % of neodymium as a solid solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the powder was sintered at 1120° C. for 2 hours.
  • the BET specific surface area was 10.1 m 2 /g and the average particle size was 0.45 ⁇ m.
  • the obtained powder, alumina powder, titanium oxide powder and pure water were mixed in a ball mill, 3% by mass of an acrylic binder and 0% alumina were added.
  • Ti-Y (1.6) Stabilized Nd solid-solution ZrO 2 granule powder was obtained.
  • the granule powder had an average granule diameter of 44 ⁇ m.
  • the obtained powder composition has a BET specific surface area of 10.1 m2/g, an average particle size of 0.45 ⁇ m, a crystallite size of 370 ⁇ , a monoclinic ratio of 7%, and an average particle size of 44 ⁇ m. Met.
  • Example 27 Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb - solubilized ZrO2 granule powder, Er( 4.4 ) solute ZrO2 granule powder and Ti — Y(1.6)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stabilized Nd solid solution ZrO 2 granule powder was mixed so that the mass ratio was 39.5: 38.4: 3.2: 18.9 and the content of the coloring metal element was 189 ppm.
  • Yttrium content 3.667mol% Erbium content: 0.135mol% Terbium content: 0.016mol%
  • Neodymium content 0.288mol% Titanium content: 189ppm
  • Alumina content 0.05% by mass Zirconia content: balance It was 44 ⁇ m.
  • Example 28 Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder, Y(4.3) stabilized Tb - solubilized ZrO2 granule powder, Er( 4.4 ) solute ZrO2 granule powder and Ti — Y(1.6)
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stabilized Nd solid solution ZrO 2 granule powder was mixed in a mass ratio of 6.4: 58.3: 3.0: 32.3 and the content of the coloring metal element was 323 ppm.
  • Yttrium content 3.320mol% Erbium content: 0.126mol% Terbium content: 0.024mol%
  • Example 29 (yttrium-stabilized praseodymium solid-solution zirconia powder) Yttrium chloride was added to the zirconia sol so that the yttrium concentration was 1.6 mol% in terms of Y2O3 , and praseodymium oxide was added to the zirconia sol so that the praseodymium concentration was 0.76 mol% in terms of Pr6O11 ; In the same manner as the yttrium-stabilized zirconia powder of Example 1, except that it was calcined at 1120 ° C. for 2 hours.
  • Y(1.6)-stabilized Pr solid-solution ZrO 2 granular powder As a result of evaluating the powder in the same manner as in Example 1, the BET specific surface area was 10.0 m 2 /g and the average particle size was 0.45 ⁇ m. The obtained powder, the granule powder, had an average granule diameter of 43 ⁇ m.
  • Yttrium content 4.225mol% Erbium content: 0.042mol% Praseodymium content: 0.012mol% Cobalt content: 92ppm Titanium content: 458ppm Alumina content: 0.05% by mass Zirconia content: balance It was 44 ⁇ m.
  • Example 30 Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder, Er( 4.4 ) solid solution ZrO2 granule powder, Co - Ti - Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder and Y(1.6) stabilized
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Pr solid-solution ZrO 2 granule powder was mixed in a mass ratio of 81.8:0.9:15.3:2.0.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 550 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.210mol% Erbium content: 0.036mol% Praseodymium content: 0.020mol% Cobalt content: 92ppm Titanium content: 458ppm Alumina content: 0.05% by mass Zirconia content: balance It was 44 ⁇ m.
  • Example 31 Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder, Er( 4.4 ) solid solution ZrO2 granule powder, Co - Ti - Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder and Y(1.6) stabilized
  • the following composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Pr solid-solution ZrO 2 granule powder was mixed in a mass ratio of 56.3: 1.2: 39.5: 3.0.
  • a powder composition of this example having a coloring metal element content of 1079 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.173mol% Erbium content: 0.050mol%
  • Praseodymium content 0.030mol%
  • Cobalt content 229ppm
  • Titanium content 850ppm
  • Alumina content 0.05% by mass Zirconia content: balance It was 44 ⁇ m.
  • Comparative example 1 (yttrium-stabilized zirconia powder) In the same manner as the yttrium-stabilized zirconia powder of Example 1, a granular powder (Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder) was obtained.
  • Cobalt oxide powder (Co 3 O 4 ) was used as the colored metal powder.
  • a part of the yttrium-stabilized zirconia powder obtained in this comparative example was taken out, and this was mixed with ⁇ -alumina powder, cobalt oxide and pure water in a ball mill to obtain a slurry.
  • An acrylic binder was added to and mixed with the obtained slurry so that the mass ratio of the binder to the mass of the powder in the slurry was 3% by mass.
  • the slurry was spray dried in air at 180° C. to contain 3% by weight acrylic binder, 0.05% by weight alumina and 0.06% by weight cobalt oxide, the balance being 4.3 mol% yttrium stabilized.
  • a granule powder composed of zirconia (hereinafter also referred to as “Co—Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder”) was obtained.
  • the average granule diameter of the obtained granule powder was 44 ⁇ m.
  • Iron oxide (Fe 2 O 3 ) powder was used as the colored metal powder.
  • a portion of the yttrium-stabilized zirconia powder obtained in this comparative example was taken out, and this was mixed with ⁇ -alumina powder, iron oxide and pure water in a ball mill to obtain a slurry.
  • An acrylic binder was added to and mixed with the obtained slurry so that the mass ratio of the binder to the mass of the powder in the slurry was 3% by mass.
  • the slurry is spray dried in air at 180° C. to contain 3% by weight acrylic binder, 0.05% by weight alumina and 0.2% by weight iron oxide, the balance being 4.3 mol% yttrium stabilized.
  • a granule powder composed of zirconia (hereinafter also referred to as “Fe—Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder”) was obtained.
  • the obtained granule powder had an average granule diameter of 46 ⁇ m.
  • Yttrium content 4.166mol% Erbium content: 0.126mol% Iron content: 700ppm Cobalt content: 0 ppm Alumina content: 0.05% by mass Zirconia content: balance was 45 ⁇ m.
  • Example 2 (Molded body, calcined body and sintered body) A molded body (green compact), a calcined body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained powder composition was used.
  • Comparative example 2 Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder, Er( 4.4 ) solid solution ZrO2 granule powder, Co — Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder and Fe — Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder was dry-processed so that the mass ratio was 19.7 (19.65): 1.1 (1.08): 15.3 (15.27): 64.0 (64.00).
  • a powder composition of this comparative example having the following composition and a coloring metal element content of 1372 ppm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for mixing.
  • Yttrium content 4.257mol% Erbium content: 0.042mol% Iron content: 1280ppm Cobalt content: 92ppm Alumina content: 0.05% by mass Zirconia content: balance was 45 ⁇ m.
  • Comparative example 3 (Terbium oxide granule powder) A portion of the yttrium-stabilized zirconia powder obtained in Comparative Example 1 was taken out, and mixed with ⁇ -alumina powder, terbium oxide powder and pure water in a ball mill to obtain a slurry. An acrylic binder was added to and mixed with the obtained slurry so that the mass ratio of the binder to the mass of the powder in the slurry was 3% by mass. The slurry was spray-dried in air at 180° C. and contained 3% by mass of an acrylic binder, 0.05% by mass of alumina, and 0.04% by mass (0.24% by mass) of terbium oxide, with the balance being 4.
  • a granule powder composed of zirconia stabilized with 3 mol % of yttrium (hereinafter also referred to as “Tb—Y(4.3) stabilized ZrO 2 granule powder”) was obtained.
  • the granule powder had an average granule diameter of 45 ⁇ m and contained terbium as an oxide, and terbium was not dissolved in zirconia.
  • Cobalt oxide powder Co 3 O 4
  • titanium oxide powder TiO 2
  • a portion of the yttrium-stabilized zirconia powder obtained in Comparative Example 1 was taken out, and mixed with ⁇ -alumina powder, cobalt oxide powder, titanium oxide powder and pure water in a ball mill to obtain a slurry.
  • An acrylic binder was added to and mixed with the obtained slurry so that the mass ratio of the binder to the mass of the powder in the slurry was 3% by mass.
  • the slurry is spray-dried in the atmosphere at 180° C.
  • the granule powder had an average granule diameter of 45 ⁇ m.
  • Yttrium content 4.154mol% Erbium content: 0.146mol% Terbium content: 0.003 mol% (0.02 mass%)
  • Cobalt content 24ppm Titanium content: 120ppm
  • Comparative example 4 Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder, Er( 4.4 ) solid solution ZrO2 granule powder, Tb - Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder and Co - Ti-Y(4.3) )
  • the following composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was dry mixed in a mass ratio of 61.2:1.3:20.0:17.5.
  • a powder composition of this comparative example having a coloring metal element content of 630 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.248mol% Erbium content: 0.053mol% Terbium content: 0.008 mol% (0.05% by mass)
  • Cobalt content 105ppm Titanium content: 525ppm
  • Comparative example 5 Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder, Er( 4.4 ) solid solution ZrO2 granule powder, Tb - Y(4.3) stabilized ZrO2 granule powder and Co - Ti-Y(4.3) )
  • the following composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 , except that the stabilized ZrO2 granule powder was dry mixed in a mass ratio of 22.5:6.5:46.0:25.0.
  • a powder composition of this comparative example having a coloring metal element content of 900 ppm was obtained.
  • Yttrium content 4.039mol% Erbium content: 0.273mol% Terbium content: 0.019 mol% (0.11 mass%)
  • Cobalt content 150ppm Titanium content: 750ppm
  • the examples and comparative examples are calcined bodies obtained under the same conditions except for the powder compositions used. All had Vickers hardness suitable for CAD/CAM processing. However, while Examples 1 (color tone: A2) and 2 (color tone: C4) have a hardness difference (A2/C4) of 5, the hardness of Comparative Examples 1 (color tone: A2) and 2 (color tone: C4) The difference (A2/C4) is 14, and it can be confirmed that the comparative example greatly differs in processing characteristics due to the difference in color tone.
  • the hardness difference (A1) is 5 or less, and it can be confirmed that they have similar processing characteristics regardless of the color tone difference.
  • the difference in hardness (A1) is 9 or less, and it can be confirmed that they have similar processing properties regardless of the difference in color tone.
  • Comparative Examples 1 and 2 have hardness differences (A1) of 12 and 26, respectively, and it can be confirmed that processing characteristics differ depending on color tone differences.
  • Comparative Examples 3 to 5 have a large difference in hardness (A1), and it can be confirmed that the processing characteristics differ depending on the difference in color tone.
  • Example 1 and Comparative Example 1 have a color tone corresponding to A2
  • both Example 2 and Comparative Example 2 have a color tone corresponding to C4.
  • all of them have a bending strength of 1000 MPa or more, and it can be confirmed that they have mechanical strength suitable as a dental prosthetic material.
  • Examples 3 to 16 each have a color tone of A1, A3, A3.5, A4, B1, B2, B3, B4, C1, C2, C3, D2, D3 or D4 of Vita Classical shade. can be confirmed.
  • Examples 17 to 31 can each be seen to have shades of A2, B3, C3 or C4 of the Vita Classical shade.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Dental Prosthetics (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

組成毎に異なる成形条件及び仮焼条件を適用することを必須とせずに、同様な加工特性を有する仮焼体が得られうる粉末組成物及びその製造方法、該粉末組成物より得られる仮焼体及び製造方法、並びに、これらの用途、の少なくともいずれかを提供する。 ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアを2種以上、並びに、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、を含み、残部がイットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアであって、前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアは、それぞれ異なるランタノイド希土類元素が固溶しており、なおかつ、前記遷移金属元素の含有量が1500ppm以下であることを特徴とする粉末組成物。

