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CN112573569B - 一种具有高耐热性的稀土复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

一种具有高耐热性的稀土复合氧化物及其制备方法 Download PDF

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CN112573569B CN202011539157.3A CN202011539157A CN112573569B CN 112573569 B CN112573569 B CN 112573569B CN 202011539157 A CN202011539157 A CN 202011539157A CN 112573569 B CN112573569 B CN 112573569B
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Abstract

本发明提供了一种具有高耐热性的稀土复合氧化物及其制备方法，属于稀土材料领域。本发明稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：50～90份ZrO2、5～40份CeO2、5～20份除氧化铈以外的稀土氧化物和0～10份过渡金属氧化物。本发明通过前期分两步添加硫酸盐，后期添加结构调节剂控制稀土复合氧化物的粒度、孔径分布、比表面积、孔容，同时增加稀土复合氧化物的热稳定性。

Description

一种具有高耐热性的稀土复合氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高耐热性的稀土复合氧化物及其制备方法，属于稀土材料领域。
背景技术
稀土复合氧化物是一种具有独特结构和性能的多功能材料，被广泛应用于陶瓷材料、催化材料和电解质材料等工业领域。催化材料和燃料电池的电解质材料需要在高温条件下工作，对稀土复合氧化物的耐热性能有很高的要求。在挥发性有机物治理领域，稀土复合氧化物通常用作贵金属的载体和储氧材料，长时间在250～500℃下对碳氢化合物进行无焰燃烧。稀土复合氧化物需要拥有多级孔结构和大比表面积来提高对贵金属的分散负载能力和提供氧气传输通道；在汽车尾气净化的应用中，稀土复合氧化物是目前汽车催化剂中的最常用储放氧材料，需要在1000℃以上的严重老化条件下也必须保持较高的表面积。否则稀土复合氧化物会因烧结导致储氧性能剧烈下降和使贵金属被包埋；在固体氧化物燃料电池领域，氧化钇-氧化锆是最为经典的电解质材料。锆钇复合氧化物可通过电解质的薄膜化降低燃料电池的工作温度，但任然需要在800℃的高温条件下进行工作。电解质材料高温下老化会造成电解质的电导率急剧下降。高热稳定性的稀土复合氧化物在诸多领域具有广泛的用途，开发这种材料的绿色环保制备技术具有十分重要的意义。
目前稀土复合氧化物的工业制备方法主要有氨水络合共沉淀法、硫酸根配位共沉淀法和水热法。氨水络合共沉淀法是使用氨水作为沉淀剂，将锆和稀土离子混合溶液滴加进氨水中进行沉淀反应，可得到元素分布均匀的氢氧化物沉淀，然后对氢氧化物前驱体进行高温焙烧得到大比表面积的复合氧化物；水热法是对共沉淀反应完毕后的不定型氢氧化物粉体在高温和高压条件下进行晶化，得到高结晶度的氢氧化物粉体。然后再进行高温焙烧得到复合氧化物成品；硫酸根配位共沉淀法是使用硫酸根与锆离子配位成络合物，然后再使用氢氧化钠作为沉淀剂将锆和稀土元素进行沉淀转化，得到多孔的氢氧化物前驱体，再进行焙烧即可得到产品。
稀土复合氧化物的不同生产方法都存在有局限性和缺点，如存在环保问题、成本高和耐热性差等问题。氨水络合共沉淀法是目前国内厂家主要采用的生产方法，具有生产设备简单、效率高和产品性能良好等优点。专利(CN 102791632B)报道使用氨水作为沉淀剂的反向共沉淀法制备出锆、铈复合氧化物，该稀土复合氧化物在1000℃下煅烧4h后比表面积可达到55～60m2/g。但该法使用氨水为沉淀剂，在生产过程中会有氨气逸出造成污染空气和产生大量高浓度的氨氮废水。在当今国内安环监管趋严的形势下，这种生产方法需要增添费用昂贵的环保设备治理废气和废水，造成产生成本上升。水热法是制备复合氧化物的常用方法，制备的粉体具有结晶度高，粒度分布均匀的优点。专利(CN 110026178B)报道使用水热法合成的稀土复合氧化物在950℃下老化6h后比表面积为约60m2/g。水热法的缺点是需要在高温和高压的条件下对粉体进行长时间的处理。对生产设备要求高，而且反应釜的利用效率低，生产成本高。专利(CN 105339307B)报道使用硫酸根配位共沉淀法制备氧化锆系多孔体。这种制备方法具有产物孔容大、团聚弱的优点。但是材料的比表面积相对较低，热稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种孔分布可调、具有高耐热性的稀土复合氧化物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种稀土复合氧化物，其包括下述重量份的组分：50～90份ZrO2、5～40份CeO2、5～20份除氧化铈以外的稀土氧化物和0～10份过渡金属氧化物。
稀土复合氧化物中铈锆的相对含量，不仅决定了其晶相，同时也决定了稀土复合氧化物的比表面积、氧化还原性能以及热稳定性。在稀土复合氧化物体系中引入第三组分，可以进一步增加晶格缺陷，提高稀土复合氧化物的储氧能力，同时还可以抑制稀土复合氧化物晶相的转变，提高其热稳定性。
