KR20140032911A

KR20140032911A - 트리아세톤아민-함유 반응 혼합물의 후처리에서 형성되는 폐수 스트림의 처리 방법

Info

Publication number: KR20140032911A
Application number: KR1020130106943A
Authority: KR
Inventors: 요헨 니메여; 만프레트 노이만; 볼커 브레메; 미르코 미헬; 크리스토프 슈바르츠
Original assignee: 에보닉 인두스트리에스 아게
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2014-03-17
Also published as: EP2706045A1; JP6168934B2; EP2706045B1; DE102012215903A1; JP2014050834A; TWI577643B; SG2013067483A; KR102098047B1; TW201425237A; MY183985A

Abstract

본 발명은 트리아세톤아민의 균일 촉매 방법으로부터 초래될 수 있는 폐수 스트림의 처리 방법에 관한 것이다.

Description

트리아세톤아민-함유 반응 혼합물의 후처리에서 형성되는 폐수 스트림의 처리 방법 {PROCESS FOR TREATING A WASTEWATER STREAM WHICH IS FORMED IN THE WORKUP OF A TRIACETONEAMINE-CONTAINING REACTION MIXTURE}

본 발명은 트리아세톤아민의 균일 촉매에 의한 제조 방법으로부터 초래될 수 있는 모든 폐수 스트림의 처리 방법에 관한 것이다.

트리아세톤아민 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디논; TAA)은 다수의 2차 생성물의 합성을 위해 사용되는 중요한 화학 중간체이다. 이 경우에 중요한 반응 생성물은, 예를 들어 광 안정화제 (입체장애 아민 광 안정화제 [HALS]), 산화제 및 중합 조절제 (예를 들어, 니트록실 라디칼)이다.

아세톤 및 암모니아로부터 트리아세톤아민을 제조하는 것은 다양한 방법의 형태로 문서화되었다. 이 경우에, 제조 방법은 대체적으로, 예를 들어 DE2429937, US4536581, JP54088275 또는 문헌 [Zeitschrift fuer Naturforschung 1976, 328-337 and 338-345]에 개시된 공급원료로부터 TAA의 직접적인 (1단계) 합성, 및 예를 들어 DE2429935 또는 DE2429936에 개시된 아세토닌 (2,2,4,4,6-펜타메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리미딘)을 통한 간접적인 (2단계) 합성, 또는 예를 들어 DE2352127에 개시된 포론 (2,6-디메틸-2,5-헵타디엔-4-온)을 통한 간접적인 (2단계) 합성으로 주로 세분된다. 아세토닌을 통한 2단계 TAA 합성에서는, 아세톤 및 암모니아로부터 출발하여 먼저 형성되고, 이어서 후속 단계에서 암모니아 1 당량의 제거와 함께 추가로 반응하여 TAA을 형성할 수 있다. 아세토닌을 통한 합성 방법의 경우에, 두 화학종 (TAA 및 아세토닌)이 동시에 형성되나, 반응속도론 측면에서 아세토닌 형성이 TAA 형성에 비해 크게 우세하다. "1단계" TAA 합성에서, 생성된 아세토닌은 단순하게 단리되지 않는다.

TAA의 제조는 균일 촉매 (보통 암모늄 염에 의해) 뿐만 아니라, 불균일 촉매 (예를 들어, 산 이온 교환체의 존재 하에)에 의해 가능하다.

선행기술의 문헌 대부분은 균일 촉매에 의한 반응에 대한 것이다. 이 경우에, 가능한 촉매로서, 염화칼슘 (예를 들어, 문헌 [Chemical Industries 2003, 89, 559-564]; [Zeitschrift fuer Naturforschung 1976 328-337 and 338-345]), 염화암모늄 (예를 들어, JP2003-206277; JP2001-031651; JP04154762) 및 히드라진 유도체 (예를 들어, JP54088275; JP54112873A)가 가장 많이 언급된다.

트리아세톤아민의 제조에서, 유기 반응 생성물 이외에, 물이 부산물로서 형성된다. 따라서, 반응이 종료될 때, 유기 성분, 물 및 촉매의 반응 혼합물이 수득되고, 여기서 촉매는 균일하게 용해되어 있다. 그에 따라, 반응 혼합물의 완전한 후처리에서, 각각의 경우에 물 (반응 물, 즉 부가적으로 공급된 물이 아님)로 이루어지거나 적어도 물을 함유하는 스트림이 형성된다. 이러한 스트림은 반응으로 회송될 수 없으므로, 처분을 위해 공급되어야 한다. 또한, 반응 혼합물의 후처리를 위해, 반응 혼합물에 존재하는 물과 함께 수성 상을 형성하거나, 수용액으로서 직접 사용되는 보조제가 사용될 수 있다. 이러한 보조제 또는 그의 수용액을 사용할 경우에, 추가 수성 스트림이 발생하고, 이는 우선 내부에서 임의로 재순환할 수 있지만, 최종적으로는 이들 역시 처분을 위해 공급되어야 한다. 트리아세톤아민의 제조에서 수득되는 개별 폐수 스트림은 하기에서 더욱 상세히 설명된다.

형성된 반응 물로부터 초래되는 물 스트림

반응에서 형성된 반응 물 (TAA을 형성하는 아세톤과 암모니아의 축합에서, 2당량의 물이 초래됨)은 공정으로부터 방출되어야 하고 완전히 재순환할 수 없는데, 그 이유는 그렇지 않으면 반응 평형이 불리하게 영향을 받을 것이기 때문이다. 증류에 의한 트리아세톤아민 조 생성물의 후처리에서, 반응 물이 증류 분획으로서 수득된다. 그러나, TAA 형성 반응에서 물로부터 전혀 분리될 수 없거나 (공비혼합물의 형성에 의해, 예를 들어 메시틸 옥시드 [4-메틸펜트-3-엔-2-온]), 매우 어렵게 분리될 수 있는 (매우 유사한 비점 때문에) 부산물이 형성된다. 메시틸 옥시드/물 공비혼합물의 경우에, 축합 후에, 수성 상과 유기 상의 분리가 수행될 수 있지만, 저온에서의 혼화성 간격(miscibility gap) 때문에, 유기 성분이 부하된 수성 상이 수득된다. 특히, 이러한 수성 스트림은 물과 유사한 비점을 갖거나 물과 공비혼합물을 형성하는 유기 성분 (예를 들어, 아세톤, 메시틸 옥시드, 디아세톤 알콜 [4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온], 디아세톤아민 [4-아미노-4-메틸펜탄-2-온], TMDH-피리딘 [2,2,4,6-테트라메틸-2,3-디히드로피리딘], 아세토닌)가 부하된다. 이러한 고부하 수성 상은 외부 방출 (예를 들어, 하수 처리 공장으로의)에 부적합하므로, 후처리가 먼저 진행되어야 한다.

촉매의 탈활성화를 위한 추가 보조제의 사용으로부터 초래되는 물 스트림

균일하게 용해된 촉매 (예를 들어, 암모늄 염)를 함유하는 트리아세톤아민-함유 반응 혼합물의 증류에 의한 후처리 전에, 촉매는 탈활성화되어야 한다. 이것이 수행되지 않으면, 증류 동안에, 반응 혼합물에 초기에 존재하는 TAA의 적은 분량만이 순수 생성물로서 단리될 수 있다 (JP04154763; 제5면, 제14행 내지 제16행, 제4면의 표 참조). 증류 동안에 촉매가 존재하는 것은 우선 TAA의 분열을 유도하여 저분자량 성분을 제공하고 (형성 반응의 역반응), 이차적으로 추가 사용을 위해 공급될 수 없는 고분자량 성분의 형성과 함께 추가 축합 반응을 유도한다. 이러한 측면에서, 반응 혼합물의 후처리 전에 촉매의 탈활성화가 절대적으로 필요하다. "촉매의 탈활성화"란, 예를 들어 TAA-함유 조 생성물에 존재하는 산 촉매가 촉매 불활성 형태로 전환되는 것을 의미한다. 이는 적합한 보조제의 첨가를 통해, 특히 사용된 촉매의 양을 기준으로 1 몰 당량 이상의 염기의 첨가를 통해 진행된다 [예를 들어, JP2003-206277; JP2001-031651; JP04154763; US4536581; 문헌 [G. Sosnovsky & M. Konieczny, Synthesis, 1976, 735-736]; JP05140104; 문헌 [Plastic Additives 2006, 5(59), 46]; 문헌 [A. Formenti & P. Piccinelli, Chimica e l'IIndustria, 2000, 82(5), 569-571]에 개시되었음]. 사용된 촉매의 양을 기준으로, 특히 바람직하게는 1 내지 2 몰 당량의 염기, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 1.4 몰 당량의 염기, 또한 가장 바람직하게는 1.2 몰 당량의 염기가 첨가된다. 염기 (M⁺B^-)가 상응하는 산 촉매와 반응한다. 촉매가 암모늄 염 (AH⁺X^-)일 경우에, 염기 (M⁺B^-)가 반응하여 상응하는 유리 아민 (A), 짝산 (HB) 및 비활성 염 (M⁺X^-)을 형성한다. 구체적으로 염화암모늄 (AH⁺X^-)의 NaOH (M⁺B^-)에 의한 탈활성화를 고려하면, 암모니아 (A), 물 (HB) 및 염화나트륨 (M⁺X^-)이 형성된다. 마찬가지로, 질산암모늄 (AH⁺X^-)의 NaOH (M⁺B^-)에 의한 탈활성화에서는, 형성되는 생성물이 암모니아 (A), 물 (HB) 및 질산나트륨 (M⁺X^-)이다. 흔히, 이러한 첨가에서, 약간의 물 및 염을 함유하는 수성 상이 형성되고 분리될 수 있다. 그 후에, 유기 상이 추가 후처리 (예를 들어, 증류)에 공급될 수 있다. 분리된 수성 상은 촉매의 탈활성화에서 형성된 성분의 적어도 일부, 및 보조제 자체의 적어도 일부 (보조제가 과량으로 사용되었을 경우)를 함유한다. 염기 (예를 들어, NaOH, KOH)가 보조제로서 사용될 경우에, 그에 따른 수성 상은 유리 아민 (A; 예를 들어, 암모니아, 아민, 히드라진), 짝산 (HB; 예를 들어, 물) 및 생성된 염 (M⁺X^-; 예를 들어, NaCl, KCl, NaNO₃, KNO₃) (각각의 경우에 적어도 일부)을 함유하고, 또한 염기가 과량으로 사용되었을 경우에는 염기 (M⁺B^-; 예를 들어, NaOH, KOH)의 일부를 함유하는 것도 가능하다. 추가로, 수성 상은, 유기 상과 직접 접촉한다는 사실 때문에, 유기 성분이 부하된다. 이 경우에 수성 상 중의 유기 성분의 농도는 유기 상 중의 농도 및 유기 상과 수성 상 사이의 각각의 분배 평형에 따라 좌우된다. 따라서, 수성 상은 특히 아세톤, 트리아세톤아민, 메시틸 옥시드, 디아세톤 알콜, 디아세톤아민, TMDH-피리딘, 아세토닌, 포론이 부하된다. 특히 TAA의 부하가 문제가 되는데, 그 이유는 매우 낮은 생분해성을 갖기 때문이다. 염기 (M⁺B^-)의 존재 및 유기 아민의 존재 때문에, 수성 상은 또한 높은 pH를 갖는다. 이는 7 초과의 pH, 대부분은 12 초과의 pH를 갖는다. 따라서, 이러한 고부하 수성 상은 외부 방출 (예를 들어, 하수 처리 공장으로의)에 부적합하다. 특히 염의 존재 (생물학적 후처리에 부적합), 낮은 pH, 및 유기 성분 (예를 들어, TAA)의 존재는 특수한 후처리를 요한다.

