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KR20130143543A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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KR20130143543A
KR20130143543A KR1020137002404A KR20137002404A KR20130143543A KR 20130143543 A KR20130143543 A KR 20130143543A KR 1020137002404 A KR1020137002404 A KR 1020137002404A KR 20137002404 A KR20137002404 A KR 20137002404A KR 20130143543 A KR20130143543 A KR 20130143543A
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KR
South Korea
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active material
carbon
electrode
slurry
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020137002404A
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English (en)
Inventor
마사노리 스기모리
가즈나리 오오키타
요시노리 기다
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

탄소 도전제의 분산성을 비약적으로 향상시킴과 함께, 양호한 도전 네트워크가 형성되고, 이에 의해, 전지 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르를 혼합한 후, 이것에 아세틸렌 블랙을 첨가해서 카본 슬러리를 제조하고, 또한, 이 카본 슬러리에, 정극 활물질과 결착제를 혼합해서 정극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 정극 활물질 슬러리를 사용해서 정극(11)을 제작한 후에, 이 정극(11)을 사용해서 비수 전해질 이차 전지를 제작한다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 카본 슬러리와 그 제조 방법, 비수 전해질 이차 전지용 전극과 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 모바일 기기의 소형화·경량화가 현저하게 진전되고 있고, 또한, 이들 제품의 다기능화에 따라 소비 전력도 증가하고 있다. 이러한 이유로, 이들 전원으로서 사용되는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 경량화 및 고용량화의 요구가 높아지고 있다.
또한, 최근에는, 차량으로부터의 배기 가스에 의한 환경 문제를 해결하기 위해서, 자동차의 가솔린 엔진과 전기 모터를 병용한 하이브리드형 전기 자동차의 개발이 진행되고 있다. 당해 자동차의 전원으로서, 현 상황은, 니켈-수소 축전지가 사용되고 있지만, 이 니켈-수소 축전지보다도 고용량으로 고출력화가 가능한 비수 전해질 이차 전지를 사용하는 것이 검토되고 있다.
여기서, 상기와 같은 비수 전해질 이차 전지의 전극으로서는, 활물질, 탄소 도전제 및 결착제를 용매에 투입한 후, 믹서 등에 의해 혼련함으로써 활물질 슬러리를 제조하고, 이 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 건조한 것을 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 이와 같이 하여 제작한 전극에서는, 탄소 도전제의 분산 불량에 의해, 활물질의 성능을 충분히 인출할 수 없다는 과제가 있다.
따라서, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자를 사용함으로써, 탄소 도전제의 분산성의 향상을 도모하는 제안이 이루어지고 있다(하기 특허문헌 1 참조).
또한, 정극 합제층 중에 불소계 비이온형 계면활성제를 첨가함으로써, 전지 특성을 개선하는 제안이 이루어지고 있다(하기 특허문헌 2 참조).
또한, 활물질 상에 탄소 도전제, 또는 탄소 도전제와 전도성 고분자 분산제 혼합물을 포함하는 피복층을 설치하여, 전지 특성을 향상시키는 제안이 이루어지고 있다(하기 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2003-157846호 공보 일본 특허 공개 제2002-75330호 공보 일본 특허 공개 제2003-142097호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 3에 나타내는 기술에서는, 이하에 나타내는 과제를 갖고 있었다.
(1) 특허문헌 1에 나타내는 기술 과제
상기와 같은 분산제를 사용한 경우라도, 활물질과 탄소 도전제가 전기적으로 반발하기 때문에, 전극에 있어서의 집전이 불충분해지고, 출력 특성을 향상시킬 수 없다.