作为本发明所述稀土复合氧化物的优选实施方式，所述除氧化铈以外的稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钕中的至少一种；所述过渡金属氧化物中的过渡金属为铌、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种。
由于铈本身是稀土元素，在铈锆固溶体中掺杂其他稀土元素比较容易形成多元固溶体，能够保留铈锆材料的萤石结构；同时可以增加晶格缺陷的生成，增加稀土复合氧化物的比表面积和热稳定性。过渡金属具有未充满的价层轨道，性质与其他元素差别明显，可以作为稀土复合氧化物的改性元素，在稀土复合氧化物中引入过渡金属可以形成固溶体结构，并且改性后的稀土复合氧化物具有更好的低温氧化还原性能。
另外，本发明还提供了上述稀土复合氧化物的制备方法，其包括以下步骤：
((1)在室温下往锆盐溶液中加入硫酸盐，升温至80～100℃后保温10～60min，得到碱式硫酸锆溶胶；
(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶加入硫酸盐溶液，然后熟化15～120min，形成碱式硫酸锆前驱体；
(3)将步骤(2)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至70℃以下，然后加入稀土盐溶液、过渡金属盐溶液，搅拌均匀，得到混合金属盐溶液；
(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入碱溶液，调节pH≥12，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质，重新然后分散于溶剂中，然后在25～70℃下加入结构调节剂，继续搅拌30～60min，得到稀土复合氢氧化物浆料；
(6)将步骤(5)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
在硫酸根配位共沉淀法的现有技术中，碱式硫酸锆的制备方法为直接一步往锆盐溶液中加入硫酸根溶液，不能调节碱式硫酸锆的孔径大小，从而造成制备出的稀土复合氧化物的比表面积相对较低。本申请发明人研究发现，先在锆盐溶液中加入少量硫酸根，升温至80℃以上保温一段时间后锆离子会形成碱式硫酸锆溶胶。碱式硫酸锆以细小晶核的形式存在于溶液中。然后继续往碱式硫酸锆溶胶中加入硫酸盐溶液。此时，硫酸根会将碱式硫酸锆晶核相互之间连接起来，从而形成具有大孔结构的碱式硫酸锆前驱体。后续工序使用这种具有大孔结构的碱式硫酸锆前驱体制备出来的稀土复合氧化物同样具有大孔结构。然而，稀土复合氧化物材料的大孔在1000℃以上高温条件下老化容易坍塌，造成老化后的比表面积急剧下降。本申请发明人研究发现，使用结构调节剂络合于复合氢氧化物晶粒表面，晶粒之间会发生自组装重排，晶粒的堆积结构变得紧密，大孔收缩变成小孔。因此，稀土复合氢氧化物在保持具有大比表面积的同时稳定了体相结构，即使在1000℃以上高温老化任然可以保持大比表面积。另外，通过对步骤(1)硫酸盐添加量和步骤(5)结构调节剂的添加量进行调整，可以对材料的孔径分布进行控制，从而适应不同的应用要求。
作为本发明所述稀土复合氧化物的优选实施方式，所述步骤(1)锆盐溶液中的锆盐为二氯氧化锆或硝酸锆。
作为本发明所述稀土复合氧化物的优选实施方式，所述步骤(1)中硫酸盐为硫酸锆、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；硫酸根为二氧化锆重量的8-23％。
硫酸根的添加量会影响稀土复合氧化物的结构，硫酸根的添加量太少，形成的碱式硫酸锆微晶太少，影响步骤(2)中形成的碱式硫酸锆前驱体的结构不具有大孔结构；硫酸根的添加量太多，锆离子会从溶液中大量析出。
作为本发明所述稀土复合氧化物的优选实施方式，所述步骤(2)硫酸盐溶液中的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；硫酸根为二氧化锆重量的12-46％；硫酸盐溶液中硫酸盐的质量分数为5-20wt％。
步骤(1)中得到的碱式硫酸锆溶胶中还存在游离的锆离子，进一步添加硫酸盐能够使锆离子转化为碱式硫酸锆前驱体，同时将碱式硫酸锆溶胶中的碱式硫酸锆晶核连接起来，形成具有大孔结构的碱式硫酸锆前驱体。
作为本发明所述稀土复合氧化物的优选实施方式，所述步骤(3)稀土盐溶液和过渡金属盐溶液中的稀土盐和过渡金属盐为氯盐或硝酸盐；稀土盐溶液和过渡金属盐溶液中的稀土盐和过渡金属盐的质量分数为10～30wt％。
作为本发明所述稀土复合氧化物的优选实施方式，所述步骤(4)碱溶液中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种；碱溶液中碱的质量分数为10～30wt％。
作为本发明所述稀土复合氧化物的优选实施方式，所述步骤(5)中溶剂为水、乙醇中的至少一种。
作为本发明所述稀土复合氧化物的优选实施方式，所述步骤(5)中结构调节剂为β-二酮化合物、脂肪胺、脂肪酸中的至少一种；所述β-二酮化合物为硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮酸乙酯、4,6-二氧代庚酸、二叔戊酰甲烷、2,4-辛烷二酮、二苯甲酰甲烷中的至少一种；所述脂肪酸为辛酸、壬酸、葵酸、十二酸、十八酸、油酸、柠檬酸中的至少一种；所述脂肪胺为十二胺、油胺、三辛癸烷基叔胺、正葵胺、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵中的至少一种；所述结构调节剂为所述多孔稀土复合氧化物重量的20-50％。