Description

粉末組成物
 本開示は主としてジルコニアからなる粉末組成物及びその用途に係る。
 ジルコニアは、その機械的特性及び透光性に基づく審美性の高さから、クラウン、ブリッジ等の歯科補綴物として適用されている。歯科補綴物は、ジルコニアの成形体(圧粉体)を仮焼して作製される仮焼体(半焼結体、予備焼結体、ブランクとも呼ばれる)をCAD/CAM装置によって研削加工して作製される。そのため、仮焼体は切削加工に適した機械的特性を有することが求められる。例えば、特許文献1では、切削加工に適した機械的特性として、ビッカース硬度を25~150とすることが開示されている。
 また、歯科色調見本(例えば、ビタ・クラシカル・シェードガイド)により示されるように、自然歯の色調は、患者毎及び歯の種類毎に異なる。自然歯の色調と同様な色調を歯科用補填物に付与するため、予め着色された仮焼体が利用されている。着色された仮焼体は、通常、顔料とジルコニアが均一に混合された組成物の成形体を仮焼する方法(いわゆる、粉末混合法。例えば、特許文献1及び2)、により作製される。粉末混合法においては、顔料の種類及び量を変えることで所望の色調となるように組成を調整した上で、顔料とジルコニア粉末とが均一に混合された粉末組成物を得、これを成形及び仮焼するため、均一に着色された仮焼体が得られる。
国際公開2014/022643 米国特許9962247号 国際公開2016/019114
 ところで、仮焼体はその組成差により色調のみならず、加工特性も相違する。その一方、仮焼体の切削加工はその組成によらず同じ条件下で行われる。そのため、粉末混合法においては、組成毎に異なる製造条件(成形条件や仮焼条件)を適用することで、組成差に由来する加工特性のバラツキを抑制していた。このような製造条件変更の必要性のため、仮焼体は組成毎に生産性が大きくバラついていた。
 本開示では、組成毎に異なる成形条件及び仮焼条件を適用することを必須とせずに、同様な加工特性を有する仮焼体が得られうる粉末組成物及びその製造方法、該粉末組成物より得られる仮焼体及び製造方法、並びに、これらの用途、の少なくともいずれかを提供することを目的とする。好ましくは、生産性のバラツキを低減し得る仮焼体の製造方法、及びこれにより得られる仮焼体、並びに、その用途の少なくともいずれかを提供することを別の目的とする。
 本発明は特許請求の範囲の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
[1] ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアを2種以上、並びに、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、を含み、残部がイットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアであって、前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアは、それぞれ異なるランタノイド希土類元素が固溶しており、なおかつ、前記遷移金属元素の含有量が1500ppm以下であることを特徴とする粉末組成物。
[2] 前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアの少なくとも1種がプラセオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロニウム及びツリウムの群から選ばれる1以上が固溶したジルコニアである、上記[1]に記載の粉末組成物。
[3] 前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアの少なくとも1種がネオジム及びエルビウムの群から選ばれる1以上が固溶したジルコニアである、上記[1]又は[2]に記載の粉末組成物。
[4] 前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアの少なくとも1種がイットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上で安定化されたジルコニアである、上記[1]乃至[3]のいずれかひとつに記載の粉末組成物。
[5] 前記遷移金属元素が、マンガン、コバルト及びチタンの群から選ばれる1以上である、上記[1]乃至[4]のいずれかひとつに記載の粉末組成物。
[6] 前記遷移金属元素が、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硫酸塩及び硝酸塩の群から選ばれる1種以上として含まれる上記[1]乃至[5]のいずれかひとつに記載の粉末組成物。
[7] 前記残部がイットリウムのみで安定化されたジルコニアである、上記[1]乃至[6]のいずれかひとつに記載の粉末組成物。
[8] 鉄の含有量が100ppm以下である、上記[1]乃至[7]のいずれかひとつに記載の粉末組成物。
[9] アルミナを含む、上記[1]乃至[8]のいずれかひとつに記載の粉末組成物。
[10] 前記ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素と、前記イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアと、で構成される顆粒粒子を含む、上記[1]乃至[9]のいずれかひとつに記載の粉末組成物。
[11] BET比表面積が5m/g以上15m/g以下である、上記[1]乃至[10]のいずれかひとつに記載の粉末組成物。
[12] 上記[1]乃至[11]のいずれかひとつに記載の粉末組成物を使用することを特徴とする仮焼体の製造方法。
[13] 上記[1]乃至[12]のいずれかひとつに記載の粉末組成物を使用することを特徴とする焼結体の製造方法。
[14] ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属化合物、2種以上のランタノイド希土類元素が固溶したジルコニア、並びに、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニア、の融着粒子から構成され、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素の含有量が1500ppm以下である仮焼体。
[15] 上記[14]に記載の仮焼体を使用することを特徴とする焼結体の製造方法。
 本開示により、組成毎に異なる成形条件及び仮焼条件を適用することを必須とせずに、同様な加工特性を有する仮焼体が得られうる粉末組成物及びその製造方法、該粉末組成物より得られる仮焼体及び製造方法、並びに、これらの用途、の少なくともいずれかを提供することができる。更に、好ましくは、生産性のバラツキを低減し得る仮焼体の製造方法、及びこれにより得られる仮焼体、並びに、その用途の少なくともいずれかを提供することもできる。
 以下、本開示の粉末組成物について、その実施形態の一例を挙げて説明する。
 本実施形態は、ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアを2種以上、並びに、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、を含み、残部がイットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアであって、前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアは、それぞれ異なるランタノイド希土類元素が固溶しており、なおかつ、前記遷移金属元素の含有量が1500ppm以下であることを特徴とする粉末組成物、である。
 本実施形態の粉末組成物は、ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニア(以下、「ランタノイド固溶ジルコニア」又は「Ln固溶ZrO」ともいい、エルビウムが固溶したジルコニア等を、それぞれ、「エルビウム固溶ジルコニア」又は「Er固溶ZrO」等ともいう。)を2種以上含む。ランタノイド希土類元素はジルコニアに固溶し、ジルコニアの結晶中に存在する。そのため、Ln固溶ZrOはその結晶自体がランタノイド希土類元素に由来する呈色を示す。さらに、本実施形態の粉末組成物は、粉末の状態(すなわち、仮焼など、ジルコニアの成形後に熱収縮が生じる熱処理が施されていない状態)において、ランタノイド希土類元素がジルコニアに固溶している。そのため、ランタノイド希土類化合物の粉末とジルコニアの粉末とが混合した粉末組成物(混合粉末)とは異なり、本実施形態の粉末組成物は、粒子径が0.5μm以上のランタノイド希土類化合物が凝集した粒子を含まないことが例示できる。また、ランタノイド希土類元素を含む着色液に浸漬して得られる成形体や仮焼体などとは異なり、本実施形態の粉末組成物は、焼結時にジルコニアの結晶粒子を異常成長させるような、ランタノイド希土類元素の不均一分布及び偏析が極めて少ない。これにより、凝集粒子が形成されにくくなり、ランタノイド希土類元素の含有量によらず、均一な硬さを有する仮焼体が得られる。
 本実施形態の粉末組成物は、Ln固溶ZrOを2種以上含み、なおかつ、各Ln固溶ZrOは、それぞれ異なるランタノイド希土類元素が固溶している。異なるランタノイド希土類元素が固溶したLn固溶ZrOを2種以上含むことで、本実施形態の粉末組成物の組成を、歯科補綴物に適した所望の色調を呈する焼結体及びその前駆体となる仮焼体が得られる組成とすることができる。
 本実施形態の粉末組成物が含むLn固溶ZrOは2種以上であればよく、3種以上又は4種以上であってもよい。本実施形態の粉末組成物が含むLn固溶ZrOは、自然歯の色調の再現に必要な種類のものを含んでいればよく、5種以下であることが例示できる。例えば、本実施形態の粉末組成物は、互いに異なるランタノイド希土類元素を固溶したジルコニアを2種含む粉末組成物であること、換言すると、ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアを2種含み、該ジルコニアは互いに異なるランタノイド希土類元素を固溶している粉末組成物であること、が挙げられる。
 Ln固溶ZrOは、それぞれ、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロジウム(Dy)、ホロニウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)及びイッテルビウム(Yb)の群から選ばれる1種が固溶したジルコニア、更にはプラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロニウム、エルビウム及びツリウムの群から選ばれる1種が固溶したジルコニア、また更にはプラセオジム、ネオジム、テルビウム及びエルビウムの群から選ばれる1種が固溶したジルコニア、また更にはプラセオジム、テルビウム及びエルビウムの群から選ばれる1種が固溶したジルコニア、また更にはテルビウム及びエルビウムの少なくともいずれかが固溶したジルコニア、であることが好ましい。これにより、本実施形態の粉末組成物が、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロニウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムの群から選ばれる2種以上、更にはプラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロニウム、エルビウム及びツリウムの群から選ばれる2種以上、また更にはプラセオジム、ネオジム、テルビウム及びエルビウムの群から選ばれる2種以上、また更にはプラセオジム、テルビウム及びエルビウムの群から選ばれる2種以上、また更にはテルビウム及びエルビウム、を含む粉末組成物となる。なお、各Ln固溶ZrOは、それぞれ、2種以上のランタノイド希土類元素が固溶していてもよい。
 各Ln固溶ZrOのランタノイド希土類元素の含有量は任意であり、後述の各ランタノイド固溶粉末のランタノイド希土類元素含有量と同等の量であればよい。
 本実施形態の粉末組成物は、プラセオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロニウム及びツリウムの群から選ばれる1以上が固溶したジルコニア、更にはプラセオジム及びテルビウムの少なくともいずれかが固溶したジルコニア、更にはテルビウムが固溶したジルコニア(以下、「黄色系ランタノイド固溶ジルコニア」又は「黄色Ln固溶ZrO」ともいう。)、を含むことが好ましい。Ln固溶ZrOの少なくとも1種が黄色Ln固溶ZrOであること、すなわち、Ln固溶ZrOとして、黄色Ln固溶ZrOを含むことで、特に黄色系の歯の色調の微細な調整がしやすくなる。
 本実施形態の粉末組成物は、ネオジム及びエルビウムの群から選ばれる1以上が固溶したジルコニアを含むことが好ましく、エルビウムが固溶したジルコニア(以下、「赤色系ランタノイド固溶ジルコニア」又は「赤色Ln固溶ZrO」ともいう。)、を含むことがより好ましい。Ln固溶ZrOアの少なくとも1種が赤色Ln固溶ZrOであること、すなわち、Ln固溶ZrOとして、赤色Ln固溶ZrOを含むことで、特に赤色系の歯の色調の微細な調整がしやすくなる。
 本実施形態の粉末組成物は、黄色Ln固溶ZrO及び赤色Ln固溶ZrOを含むこと、更には、本実施形態の粉末組成物に含まれるLn固溶ZrOが、黄色Ln固溶ZrO及び赤色Ln固溶ZrOであることが好ましい。
 本実施形態の粉末組成物は、イットリウム(Y)、カルシウム(Ca)及びマグネシウム(Mg)の群から選ばれる1以上(以下、「安定化元素」ともいう。)、好ましくはイットリウム、で安定化されたLn固溶ZrO、を含んでいてもよく、Ln固溶ZrOの少なくとも1種が安定化元素で安定化されたジルコニア(以下、「安定化Ln固溶ZrO」ともいう。)であることが好ましい。ランタノイド希土類元素はジルコニアを安定化する機能を有するため、その量の増加に伴って安定化機能に加え呈色も強くなる。Ln固溶ZrOが安定化元素及びランタノイド希土類元素で安定化されたジルコニアであることで、安定化元素の含有量を調整することによってLn固溶ZrOの呈色を変化させずに安定化作用のみを調整することができる。なお、Ln固溶ZrOは、ランタノイド希土類元素のみで安定化されたジルコニアであってもよい。なお、便宜的に、本実施形態における安定化元素には、ランタノイド希土類元素を含まないものとする。
 安定化Ln固溶ZrOが含む安定化元素の含有量は、ジルコニアが部分安定化する量であればよい。例えば、イットリウムで安定化されたLn固溶ZrO(Y安定化Ln固溶ZrO)におけるイットリウムの含有量は、1.5mol%以上、2mol%以上、3mol%以上、3.3mol%以上、3.5mol%以上又は3.6mol%以上であり、また、6.5mol%以下、6mol%以下、5.5mol%以下、5.2mol%以下又は4.5mol%以下であることが挙げられる。安定化Ln固溶ZrOにおける安定化元素の含有量は、該Ln固溶ZrOのジルコニア(ZrO)、酸化物換算したランタノイド希土類元素、及び酸化物換算した安定化元素の合計[mol]に対する、酸化物換算した安定化元素の割合[mol%]として求めればよい。なお、各安定化元素は、イットリウムがY、カルシウムがCaO及びマグネシウムがMgOとして酸化物換算すればよい。
 本実施形態の粉末組成物は、少なくとも黄色安定化Ln固溶ZrO及び赤色安定化Ln固溶ZrOを含むことが好ましい。さらに、本実施形態の粉末組成物が含む安定化Ln固溶ZrOは、プラセオジム及びテルビウムの少なくともいずれかが固溶したジルコニアと、ネオジム及びエルビウムの少なくともいずれかが固溶したジルコニアとであること;更にはTb固溶ZrOと、Er固溶ZrOとであること;また更にはプラセオジム及びテルビウムの少なくともいずれか固溶し、なおかつ、安定化元素、並びに、プラセオジム及びテルビウムの少なくともいずれかの元素で安定化されたジルコニアと、ネオジム及びエルビウムの少なくともいずれかが固溶したジルコニアとであること;また更にはテルビウムが固溶し、なおかつ、イットリウム及びテルビウムで安定化されたジルコニアと、エルビウムのみが固溶したジルコニアとであること(すなわち、Y安定化Tb固溶ZrOと、Er固溶ZrOとであること)、が好ましい。
 Ln固溶ZrOは粉末であることが好ましく、本実施形態の粉末組成物において安定化Ln固溶ZrOが粉末として含まれていることが好ましい。
 本実施形態の粉末組成物は、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素(以下、「着色金属元素」ともいう。)を含む。便宜的に、本実施形態において、遷移金属元素はランタノイド希土類元素を含まないものとする。これにより、ランタノイド希土類元素で呈色しにくい色調の微細な調整がしやすくなる。着色金属元素は、灰色系の歯の色調が得られやすくなる元素であること、更には鉄(Fe)以外の遷移金属元素であること、また更にはマンガン(Mn)、コバルト(Co)及びチタン(Ti)の群から選ばれる1以上であること、また更にはマンガン、コバルト及びチタンの群から選ばれる2以上であること、また更にはマンガン及びコバルトの少なくともいずれかと、チタンと、であること、また更にはコバルト及びチタンであることが好ましく、また、少なくともチタンを含むことが好ましい。
 本実施形態の粉末組成物に含まれる着色金属元素の形態は任意であり、着色金属元素を含む化合物であればよい。着色金属元素が、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硫酸塩及び硝酸塩の群から選ばれる1種以上、更には酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物の群から選ばれる1種以上、また更には酸化物、として含まれることが例示できる。マンガンは、MnO、MnO、Mn、Mn(OH)、MnOOH、MnCl、MnSO、Mn(NO及びMn(COOH)の群から選ばれる1以上、更にはMnO、MnO、Mn、Mn(OH)及びMnOOHの群から選ばれる1以上、また更にはMnO、MnO及びMnの群から選ばれる1以上、として含まれることが挙げられる。コバルトはCoO、CoO、Co、Co(OH)、CoOOH、CoCl、CoSO、Co(NO及びCoCOOHの群から選ばれる1以上、更にはCoO、Co、Co(OH)及びCoOOHの群から選ばれる1以上、また更にはCoO及びCoの少なくともいずれか、また更にはCoとして含まれることが挙げられる。チタンはTiO、Ti(OH)、TiOOH、TiCl、TiSO、Ti(NO及びTiCOOHの群から選ばれる1以上、更にはTiO、Ti(OH)及びTiOOHの群から選ばれる1以上、また更にはTiO、として含まれることが挙げられる。本実施形態の粉末組成物は、上述の着色金属元素の化合物を2種以上含んでいてもよい。
 本実施形態の粉末組成物は、残部が、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニア(以下、「安定化ジルコニア」又は「安定化ZrO」ともいい、イットリウムのみで安定化されたジルコニア等を、それぞれ「イットリウム安定化ジルコニア」又は「Y安定化ZrO」等ともいう。)である。安定化ジルコニアは、特に、安定化元素を含有し、なおかつ、ランタノイド希土類元素などのジルコニアを呈色させる元素を固溶していないジルコニアである。安定化ZrOはイットリウムのみで安定化されたジルコニアであることがより好ましい。
 本実施形態の粉末組成物における「残部」とは、粉末組成物の主成分(マトリックス、母相)を意味する。そのため、本実施形態の粉末組成物は、ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアを2種以上、並びに、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、を含み、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアを主成分とする粉末組成物、とみなしてもよい。
 安定化ジルコニアが含有する安定化元素の含有量は、ジルコニアの結晶相が部分安定化する量であればよい。安定化元素がイットリウムである場合、イットリウム安定化ジルコニアのジルコニア(ZrO)及びY換算したイットリウムの合計に対する、Y換算したイットリウムのモル割合(すなわち、{Y[mol]/(ZrO+Y)[mol]}×100)として2.7mol%以上、3mol%以上、3.3mol%以上、3.5mol%以上又は3.6mol%以上であり、また、6.5mol%以下、6mol%以下、5.5mol%以下、5.2mol%以下又は4.5mol%以下であることが挙げられる。
 本実施形態の粉末組成物は、着色金属元素の含有量が1500ppm以下(0.15質量%以下)であり、1200ppm以下、1000ppm以下、800ppm以下、750ppm以下又は700ppm以下であることが好ましい。本実施形態の粉末組成物は着色金属元素を含むため、着色金属元素の含有量は0ppm超であり、また、5ppm以上、10ppm以上又は40ppm以上であることが好ましい。着色金属元素がこの範囲を超えると、本実施形態の粉末組成物を仮焼体とした場合に、着色金属元素がジルコニアへ均一に固溶または分散せず、仮焼体中での着色金属元素の濃度勾配や、粒子の析出などが生じ、仮焼体が不均一になる。不均一な仮焼体は、チッピングや欠け等、加工時の欠陥が生じやすくなり、組成毎で加工特性のバラツキが大きくなる。換言すると、着色金属元素の含有量は、本実施形態の粉末組成物を仮焼体とした場合に、ジルコニアに均一に固溶または分散し、なおかつ、歯科補綴材として適用できる色調となる含有量、であればよい。
 遷移金属元素の中でも、鉄(Fe)は偏析又は凝集粒子を形成し易く、また、得られる仮焼体の硬度が高くなる傾向がある。そのため、本実施形態の粉末組成物は、鉄を含んでいないこと(即ち鉄の含有量が0ppmであること)が好ましいが、加工特性に影響を与えない程度であればこれを含んでいてもよい。鉄の含有量として、例えば、0ppm以上、0ppm超又は1ppm以上であり、また、500ppm以下、100ppm以下、50ppm以下、10ppm以下又は5ppm以下であることが例示できる。本実施形態において、鉄の含有量は、酸化物換算した粉末組成物の質量に対する、Fe換算した鉄の質量割合である。
 本実施形態の粉末組成物は、アルミナを含んでいてもよい。本実施形態の粉末組成物のアルミナ含有量は、0質量%以上、0質量%超、0.005質量%以上、0.01質量%以上又は0.03質量%以上であり、また、0.2質量%以下、0.1質量%以下又は0.06質量%以下であることが挙げられる。また、本実施形態の粉末組成物はアルミナを含んでいなくてもよい(すなわち、アルミナ含有量が0質量%であってもよい)。本実施形態におけるアルミナ含有量は、酸化物換算した粉末組成物の質量に対する、アルミナ(Al)の質量割合(質量%)である。
 本実施形態の粉末組成物は、Ln固溶ZrOを2種以上、着色金属元素、及び、必要に応じてアルミナを含み、残部が、安定化ZrOからなっていればよい(すなわち、Ln固溶ZrOを2種以上、着色金属元素、及び、必要に応じてアルミナを含み、安定化ZrOを主成分とする粉末組成物であればよい)が、不可避不純物であるため、ハフニア(HfO)を含んでいてもよい。ハフニアの含有量はジルコニアの製造に使用した出発原料や製造方法により大きく異なるが、例えば、2.0質量%以下であることが例示できる。
 なお、本実施形態において、組成や密度の算出等、ジルコニア(ZrO)の量を使用する値の算出において、ハフニアはジルコニアとみなして計算すればよい。
 着色金属元素の含有量が上述の範囲であれば、本実施形態の粉末組成物に含まれるLn固溶ZrO、着色金属元素及び安定化ZrOは、目的とする歯科補綴物の色調に応じて、それぞれ、その種類及び含有量を調整すれよい。
 例えば、Ln固溶ZrOは、本実施形態の粉末組成物のランタノイド希土類元素の含有量が0.01mol%以上、0.02mol%以上又は0.03mol%以上であり、また、0.7mol%以下、0.6mol%以下又は0.5mol%以下となるように含まれていることが挙げられる。
 本実施形態の粉末組成物におけるランタノイド希土類元素の含有量は、ジルコニア(ZrO)、酸化物換算したランタノイド希土類元素、及び酸化物換算した安定化元素の合計[mol]に対する、酸化物換算したランタノイド希土類元素[mol]の割合である。
 また、各ランタノイド希土類元素の酸化物換算は、プラセオジムをPr11、ネオジムをNd、プロメチウムをPm、サマリウムをSm、ユーロピウムをEu、ガドリニウムをGd、テルビウムをTb、ジスプロシウムをDy、ホルミウムをHo、エルビウムをEr、ツリウムをTm及びイッテルビウムをYb、とすればよい。
 本実施形態の粉末組成物は、ランタノイド希土類元素の割合としてプラセオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロニウム及びツリウムの合計[mol]に対する、ネオジム及びエルビウムの合計[mol]の割合[mol/mol](以下、「ランタノイド比」ともいう。)が3以上、60以下、更には、5以上、48以下となるようにランタノイド固溶ジルコニアを含んでいることが好ましい。視認される焼結体の色調は透光性により変化するが、例えば、黄色系の歯の色調(例えば、ビタ・クラシカル・シェードガイドにおけるB1~B4に相当する色調。以下、同じ)とする場合は、ランタノイド比が10以上、30以下であること、赤色系の歯の色調(例えば、ビタ・クラシカル・シェードガイドにおけるA1~A4に相当する色調。以下、同じ)とする場合はランタノイド比が15以上、55以下、更には、20以上、48以下であること、灰色系の歯の色調(例えば、ビタ・クラシカル・シェードガイドにおけるC1~C4に相当する色調。以下、同じ)とする場合はランタノイド比が3以上、35以下、更には、5以上、30以下であること、及び、暗茶色系の歯の色調(例えば、ビタ・クラシカル・シェードガイドにおけるD2~D4に相当する色調。以下、同じ)とする場合はランタノイド比が1以上、30以下であること、が挙げられる。
 本実施形態の粉末組成物は、含まれるランタノイド希土類元素によって呈色する色調が異なるため、ランタノイド比が同じ値であってもランタノイド希土類元素の組み合わせ等によって、得られる焼結体は異なる色調を呈する。
 本実施形態の粉末組成物の安定化元素の含有量は、ランタノイド固溶ジルコニア及び安定化ジルコニアの含有割合により任意の含有量であればよい。例えば、本実施形態の粉末組成物のイットリウムの含有量として、2.7mol%以上、3mol%以上、3.3mol%以上、3.5mol%以上又は3.6mol%以上であり、また、6.5mol%以下、6mol%以下、5.5mol%以下、5.2mol%以下又は4.5mol%以下であることが挙げられる。
 本実施形態の粉末組成物におけるLn固溶ZrOの含有量は、各Ln固溶ZrOに固溶されたランタノイド希土類元素の量により異なり、上述のランタノイド希土類元素の含有量となる量であればよい。本実施形態の粉末組成物における、Ln固溶ZrOの含有量は、5質量%以上、50質量%以下であることが例示でき、さらに、黄色系の歯の色調とする場合は5質量%以上、50質量%以下又は30質量%以下、赤色系の歯の色調とする場合は5質量%以上、46質量%以下、灰色系の歯の色調とする場合は5質量%以上、95質量%以下又は50質量%以下、及び、暗茶色系の歯の色調とする場合は15質量%以上、30質量%以下、であることが挙げられる。本実施形態の粉末組成物における各Ln固溶ZrOの含有量[質量%]は、粉末組成物[g]に対する各Ln固溶ZrO[g]の質量割合から求められる。
 このように、本実施形態の粉末組成物に含まれるLn固溶ZrOの含有割合は、所望する色調に応じた任意の含有割合であればよく、例えば、Tb固溶ZrOの含有割合を高めることで黄色系の色調を強くでき、また、Er固溶ZrOの含有割合を高めることで赤色系の色調を強くできる。
 例えば、赤色系の歯の色調における着色金属元素の含有量として、50ppm以上又は70ppm以上であり、かつ、750ppm以下、500ppm以下又は200ppm以下であること、黄色系の歯の色調における着色金属元素の含有量として、50ppm以上又は70ppm以上であり、かつ、300ppm以下又は200ppm以下であること、灰色系の歯の色調における着色金属元素の含有量として、100ppm以上又は200ppm以上であり、かつ、1100ppm以下、950ppm以下、800ppm以下、500ppm以下又は300ppm以下であること、並びに、暗茶色系の歯の色調における着色金属元素の含有量として、150ppm以上又は200ppm以上であり、かつ、500ppm以下、400ppm以下又は250ppm以下であること、が挙げられる。
