[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20150023708A - 산소 저장을 위한 혼합 금속 산화물의 복합체 - Google Patents

산소 저장을 위한 혼합 금속 산화물의 복합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20150023708A
KR20150023708A KR20157000664A KR20157000664A KR20150023708A KR 20150023708 A KR20150023708 A KR 20150023708A KR 20157000664 A KR20157000664 A KR 20157000664A KR 20157000664 A KR20157000664 A KR 20157000664A KR 20150023708 A KR20150023708 A KR 20150023708A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alumina
catalyst
ceria
composite
oxide
Prior art date
Application number
KR20157000664A
Other languages
English (en)
Inventor
지아오밍 왕
크누트 바서만
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20150023708A publication Critical patent/KR20150023708A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing zirconium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

세리아-지르코니아-알루미나 복합체를 포함하는 혼합 금속 산화물의 복합체를 제공하며, 여기서 알루미나는 복합체의 1 중량% 내지 30 중량% 미만의 범위의 양으로 존재하고, 혼합 금속 산화물 복합체는 1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후 50% 이상의 세리아 환원성을 갖는다. 그의 제조에서, 세리아-지르코니아 고용체는 세리아 이외의 1종 이상의 희토류 산화물을 임의로 추가로 포함할 수 있고, 알루미나는 콜로이드성 알루미나 전구체를 사용함으로써 형성될 수 있다. 이러한 복합체의 제조 및 사용 방법을 또한 제공한다.

Description

산소 저장을 위한 혼합 금속 산화물의 복합체 {COMPOSITES OF MIXED METAL OXIDES FOR OXYGEN STORAGE}
<관련 출원의 상호참조>
본원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에 2012년 6월 15일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 61/660,315를 우선원 주장하며, 이는 그의 전체내용이 본원에 참조로 포함된다.
<기술 분야>
본 발명은 배출물 처리 시스템을 위한 기판 상에 코팅된 촉매 워시코트를 제조하기 위해 사용되는 물질 및 이러한 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 배기 가스 스트림에서 오염물을 감소시키기 위한 방법을 제공한다. 실시양태는 낮은 알루미나 함량에서 높은 표면적을 제공하는, 임의로는 희토류 금속 산화물로 촉진된 세리아-지르코니아-알루미나-기재 복합재에 관한 것이다. 구체적으로, 세리아-지르코니아-알루미나의 혼합 금속 산화물 물질은 가용성 세륨 염, 가용성 지르코늄 염, 콜로이드성 알루미나 현탁액, 및 임의로는 전구체로서 세륨 이외의 1종 이상의 희토류 금속의 염을 사용함으로써 형성할 수 있다.
3원 전환 (TWC) 촉매는 엔진 배기 스트림에서 사용되어 불연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)의 산화 및 질소 산화물 (NOx)의 질소로의 환원을 촉매화한다. TWC 촉매에서 산소 저장 성분 (OSC)의 존재는 산소를 (연료) 희박 조건 동안 저장시켜 촉매 상에 흡착된 NOx의 환원을 촉진시키고, (연료) 농후 조건 동안 방출시켜 촉매 상에 흡착된 HC 및 CO의 산화를 촉진시킨다. TWC 촉매는 전형적으로 지지체, 예컨대 높은 표면적의 내화 산화물 지지체, 예를 들어 높은 표면적의 알루미나 또는 복합 지지체, 예컨대 세리아-지르코니아 복합체 상에 위치하는 1종 이상의 백금족 금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 및/또는 이리듐)을 포함한다. 세리아-지르코니아 복합체는 또한 산소 저장 용량을 제공할 수 있다. 지지체는 적합한 캐리어 또는 기판, 예컨대 내화 세라믹 또는 금속 벌집형 구조, 또는 내화 입자, 예컨대 적합한 내화 물질의 구체 또는 짧고 압출된 분절을 포함하는 모놀리식 캐리어 상에서 운반된다.
개선된 열안정성을 위해 OSC 물질에 확산 장벽으로서 알루미나를 통합시키는 것이 실시되었다 (예를 들어, 문헌 [Sugiura et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005, 78, 752], [Wang et al, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 5113]). 이러한 알루미나-세리아-지르코니아 복합체에 대한 통상적인 합성 접근에서, 가용성 알루미늄 염, 예를 들어, 질산알루미늄 9수화물이 전형적으로 알루미나 전구체로서 사용된다. 이러한 물질의 표면적은 알루미나 성분으로부터 주요하게 기여된다. 그러나, 증가량의 알루미나를 세리아-지르코니아 복합체와 접촉시키는 것은 산소 저장 기능의 효율을 억제하는 상호작용을 초래할 수 있다.
관련 기술분야에서, 열적으로 안정하고 그의 구성성분이 효율적으로 사용되는 촉매 물질에 대한 요구가 계속 존재한다.
혼합 금속 산화물의 복합체와 그의 제조 및 사용 방법을 함께 제공한다. 혼합 금속 산화물 복합체는 세리아-지르코니아-알루미나 복합체를 포함하며, 여기서 알루미나는 복합체의 1 중량% 내지 30 중량% 미만의 범위의 양으로 존재하고, 혼합 금속 산화물 복합체는 1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후, 수소 온도-프로그래밍 환원 (H2-TPR)에서 900℃까지의 온도에서 50% 이상의 세리아 환원성을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나는 콜로이드성 알루미나 전구체를 사용함으로써 형성된다. 또한, 이러한 복합체의 표면적은 1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후 24 m2/g 초과이다.
한 측면은 세리아 이외의 1종 이상의 희토류 산화물을 임의로 추가로 포함할 수 있는 세리아-지르코니아 고용체, 및 콜로이드성 알루미나 전구체를 사용함으로써 형성된 알루미나를 사용하는 혼합 금속 산화물을 제공한다. 혼합 금속 산화물 복합체는 세리아-지르코니아 고용체와 알루미나의 랜덤 혼합물일 수 있다.
또 다른 측면은 세리아, 지르코니아 및 알루미나를 포함하는 혼합 금속 산화물의 복합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은 세륨 염, 지르코늄 염, 및 임의로는 세륨 화합물 이외의 1종 이상의 희토류 금속 염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계, 복합체에서 1 중량% 내지 30 중량% 미만의 범위의 알루미나 함량을 초래하는 양으로 알루미나 공급원을 제공하는 단계, 수용액과 알루미나 공급원을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물의 pH를 염기성 작용제로 조정하여 미정제 침전물을 형성하는 단계, 미정제 침전물을 단리시켜 단리된 침전물을 수득하는 단계, 및 600℃ 이상의 온도에서 단리된 침전물을 하소시켜 혼합 금속 산화물의 복합체를 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나 공급원은 콜로이드성 알루미나의 현탁액이다.
또 다른 측면에서, 기판 상에 코팅된 촉매 물질을 포함하는, 엔진 배기물을 처리하기 위한 촉매를 제공하며, 상기 촉매 물질은 산소 저장 성분 또는 귀금속 지지체로서 사용되는 본원에 개시된 바와 같은 혼합 금속 산화물, 및 팔라듐, 로듐, 백금 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속 성분을 포함한다. 본원에서 형성된 촉매는 3원 전환 및/또는 디젤 산화에 적합할 수 있다. 배출물 후처리 시스템은 본원에 개시된 바와 같은 촉매를 포함한다. 배기 스트림의 처리 방법은 배기 스트림을 본원에 개시된 촉매에 통과시키는 것을 포함한다.
본원은 다음과 같이 수반하는 도면과 관련된 본원의 다양한 실시양태의 하기 상세한 기재내용을 고려하여 보다 완전히 이해될 수 있다:
도 1은 콜로이드성 알루미나로부터 제조된 한 실시양태에 따른 혼합 금속 산화물 복합체의 주사 전자 현미경 이미지를 제공하고,
도 2는 가용성 염으로부터 공급된 알루미늄 전구체로부터 제조된 비교 혼합 금속 산화물 복합체의 주사 전자 현미경 이미지를 제공하고,
도 3은 Hg 세공측정 방법에 의한, 예를 들어 1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후 세공 반경에 따른 누적 세공 부피의 그래프를 제공하고,
도 4는 1050℃에서 12 시간 동안 열수 에이징 후 입방형 상으로 결정화된 세리아-지르코니아 성분을 갖는 혼합 금속 산화물 복합체의 한 실시양태의 X-선 회절 패턴을 제공하고,
도 5는 1050℃에서 12 시간 동안 열수 에이징 후 정방정계 상으로 결정화된 세리아-지르코니아 성분을 갖는 혼합 금속 산화물 복합체의 또 다른 실시양태의 X-선 회절 패턴을 제공하고,
도 6은 1050℃에서 12 시간 동안 열수 에이징 후 동일한 함량의 세리아 및 도펀트를 갖는 실시예에 대하여 900℃까지의 온도에서의 H2-TPR 방법에 의한 세리아의 환원성 대 알루미나 함량의 그래프를 제공하고,
도 7은 본 발명의 샘플 대 유사한 조성을 갖는 비교 실시예에 대한 BET 표면적의 비교를 제공하고,
도 8은 비교 혼합 금속 산화물로 이루어진 3원 전환 (TWC) 촉매와 비교해서 본원에 개시된 혼합 금속 산화물 실시양태로 이루어진 TWC 촉매에 대한 꼬리파이프(tailpipe) NOx, HC 및 CO 배출량의 그래프를 제공한다.