β-二酮类化合物有两个具有强配位作用的氧原子，是一种良好的金属螯合剂，可以和稀土金属形成稳定的螯合物，同时β-二酮类化合物具有良好的辅助热稳定作用。β二酮、脂肪酸和脂肪胺都可与稀土复合氢氧化物颗粒表面的金属进行配位反应，从而接枝在颗粒的表面，使得颗粒由亲水性变成亲油性。所以表面改性后的颗粒间会堆积在一起，结构变得紧密。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过前期分步添加硫酸盐，以及后期添加结构调节剂，以及控制硫酸盐和结构调节剂的添加量，制备出孔径大小及孔径分布可调，比表面积大和热稳定性高的稀土复合氧化物。
附图说明
图1为实施例1、对比例1～4制备的稀土复合氧化物的孔径分布图；
图2为实施例1制备的稀土复合氧化物的SEM图；
图3为对比例3制备的稀土复合氧化物的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：60份二氧化锆、30份二氧化铈、2份氧化镧、8份氧化钇。
本实施例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)往质量分数为2wt％的硝酸锆溶液中加入硫酸钾，硫酸根为二氧化锆重量的23％；搅拌至硫酸钾固体完全溶解后，把溶液升温至100℃后保温60min得到碱式硫酸锆溶胶；
(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶中加入质量分数为5wt％的硫酸钾溶液，硫酸根为二氧化锆重量的12％；在100℃下熟化60min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(3)将步骤(2)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至50℃，加入硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇溶液，搅拌混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝12，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质；然后使用高速分散剂将其重新分散于无水乙醇中；然后升温至50℃，加入硬脂酰苯甲酰甲烷和十二胺，继续搅拌60min，得到稀土复合氢氧化物浆料；硬脂酰苯甲酰甲烷和十二胺的总添加量为稀土复合氧化物重量的50％，硬脂酰苯甲酰甲烷与十二胺的重量比为2:1；
(6)将步骤(5)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
实施例2
本实施例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：60份二氧化锆、30份二氧化铈、2份氧化镧、8份氧化钇。
本实施例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)往质量分数为2wt％的硝酸锆溶液中加入硫酸钾，硫酸根为二氧化锆重量的8％；搅拌至硫酸钾固体完全溶解后，把溶液升温至100℃后保温120min得到碱式硫酸锆溶胶；
(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶中加入质量分数为5wt％的硫酸钾溶液，硫酸根为二氧化锆重量的46％；在100℃下熟化60min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(3)将步骤(2)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至50℃，加入硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇溶液，搅拌混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝13.5，得到稀土复合氢氧化物沉淀。
(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质；然后使用高速分散剂将其重新分散于无水乙醇中；然后把浆料升温至50℃，加入硬脂酰苯甲酰甲烷和十二胺，继续搅拌60min，得到稀土复合氢氧化物浆料；硬脂酰苯甲酰甲烷和十二胺的总添加量为稀土复合氧化物重量的20％，硬脂酰苯甲酰甲烷与十二胺的重量比为2:1；
(6)将步骤(5)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
实施例3
本实施例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：90份二氧化锆、5份二氧化铈、5份氧化钇。
本实施例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)往质量分数为5wt％的二氯氧化锆溶液中加入硫酸锆，硫酸根为二氧化锆重量的16％；搅拌至硫酸锆固体完全溶解后，把溶液升温至95℃后保温60min得到碱式硫酸锆溶胶；
