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KR20130059286A - 강유전체 박막 형성용 조성물, 강유전체 박막의 형성 방법, 강유전체 박막 및 복합 전자 부품 - Google Patents

강유전체 박막 형성용 조성물, 강유전체 박막의 형성 방법, 강유전체 박막 및 복합 전자 부품 Download PDF

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Publication number
KR20130059286A
KR20130059286A KR1020120133848A KR20120133848A KR20130059286A KR 20130059286 A KR20130059286 A KR 20130059286A KR 1020120133848 A KR1020120133848 A KR 1020120133848A KR 20120133848 A KR20120133848 A KR 20120133848A KR 20130059286 A KR20130059286 A KR 20130059286A
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KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
composition
moles
film
ferroelectric thin
Prior art date
Application number
KR1020120133848A
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English (en)
Inventor
준 후지이
히데아키 사쿠라이
노부유키 소야마
Original Assignee
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

이 강유전체 박막 형성용 조성물은, 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막으로 이루어진 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물이다. 조성물은, 아세트산납과, 아세틸아세톤 또는 디에탄올아민으로 이루어진 안정화제와, 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. 조성물에 포함되는 페로브스카이트 B 사이트 원자의 몰수에 대해, 모노머 환산한 상기 폴리비닐피롤리돈의 몰수의 비가 0 초과 0.015 미만이다. 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000 이상 100000 이하이다.

Description

강유전체 박막 형성용 조성물, 강유전체 박막의 형성 방법, 강유전체 박막 및 복합 전자 부품{COMPOSITION FOR FORMING FERROELECTRIC THIN FILM, METHOD FOR FORMING FERROELECTRIC THIN FILM, FERROELECTRIC THIN FILM, AND COMPOSITE ELETRONIC PART}
본 발명은, 고용량이고 고밀도인 박막 커패시터 등의 용도에 적합한 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물과, 이 강유전체 박막을 형성하기 위한 방법과, 이 방법으로 형성된 강유전체 박막과, 이 강유전체 박막을 갖는 복합 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 박막 강유전체는 이하의 방법에 의해 제조되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 먼저 티탄산납 (PT), 티탄산지르콘산납 (PZT) 등에서 선택되는 1 종의 유전체를 형성하기 위한 전구체를, 저급 알코올, β-디케톤류 등에서 선택되는 적어도 1 종을 주성분으로 하는 유기 용매에 용해시켜, 유전체 형성 전구체 용액을 제조한다. 상기 유전체 형성 전구체 용액을 금속 기판에 도포하여 건조시켜, 유전체 형성 전구체의 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막 중의 유기물의 분해 온도 이상이고 유전체의 결정화 온도 이하의 온도에서 도막을 예비 소성한다. 이 유전체 형성 전구체 용액의 도포, 건조 및 예비 소성을 반복한다. 이어서, 유전체의 결정화 온도 이상의 온도에서 소성한다. 또는 금속 기판에 대한 유전체 형성 전구체 용액의 도포, 건조 및 유전체의 결정화 온도 이상의 온도에서의 소성을 반복한다. 이상에 의해, 금속 기판 상에 티탄산납 (PT), 티탄산지르콘산납 (PZT) 등의 박막이 2 층 이상 형성되어 박막 강유전체가 제조된다. 이 박막 강유전체의 제조 방법에서는, 원하는 막두께를 가지며, 도통이 없고, 더욱 강유전성을 나타내는 유전체의 결정화 박막을 금속 기판 상에 형성할 수 있다.