가용성 알루미늄 염을 사용하여 산소 저장 성분 (OSC) 물질, 예컨대 세리아-지르코니아 복합체를 제조하는 것은 염 전구체의 Al3+ 이온이 고온 에이징시 세리아-지르코니아 성분의 표면적을 손상시킬 수 있기 때문에 복합체의 산소 저장 용량 기능을 악화시킬 수 있는 것으로 발견되었다. 또한, 산소 저장 용량의 균형에서 높은 표면적을 보유하기 위해 비교적 높은 알루미나 함량이 사용되어야 한다 (알루미나는 세리아-지르코니아보다 열적으로 더 안정함). 콜로이드성 알루미나를 사용하여 세리아-지르코니아 복합체 상에 확산 장벽을 형성하는 것은 가용성 알루미늄 염의 사용과 연관된 유해한 효과를 감소시켰다. 구체적으로, 콜로이드성 알루미나를 사용하는 것은 가용성 알루미늄 염으로 형성된 복합체에 비해 더 낮은 알루미나 적재량과 함께 더 높은 표면적 및 세공 부피를 갖는 복합체를 초래한다. 콜로이드성 알루미나를 사용하여 제조된 혼합 금속 산화물 복합체는 가용성 알루미늄 염을 사용하여 제조된 비교 복합체보다 더 높은 열 안정성 및 산소 저장 용량을 갖는다.
이론에 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 콜로이드성 알루미나를 사용하는 것과 함께, 지방산과 같은 계면활성제로 미정제 침전물을 처리하는 것은 입자 내 거리를 증가시키는 것을 도울 것으로 생각된다. 또한, 열수 처리는 미정제 침전물의 다공성을 증진시키는 것을 도울 수 있다. 이와 같이, 콜로이드성 알루미나를 사용하여 제조된 혼합 금속 산화물 복합체는 보다 응집된 형태를 갖는 도 2에 나타낸 바와 같은 가용성 알루미늄 염을 사용하여 제조된 혼합 금속 산화물과 달리 도 1에 나타낸 바와 같은 실질적으로 보다 구형의 형태를 가질 수 있다.
다음의 용어는 본원의 목적을 위해 각각 하기 기재된 의미를 가질 것이다.
"콜로이드성 알루미나"는 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 옥시수산화알루미늄, 또는 그의 혼합물을 포함하는 나노 크기의 알루미나 입자의 현탁액을 지칭한다. 질산염, 아세트산염 및 포름산염과 같은 음이온이 콜로이드성 알루미나 현탁액에서 공존할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 콜로이드성 알루미나는 5 중량% 내지 50 중량%의 범위의 고체 적재량으로 탈이온수에 현탁된다.
"랜덤 혼합물"은 한 물질에 또 다른 것을 로딩하거나 함침시키고자 하는 고의적인 시도가 없는 것을 지칭한다. 예를 들어, 초기 습식은 한 구성성분을 또 다른 것으로 함침시키는 선택때문에 랜덤 혼합에서 제외된다.
"세리아-지르코니아 고용체"는 세리아, 지르코니아, 및 임의로는 세리아 이외의 1종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물로서, 균일한 상으로 존재하는 혼합물을 지칭한다.
"백금족 금속 성분"은 백금족 금속 또는 그의 산화물을 지칭한다.
"열수 에이징"은 증기의 존재 하에 승온에서 분말 샘플을 에이징시키는 것을 지칭한다. 본 발명에서, 열수 에이징은 공기 하에 10 부피%의 증기의 존재하에 950℃ 또는 1050℃에서 수행된다.
"열수 처리"는 밀봉된 용기에서 승온에서 수성 현탁액 샘플을 처리하는 것을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 열수 처리는 내압식 강철 오토클레이브에서 80-300℃의 온도에서 수행된다.
"BET 표면적"은 N2-흡착 측정에 의해 표면적을 측정하기 위한 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 지칭하는 그의 통상의 의미를 갖는다. 달리 기재되지 않는 한, "표면적"은 BET 표면적을 지칭한다.
"희토류 금속 산화물"은 원소 주기율표에서 규정된 스칸듐, 이트륨 및 란타넘 계열 중 1종 이상의 산화물을 지칭한다.
"워시코트"는 처리되는 가스 스트림을 그를 통해 통과시키기에 충분히 다공성인 내화 기판, 예컨대 벌집형 유통형 모노리스 기판 또는 필터 기판에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 점착성 코팅이다. 따라서, "워시코트 층"은 지지체 입자로 이루어진 코팅으로서 정의된다. "촉매화된 워시코트 층"은 촉매 성분으로 함침된 지지체 입자로 이루어진 코팅이다.
"TWC 촉매"는 본원에 개시된 바와 같은 혼합 금속 산화물 또는 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어, 높은 표면적의 알루미나 코팅일 수 있는 지지체 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄 및 이리듐)을 포함한다. 지지체는 내화 세라믹 또는 금속 벌집형 구조, 또는 내화 입자, 예컨대 적합한 내화 물질의 구체 또는 짧은 압출된 분절을 포함하는 적합한 캐리어 또는 기판, 예컨대 모놀리식 캐리어 상에서 움직인다. 내화 금속 산화물 지지체는 물질, 예컨대 지르코니아, 티타니아, 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 바리아, 칼시아 또는 스트론티아 또는, 가장 통상적으로는 희토류 금속 산화물, 예를 들어, 세리아, 란타나 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물에 의한 열 분해에 대해 안정화될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,171,288 (케이스(Keith)) 참조. TWC 촉매는 산소 저장 성분을 포함하도록 제형화된다.
촉매 워시코트 층 중 "지지체"는 회합, 분산, 함침, 또는 다른 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 제공받는 물질을 지칭한다. 지지체의 예는 산소 저장 성분, 예컨대 본원에 개시된 혼합 금속 산화물을 함유하는 높은 표면적의 내화 금속 산화물 및 복합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 높은 표면적의 내화 금속 산화물 지지체는 바람직하게는 큰 세공 반경 및 넓은 세공 분포를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 다공성 특징을 나타낸다. 본원에서 정의된 바와 같이, 이러한 금속 산화물 지지체는 분자체, 구체적으로 제올라이트를 포함하지 않는다. 높은 표면적의 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어 알루미나 지지체 물질은 또한 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로서 지칭되며, 이는 전형적으로 60 평방 미터/그램 ("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이나, 또한 실질적인 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수 있다. 활성화된 알루미나 이외의 내화 금속 산화물은 소정의 촉매에서 적어도 일부의 촉매 성분을 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 다른 물질이 이러한 용도를 위해 공지되어 있다. 많은 이들 물질이 활성화된 알루미나보다 상당히 낮은 BET 표면적을 갖는 단점을 겪으나, 이러한 단점은 생성된 촉매의 더 큰 내구성을 파생하는 경향이 있다.
"유체 연통"은 배기 가스 또는 다른 유체가 부품 및/또는 도관 사이를 유동할 수 있도록 부품 및/또는 도관이 접하여 있는 것을 의미한다.
"하류"는 부품 이전의 부품보다 엔진으로부터 더 먼 경로에서의 배기 가스 스트림에서의 부품의 위치를 지칭한다. 예를 들어, 디젤 미립자 필터가 디젤 산화 촉매로부터의 하류로서 지칭되는 경우에, 배기 도관에서 엔진으로부터 나온 배기 가스가 디젤 미립자 필터를 통해 유동하기 전에 디젤 산화 촉매를 통해 유동한다. 따라서, "상류"는 또 다른 부품에 관해 엔진에 더 근접하게 위치하는 부품을 지칭한다.
본원에서, "%"는 달리 기재되지 않는 한 "중량%" 또는 "질량%"를 지칭한다.