(2) 특허문헌 2에 나타내는 기술 과제
일반적으로, 탄소 재료 표면에의 계면활성제의 흡착력은 약하기 때문에, 계면활성제에 의해 탄소 재료를 충분히 분산시키기 위해서는, 계면활성제를 다량으로 첨가할 필요가 있다. 그러나, 이러한 구성으로 한 경우, 전극 내에 있어서의 도전성이 저하된다. 이로 인해, 탄소 재료의 분산성이 향상되는 것에 의한 전지 특성의 향상 효과가, 전극 내에 있어서의 도전성의 저하에 기인하는 전지 특성의 저하에 의해 상쇄되기 때문에, 전지 특성의 향상은 바랄 수 없다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기 용제 중에 있어서의 계면활성제의 분산 효과는, 수용액 중에 있어서의 계면활성제의 분산 효과에 비해 현저하게 낮다. 따라서, 상기 유기 용제 중에서 분산 효과를 높이기 위해서는, 계면활성제를 더욱 다량으로 첨가하지 않으면 안 되고, 이 결과, 전극 내에 있어서의 도전성의 저하라는 문제가 한층 현재화된다.
(3) 특허 문헌 3에 나타내는 기술 과제
활물질 상에 탄소 도전제, 또는 탄소 도전제와 전도성 고분자 분산제 혼합물을 포함하는 피복층을 설치한 것만으로는, 활물질 간의 전자 도전성이 불충분해지고, 전극 내의 내부 저항이 커진다.
따라서, 전지 특성을 향상시킬 수 없다.
본 발명은, 상기 종래의 과제를 고려한 것으로, 탄소 도전제의 분산성을 비약적으로 향상시킴과 함께, 활물질 간의 전자 도전성을 향상시킴으로써 극판 내에 양호한 도전 네트워크를 형성하고, 이에 의해, 전지 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에는, 탄소 도전제와, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 카본 슬러리를 사용해서 활물질 슬러리를 제조하고, 이 활물질 슬러리를 사용해서 비수 전해질 이차 전지를 제작한 경우, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈과 동종의 폴리비닐피롤리돈계 고분자가 분산제로서 첨가되어 있는 것에 의해, 피롤리돈끼리의 상호 용해 작용이 작용하기 때문에, 분산제에 의해 탄소 도전제를 충분히 분산시킬 수 있다. 또한, 이렇게 탄소 도전제가 충분히 분산된 상태에서, 비이온계 계면활성제에 의해 탄소 도전제를 활물질에 결착시킬 수 있다. 이상으로부터, 활물질 상에 활물질과 탄소 도전제와 전해액의 3상 계면이 다수 형성되므로, 전기 화학 반응을 촉진시킬 수 있고, 또한, 탄소 도전제가 활물질의 표면에 분산되어 배치되므로, 전극 내에 양호한 도전 네트워크가 형성된다. 이러한 점에서, 비수 전해질 이차 전지의 출력 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리비닐피롤리돈계 고분자의 첨가에 의해, 상기 출력 특성의 향상을 도모할 수 있는데다가, 카본 슬러리나 활물질 슬러리의 안정성을 높이고, 이들 슬러리 점도를 현저하게 낮출 수 있다. 따라서, 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈의 사용량을 저감시킬 수 있으므로, 비수 전해질 이차 전지의 생산 비용을 비약적으로 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 출력 특성의 향상과 생산 비용의 저감을 양립하기 위해서는, 탄소 도전제에 대한 폴리비닐피롤리돈계 고분자의 첨가량 및 탄소 도전제에 대한 비이온계 계면활성제의 첨가량은, 모두 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 도전제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 상기 2가지 첨가량은, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 비이온계 계면활성제에는 지방산 에스테르계 계면활성제가 포함되는 것이 바람직하고, 이 지방산 에스테르계 계면활성제가 리시놀레산에스테르인 것이 바람직하고, 이 리시놀레산에스테르가 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비이온계 계면활성제에는 고급 알킬에테르계 계면활성제가 포함되는 것이 바람직하고, 이 고급 알킬에테르계 계면활성제가 폴리옥시에틸렌알킬에테르인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 고급 알킬에테르계 계면활성제란, 탄소수 6 이상의 알킬기가에테르 결합된 구조의 계면활성제이며, 또한, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르란, 탄소수 6 이상의 알킬기와 폴리옥시에틸렌이 에테르 결합된 구조의 계면활성제이다. 또한, 고급 알킬에테르계 계면활성제의 알킬기의 탄소수는 6 이상이면 좋지만, 탄소수는 6 내지 22인 것이 바람직하며, 특히, 10 내지 18인 것이 바람직하다. 이것은, 탄소수가 적은 경우는 계면활성능이 떨어지고, 탄소수가 많은 경우는 점도가 높아, 핸들링성이 떨어지기 때문이다.