 本実施形態において、着色金属元素の含有量は、酸化物換算した粉末組成物の質量に対する、酸化物換算した着色金属元素の合計質量割合であり、マンガン、コバルト及びチタンの酸化物換算は、それぞれ、MnO、Co及びTiOとすればよい。
 2以上の着色金属元素を含有する場合、各着色金属元素の比率は任意である。例えば、着色金属元素としてコバルトとチタンを含む場合、チタン(Ti)に対するコバルト(Co)の割合[mol/mol]として0.01以上1.0以下、更には0.1以上0.3以下であることが挙げられる。
 本実施形態の粉末組成物が、Y安定化Pr固溶ZrO、Tb固溶ZrO、Er固溶ZrO、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化チタン及びアルミナを含み、残部がY安定化ZrOである場合(すなわち、イットリウムで安定化されたプラセオジム固溶ジルコニア、テルビウム固溶ジルコニア、エルビウム固溶ジルコニア、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化チタン及びアルミナを含み、イットリウムのみで安定化されたジルコニアを主成分とする粉末組成物である場合)、該粉末組成物の組成を(Pr11+Tb+Er+Co+TiO+MnO+Al+Y+ZrO)とみなせばよい。なお、当該組成におけるYは、Y安定化Pr固溶ZrOに含まれるY、及び、残部、すなわち、Y安定化ZrOに含まれるYの合計、である。また、当該組成におけるZrOは、Y安定化Pr固溶ZrOに含まれるZrO、Tb固溶ZrOに含まれるZrO、Er固溶ZrOに含まれるZrO、及び、残部、すなわち、粉末組成物の主成分(Y安定化ZrO)に含まれるZrOの合計、である。また、該粉末組成物において、ランタノイド希土類元素の含有量[mol%]は{(Pr11+Tb+Er)[mol]/(Pr11+Tb+Er+Y+ZrO)[mol]}×100から求められ、安定化元素の含有量[mol%]は{Y[mol]/(Pr11+Tb+Er+Y+ZrO)[mol]}×100から求められ、着色金属元素の含有量[ppm]は{(TiO+Co+MnO)[g]/(Pr11+Tb+Er+Co+TiO+MnO+Al+Y+ZrO)[g]}×10から求められ、アルミナの含有量[質量%]は{Al[g]/(Pr11+Tb+Er+Co+TiO+MnO+Al+Y+ZrO)[g]}×100から求められる。ランタノイド比[mol/mol]は、{(Er)[mol]/(Pr11+Tb)[mol]}から求められる。なお、当該粉末組成物がバインダーを含む場合も同様である。更に、該粉末組成物における各Ln固溶ZrOの含有量[質量%]は、粉末組成物[g]に対する各Ln固溶ZrO[g]の質量割合から求められる。
 本実施形態の粉末組成物は、その効果が損なわれない範囲であればジルコニアに固溶していない遷移金属元素、ランタノイド希土類元素及び安定化元素を含んでいてもよいが、これらの元素を含まないことが好ましく、少なくとも、その粉末X線回折(以下、「XRD」ともいう。)パターンにおいて、遷移金属化合物、ランタノイド希土類化合物又は安定化元素の化合物に相当するXRDピークを有さないことがより好ましい。
 本実施形態におけるXRD測定条件として、以下の条件が挙げられる。
      線源       : CuKα線(λ=0.15418nm)
      測定モード    : 連続スキャン
      スキャンスピード : 4°/分
      測定範囲     : 2θ=26°~33°
      加速電圧・電流  : 40mA・40kV
      発散縦制限スリット: 10mm
      発散/入射スリット: 1°
      受光スリット   : open
      検出器      : 半導体検出器(D/teX Ultra)
      フィルター    : Niフィルター
      ゴニオメータ半径 : 185mm
 XRD測定は、一般的なX線回折装置(例えば、Ultima IV、RIGAKU社製)を使用して行うことができる。
 本実施形態の粉末組成物の結晶相はジルコニアの結晶相からなっていることが好ましく、ジルコニアの結晶相のみからなっていてもよい。更には、本実施形態の粉末の結晶相は、正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアの少なくともいずれかを含んでいることが好ましく、また更には正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアの少なくともいずれかと、単斜晶ジルコニアと、を含んでいることが好ましい。本実施形態の粉末組成物の結晶相に占める単斜晶ジルコニアの割合(以下、「単斜晶率」ともいう。)は、0%以上、0%超、3%以上又は5%以上であり、また、40%以下、35%以下、25%以下、15%以下、10%以下又は8%以下であることが挙げられる。また、本実施形態の粉末組成物の結晶相における単斜晶ジルコニア以外の結晶相は正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアとみなせばよい。
 結晶相は、上述の条件によるXRD測定で確認できる。ジルコニアの各結晶面に相当するXRDピークとして、以下の2θにピークトップを有するXRDピークであることが挙げられる。
  単斜晶ジルコニア(111)面に相当するXRDピーク : 2θ=31±0.5°
  単斜晶ジルコニア(11-1)面に相当するXRDピーク: 2θ=28±0.5°
  正方晶ジルコニア(111)面に相当するXRDピーク : 2θ=30±0.5°
  立方晶ジルコニア(111)面に相当するXRDピーク : 2θ=30±0.5°
 単斜晶率は、粉末組成物のXRDパターンから、以下の式により求められる値である。
  f=[1-{[It(111)+Ic(111)]
         /[Im(111)+Im(11-1)
                  +It(111)+Ic(111)]}]×100
 上式において、fは単斜晶率[%]、It(111)は正方晶ジルコニア(111)面に相当するXRDピークの面積強度、Ic(111)は立方晶ジルコニア(111)面に相当するXRDピークの面積強度、Im(111)は単斜晶ジルコニア(111)面に相当するXRDピークの面積強度、及び、Im(11-1)は単斜晶ジルコニア(11-1)面に相当するXRDピークの面積強度である。正方晶ジルコニア(111)面に相当するXRDピーク、及び、立方晶ジルコニア(111)面に相当するXRDピークは、重複したひとつのピーク(以下、「メインXRDピーク」ともいう。)として測定される。そのため、上式におけるIt(111)+Ic(111)は、2θ=30±0.5°にピークトップを有する1つのXRDピークの面積強度に相当する。
 各結晶面の面積強度は、平滑化処理及びバックグラウンド除去処理後のXRDパターンを、分割擬Voigt関数によりプロファイルフィッティングすることで、求めることができる。平滑化処理やバックグラウンド処理、及び、面積強度の算出などのXRDパターンの解析は、X線回折装置付属の解析プログラム(例えば、統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL Ver.2.2、RIGAKU社製)などを使用して行えばよい。
 本実施形態の粉末組成物は、結晶子径が300nm以上、350nm以上又は370nm以上であり、かつ、450nm以下又は400nm以下であることが挙げられる。
 本実施形態において、粉末組成物の結晶子径はメインXRDピークから求められるジルコニアの結晶子径をもって、その結晶子径とすればよい。粉末組成物の結晶子径は、以下の式から算出される値である。
          D=κλ/βcosθ
 上式において、Dは結晶子径(Å)、κはシェラー定数(κ=1)、λは測定X線の波長(CuKα線を線源とした場合、λ=0.15418nm)、βはメインXRDピークの半値幅(°)、及びθはメインXRDピークのブラッグ角である。メインXRDピークの半値幅は、平滑化処理及びバックグラウンド除去処理後のXRDパターンを、分割擬Voigt関数によるプロファイルフィッティングすることで得られるメインXRDピークの半値幅の値である。平滑化処理やバックグラウンド処理、及び、プロファイルフィッティングなどのXRDパターンの解析は、X線回折装置付属の解析プログラム(例えば、統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL Ver.2.2、RIGAKU社製)などを使用して行えばよい。
 本実施形態の粉末組成物は、BET比表面積が5m/g以上15m/g以下であることが挙げられ、7m/g以上、9m/g以上、9.5m/g以上又は10m/g以上であることが好ましく、また、13m/g以下、12m/g以下又は11m/g以下であることが好ましい。
 本実施形態において、BET比表面積は、JIS Z 8830に準じて測定されるBET比表面積であり、吸着ガスに窒素を使用したキャリアガス法による、BET1点法により測定すればよい。BET比表面積の具体的な測定条件として以下の条件が例示できる。
   吸着媒体  :N
   吸着温度  :-196℃
   前処理条件 :大気中、250℃で30分間の処理
 BET比表面積は、一般的な装置(例えば、フローソーブIII2305、島津製作所社製)を使用して測定することができる。
 本実施形態の粉末組成物は、平均粒子径が0.2μm以上、0.3μm以上又は0.4μm以上であること、また、0.7μm以下0.6μm又は0.5μm以下であることが好ましい。
 本実施形態において、平均粒子径は、湿式法で測定される粉末組成物の体積粒子径分布におけるD50(メジアン径)であり、一般的な装置を用いて測定することができる。測定試料は、超音波処理などの分散処理により緩慢凝集を除去した粉末組成物を純水に分散させ、スラリーとしたものを使用すればよい。平均粒子径の好ましい測定方法及びその条件として以下のものが挙げられる。
   測定装置   :MT3300EXII
   計算モード  :HRA
   粒子屈折率  :2.17
   溶媒屈折率  :1.333
   粒子形状   :非球形
   測定試料   :粉末組成物のスラリー(溶媒:純水)
 本実施形態の粉末組成物は、必要に応じて、結合剤(バインダー)を含んでいてもよい。結合剤を含むことにより成形性が調整できる。結合剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス及びアクリル樹脂の群から選ばれる1種以上、好ましくはポリビニルアルコール及びアクリル樹脂の1種以上であり、より好ましくはアクリル樹脂である。本実施形態において、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかを含む重合体である。具体的なアクリル樹脂として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸共重合体及びメタクリル酸共重合体の群から選ばれる1種以上、並びに、これらの誘導体、が例示できる。
 本実施形態の粉末組成物は、顆粒粒子を含むことが好ましく、また、顆粒粉末であることが好ましい。本実施形態において「顆粒粒子」とは粉末の二次粒子同士が物理的な力で緩慢凝集した状態の粒子であり、好ましくは25μm以上、より好ましくは25μm以上180μm以下、更に好ましくは25μm以上125μm以下の粒径を有する。顆粒粒子は、必要に応じ、アクリル樹脂等の結合剤を含んでいてもよい。「顆粒粉末」は、主として顆粒粒子から構成される粉末であり、好ましくは顆粒粒子からなる粉末である。本実施形態の粉末組成物が顆粒粒子を含むこと又は顆粒粉末であることで、操作性(ハンドリング性)が向上する。
 さらに、本実施形態の粉末組成物は、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素(着色金属元素)と、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニア(安定化ジルコニア)と、で構成される顆粒粒子を含むことが好ましい。着色金属元素と安定化ジルコニアとが顆粒粒子を構成することで、熱処理時における着色金属元素の拡散及び安定化ジルコニアへの固溶が促進され、着色金属元素の化合物の析出が一層抑制されやすくなる。
 さらに、本実施形態の粉末組成物は、Ln固溶ZrOから構成される顆粒粒子を2種以上、並びに、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、を含み、残部が安定化ZrOから構成される顆粒粒子(すなわち、ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアから構成される顆粒粒子を2種以上、並びに、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、を含み、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアを主成分とする粉末粒子から構成される顆粒粒子)、を含む顆粒粉末であること、が好ましく、Ln固溶ZrOから構成される顆粒粒子を2種以上、並びに、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素を含み、残部が安定化ZrOから構成される顆粒粒子(すなわち、ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアから構成される顆粒粒子を2種以上、並びに、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素を含み、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアを主成分とする粉末粒子から構成される顆粒粒子)、からなる顆粒粉末であること、が更により好ましい。
 本実施形態の粉末組成物がアルミナを含む場合、粉末組成物においてアルミナが均一に分散して含まれていればよい。例えば、アルミナは、少なくとも1種の顆粒粒子に含まれていること、全ての顆粒粒子に含まれていること、アルミナのみで顆粒粒子を構成すること、など、任意の形態であればよい。
 本実施形態の粉末組成物における平均顆粒径は、20μm以上、30μm以上又は40μm以上であり、また、100μm以下、80μm以下、60μm以下又は50μm以下であることが例示できる。平均顆粒径は、一般的なロータップ式篩振とう機(例えば、フルイ振とう機S-1、テラオカ社製)を使用した機械篩分け法により得られる、顆粒径と、その質量割合と、をプロットした累積顆粒径曲線における50質量%となる顆粒径として、これを求めることができる。機械篩分け法では、それぞれ、JIS Z 8801に準拠し、目開き125μm、106μm、90μm、75μm、63μm、45μm、38μm及び25μmの篩を順に積層させたものを使用すればよい。機械篩分け法の条件として以下の条件が挙げられる。
   振とう数     :300rpm
   振とう幅     :25mm
   標準ハンマー打数 :150rpm
   振とう時間    :30分
 測定に先立ち、顆粒試料が目開き125μm以下の篩を通過する程度にまで、これを軽くほぐすことが好ましい。
 該累積顆粒径曲線は、振とう後、各目開きの篩に残った粉末組成物の顆粒径を該顆粒粒子が通過した最小の目開きの開口径と同等の顆粒径とみなし(例えば、目開き90μmの篩を通過し、目開き75μmの篩上に残った顆粒粒子の顆粒径を90μmとみなす)、当該顆粒径と、その質量割合とをプロットすることで得られる。
 本実施形態の粉末組成物は、例えば、一軸加圧成形やCIP処理及びこれらと同等な成形方法や、大気中で950℃以上1200℃未満の仮焼方法、更には大気中、950℃以上1100℃以下かつ0.5時間以上10時間以下の仮焼方法など、工業的な製造方法によって、歯科補綴物の前駆体として適した仮焼体を得ることができる。
 次に、本実施形態の粉末組成物の製造方法について説明する。
 上述の構成を満たす粉末組成物が得られれば、本実施形態の粉末組成物の製造方法は任意である。好ましい製造方法として、ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアの粉末を2種以上、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属化合物の粉末、並びに、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアの粉末、を遷移金属元素の含有量が1500ppm以下となるように混合する工程(以下、「混合工程」ともいう。)を有し、前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアの粉末は、それぞれ異なるランタノイド希土類元素が固溶していること、を特徴とする粉末組成物の製造方法、が挙げられる。
 混合工程において、ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアの粉末(以下、「ランタノイド固溶粉末」又は「Ln固溶粉末」ともいい、ランタノイドがエルビウム等である場合「エルビウム固溶粉末」又は「Er固溶粉末」等ともいう。)を2種以上、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属化合物の粉末(以下、「着色金属粉末」ともいう。)、並びに、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアの粉末(以下、「安定化粉末」ともいう。)、をそれぞれ供する。
 Ln固溶粉末、着色金属粉末及び安定化粉末(以下、これらをまとめて「原料粉末」ともいう。)は、いずれも本実施形態の粉末組成物と同様な物性を有することが好ましく、本実施形態の粉末組成物に占める割合が高い、Ln固溶粉末及び安定化粉末は、互いに同様な物性を有していることがより好ましい。一方、着色金属粉末も、これらと同様な物性を有していることが好ましいが、本実施形態の粉末組成物に占める割合が低く、その影響が小さいため、他の原料粉末と物性が相違していてもよい。
 Ln固溶粉末及び安定化粉末の好ましい物性として、以下の物性が例示できる。
    BET比表面積 : 5m/g以上、9m/g以上、9.5m/g以上又は10m/g以上、かつ、
              15m/g以下、13m/g以下、12m/g以下又は11m/g以下、
    平均粒子径   : 0.2μm以上、0.3μm以上又は0.4μm以上、かつ、
              0.7μm以下、0.6μm以下又は0.5μm以下
 混合工程に供するLn固溶粉末と安定化粉末とのBET比表面積の最大値と最小値の差(以下、「BET差」ともいう。)は0m/g以上、0m/g超又は0.1m/g以上、かつ、3.5m/g以下、2.0m/g以下、0.7m/g以下、0.5m/g以下又は0.3m/g以下であることが挙げられる。また、原料粉末の平均粒子径の最大値と最小値の差(以下、「粒子径差」ともいう。)は、0μm以上、0μm超又は0.05μm以上、かつ、0.5μm以下、0.3μm以下又は0.1μm以下であること、が挙げられる。BET差及び粒子径差が小さいほど、本実施形態の粉末組成物の物性がより均一になりやすい。
 Ln固溶粉末は、それぞれ、所望の呈色を示すランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアの粉末であればよく、それぞれ、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロニウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムの群から選ばれる1以上が固溶したジルコニアの粉末が例示でき、それぞれ、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロニウム、エルビウム及びツリウムの群から選ばれる1以上が固溶したジルコニアの粉末、更には、それぞれ、プラセオジム、ネオジム、テルビウム及びエルビウムの群から選ばれる1以上が固溶したジルコニアの粉末、また更にはそれぞれ、テルビウム及びエルビウムの少なくともいずれか、が固溶したジルコニアの粉末(以下、エルビウムが固溶したジルコニアの粉末等を、それぞれ「エルビウム固溶粉末」又は「Er固溶粉末」等ともいう。)、が好ましい。
 Ln固溶粉末は2種以上であり、それぞれ異なるランタノイド希土類元素が固溶していればよく、3種以上又は4種以上であり、また、5種以下であればよい。
 Ln固溶粉末の少なくとも1種は、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上(安定化元素)、好ましくはイットリウム、で安定化されていてもよい。
 本実施形態の粉末組成物が含むLn固溶粉末は、プラセオジム及びテルビウムの少なくともいずれかが固溶し、なおかつ、安定化元素、並びに、プラセオジム及びテルビウムの少なくともいずれかで安定化されたジルコニアの粉末と、ネオジム及びエルビウムの少なくともいずれかが固溶したジルコニアの粉末と、を含むことが好ましく、テルビウムが固溶し、なおかつ、イットリウム及びテルビウムで安定化されたジルコニア(Y安定化Tb固溶ZrO)の粉末、及び、エルビウムのみが固溶したジルコニア(Er固溶ZrO)の粉末を含むことがより好ましい。
 各Ln固溶粉末におけるランタノイド希土類元素の含有量は任意であり、Ln固溶粉末におけるジルコニア、酸化物換算したランタノイド希土類元素及び安定化元素の合計[mol]に対する、酸化物換算したランタノイド希土類元素[mol]の割合、としてもとめられる。例えば、Tb固溶粉末における、テルビウムの含有量({Tb[mol]/(Tb+ZrO)[mol]}×100)[mol%]として、0.0005mol%以上、0.005mol%以上又は0.03mol%以上であり、また、0.10mol%以下、0.06mol%以下又は0.05mol%以下であることが挙げられる。また、Y安定化Tb固溶粉末における、テルビウムの含有量({Tb[mol]/(Tb+ZrO+Y)[mol]}×100)[mol%]として、0.0005mol%以上、0.002mol%以上、0.005mol%以上又は0.03mol%以上であり、また、0.10mol%以下、0.06mol%以下又は0.05mol%以下であることが挙げられる。
 また、Er固溶粉末における、エルビウムの含有量({Er[mol]/(Er+ZrO)[mol]}×100)[mol%]として、1.5mol%以上、2.0mol%以上又は3.3mol%以上であり、また、6mol%以下、5.0mol%以下又は4.5mol%以下であることが例示できる。
 Pr固溶粉末における、プラセオジムの含有量({Pr11[mol]/(Pr11+ZrO)[mol]}×100)[mol%]として、0.05mol%以上、0.07mol%以上又は0.1mol%以上であり、また、1.0mol%以下、0.6mol%以下、0.5mol%以下又は0.4mol%以下であることが例示できる。また、Y安定化Pr固溶粉末における、プラセオジムの含有量({Pr11[mol]/(Pr11+ZrO+Y)[mol]}×100)[mol%]として、0.05mol%以上、0.07mol%以上又は0.1mol%以上であり、また、1.2mol%以下、1.0mol%以下又は0.8mol%以下であることが例示できる。
 Nd固溶粉末における、ネオジムの含有量({Nd[mol]/(Nd+ZrO)[mol]}×100)[mol%]として、0.05mol%以上、0.07mol%以上又は0.1mol%以上であり、また、2.0mol%以下、1.8mol%以下又は1.6mol%以下であることが例示できる。また、Y安定化Nd固溶粉末における、ネオジムの含有量({Nd[mol]/(Nd+ZrO+Y)[mol]}×100)[mol%]として、0.05mol%以上、0.07mol%以上又は0.1mol%以上であり、また、2.0mol%以下、1.8mol%以下又は1.6mol%以下であることが例示できる。
 Ln固溶粉末が安定化元素を含有する場合、その含有量は、任意である。安定化元素がイットリウムである場合、イットリウム含有量は、Ln固溶粉末のジルコニア(ZrO)、酸化物換算したランタノイド希土類元素及びY換算したイットリウムの合計[mol]に対する、Y換算したイットリウム[mol]の割合として、1.5mol%以上、2mol%以上、3mol%以上、3.3mol%以上、3.5mol%以上又は7mol%以上であり、また、6.5mol%以下、6mol%以下、5.5mol%以下又は5.2mol%以下であることが挙げられる。
 安定化粉末は、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアの粉末である。安定化粉末は、ジルコニアを安定化する機能を有する元素を含有し、更にジルコニアを着色する機能を有するランタノイド希土類元素を固溶していないジルコニアの粉末であることが好ましい。安定化粉末は、イットリウムのみで安定化されたジルコニアの粉末であることがより好ましい。
 安定化粉末が含有する安定化元素の含有量は、ジルコニアが部分安定化する量であればよい。安定化元素がイットリウムである場合、安定化粉末のジルコニア(ZrO)及びY換算したイットリウムの合計に対する、Y換算したイットリウムのモル割合(すなわち、{Y[mol]/(ZrO+Y)[mol]}×100[mol%])として2.7mol%以上、3mol%以上、3.3mol%以上、3.5mol%以上又は7mol%以上であり、また、6.5mol%以下、6mol%以下、5.5mol%以下、5.2mol%以下又は4.5mol%以下であることが挙げられる。
 Ln固溶粉末及び安定化粉末の製造方法は任意であり、例えば、安定化元素源及びランタノイド源の少なくともいずれかと、ジルコニアゾルとの混合物を950℃以上1250℃以下で熱処理した後、これを粉砕する工程、を含む製造方法、が挙げられる。
 安定化元素源は、安定化元素を含む化合物であり、安定化元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩及び硝酸塩の群から選ばれる1以上、更には、安定化元素の酸化物、水酸化物及び塩化物の群から選ばれる1以上、また更には、安定化元素の酸化物及び塩化物の少なくともいずれか、更には塩化物が挙げられる。
 具体的な安定化元素源として、例えば、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ホウ化イットリウム、ヨウ化イットリウム、硫酸イットリウム及び硝酸イットリウムの群から選ばれる1以上、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ホウ化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム及び硝酸カルシウムの群から選ばれる1以上、並びに、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ホウ化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び硝酸マグネシウムの群から選ばれる1以上が挙げられる。好ましい安定化元素源として、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、オキシ水酸化イットリウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ホウ化イットリウム、ヨウ化イットリウム、硫酸イットリウム及び硝酸イットリウムの群から選ばれる1以上、更には酸化イットリウム、水酸化イットリウム、塩化イットリウム及び臭化イットリウムの群から選ばれる1以上、また更には酸化イットリウム、水酸化イットリウム及び塩化イットリウムの群から選ばれる1以上、また更には酸化イットリウム及び塩化イットリウムの少なくともいずれか、また更には塩化イットリウムが挙げられる。
 ランタノイド源は、ランタノイド希土類元素を含む化合物であり、ランタノイド希土類元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩及び硝酸塩の群から選ばれる1以上、更には、ランタノイド希土類元素の酸化物、水酸化物及び塩化物の群から選ばれる1以上、また更には、ランタノイド希土類元素の酸化物及び塩化物の少なくともいずれか、更には塩化物が挙げられる。