혼합 금속 산화물 복합체의 제조
일반적으로, 하기 예시될 것인 혼합 금속 산화물 복합체는 세륨 및 지르코늄의 염을 임의의 다른 바람직한 희토류 금속과 함께 수중에서 혼합시켜 주변 온도 내지 80℃의 온도에서 수용액을 형성함으로써 제조된다. 이어서, 알루미나 공급원, 예컨대 콜로이드성 알루미나 현탁액 또는 감마-알루미나를 수용액에 첨가하여 혼합물을 형성한다. 혼합물의 pH를 염기성 작용제로 조정하여 미정제 침전물을 형성한다. 예시적인 pH 범위는 6.0 내지 11.0이다. 염기성 작용제는 암모니아, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 중탄산염, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 미정제 침전물을 단리시키거나 정제하여 단리되거나 정제된 침전물을 형성한다. 단리되거나 정제된 침전물을 하소시켜 혼합 산화물의 복합체를 형성한다. 통상적으로 하소는 적합한 오븐 또는 노에서 600℃ 이상의 조건 하에 발생한다. 또 다른 임의의 가공 단계는 적어도 80℃ 또는 심지어 300℃의 온도에서 미정제 침전물을 열수 처리한다. 임의의 추가의 가공 단계는 미정제 침전물을 유기 제제, 예컨대 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 중합체성 계면활성제, 또는 그의 조합으로 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명이 하기 기재내용에서 기재된 구조물 또는 가공 단계의 상세한 기술에 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 하기에서, 단독으로 또는 비제한적인 조합으로 사용되는 것으로 기재된 이러한 조합을 비롯한 혼합 금속 산화물 복합체에 대한 바람직한 디자인, 본 발명의 다른 측면의 촉매, 시스템, 및 방법을 포함하는 용도를 제공한다.
실시양태 1에서, 세리아-지르코니아-알루미나 성분을 포함하는 혼합 금속 산화물의 복합체를 제공하며, 여기서 알루미나는 복합체의 1 중량% 내지 30 중량% 미만의 범위의 양으로 존재하고, 혼합 금속 산화물 복합체는 1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후, H2-TPR에서 900℃까지의 온도에서 50% 이상의 세리아 환원성을 갖는다.
실시양태 2에서, 세리아 이외의 1종 이상의 희토류 산화물을 임의로 추가로 포함하는 세리아-지르코니아 고용체, 및 복합체의 1 중량% 내지 30 중량% 미만의 범위의 양의 콜로이드성 알루미나 전구체를 사용함으로써 형성된 알루미나를 포함하는 혼합 금속 산화물의 복합체를 제공함, 여기서 혼합 금속 산화물 복합체는 1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후, 세리아-지르코니아 고용체 및 알루미나의 랜덤 혼합물이고, H2-TPR에서 900℃까지의 온도에서 50% 이상의 세리아 환원성을 갖는다.
실시양태 3에서, 기판 상에 코팅된 촉매 물질을 포함하는, 엔진 배기물을 처리하기 위한 촉매를 제공하며, 상기 촉매 물질은 산소 저장 성분 또는 귀금속 지지체로서 사용되는 실시양태 1 또는 실시양태 2의 혼합 금속 산화물의 복합체, 및 팔라듐, 로듐, 백금 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속 성분을 포함한다. 상술된 실시양태는 특허청구범위의 촉매가 혼합 금속 산화물의 복합체를 약 0.1 g/in3 내지 약 3.5 g/in3의 범위로 포함함을 제공한다. 귀금속 성분은 약 1 g/ft3 내지 약 300 g/ft3 (또는 1.5-100 g/ft3 또는 심지어 2.0-50 g/ft3)의 범위로 존재할 수 있다. 또 다른 상술된 실시양태는 촉매가 3원 전환 촉매이고 촉매 물질이 탄화수소 및 일산화탄소를 실질적으로 동시에 산화시키고 일산화질소를 환원시키기에 효과적임을 제공한다. 또 다른 상술된 실시양태는 촉매가 디젤 산화 촉매이고 촉매 물질이 탄화수소 및 일산화탄소를 실질적으로 동시에 산화시키기에 효과적임을 제공한다.
실시양태 4에서, 배기 스트림과 유체 연통되는 실시양태 3 또는 임의의 그의 상술된 실시양태의 촉매를 포함하는, 엔진으로부터의 배기 스트림을 처리하기 위한 배출물 후처리 시스템을 제공한다.
실시양태 1-4 중 임의의 것 및 그의 제조 또는 사용 방법은 하기 임의의 디자인 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다:
복합체의 형태는 주사 전자 현미경 이미지로부터 시각적으로 측정시 실질적으로 구형임,
알루미나 함량은 복합체의 2 내지 20 중량%의 범위이거나, 복합체의 5 중량% 내지 20 중량% 미만의 범위이거나, 복합체의 10-18 중량%의 범위임,
1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후 누적 세공 부피는 0.75 ml/g 이상임,
1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후 세공 반경 범위 30 내지 1000 Å에서의 세공 부피는 누적 총 세공 부피의 35 부피% 이상임,
1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후 표면적은 24 m2/g 내지 80 m2/g의 범위임,
1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후 표면적은 24 m2/g 내지 60 m2/g의 범위임,
1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후 표면적은 24 m2/g 내지 60 m2/g의 범위이고, 세공 반경 범위 30 내지 1000 Å에서의 세공 부피는 총 세공 부피의 35 부피% 이상임,
H2-TPR에서 900℃까지의 온도에서 수소 (H2) 소모량은 7 ml/g 이상임,
세리아-지르코니아 고용체의 상은 입방형, 정방정계 또는 그의 조합임,
구성성분은 복합체의 중량을 기준으로 5% 내지 20% 미만의 범위의 알루미나, 1% 내지 50%의 범위의 세리아, 10 중량% 내지 70 중량%의 범위의 지르코니아, 0% 내지 20%의 범위의, 세리아 이외의 희토류 산화물을 포함함,
구성성분은 복합체의 중량을 기준으로 10% 내지 18%의 범위의 알루미나, 5% 내지 40%의 범위의 세리아, 10 중량% 내지 60 중량%의 범위의 지르코니아, 1% 내지 15%의 범위의, 세리아 이외의 희토류 산화물을 포함함,
복합체는 이트리아, 프라세오디미아, 란타나, 네오디미아, 사마리아, 및 가돌리니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 산화물을 포함함, 및/또는
복합체는 복합체의 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위의 하프니아를 포함함.
실시양태 5는 세리아, 지르코니아 및 알루미나를 포함하는 혼합 금속 산화물의 복합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 세륨 염, 지르코늄 염, 및 임의로는 세륨 화합물 이외의 1종 이상의 희토류 금속 염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계, 복합체에서 1 중량% 내지 30 중량% 미만의 범위의 양으로 알루미나 공급원을 제공하는 단계, 수용액과 알루미나 공급원을 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물의 pH를 염기성 작용제로 조정하여 미정제 침전물을 형성하는 단계, 미정제 침전물을 단리시켜 단리된 침전물을 수득하는 단계, 및 600℃ 이상의 온도에서 단리된 침전물을 하소시켜 혼합 금속 산화물의 복합체를 형성하는 단계를 포함한다. 실시양태 5는 하기 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
80℃ 이상의 온도에서 미정제 침전물을 열수 처리하는 단계,
미정제 침전물을 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 중합체성 계면활성제, 또는 그의 조합으로 처리하는 단계,
미정제 침전물을 80℃ 이상의 온도에서 열수 처리하고, 미정제 침전물을 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 중합체성 계면활성제, 또는 그의 조합으로 처리하는 단계,
계면활성제는 지방산 또는 지방산의 염임,
미정제 침전물의 열수 처리를 암모니아, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 또는 알칼리 토금속 중탄산염을 포함하는 염기성 작용제의 존재하에 발생시키는 단계, 및/또는
pH는 6.0 내지 11.0의 범위이고, 염기성 작용제는 암모니아, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염 또는 알칼리 토금속 중탄산염을 포함함.
실시양태 6에서, 배기 스트림을 본원에 개시된 임의의 실시양태의 촉매에 통과시키는 것을 포함하는 배기 스트림의 처리 방법을 제공하며, 여기서 귀금속 성분은 팔라듐, 로듐, 백금 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매 워시코트의 제조
TWC 촉매는 단층 또는 다층으로 형성될 수 있다. 일부 예에서, 이는 촉매 물질의 한 슬러리를 제조하고 이러한 슬러리를 사용하여 캐리어 상에 다층을 형성하기에 적합할 수 있다. 촉매는 선행 기술에서 잘 공지된 공정에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 대표적인 공정은 하기 기재되어 있다.