또한, 상기 탄소 도전제에는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이 포함되는 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에, 탄소 도전제와, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 집전체의 표면에 활물질층이 형성되고, 이 활물질층에는, 활물질과, 결착제와, 탄소 도전제와, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리비닐피롤리돈계 고분자의 예로서는, 비닐피롤리돈의 중합체, 비닐피롤리돈과 기타 비닐 화합물의 공중합체 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 결착제로서는, 열 가소성 수지를 들 수 있고, 폴리불화비닐리덴이나 폴리이미드 등이 예시된다.
여기서, 상기 활물질은 정극 활물질인 것이 바람직하다.
단, 활물질로서는 정극 활물질에 한정되는 것이 아니고, 부극 활물질에서도 좋다. 이 경우의 부극 활물질로서는, 그래파이트 등의 탄소 재료, 티타늄산 리튬 및 이산화몰리브덴 등의 금속 산화물, 실리콘 및 주석 등이 예시된다.
상기 정극 활물질이, 층상 구조를 갖는 니켈-망간의 리튬 복합 산화물인 것이 바람직하다.
이와 같이, 코발트를 포함하고 있지 않은 정극 활물질을 사용하면, 전지의 저비용화를 달성할 수 있다. 단, 정극 활물질로서는 상기의 것에 한정되는 것이 아니고, 다른 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이나 리튬 함유 전이 금속 옥시 음이온 화합물이어도 좋다. 다른 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 코발트산리튬, 코발트-니켈-망간의 리튬 복합 산화물, 알루미늄-니켈-망간의 리튬 복합 산화물, 알루미늄-니켈-코발트의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 전이 금속 옥시 음이온 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 인산철 리튬을 들 수 있다. 이들 정극 활물질 중에서도, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2나, 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d(화학식 중 x, a, b, c, d는 x+a+b+c=1, 0.7≤a+b, 0＜x≤0.1, 0≤c/(a+b)＜0.35, 0.7≤a/b≤2.0, -0.1≤d≤0.1의 조건을 만족한다)로 표시되는 코발트-니켈-망간의 리튬 복합 산화물이 바람직하게 사용된다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에, 활물질과, 결착제와, 탄소 도전제와, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제를 혼합해서 활물질 슬러리를 제조하는 활물질 슬러리 제조 공정과, 상기 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 집전체 상에 활물질층을 형성하는 활물질층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 활물질 슬러리 제조 공정에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈에, 탄소 도전제와, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제를 혼합해서 카본 슬러리를 제조한 후, 이 카본 슬러리에, 활물질과 결착제를 혼합해서 활물질 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다.
이러한 방법이면, 탄소 도전제의 분산성이 한층 향상되기 때문이다.
또한, 탄소 도전제의 분산성을 더욱 한층 향상시키기 위해서는, 상기 카본 슬러리를 제조할 때, N-메틸-2-피롤리돈에, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제를 혼합한 후, 이것에 탄소 도전제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 상술한 정극, 부극, 및 이들 정부 양극 간에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극체와, 비수 전해질과, 상기 전극체와 상기 비수 전해질이 수납된 전지 외장체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 상술한 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 배치해서 전극체를 제작한 후, 이 전극체와 비수 전해질을 전지 외장체 내에 수납하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 비수 전해액의 용질로서는, 종래부터 사용되고 있는 공지의 리튬염을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l, m은, 각각 0 이상의 정수), LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p, q, r은 각각 0 이상의 정수), 디플루오로(옥살레이토)붕산 리튬 등을 들 수 있다. 이들 비수 전해질은 1종류로 사용해도 좋고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 용질은, 통상, 0.1 내지 1.5M/L, 바람직하게는 0.5 내지 1.5M/L의 농도로 용매에 용해되어서 사용된다.
한편, 상기 비수 전해액의 용매로서는, 환상 탄산에스테르, 수소기의 일부가 불소화되어 있는 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 수소기의 일부가 불소화되어 있는 쇄상 탄산에스테르, 에스테르류, 환상에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류, 아미드류 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스테르의 구체예로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 수소기의 일부가 불소화되어 있는 환상 탄산에스테르의 구체예로서는, 트리플루오로프로필렌카르보네이트나 플루오로에틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소 도전제의 분산성이 비약적으로 향상되고, 또한, 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있으므로, 비수 전해질 이차 전지의 출력 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 우수한 효과를 발휘한다.
도 1은 실시예에 나타낸 3전극식 시험 셀의 설명도이다.
이하, 본 발명을 하기 형태에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 형태에 전혀 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경해서 실시하는 것이 가능한 것이다.
(정극 [작용극]의 제작)
우선, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에, 폴리비닐피롤리돈계 고분자로서의 핏쯔콜 K-30(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤제)과 및 비이온계 계면활성제로서 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르를 용해한 후, 탄소 도전제로서의 아세틸렌 블랙을 혼합함으로써, 카본 블랙 페이스트를 제조했다. 또한, 상기 아세틸렌 블랙에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈계 고분자 비율과, 상기 아세틸렌 블랙에 대한 상기 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르의 비율은, 모두 1.4질량％로 했다.
이어서, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2로 표시되는 정극 활물질과, 상기 카본 블랙 페이스트와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 정극 활물질과 탄소 도전제와 결착제의 질량비가 92:5:3이 되도록 혼합함으로써 정극 활물질 슬러리를 제조했다. 계속해서, 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체 상에, 상기 정극 활물질 슬러리를 0.5m/분의 속도로 도포한 후, 이것을 120℃, 풍량 5m/초로 건조시켰다. 그런 뒤, 압연 롤러로 압연하고, 또한, 알루미늄을 포함하는 정극 집전 탭을 장착함으로써 정극(작용극)을 제작했다.
(부극 및 참조극의 제작)
부극(상대 전극)과 참조극에는, 모두 금속 리튬을 사용했다.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 3:3:4의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매에, LiPF6을 1몰/리터의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 비닐렌카르보네이트를 1질량％ 용해시켜서 제조했다.
(전지의 제작)
상기 정극(작용극), 부극(상대 전극), 참조극 및 비수 전해액을 사용하여, 도 1에 도시하는 3전극식 시험 셀(10)을 제작했다. 도 1에 있어서, 참조 번호 11은 정극, 12는 부극, 13은 참조극, 14는 비수 전해액이다.
(그 밖의 사항)
상기 형태에서는 정극을 예로 들어서 설명했지만, 본 발명은 부극에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질로서 탄소 재료, 티타늄산 리튬 및 이산화몰리브덴 등의 금속 산화물, 실리콘 및 주석 등을 사용한 경우에 적용할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
상기 발명을 실시하기 위한 형태로 나타낸 셀을 사용했다.
이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하, 본 발명 셀(A1)이라고 칭한다.
(실시예 2)
비이온계 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(라이온 가부시끼가이샤제 레오콜 SC-70)를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하, 본 발명 셀(A2)이라고 칭한다.
(실시예 3)
탄소 도전제에 퍼니스 블랙을, 정극 활물질에 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 2와 마찬가지로 하여 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하, 본 발명 셀(A3)이라고 칭한다.
(실시예 4)
정극 활물질에 LiNi0 .6Mn0 .4O2를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하, 본 발명 셀(A4)이라고 칭한다.
(비교예 1)
폴리비닐피롤리돈계 고분자와 비이온계 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하, 비교 셀(Z1)이라고 칭한다.
(비교예 2)
아세틸렌 블랙에 대한 폴리비닐피롤리돈계 고분자의 첨가량을 2.8질량％로 하는 한편, 비이온계 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하, 비교 셀(Z2)이라고 칭한다.
(비교예 3)
아세틸렌 블랙에 대한 폴리비닐피롤리돈계 고분자의 첨가량을 11.3질량％로 하는 한편, 비이온계 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하, 비교 셀(Z3)이라고 칭한다.