 ランタノイド源として、例えば、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロニウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムの群から選ばれる1以上を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩及び硝酸塩の群から選ばれる1以上が挙げられる。エルビウムを含むランタノイド源(以下、エルビウム等を含むランタノイド源を「エルビウム源」等ともいう。)として、酸化エルビウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、塩化エルビウム、臭化エルビウム、ホウ化エルビウム、ヨウ化エルビウム、硫酸エルビウム及び硝酸エルビウムの群から選ばれる1以上が挙げられ、酸化エルビウム、水酸化エルビウム及び塩化エルビウムの群から選ばれる1以上、また更には酸化エルビウム及び塩化エルビウム、また更には塩化エルビウムが挙げられる。テルビウム源として、酸化テルビウム、水酸化テルビウム、塩化テルビウム、臭化テルビウム、ホウ化テルビウム、ヨウ化テルビウム、硫酸テルビウム及び硝酸テルビウムの群から選ばれる1以上が挙げられ、酸化テルビウム、水酸化テルビウム及び塩化テルビウムの群から選ばれる1以上、また更には酸化テルビウム及び塩化テルビウム、また更には塩化テルビウムが挙げられる。他のランタノイド希土類元素を含むランタノイド源についても同様な化合物が挙げられ、酸化物及び塩化物の少なくともいずれか、更には塩化物が好ましい。
 ジルコニアゾルは、水熱合成法及び加水分解法のいずれかで得られるジルコニアゾルであることが好ましく、加水分解法で得られるジルコニアゾルであることがより好ましい。また、ジルコニアゾルは水和した状態であってもよい。
 Ln固溶粉末の製造においては、ランタノイド源、及び、必要に応じて安定化元素源と、ジルコニアゾルとを混合すればよい。一方、安定化粉末の製造においては、安定化元素源と、ジルコニアゾルとを混合すればよい。これにより混合物が得られる。
 混合方法は、安定化元素源やランタノイド源が、ジルコニアと均一に混合される公知の方法であればよい。混合方法として、湿式混合及び乾式混合の少なくともいずれか、更には湿式混合であればよい。湿式混合とする場合の溶媒は水及びアルコールの少なくともいずれかであればよく、更には少なくともエタノールを含む溶媒であること、また更にはエタノールであることが好ましい。
 得られた混合物を950℃以上又は1000℃以上、かつ、1250℃以下又は1200℃以下で熱処理する。上述の熱処理温度が高くなるほど、BET比表面積は小さくなる傾向があるため、目的とするBET比表面積とするため、処理量や、使用する熱処理方法や熱処理炉に応じて、上述の温度範囲内で熱処理温度を、更には熱処理時間及び昇温降温速度を適宜設定すればよい。
 Ln固溶粉末及び安定化粉末は、それぞれ、熱処理後の混合物を粉砕することで得られる。粉砕方法は、得られる粉末の粒子径が所望の値となる公知の方法であればよい。粉砕方法として、湿式粉砕及び乾式粉砕の少なくともいずれか、更には湿式粉砕であればよい。湿式粉砕とする場合の溶媒は水及びアルコールの少なくともいずれかであればよく、アルコールであることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法及び粉砕に供する粉末の量などにより異なる。粉砕に供する粉末の量が多くなるほど、また、粉砕時間が長くなるほど、得られる粉末組成物の粒子径は平衡に達するまで小さくなる傾向があるため、粉砕条件は目的とする粒子径に応じて適宜調整すればよい。
 熱処理の温度及び粉砕時間を適宜調整することで、BET比表面積及び粉末の粒子径を調整することができる。
 着色金属粉末は、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属化合物の粉末(着色金属元素の化合物の粉末)であり、本実施形態の粉末組成物にそのまま含まれていてもよい。好ましくは、着色金属粉末は、着色金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硫酸塩及び硝酸塩の少なくともいずれかの粉末、更には酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物の少なくともいずれかの粉末であることが好ましい。例えば、着色金属元素がマンガンである着色金属粉末として、MnO、MnO、Mn、Mn(OH)、MnOOH、MnCl、MnSO、Mn(NO及びMn(COOH)の群から選ばれる1以上の粉末、更にはMnO、MnO、Mn、Mn(OH)及びMnOOHの群から選ばれる1以上の粉末、また更にはMnO、MnO及びMnの群から選ばれる1以上の粉末、が挙げられる。着色金属元素がコバルトである着色金属粉末として、CoO、CoO、Co、Co(OH)、CoOOH、CoCl、CoSO、Co(NO及びCoCOOHの群から選ばれる1以上の粉末、更にはCoO、Co、Co(OH)及びCoOOHの群から選ばれる1以上の粉末、また更にはCoO及びCoの少なくともいずれかの粉末、が挙げられる。着色金属元素がチタンである着色金属粉末として、TiO、Ti(OH)、TiOOH、TiCl、TiSO、Ti(NO及びTiCOOHの群から選ばれる1以上の粉末、更にはTiO、Ti(OH)及びTiOOHの群から選ばれる1以上の粉末、また更にはTiOの粉末、が挙げられる。
 着色金属粉末は、混合工程により得られる粉末組成物の着色金属元素の含有量が1500ppm以下となる量であればよく、着色金属元素の含有量が1500ppm以下となる任意の量、例えば、0ppm超、5ppm以上、10ppm以上又は40ppm以上であり、かつ、1500ppm以下、1200ppm以下、1000ppm以下、800ppm以下、750ppm以下又は700ppm以下、であればよい。
 混合工程においては、原料粉末に加えて、必要に応じ、アルミナ源を供してもよい。アルミナ源はアルミナ及びその前駆体の少なくともいずれかであればよく、アルミナ及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか、更にはアルミナ、が例示できる。アルミナ源の含有量は、目的とする粉末組成物のアルミナの含有量と同等な量であればよい。アルミナ源は、Ln固溶粉末及び安定化粉末の少なくともいずれかに含まれた状態であってもよい。
 混合工程においては、鉄化合物の粉末を含まないことが好ましい。しかしながら、各原料粉末の不可避不純物としての鉄を含んでいてもよい。
 混合工程における混合方法は、原料粉末、及び必要に応じてアルミナ源、を遷移金属元素の含有量が1500ppm以下となるように混合すればよい。混合に供する各原料粉末の種類及び量を適宜選択することで、所望の粉末組成物が得られる。例えば、彩度の低い色調(例えば、ビタ・クラシカル・シェードガイドにおけるA1~A2、B1~B2、C1~C2又はD2に相当する色調)を有する焼結体を得るため、安定化粉末の割合を高くして混合すること、が挙げられる。同様に、赤色系の歯の色調を有する焼結体を得るため、ネオジム及びエルビウムの少なくともいずれかが固溶したジルコニアの粉末、好ましくはエルビウムが固溶したジルコニアの粉末、をランタノイド固溶粉末として使用し、その割合を高くして混合すること;黄色系の歯の色調を有する焼結体を得るため、プラセオジム及びテルビウムが固溶した粉末をランタノイド固溶粉末として使用し、その割合を高くして混合すること、並びに、灰色系の歯の色調を有する焼結体を得るため、着色金属粉末の割合を高くして混合すること、が例示できる。
 混合方法は任意であり、乾式混合及び湿式混合の少なくともいずれかであればよく、混合効率を重視する場合は乾式混合であること、また、高い均一性を重視する場合は湿式混合であることが例示できる。
 本実施形態の粉末組成物の製造方法において、混合工程に先立ち原料粉末を顆粒化する工程、及び、混合工程後の粉末組成物を顆粒化する工程の少なくともいずれかを含んでいてもよく、混合工程に先立ち各原料粉末を顆粒化する工程を含むことが好ましい(以下、前者を「前顆粒化工程」、及び後者を「後顆粒化工程」ともいい、これらをまとめて「顆粒化工程」ともいう。)。
 前顆粒化工程を有する場合、各原料粉末に代わり又は各原料粉末に加えて、各原料粉末を含む顆粒粉末を混合工程に供すればよい。この場合、混合工程に供する顆粒粉末として、例えば、ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニア(Ln固溶ZrO)の顆粒粉末、ランタノイド希土類元素が固溶し、安定化元素及びランタノイド希土類元素で安定化されたジルコニア(安定化Ln固溶ZrO)の顆粒粉末、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属化合物の顆粒粉末、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニア(安定化ZrO)の顆粒粉末、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属化合物を含み、残部がイットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアの顆粒粉末(すなわち、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属化合物を含み、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアを主成分とする粉末から構成される顆粒粉末)、並びに、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属化合物を含む、Ln固溶ZrOの顆粒粉末の群から選ばれる1以上、が挙げられる。また、混合工程には、少なくとも、着色金属元素の化合物、を含み、残部が安定化元素のみで安定化されたジルコニアの顆粒粒子(すなわち、着色金属元素の化合物、を含み、安定化元素のみで安定化されたジルコニアを主成分とする粉末から構成される顆粒粒子)を含む顆粒粉末を供することが好ましい。
 前顆粒化工程で得られる各顆粒粉末の平均顆粒径は本実施形態の粉末組成物の平均顆粒径と同様であることが好ましい。また、各顆粒粉末の平均顆粒径は同程度であることが好ましいが、各顆粒粉末の平均顆粒径の最大値の最小値の差は0μm以上、0μm超又は1μm以上であってもよく、また、10μm以下、8μm以下又は5μm以下であることが挙げられる。
 後顆粒化工程を有する場合、混合工程により得られる粉末組成物を顆粒化すればよい。
 顆粒化工程における顆粒化方法は、粉末(原料粉末又は粉末組成物)の二次粒子同士が緩慢凝集し顆粒粒子となる任意の方法であればよい。顆粒化方法として、噴霧乾燥法、撹拌造粒法及び押出造粒法の群から選ばれる1以上、更には噴霧乾燥法であることが挙げられる。噴霧乾燥法では、顆粒化する粉末を溶媒に分散されたスラリーを液滴とし、これを噴霧乾燥することで顆粒粉末が得られる。前記溶媒は水及びアルコールの少なくともいずれかであればよい。また、必要に応じてスラリーに、アクリル樹脂等の結合剤を混合した後に噴霧乾燥して顆粒化してもよい。例えば、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、を含み、残部がイットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニア(すなわち、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、を含み、主成分がイットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニア)から構成される顆粒粒子とする場合、安定化粉末、着色金属粉末及び溶媒を混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥することが挙げられる。また、噴霧乾燥法では、スラリー中の粉末の濃度が高いほど、得られる顆粒粒子の粒径が大きくなる傾向がある。そのため、スラリー中の粉末の濃度を適宜調整し、噴霧乾燥により得られる顆粒径を調整すればよい。
 次に、本実施形態の粉末組成物を使用した仮焼体の製造方法について説明する。
 本実施形態の粉末組成物から、本実施形態の粉末組成物から構成される成形体を仮焼する工程、を有する仮焼体の製造方法、により仮焼体を作製することができる。
 本実施形態の粉末組成物から構成される成形体を仮焼する工程(以下、「仮焼工程」ともいう。)に供する成形体は、圧粉体、更には本実施形態の粉末組成物が物理的に凝集して一定の形状を保持する状態の圧粉体である。
 成形体は、用途に適した任意の形状であればよい。成形体の形状として、立方体、直方体、多面体、柱状、円柱状、円板状、球状及び略球状の群から選ばれる1以上が例示でき、また、仮焼による熱収縮を考慮した上で、目的とする仮焼体の形状と同様な形状、例えば、CAD/CAM加工に使用される円板形状等、が挙げられる。
 成形体は、実測密度が2.75g/cm以上又は3.10g/cm以上であり、また、3.50g/cm以下又は3.40g/cm以下であることが挙げられる。このような実測密度は、相対密度として45%~58%に相当する。
 実測密度は、寸法測定により得られる寸法から求まる体積に対する、質量測定により得られた質量により求まる密度[g/cm]である。
 成形体の製造方法は任意であり、本実施形態の粉末組成物を圧粉体とし得る任意の成形方法であればよい。成形方法として、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス(以下、「CIP」ともいう。)、スリップキャスティング、シート成形、泥漿鋳込み成形及び射出成形の群から選ばれる1種以上が例示できる。簡便であるため、成形方法は、スリップキャスティング、射出成形、一軸プレス及びCIPの少なくともいずれか、更には一軸プレス及びCIPの少なくともいずれか、更には一軸プレス後、CIPを行う方法であることが好ましい。一軸プレスの圧力は15MPa以上150MPa以下、及び、CIPの圧力は90MPa以上400MPa以下を例示することができる。成形圧力が高くなるほど得られる成形体の密度が高くなる傾向がある。
 仮焼工程において、成形体を仮焼することで、仮焼体が得られる。成形体(圧粉体)と異なり、仮焼体は融着粒子から構成される。融着粒子は焼結初期の構造を有しており、仮焼体は、本実施形態の粉末組成物の粉末粒子の形状の一部が維持された状態で、粒子同士がネッキングを形成した構造を有する。これにより、仮焼体は機械加工に適した機械的特性を有する状態となる。
 仮焼工程における仮焼は、ジルコニアの焼結温度未満の温度での熱処理であればよい。本実施形態においては、互いに組成が異なる粉末組成物の成形体に、同一条件の熱処理を適用しても、同様な加工特性を示す仮焼体が得られる。そのため、組成が異なる成形体を同時に熱処理して仮焼体を製造することができ、仮焼体の製造効率がより向上する。さらに、仮焼体の製造効率の観点から、仮焼体は常圧焼成によって得られることが好ましい。仮焼条件として、以下の条件が挙げられるが、仮焼に供する成形体の量、使用する仮焼炉の特性に応じて適宜条件を設定すればよい。
   仮焼雰囲気 :酸化雰囲気、好ましくは大気雰囲気
   仮焼温度  :900℃以上、950℃以上又は1000℃以上、かつ、
          1200℃未満、1150℃以下又は1100℃以下
   仮焼時間  :0.5時間以上、1時間以上又は2時間以上、かつ、
          9時間以下、6時間以下又は4時間以下
 本実施形態において「常圧焼成」とは、熱処理時に被処理物に対して外的な力を加えずに加熱する方法であり、特に、仮焼工程における熱処理時に被処理物に対して外的な力を加えずに焼結温度未満の温度で加熱する方法である。
 仮焼工程により、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属化合物、2種以上のランタノイド希土類元素が固溶したジルコニア、並びに、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニア、の融着粒子から構成され、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素の含有量が1500ppm以下である仮焼体(以下、「本実施形態の仮焼体」ともいう。)、が得られる。
 本実施形態の仮焼体は、着色金属元素がジルコニア中に均一に分散または固溶した状態が好ましい。また、着色金属元素は、その一部がジルコニアに固溶した状態であってもよい。着色金属元素がジルコニア中に均一に分散している状態として、粒子径が0.5μm以上の着色金属元素を含む化合物が凝集した粒子を含まないことが例示できる。
 仮焼体は、CAD/CAMの機械加工に適した硬度を有していればよく、例えば、ビッカース硬度として25~150HV(=kgf/mm)であること、が挙げられる。本実施形態の仮焼体は、ビッカース硬度が、30HV以上又は35HV以上であり、また、70HV以下、60HV以下又は50HV以下であることが好ましい。
 特に、本実施形態の仮焼体は、同様な作製条件(成形条件及び仮焼条件)で得られた仮焼体同士が同様なビッカース硬度を有することが好ましく、このような仮焼体同士のビッカース硬度の差が12HV以下、7HV以下又は5HV以下であることが好ましい。これにより、同一の加工条件において同様な加工特性を示す仮焼体となりやすい。本実施形態の仮焼体は、組成の相違によるビッカース硬度の差(以下、「硬度差」ともいう。)が小さいことが好ましく、組成の相違による仮焼体同士のビッカース硬度の差として、0HV以上、0HV超、1HV以上又は2HV以上であることが例示できる。
 硬度差の指標のひとつとして、それぞれ、ビタ・クラシカルシェードにおけるA2及びC4に相当する色調を有する焼結体が得られ得る組成を有する粉末組成物を、以下の条件で成形及び仮焼して得られた仮焼体についてビッカース硬度を測定し、その差の絶対値として得られる値(以下、「硬度差(A2/C4)」といもいう。)が挙げられる。
 (成形条件)  成形方法   :一軸加圧及びCIP処理
         一軸加圧圧力 :49±3MPa
         CIP圧力  :196±5MPa
 (仮焼条件)  仮焼方法   :常圧焼成
         雰囲気    :大気雰囲気
         焼成時間   :1000℃×2時間
         昇温速度   :50±5℃/時間
         降温速度   :300±10℃/時間
 硬度差の別の指標として、ビタ・クラシカルシェードにおけるA1に相当する色調を有する焼結体が得られ得る組成を有する粉末組成物を、上述の条件で成形及び仮焼して得られる仮焼体(以下、「A1仮焼体」ともいう。)と、これと異なる色調を有する焼結体が得られ得る組成を有する粉末組成物を、上述の条件で成形及び仮焼して得られる仮焼体(以下、該仮焼体の色調に応じ「X仮焼体」ともいい、該色調がB1等である場合、それぞれ「B1仮焼体」ともいう。)のビッカース硬度の差の絶対値として得られる値(以下、「硬度差(A1)」ともいう。)が挙げられる。
 イットリウム含有量(安定化元素量)が変化しても、A1仮焼体及びX仮焼体のビッカース硬度の値への影響はほとんどないが、硬度差(A1)の評価に供する仮焼体のイットリウム含有量は2.8mol%以上6.0mol%以下、更には4.0mol%以上4.5mol%以下であること、また更には4.2mol%であることが挙げられる。
 硬度差(A1)の評価に供する仮焼体として、具体的には、イットリウム含有量が4.244mol%、エルビウム含有量が0.053mol%、テルビウム含有量が0.002mol%、コバルト含有量が15ppm及びチタン含有量が75ppmであって、残部がY安定化ZrOである粉末組成物を、金型に充填し、圧力49MPaの一軸加圧成形後、圧力196MPaでCIP処理することで成形体を得、該成形体を大気雰囲気、仮焼温度1000℃及び仮焼時間2時間で熱処理することで得られる仮焼体が例示できる。
 硬度差(A1)は、小さいことが好ましく、硬度差(A1)が11HV以下、9HV以下、7HV以下又は5HV以下であることがより好ましい。これにより、同一の加工条件において同様な加工特性を示す仮焼体となりやすい。本実施形態の仮焼体は、硬度差(A1)として、0HV以上、0HV超、1HV以上又は2HV以上であることが例示できる。
 硬度差(A1)は、A2、A3、A3.5、A4、B1、B2、B3、B4、C1、C2、C3、C4、D2、D3、又は、D4の各仮焼体のビッカース硬度と、A1仮焼体のビッカース硬度との差の絶対値が挙げられる。
 本実施形態において、「ビッカース硬度」の測定は、ダイヤモンド製の正四角錘の圧子を備えた一般的なビッカース試験機(例えば、Q30A、Qness社製)を使用して行うことができる。測定は、圧子を静的に測定試料表面に押し込み、測定試料表面に形成した押込み痕の対角長さを目視にて測定する。得られた対角長さを使用して、以下の式からビッカース硬度を求めることができる。
        Hv=F/{d/2sin(α/2)}
 上の式において、Hvはビッカース硬度(HV)、Fは測定荷重(1kgf)、dは押込み痕の対角長さ(mm)、及び、αは圧子の対面角(136°)である。
 ビッカース硬度の測定条件として、以下の条件が挙げられる。
     測定試料 :  厚み3.0±0.5mmの円板状
     測定荷重 :  1kgf
 測定に先立ち、測定試料は#800の耐水研磨紙で測定面を研磨し0.1mmを超える凹凸を除去し、前処理とすればよい。
 本実施形態の仮焼体は、実測密度が2.75g/cm以上又は3.10g/cm以上であり、また、3.50g/cm以下又は3.40g/cm以下であることが挙げられる。このような実測密度は、相対密度として45%~58%に相当する。なお、仮焼体は熱収縮による緻密化がほとんど進行していない状態であるため、成形体の実測密度と同等な値であってもよい。
 本実施形態の粉末組成物及び本実施形態の仮焼体の少なくともいずれかを使用し焼結体を製造することができる。
 本実施形態の粉末組成物及び本実施形態の仮焼体の少なくともいずれかを焼結する工程、を有する焼結体の製造方法により、焼結体が得られる。本実施形態の粉末組成物から直接焼結体を製造する場合、これを成形体とした上で、焼結すればよい。
 焼結方法は公知の焼結方法、例えば、常圧焼結、加圧焼結及び真空焼結の群から選ばれる1つ以上、が適用できる。焼結方法は、歯科補綴材の製造に適した方法であることが好ましく、具体的には、加圧焼結や真空焼結を有さない焼結方法、更には少なくとも常圧焼結を含む焼結方法、また更には常圧焼結のみであることが挙げられる。本実施形態の粉末組成物及び本実施形態の仮焼体の少なくともいずれか(以下、「本実施形態の粉末組成物等」ともいう。)からは、焼結方法が常圧焼結のみであっても、いわゆる常圧焼結体として、歯科補綴物に適したジルコニア焼結体が得られる。なお、本実施形態において「常圧焼結」とは、焼結時に被焼結物に対して外的な力を加えずに加熱することにより焼結する方法である。
 常圧焼結における焼結条件として、以下の条件が例示できるが、条件は、焼結に供する成形体及び仮焼体等の量や、焼結炉の特性に応じて調整すればよい。
   焼結温度 :1200℃以上、1300℃以上、1400℃以上、1430℃以上、1450℃以上又は1500℃以上、かつ、
         1650℃以下、1580℃以下又は1560℃以下
   昇温速度 :50℃/時間以上、100℃/時間以上、150℃/時間以上、かつ、
         500℃/分以下又は300℃/分以下
   焼結時間 :0.1時間以上、0.5時間以上又は1時間以上、かつ、
         5時間以下、3時間以下又は2時間以下
   焼結雰囲気:酸素雰囲気及び大気雰囲気の少なくともいずれか、好ましくは大気雰囲気
 昇温開始から降温終了までの焼結全工程に要する時間として10分以上10時間以下のいずれか任意の時間を適用すればよい。さらに、予め昇温した焼成炉に成形体(又は仮焼体)を投入し、これを焼結させてもよい。なお、本実施形態において、大気雰囲気とは、主として窒素及び酸素からなり、酸素濃度が18~23体積%程度である雰囲気である。
 本実施形態の粉末組成物及び本実施形態の仮焼体の少なくともいずれかを焼結することにより、ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアの結晶粒子、並びに、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素が固溶し、なおかつ、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアの結晶粒子から構成され、前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアは、それぞれ異なるランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアを2種以上含み、なおかつ、前記遷移金属元素の含有量が1500ppm以下であることを特徴とする焼結体(以下、「本実施形態の焼結体」ともいう。)が得られる。
 本実施形態の焼結体は、歯科色調見本と同様な色調を有することが好ましく、ビタ・クラシカルシェードのA1、A2、A3、A3.5、A4、B1、B2、B3、B4、C1、C2、C3、C4、D2、D3又はD4の色調を有していることがより好ましい。
 本実施形態における代表的な色調として、表1のL表色系の色調が挙げられる。また、表2に好ましいL表色系の色調を例示する。ただし、焼結体の透光性によって視認される色調は異なるため、同じ色調分類に属する焼結体であっても色調の値は変わることがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本実施形態において、焼結体の色調は、一般的な分光測色計(例えば、CM-700d、コニカミノルタ製)を使用し、光源とてD65光源を使用し、背景として白色校正板を使用した、SCIモードで測定される値である。測定試料は、厚み1±0.02mmで、その両面が表面粗さRa≦0.02μmである、円板状の焼結体を使用すればよい。
 本実施形態の焼結体は、歯科補綴材として適した透光性を有していることが好ましく、その値は色調により異なっていてもよい。このような透光性として、例えば、試料厚さ1mm(更には1±0.1mm)において、D65光源に対する全光線透過率として、15%以上、20%以上、25%以上又は30%以上であり、また、47%以下、45%以下、42%以下又は39%以下であることが挙げられる。
 全光線透過率の測定は、一般的なヘーズメータ(例えば、NDH4000、日本電色社製)を使用し、JIS K 7361-1に準拠した方法によって測定される値である。
 本実施形態において、焼結体は歯科補綴材として適した強度を有していることが好ましい。このような強度として、三点曲げ強度として800MPa以上又は850MPa以上であり、また、1200MPa以下、1000MPa以下又は900MPa以下であることが好ましい。
 本実施形態において、三点曲げ強度はJIS R 1601に準じた方法によって、測定される値である。測定試料は、幅4mm、厚み3mm及び長さ45mmの柱形状を使用し、支点間距離30mmとし、測定試料の水平方向に荷重を印加して測定すればよい。
 本実施形態の焼結体は、ジルコニア焼結体の公知の用途に適用することができるが、特に、歯科用材料として、更には歯科補綴物として使用することができる。歯科補綴物としては、クラウン、ブリッジ、インレー、オンレー、べニアなどが例示できる。
 以下、実施例を用いて本実施形態について説明する。しかしながら、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
 (結晶相及び単斜晶率)
 粉末組成物の結晶相、X線回折装置(装置名:Ultima IV、RIGAKU社製)を使用し、以下の条件によるXRD測定により同定した。
      線源       : CuKα線(λ=0.15418nm)
      測定モード    : 連続スキャン
      スキャンスピード : 4°/分
      測定範囲     : 2θ=26°~33°
      加速電圧・電流  : 40mA・40kV
      発散縦制限スリット: 10mm
      発散/入射スリット: 1°
      受光スリット   : open
      検出器      : 半導体検出器(D/teX Ultra)
      フィルター    : Niフィルター
      ゴニオメータ半径 : 185mm
 結晶層の同定は、X線回折装置付属の解析プログラム(プログラム名:統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL Ver.2.2、RIGAKU社製)を使用し、平滑化処理及びバックグラウンド除去処理し、処理後のXRDパターンを、分割擬Voigt関数によりプロファイルフィッティングすることで行った。
 単斜晶率は、上記処理後のXRDパターンから、以下の式により求められた。
  f=[1-{[It(111)+Ic(111)]
         /[Im(111)+Im(11-1)
                  +It(111)+Ic(111)]」×100
 (結晶子径)
 粉末組成物の結晶子径は、(結晶相及び単斜晶率)と同様な方法及び処理で得られたXRDパターンにおけるメインXRDピークを使用し、以下の式から求めた。
          D=κλ/βcosθ
 (密度測定)
 成形体及び仮焼体の密度は、質量測定により測定した質量、及び、寸法測定により求めた体積から求めた。寸法測定は、円板形状の試料を使用し、ノギスを使用して上端の直径、下端の直径、及び、厚みを各4点ずつ求め、厚みの平均値及び上下端の直径の平均値から体積を求めた。
 焼結体の密度は、JIS R 1634に準じた方法で測定した。
 (平均顆粒径)
 平均顆粒径は、ロータップ式篩振とう機(装置名:フルイ振とう機S-1、テラオカ社製)を使用し、以下の条件による機械篩分け法により得られる、顆粒径と、その質量割合と、をプロットした累積顆粒径曲線における50質量%となる顆粒径とした。
   振とう数     :300rpm
   振とう幅     :25mm
   標準ハンマー打数 :150rpm
   振とう時間    :30分
 機械篩分け法では、それぞれ、JIS Z 8801に準拠し、目開き125μm、106μm、90μm、75μm、63μm、45μm、38μm及び25μmの篩を順に積層させたものを使用した。該累積顆粒径曲線は、振とう後、各目開きの篩に残った粉末組成物の顆粒径を該篩の一つ上の目開きの篩の開口径と同等の顆粒径とみなし、当該顆粒径と、その質量割合とをプロットして作成した。
 (ビッカース硬さ)
 ビッカース硬度は、ビッカース試験機(装置名:Q30A、Qness社製)を使用し、以下の条件で、圧子を静的に測定試料表面に押し込み、測定試料表面に形成した押込み痕の対角長さを目視にて測定する。得られた対角長さを使用して、上述のビッカース硬度の式からを求めた。
     測定試料 : 厚み3.0±0.5mmの円板状
     測定荷重 : 1kgf
 測定に先立ち、測定試料は#800の耐水研磨紙で測定面を0.1mm研磨した仮焼体を使用した。
 (硬度差(A2/C4))
 硬度差(A2/C4)は、それぞれ、ビタ・クラシカルシェードにおけるA2及びC4に相当する色調を有する焼結体が得られ得る組成を有する粉末組成物を、以下の条件で成形及び仮焼して得られた仮焼体についてビッカース硬度を測定し、その差の絶対値とした。
 (成形条件)  成形方法   :一軸加圧及びCIP処理
         一軸加圧圧力 :49±3MPa
         CIP圧力  :196±5MPa
 (仮焼条件)  仮焼方法   :常圧焼成
         雰囲気    :大気雰囲気
         焼成時間   :1000℃×2時間
         昇温速度   :50±5℃/時間
         降温速度   :300±10℃/時間
 (硬度差(A1))
 硬度差(A1)は、A2、A3、A3.5、A4、B1、B2、B3、B4、C1、C2、C3、C4、D2、D3又はD4仮焼体についてビッカース硬度を測定し、A1仮焼体のビッカース硬度との差の絶対値とした。A1仮焼体として、実施例3の仮焼体を使用した。
 (全光線透過率)
 全光線透過率は、測定装置としてヘーズメータ(装置名:NDH4000、日本電色社製)を使用してJIS K 7361-1に準拠した方法によって測定した。光源には、D65光源を使用した。
 測定試料は、表面粗さRa≦0.02μmとなるように両面研磨した、直径25mm×厚み1mmの円板状の焼結体試料を使用した。
 (三点曲げ強度)
 JIS R 1601に準じた方法によって、三点曲げ強度を測定した。測定試料は、幅4mm、厚み3mm及び長さ45mmの柱形状とした。測定は、支点間距離30mmとし、測定試料の水平方向に荷重を印加して行った。
 (色調)
 色調は分光測色計(装置名:CM-700d、コニカミノルタ製)を使用し、D65光源を使用して、SCIモードにて測定した。測定は、背景として白色校正板を使用した、いわゆる白バック測定とした。測定試料は、表面粗さRa≦0.02μmとなるように両面研磨した、厚み1mmの円板状の焼結体を使用した。
 実施例1
 (イットリウム安定化ジルコニア粉末)
 オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解して得られたジルコニアゾルに、イットリウム濃度がY換算で4.3mol%となるように塩化イットリウムを添加した後、大気中、180℃で乾燥し、1160℃で2時間焼成した。焼成後、大気中、110℃で乾燥した。乾燥後の焼成物199.9g、α-アルミナ粉末0.1g及び純水をボールミルで混合し、イットリウム安定化ジルコニア粉末を含むスラリーとした。当該スラリーを分取し、これを大気中、110℃で乾燥して得られたイットリウム安定化ジルコニア粉末を評価した結果、BET比表面積が10.1m/g及び平均粒子径が0.45μmであった。得られたスラリーに対し、スラリー中の粉末の質量に対するバインダーの質量割合が3質量%となるように、アクリル酸系バインダーをスラリーに添加して混合した。当該スラリーを、大気中、180℃で噴霧乾燥し、アクリル酸系バインダーを3質量%及びアルミナを0.05質量%含み、残部が4.3mol%のイットリウムで安定化されたジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末」ともいう。)を得た。当該顆粒粉末は、平均顆粒径が44μmであった。
 (イットリウム安定化テルビウム固溶ジルコニア粉末)
 イットリウム濃度がY換算で4.3mol%となるように塩化イットリウム、及び、テルビウム濃度がTb換算で0.04mol%となるように酸化テルビウム(III、IV)を、それぞれ、ジルコニアゾルに添加したこと以外はイットリウム安定化ジルコニア粉末と同様な方法で、イットリウムで安定化されたテルビウム固溶ジルコニア粉末を含むスラリー得た。得られたイットリウムで安定化されたテルビウム固溶ジルコニア粉末はBET比表面積が10.2m/g及び平均粒子径が0.44μmであった。
 該イットリウム安定化テルビウム固溶ジルコニア粉末199.9g、α-アルミナ粉末0.1g及び純水をボールミルで混合してスラリーとした。得られたスラリーに対し、スラリー中の粉末の質量に対するバインダーの質量割合が3質量%となるように、アクリル酸系バインダーをスラリーに添加して混合した。当該スラリーを、大気中、180℃で噴霧乾燥し、アクリル酸系バインダーを3質量%及びアルミナを0.05質量%含み、残部が4.3mol%のイットリウムで安定化され、0.04mol%のテルビウムが固溶したジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末」ともいう。)を得た。当該顆粒粉末は、平均顆粒径が43μmであった。
 (エルビウム固溶ジルコニア粉末)
 塩化イットリウムの代わりに、エルビウム濃度がEr換算で4.4mol%となるように酸化エルビウムをジルコニアゾルに添加したこと以外はイットリウム安定化ジルコニア粉末と同様な方法で、エルビウム固溶ジルコニア粉末を含むスラリーを得た。得られたエルビウム固溶ジルコニア粉末はBET比表面積が9.8m/g及び平均粒子径が0.45μmであった。
 該エルビウム固溶ジルコニア粉末199.9g、α-アルミナ粉末0.1g及び純水をボールミルで混合してスラリーとした。得られたスラリーに対し、スラリー中の粉末の質量に対するバインダーの質量割合が3質量%となるように、アクリル酸系バインダーをスラリーに添加して混合した。当該スラリーを、大気中、180℃で噴霧乾燥し、アクリル酸系バインダーを3質量%及びアルミナを0.05質量%含み、残部が4.4mol%のエルビウムが固溶したジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末」ともいう。)を得た。当該顆粒粉末は、平均顆粒径が42μmであった。
 (酸化コバルト及び酸化チタン含有顆粒粉末)
 着色金属粉末として、酸化コバルト粉末(Co)及び酸化チタン粉末(TiO)を使用した。本実施例で得られたイットリウム安定化ジルコニア粉末を分取し、これと、α-アルミナ粉末、酸化コバルト粉末、酸化チタン粉末及び純水をボールミルで混合してスラリーとした。得られたスラリーに対し、スラリー中の粉末の質量に対するバインダーの質量割合が3質量%となるように、アクリル酸系バインダーをスラリーに添加して混合した。当該スラリーを大気中、180℃で噴霧乾燥し、アクリル酸系バインダーを3質量%、アルミナを0.05質量%、四酸化三コバルトを0.06質量%及び酸化チタンを0.3質量%含み、残部が4.3mol%のイットリウムで安定化されたジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Co-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末」ともいう。)を得た。当該顆粒粉末は、平均顆粒径が45μmであった。
 (粉末組成物)
 本実施例で得られた、Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末が、質量比で85.6(85.55):6.5(6.45):3.5(3.50):4.5(4.50)となるように200mLのポリプロピレン製容器に充填し、これを撹拌することで乾式混合し、以下の組成からなり、着色金属元素の含有量が144ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.154mol%
     エルビウム含有量  : 0.146mol%
     テルビウム含有量  : 0.003mol%
     コバルト含有量   : 24ppm
     チタン含有量    : 120ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が380nm、単斜晶率が6%及び平均顆粒径が44μmであった。なお、Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びY(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末において、BET差が0.4m/g及び粒子径差が0.01μmであった。
 (成形体、仮焼体及び焼結体)
 得られた粉末組成物5.5gを、直径25mmの金型に充填し、圧力49MPaの一軸加圧成形をした後、圧力196MPaでCIP処理し、成形体(圧粉体)を得た。
 得られた成形体を、以下の条件で仮焼し、本実施例の仮焼体を得た。
   仮焼温度 :1000℃
   仮焼時間 :2時間
   昇温速度 :50℃/時
   仮焼雰囲気:大気雰囲気
   降温速度 :300℃/時
 本実施例の仮焼体を、以下の条件で焼結し、本実施例の焼結体を得た。
   焼結方法 :常圧焼結
   焼結温度 :1500℃
   焼結時間 :2時間
   昇温速度 :600℃/時
   焼結雰囲気:大気雰囲気
 実施例2
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で22.5:46.0:6.5:25.0となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が900ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.037mol%
     エルビウム含有量  : 0.273mol%
     テルビウム含有量  : 0.019mol%
     コバルト含有量   : 150ppm
     チタン含有量    : 750ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.2m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が380nm、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例3
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で91.7:4.5:1.3:2.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が90ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.244mol%
     エルビウム含有量  : 0.053mol%
     テルビウム含有量  : 0.002mol%
     コバルト含有量   : 15ppm
     チタン含有量    : 75ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例4
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で77.0:15.0:3.0:5.0となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が180ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.176mol%
     エルビウム含有量  : 0.125mol%
     テルビウム含有量  : 0.006mol%
     コバルト含有量   : 30ppm
     チタン含有量    : 150ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μ
m、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例5
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で64.9:22.5:5.1:7.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が270ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.089mol%
     エルビウム含有量  : 0.215mol%
     テルビウム含有量  : 0.009mol%
     コバルト含有量   : 45ppm
     チタン含有量    : 225ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例6
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で35.6:35.0:9.4:20.0となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が720ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 3.917mol%
     エルビウム含有量  : 0.395mol%
     テルビウム含有量  : 0.014mol%
     コバルト含有量   : 120ppm
     チタン含有量    : 600ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が375Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例7
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で90.6:6.0:0.9:2.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が90ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.262mol%
     エルビウム含有量  : 0.035mol%
     テルビウム含有量  : 0.002mol%
     コバルト含有量   : 15ppm
     チタン含有量    : 75ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例8
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で86.5:8.50:1.7:3.3となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が118ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.227mol%
     エルビウム含有量  : 0.071mol%
     テルビウム含有量  : 0.003mol%
     コバルト含有量   : 20ppm
     チタン含有量    : 98ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例9
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で79.4:11.5:2.8:6.3となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が226ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.182mol%
     エルビウム含有量  : 0.118mol%
     テルビウム含有量  : 0.005mol%
     コバルト含有量   : 38ppm
     チタン含有量    : 188ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例10
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で64.5:25.0:3.0:7.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が270ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.177mol%
     エルビウム含有量  : 0.125mol%
     テルビウム含有量  : 0.010mol%
     コバルト含有量   : 45ppm
     チタン含有量    : 225ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例11
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で86.2:5.0:1.3:7.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が270ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.245mol%
     エルビウム含有量  : 0.053mol%
     テルビウム含有量  : 0.002mol%
     コバルト含有量   : 45ppm
     チタン含有量    : 225ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例12
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で75.6:11.0:2.1:11.3となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が406ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.211mol%
     エルビウム含有量  : 0.089mol%
     テルビウム含有量  : 0.004mol%
     コバルト含有量   : 68ppm
     チタン含有量    : 338ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例13
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で61.2:20.0:1.3:17.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が630ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.248mol%
     エルビウム含有量  : 0.053mol%
     テルビウム含有量  : 0.008mol%
     コバルト含有量   : 105ppm
     チタン含有量    : 525ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例14
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で69.5:15.0:3.0:12.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が450ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.177mol%
     エルビウム含有量  : 0.125mol%
     テルビウム含有量  : 0.006mol%
     コバルト含有量   : 75ppm
     チタン含有量    : 375ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例15
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で63.6:22.5:5.1:8.8となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が316ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.089mol%
     エルビウム含有量  : 0.215mol%
     テルビウム含有量  : 0.009mol%
     コバルト含有量   : 53ppm
     チタン含有量    : 263ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例16
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で71.5:17.5:1.7:9.3となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が334ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.229mol%
     エルビウム含有量  : 0.071mol%
     テルビウム含有量  : 0.007mol%
     コバルト含有量   : 56ppm
     チタン含有量    : 278ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例17
 (イットリウム安定化ジルコニア粉末)
 イットリウム濃度がY換算で2.9mol%となるように塩化イットリウムをジルコニアゾルに添加したこと及び1100℃で2時間焼成したこと以外は、実施例1のイットリウム安定化ジルコニア粉末と同様な方法で、アクリル酸系バインダーを3質量%及びアルミナを0.05質量%含み、残部が2.9mol%のイットリウムで安定化されたジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Y(2.9)安定化ZrO顆粒粉末1」ともいう。)を得た。実施例1と同様な方法で、当該イットリウム安定化ジルコニア粉末を評価した結果、BET比表面積が13.0m/g及び平均粒子径が0.45μmであった。当該顆粒粉末は、平均顆粒径が44μmであった。
 (粉末組成物)
 Y(2.9)安定化ZrO顆粒粉末1、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末が、質量比で87.3:7.5:2.0:3.2となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が118ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 3.025mol%
     エルビウム含有量  : 0.083mol%
     テルビウム含有量  : 0.003mol%
     コバルト含有量   : 20ppm
     チタン含有量    : 98ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が12.6m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が360Å、単斜晶率が31%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例18
 Y(2.9)安定化ZrO顆粒粉末1、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で61.2:20.0:1.3:17.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が630ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 3.410mol%
     エルビウム含有量  : 0.053mol%
     テルビウム含有量  : 0.008mol%
     コバルト含有量   : 105ppm
     チタン含有量    : 525ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が11.8m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が24%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例19
 Y(2.9)安定化ZrO顆粒粉末1、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で24.0:45.0:4.3:26.7となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が960ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 3.844mol%
     エルビウム含有量  : 0.178mol%
     テルビウム含有量  : 0.018mol%
     コバルト含有量   : 160ppm
     チタン含有量    : 800ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.6m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が13%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例20
 (イットリウム安定化ジルコニア粉末)
 イットリウム濃度がY換算で2.9mol%となるように塩化イットリウムをジルコニアゾルに添加したこと及び1175℃で2時間焼成したこと以外は、実施例1のイットリウム安定化ジルコニア粉末と同様な方法で、アクリル酸系バインダーを3質量%及びアルミナを0.05質量%含み、残部が2.9mol%のイットリウムで安定化されたジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Y(2.9)安定化ZrO顆粒粉末2」ともいう。)を得た。実施例1と同様な方法で、当該イットリウム安定化ジルコニア粉末を評価した結果、BET比表面積が10.1m/g及び平均粒子径が0.45μmであった。当該顆粒粉末は、平均顆粒径が44μmであった。
 (粉末組成物)
 Y(2.9)安定化ZrO顆粒粉末2、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で87.3:7.5:2.0:3.2となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が118ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 3.025mol%
     エルビウム含有量  : 0.083mol%
     テルビウム含有量  : 0.003mol%
     コバルト含有量   : 20ppm
     チタン含有量    : 98ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が30%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例21
 Y(2.9)安定化ZrO顆粒粉末2、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で61.2:20.0:1.3:17.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が630ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 3.410mol%
     エルビウム含有量  : 0.053mol%
     テルビウム含有量  : 0.008mol%
     コバルト含有量   : 105ppm
     チタン含有量    : 525ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が20%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例22
 Y(2.9)安定化ZrO顆粒粉末2、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で24.0:45.0:4.3:26.7となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が960ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 3.844mol%
     エルビウム含有量  : 0.178mol%
     テルビウム含有量  : 0.018mol%
     コバルト含有量   : 160ppm
     チタン含有量    : 800ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が13%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例23
 (イットリウム安定化ジルコニア粉末)
 イットリウム濃度がY換算で5.3mol%となるように塩化イットリウムをジルコニアゾルに添加したこと及び1175℃で2時間焼成したこと以外は、実施例1のイットリウム安定化ジルコニア粉末と同様な方法で、5.3mol%のイットリウムで安定化されたジルコニアの粉末を得た。実施例1と同様な方法で、当該イットリウム安定化ジルコニア粉末を評価した結果、BET比表面積が10.0m/g及び平均粒子径が0.45μmであった。得られたイットリウム安定化ジルコニア粉末、アクリル酸系バインダーを3質量%及びアルミナを0.05質量%含み、残部が5.3mol%のイットリウムで安定化されたジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Y(5.3)安定化ZrO顆粒粉末」ともいう。)を得た。当該顆粒粉末は、平均顆粒径が44μmであった。
 (粉末組成物)
 Y(5.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で74.9:16.5:3.1:5.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が198ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.945mol%
     エルビウム含有量  : 0.130mol%
     テルビウム含有量  : 0.007mol%
     コバルト含有量   : 33ppm
     チタン含有量    : 165ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が390Å、単斜晶率が2%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例24
 Y(5.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で61.1:20.3:0.6:18.0となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が648ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.905mol%
     エルビウム含有量  : 0.026mol%
     テルビウム含有量  : 0.008mol%
     コバルト含有量   : 108ppm
     チタン含有量    : 540ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が380Å、単斜晶率が3%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例25
 Y(5.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で35.4:36.4:2.2:26.0となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が936ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.577mol%
     エルビウム含有量  : 0.093mol%
     テルビウム含有量  : 0.015mol%
     コバルト含有量   : 156ppm
     チタン含有量    : 780ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が380Å、単斜晶率が5%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例26
 (酸化チタン含有イットリウム安定化ネオジム固溶ジルコニア粉末)
 イットリウム濃度がY換算で1.6mol%となるように塩化イットリウム、ネオジム濃度がNd換算で1.5mol%となるように酸化ネオジムを、それぞれ、ジルコニアゾルに添加したこと及び1120℃で2時間焼成したこと以外は、実施例1と同様な方法で、1.6mol%のイットリウムで安定化され1.5mol%のネオジムが固溶したジルコニアの粉末を得た。実施例1と同様な方法で、当該粉末を評価した結果、BET比表面積が10.1m/g及び平均粒子径が0.45μmであった。得られた粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び純水をボールミルで混合したこと以外は、実施例1のイットリウム安定化ジルコニア粉末と同様な方法で、アクリル酸系バインダーを3質量%、アルミナを0.05質量%及び酸化チタンを0.1質量%含み、残部が1.6mol%のイットリウムで安定化され、1.5mol%のネオジムが固溶したジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Ti-Y(1.6)安定化Nd固溶ZrO顆粒粉末」ともいう。)を得た。当該顆粒粉末は、平均顆粒径が44μmであった。
 (粉末組成物)
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びTi-Y(1.6)安定化Nd固溶ZrO顆粒粉末を、質量比で87.9:7.5:3.1:1.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が15ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.127mol%
     エルビウム含有量  : 0.132mol%
     テルビウム含有量  : 0.003mol%
     ネオジム含有量   : 0.023mol%
     チタン含有量    : 15ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m2/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例27
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びTi-Y(1.6)安定化Nd固溶ZrO顆粒粉末を、質量比で39.5:38.4:3.2:18.9となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が189ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 3.667mol%
     エルビウム含有量  : 0.135mol%
     テルビウム含有量  : 0.016mol%
     ネオジム含有量   : 0.288mol%
     チタン含有量    : 189ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が10%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例28
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Y(4.3)安定化Tb固溶ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末及びTi-Y(1.6)安定化Nd固溶ZrO顆粒粉末を、質量比で6.4:58.3:3.0:32.3となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が323ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 3.320mol%
     エルビウム含有量  : 0.126mol%
     テルビウム含有量  : 0.024mol%
     ネオジム含有量   : 0.492mol%
     チタン含有量    : 323ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が12%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例29
 (イットリウム安定化プラセオジム固溶ジルコニア粉末)
 イットリウム濃度がY換算で1.6mol%となるように塩化イットリウム、プラセオジム濃度がPr11換算で0.76mol%となるように酸化プラセオジムを、それぞれ、ジルコニアゾルに添加したこと及び1120℃で2時間焼成したこと以外は、実施例1のイットリウム安定化ジルコニア粉末と同様な方法で、アクリル酸系バインダーを3質量%及びアルミナを0.05質量%含み、残部が1.6mol%のイットリウムで安定化され、0.76mol%のプラセオジムが固溶したジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Y(1.6)安定化Pr固溶ZrO顆粒粉末」ともいう。)を得た。実施例1と同様な方法で、当該粉末を評価した結果、BET比表面積が10.0m/g及び平均粒子径が0.45μmであった。得られた粉末、当該顆粒粉末は、平均顆粒径が43μmであった。
 (粉末組成物)
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末、Co-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末及びY(1.6)安定化Pr固溶ZrO顆粒粉末を、質量比で82.5:1.0:15.3:1.2となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が550ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.225mol%
     エルビウム含有量  : 0.042mol%
     プラセオジム含有量 : 0.012mol%
     コバルト含有量   : 92ppm
     チタン含有量    : 458ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が8%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例30
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末、Co-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末及びY(1.6)安定化Pr固溶ZrO顆粒粉末を、質量比で81.8:0.9:15.3:2.0となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が550ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.210mol%
     エルビウム含有量  : 0.036mol%
     プラセオジム含有量 : 0.020mol%
     コバルト含有量   : 92ppm
     チタン含有量    : 458ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が9%及び平均顆粒径が44μmであった。
 実施例31
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末、Co-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末及びY(1.6)安定化Pr固溶ZrO顆粒粉末を、質量比で56.3:1.2:39.5:3.0となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が1079ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.173mol%
     エルビウム含有量  : 0.050mol%
     プラセオジム含有量 : 0.030mol%
     コバルト含有量   : 229ppm
     チタン含有量    : 850ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が10%及び平均顆粒径が44μmであった。
 (成形体、仮焼体及び焼結体)
 実施例2乃至31で得られた粉末組成物を使用したこと以外は実施例1と同様な方法で、成形体(圧粉体)、仮焼体及び焼結体を得た。
 比較例1
 (イットリウム安定化ジルコニア粉末)
 実施例1のイットリウム安定化ジルコニア粉末と同様な方法で、アルミナを0.05質量%含み、残部が4.3mol%のイットリウムで安定化されたジルコニアからなる顆粒粉末(Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末)を得た。
 (エルビウム固溶ジルコニア粉末)
 実施例1のエルビウム固溶ジルコニア粉末と同様な方法で、アルミナを0.05質量%含み、残部が4.4mol%のエルビウムが固溶したジルコニアからなる顆粒粉末(Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末)を得た。
 (酸化コバルト顆粒粉末)
 着色金属粉末として酸化コバルト粉末(Co)を使用した。本比較例で得られたイットリウム安定化ジルコニア粉末の一部を取り出し、これと、α-アルミナ粉末、酸化コバルト及び純水をボールミルで混合してスラリーとした。得られたスラリーに対し、スラリー中の粉末の質量に対するバインダーの質量割合が3質量%となるように、アクリル酸系バインダーをスラリーに添加して混合した。当該スラリーを大気中、180℃で噴霧乾燥して、アクリル酸系バインダーを3質量%、アルミナを0.05質量%及び酸化コバルトを0.06質量%含み、残部が4.3mol%イットリウム安定化ジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Co-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末」ともいう。)を得た。得られた顆粒粉末の平均顆粒径は44μmであった。
 (酸化鉄顆粒粉末)
 着色金属粉末として酸化鉄(Fe)粉末を使用した。本比較例で得られたイットリウム安定化ジルコニア粉末の一部を取り出し、これと、α-アルミナ粉末、酸化鉄及び純水をボールミルで混合してスラリーとした。得られたスラリーに対し、スラリー中の粉末の質量に対するバインダーの質量割合が3質量%となるように、アクリル酸系バインダーをスラリーに添加して混合した。当該スラリーを大気中、180℃で噴霧乾燥して、アクリル酸系バインダーを3質量%、アルミナを0.05質量%及び酸化鉄を0.2質量%含み、残部が4.3mol%イットリウム安定化ジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Fe-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末」ともいう。)を得た。得られた顆粒粉末の平均顆粒径は46μmであった。
 (粉末組成物)
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末、Co-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末及びFe-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末が、質量比で85.6(85.55):6.5(6.45):3.5(3.50):4.5(3.50)となるように200mLのポリプロピレン製容器に充填し、これを撹拌することで乾式混合し、以下の組成からなり、着色金属元素の含有量が700ppmである本実施例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.166mol%
     エルビウム含有量  : 0.126mol%
     鉄含有量      : 700ppm
     コバルト含有量   : 0ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370nm、単斜晶率が7%及び、平均顆粒径が45μmであった。
 (成形体、仮焼体及び焼結体)
 得られた粉末組成物を使用したこと以外は実施例1と同様な方法で、成形体(圧粉体)、仮焼体及び焼結体を得た。
 比較例2
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末、Co-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末及びFe-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で19.7(19.65):1.1(1.08):15.3(15.27):64.0(64.00)となるように乾式混合したこと以外は比較例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が1372ppmである本比較例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.257mol%
     エルビウム含有量  : 0.042mol%
     鉄含有量      : 1280ppm
     コバルト含有量   :   92ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370nm、単斜晶率が7%及び、平均顆粒径が45μmであった。
 比較例3
 (酸化テルビウム顆粒粉末)
 比較例1で得られたイットリウム安定化ジルコニア粉末の一部を取り出し、これと、α-アルミナ粉末、酸化テルビウム粉末及び純水をボールミルで混合してスラリーとした。得られたスラリーに対し、スラリー中の粉末の質量に対するバインダーの質量割合が3質量%となるように、アクリル酸系バインダーをスラリーに添加して混合した。当該スラリーを大気中、180℃で噴霧乾燥し、アクリル酸系バインダーを3質量%、アルミナを0.05質量%及び酸化テルビウムを0.04mol%(0.24質量%)含み、残部が4.3mol%のイットリウムで安定化されたジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Tb-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末」ともいう。)を得た。当該顆粒粉末は、平均顆粒径が45μmであり、また、テルビウムを酸化物として含む粉末であり、テルビウムはジルコニアに固溶していなかった。
 (酸化コバルト及び酸化チタン含有顆粒粉末)
 着色金属粉末として、酸化コバルト粉末(Co)及び酸化チタン粉末(TiO)を使用した。比較例1で得られたイットリウム安定化ジルコニア粉末の一部を取り出し、これと、α-アルミナ粉末、酸化コバルト粉末、酸化チタン粉末及び純水をボールミルで混合してスラリーとした。得られたスラリーに対し、スラリー中の粉末の質量に対するバインダーの質量割合が3質量%となるように、アクリル酸系バインダーをスラリーに添加して混合した。当該スラリーを大気中、180℃で噴霧乾燥し、アクリル酸系バインダーを3質量%、アルミナを0.05質量%、四酸化三コバルトを0.06質量%及び酸化チタンを0.30質量%含み、残部が4.3mol%のイットリウムで安定化されたジルコニアからなる顆粒粉末(以下、「Co-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末」ともいう。)を得た。当該顆粒粉末は、平均顆粒径が45μmであった。
 (粉末組成物)
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末、Tb-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で85.6:3.5:6.4:4.5となるように混合したこと以外は実施例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が144ppmである本比較例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.154mol%
     エルビウム含有量  : 0.146mol%
     テルビウム含有量  : 0.003mol%(0.02質量%)
     コバルト含有量   : 24ppm
     チタン含有量    : 120ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370Å、単斜晶率が7%及び平均顆粒径が44μmであった。
 比較例4
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末、Tb-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で61.2:1.3:20.0:17.5となるように乾式混合したこと以外は比較例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が630ppmである本比較例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.248mol%
     エルビウム含有量  : 0.053mol%
     テルビウム含有量  : 0.008mol%(0.05質量%)
     コバルト含有量   : 105ppm
     チタン含有量    : 525ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370nm、単斜晶率が7%及び、平均顆粒径が45μmであった。
 比較例5
 Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO顆粒粉末、Tb-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末及びCo-Ti-Y(4.3)安定化ZrO顆粒粉末を、質量比で22.5:6.5:46.0:25.0となるように乾式混合したこと以外は比較例1と同様な方法で、以下の組成を有し、着色金属元素の含有量が900ppmである本比較例の粉末組成物を得た。
     イットリウム含有量 : 4.039mol%
     エルビウム含有量  : 0.273mol%
     テルビウム含有量  : 0.019mol%(0.11質量%)
     コバルト含有量   : 150ppm
     チタン含有量    : 750ppm
     アルミナ含有量   : 0.05質量%
     ジルコニア含有量  : 残部
 得られた粉末組成物は、BET比表面積が10.1m/g、平均粒子径が0.45μm、結晶子径が370nm、単斜晶率が7%及び、平均顆粒径が45μmであった。
 (成形体、仮焼体及び焼結体)
 比較例2乃至5で得られた粉末組成物を使用したこと以外は実施例1と同様な方法で、成形体(圧粉体)、仮焼体及び焼結体を得た。
 実施例及び比較例で得られた粉末組成物及び仮焼体の結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例及び比較例は、使用した粉末組成物が異なること以外は、全て同一の条件で得られた仮焼体である。いずれもCAD/CAM加工に適したビッカース硬度を有していた。しかしながら、実施例1(色調:A2)及び2(色調:C4)は硬度差(A2/C4)が5であるのに対し、比較例1(色調:A2)及び2(色調:C4)の硬度差(A2/C4)は14であり、比較例は色調差により加工特性が大きく異なることが確認できる。
 また、実施例1及び2、4至乃16は、硬度差(A1)が5以下であり、色調差によらず同様の加工特性を有することが確認できる。実施例17乃至31は、硬度差(A1)が9以下であり、色調差によらず同様の加工特性を有することが確認できる。一方で、比較例1及び2は、硬度差(A1)がそれぞれ12及び26であり、色調差により加工特性が異なることが確認できる。比較例3乃至5は、硬度差(A1)が大きく、色調差により加工特性が異なることが確認できる。
 次に、実施例及び比較例で得られた焼結体の特性を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 上表より、実施例1及び比較例1はいずれもA2に相当する色調を有すること、及び、実施例2及び比較例2はいずれもC4に相当する色調を有すること、が確認できる。さらに、いずれも曲げ強度が1000MPa以上であり、歯科補綴材として適した機械的強度を有していることが確認できる。
 また、実施例3乃至16は、それぞれ、ビタ・クラシカルシェードのA1、A3、A3.5、A4、B1、B2、B3、B4、C1、C2、C3、D2、D3又はD4の色調を有することが確認できる。実施例17乃至31は、それぞれ、ビタ・クラシカルシェードのA2、B3、C3又はC4の色調を有することが確認できる。
 令和3年1月22日に出願された日本国特許出願2021-9019号、及び、令和3年11月10日に出願された日本国特許出願2021-183423号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

Claims (15)

  1.  ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアを2種以上、並びに、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、を含み、残部がイットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアであって、前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアは、それぞれ異なるランタノイド希土類元素が固溶しており、なおかつ、前記遷移金属元素の含有量が1500ppm以下であることを特徴とする粉末組成物。
  2.  前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアの少なくとも1種がプラセオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロニウム及びツリウムの群から選ばれる1以上が固溶したジルコニアである、請求項1に記載の粉末組成物。
  3.  前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアの少なくとも1種がネオジム及びエルビウムの群から選ばれる1以上が固溶したジルコニアである、請求項1又は2に記載の粉末組成物。
  4.  前記ランタノイド希土類元素が固溶したジルコニアの少なくとも1種がイットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上で安定化されたジルコニアである、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の粉末組成物。
  5.  前記遷移金属元素が、マンガン、コバルト及びチタンの群から選ばれる1以上である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の粉末組成物。
  6.  前記遷移金属元素が、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硫酸塩及び硝酸塩の群から選ばれる1種以上として含まれる請求項1乃至5のいずれか一項に記載の粉末組成物。
  7.  前記残部がイットリウムのみで安定化されたジルコニアである、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の粉末組成物。
  8.  鉄の含有量が100ppm以下である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の粉末組成物。
  9.  アルミナを含む、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の粉末組成物。
  10.  前記ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素と、前記イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニアと、で構成される顆粒粒子を含む、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の粉末組成物。
  11.  BET比表面積が5m/g以上15m/g以下である、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の粉末組成物。
  12.  請求項1乃至11のいずれか一項に記載の粉末組成物を使用することを特徴とする仮焼体の製造方法。
  13.  請求項1乃至12のいずれか一項に記載の粉末組成物を使用することを特徴とする焼結
    体の製造方法。
  14.  ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属化合物、2種以上のランタノイド希土類元素が固溶したジルコニア、並びに、イットリウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる1以上のみで安定化されたジルコニア、の融着粒子から構成され、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素の含有量が1500ppm以下である仮焼体。
  15.  請求項14に記載の仮焼体を使用することを特徴とする焼結体の製造方法。
PCT/JP2022/001817 2021-01-22 2022-01-19 粉末組成物 WO2022158491A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237027864A KR20230132546A (ko) 2021-01-22 2022-01-19 분말 조성물
US18/272,756 US20240101483A1 (en) 2021-01-22 2022-01-19 Powder composition
CN202280018834.8A CN116964004A (zh) 2021-01-22 2022-01-19 粉末组合物
EP22742613.7A EP4282826A1 (en) 2021-01-22 2022-01-19 Powder composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-009019 2021-01-22
JP2021009019 2021-01-22
JP2021-183423 2021-11-10
JP2021183423 2021-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022158491A1 true WO2022158491A1 (ja) 2022-07-28