촉매는 캐리어 상에서 층으로 용이하게 제조될 수 있다. 특정한 워시코트의 제1 층을 위해, 높은 표면적의 내화 금속 산화물, 예컨대 감마 알루미나의 미분된 입자를 적절한 용액, 예를 들어 물에 현탁시킨다. 성분, 예컨대 귀금속 (예를 들어, 팔라듐, 로듐, 백금, 및/또는 그의 조합), 안정화제 및/또는 촉진제를 도입하기 위해, 이러한 성분을 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리에 도입할 수 있다. 전형적으로, 팔라듐을 목적하는 경우, 팔라듐 성분을 화합물 또는 착물의 형태로 이용하여 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성화된 알루미나 상에 성분의 분산을 달성한다. 용어 "팔라듐 성분"은 하소시 또는 그의 사용시 촉매적으로 활성인 형태, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 달리 전환되는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 내화 금속 산화물 지지체 입자 상에 금속 성분을 함침하거나 침착시키는데 사용되는 액체 매질이 촉매 조성물에 존재할 수 있는 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물 또는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않고 가열 및/또는 진공의 적용시 휘발화 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물이 사용될 수 있다. 일부 경우에, 촉매가 사용되게 두고 작업 동안 직면하는 고온에 처하게 될 때까지 액체의 제거가 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 관점 모두로부터, 가용성 화합물의 수용액 또는 귀금속의 착물을 이용한다. 예를 들어, 적합한 화합물은 질산팔라듐 또는 질산로듐이다.
본 발명의 층상 촉매 복합체의 임의의 층을 제조하기에 적합한 방법은 바람직한 귀금속 화합물 (예를 들어, 팔라듐 화합물) 및 하나 이상의 지지체, 예컨대 본원에 개시된 혼합 금속 산화물 복합체 및/또는 미분된 높은 표면적의 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나의 용액의 혼합물을 제조하는 것이며, 이는 실질적으로 모든 용액이 흡수되어 코팅가능한 슬러리를 형성하기 위해 이후 물과 배합되는 습윤 고체를 형성하기에 충분히 건조하다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 예를 들어 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 충분한 양의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산과 원료의 상용성이 고려되는 경우 이들의 조합을 사용할 수 있다. 무기산은 질산을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 그 후, 목적하는 경우, 산소 저장 성분, 예를 들어 세륨-지르코늄 복합체, 안정화제, 예를 들어 아세트산바륨, 및 촉진제, 예를 들어 질산란타넘의 수용성 또는 수분산성 화합물을 슬러리에 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 그 후 슬러리를 쇄분하여 실질적으로 모든 고체가 평균 직경에서 약 20 마이크로미터 미만, 즉 약 0.1-15 마이크로미터의 입자 크기를 갖게 한다. 쇄분는 볼 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 20-60 중량%, 보다 특히 약 30-40 중량%일 수 있다.
추가의 층, 즉 제2 및 제3 층을 제조하고 캐리어 상에 제1 층을 침착시키기 위해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 제1 층 상에 침착시킬 수 있다.
복합체의 에이징 및 분석
에이징을 위해, 분말 샘플을 내고온성 세라믹 보트에 두고 석영 튜브가 장착된 수평 튜브 노에서 가열하였다. 에이징을 수펌프에 의해 조절되는 공기 및 10% 증기의 유동하에 수행하였다. 온도를 목적하는 온도로 증가시키고 목적하는 양의 시간 동안 목적하는 온도로 유지하였다. 검정된 열전대를 샘플의 근처에 두어 에이징 온도를 조절하였다.
X-선 회절 (XRD)을 위해, 데이터를 패널리티컬 MPD 엑스퍼트 프로(PANalytical MPD X'Pert Pro) 회절 시스템 상에서 수집하였다. 45 kV 및 40 mA의 발전기 설정을 사용하는 데이터 수집에서 Cu Kα 방사선을 사용하였다. 광학 경로는 1/4° 발산 슬릿, 0.04 라디안 솔러 슬릿, 15 mm 마스크, 1/2° 산란 방지 슬릿, 샘플, 0.04 라디안 솔러 슬릿, Ni 필터, 및 2.144° 각도 범위로 설정된 픽셀(PIXCEL) 위치 민감성 검출기로 이루어졌다. 샘플을 모르타르에서 페슬로 온화하게 분쇄시키고, 이어서 원형 판에서 다졌다. 원형 판으로부터의 데이터 수집은 0.026°의 단계 크기 및 단계 당 600회의 카운트 횟수를 갖는 단계 스캔을 사용하여 10° 내지 90°의 2θ 범위를 포함하였다. 제이드 플러스 9 분석 X-선 회절 소프트웨어 (Jade Plus 9 Analytical X-Ray Diffraction Software)를 데이터 분석의 모든 단계를 위해 사용하였다. 회절 데이터에 대한 국제 센터(International Center for Diffraction Data (ICDD))로부터 입수가능한 데이터를 연구하고 매칭함으로써 각각의 샘플에 존재하는 상을 확인하였다.
마이크로머리틱스 오토켐 시리즈 인스트루먼트(Micromeritics Autochem Series Instrument) 상에서 수소 온도-프로그래밍 환원 (H2-TPR)을 수행하였다. 샘플을 450℃에서 20 min 동안 He 중 4%의 O2의 유동 하에 전처리하고, 이어서 주변 온도로 냉각시켰다. TPR 실험을 50 cc/min의 가스 유속에서 그 나머지가 N2인 1.0%의 H2에서 실온으로부터 900℃까지의 10℃/min의 온도-경사 속도에서 작동시켰다. H2의 소모량을 900℃까지의 온도에서 축적하고, 하기 식에 따라 세리아의 환원성을 계산하기 위해 사용하였다:
Figure pct00001
상기 식에서, 이론적 H2 소모량은 샘플 1 그램에 대해 Ce(IV)이 Ce(III)으로 완전히 환원되는 것으로 가정함으로써 계산하였다. 세리아 환원성은 환원 환경 하에 혼합 산화물 복합체의 세리아 성분의 이용 효율을 반영하였다.
N2-흡착/탈착 측정을 미국 표준 시험 방법 (ASTM) D3663을 사용하여 마이크로머리틱스 트리스타 3000 시리즈 인스트루먼트(Micromeritics TriStar 3000 Series Instrument) 상에서 수행하였다. 샘플을 마이크로머리틱스 스마트프렙(Micromeritics SmartPrep) 탈기기 상에서 건조 질소의 유동하에 300℃에서 4 시간 동안 탈기시켰다.
수은 세공측정을 200℃에서 밤새 탈기된 분말 샘플 상에 대해 마이크로머리틱스 오토포어 IV 인스트루먼트(Micromeritics AutoPore IV Instrument) 상에서 수행하였다. 샘플의 다공성을 60,000 psi 이하의 명시된 압력에서 시간-기초 평형을 사용하여 대략 0.003 내지 900 마이크로미터에서 분석하였다. 작업 변수는 22.07 μL/pF의 침입도계 상수 및 140.0 도의 접촉각을 포함하였다.
복합체의 실시예
하기 실시예는 본 발명과 관련된 대표적인 실시양태의 제조 및 특성 분석을 예시한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 각각 25%, 45%, 5%, 5% 및 20%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화알루미늄의 복합체의 제조를 기재한다.
비커에 교반하에 20 g의 탈이온수, 43.9 g의 옥시질산지르코늄 용액 (ZrO2 기초로 20.5%), 3.4 g의 질산이트륨 6수화물 결정, 3.8 g의 질산란타넘 용액 (La2O3 기초로 26.5%), 및 17.2 g의 질산세륨 용액 (CeO2 기초로 29.0%)을 순차적으로 충전하였다. 투명한 용액이 형성되었고, 이에 26.7 g의 15.0% 수성 콜로이드성 알루미나 (사솔(Sasol)로부터의 23N4-80) 현탁액을 첨가하고, 이후 16.0 g의 30% 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 5 분 동안 교반하고, 생성된 현탁액을 적가 깔때기로 옮겼다. 또 다른 비커에 격렬한 교반하에 60 g의 29.4% 암모니아 수용액 및 40 g의 탈이온수를 충전하였다. 상기 제조된 질산염-함유 현탁액을 적가 깔때기를 통해 암모니아 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가의 완료시 pH 9.8이 수득되었다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 탈이온수로 세척하여 가용성 질산염을 제거하였다. 프릿을 탈이온수에서 재분산시켜 10%의 고체 백분율의 슬러리를 형성하였다. 슬러리의 pH를 29.4% 암모니아 수용액을 사용함으로써 암모니아로 추가 처리하여 10으로 조정하였다. 슬러리의 열수 처리를 오토클레이브에서 150℃에서 10 시간 동안 수행하였다. 열수 처리 후, 슬러리를 비커로 옮기고, 이어서 온도를 70℃로 올렸다. 교반하에, 70℃에서 1 시간 동안 둔 혼합물에 9.0 g의 라우르산을 조금씩 첨가함으로써 미정제 침전물을 계면활성제로 처리하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 탈이온수로 세척하였다. 세척한 프릿을 120℃에서 밤새 건조시키고, 650℃에서 5 시간 동안 하소시켜 목적 복합체를 연황색 분말로서 정량적인 수율로 생성하였다.