(비교예 4)
폴리비닐피롤리돈계 고분자와 비이온계 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하, 비교 셀(Z4)이라고 칭한다.
(비교예 5)
폴리비닐피롤리돈계 고분자와 비이온계 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외는, 상기 실시예 4와 마찬가지로 하여 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하, 비교 셀(Z5)이라고 칭한다.
(실험)
상기 본 발명 셀(A1 내지 A4) 및 비교 셀(Z1 내지 Z5)을 하기의 조건으로 충방전하고, 25℃ 및 -30℃의 조건으로 방전했을 때의 출력 측정을 행했으므로, 그 결과를 활물질 종별로 표 1 내지 3에 나타낸다. 또한, 표 1에서는 비교 셀(Z1)의 출력을, 표 2에서는 비교 셀(Z4)의 출력을, 표 3에서는 비교 셀(Z5)의 출력을, 각각 100으로 했을 때의 지수로 표시하고 있다.
· 충방전 조건
25℃의 온도 조건 하에서, 0.2mA/cm2의 전류 밀도로 4.3V(vs.Li/Li+)까지 정전류 충전을 행하고, 4.3V(vs.Li/Li+)의 정전압에서 전류 밀도가 0.04mA/cm2가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후, 0.2mA/cm2의 전류 밀도로 2.5V(vs.Li/Li+)까지 정전류 방전을 행했다.
이어서, 상기 각 3전극식 시험 셀을, 0.2mA/cm2의 전류 밀도로 정격 용량의 50％까지 충전시킨 시점〔즉, 충전 심도(SOC)가 50％인 시점〕에 있어서, 각 셀의 출력 특성을 각각 25℃와 -30℃의 조건 하에서 측정했다. 또한, 25℃의 조건 하에서는, 0.08mA/cm2, 0.4mA/cm2, 0.8mA/cm2, 1.6mA/cm2에서 10초간 방전을 행하고, 각각의 경우에 있어서의 10초 후의 전지 전압을 전류 값에 대하여 플롯하고, 전지 전압 2.5V의 전류 값을 외삽으로부터 구하여, 출력(mW/cm2)을 산출했다. -30℃의 조건 하에서는, 0.08mA/cm2, 0.4mA/cm2, 0.8mA/cm2, 1.2mA/cm2, 1.6mA/cm2, 2.4mA/cm2에서 10초간 방전을 행하고, 각각의 경우에 있어서의 10초 후의 전지 전압을 전류 값에 대하여 플롯하고, 전지 전압 2.5V인 전류 값을 외삽에 의해 구하여, 출력(mW/cm2)을 산출했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1에서, 폴리비닐피롤리돈계 고분자와 비이온계 계면활성제를 함께 첨가한 본 발명 셀(A1, A2)은, 폴리비닐피롤리돈계 고분자와 비이온계 계면활성제를 함께 첨가하지 않은 비교 셀(Z1)에 비하여, 상온(25℃) 및 저온(-30℃)에서, 출력 특성이 향상되었음이 인정되었다. 이것은, 폴리비닐피롤리돈계 고분자와 비이온계 계면활성제를 함께 첨가한 셀에서는, 정극 활물질로부터의 효율적인 집전과 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있었던 것에 기인한다고 생각된다.
한편, 폴리비닐피롤리돈계 고분자를 소량 첨가(2.8질량％)하였지만, 비이온계 계면활성제를 첨가하지 않은 비교 셀(Z2)은, 비교 셀(Z1)에 비하여, 상온(25℃) 및 저온(-30℃)에서, 출력 특성은 향상되었지만, 향상의 정도는 본 발명 셀(A1, A2)에 비교해서 적다. 또한, 폴리비닐피롤리돈계 고분자를 다량으로 첨가(2.8질량％)하고 있는 점만이 비교 셀(Z2)과 다른 비교 셀(Z3)에서는, 비교 셀(Z1)에 비하여, 상온(25℃) 및 저온(-30℃)에서, 출력 특성이 저하되었다. 이것은, 폴리비닐피롤리돈계 고분자에 의해 카본 블랙 표면이 개질해서 분산성은 향상되지만, 폴리비닐피롤리돈계 고분자만으로는, 정극에 있어서의 집전이 불충분하고, 특히, 폴리비닐피롤리돈계 고분자를 다량 첨가하면 정극에 있어서의 집전성이 현저하게 저하하기 때문이라고 생각된다.