탈활성화된 촉매의 완전한 추출을 위한 추가 보조제의 사용으로부터 초래되는 물 스트림

(상기에 기재된 바와 같이) 촉매가 보조제의 첨가 및 생성된 수성 상의 분리에 의해 탈활성화되면, 물 (반응 물 및/또는 보조제로부터의 물)의 일부 및 탈활성화에서 형성된 성분 (예를 들어, 형성된 염)의 일부 또는 탈활성화를 위해 첨가된 보조제 자체의 일부가 유기 상에 남아있다. 예를 들어, NaOH이 염화암모늄의 탈활성화를 위해 사용된 경우에, 물 이외에도, 염 (NaCl)의 일부가 유기 상에서 발견된다.

추후의 공정 절차를 위해, 유기 상에 남아있는 무기 염을 완전히 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 추가 보조제의 사용이 필요하다. 따라서, 예를 들어, 염기의 새로운 첨가가 진행될 수 있다. 그로부터 새로운 수성 상의 형성이 초래되고, 기재된 촉매의 탈활성화의 경우에 상기 수성 상은 부하된다 (A, HB, M⁺X^-, M⁺B^-, 유기 성분). 이러한 고부하 수성 상 역시 외부 방출 (예를 들어, 하수 처리 공장으로의)에 부적합하다.

TAA 의 균일 촉매에 의한 제조 방법으로부터 초래될 수 있고, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 처리될 수 있는 폐수 스트림의 일반적인 조성

상기의 이유 때문에, TAA의 균일 촉매에 의한 제조에서, 하수 처리 공장 또는 환경으로의 방출에 부적합하므로 처리되어야 하는 1종 이상의 폐수 스트림이 발생한다. 이 경우에, 폐수의 형성을 유도하는 공정 단계에 관한 상세한 설명은 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명에 따른 방법에 의해 처리될 수 있는 폐수의 측면에서 완전한 주장이 아니며 어떤 식으로든 제한하지 않는다.

선행기술에서, 트리아세톤아민 제조 공정 후의 폐수 후처리가 문헌 [Plastic Additives 2006, 5(59), 46 (Figure　2)]에 개시되어 있다. 상기 문헌에서, (고체) 수산화나트륨의 첨가에 의한 질산암모늄 촉매의 탈활성화가 수행된다. 암모니아, 질산나트륨, 수산화나트륨 (과량) 및 유기 성분을 함유하는 수성 상이 그로부터 초래된다. 후처리는 하기와 같이 진행된다.

1) 여과;

2) 스트리핑(stripping);

3) 질산나트륨의 냉각 및 결정화;

4) 남아있는 NaOH/NaNO₃ 용액의 농축;

5) 촉매의 탈활성화를 위한 상기 용액의 재사용 (고체 NaOH 대신).

그러나, 상기 공정은 개시된 개별 단계 및 전체 공정의 적용성 측면에서 몇몇 단점을 나타낸다.

개시된 개별 후처리 단계의 측면에서, 문헌 [Plastic Additives 2006, 5(59), 46]의 폐수 후처리는 하기 단점을 갖는다.

1) NaNO₃의 우수한 가용성 때문에, NaOH/NaNO₃ 용액의 냉각으로 (단계 3), NaNO₃의 완전한 제거가 불가능하다. 따라서, NaNO₃이 감소한다 하더라도, 상당량의 NaNO₃을 여전히 함유하는 용액이 초래된다. 그에 따라, 본 발명의 발명자들은 이러한 방식으로는 질산나트륨의 대략 30%만이 제거된다는 것을 발견하였다. 따라서, 종합하면, 질산나트륨의 최대량이 내부에서 재순환하고, 결정화에 의한 공정으로부터의 배출이 효과적이지 않다.

2) NaOH/NaNO₃ 용액의 재사용을 허용하기 위해서는, 언급한 바와 같이 농축되어야 한다. 증류에 의해 농축될 경우에, 추가 후처리 없이 그 자체가 방출될 수 있는 (예를 들어, 하수 처리 공장으로) 증류물을 생성하는 방법이 발견되어야 한다. 그러나, 문헌 [Plastic Additives 2006, 5(59), 46]에서는, 이것이 보다 상세히 개시되지 않았다. 그러므로, 증류가 종료될 때, 너무 많이 부하되어 하수 처리 공장으로의 방출에 적합하지 않는, 이용불가능한 대량 폐기물 스트림이 여기서도 초래되는 것으로 가정해야 한다.

전체 공정의 효율적인 TAA 제조에의 적용성 측면에서, 문헌 [Plastic Additives 2006, 5(59), 46]에 개시된 폐수 후처리는 하기 단점을 갖는다.

3) 개시된, 결정화에 의한 질산나트륨의 제거는 불완전하다. 이러한 방식으로, 수성 상이 재순환할 때, 대부분의 질산나트륨이 공정에 재도입되어, 유기 상과의 접촉이 다시 초래된다. 상응하는 분배 평형을 기준으로, 이는 유기 상에서의 질산나트륨의 풍부화를 유도한다. 이는 후속 공정 절차에 불리한데, 그 이유는 질산나트륨이 증류에 의한 유기 상의 후처리 동안에 증류 섬프(sump)에 축적되기 때문이다.

4) 증류에 의한 유기 상의 후처리 동안에 이러한 질산나트륨의 축적이 방지되어야 한다면, 증류 전에 질산나트륨의 실질적인 제거가 고려되어야 한다. 이러한 제거는 추출 매체를 사용하는 유기 상의 추출에 의해 진행될 수 있지만, 이 매체는 질산나트륨을 함유하지 않아야 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 분배 평형 때문에 유기 상으로부터의 실질적인 제거가 불가능하기 때문이다. 그러므로, 문헌 [Plastic Additives 2006, 5(59), 46]에 개시된 농축 NaOH/NaNO₃ 용액은 추출 매체로서 사용될 수 없지만, 별법으로 예를 들어 순수 NaOH 용액이 추가적으로 사용되어야 할 것이고, 이는 결국 폐기물 스트림을 발생시킨다. 이러한 폐기물 스트림의 처리는 문헌 [Plastic Additives 2006, 5(59), 46]에 개시된 방법을 사용하여서는 불가능하다.

선행기술의 나머지 문헌에도 마찬가지로 균일 촉매에 의한 트리아세톤아민의 제조가 개시되어 있지만, 페수의 발생과 함께 촉매의 탈활성화를 위한 염기의 첨가를 고려할 뿐이고, 생성된 폐수의 추가 처리는 고려하지 않고 있다 (JP2003-206277; JP2001-031651; JP04154763; 문헌 [Synthesis 1976, 735-736], US4536581).

상기에 기재된 단점을 완화시킬 수 있는 방법 또한 일반적인 전문 문헌으로부터 명백하지 않다. 예를 들어, 문헌 [James W. Patterson, "Industrial Wastewater Treatment Technology", Second Edition, 1985]에 개시된 단계 (이하, 인용되는 면수는 상기 문헌에 대한 것임)는 TAA의 제조에서 생성되는 폐수의 처리에는 적합하지 않다. 따라서, 질산염의 재사용 (p.　263)은 모든 경우에 불가능하다. 또한, 생물학적 탈질소 (pp.　264-266) 및 이온-교환 공정 (pp.　266-268)은 TAA의 제조에서 초래되는 수성 스트림의 높은 염 농도 때문에 이용할 수 없다. 유기 성분의 제거와 관련하여, 문헌 [James W. Patterson, "Industrial Wastewater Treatment Technology", Second Edition, 1985]이 스트리핑 공정 (p.　304)을 지시하였지만, 유기 성분의 제거에 대하여 언급된 추가 공정이 본원에 기재된 폐수 스트림의 경우에는 적용할 수 없다. 예를 들어, 상 분리 (p. 301)는 폐수 스트림에 존재하는 유기 성분이 용해되어 있기 때문에 적용할 수 없다. TAA 제조 공정으로부터 직접 초래되는 폐수 스트림의 경우에, 흡착 공정 (p.　329)도 마찬가지로 적용불가능한데, 그 이유는 이러한 스트림이 매우 큰 분획의 유기 화합물을 함유하기 때문이다. 유기 성분을 제거하기 위한 생물학적 처리 (p.　340)는 질산염 제거의 경우에서 이미 논의된 바와 같이, 높은 염 농도 때문에 유기 오염물의 경우에도 불가능하고, 또한 트리아세톤아민이 불량한 생분해성을 갖는다는 점에서 복잡하다. 제363면에 개시된 바와 같이, 황산 또는 염산의 첨가에 의한 pH 조정은 TAA 폐수 스트림의 경우에서처럼 질산염이 존재할 경우에 유리하지 않고, 중화 후에 가능한 한 화학적으로 균일한 용액이 수득되어야 한다.

그러므로, 선행기술을 고려하여, 트리아세톤아민의 제조에서 발생하는 수성 스트림의 개선된 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 상기 방법은 상기에 기재된 폐수 스트림의 이용을 허용해야 한다. 이러한 스트림의 처리는 이 경우에 가능한 한 단순하고 저렴해야 한다. 폐수 처리의 최종 생성물은 상업적 가치를 갖는 생성물을 유도함과 동시에, 소각처리, 매립 또는 다른 처분에 제공되어야 하는 성분의 분획이 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 개선된 방법은 또한 혼합물로부터 제거된 물이, 그러한 물의 하수 처리 공장 또는 환경으로의 직접 방출을 가능하게 하는 품질로 후처리되도록 해야 한다.

놀랍게도, 상기에 언급된 목적이 본 발명에 따른 방법으로 달성가능하다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법은 이 경우에 특별한 후처리 순서로, 처분하기 어려운 특수 폐기물의 생산이 최소화되는 장점을 제공하고, 여기서 고순도 물 및 고순도 생성물 (또는 고순도 생성물 용액)이 후처리로부터 수득된다. 따라서, 본 발명의 제1 주제는 하기와 같다.

1. a) 추출 매체를 이용한 추출에 의해 사용된 수성 상으로부터 제1 유기 성분을 제거하여, 제2 수성 상 및 추출 매체를 함유하는 추출물을 수득하는 단계;

b) 제2 수성 상으로부터 제2 유기 성분을 제거하여, 제3 수성 상을 수득하는 단계;

c) 제3 수성 상으로부터 물을 제거하여, 제4 수성 상 및 분리된 수성 상을 수득하고, 여기서 분리된 수성 상은 제3 상으로부터 제거된 물을 포함하는 단계; 및

d) 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분을 제거하고 제4 수성 상을 투명화하여, 제5 수성 상을 수득하는 단계

로 이루어지며,

여기서, 추가의 단계 e)에서, 사용된 수성 상, 제2, 제3, 제4 및/또는 제5 수성 상의 pH를 보조제를 사용하여 조정하는, 사용된 수성 상의 처리 방법.

2. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제에 따른 방법은 단계 c)가 단계 b) 후에 직접적으로 이어지고, 단계 e)에서, 사용된 수성 상, 제2, 제4 및/또는 제5 수성 상의 pH를 보조제를 사용하여 조정하는 것을 특징으로 한다.

3. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 또는 제2 주제에 따른 방법은 단계 c)가 단계 b) 후에 직접적으로 이어지고, 단계 e)에서, 사용된 수성 상 및/또는 제2 수성 상의 pH를 보조제를 사용하여 조정하는 것을 특징으로 한다.

4. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제에 따른 방법은 단계 e)에서, 사용된 수성 상, 제2 및/또는 제3 수성 상의 pH를 보조제를 사용하여 조정하는 것을 특징으로 한다.

5. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제4 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 e)에서, 제2 수용액의 pH를 보조제를 사용하여 조정하는 것을 특징으로 한다.

6. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제5 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 추가의 단계 f)에서, 단계 a)에서 수득된 추출물을 후처리하는 것을 특징으로 한다.

7. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제6 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 추가의 단계 f)에서, 단계 a)에서 수득된 추출물을 후처리하고, 여기서 추출된 유기 성분이 추출 매체로부터 분리되는 것을 특징으로 한다.

8. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제7 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 추가의 단계 f)에서, 단계 a)에서 수득된 추출물을 후처리하고, 여기서 추출된 유기 성분이 추출 매체로부터 분리되고, 분리가 증류에 의해 진행되는 것을 특징으로 한다.

9. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제8 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 추가의 단계 f)에서, 단계 a)에서 수득된 추출물을 후처리하고, 여기서 추출된 유기 성분이 추출 매체로부터 분리되고, 상기 후처리가 0.1 내지 10　bar 범위의 압력에서 발생하는 것을 특징으로 한다.

10. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제9 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 추가의 단계 f)에서, 단계 a)에서 수득된 추출물을 후처리하고, 여기서 추출된 유기 성분이 추출 매체로부터 분리되고, 상기 후처리가 0.5 내지 5　bar 범위의 압력에서 발생하는 것을 특징으로 한다.

11. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제10 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 추가의 단계 f)에서, 단계 a)에서 수득된 추출물을 후처리하고, 여기서 추출된 유기 성분이 추출 매체로부터 분리되고, 상기 후처리가 1 내지 3　bar 범위의 압력에서 발생하는 것을 특징으로 한다.

12. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제11 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 추가의 단계 f)에서, 단계 a)에서 수득된 추출물을 후처리하고, 여기서 추출된 유기 성분이 추출 매체로부터 분리되고, 상기 후처리가 1　bar의 압력에서 발생하는 것을 특징으로 한다.

13. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제12 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 추가의 단계 g)에서, 고체를 제5 수성 상으로부터 단리시키는 것을 특징으로 한다.

14. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제13 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 추출 매체가 지방족 용매, 방향족 용매, 에테르, 할로겐화된 용매, 에스테르, 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

15. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제14 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 추출 매체가 지방족 용매이며, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

16. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제14 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 추출 매체가 방향족 용매이며, 벤젠, 톨루엔, 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

17. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제14 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 추출 매체가 에테르이며, 상기 에테르가 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

18. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제14 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 추출 매체가 할로겐화된 용매이며, 상기 용매가 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

19. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제14 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 추출 매체가 에스테르이며, 상기 에스테르가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

20. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제14 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 추출 매체가 케톤이며, 상기 케톤이 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 페닐 메틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

21. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제14 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 추출 매체가 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

22. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제21 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 제1 유기 성분이 TAA, 아세톤 축합 생성물, 아세톤-암모니아 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 중 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

23. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제22 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 사용된 수성 상:추출 매체의 질량비가 2:1 내지 40:1인 것을 특징으로 한다.

24. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제23 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 사용된 수성 상:추출 매체의 질량비가 5:1 내지 20:1인 것을 특징으로 한다.

25. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제24 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 사용된 수성 상:추출 매체의 질량비가 10:1인 것을 특징으로 한다.

26. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제25 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 추출 시간이 0.1 내지 5시간의 범위인 것을 특징으로 한다.

27. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제26 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 a)에서의 추출 시간이 0.5 내지 2시간의 범위인 것을 특징으로 한다.

28. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제27 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 b)에서의 제2 수성 상으로부터 제2 유기 성분의 제거가 스트리핑 및/또는 증류를 통해 진행되는 것을 특징으로 한다.

29. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제28 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 b)에서의 제2 수성 상으로부터 제2 유기 성분의 제거가 0.1 내지 10　bar 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

30. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제29 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 b)에서의 제2 수성 상으로부터 제2 유기 성분의 제거가 0.5 내지 5　bar 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

31. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제30 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 b)에서의 제2 수성 상으로부터 제2 유기 성분의 제거가 1 내지 3　bar 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

32. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제31 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 b)에서의 제2 수성 상으로부터 제2 유기 성분의 제거가 1　bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

33. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제32 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 b)에서의 제2 수성 상으로부터 제2 유기 성분의 제거가 스트리핑 및/또는 증류를 통해 40 내지 200℃ 범위의 증류물 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

34. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제33 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 b)에서의 제2 수성 상으로부터 제2 유기 성분의 제거가 스트리핑 및/또는 증류를 통해 60 내지 160℃ 범위의 증류물 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

35. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제34 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 b)에서의 제2 수성 상으로부터 제2 유기 성분의 제거가 스트리핑 및/또는 증류를 통해 80 내지 120℃ 범위의 증류물 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

36. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제35 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 b)에서의 제2 유기 성분이 암모니아, 아세톤, 메시틸 옥시드, 디아세톤 알콜, 디아세톤아민, 아세토닌, TMDH-피리딘, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산; 벤젠; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 톨루엔, 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

37. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제36 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 물이 단계 c)에서 증류에 의해 제3 수성 상으로부터 제거되는 것을 특징으로 한다.

38. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제37 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 물이 단계 c)에서 증류에 의해 제3 수성 상으로부터 제거되고, 이 경우에 압력이 0.1 내지 10　bar의 범위인 것을 특징으로 한다.

39. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제38 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 물이 단계 c)에서 증류에 의해 제3 수성 상으로부터 제거되고, 이 경우에 압력이 0.5 내지 5　bar의 범위인 것을 특징으로 한다.

40. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제41 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 물이 단계 c)에서 증류에 의해 제3 수성 상으로부터 제거되고, 이 경우에 압력이 1 내지 3　bar의 범위인 것을 특징으로 한다.

41. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제40 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 물이 단계 c)에서 증류에 의해 제3 수성 상으로부터 제거되고, 이 경우에 압력이 1　bar인 것을 특징으로 한다.

42. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제41 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 물이 단계 c)에서 증류에 의해 제3 수성 상으로부터 제거되고, 증류물 온도가 40 내지 200℃의 범위인 것을 특징으로 한다.

43. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제42 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 물이 단계 c)에서 증류에 의해 제3 수성 상으로부터 제거되고, 증류물 온도가 60 내지 160℃의 범위인 것을 특징으로 한다.

44. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제43 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 물이 단계 c)에서 증류에 의해 제3 수성 상으로부터 제거되고, 증류물 온도가 80 내지 120℃의 범위인 것을 특징으로 한다.

45. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제44 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 흡착을 통해 진행되는 것을 특징으로 한다.

46. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제45 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 흡착제를 사용하는 흡착을 통해 진행되고, 흡착제는 활성탄, 제올라이트, 실리카 겔로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

47. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제46 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 흡착제를 사용하여 흡착을 진행되고, 흡착제가 활성탄인 것을 특징으로 한다.

48. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제47 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 흡착제를 사용하는 흡착을 통해 진행되고, 사용되는 흡착제의 양이 0.01 내지 10% (제4 수성 상의 중량을 기준으로 한 질량%)인 것을 특징으로 한다.

49. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제48 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 흡착제를 사용하는 흡착을 통해 진행되고, 사용되는 흡착제의 양이 0.1 내지 5% (제4 수성 상의 중량을 기준으로 한 질량%)인 것을 특징으로 한다.

50. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제49 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 흡착제를 사용하는 흡착을 통해 진행되고, 사용되는 흡착제의 양이 0.2 내지 1% (제4 수성 상의 중량을 기준으로 한 질량%)인 것을 특징으로 한다.

51. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제50 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 염-함유 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

52. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제51 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

53. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제52 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 10 내지 50℃ 범위의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

54. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제53 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 1 내지 10　bar 범위의 압력에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

55. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제54 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 1 내지 5　bar 범위의 압력에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

56. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제55 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 1 내지 3　bar 범위의 압력에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

57. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제56 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 e)에서 사용되는 보조제가 염기인 것을 특징으로 한다.

58. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제57 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 e)에서 사용되는 보조제가 염기이고, 여기서 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

59. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제56 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 e)에서 사용되는 보조제가 산인 것을 특징으로 한다.

60. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제56 주제 및 제59 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 e)에서 사용되는 보조제가 산이고, 여기서 산은 염산, 황산, 질산, 인산, 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

61. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제56 주제 및 제59 주제 및 제60 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 e)에서 사용되는 보조제가 산이고, 여기서 산은 염산, 황산, 질산, 인산, 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 유기산은 아세트산 또는 벤조산인 것을 특징으로 한다.

62. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제61 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 e)에서의 pH 조정 후에 수성 상의 pH가 pH　5 내지 pH　9의 범위인 것을 특징으로 한다.

63. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제62 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 단계 e)에서의 pH 조정 후에 수성 상의 pH가 pH　6 내지 pH　8의 범위인 것을 특징으로 한다.

64. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제63 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 pH가 단계 e)에서 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 조정되는 것을 특징으로 한다.

65. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제64 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 pH가 단계 e)에서 10 내지 100℃ 범위의 온도에서 조정되는 것을 특징으로 한다.

66. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제65 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 pH가 단계 e)에서 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 조정되는 것을 특징으로 한다.

67. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제66 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 pH가 단계 e)에서 1 내지 10　bar 범위의 압력에서 조정되는 것을 특징으로 한다.

68. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제67 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 pH가 단계 e)에서 1 내지 6　bar 범위의 압력에서 조정되는 것을 특징으로 한다.

69. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제68 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 pH가 단계 e)에서 1 내지 3　bar 범위의 압력에서 조정되는 것을 특징으로 한다.

70. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제69 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 추가의 단계 g)에서, 고체를 제5 수성 상으로부터 단리시키는 것을 특징으로 한다.

71. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제70 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 추가의 단계 g)에서, 고체를 제5 수성 상으로부터 단리하고, 이 경우에 고체가 결정화, 온도 감소, 용매의 추가 제거 또는 이들 단계의 조합에 의해 단리되는 것을 특징으로 한다.

72. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제71 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 무기 염 0.1 내지 49.9% 및 염기 0.1 내지 49.9%를 포함하고, pH　7 이상의 pH를 갖는 사용된 수성 상의 처리를 위해 사용되는 것을 특징으로 한다.

73. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제72 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 무기 염 1 내지 29.9%, 염기 1 내지 30%, 아세톤 0.1 내지 20%, TAA 0.1 내지 20%를 포함하고, 7 내지 14의 pH를 갖는 사용된 수성 상의 처리를 위해 사용되는 것을 특징으로 한다.

74. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제73 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 무기 염 1 내지 29.9%, 염기 1 내지 30%, 아세톤 0.1 내지 20%, TAA 0.1 내지 20%를 포함하고, 10 내지 14의 pH를 갖는 사용된 수성 상의 처리를 위해 사용되는 것을 특징으로 한다.

75. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제74 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 무기 염 5 내지 20%, 염기 5 내지 20%, 아세톤 0.1 내지 10%, TAA 0.1 내지 10%, 아세톤 축합 생성물 0.1 내지 10%, 추가 유기 성분 0.1 내지 10%를 포함하고, 12 내지 14의 pH를 갖는 사용된 수성 상의 처리를 위해 사용되는 것을 특징으로 한다.

76. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 주제 내지 제75 주제 중 하나 이상에 따른 방법은 무기 염 5 내지 20%, 염기 5 내지 20%, 아세톤 0.1 내지 5%, TAA 0.1 내지 3%, 아세톤 축합 생성물 0.1 내지 3%, 추가 유기 성분 0.1 내지 3%를 포함하고, 12 내지 14의 pH를 갖는 사용된 수성 상의 처리를 위해 사용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 트리아세톤아민의 제조에서 발생하는 수성 스트림의 개선된 처리 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 특별한 후처리 순서로, 처분하기 어려운 특수 폐기물의 생성이 최소화되는 장점을 제공하고, 여기서 고순도 물 및 고순도 생성물 (또는 고순도 생성물 용액)이 후처리로부터 수득된다.

임의 유형의 수성 폐수가 본 발명의 방법을 사용하여 처리될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 트리아세톤아민의 제조에서 발생하고, 특히 무기 염, 염기, 아세톤, TAA, 아세톤 축합 생성물, 추가 유기 성분의 군으로부터 선택되는 성분 중 1종 이상을 함유하는 수용액의 처리에 특히 적합하다.

"무기 염"은 이 경우에 특히 NaCl, KCl, NaNO₃, KNO₃, Na₂SO₄, K₂SO₄, NaHCO₃, KHCO₃을 의미한다. "염기"는 이 경우에 특히 NaOH, KOH; Na₂CO₃, K₂CO₃을 의미한다. "아세톤 축합 생성물"은 이 경우에 특히 메시틸 옥시드, 디아세톤 알콜, 디아세톤아민, TMDH-피리딘, 아세토닌, 포론을 의미한다. "추가 유기 성분"은 이 경우에 특히 암모니아를 의미한다. 모든 "%" 부호는, 달리 명시하지 않는 한, 질량%를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

TAA 제조에서 초래되고, 그의 처리를 위해 본 발명에 따른 방법이 특히 적합하며, 또한 사용될 수 있는 용액은 무기 염 0.1 내지 49.9% 및 염기 0.1 내지 49.9%를 포함하고, pH　7 이상의 pH를 갖는 수용액이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 무기 염 1 내지 39.9%, 염기 1 내지 20%, 아세톤 0.1 내지 20%, TAA 0.1 내지 20%를 포함하고, 7 내지 14의 pH를 갖는 수용액의 처리에 적합하며 그를 위해 사용된다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 무기 염 1 내지 29.9%, 염기 1 내지 30%, 아세톤 0.1 내지 20%, TAA 0.1 내지 20%를 포함하고, 10 내지 14의 pH를 갖는 수용액의 처리에 적합하며 그를 위해 적합하다. 보다 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 무기 염 5 내지 20%, 염기 5 내지 20%, 아세톤 0.1 내지 10%, TAA 0.1 내지 10%, 아세톤 축합 생성물 0.1 내지 10%, 추가 유기 성분 0.1 내지 10%를 포함하고, 12 내지 14의 pH를 갖는 수용액의 처리에 적합하며 그를 위해 사용된다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 무기 염 5 내지 20%, 염기 5 내지 20%, 아세톤 0.1 내지 5%, TAA 0.1 내지 3%, 아세톤 축합 생성물 0.1 내지 3%, 추가 유기 성분 0.1 내지 3%를 포함하고, 12 내지 14의 pH를 갖는 수용액의 처리에 적합하며 그를 위해 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계 [단계 a)]에서, 사용된 수성 상, 바람직하게는 TAA 제조에서의 폐수로부터 제1 유기 성분의 제거가 적합한 추출 매체를 이용하는 추출에 의해 진행되고, 여기서 제2 수성 상 및 추출 매체를 함유하는 추출물이 수득된다. 추출 매체는 바람직하게는 물과 불혼화성이다. 사용된 수성 상은 임의의 수성 상일 수 있다. 그러나, 특히 "사용된 수성 상"이라는 표현은 트리아세톤아민의 제조에서 발생하고, 바람직하게는 무기 염, 염기, 아세톤, TAA, 아세톤 축합 생성물, 추가 유기 성분의 군으로부터 선택되는 성분 중 1종 이상을 함유하는 수용액을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 추출은 수성 상을 혼합하면서 추출 매체와 합친 후에, 두 상을 분리하는 것으로 이루어진다. 추출은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 추출은 그에 적합한 임의의 용기 (예를 들어, 교반 탱크, 연속 교반 탱크)에서 수행될 수 있다. 필요한 상 분리 역시 그에 적합한 임의의 용기 (예를 들어, 교반 탱크, 비교반형 분리 용기, 연속 분리기)에서 수행될 수 있다. 단계 a)가 수행되는 온도는 원칙적으로 제한되지 않는다. 바람직한 온도는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10 내지 60℃, 보다 특히 바람직하게는 20 내지 40℃의 범위이다. 단계 a)가 수행되는 압력도 마찬가지로 제한되지 않는다. 바람직한 압력은 1 내지 10　bar, 특히 바람직하게는 1 내지 6　bar, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 3　bar의 범위이다. 저온 및 1 bar의 대기압에서의 추출이 바람직한데, 그 이유는 상기 조건이 개선된 상 분리를 유도하고 장치와 관련하여 실행하기가 더욱 용이하기 때문이다. 원칙적으로 임의의 수-불혼화성 추출 매체가 추출에 적합하다. 바람직하게 사용되는 추출 매체는 추출되어야 하는 성분이 높은 용해도를 가지며 주어진 조건하에서 안정한 것들이다. 특히, 단계 c)에서 물과 용이하게 분리될 수 있는 추출 매체가 사용된다. 바람직하게는, 지방족 용매, 방향족 용매, 에테르, 할로겐화된 용매, 에스테르, 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 추출 매체가 사용될 수 있다. 이 경우에 지방족 용매는 특히 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 경우에 방향족 용매는 특히 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 경우에 에테르는 특히 바람직하게는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 경우에 할로겐화된 용매는 특히 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 경우에 에스테르는 특히 바람직하게는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 경우에 케톤은 특히 바람직하게는 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 페닐 메틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 특히 바람직하게는, 추출을 위해 사용되는 용매는 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