실시예 2
본 실시예는 각각 25%, 45%, 5%, 5% 및 20%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘, 산화네오디뮴 및 산화알루미늄의 복합체의 제조를 기재한다. 이러한 제조에서 사용한 출발 물질은 43.9 g의 옥시질산지르코늄 용액 (ZrO2 기초로 20.5%), 3.7 g의 질산네오디뮴 용액 (Nd2O3 기초로 27.4%), 3.8 g의 질산란타넘 용액 (La2O3 기초로 26.5%), 17.2 g의 질산세륨 용액 (CeO2 기초로 29.0%), 및 26.7 g의 15.0% 수성 콜로이드성 알루미나 (23N4-80) 현탁액을 포함하였다. 실시예 1에 기재된 절차를 따랐고, 목적 복합체를 연황색 분말로서 정량적인 수율로 수득하였다.
실시예 3
본 실시예는 각각 25%, 50%, 5% 및 20%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘 및 산화알루미늄의 복합체의 제조를 기재한다. 이러한 제조에서 사용한 출발 물질은 48.8 g의 옥시질산지르코늄 용액 (ZrO2 기초로 20.5%), 3.8 g의 질산란타넘 용액 (La2O3 기초로 26.5%), 17.3 g의 질산세륨 용액 (CeO2 기초로 29.0%), 및 26.7 g의 15.0% 수성 콜로이드성 알루미나 (23N4-80) 현탁액을 포함하였다. 실시예 1에 기재된 절차를 따랐고, 목적 복합체를 연황색 분말로서 정량적인 수율로 수득하였다.
실시예 4
본 실시예는 각각 15%, 55%, 5%, 5% 및 20%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화알루미늄의 복합체의 제조를 기재한다. 본 실시예에서 사용한 출발 물질은 53.7 g의 옥시질산지르코늄 용액 (ZrO2 기초로 20.5%), 3.4 g의 질산이트륨 6수화물 결정, 3.8 g의 질산란타넘 용액 (La2O3 기초로 26.5%), 10.4 g의 질산세륨 용액 (CeO2 기초로 29.0%), 및 26.7 g의 15.0% 수성 콜로이드성 알루미나 (23N4-80) 현탁액을 포함하였다. 실시예 1에 기재된 절차를 따랐고, 목적 복합체를 연황색 분말로서 정량적인 수율로 수득하였다.
실시예 5
본 실시예는 각각 10%, 62%, 5%, 5% 및 18%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화알루미늄의 복합체의 제조를 기재한다. 본 실시예에서 사용한 출발 물질은 124.0 g의 옥시질산지르코늄 용액 (ZrO2 기초로 20.0%), 13.3 g의 질산이트륨 용액 (Y2O3 기초로 15.0%), 7.6 g의 질산란타넘 용액 (La2O3 기초로 26.5%), 13.8 g의 질산세륨 용액 (CeO2 기초로 29.0%), 및 48.0 g의 15.0% 수성 콜로이드성 알루미나 (23N4-80) 현탁액을 포함하였다. 실시예 1에 기재된 절차를 따랐고, 목적 복합체를 연황색 분말로서 정량적인 수율로 수득하였다.
실시예 6
본 실시예는 각각 25%, 50%, 5%, 5% 및 15%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화알루미늄의 복합체의 제조를 기재한다. 본 실시예에서 사용한 출발 물질은 100.0 g의 옥시질산지르코늄 용액 (ZrO2 기초로 20.0%), 13.3 g의 질산이트륨 용액 (Y2O3 기초로 15.0%), 7.6 g의 질산란타넘 용액 (La2O3 기초로 26.5%), 34.5 g의 질산세륨 용액 (CeO2 기초로 29.0%), 및 40.0 g의 15.0% 수성 콜로이드성 알루미나 (23N4-80) 현탁액을 포함하였다. 실시예 1에 기재된 절차를 따랐고, 목적 복합체를 연황색 분말로서 정량적인 수율로 수득하였다.
실시예 7
본 실시예는 각각 25%, 55%, 5%, 5% 및 10%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화알루미늄의 복합체의 제조를 기재한다. 본 실시예에서 사용한 출발 물질은 53.7 g의 옥시질산지르코늄 용액 (ZrO2 기초로 20.5%), 3.4 g의 질산이트륨 6수화물 결정, 3.8 g의 질산란타넘 용액 (La2O3 기초로 26.5%), 17.2 g의 질산세륨 용액 (CeO2 기초로 29.0%), 및 13.3 g의 15.0% 수성 콜로이드성 알루미나 (23N4-80) 현탁액을 포함하였다. 실시예 1에 기재된 절차를 따랐고, 목적 복합체를 연황색 분말로서 정량적인 수율로 수득하였다.
실시예 8
본 실시예는 각각 28%, 47%, 5%, 2% 및 18%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘, 산화프라세오디뮴, 및 산화알루미늄의 복합체의 제조를 기재한다. 본 실시예에서 사용한 출발 물질은 94.0 g의 옥시질산지르코늄 용액 (ZrO2 기초로 20.0%), 5.2 g의 질산프라세오디뮴 용액 (Pr6O11 기초로 15.3%), 7.6 g의 질산란타넘 용액 (La2O3 기초로 26.5%), 38.6 g의 질산세륨 용액 (CeO2 기초로 29.0%), 및 48.0 g의 15.0% 수성 콜로이드성 알루미나 (23N4-80) 현탁액을 포함하였다. 실시예 1에 기재된 절차를 따랐고, 목적 복합체를 주황색 분말로서 정량적인 수율로 수득하였다.
비교 실시예 9
본 실시예는 각각 25%, 35%, 5%, 5% 및 30%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화알루미늄의 복합체의 제조를 기재한다. 본 실시예에서 사용한 출발 물질은 34.2 g의 옥시질산지르코늄 용액 (ZrO2 기초로 20.5%), 3.4 g의 질산이트륨 6수화물 결정, 3.8 g의 질산란타넘 용액 (La2O3 기초로 26.5%), 17.3 g의 질산세륨 용액 (CeO2 기초로 29.0%), 및 40.7 g의 15.0% 수성 콜로이드성 알루미나 (23N4-80) 현탁액을 포함하였다. 실시예 1에 기재된 절차를 따랐고, 목적 복합체를 연황색 분말로서 정량적인 수율로 수득하였다.
비교 실시예 10
본 실시예는 각각 25%, 15%, 5%, 5% 및 50%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화알루미늄의 복합체의 제조를 기재한다. 본 실시예에서 사용한 출발 물질은 15.1 g의 옥시질산지르코늄 용액 (ZrO2 기초로 20.0%), 6.7 g의 질산이트륨 용액 (Y2O3 기초로 15.0%), 3.8 g의 질산란타넘 용액 (La2O3 기초로 26.5%), 17.3 g의 질산세륨 용액 (CeO2 기초로 29.0%), 및 50.0 g의 15.0% 수성 콜로이드성 알루미나 (23N4-80) 현탁액을 포함하였다. 실시예 1에 기재된 절차를 따랐고, 목적 복합체를 연황색 분말로서 정량적인 수율로 수득하였다.
비교 실시예 11
본 실시예는 알루미나 전구체로서 질산알루미늄 9수화물을 사용하는 각각 25%, 50%, 5%, 5% 및 15%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화알루미늄의 복합체 (실시예 6과 동일한 조성)의 제조를 기재한다. 비커에 교반하에 40 g의 탈이온수, 100.0 g의 옥시질산지르코늄 용액 (ZrO2 기초로 20.0%), 13.3 g의 질산이트륨 용액 (Y2O3 기초로 15.0%), 7.6 g의 질산란타넘 용액 (La2O3 기초로 26.5%), 34.5 g의 질산세륨 용액 (CeO2 기초로 29.0%), 44.1 g의 질산알루미늄 9수화물 결정, 및 32.0 g의 30% 과산화수소 수용액을 순차적으로 충전하였다. 혼합물을 5 분 동안 교반하고, 생성된 용액을 적가 깔때기로 옮겼다. 또 다른 비커에 격렬한 교반하에 120 g의 29.4% 암모니아 수용액 및 80 g의 탈이온수를 충전하였다. 상기 제조된 질산염 용액을 2 시간에 걸쳐 적가 깔때기를 통해 암모니아 용액에 적가하였다. 첨가의 완료시 pH 9.4가 수득되었다. 18 g의 라우르산을 사용하였음을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같은 추가의 후처리로 목적 복합체를 연황색 분말로서 정량적인 수율로 생성하였다.