또, 이하의 강유전체막의 형성 방법도 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 먼저 수화 지방산납을 알코올 용매로 희석하여 용액을 제조하고, 이어서, 용액을 끓여, 결정수를 제거한 지방산납을 생성시킨다. 원료로서의 티타늄·알콕시드를 알코올 용매로 희석하여 용액을 제조한다. 이어서, 티타늄·알콕시드 중의 알콕시기를 가수분해하여 얻어지는 알코올의 비점 이상의 온도에서 용액을 끓여, 알콕시기와 용매의 알코올을 알코올 교환하여, 알코올 교환된 티타늄·알콕시드를 생성시킨다. 원료로서의 지르코늄ㆍ알콕시드를 알코올 용매로 희석하여 용액을 제조한다. 이어서, 지르코늄ㆍ알콕시드 중의 알콕시기를 가수분해하여 얻어지는 알코올의 비점 이상의 온도에서 용액을 끓여, 알콕시기와 용매의 알코올을 알코올 교환하여, 알코올 교환된 지르코늄ㆍ알콕시드를 생성시킨다. 그리고, 상기 결정수를 제거한 지방산납과, 상기 알코올 교환된 티타늄·알콕시드와, 상기 알코올 교환된 지르코늄ㆍ알콕시드를 혼합한다. 이어서, 알코올 용매의 알코올과 지방산납의 성분인 지방산으로부터 얻어지는 에스테르의 비점 이상의 온도에서 혼합물을 끓여, 납티타늄·더블알콕시드와 납지르코늄·더블알콕시드를 생성시킨다. 그리고, 납티타늄·더블알콕시드와 납지르코늄·더블알콕시드를 포함하는 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고, 이어서, 알코올 용매를 첨가하여 농도 조정한다. 그리고 물의 첨가 및 교반에 의해, 반응 생성물을 가수분해하고 축합 반응에 의한 반응 생성물의 고분자화를 실시한다. 또 란탄, 니오브, 철 등의 제 4 금속 원소를 첨가한다. 이상에 의해, 반응 생성물의 고분자화에 의해 원료 용액을 조제한다. 이어서, 이 원료 용액을 기판에 도포하고, 도포된 원료 용액을 건조시켜 건조막을 형성한다. 그리고, 이 건조막을 소결하여 강유전체막을 형성한다.
이 강유전체막의 형성 방법은, 졸-겔법에 의해 티탄산지르콘산납으로 이루어진 강유전체막을 형성하는 방법이며, 상세하게는 이하의 공정이 포함된다.
(a) 지방산납을 얻는 공정.
(b) 티타늄·알콕시드를 얻는 공정.
(c) 이 티타늄·알콕시드의 알코올 잔기 (알콕시기) 와 동일한 알코올 잔기 (알콕시기) 를 갖는 지르코늄ㆍ알콕시드를 얻는 공정.
(d) 상기 지방산납과 상기 티타늄·알콕시드와 상기 지르코늄ㆍ알콕시드를 혼합하여, 납티타늄·더블알콕시드와 납지르코늄더블알콕시드를 생성시키는 공정.
공정 (d) 에서 생성하는 상기 2 종의 더블알콕시드의 알코올 잔기가 동일해진다. 이것에 의해, 이어지는 가수분해 및 축합 반응은, 각 더블알콕시드에서 실질적으로 차이는 없고, 균일하게 진행한다. 그 결과, 얻어진 금속 산화물의 고분자 화합물 중에서의 알코올 잔기 (알콕시기) 도 동일해져, 분자 구조가 일정한 것이 된다 (조성 차이가 없음). 또 부생성물의 종류가 적어, 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 얻어진 고분자 화합물의 조성 차이를 억제할 수 있다. 유기기의 분해에 의한 분자간 응력을 완화할 수 있다. 또 포어 등의 결함 밀도의 저감을 도모할 수 있다. 이 졸-겔 용액으로부터 성막된 PZT 박막은, 평활한 표면을 가지며, 잔류 분극이 크고, 누설 전류도 작다. 이 때문에, PZT 박막은, 충분한 전기 특성을 가지며, 요구되는 성능을 만족할 수 있다.
그러나, 상기 종래의 특허문헌 1 에 나타낸 박막 강유전체의 제조 방법이나, 상기 종래의 특허문헌 2 에 나타낸 강유전체막의 형성 방법에서는, 기판의 구속에 의한 큰 응력이 작용하고 있고, 이 응력의 작용에 의해, 박막 강유전체나 강유전체막의 비유전율을 높게 할 수 없는 문제점이 있었다.
이 점을 해소하기 위해, 비특허문헌 1 및 특허문헌 3 이 개시되어 있다. 비특허문헌 1 은, 미세 구조에 있어서의 세륨의 도핑 효과와, 졸-겔법으로 얻어지는 PZT 박막의 전기적 특성에 관한 것이다.
비특허문헌 1 에는, 이하의 사항이 개시되어 있다.
최대 1 원자％ 의 Ce 를 도핑함으로써, PZT 박막의 절연 특성과 강유전 특성이 개선된다.