(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶中加入质量分数为20wt％的硫酸钠溶液，硫酸根为二氧化锆重量的24％；在100℃下熟化60min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(3)将步骤(2)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至50℃，加入氯化铈、氯化钇溶液，搅拌混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为10wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝14，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质；然后使用高速分散剂将其重新分散于无水乙醇中；然后把浆料升温至50℃，加入十二酸和四甲基氢氧化铵，继续搅拌60min，得到稀土复合氢氧化物浆料；十二酸和四甲基氢氧化铵的总添加量为稀土复合氧化物重量的40％，十二酸和四甲基氢氧化铵的重量比为2.2:1；
(6)将步骤(5)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
实施例4
本实施例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：60份二氧化锆、25份二氧化铈、4份氧化镧、6份氧化钇、5份二氧化锰。
本实施例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)往质量分数为5wt％的二氯氧化锆溶液中加入硫酸钠，硫酸根为二氧化锆重量的22％；搅拌至硫酸钠固体完全溶解后，把溶液升温至90℃后保温15min得到碱式硫酸锆溶胶；
(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶中加入质量分数为15wt％的硫酸钠溶液，硫酸根为二氧化锆重量的22％；在100℃下熟化60min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(3)将步骤(2)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至40℃，加入氯化铈、氯化镧、氯化钇和氯化锰溶液，搅拌混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为30wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝13，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质；然后使用高速分散剂将其重新分散于水中；室温下加入十二胺和柠檬酸，继续搅拌60min，得到稀土复合氢氧化物浆料；十二胺和柠檬酸的总添加量为稀土复合氧化物重量的50％，十二胺和柠檬酸的重量比为2.89:1；
(6)将步骤(5)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
实施例5
本实施例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：50份二氧化锆、25份二氧化铈、5份氧化镧、10份氧化钇、10份氧化铜。
本实施例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)往质量分数为4wt％的二氯氧化锆溶液中加入硫酸钠，硫酸根为二氧化锆重量的22％；搅拌至硫酸锆固体完全溶解后，把溶液升温至90℃后保温15min得到碱式硫酸锆溶胶；
(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶中加入质量分数为15wt％的硫酸钠溶液，硫酸根为二氧化锆重量的22％；在100℃下熟化60min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(3)将步骤(2)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至40℃，加入氯化铈、氯化镧、氯化镨、氯化钇和氯化铜溶液，搅拌混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝12.5，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质；然后使用高速分散剂将其重新分散于乙醇中；然后把浆料升温至60℃，加入十二酸和十二胺，继续搅拌30min，得到稀土复合氢氧化物浆料；十二酸和十二胺的总添加量为稀土复合氧化物重量的35％，十二酸与十二胺的重量比为1.08:1；
(6)将步骤(5)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
实施例6
本实施例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：50份二氧化锆、40份二氧化铈、5份氧化镧、5份氧化钇。
本实施例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)往质量分数为5wt％的二氯氧化锆溶液中加入硫酸钠，硫酸根为二氧化锆重量的22％；搅拌至硫酸锆固体完全溶解后，把溶液升温至80℃后保温60min得到碱式硫酸锆溶胶；
(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶中加入质量分数为15wt％的硫酸钠溶液，硫酸根为二氧化锆重量的22％；在100℃下熟化120min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(3)将步骤(2)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至60℃，加入氯化铈、氯化镧、氯化钇溶液，搅拌混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝12，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质；然后使用高速分散剂将其重新分散于水中；然后把浆料升温至70℃，加入十二酸和四甲基氢氧化铵，继续搅拌30min，得到稀土复合氢氧化物浆料；十二酸和四甲基氢氧化铵的总添加量为稀土复合氧化物重量的30％，十二酸和四甲基氢氧化铵的重量比为2.19:1；
(6)将步骤(5)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
实施例7
本实施例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：60份二氧化锆、20份二氧化铈、8份氧化镧、12份氧化钇。
本实施例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)往质量分数为5wt％的二氯氧化锆溶液中加入硫酸钠，硫酸根为二氧化锆重量的22％；搅拌至硫酸锆固体完全溶解后，把溶液升温至100℃后保温10min得到碱式硫酸锆溶胶；
(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶中加入质量分数为15wt％的硫酸钠溶液，硫酸根为二氧化锆重量的22％；在100℃下熟化15min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(3)将步骤(2)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至60℃，加入氯化铈、氯化镧、氯化钇溶液，搅拌混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝13.5，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质；然后使用高速分散剂将其重新分散于水中；然后把浆料升温至60℃，加入十二酸和四甲基氢氧化铵，继续搅拌30min，得到稀土复合氢氧化物浆料；十二酸和四甲基氢氧化铵的总添加量为稀土复合氧化物重量的30％，十二酸和四甲基氢氧化铵的重量比为2.19:1；
(6)将步骤(5)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
实施例8
本实施例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：70份二氧化锆、20份二氧化铈、5份氧化镧、10份氧化钇。
本实施例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)往质量分数为4.5wt％的二氯氧化锆溶液中加入硫酸钠，硫酸根为二氧化锆重量的22％；搅拌至硫酸锆固体完全溶解后，把溶液升温至100℃后保温10min得到碱式硫酸锆溶胶；
(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶中加入质量分数为15wt％的硫酸钠溶液，硫酸根为二氧化锆重量的25％；在100℃下熟化15min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(3)将步骤(2)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至7℃，加入氯化铈、氯化镧、氯化钇溶液，搅拌混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝12，得到稀土复合氢氧化物沉淀。
(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质；然后使用高速分散剂将其重新分散于水中；然后把浆料升温至60℃，加入十二酸和四甲基氢氧化铵，继续搅拌30min，得到稀土复合氢氧化物浆料；硬脂酰苯甲酰甲烷和四甲基氢氧化铵的总添加量为稀土复合氧化物重量的30％，硬脂酰苯甲酰甲烷和四甲基氢氧化铵的重量比为4.2:1；
(6)将步骤(5)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
对比例1
本对比例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：60份二氧化锆、30份二氧化铈、2份氧化镧、8份氧化钇。
本对比例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)往质量分数为2wt％的硝酸锆溶液中加入硫酸钾，硫酸根为二氧化锆重量的23％；搅拌至硫酸钾固体完全溶解后，把溶液升温至100℃后保温60min得到碱式硫酸锆溶胶；
(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶中加入质量分数为5wt％的硫酸钾溶液，硫酸根为二氧化锆重量的12％；在100℃下熟化60min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(3)将步骤(2)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至50℃，加入硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇溶液，搅拌混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝12，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