비교 실시예 12
3.0 g의 높은 표면적의 감마-알루미나 (1050℃에서 12 시간 동안 열수 에이징 후 표면적: 33.8 m2/g) 및 17.0 g의 높은 표면적의 도핑된 세리아-지르코니아 물질 (조성: 30% CeO2, 60% ZrO2, 5% La2O3 및 5% Y2O3; 1050℃에서 12 시간 동안 열수 에이징 후 표면적: 29.8 m2/g)을 함유하는 물리적 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 각각 25.5%, 51%, 4.3%, 4.3% 및 15%의 질량 비율의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화알루미늄의 최종 조성을 가졌다. 비교 실시예 12의 조성은 실시예 6의 조성과 매우 유사하였다.
복합체의 시험
실시예 1 내지 8 및 비교 실시예 9 내지 12의 조성을 표 1에 요약하였다.
Figure pct00002
표 2는 1050℃에서 12 시간 동안 열수 에이징된 샘플에 대해 수소 온도-프로그래밍 환원 (TPR)에 의해 수득된 데이터를 제공한다. 실시예 1, 6 및 7, 및 비교 실시예 9 및 10의 세리아 환원성은 도 6에 플롯되어 있다. 이들 5개의 샘플은 동일한 함량의 세리아 (25%) 및 도펀트 (5% La2O3 및 5% La2O3), 상이한 함량의 알루미나 (10-50%) 및 그 나머지의 지르코니아를 가졌다. 이러한 일련의 샘플에서 알루미나의 함량을 감소시키는 경우 세리아의 환원성이 증가하였음이 명백하게 나타났다. 본 발명의 한 독특한 특징은 비교적 낮은 함량의 알루미나 (< 30%)를 선택함으로써 본 발명의 복합체가 50% 초과의 세리아의 환원성을 나타내었다는 점이다.
Figure pct00003
α 1050℃에서 12 시간 동안 열수 에이징된 샘플
표 3은 표준 N2-흡착/탈착 방법에 의해 측정한 BET 표면적의 데이터를 제공한다. 샘플을 그대로 뿐만 아니라 고온 (950℃ 및 1050℃)에서 12 시간 동안 공기 및 10 부피%의 증기에서 에이징시킨 후 분석하였다. 1050℃에서 에이징시 얻은 데이터는 하기에 논의되어 있다. 실시예 1 내지 8은 에이징 후 24.8 내지 40.5 m2/g의 범위의 표면적을 나타내었다. 비교 실시예 9 및 10은 각각 41.3 및 43.4 m2/g의 표면적을 가졌다. 그러나, 비교적 큰 표면적은 높은 함량의 알루미나가 주요하게 기여한 것이었다. 도 7은 유사한 조성을 갖는 실시예 6 및 비교 실시예 11 및 12의 BET 표면적의 비교를 나타낸다. 데이터는 전구체로서 콜로이드성 알루미나를 사용하여 제조한 실시예 6이 가용성 알루미늄 염을 사용하여 제조한 비교 실시예 11보다 현저하게 높은 열 안정성을 가졌음을 나타낸다 (27.8 m2/g 대 15.8 m2/g). 또한, 유사한 조성의 높은 표면적의 알루미나 및 높은 표면적의 세리아-지르코니아의 물리적 혼합물인 비교 실시예 12와 비교하였을 때, 실시예 6은 고온 에이징시 더 높은 표면적 (27.8 m2/g 대 20.8 m2/g)을 여전히 나타내었다.
Figure pct00004
α 열수 에이징 조건.
표 4는 1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후 수은 세공측정 방법에 의해 얻은 실시예 1 내지 8 및 비교 실시예 11의 세공 부피를 제공한다. 도 3은 실시예 6 및 비교 실시예 11에 대한 세공 반경에 따른 누적 세공 부피의 그래프를 제공한다. 이러한 데이터는 본 발명의 실시예가 비교 실시예보다 실질적으로 더 큰 0.78-1.10 ml/g의 총 세공 부피를 가졌음을 나타낸다. 총 세공 부피에 있어서의 차이는 30 내지 1000 Å의 직경을 갖는 세공이 주요하게 기여한 것이었다. 실시예 1 내지 8에 대해, 30 내지 1000 Å의 직경을 갖는 세공의 세공 부피는 상응하는 총 세공 부피의 35% 초과를 차지하였다. 이러한 백분율은 전구체로서 가용성 알루미늄 염을 사용하여 제조한 비교 실시예에 대해 유의하게 더 작았다.
Figure pct00005
α 1050℃에서 12 시간 동안 열수 에이징된 샘플
콜로이드성 알루미나를 사용하여 제조한 혼합 금속 산화물 복합체는 가용성 알루미늄 염을 사용함으로써 제조하고 도 2에 나타낸 바와 같이 더 응집된 형태를 갖는 혼합 금속 산화물과 달리 실시예 1의 주사 전자 현미경 이미지인 도 1에 나타낸 바와 같이 실질적으로 더 구형의 형태를 가질 수 있었다.
실시예 1 내지 8의 XRD 패턴은 도핑된 세리아-지르코니아 성분 및 다중 전이 알루미나 상의 단일한 균일한 고용체의 공존과 일치하였다. 도핑된 세리아-지르코니아 성분의 상은 입방형 지르코니아 구조 또는 정방정계 지르코니아 구조를 가졌다. 도 4는 콜로이드성 알루미나를 사용하여 제조하고 1050℃에서 12 시간 동안 열수 에이징시킨 입방형 구조로 결정화된 예시적인 혼합 금속 산화물 복합체의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 5는 콜로이드성 알루미나를 사용하여 제조하고 1050℃에서 12 시간 동안 열수 에이징시킨 정방정계 구조로 결정화된 또 다른 예시적인 혼합 금속 산화물 복합체의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 혼합 금속 산화물 복합체의 도핑된 세리아-지르코니아 성분은 단일한 균일한 고용체로서 존재하였고, 이는 물질이 1050℃에서 에이징시 열적으로 안정하였음을 나타낸다.
촉매의 실시예
실시예 13
본 실시예는 백금족 금속 (PGM)을 위한 지지체 중 하나로서 본 발명의 복합체 실시예 5를 사용하는 단층상 워시코트 구조물을 포함하는 3원 전환 (TWC) 촉매의 제조를 나타낸다. 표준 습식 초기 함침 방법에 이어서 550℃에서 2 시간 동안 하소시킴으로써 4개의 PGM-함유 지지체를 제조하였다. 희석된 질산로듐 용액을 1.00 g/in3의 실시예 6에 첨가함으로써 제1 함침된 지지체를 제조하였으며, 이는 2.25 g/ft3 Rh를 초래하였다. 희석된 질산로듐 용액을 0.47 g/in3의 높은 표면적의 감마-알루미나 (BET 표면적: 150 m2/g)에 첨가함으로써 제2 함침된 지지체를 제조하였으며, 이는 0.75 g/ft3 Rh를 초래하였다. 희석된 질산팔라듐 용액을 1.45 g/in3의 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 30 중량%)에 첨가함으로써 제3 함침된 지지체를 제조하였으며, 이는 25.85 g/ft3 Pd를 초래하였다. 희석된 질산팔라듐 용액을 0.47 g/in3의 높은 표면적의 감마-알루미나에 첨가함으로써 제4 함침된 지지체를 제조하였으며, 이는 21.25 g/ft3 Pd를 초래하였다. 4개의 PGM-함침된 지지체를 0.10 g/in3의 BaO의 아세트산바륨 및 0.10 g/in3의 ZrO2의 옥시질산지르코늄을 함유하는 탈이온수에 분산시켰다. 생성된 현탁액을 아세트산으로 조정하고, 이어서 밀링하여 코팅 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 세라믹 모노리스 기판 상에 코팅하고, 110℃에서 건조시키고, 공기중에서 550℃에서 하소시켜 3.61 g/in3의 총 워시코트 적재량을 생성하였다.