최적의 Ce 의 도핑이, 누설 전류 밀도를 저감시키고, PZT 박막의 절연 파괴 강도를 높이는 데에 유효하다.
Ce 가 도핑된 PZT 박막에 있어서, 1 원자％ 의 Ce 를 도핑함으로써, 유전율이 증가한다. Ce 의 도핑량이 1 원자％ 의 레벨까지는, 유전 정접이 거의 일정하고, Ce 의 도핑량이 1 원자％ 를 초과하면, 유전율이 저하되어 유전 손실이 증대된다.
한편, 특허문헌 3 에는, 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막을 졸겔법으로 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 질산납과 아세틸아세톤을 포함하는 졸을 제조하고, 이어서, 이 졸을 겔화하여 겔막을 제조한다. 그리고, 겔막을 소성하여 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막을 형성하고 있다. 이 방법에서는, 아세틸아세톤의 몰수가, 졸에 포함되는 페로브스카이트 A 사이트 원자의 몰수의 0.25 배 ∼ 40 배가 되도록 졸 중의 성분의 함유량이 조정되어 있다. 또 겔막은, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자를 포함한다. 또한 상기 졸 (도공액) 의 조제 방법은, 다음과 같이 하여 실시된다. 먼저 2-메톡시에탄올 등의 알코올 용매에 질산납을 첨가하고, 질산납을 용해시켜 알코올 용액을 제조한다. 이어서, 폴리비닐피롤리돈 등의 피롤리돈기를 갖는 친수성 폴리머를 알코올 용액에 첨가하여 용해시킨다. 다음으로 아세틸아세톤을 알코올 용액에 첨가한다. 그리고, 알코올 용액을 교반하면서, 지르코늄테트라노르말프로폭시드 등의 지르코늄알콕시드와, 1-프로판올 등의 알코올과, 티탄테트라이소프로폭시드 등의 티탄알콕시드를 첨가한다. 그리고, 필요에 따라서, 예를 들어 70 ℃ 로 가열하면서 알코올 용액을 교반한다. 그리고, 실온까지 냉각시켜 방치한다. 이에 따라 졸 (도공액) 이 조제된다.
특허문헌 3 의 방법에 있어서, 졸이 아세트산납ㆍ3 수화물 및 아세틸아세톤을 포함하는 경우, 막두께가 두꺼운 복합 페로브스카이트막에 균열이 생겨 버린다. 이에 반해, 졸이 질산납 및 아세틸아세톤을 포함하는 경우, 막두께가 두꺼운 복합 페로브스카이트막을 균열이 생기지 않게 형성할 수 있다. 또 특허문헌 3 에서는, 아세틸아세톤의 몰수가, 졸에 포함되는 페로브스카이트 A 사이트 원자의 몰수의 0.25 배 ∼ 40 배이다. 이 때문에, 보다 막두께가 두꺼운 복합 페로브스카이트막을 균열이 생기지 않게 형성할 수 있다. 또한 겔막이 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자를 포함하기 때문에, 막두께가 더욱 두꺼운 복합 페로브스카이트막을 균열이 생기지 않게 형성할 수 있도록 되어 있다.
그러나, 상기 종래의 비특허문헌 1 에 나타낸 논문에서는, PZT 박막의 절연 특성과 강유전 특성을 개선하고, 누설 전류 밀도를 저감하기 위해, PZT 박막에 최대 1 원자％ 의 Ce 를 도핑해야 한다. 이 때문에, PZT 박막의 제조 공정의 수가 증대되는 문제가 있었다. 또, 상기 종래의 특허문헌 3 에 나타낸 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막의 형성 방법에서는, 졸이 질산납이 아니라 아세트산납을 포함하면, 복합 페로브스카이트막의 막두께가 두꺼운 경우, 이 막에 균열이 생겨 버리는 문제점이 있었다.