"제1 유기 성분"은 이 경우에 특히 TAA 및 아세톤 축합 생성물 및/또는 아세톤-암모니아 축합 생성물을 지정한다.

사용된 수성 상:추출 매체의 바람직한 질량비는 2:1 내지 40:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 20:1, 보다 특히 바람직하게는 10:1이다.

추출 시간은 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간의 범위이다.

사용된 수성 상이 단계 a)에 적용되면, 그에 따라 제2 수성 상 및 추출 매체를 함유하는 추출물이 초래된다.

제2 단계 [단계 b)]에서, 제2 수성 상으로부터 제2 유기 성분의 제거가 진행되고, 여기서 제3 수성 상이 수득된다. 제2 수성 상은 단계 a)에서 수득된 수성 상이다. "제2 유기 성분"라는 표현은 쉽게 휘발하는 유기 성분을 지정한다. "쉽게 휘발하는 유기 성분"이란 특히 이 경우에 대기압 (1 bar)에서 그의 비점이 물의 비점보다 낮거나, 또는 물과 공비혼합물을 형성하고, 대기압 (1 bar)에서 그 공비혼합물의 비점이 물의 비점보다 낮은 유기 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 암모니아, 아세톤, 메시틸 옥시드, 디아세톤 알콜, 디아세톤아민, 아세토닌, TMDH-피리딘이 있다. 여기에는 또한 a)에서 사용된 용매가, 대기압 (1　bar)에서 그의 비점이 물의 비점보다 낮거나, 또는 물과 공비혼합물을 형성한다면, 대기압 (1　bar)에서 그 공비혼합물의 비점이 물의 비점보다 낮을 경우에 포함될 수 있다. 특히, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산; 벤젠; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트가 그러한 경우이다.

"쉽게 휘발하는 유기 성분"은 또한 톨루엔, 크실렌, 옥탄, 데칸; 디부틸 에테르; n-프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트; 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 페닐 메틸 케톤을 의미하는 것으로 이해된다.

쉽게 휘발하는 유기 성분의 제거는, 특히 증류 및/또는 스트리핑에 의해 진행될 수 있다. 스트리핑은 이 경우에 역류로 액체상과 기체가 접촉함으로써, 액체상에서 기체상으로의 물질 전이를 의미하는 것으로 이해된다. 스트리핑은 분리 작업에 적합한 컬럼 (예를 들어, 플레이트 컬럼, 충전 컬럼 또는 구조화된 충전물을 갖는 컬럼)에서 진행될 수 있다. 증류는 불연속적으로 또는 연속적으로 진행될 수 있다. 이 경우에 적합한 용기 (예를 들어, 재킷형(jacketed) 반응기, 외부 열교환기를 갖는 반응기, 내부 열교환기를 갖는 반응기) 및 분리 작업에 적합한 증류 컬럼 (예를 들어, 플레이트 컬럼, 충전 컬럼 또는 구조화된 충전물을 갖는 컬럼)이 사용된다. 스트리핑 및/또는 증류를 통해, 각각의 수성 상의 유기 부하가 낮아진다. 바람직하게는, 증류 뿐만 아니라, 스트리핑이 섬프 생성물의 총 유기 탄소 (TOC)가 20 내지 5000　ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 2000　ppm, 보다 특히 바람직하게는 100 내지 1000　ppm의 범위인 방식으로 수행된다. 단계 b)가 수행되는 압력 역시 제한되지 않는다. 바람직한 압력은 0.1 내지 10　bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5　bar, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 3　bar의 범위이다. 대기압 (1　bar)하에서의 증류가 특히 바람직하다. 이 경우에 바람직한 증류물 온도는 40 내지 200℃, 특히 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 특히 바람직하게는 80 내지 120℃의 범위이다. 단계 b)가 제2 수성 상을 사용하여 수행되면, 제3 수성 상이 수득된다.

제3 단계 [단계 c)]에서, 물이 제3 수성 상으로부터 제거되고, 여기서 제4 수성 상 및 분리되는 수성 상이 수득되고, 분리되는 수성 상은 제3 상으로부터 제거된 물을 포함한다. 이 경우에 물은, 특히 증류에 의해 제3 상으로부터 제거된다. 이 경우에 "분리되는 수성 상"이라는 표현은 생성된 증류물 스트림을 지정한다. 증류는 불연속적으로 또는 연속적으로 진행될 수 있다. 증류가 수행될 경우에, 적합한 용기 (예를 들어, 재킷형 반응기, 외부 열교환기를 갖는 반응기, 내부 열교환기를 갖는 반응기) 및 분리 작업에 적합한 증류 컬럼 (예를 들어, 플레이트 컬럼, 충전 컬럼 또는 구조화된 충전물을 갖는 컬럼)이 사용된다. 이 경우에, 바람직하게는, 물 이외에도, 매우 소량의 유기 불순물을 함유하는 증류물 스트림이 수득된다. TOC　<　1000　ppm의 탄소 부하가 바람직하고, TOC　<　250　ppm의 탄소 부하가 특히 바람직하고, TOC　<　100　ppm의 탄소 부하가 보다 특히 바람직하다. 증류는 이 경우에 대기압에서 또는 감압 또는 승압에서 발생할 수 있다. 바람직한 압력은 0.1 내지 10　bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5　bar, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 3　bar의 범위이다. 대기압에서의 증류가 특히 바람직하다. 바람직한 증류물 온도는 이 경우에 40 내지 200℃, 특히 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 특히 바람직하게는 80 내지 120℃의 범위이다. 물은 제3 수성 상으로부터 제거되어 제4 수성 상에서 목적하는 농도를 설정한다. 물이 분리된 후에, 제4 수성 상 중의 염, 특히 무기 염의 농도는 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 70%, 특히 바람직하게는 20 내지 65%, 보다 특히 바람직하게는 30 내지 60%, 가장 바람직하게는 40 내지 60%이다.

추가의 실시양태에서, 단계 b) 및 c)는 직접적으로 연속 수행될 수 있는데, 즉 한 용기에서 수행될 수 있다. 이 경우에, 분별 증류를 통해, 먼저 쉽게 휘발하는 유기 성분이 제1 증류 분획으로서 분리되고 [단계 b)에 상응함], 이어서 물이 제2 증류 분획으로서 제거된다 [단계 c)에 상응함]. 이 경우에, 바람직하게는, 단계 b) 및 c)에 대하여 언급된 파라미터 범위 및 실시양태가 사용된다.

제4 단계 [단계 d)]에서, 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 진행되고, 여기서 제5 수성 상이 수득된다. 제3 유기 성분은 전형적으로 남아있는 비휘발성 유기 성분이다. 비휘발성 유기 성분은 c)에서 사용된 조건하에서 수성 상에 남아있는 유기 성분, 예를 들어 대기압에서 그의 비점이 물의 비점보다 높고, 그에 따라 물이 c)에서 증류에 의해 제거될 때 제4 수성 상에 남아있는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 이들은 트리아세톤아민 및 트리아세톤아민 고비점 물질이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 및 제3 유기 성분은 화학적으로 동일하다. 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화는 특히 흡착을 통해, 바람직하게는 흡착제를 사용하여 진행된다.

흡착제 처리는 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 이 경우에, 흡착제를 단계 c)로부터의 제4 수성 상과 접촉시키기 위해 임의의 적합한 용기 (예를 들어, 교반 탱크, 루프(loop) 반응기, 압출류형 반응기)가 사용될 수 있다. 임의의 적합한 흡착제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 흡착제는 활성탄, 제올라이트, 실리카 겔로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 사용되는 흡착제는 활성탄이다. 흡착제는 특히 분말로서 또는 과립으로서 사용될 수 있다. 이 경우에 흡착제와 수용액의 접촉은 직접적인 혼합에 의해 또는 흡착제-충전 용기를 통한 통과에 의해 수행될 수 있다. 사용되는 흡착제의 바람직한 양은 0.01 내지 10% (수성 상의 중량 기준), 특히 바람직하게는 0.1 내지 5%, 보다 특히 바람직하게는 0.2 내지 1%이다. 단계 d)가 수행되는 온도는 원칙적으로 제한되지 않는다. 바람직하게는 단계 d)는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 특히 바람직하게는 10 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 단계 d)가 수행되는 압력은 원칙적으로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 단계 d)는 1 내지 10　bar, 특히 바람직하게는 1 내지 5　bar, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 3　bar 범위의 압력에서 수행된다. 흡착제는 처리 후에 임의의 적합한 방식으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 분체 흡착제는, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 분리될 수 있다. 흡착제 과립이 사용된 경우에, 이는 적합한 기술적 조치 (예를 들어, 체판)에 의해 유지될 수 있다. 흡착제의 제거 후에, 물 및 용해된 무기 염 이외에, 매우 소량의 유기 불순물을 함유하는 용액이 수득된다. TOC　<　1000　ppm의 탄소 부하가 바람직하고, TOC　<　250　ppm의 탄소 부하가 특히 바람직하고, TOC　<　100　ppm의 탄소 부하가 보다 특히 바람직하다. 흡착제가 제거된 후에, 약하게 내재적인 변색이 일어난 용액이 수득된다. APHA 색상 지수는 바람직하게는 100 미만이고, 특히 바람직하게는 APHA가 50 미만이고, 보다 특히 바람직하게는 APHA가　10 미만이다.

제5 단계 [단계 e)]에서, 사용된 수성 상, 제2, 제3, 제4 및/또는 제5 수성 상의 pH가 조정된다. 이는 수득되는 폐수 스트림이 pH　7 이상, 바람직하게는 pH　7 내지 14, 특히 바람직하게는 pH　10 내지 14, 보다 특히 바람직하게는 pH　12 내지 14 범위의 pH를 갖기 때문에 필요하다. 이 경우에, pH의 조정 후에, 바람직한 pH는 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8이다. "사용된 수용액, 제2, 제3, 제4 및/또는 제5 수용액의 pH 조정"은 이 경우에 단계의 모든 가능한 조합을 포함한다. 여기에는 예를 들어 다음 조합이 비제한적으로 포함된다: 사용된 용액 단독, 제2 수성 상 단독, 제3 수성 상 단독, 제4 수성 상 단독, 제5 수성 상 단독의 pH 조정이 포함된다. 사용된 수성 상 및 제2 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상, 제2 수성 상 및 제3 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상, 제2 수성 상, 제3 수성 상 및 제4 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상, 제2 수성 상, 제3 수성 상, 제4 수성 상 및 제5 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상, 제3 수성 상, 제4 수성 상 및 제5 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상, 제4 수성 상 및 제5 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상 및 제5 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상, 제2 수성 상, 제4 수성 상 및 제5 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상, 제2 수성 상 및 제5 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상 및 제2 수성 상의 pH 조정이 포한 포함된다. 사용된 수성 상, 제2 수성 상, 제3 수성 상 및 제5 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상, 제2 수성 상, 제3 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상, 제2 수성 상, 제4 수성 상 및 제5 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다. 사용된 수성 상, 제4 수성 상 및 제5 수성 상의 pH 조정이 또한 포함된다.

임의의 시판되는 산 또는 염기가 pH 조정을 위해 이용가능하다. 산은 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 인산, 유기산 (아세트산, 벤조산)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 단계 e)에서 사용되는 보조제는 염기이다. 염기는 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 가능한 한 화학적으로 균일한 용액이 생성되는 방식으로 폐수와 반응하는 산 또는 염기가 사용된다. 그러므로, 반응 혼합물에 염의 음이온 (또는 양이온)으로서 이미 존재하는 산 (또는 염기), 그의 짝염기 (또는 짝산)의 사용이 특히 바람직하다. 이러한 방식으로, 1종의 화학적으로 한정된 용해 염만을 함유하는 염 용액이 수득되고, 그에 의해 유용한 재료가 된다. 따라서, 수산화나트륨 및 염화나트륨을 함유하는 폐수의 경우에는, 염산의 사용이 바람직하다. 이러한 방식으로, 또 다른 무기 염을 함유하지 않는 염화나트륨 수용액이 형성된다. 따라서, 수산화나트륨 및 황산나트륨을 함유하는 폐수의 경우에는, 황산의 사용이 바람직하다. 이러한 방식으로, 또 다른 무기 염을 함유하지 않는 황산나트륨 수용액이 형성된다. 따라서, 수산화나트륨 및 질산나트륨을 함유하는 폐수의 경우에는, 질산의 사용이 바람직하다. 이러한 방식으로, 또 다른 무기 염을 함유하지 않는 질산나트륨 수용액이 형성된다. 다른 가능한 폐수 스트림에 대해서도 이들 시리즈가 유사하게 계속될 수 있다.

단계 e)가 수행되는 온도는 원칙적으로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 단계 e)는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 10 내지 100℃, 보다 특히 바람직하게는 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 단계 d)가 수행되는 압력은 원칙적으로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 단계 d)는 1 내지 10　bar, 특히 바람직하게는 1 내지 6　bar, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 3　bar 범위의 압력에서 수행된다.

"사용된 수용액, 제2, 제3, 제4 및/또는 제5 수용액의 pH 조정"은 이 경우에 단계 e)에서의 pH 조정이 원칙적으로 본 발명에 따른 방법의 임의의 시점에서 발생할 수 있다는 것을 의미한다. 그러므로, 단계 e)는 사용된 수성 상 [따라서 단계 a) 전] 및/또는 제2 수성 상 [따라서 단계 a)와 b) 사이] 및/또는 제3 수성 상 [따라서 단계 b)와 c) 사이] 및/또는 제4 수성 상 [따라서 단계 c)와 d) 사이] 및/또는 제5 수성 상 [따라서 단계 d) 후]으로 수행될 수 있다.

단계 d)가 단계 c) 후에 직접적으로 이어지는 상기에 언급된 실시양태의 경우에, 사용된 수성 상, 제2, 제4 및/또는 제5 수성 상의 pH가 단계 e)에서 보조제를 사용하여 조정될 수 있다.

단계 e)가 물 증류 [단계 c)] 후에, 상기 공정 후에 이어지는 추가의 단계 없이 수행된다면, 고체로서 염의 단리가 불가능하고, 염의 농도는 목적하는 정도로 높게 설정될 수 없다. 따라서, 바람직하게는, 사용된 수성 상, 제2 및/또는 제3 수성 상의 pH가 단계 e)에서 보조제를 사용하여 조정된다.

따라서, 단계 d)가 단계 c) 후에 직접적으로 이어지는 상기에 언급된 실시양태의 경우에, 바람직하게는, 사용된 수성 상 및/또는 제2 수성 상의 pH가 단계 e)에서 보조제를 사용하여 조정된다. 특히 바람직하게는, 제2 수성 상의 pH가 단계 e)에서 조정된다.

단계 a) 내지 e)가 수행된 후에 (상기의 가능한 순서 중 하나로), 본 발명에 따른 방법이 수행 완료된다. 사용된 수성 상, 바람직하게는 TAA 공정으로부터의 폐수 스트림은 후처리에서 발생하는 2개의 최대 스트림이 하수 처리 공장으로 공급될 수 있거나, 또는 환경으로 직접 방출되거나 {제3 상으로부터 제거된 물을 포함하는, 분리되는 수성 상 [단계 c)]}, 상업적 가치를 갖는 순수 물질의 수용액 [단계 d)로부터의 제5 수성 상]을 나타낼 수 있는 방식으로 정제된다.

추가의 유리한 실시양태에서, 단계 a)에서 수득된 추출물이 추가의 단계 f)에서 후처리될 수 있다. 이러한 후처리는 바람직하게는 증류에 의해 진행된다. 이 경우에 용매는 바람직하게는 증류에 의해, 추출된 유기 성분으로부터 분리된다. 증류가 수행되는 바람직한 실시양태에서, 증류는, 예를 들어 증류 컬럼에서 수행된다. 증류는 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 이 경우에 적합한 용기 (예를 들어, 재킷형 반응기, 외부 열교환기를 갖는 반응기, 내부 열교환기를 갖는 반응기) 및 분리 작업에 적합한 증류 컬럼 (예를 들어, 플레이트 컬럼, 충전 컬럼 또는 구조화된 충전물을 갖는 컬럼)이 사용된다. 단계 f)가 수행되는 압력은 원칙적으로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 단계 f)는 0.1 내지 10　bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5　bar, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 3　bar 범위의 압력에서, 또한 가장 바람직하게는 대기압에서 수행된다. 불연속 증류의 경우에, 저비점 추출 물질 (예를 들어, 아세톤) [그의 비점이 추출을 위해 사용된 용매의 비점보다 낮거나, 추출 매체와 함께 공비혼합물을 형성하고, 그 공비혼합물의 비점이 순수 추출 매체의 비점보다 낮음]을 함유하는 전조물이 먼저 수집될 수 있다. 그 후에, 추출 매체의 순수 분획이 수집될 수 있고, 이것은 이어서 단계 a)에서 재사용될 수 있다. 증류 섬프에, 추출 매체보다 높은 비점을 갖는 추출 성분 (예를 들어, TAA)가 남아있다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 유리한 실시양태에서, 폐수 후처리의 생성물은 추가의 단계 g)에서 제5 수성 상으로부터 고체의 형태로 단리된다. 이는 폐수 후처리의 생성물이 순수 고체 물질 (용액 형태 대신에)로서 수득된다는 장점을 제공한다. 고체는 이 경우에 모든 공지된 방법, 예를 들어 결정화에 의해 생성될 수 있고, 예를 들어 온도 감소, 용매의 추가 제거, 또는 이들 단계의 조합에 의해 진행될 수 있다. 고체는, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 다른 적합한 방법에 의해 단리될 수 있다. 그에 따라 생성되는 고체의 순도를 증가시키기 위해, 모든 공지된 방법, 예를 들어 적합한 세척액 [즉, 고체가 낮은 용해도를 가지며, 반면에 존재하는 불순물은 높은 용해도를 갖는 용매, 예를 들어 a)에서 추출에 대하여 언급된 모든 유기 용매]에 의한 세척, 적합한 용매 (즉, 고체가 고온에서 우수한 가용성을 갖는 용매, 예를 들어 물)로부터의 재결정화 또는 다른 적합한 방법이 이용가능하다. 생성된 고체는 적합한 방법 (예를 들어, 블레이드 건조기, 플레이트 건조기 등)에 의해 건조될 수 있다. 고체의 단리에서 형성된 모액은 단계 a) 또는 단계 c)에서 재순환할 수 있고, 따라서 폐기물 스트림을 나타내지 않는다.