비교 실시예 14
본 실시예는 PGM을 위한 통상의 지지체를 사용하는 단층상 워시코트 구조물을 포함하는 3원 전환 (TWC) 촉매의 제조를 나타낸다. 표준 습식 초기 함침 방법에 이어서 550℃에서 2 시간 동안 하소시킴으로써 4개의 PGM-함유 지지체를 제조하였다. 희석된 질산로듐 용액을 1.00 g/in3의 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 10 중량%)에 첨가함으로써 제1 함침된 지지체를 제조하였으며, 이는 2.25 g/ft3 Rh를 초래하였다. 희석된 질산로듐 용액을 0.47 g/in3의 높은 표면적의 감마-알루미나 (BET 표면적: 150 m2/g)에 첨가함으로써 제2 함침된 지지체를 제조하였으며, 이는 0.75 g/ft3 Rh를 초래하였다. 희석된 질산팔라듐 용액을 1.45 g/in3의 제2 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 30 중량%)에 첨가함으로써 제3 함침된 지지체를 제조하였으며, 이는 25.85 g/ft3 Pd를 초래하였다. 희석된 질산팔라듐 용액을 0.47 g/in3의 높은 표면적의 감마-알루미나에 첨가함으로써 제4 함침된 지지체를 제조하였으며, 이는 21.25 g/ft3 Pd를 초래하였다. 4개의 PGM-함침된 지지체를 0.10 g/in3의 BaO의 아세트산바륨 및 0.10 g/in3의 ZrO2의 옥시질산지르코늄을 함유하는 탈이온수에 분산시켰다. 생성된 현탁액을 아세트산으로 조정하고, 이어서 밀링하여 코팅 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 세라믹 모노리스 기판 상에 코팅하고, 110℃에서 건조시키고, 공기중에서 550℃에서 하소시켜 3.61 g/in3의 총 워시코트 적재량을 생성하였다.
촉매의 에이징 및 시험
각각 부피가 61.2 in3인 실시예 13 및 비교 실시예 14를 가솔린 엔진의 배기 라인과 병렬로 장착될 수 있는 전환기에 각각 로딩하고, 연료-차단 에이징 사이클을 사용하여 980℃의 최대 층 온도에서 80 시간 동안 에이징시켰다. 에이징된 촉매를 인증된 절차 및 오차를 따르는 신규한 유럽 구동 사이클(New European Drive Cycle) (NEDC)을 작동시키는 또 다른 가솔린 엔진 상에서 시험하였다. 도 8은 NEDC 시험 동안 꼬리파이프 NOx, HC 및 CO 배출물을 제공한다. 데이터는 3개의 꼬리파이프 배출물이 비교 실시예 14에 비해 실시예 13에 대해 감소하였음을 나타낸다.
본원에 걸쳐, "한 실시양태," "특정한 실시양태," "하나 이상의 실시양태" 또는 "하나의 실시양태"에 대한 언급은 그 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본원에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서, "특정한 실시양태에서," "한 실시양태에서" 또는 "하나의 실시양태에서"와 같은 어구가 출현하는 것은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시양태에 대해 강조하여 기재하였으나, 바람직한 장치 및 방법에서 변형이 사용될 수 있고 본 발명이 본원에서 구체적으로 기재한 바와 달리 실시될 수 있는 것을 의도함이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 이에 따라, 본 발명은 이어지는 특허청구범위에 의해 규정되는 본 발명의 취지 및 범위 내에 포함된 모든 변경을 포함한다.

Claims (15)

  1. 세리아 이외의 1종 이상의 희토류 산화물을 임의로 추가로 포함하는 세리아-지르코니아 고용체, 및
    복합체의 1 중량% 내지 30 중량% 미만의 범위의 양의 알루미나
    를 포함하며, 1050℃에서 12 시간의 열수 에이징(hydrothermal aging) 후, H2-TPR에서 900℃까지의 온도에서 50% 이상의 세리아 환원성을 갖는, 혼합 금속 산화물의 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 알루미나가 콜로이드성 알루미나 전구체를 사용함으로써 형성된 것인, 혼합 금속 산화물의 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 알루미나 함량이 복합체의 5 중량% 내지 20 중량% 미만의 범위인, 혼합 금속 산화물의 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후, 세공 반경 범위 30 내지 1000 Å에서의 세공 부피가 누적 총 세공 부피의 35 부피% 이상인, 혼합 금속 산화물의 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 1050℃에서 12 시간의 열수 에이징 후, 표면적이 24 m2/g 내지 80 m2/g의 범위인, 혼합 금속 산화물의 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 복합체의 중량을 기준으로,
    5% 내지 20% 미만의 범위의 알루미나,
    1% 내지 50% 범위의 세리아,
    10 중량% 내지 70 중량% 범위의 지르코니아, 및
    0% 내지 20% 범위의, 세리아 이외의 희토류 산화물
    을 포함하는, 혼합 금속 산화물의 복합체.
  7. 세륨 염, 지르코늄 염, 및 임의로는 세륨 화합물 이외의 1종 이상의 희토류 금속 염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계,
    복합체에서 1 중량% 내지 30 중량% 미만의 범위의 알루미나 함량을 초래하는 양으로 알루미나 공급원을 제공하는 단계,
    수용액과 알루미나 공급원을 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계,
    혼합물의 pH를 염기성 작용제로 조정하여 미정제 침전물을 형성하는 단계,
    미정제 침전물을 단리시켜 단리된 침전물을 수득하는 단계, 및
    단리된 침전물을 600℃ 이상의 온도에서 하소시켜 혼합 금속 산화물의 복합체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 세리아, 지르코니아 및 알루미나를 포함하는 혼합 금속 산화물의 복합체를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알루미나 공급원이 콜로이드성 알루미나의 현탁액인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 80℃ 이상의 온도에서 미정제 침전물을 열수 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 미정제 침전물을 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 중합체성 계면활성제 또는 그의 조합으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 기판 상에 코팅된 촉매 물질을 포함하는, 엔진 배기물을 처리하기 위한 촉매이며, 상기 촉매 물질이
    산소 저장 성분 또는 귀금속 지지체로서 사용되는 제1항의 혼합 금속 산화물의 복합체, 및
    팔라듐, 로듐, 백금 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속 성분
    을 포함하는 것인 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 촉매가 3원 전환 촉매이고, 촉매 물질이 탄화수소 및 일산화탄소를 실질적으로 동시에 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는데 효과적인 것인 촉매.
  13. 제11항에 있어서, 촉매가 디젤 산화 촉매이고, 촉매 물질이 탄화수소 및 일산화탄소를 실질적으로 동시에 산화시키는데 효과적인 것인 촉매.
  14. 배기 스트림과 유체 연통되는 제11항의 촉매를 포함하는, 엔진으로부터의 배기 스트림을 처리하기 위한 배출물 후처리 시스템.
  15. 배기 스트림을 제11항의 촉매를 통해 통과시키는 것을 포함하는, 배기 스트림의 처리 방법.