일본 공개특허공보 소60-236404 호 (청구항 1, 명세서 제5페이지 좌측 하란 제14행 ∼ 제5페이지 좌측 하란 제16행) 일본 공개특허공보 평7-252664 호 (청구항 2,3, 7 및 8, 단락 [0117], [0118]) 일본 공개특허공보 제2002-293623 호 (청구항 1 ∼ 3, 단락 [0006], [0013], [0021] 의 표 1)
Figure pat00001
S.B.Majumder, D.C.Agrawal, Y.N.Mohapatra, and R.S.Katiyar, "Effect of cerium doping on the micro-structure and electrical properties of sol-gel derived (δ≤10 at.％) thin films", Materials Science and Engineering, B98, (2003), pp.25-32 (제25페이지의 요약, 제27페이지의 도 2, 제28페이지 좌측란 「3.2. 전기적 특성」의 제4행 ∼ 제8행)
본 발명의 목적은, 질산납이 아니라 아세트산납을 함유하고 있더라도, 비교적 막두께가 두꺼운 박막에 균열이 생기지 않는 강유전체 박막 형성용 조성물, 강유전체 박막의 형성 방법, 그 방법으로 형성된 박막, 및 그 박막을 갖는 복합 전자 부품을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, Ce 를 함유하지 않더라도, 고용량이고 고밀도인 박막 커패시터나 그 밖의 복합 전자 부품을 제조할 수 있는, 강유전체 박막 형성용 조성물, 강유전체 박막의 형성 방법, 그 방법으로 형성된 박막, 및 그 박막을 갖는 복합 전자 부품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 양태는, 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막으로 이루어진 강유전체 박막을 형성하기 위한 강유전체 박막 형성용 조성물이다. 상기 조성물이, 아세트산납과, 아세틸아세톤 또는 디에탄올아민으로 이루어진 안정화제와, 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. 상기 조성물에 포함되는 페로브스카이트 B 사이트 원자의 몰수에 대해, 모노머 환산한 상기 폴리비닐피롤리돈의 몰수의 비가 0 초과 0.015 미만이다. 상기 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000 이상 100000 이하이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 따른 발명으로서, 상기 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 상기 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막이 일반식 [(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3] 으로 표시되어도 된다. 여기서, 상기 일반식에 있어서, 0.9＜x＜1.3, 0≤y＜0.1, 0≤z＜0.9 이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 따른 발명으로서, 상기 조성물이, 상기 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 상기 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막을 구성하는 금속 원소를 함유하는 원료를 추가로 포함해도 된다. 상기 원료는, 유기기가 그 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 금속 원소와 결합되어 있는 화합물이어도 된다.
본 발명의 제 4 양태는, 제 3 양태에 따른 발명으로서, 상기 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 상기 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막을 구성하는 금속 원소를 함유하는 원료는, 유기산염, 금속 알콕시드, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물 및 금속 아미노 착물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이어도 된다.
본 발명의 제 5 양태는, 제 1 ∼ 제 4 양태 중의 어느 것에 따른 발명으로서, 상기 조성물 중의 금속 원소의 합계량 1 몰부에 대해, 상기 안정화제의 양이 0.2 ∼ 3 몰부이어도 된다.
본 발명의 제 6 양태는, 제 1 양태에 따른 발명으로서, 상기 조성물에 포함되는 페로브스카이트 B 사이트 원자의 몰수에 대해, 모노머 환산한 상기 폴리비닐피롤리돈의 몰수의 비가 0.001 이상 0.01 이하이어도 된다.
본 발명의 제 7 양태는, 강유전체 박막의 형성 방법이다. 이 방법은, 제1 ∼ 제 6 양태 중의 어느 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정과, 상기 기판에 형성된 도막을 공기, 산화 분위기 및 수증기 함유 분위기에서 선택되는 어느 1 종의 분위기 중에서 가열하여 건조시키는 건조 공정과, 상기 건조 공정의 도중부터 혹은 완료 후에, 상기 도막을, O2, N2, Ar, N2O, H2, 건조 공기 및 수증기에서 선택되는 1 종 이상의 가스로 이루어진 분위기 중에서, 결정화 온도 이상에서 소성하는 소성 공정을 포함한다.
본 발명의 제 8 양태는, 강유전체 박막의 형성 방법이다. 이 방법은, 제1 ∼ 제 6 양태 중의 어느 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정과, 상기 기판에 형성된 도막을 공기, 산화 분위기 및 수증기 함유 분위기에서 선택되는 어느 1 종의 분위기 중에서 가열하여 건조시키는 건조 공정과, 상기 도포 공정 및 상기 건조 공정을 복수 회 반복하는 반복 공정과, 상기 반복 공정의 최종 건조 공정의 도중부터 혹은 완료 후에, 상기 도막을, O2, N2, Ar, N2O, H2, 건조 공기 및 수증기에서 선택되는 1 종 이상의 가스로 이루어진 분위기 중에서, 결정화 온도 이상에서 소성하는 소성 공정을 포함한다.