또한, 표 2 및 표 3에서 나타낸 바와 같이, 정극 활물질의 조성이나 탄소 도전제의 종을 변경해도, 상기와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 폴리비닐피롤리돈계 고분자와 비이온계 계면활성제를 함께 첨가한 본 발명 셀(A3, A4)은, 이들을 첨가하지 않은 비교 셀(Z4, Z5)에 비하여, 상온(25℃) 및 저온(-30℃)에서 출력 특성이 향상되었음이 인정되었다.
또한, 표 1 내지 3에는 나타나 있지 않지만, 폴리비닐피롤리돈계 고분자를 첨가하지 않고 계면활성제만을 첨가한 경우에는, 분산성이 나쁘고, N-메틸-2-피롤리돈의 사용량을 저감시킬 수 없었다(즉, N-메틸-2-피롤리돈의 양이 상기 실시예와 동일한 양인 경우에는, 슬러리를 제조할 수 없었다). 이것은, 전술한 바와 같이, 유기 용매를 사용한 경우에는, 계면활성제의 첨가에 의한 분산성 향상 효과가 지극히 한정적인 것에 기인하는 것이라고 생각된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 관한 이차 전지는, 다양한 구동 전원으로서 이용할 수 있다. 특히, 공구나 자동차 등의 고출력이 필요한 용도에 대하여 이용 가치가 높다.
10: 3전극식 시험 셀
11: 작용극(정극)
12: 대극(부극)
13: 참조극
14: 비수 전해액

Claims (17)

  1. 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에는, 탄소 도전제와, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 카본 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제에는 지방산 에스테르계 계면활성제가 포함되는, 카본 슬러리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방산 에스테르계 계면활성제가 리시놀레산에스테르인, 카본 슬러리.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리시놀레산에스테르가 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르인, 카본 슬러리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제에는 고급 알킬에테르계 계면활성제가 포함되는, 카본 슬러리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고급 알킬에테르계 계면활성제가 폴리옥시에틸렌알킬에테르인, 카본 슬러리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 도전제에는 카본 블랙이 포함되는, 카본 슬러리.
  8. 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에, 탄소 도전제와, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 카본 슬러리의 제조 방법.
  9. 집전체의 표면에 활물질층이 형성되고, 이 활물질층에는, 활물질과, 결착제와, 탄소 도전제와, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 활물질은 정극 활물질인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 정극 활물질이, 층상 구조를 갖는 니켈-망간의 리튬 복합 산화물인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  12. 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에, 활물질과, 결착제와, 탄소 도전제와, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제를 혼합해서 활물질 슬러리를 제조하는 활물질 슬러리 제조 공정과,
    상기 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하여, 집전체 상에 활물질층을 형성하는 활물질층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 활물질 슬러리 제조 공정에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈에, 탄소 도전제와, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제를 혼합해서 카본 슬러리를 제조한 후, 이 카본 슬러리에, 활물질과 결착제를 혼합해서 활물질 슬러리를 제조하는, 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 카본 슬러리를 제조할 때, N-메틸-2-피롤리돈에, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와, 비이온계 계면활성제를 혼합한 후, 이것에 탄소 도전제를 첨가하는, 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질은 정극 활물질인, 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  16. 제10항 또는 제11항에 기재된 정극, 부극 및 이들 정부 양극 간에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극체와, 비수 전해질과, 상기 전극체와 상기 비수 전해질이 수납된 전지 외장체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차 전지.
  17. 제15항에 기재된 방법으로 제작된 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 배치해서 전극체를 제작한 후, 이 전극체와 비수 전해질을 전지 외장체 내에 수납하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
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