KR20157000664A 2012-06-15 2013-06-13 산소 저장을 위한 혼합 금속 산화물의 복합체 KR20150023708A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261660315P 2012-06-15 2012-06-15
US61/660,315 2012-06-15
PCT/US2013/045651 WO2013188664A1 (en) 2012-06-15 2013-06-13 Composites of mixed metal oxides for oxygen storage

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150023708A true KR20150023708A (ko) 2015-03-05

Family

ID=49756087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20157000664A KR20150023708A (ko) 2012-06-15 2013-06-13 산소 저장을 위한 혼합 금속 산화물의 복합체

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20130336864A1 (ko)
EP (1) EP2861533B1 (ko)
JP (1) JP6324953B2 (ko)
KR (1) KR20150023708A (ko)
CN (1) CN104540782B (ko)
BR (1) BR112014031406A2 (ko)
CA (1) CA2876863A1 (ko)
MX (1) MX2014015610A (ko)
PL (1) PL2861533T3 (ko)
RU (1) RU2015100318A (ko)
SG (1) SG11201408381QA (ko)
WO (1) WO2013188664A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022736A1 (ko) * 2018-07-26 2020-01-30 서울대학교산학협력단 방사선 보호 나노입자

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104602809B (zh) * 2012-06-20 2016-08-31 丰田自动车株式会社 用于净化废气的催化剂载体、使用该催化剂载体的用于净化废气的催化剂及生产该用于净化废气的催化剂载体的方法
US20140151913A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Corning Incorporated Cost effective y2o3 synthesis and related functional nanocomposites
US9433927B2 (en) * 2013-01-31 2016-09-06 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using said catalyst
US20140369912A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Basf Corporation Integrated Supports for Emission Control Catalysts
JP2015047517A (ja) * 2013-08-29 2015-03-16 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP6618924B2 (ja) * 2013-12-23 2019-12-11 ローディア オペレーションズ 無機酸化物材料
EP2905074B1 (de) * 2014-02-06 2019-04-24 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Katalytisch wirksame Zusammensetzung für einen Mehrschichtkatalysator zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsabgasen
JP6248011B2 (ja) * 2014-08-08 2017-12-13 株式会社デンソー ハニカム構造体及びその製造方法
CN112657487B (zh) 2014-09-05 2023-08-01 尼奥性能材料（新加坡）有限公司 高孔隙度的含铈和锆的氧化物
KR20170078820A (ko) * 2014-11-06 2017-07-07 바스프 에스이 산소 저장을 위한 혼합 금속 산화물 복합재
EP3244995B1 (en) * 2014-12-08 2021-11-03 BASF Corporation Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems
CN105983403B (zh) * 2015-02-09 2019-01-01 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用
EP3059012A1 (en) 2015-02-17 2016-08-24 SASOL Germany GmbH Coated composites of al2o3-ceo2/zro2 and a method for their production
JP6676394B2 (ja) * 2015-03-12 2020-04-08 株式会社豊田中央研究所 コアシェル担体及びその製造方法、そのコアシェル担体を用いた排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法
CN105080530A (zh) * 2015-05-26 2015-11-25 华东理工大学 一种高性能的铈锆复合氧化物的制备方法
GB2545747A (en) * 2015-12-24 2017-06-28 Johnson Matthey Plc Gasoline particulate filter
US20190134608A1 (en) * 2016-04-26 2019-05-09 Rhodia Operations Cerium-and zirconium-based mixed oxides
CN107824185B (zh) * 2016-09-15 2021-03-26 丰田自动车株式会社 排气净化催化剂及其制造方法
CN110366445B (zh) * 2016-12-23 2023-04-04 罗地亚经营管理公司 用于机动车辆催化转化器的由铈、锆、铝和镧制成的抗老化混合氧化物
US10376872B2 (en) 2017-01-05 2019-08-13 GM Global Technology Operations LLC Solution-based approach to make porous coatings for sinter-resistant catalysts
US20180214860A1 (en) * 2017-01-30 2018-08-02 GM Global Technology Operations LLC Highly stable platinum group metal (pgm) catalyst systems
JP2018143955A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
JP6684257B2 (ja) 2017-09-27 2020-04-22 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP6698602B2 (ja) 2017-09-27 2020-05-27 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP2019058876A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 イビデン株式会社 ハニカム触媒
JP2019058875A (ja) 2017-09-27 2019-04-18 イビデン株式会社 ハニカム触媒
KR20210005550A (ko) * 2018-02-15 2021-01-14 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 무기 산화물
JP6781742B2 (ja) * 2018-09-12 2020-11-04 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN109261140B (zh) * 2018-11-29 2021-08-17 盛世生态环境股份有限公司 掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料及其制备方法、在水处理中的应用
CN113365948A (zh) * 2019-01-29 2021-09-07 太平洋工业发展公司 纳米晶体尺寸的铈-锆-铝氧化物材料及其制备方法
GB201901560D0 (en) * 2019-02-05 2019-03-27 Magnesium Elektron Ltd Zirconium based dispersion for use in coating filters
CA3136111A1 (en) * 2019-04-05 2020-10-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Oxycombustion with co2 capture in reverse flow reactors
CN110026177B (zh) * 2019-04-22 2021-12-17 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种铈锆固溶体、其制备方法和应用
CN110841623A (zh) * 2019-10-12 2020-02-28 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种高温结构稳定的铈锆复合氧化物及其制备方法
CN114364459A (zh) * 2019-10-18 2022-04-15 优美科触媒日本有限公司 废气净化用催化剂、废气的净化方法和废气净化用催化剂的制造方法
EP4097187A4 (en) * 2020-01-31 2023-12-13 Entegris, Inc. CMP COMPOSITION FOR POLISHING HARD MATERIALS
EP4106916A1 (en) * 2020-02-21 2022-12-28 Johnson Matthey Public Limited Company Novel twc catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
US20220099008A1 (en) * 2020-09-30 2022-03-31 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
CN112573569B (zh) * 2020-12-23 2021-09-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种具有高耐热性的稀土复合氧化物及其制备方法
JPWO2022137910A1 (ko) 2020-12-24 2022-06-30
KR20220134134A (ko) * 2021-03-26 2022-10-05 현대자동차주식회사 NOx 저감 촉매 및 이를 포함하는 자동차의 배기가스 정화장치
US20240253019A1 (en) 2021-05-28 2024-08-01 Rhodia Operations Composition of aluminium oxide and cerium oxide with a particular porosity profile
CN118055806A (zh) 2021-07-30 2024-05-17 罗地亚经营管理公司 氧化铝和氧化铈的组合物
US11801491B1 (en) * 2022-04-21 2023-10-31 GM Global Technology Operations LLC Three-way catalyst with reduced palladium loading and method of making the three-way catalyst
JP7387043B1 (ja) * 2023-03-01 2023-11-27 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア含有アルミナ系複合酸化物、及び、ジルコニア含有アルミナ系複合酸化物の製造方法
CN117509724B (zh) * 2023-09-28 2024-06-21 江门市科恒实业股份有限公司 一种铈锆复合氧化物及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171288A (en) 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
JPH07300315A (ja) * 1994-04-28 1995-11-14 Nissan Motor Co Ltd 複合体、その複合体を用いた触媒体及びそれらの製造方法
FR2720296B1 (fr) 1994-05-27 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs.
JP4045002B2 (ja) * 1998-02-02 2008-02-13 三井金属鉱業株式会社 複合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒
JP4443685B2 (ja) * 1999-09-10 2010-03-31 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用助触媒の製造方法
JP2001106527A (ja) 1999-10-05 2001-04-17 Cataler Corp セリウム・アルミニウム酸化物および排ガス浄化用触媒
US7202194B2 (en) * 2003-03-17 2007-04-10 Umicore Ag & Co. Kg Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
GB0428557D0 (en) * 2004-12-30 2005-02-09 Magnesium Elektron Ltd Thermally stable doped and undoped porous aluminium oxides and nanocomposite CeO -ZrO and A1 O containing mixed oxides
JP2007268470A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Mazda Motor Corp 触媒材の製造方法、触媒材及びそれを用いた排気ガス浄化用触媒
WO2010077843A2 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Basf Catalysts Llc Oxidation catalyst with low co and hc light-off and systems and methods
JP2011224428A (ja) 2010-04-15 2011-11-10 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 多孔質触媒および多孔質触媒の製造方法
CN101954277B (zh) 2010-08-26 2012-07-11 宁波科森净化器制造有限公司 汽车三效催化剂涂层料的制备工艺
DE102011107702A1 (de) 2011-07-14 2013-01-17 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kompositen aus Aluminiumoxid und Cer-/Zirkonium-Mischoxiden
US20130108530A1 (en) 2011-10-27 2013-05-02 Johnson Matthey Public Limited Company Process for producing ceria-zirconia-alumina composite oxides and applications thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022736A1 (ko) * 2018-07-26 2020-01-30 서울대학교산학협력단 방사선 보호 나노입자

Also Published As

Publication number Publication date
EP2861533A4 (en) 2016-02-17
EP2861533A1 (en) 2015-04-22
BR112014031406A2 (pt) 2017-06-27
CN104540782B (zh) 2017-05-03
PL2861533T3 (pl) 2020-07-13
MX2014015610A (es) 2016-11-17
WO2013188664A1 (en) 2013-12-19
JP6324953B2 (ja) 2018-05-16
CN104540782A (zh) 2015-04-22
EP2861533B1 (en) 2020-02-12
SG11201408381QA (en) 2015-01-29
US20130336864A1 (en) 2013-12-19
JP2015521538A (ja) 2015-07-30
RU2015100318A (ru) 2016-08-10
CA2876863A1 (en) 2013-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6324953B2 (ja) 酸素貯蔵用の混合金属酸化物の複合体
US10201804B2 (en) Platinum group metal (PGM) catalysts for automotive emissions treatment
US10183276B2 (en) Rhodium-containing catalysts for automotive emissions treatment
JP6703537B2 (ja) 排気システム用の一酸化二窒素除去触媒
JP6073805B2 (ja) 硫酸バリウムを備える熱的に安定した触媒担体
US20140369912A1 (en) Integrated Supports for Emission Control Catalysts
US20130274096A1 (en) Catalyst support materials with oxygen storage capacity (osc) and method of making thereof
JP7187654B2 (ja) 排ガス用浄化触媒組成物、及び自動車用排ガス浄化触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination