JP2016500362A - セラミック材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、透明セラミックの製造に関する。特に、本発明は、不要物が混じっている原材料の、透明セラミックの製造のための使用に関する。

Description

本発明は、セラミック材料に関する；特に、本発明は、透明セラミックを製造するためのセラミック材料に関する。

先行技術から、透明セラミックおよびその製造が公知である。ＤＥ１０２００４００４２５９Ｂ３は、例えば、機械的負荷能力が高い多結晶セラミックを開示しており、このセラミックは、厚さ０．８ｍｍの研磨された板の場合、６００〜６５０ｎｍの波長にて、理論上の最大値である７５％より大きい実直線透過率（Ｉｎ−Ｌｉｎｅ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＲＩＴ））を有しており、ここで、平均粒度Ｄは、６０ｎｍ〜１０μｍの範囲にある。

多結晶セラミック板の透明度は、種々の要因の影響を受ける。したがって、当然、光吸収率がきわめて少ない材料が使用されねばならない。さらに、多結晶セラミック板の透明度は、実質的に、光散乱によるものであり、この光散乱は、一方では結晶構造によって、他方ではまたセラミック体の骨格構造によって生じるものである。立方晶系を有する材料が使用されるのが好ましい、なぜなら、複屈折が起こらないからである。さらに、前記透明セラミックの製造方法は、界面の光散乱を最小限に抑えるために、生じる多孔度ができる限り少ないこと、もしくは細孔径が光の波長を下回ることから最適である。

透明セラミックの製造におけるさらなる実質的な要因は、高純度の原材料を使用することである、それというのは、１００ｐｐｍ超のすでに最小限の不純物が、白色または黒色の斑点をセラミック内にもたらすからである。したがって、基本的に、９９．９９％より高い、好ましくは、さらに９９．９９９９％より高い純度の原材料しか使用されない。しかし、前記原材料は、きわめて高価である。

したがって、本発明の課題は、透明セラミックの製造に好適であり、先行技術から公知の高純度の原材料ほどには費用が掛からない代替的なセラミック材料を提供することにある。

前記課題は、請求項１に記載のセラミック材料を用いて解決される。このセラミック材料は、ハイドロタルク石を焼成することにより得られる金属酸化物からなることを特徴としている。前記材料は、好ましくは、透明セラミックを製造するために使用されてよい。

本発明によるハイドロタルク石は、ハイドロタルク石法（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により製造された金属水酸化物である。本発明の範囲における透明セラミックとは、光の波長が３００ｎｍ、６００ｎｍおよび／または１５００ｎｍで少なくとも４０％のＲＩＴを有するセラミックであると理解される。完璧な材料が存在しており、そこから完璧なセラミックが製造された場合、透明度は、純粋理論上、厚さに関係しない。しかし、セラミックは、細孔などを含む場合、細孔の界面で、セラミックの厚さが増すに伴って強くなる散乱効果が生じる。前記効果は、透明度を低下させるものである。したがって、本願に記載の透明度は、壁厚５０μｍ〜１００ｍｍを有するセラミックを基準としている。

焼成することによって本発明によるセラミック材料が得られるハイドロタルク石は、ハイドロタルク石法を用いて製造されるのが特に好ましい。

ハイドロタルク石法は、先行技術から公知である。前記方法は、例えば、ＥＰ０８０７０８６Ｂ１に記載されている。ハイドロタルク石法は、本発明の範囲では、少なくとも以下の工程を含む方法であると理解される：
・金属、例えば、アルミニウム、およびアルコール、例えば、エタノールを準備する工程、
・金属とアルコールとを反応させて、水素の放出下に金属アルコキシド、例えば、アルミニウムアルコキシドにする工程、
・水を添加して、前記金属アルコキシドを反応させて、アルコールの放出下に金属水酸化物、例えば、ベーマイトにする工程。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、金属水酸化物から焼成により得られる金属酸化物は、不純物、特に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの不純物を１００〜５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍ含んでいてよい。これは、特に有利である、それというのは、原材料の純度に対する要求が、先行技術による材料におけるよりも低いからである。ここで、通常、９９．９９％より高い純度の原材料、もしくは１００ｐｐｍより少ない不純物を有する原材料が使用されるにすぎない。したがって、透明度が犠牲にならない、必要とされる比較的低い純度によって、大いに経済的な原材料が使用できるようになる。