본 발명에 따른 방법은 본 발명에서 특징적인 하기 측면 때문에 상기에 기재된 목적을 달성한다.

폐수에 존재하는 중성 염 및 염기/산의 혼합물은 단계 e)에서의 pH 조정 동안에 산/염기의 사용에 의해 화학적으로 균일한 중성 염 용액으로 전환된다. 이는 또한 유용한 재료로서 이용가능하다. 특히 질산나트륨 용액이 생성될 경우에, 다수의 적용 분야가 제안된다 (비료로서, 시멘트 제조용 첨가제로서). 생성된 물질 스트림 (물 증류물 및 단계 c) 및 g)로부터의 유용한 재료)의 유기 부하는 매우 낮은 값으로 감소한다. 이러한 방식으로, 물 증류물은 하수 처리 공장으로 직접 방출될 수 있다. 생성된 유용한 재료는 유기 성분에 의해 부하되지 않는다. 유기 성분은 목적하는 방식으로 공정의 여러 시점에서 [바람직하게는 증류/스트리핑에 의해 수행되는 단계 c)에서, 단계 d)에서의 흡착제에서, 단계 a)로부터의 추출물에서 단계 f)에서의 추출물의 후처리 동안에] 단리되므로, 폐기물로서 처분될 필요가 있는 물질이 최소량으로 형성된다.

본 발명에 따른 방법은 하기의 놀라운 장점을 갖는다.

단계 a)와 c)의 조합은 c)에서 고순도 물 증류물의 생성을 허용한다. 폐기물로서 처분될 필요가 있는 유기 부하 전조물은 매우 소량만이 제거될 필요가 있다. 생성된 물 증류물은 추가 특수 처리를 필요로 하지 않으며 하수 처리 공장으로 직접 방출될 수 있다. 추출이, 바람직하게는 증류에 의해 수행되는 단계 c)에서의 물의 제거 전에 수행되지 않으면, 분별 증류에서 순수한 물이 주요 분획으로서 수득될 수 없다. 따라서, 물과 유사한 비점을 갖는 유기 부성분(side component)는 먼저 추출에 의해 대부분 제거되어야 하는데, 그 이유는 이들이 증류에 의해서는 물과 분리될 수 없기 때문이다. pH의 조정 동안에 적합한 산/염기를 사용함으로써, 화학적으로 균일한 염 용액 [단계 c), d) 및 e)] 및/또는 화학적으로 순수한 고체 [단계 g)]가 수득될 수 있다. 적합한 산/염기를 사용함으로써, 혼합 염 용액 또는 혼합 염의 형성을 피한다.

더욱 상세한 설명이 없어도, 당업자라면 상기 상세한 설명을 가장 광범위하게 이용할 수 있을 것으로 가정된다. 따라서, 바람직한 실시양태 및 예시는 단지 설명하는 것으로서 해석되어야 하고, 어떤 식으로든 본 기재내용을 제한하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명은 실시예를 참고로 하여 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.

실시예

1. 사용 측정 방법

1.1 질산염 함량의 측정

질산염 이온을 DIN　EN　ISO　10304에 특정된 바와 같이 이온 크로마토그래피를 통해 측정하였다. 사용 수단은 전도도 검출과 함께 메트롬(Metrohm) 이온 크로마토그래프였다. 사용 컬럼은 메트롬 메트로셉(Metrohm Metrosep) 음이온 듀얼 2였다. 사용 용리액은 2.0　mmol NaHCO₃, 1.3　mmol Na₂CO₃, 2% 아세톤의 수용액이었다. 10　㎕ 또는 100　㎕ (20　mg/kg 미만의 한계값을 갖는 샘플의 경우)의 주입 루프를 사용하였다. 10　㎕ 루프의 보정 범위는 0.5 내지 100　mg/l였다. 100　㎕ 루프의 보정 범위는 0.05 내지 2.0　mg/l였다.

2.1 유기 성분 함량의 측정

모든 유기 성분의 함량을 HP　5890 기체 크로마토그래프를 통해 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 사용 컬럼은 HP-50+, 30 m　x 0.25　mm　x 0.25　mm였다. 사용 운반체 기체는 질소였다. 검출기의 온도는 280℃였고, 주입기의 온도는 250℃였다. 온도 프로파일은 2분 동안 50℃이고, 그 후에 5℃/분의 속도로 260℃ (0분)까지 가열하였다.

3.1 TOC 값을 시마즈(Shimadzu) TOC-V CPN 총 유기 탄소 분석장치를 사용하여 측정하였다. APHA 색상 지수를 5　cm 유리 큐벳(cuvette)을 이용하는 닥터 랑게(Dr. Lange) LICO 200을 사용하여 측정하였다.

2. 단계 a) - e)의 공정 절차의 실험 실시예:

질산나트륨, 수산화나트륨 및 유기 불순물 (주로 아세톤, TAA)을 함유하는 폐수 스트림이 처리될 것이다. 이는 하기와 같이 처리된다.

- 추출 매체를 이용한 추출에 의해 사용된 수성 상으로부터 제1 유기 성분을 제거하여 제2 수성 상을 수득하는 단계 a)

NaNO₃ 16.3% 및 수산화나트륨 15.9%를 함유하는 폐수 ("사용된 수성 상")를 사용하였다. 상기 스트림은 유기 성분 (TOC: 6700　ppm)가 부하되어 있다.

a1) 톨루엔을 이용하는 추출:

폐수 500　g을 톨루엔 50.0　g과 혼합하였다. 2상 혼합물을 진탕시켜 균질화한 후에, 상을 분리하였다 (1차 추출 단계). 수성 상 (495　g, TOC: 2030　ppm) 및 유기 상 (53.0　g)이 수득되었다. 1차 추출 단계로부터의 수성 상 480　g을 다시 톨루엔 50.0　g과 혼합하였다. 2상 혼합물을 진탕시켜 균질화한 후에, 상을 분리하였다 (2차 추출 단계). 수성 상 (480　g, TOC: 930　ppm) 및 유기 상 (50.0　g)이 수득되었다. 2차 추출 단계로부터의 수성 상 465　g을 다시 톨루엔 50.0 g과 혼합하였다. 2상 혼합물을 진탕시켜 균질화한 후에, 상을 분리하였다 (3차 추출 단계). 수성 상 ("제2 수성 상"; 464　g, TOC: 921　ppm) 및 유기 상 (50.4　g)이 수득되었다.

a2) MTBE를 이용하는 추출:

폐수 500 g을 MTBE 50.0 g과 혼합하였다. 2상 혼합물을 진탕시켜 균질화한 후에, 상을 분리하였다 (1차 추출 단계). 수성 상 (495　g, TOC: 4540　ppm) 및 유기 상 (53.8　g)이 수득되었다. 1차 추출 단계로부터의 수성 상 485　g을 다시 MTBE 50.0 g과 혼합하였다. 2상 혼합물을 진탕시켜 균질화한 후에, 상을 분리하였다 (2차 추출 단계). 수성 상 (485　g, TOC: 1230　ppm) 및 유기 상 (50.1　g)이 수득되었다. 2차 추출 단계로부터의 수성 상 475　g을 다시 MTBE 50.0 g과 혼합하였다. 2상 혼합물을 진탕시켜 균질화한 후에, 상을 분리하였다 (3차 추출 단계). 수성 상 ("제2 수성 상"; 473　g, TOC: 990　ppm) 및 유기 상 (49.8　g)이 수득되었다.

a3) 메틸 이소부틸 케톤을 이용하는 추출:

폐수 500 g을 메틸 이소부틸 케톤 50.0 g과 혼합하였다. 2상 혼합물을 진탕시켜 균질화한 후에, 상을 분리하였다 (1차 추출 단계). 수성 상 (499　g, TOC: 2644　ppm) 및 유기 상 (51.0　g)이 수득되었다. 1차 추출 단계로부터의 수성 상 490　g을 다시 메틸 이소부틸 케톤 50.0 g과 혼합하였다. 2상 혼합물을 진탕시켜 균질화한 후에, 상을 분리하였다 (2차 추출 단계). 수성 상 (485　g, TOC: 3120　ppm) 및 유기 상 (54.1　g)이 수득되었다. 2차 추출 단계로부터의 수성 상 475　g을 다시 메틸 이소부틸 케톤 50.0 g과 혼합하였다. 2상 혼합물을 진탕시켜 균질화한 후에, 상을 분리하였다 (3차 추출 단계). 수성 상 (471　g, TOC: 2040　ppm) 및 유기 상 (55.2　g)이 수득되었다.

- 보조제를 이용하여 제2 수성 상의 pH를 조정하는 단계 e)

e1) (a1)로부터의 추출된 폐수 450　g [NaOH 73.4　g 및 NaNO₃ 71.6　g을 함유함, pH >　14]을 냉각시키면서 질산 (65%, 173　g)과 혼합하였다. pH가 7이고 620　ppm의 TOC를 갖는 황색빛 용액이 수득되었다.

e2) (a2)로부터의 추출된 폐수 450　g [NaOH 73.4 g 및 NaNO₃ 71.6　g을 함유함, pH >　14]을 냉각시키면서 질산 (65%, 173　g)과 혼합하였다. pH가 7이고 180　ppm의 TOC를 갖는 황색빛 용액이 수득되었다.

e3) (a3)으로부터의 추출된 폐수 450　g [NaOH 73.4 g 및 NaNO₃ 71.6　g을 함유함, pH >　14]을 냉각시키면서 질산 (65%, 173　g)과 혼합하였다. pH가 7이고 1410　ppm의 TOC를 갖는 황색빛 용액이 수득되었다.