(5)将步骤(4)所得稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
对比例2
本对比例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：60份二氧化锆、30份二氧化铈、2份氧化镧、8份氧化钇。
本对比例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)将质量分数为2wt％的硝酸锆溶液升温至100℃，然后往硝酸锆溶液中加入质量分数为5wt％的硫酸钾溶液，硫酸根为二氧化锆重量的35％；在100℃下熟化60min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(2)将步骤(1)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至50℃，加入硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇溶液，搅拌混合均匀，，得到混合金属盐溶液；
(3)向步骤(2)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝12，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
(4)将步骤(3)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质；然后使用高速分散剂将其重新分散于无水乙醇中；然后把浆料升温至50℃，加入硬脂酰苯甲酰甲烷和十二胺，继续搅拌60min，得到稀土复合氢氧化物浆料；硬脂酰苯甲酰甲烷和十二胺的总添加量为稀土复合氧化物重量的50％，硬脂酰苯甲酰甲烷与十二胺的重量比为2:1；
(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
对比例3
本对比例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：60份二氧化锆、25份二氧化铈、2份氧化镧、8份氧化钇。
本对比例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)将质量分数为2wt％的硝酸锆溶液升温至100℃，然后往硝酸锆溶液中加入质量分数为5wt％的硫酸钾溶液，硫酸根为二氧化锆重量的35％；在100℃下熟化60min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(2)将步骤(1)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至50℃，加入硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇溶液，搅拌混合均匀。
(3)向步骤(2)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝12，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
(4)将步骤(3)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质；700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
对比例4
本对比例稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：60份二氧化锆、25份二氧化铈、2份氧化镧、8份氧化钇。
本对比例稀土复合氧化物的制备方法为：
(1)往质量分数为2wt％的氯化锆溶液中加入硫酸钾，硫酸根为二氧化锆重量的4％；搅拌至硫酸钾固体完全溶解后，把溶液升温至100℃后保温60min得到碱式硫酸锆溶胶；
(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶中加入质量分数为5wt％的硫酸钾溶液，硫酸根为二氧化锆重量的31％；在100℃下熟化60min，得到碱式硫酸锆前驱体；
(3)将步骤(2)中的碱式硫酸锆前驱体降温至50℃，加入硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇溶液，搅拌混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液，调节pH＝12，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质；然后使用高速分散剂将其重新分散于无水乙醇中；然后把浆料升温至50℃，加入硬脂酰苯甲酰甲烷和十二胺，继续搅拌60min，得到稀土复合氢氧化物浆料；硬脂酰苯甲酰甲烷和十二胺的总添加量为稀土复合氧化物重量的50％，硬脂酰苯甲酰甲烷与十二胺的重量比为2:1；
(6)将步骤(5)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。
使用TriStar 3020全自动比表面积和空隙分析仪在77K使用氮气作为吸附气体进行检测实施例1-8和对比例1-4稀土复合氧化物的比表面积和孔径分布，测试结果如表1所示。其中稀土复合氧化物在氮气吸脱附测试测试前需要在200℃下脱气2个小时去除材料孔道中的水分和空气，然后再进行检测；比表面积通过多点BET法计算得到，孔径分布通过BJH法计算得到。
表1
Figure BDA0002854074800000151
Figure BDA0002854074800000161
由表1可见，本发明稀土复合氧化物粒度为10～20μm，孔径为24-28nm，比表面积为85～100m2/g，孔容为0.5～0.65cm3/g；1000℃下老化4h后比表面积为55～70m2/g；1100℃下老化4h后比表面积为30～40m2/g。
将上述实施例1与对比例1、实施例1与对比例2、实施例1与对比例3分别进行比较，可见，在稀土复合氧化物中加入结构调节剂以及在稀土复合氧化物的制备方法中分两步加入硫酸盐，产品的比表面积、孔容、孔径以及高温老化之后比表面积显著提高。
图1为实施例1、对比例1～4制备的稀土复合氧化物的孔径分布图；从图中可以观察到与实施例1对比，对比例1没有加结构调节剂改性，孔径20nm左右孔的量比实施例1多，孔径2nm左右的孔比实施例1少。说明结构调节剂可改变大孔为小孔；对比例2和对比例3的稀土复合氢氧化物没有形成大孔结构，孔径2nm和20nm左右的孔的量均比实施例1少；对比例4的步骤(1)只加了4％的硫酸钠，生成的孔径20nm左右的孔比实施例1少。
图2为实施例1制备的稀土复合氧化物的SEM图，图3为对比例3制备的稀土复合氧化物的SEM图；对比图2和图3可以明显的看出，实施例1制备出来的稀土复合氧化物粒度更加均匀，颗粒呈类球形。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述稀土复合氧化物包括下述重量份的组分：50～90份ZrO2、5~40份CeO2、5～20份除氧化铈以外的稀土氧化物和0～10份过渡金属氧化物；
所述稀土复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温下往锆盐溶液中加入硫酸盐，硫酸根为二氧化锆重量的8-23%，升温至80～100℃后保温10～60min，得到碱式硫酸锆溶胶；
（2）往步骤（1）所得的碱式硫酸锆溶胶加入硫酸盐溶液，然后熟化15～120min，形成碱式硫酸锆前驱体；
（3）将步骤（2）所得的碱式硫酸锆前驱体降温至70℃以下，然后加入稀土盐溶液、过渡金属盐溶液，搅拌均匀，得到混合金属盐溶液；
（4）向步骤（3）所得的混合金属盐溶液中加入碱溶液，调节pH≥12，得到稀土复合氢氧化物沉淀；
（5）将步骤（4）所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质，重新然后分散于溶剂中，然后在25～70℃下加入结构调节剂，继续搅拌30～60min，得到稀土复合氢氧化物浆料；
（6）将步骤（5）所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物；
所述步骤（5）中结构调节剂为β-二酮化合物、脂肪胺、脂肪酸中的至少一种；所述β-二酮化合物为硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮酸乙酯、4,6-二氧代庚酸、二叔戊酰甲烷、2,4-辛烷二酮、二苯甲酰甲烷中的至少一种；所述脂肪酸为辛酸、壬酸、葵酸、十二酸、十八酸、油酸、柠檬酸中的至少一种；所述脂肪胺为十二胺、油胺、三辛癸烷基叔胺、正葵胺、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵中的至少一种；所述结构调节剂为所述稀土复合氧化物重量的20-50%。
2.如权利要求1所述稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述除氧化铈以外的稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钕中的至少一种；所述过渡金属氧化物中的过渡金属为铌、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种。
3.如权利要求1所述稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锆盐溶液中的锆盐为二氯氧化锆或硝酸锆。
4.如权利要求1所述稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中硫酸盐为硫酸锆、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种。
5.如权利要求1所述稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）硫酸盐溶液中的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；硫酸根为二氧化锆重量的12-46%；硫酸盐溶液中硫酸盐的质量分数为5-20 wt%。
6.如权利要求1所述稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）稀土盐溶液和过渡金属盐溶液中的稀土盐和过渡金属盐为氯盐或硝酸盐；稀土盐溶液和过渡金属盐溶液中的稀土盐和过渡金属盐的质量分数为10～30 wt%。
7.如权利要求1所述稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种；碱溶液中碱的质量分数为10～30wt%。
8.如权利要求1所述稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中溶剂为水、乙醇中的至少一种。
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