Family

ID=82549442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/001817 WO2022158491A1 (ja) 2021-01-22 2022-01-19 粉末組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240101483A1 (ja)
EP (1) EP4282826A1 (ja)
JP (1) JP2022113137A (ja)
KR (1) KR20230132546A (ja)
WO (1) WO2022158491A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7444327B1 (ja) 2022-09-20 2024-03-06 東ソー株式会社 ジルコニア組成物及びその製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9962247B2 (en) 2014-06-23 2018-05-08 Tosoh Corporation Colored translucent zirconia sintered body and powder, and application thereof
US20180235847A1 (en) * 2017-02-22 2018-08-23 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. High Strength and Translucency Dental Ceramic Materials, Devices and Methods
WO2018155459A1 (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 株式会社 松風 歯科切削加工用ジルコニア被切削体及びその製造方法並びに歯科切削加工用ジルコニア被切削体用透明性向上液及びその使用方法
JP2020132518A (ja) * 2019-02-15 2020-08-31 東ソー株式会社 ピンク系ジルコニア焼結体及びその製造方法
JP2020147495A (ja) * 2019-03-07 2020-09-17 東ソー株式会社 ジルコニア仮焼体
WO2020218541A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用に好適なジルコニア仮焼体及びその製造方法
JP2021009019A (ja) 2020-10-19 2021-01-28 パナソニックIpマネジメント株式会社 冷蔵庫
JP2021183423A (ja) 2021-04-30 2021-12-02 Konica Minolta Inc 画像形成システムおよび画像形成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140022643A (ko) 2012-08-14 2014-02-25 현대중공업 주식회사 볼 고정식 케이블 타이
US9407154B2 (en) 2013-06-14 2016-08-02 Advanced Charging Technologies, LLC Electrical circuit for delivering power to consumer electronic devices

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9962247B2 (en) 2014-06-23 2018-05-08 Tosoh Corporation Colored translucent zirconia sintered body and powder, and application thereof
WO2018155459A1 (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 株式会社 松風 歯科切削加工用ジルコニア被切削体及びその製造方法並びに歯科切削加工用ジルコニア被切削体用透明性向上液及びその使用方法
US20180235847A1 (en) * 2017-02-22 2018-08-23 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. High Strength and Translucency Dental Ceramic Materials, Devices and Methods
JP2020132518A (ja) * 2019-02-15 2020-08-31 東ソー株式会社 ピンク系ジルコニア焼結体及びその製造方法
JP2020147495A (ja) * 2019-03-07 2020-09-17 東ソー株式会社 ジルコニア仮焼体
WO2020218541A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用に好適なジルコニア仮焼体及びその製造方法
JP2021009019A (ja) 2020-10-19 2021-01-28 パナソニックIpマネジメント株式会社 冷蔵庫
JP2021183423A (ja) 2021-04-30 2021-12-02 Konica Minolta Inc 画像形成システムおよび画像形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7444327B1 (ja) 2022-09-20 2024-03-06 東ソー株式会社 ジルコニア組成物及びその製造方法
WO2024063028A1 (ja) * 2022-09-20 2024-03-28 東ソー株式会社 ジルコニア組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022113137A (ja) 2022-08-03
US20240101483A1 (en) 2024-03-28
EP4282826A1 (en) 2023-11-29
KR20230132546A (ko) 2023-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111511702B (zh) 适合于牙科用途的氧化锆预煅烧体
US9403721B2 (en) Composite ceramic material comprising zirconia
EP1452506A2 (en) A zirconia sintered body and a method for producing the same
KR20160100914A (ko) 투광성 지르코니아 소결체 및 지르코니아 분말, 그리고 그의 용도
KR20170021240A (ko) 착색 투광성 지르코니아 소결체와 분말 및 그 용도
CN103732559A (zh) 着色透光性氧化锆烧结体及其用途
CN113194905A (zh) 适合于齿科用途的氧化锆预烧体
CN112585103B (zh) 氧化锆烧结体及其制造方法
CN115802980A (zh) 适用于牙科的氧化锆预烧体
WO2022158491A1 (ja) 粉末組成物
WO2023145766A1 (ja) 粉末及びその製造方法
JP6665542B2 (ja) ジルコニア粉末及びその製造方法
JP2016500362A (ja) セラミック材料
JP7444327B1 (ja) ジルコニア組成物及びその製造方法
CN116964004A (zh) 粉末组合物
TW202239735A (zh) 釔鋁石榴石粉末及其合成方法
WO2023042893A1 (ja) 粉末組成物、仮焼体、焼結体及びその製造方法
JP7585695B2 (ja) ジルコニア焼結体及びその製造方法
WO2024127666A1 (ja) 歯科用アルミナ被加工体
WO2024117194A1 (ja) 粉末
US20240217881A1 (en) Manufacturing method of sintered body
WO2023095839A1 (ja) 粉末及びその製造方法
KR20210042019A (ko) 지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법
JP2024161088A (ja) 焼結体及びその製造方法、歯科補綴材、並びに前歯用義歯

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22742613

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12023551944

Country of ref document: PH

Ref document number: 18272756

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317049353

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237027864

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020237027864

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022742613

Country of ref document: EP

Effective date: 20230822

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11202305413U

Country of ref document: SG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280018834.8

Country of ref document: CN