- 제2 수성 상으로부터 제2 (쉽게 휘발하는) 유기 성분을 제거하여 제3 수성 상을 수득하는 단계 b) 및 용액의 농도를 조정하기 위해 제3 수성 상으로부터 물을 제거하여 제4 수성 상을 수득하는 단계 c)

b+c1) 질산나트륨 364 g을 함유하는, (e1)으로부터의 중화된 폐수 1000　g을 대기압 (1 bar)에서 분별 증류하였다. 이 경우에 물 증류물 (오버헤드 온도 100℃)이 수득되고, 여기서 개별 분획에 상이한 방식으로 유기 성분이 부하되어 있다. 하기 분획이 단리되었다.

황갈색 증류 섬프 ("제4 수성 상"; 728　g, NaNO₃ 364　g을 함유함, TOC: 670　ppm)가 수득되었다. 생성된 증류 분획 3 (총 증류물의 70.3%)은 유기 성분이 매우 약간만 부하되어 있으므로, 하수 처리 공장으로의 방출에 적합하다. 증류 분획 1 및 2 (총 증류물의 29.7%)는 특수 처분을 위해 공급될 필요가 있다.

b+c2) 질산나트륨 364 g을 함유하는, (e2)로부터의 중화된 폐수 1000　g을 대기압 (1 bar)에서 분별 증류하였다. 이 공정에서 물 증류물 (오버헤드 온도 100℃)이 수득되고, 여기서 개별 분획에 상이한 방식으로 유기 성분이 부하되어 있다. 하기 분획이 단리되었다.

황갈색 증류 섬프 ("제4 수성 상"; 728　g, NaNO₃ 364　g을 함유함, TOC: 490　ppm)가 수득되었다. 생성된 증류 분획 2 및 3 (총 증류물의 72.3%)은 유기 성분이 매우 약간만 부하되어 있으므로, 하수 처리 공장으로의 방출에 적합하다. 증류 분획 1 (총 증류물의 27.7%)은 특수 처분을 위해 공급될 필요가 있다.

b+c3) 질산나트륨 364 g을 함유하는, (e3)으로부터의 중화된 폐수 1000　g을 대기압 (1 bar)에서 분별 증류하였다. 이 공정에서 물 증류물 (오버헤드 온도 100℃)이 수득되고, 여기서 개별 분획에 상이한 방식으로 유기 성분이 부하되어 있다. 하기 분획이 단리되었다.

갈색 증류 섬프 ("제4 수성 상"; 728　g, NaNO₃ 364　g을 함유함, TOC: 570　ppm)가 수득되었다. 생성된 증류 분획 3 (총 증류물의 70.0%)은 유기 성분이 매우 약간만 부하되어 있으므로, 하수 처리 공장으로의 방출에 적합하다. 증류 분획 1 및 2 (총 증류물의 30.0%)는 특수 처분을 위해 공급될 필요가 있다.

- 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분 (즉, 남아있는 비휘발성 유기 성분)를 제거하고 제4 수성 상을 투명화하여, 제5 수성 상을 수득하는 단계 d)

(b+c2)의 증류 섬프 1000　g [질산나트륨 499　g을 함유함, TOC: 490　ppm, APHA: 297]을 활성탄 (노릿(Norit) SA-Super) 5.0　g과 혼합하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 활성탄을 종이 여과지를 통해 분리하면, 질산나트륨 498　g을 함유하는, 투명한 무색 용액 ("제5 수성 상") 998　g (TOC: 63　ppm, APHA:　2)이 수득되었다.

상기 단계를 반복하는데, 여기서 상이한 양의 활성탄을 첨가하였다. 이는 하기 표 4에 나타나 있다.

- 단계 (a)로부터의 추출물을 후처리하는 단계 f)

f1) (a1)로부터의 추출물의 후처리

(a1)로부터의 합쳐진 유기 상 (153　g)을 증류 장치에서, 50　mbar 및 80℃에서 가열하여 비등시켰다. 톨루엔 (98.6%) 이외에, 아세톤 (1.4%)을 또한 함유하는 증류물 137　g이 수득되었다. 상기 증류물을 단계 (a)에서의 추출을 위해 재사용할 수 있고, 이는 88.1%의 톨루엔 재순환율에 상응한다.

f2) (a1)로부터의 추출물의 후처리

(a1)로부터의 합쳐진 유기 상 (154　g)을 증류 장치에서, 1000 mbar에서 가열하여 비등시켰다 (56℃). MTBE (98.9%) 이외에, 아세톤 (1.1%)을 또한 함유하는 증류물 138　g이 수득되었다. 상기 증류물을 단계 (a)에서의 추출을 위해 재사용할 수 있고, 이는 89.0%의 MTBE 재순환율에 상응한다.

f3) (a1)로부터의 추출물의 후처리

(a1)로부터의 합쳐진 유기 상 (160　g)을 증류 장치에서, 1000　mbar에서 가열하여 비등시켰다 (116℃). 메틸 이소부틸 케톤 (96.7%) 이외에, 아세톤 (3.3%)을 또한 함유하는 증류물 140　g이 수득되었다. 상기 증류물을 단계 (a)에서의 추출을 위해 재사용할 수 있고, 이는 90.2%의 MTBE 재순환율에 상응한다.

g) 고체의 단리

질산나트륨 364 g을 함유하는, (e2)로부터의 중화된 폐수 1000　g을 대기압 (1 bar)에서 분별 증류하였다. 이 공정에서 물 증류물 (오버헤드 온도 100℃)이 수득되고, 여기서 개별 분획에 상이한 방식으로 유기 성분이 부하되어 있다. 하기 분획이 단리되었다.

생성된 현탁물 (518　g)을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 이는 고체 질산나트륨 (210　g, 순도 >　99.9%) 및 모액 (305　g, 질산나트륨 153　g을 함유함)을 생성하였다.

비교 실시예: 사전 추출 없이 증류

질산 (65%, 193　g)을 냉각시키면서 폐수 500 g ("사용된 수성 상"; NaOH 16.3% 및 수산화나트륨 15.9%를 함유함, TOC: 6700　ppm)에 첨가하였다. NaNO₃ 252　g을 함유하고, pH가 7이며, 5020　ppm의 TOC를 갖는 황색빛 용액이 수득되었다. 상기 용액을 대기압 (1 bar)에서 분별 증류하였다. 이 공정에서 물 증류물 (오버헤드 온도 100℃)이 수득되고, 여기서 개별 분획에 상이한 방식으로 유기 성분이 부하되어 있다. 하기 분획이 단리되었다.

사전 추출이 없으면, 매우 낮은 유기 성분 부하를 갖는 (TOC <　100　ppm) 증류 분획이 수득될 수 없다는 것을 명확하게 알 수 있다. 또한, 모든 분획 중에서 최저 TOC 값을 갖는 분획 5 내지 7은 총 증류물의 52.8%만을 차지한다.

본 발명에 따른 실시예와 비교 실시예의 비교를 통해 명확해지는 바와 같이, 증류물 중의 낮은 TOC는 증류만으로 달성할 수 없다. 이는 추출과 증류, 즉 단계 a)와 c)가 조합되었을 때만 가능하다. 활성탄을 이용하는 추가 처리에 의해, 섬프 (제4 수성 상) 중의 TOC가 추가로 감소할 수 있다. 활성탄을 이용하는 처리는 단계 a) 후에 직접적으로 진행되지 않는데, 그 이유는 단계 a) 후에 직접 진행되면 활성탄의 양이 현저히 증가해야 할 것이기 때문이다. 또한, 농도의 조정이 불가능할 것이다.

Claims

a) 추출 매체를 이용한 추출에 의해 사용된 수성 상으로부터 제1 유기 성분을 제거하여, 제2 수성 상 및 추출 매체를 함유하는 추출물을 수득하는 단계;
b) 제2 수성 상으로부터 제2 유기 성분을 제거하여, 제3 수성 상을 수득하는 단계;
c) 제3 수성 상으로부터 물을 제거하여, 제4 수성 상 및 분리된 수성 상을 수득하고, 여기서 분리된 수성 상은 제3 상으로부터 제거된 물을 포함하는 것인 단계; 및
d) 제4 수성 상으로부터 제3 유기 성분을 제거하고 제4 수성 상을 투명화하여, 제5 수성 상을 수득하는 단계
로 이루어지며,
여기서, 추가의 단계 e)에서, 사용된 수성 상, 제2, 제3, 제4 및/또는 제5 수성 상의 pH를 보조제를 사용하여 조정하는, 사용된 수성 상의 처리 방법.
제1항에 있어서, 단계 c)가 단계 b) 후에 직접적으로 이어지고, 단계 e)에서, 사용된 수성 상, 제2, 제4 및/또는 제5 수성 상의 pH를 보조제를 사용하여 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 e)에서, 사용된 수성 상, 제2 및/또는 제3 수성 상의 pH를 보조제를 사용하여 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 단계 f)에서, 단계 a)에서 수득된 추출물을 후처리하고, 여기서 추출된 유기 성분이 추출 매체로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 단계 g)에서, 고체를 제5 수성 상으로부터 단리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 추출 매체가 지방족 용매, 방향족 용매, 에테르, 할로겐화된 용매, 에스테르, 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 사용된 수성 상:추출 매체의 질량비가 2:1 내지 40:1인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 사용되는 보조제가 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서의 pH 조정 후에 수성 상의 pH가 pH　5 내지 pH　9의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터의 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 흡착을 통해 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서의 제4 수성 상으로부터의 제3 유기 성분의 제거 및 제4 수성 상의 투명화가 흡착제를 사용하는 흡착을 통해 진행되고, 흡착제는 활성탄, 제올라이트, 실리카 겔로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 제2 유기 성분이 암모니아, 아세톤, 메시틸 옥시드, 디아세톤 알콜, 디아세톤아민, 아세토닌, TMDH-피리딘, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산; 벤젠; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 단계 c)에서 증류에 의해 제3 수성 상으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.