不純物が比較的多いことがありうると推測される、それというのは、不純物が、おそらく原子レベルできわめて微細に分布されて、かつきわめて均一的に材料中に存在しているからである。前記不純物は、いずれにしても別個の相を形成するのではなく、例えば、焼結されたセラミックにおいて、透明度の低下をもたらす粒界相を形成する。前記不純物が、金属酸化物の格子に埋め込まれていることが推測される。これは、スピネルの格子、例えば、カチオン格子、格子間位置などにおける金属カチオンの組み込みを意味する。

ここで、透明度の低下が観察されないだけでなく、さらに、セラミックの実質的な着色に至らないことも驚くべきことである。特に、本発明による原料によって透明セラミックが製造可能であり、この透明セラミックは、３００ｎｍから７００ｎｍまでの間で、特に、３００ｎｍと７００ｎｍとにおいて、１０％より小さいＲＩＴ値の偏差を有しており、したがって、高い白色値に到達する。

ハイドロタルク石法を用いて金属水酸化物が製造されるのが好ましく、その金属酸化物は、立方晶系を有している。酸化物、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃またはＭｇＯの他に、特に好ましくはスピネル、特に、Ｍｇ−Ａｌスピネルが製造される。しかし、ＺｒＯ₂、ＹとＡｌとからの混合物の酸化物、ならびにＡｌ、Ｎ、Ｏまたは非立方晶系の酸化アルミニウムからの混合物の材料からの透明セラミックも前記方法によって好ましくは製造可能である。

先行技術とは異なり、例えば、ＤＥ１０２００４００４２５９Ｂ３は、本発明による材料を使用すると、焼結助剤を全く使用せずに済ますことができる。焼結助剤は、粒成長が比較的少ない場合に、比較的低い焼結温度の使用を可能にするものである。しかし、前記焼結助剤は、揮発性の化合物、例えば、ＬｉＦを用いて、少なくとも部分的に再び除去されねばならない、それというのは、前記化合物は、そうでなければ、別個の相としてセラミック中に存在しており、それによって、再び透明度に悪影響が及ぼす可能性があるからである。この添加は、透明セラミックの製造のための本発明によるセラミック材料を使用する場合、不必要である。

以下において、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

例１
ハイドロタルク石法により製造し、以下の組成を有する（ＩＣＰ分析）、不純物計４０６ｐｐｍを有するＭｇＯＡｌ₂Ｏ₃原材料を使用する：

原材料１５００ｇを、クエン酸水素二アンモニウム７％を有する脱イオン水１５００ｇに導入する。このようにしてあらかじめ均一化したスラリーを、撹拌ボールミル（５００μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉砕ビーズ）で、エネルギー出力が１．６０ｋＷｈ／ｋｇに達するまで粉砕する。その後、粒度分布は以下の通りである：ｄ₉₀：３７５ｎｍ、ｄ₅₀：２２４ｎｍ、ｄ₁₀：１３８ｎｍ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃのＮａｎｏｆｌｅｘ測定器で測定）。比表面積（ＢＥＴ）は、２５．５ｍ²／ｇである。

このようにして準備したスラリーに、短鎖ポリエチレングリコール６％を加えて、凍結噴霧法を使用して顆粒化する。凍結乾燥後、加圧可能の顆粒が存在しており、この顆粒から、正味グリーン密度２．１７ｇ／ｃｍ³の試料体を成形する。これらを１４５５℃にて、２時間予焼結して３．５１９ｇ／ｃｍ³にし、続いて、１６５０℃にて、６時間、２００ＭＰａでさらに熱間等方加圧する（ＨＩＰ＝Ｈｅｉｓｓ−Ｉｓｏｓｔａｔｉｓｃｈｅｓ Ｐｒｅｓｓｅｎ（熱間等方加圧））。

前記試料を、透過率測定のために２ｍｍの厚さに研削して、研磨する：
波長に応じて、以下のＲＩＴ値が求められた：
３００ｎｍ：７４％、６００ｎｍ：７８％、７００ｎｍ：８０％、１５００ｎｍ：８１％。

例２
ハイドロタルク石法により製造し、以下の組成を有する（ＩＣＰ分析）、不純物２３２ｐｐｍを有するＭｇＯＡｌ₂Ｏ₃原材料を使用する：

調整は、例１と同様に、エネルギー出力が１．０５ｋＷｈ／ｋｇに達するまで行う。その後、粒度分布は以下の通りである：ｄ₉₀：３４５ｎｍ、ｄ₅₀：１９５ｎｍ、ｄ₁₀：１２４ｎｍ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃのＮａｎｏｆｌｅｘ測定器で測定）、ＢＥＴ２３．５ｍ²／ｇ。

このようにして準備したスラリーに、短鎖ポリエチレングリコール６％を加えて、凍結噴霧法を使用して顆粒化する。凍結乾燥後、加圧可能の顆粒が存在しており、この顆粒から正味グリーン密度２．０７ｇ／ｃｍ³の試料体を成形する。これらを、１４００℃にて２時間予焼結して３．５１２ｇ／ｃｍ³にし、続いて、１６５０℃にて、６時間、２００Ｍｐａでさらに熱間等方加圧する。

前記試料を、透過率測定のために２ｍｍの厚さに研削して、研磨する：
波長に応じて、以下のＲＩＴ値が求められた：
３００ｎｍ：６０％、６００ｎｍ：７１％ｍ、７００ｎｍ：７５％、１５００ｎｍ：７７％。

例３
ハイドロタルク石法により製造し、以下の組成を有する（ＩＣＰ分析）、不純物１５６ｐｐｍを有するＭｇＯＡｌ₂Ｏ₃原材料を使用する：

原材料６００ｇを、クエン酸水素二アンモニウム４．７％を有する脱イオン水６００ｇに導入する。このようにあらかじめ均一化したスラリーを、撹拌ボールミル（５００μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉砕ビーズ）で、エネルギー出力が１．５ｋＷｈ／ｋｇに達するまで粉砕する。比表面積（ＢＥＴ）は、この場合、５１．３ｍ²／ｇである。

このようにして準備したスラリーに、水性ポリマー分散液５％および脂肪酸調製物４％を加えて、凍結噴霧法を用いて顆粒化する。凍結乾燥後、加圧可能の顆粒が存在しており、この顆粒から、正味グリーン密度２．１８ｇ／ｃｍ³の試料体を成形する。これらを、１５５０℃にて、２時間に予焼結して３．４１３ｇ／ｃｍ³にし、続いて、１６５０℃にて、６時間、２００ＭＰａでさらに熱間等方加圧する。

前記試料を、透過率測定のために２ｍｍの厚さに研削して、研磨する：波長に応じて、以下のＲＩＴ値が求められた：
３００ｎｍ：７０％、６００ｎｍ：７５％、７００ｎｍ：７７％、１５００ｎｍ：７９％。

例４（比較例）
ハイドロタルク石法によらずに製造した、不純物４６１ｐｐｍを有するＭｇＯＡｌ₂Ｏ₃の原材料を使用する：以下の組成を、ＩＣＰ分析により測定した：

原材料５４０ｇを、クエン酸水素二アンモニウム１．５％を有する脱イオン水８００ｇに導入する。このスラリーを、撹拌ボールミル（５００μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉砕ビーズ）で、エネルギー出力が１．５０ｋＷｈ／ｋｇに達するまで粉砕する。その後、粒度分布は以下の通りである：ｄ₉₀：２３４ｎｍ、ｄ₅₀：１５６ｎｍ、ｄ₁₀：８４ｎｍ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃのＮａｎｏｆｌｅｘ測定器で測定）、ＢＥＴ６８．１ｍ²／ｇ。

前記スラリーを、例１および例２に記載の通り顆粒化する。正味グリーン密度１．８９ｇ／ｃｍ³を有する、同様に製造した加圧粉体（Ｐｒｅｓｓｌｉｎｇｅ）を、１４３０℃にて、２時間予焼結して３．５２４ｇ／ｃｍ³にし、続いて、１６５０℃にて、６時間、２００ＭＰａでさらに熱間等方加圧する。

前記試料を、透過率測定のため２ｍｍの厚さに研削して、研磨する：ＲＩＴ値は、測定できない。前記試料は、不透明である。

例５（比較例）
ハイドロタルク石法によらずに製造した、不純物６０ｐｐｍを有するＭｇＯＡｌ₂Ｏ₃原材料を使用する。スピネル変換率（Ｘ線回折による結晶相測定）９９．５％、遊離α−Ａｌ₂Ｏ₃ ０．４％、遊離ＭｇＯ ０．１％。以下の不純物をＩＣＰ分析で測定した：

原材料４０００ｇを、クエン酸水素二アンモニウム２．３％を有する脱イオン水３６０５ｇに導入する。前記スラリーを、撹拌ボールミル（５００μｍの粉砕ビーズ）で、エネルギー出力が０．８５ｋＷｈ／ｋｇに達するまで粉砕する。その後、粒度分布は以下の通りである：ｄ₉₀：２５２ｎｍ、ｄ₅₀：１５２ｎｍ、ｄ₁₀：１０１ｎｍ（ＭａｌｖｅｒｎのＺｅｔａｓｉｚｅｒ測定器で測定）、ＢＥＴ３１．７ｍ²／ｇ。

このようにしてあらかじめ準備したスラリーに、短鎖ポリエチレングリコール６％を加えて、凍結噴霧法を用いて顆粒化する。凍結乾燥後、加圧可能の顆粒が存在しており、この顆粒から、正味グリーン密度１．９１ｇ／ｃｍ³の試料体を成形する。これらを、１５３０℃にて、２時間予焼結して３．５０７ｇ／ｃｍ³にし、続いて、１６５０℃にて、４時間、２００Ｍｐａにてさらに熱間等方加圧する。

前記試料を、透過率測定のために２ｍｍの厚さに研削して、研磨する：
波長に応じて、以下のＲＩＴ値が求められた：
３００ｎｍ：８６％、６００ｎｍ：８５％、７００ｎｍ：８４％、１５００ｎｍ：８７％。

例６（比較例）
ハイドロタルク石法によらずに製造した、不純物３９８ｐｐｍを有するＭｇＯＡｌ₂Ｏ₃原材料を使用する。以下の組成をＩＣＰ分析で測定した：

原材料５４０ｇを、クエン酸水素二アンモニウム１．５％を有する脱イオン水８００ｇに導入する。前記スラリーを、撹拌ボールミル（５００μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉砕ビーズ）で、エネルギー出力が１．０ｋＷｈ／ｋｇに達するまで粉砕する。その後、粒度分布は以下の通りである：ｄ₉₀：２７４ｎｍ、ｄ₅₀：１５６ｎｍ、ｄ₁₀：１０１ｎｍ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃのＮａｎｏｆｌｅｘ測定器で測定）、ＢＥＴ５８．０ｍ²／ｇ。

前記スラリーを、例５に記載の通り顆粒化する。同じように製造した、正味グリーン密度１．８７ｇ／ｃｍ³の加圧粉体を、１４１０℃で、２時間予焼結して３．４５２ｇ／ｃｍ³にし、続いて、１６５０℃にて、６時間、２００ＭＰａでさらに熱間等方加圧する。

前記試料を、透過率測定のために２ｍｍの厚さに研削して、研磨する：ＲＩＴ値は測定できない。前記試料は、不透明である。

Claims (7)

1. ハイドロタルク石の焼成により得られる金属酸化物を含むセラミック材料であって、３００ｎｍ、６００ｎｍまたは１５００ｎｍの光の波長で、４０％より大きいＲＩＴ値を有する透明セラミックの製造に用いられることを特徴とする、前記セラミック材料。
2. 光の波長３００ｎｍから７００ｎｍまでの間で、１０％より小さいＲＩＴ値の偏差を有する透明セラミックの製造のための材料であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック材料。
3. 前記金属酸化物が、不純物、特に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＣｕの不純物を１００〜５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍ含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のセラミック材料。
4. 前記不純物が、原子レベルで微細に分布されて前記金属酸化物中に存在していることを特徴とする、請求項３に記載の材料。
5. 前記金属酸化物が、立方晶系を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のセラミック材料。
6. 前記立方晶系を有する金属酸化物が、スピネル、特に、Ｍｇ−Ａｌスピネル、ＺｒＯ₂、ＹとＡｌとからの混合物の酸化物、Ａｌ、Ｎ、Ｏと酸化アルミニウムとからの混合材料を、立方晶構造および非立方晶構造に含んでいることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のセラミック材料。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のセラミック材料の、透明セラミックの製造のための使用。