본 발명의 제 9 양태는, 강유전체 박막이며, 제 7 또는 제 8 양태의 방법에 의해 형성되어 있다.
본 발명의 제 10 양태는, 복합 전자 부품이다. 이 복합 전자 부품은, 제 9 양태의 강유전체 박막을 갖는 소자를 구비한다. 상기 소자는, 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액츄에이터, 공진자, 초음파 모터, 표면 탄성파 소자, 트랜스듀서 및 LC 노이즈 필터 소자에서 선택되는 어느 1 종이다.
본 발명의 제 11 양태는, 복합 전자 부품이다. 이 복합 전자 부품은, 제 9 양태의 강유전체 박막으로서 100 ㎒ 이상의 주파수 대역에 대응한 강유전체 박막을 갖는 소자를 구비한다. 상기 소자는, 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액츄에이터, 공진자, 초음파 모터, 표면 탄성파 소자, 트랜스듀서 및 LC 노이즈 필터 소자에서 선택되는 어느 1 종이다.
본 발명의 제 1 양태의 강유전체 박막 형성용 조성물은, 이하의 요건을 갖는다.
조성물이 아세트산납과, 아세틸아세톤 또는 디에탄올아민으로 이루어진 안정화제와, 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
조성물에 포함되는 페로브스카이트 B 사이트 원자의 몰수에 대해, 모노머 환산한 상기 폴리비닐피롤리돈의 몰수의 비가 0 초과 0.015 미만이다.
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000 이상 100000 이하이다.
이 때문에, 조성물에 Ce 가 도핑되어 있지 않고, 또 질산납이 아니라 아세트산납을 함유하고 있더라도, 형성되는 강유전체 박막에 균열이 생기는 경우는 없다. 강유전체 박막의 막두께가 비교적 두껍더라도, 균열이 잘 생기지 않는다. 또 상기 강유전체 박막 형성용 조성물을 이용하여, 예를 들어 박막 커패시터의 강유전체 박막을 제조하면, 고용량이고 고밀도인 박막 커패시터를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 강유전체 박막 형성용 조성물에서는, 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막을 구성하는 금속 원소를 함유하는 원료는, 유기기가 그 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 금속 원소와 결합되어 있는 화합물이다.
이 때문에, 함유하는 이종 (異種) 금속 원소가 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 가교 결합되어 있다. 그 결과, 단순히 이종 금속 원소를 혼합한 경우보다, 상기 조성물의 보존 안정성이 높아진다. 또 조성물의 소성 과정에서 결정화 온도를 저하시킬 수 있음과 함께, 소성 후의 박막의 조성의 균일성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 제 5 양태의 강유전체 박막 형성용 조성물에서는, 조성물 중의 금속 원소의 합계량 1 몰부에 대해, 상기 안정화제의 양이 0.2 ∼ 3 몰부이다.
이 때문에, 조성물의 보존 안정성이 높아지고, 또 공기 중에서의 가수분해 반응이 억제되므로, 공기 중에서의 취급이 용이해진다.
본 발명의 제 7 양태의 강유전체 박막의 형성 방법은, 이하의 공정을 갖는다.
상기 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정.
이 도막을 공기 등의 분위기 중에서 가열하여 건조시키는 공정.
이 건조 공정의 도중부터 혹은 완료 후에, 도막을 결정화 온도 이상에서 소성하는 공정.
이 때문에, 강유전체 박막을 기판 상에 용이하게 균열이 생기지 않게 형성할 수 있다.
본 발명의 제 8 양태의 강유전체 박막의 형성 방법은, 이하의 공정을 갖는다.
상기 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정.
이 도막을 공기 등의 분위기 중에서 가열하여 건조시키는 공정.
상기 도포 공정과 상기 건조 공정을 복수 회 반복하는 공정.
상기 반복 공정의 최종 건조 공정의 도중부터 혹은 완료 후에, 도막을 결정화 온도 이상에서 소성하는 공정.
이 때문에, 막두께가 두꺼운 강유전체 박막을 기판 상에 비교적 용이하게 균열이 생기지 않게 형성할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
(강유전체 박막 형성용 조성물)
본 실시형태의 강유전체 박막 형성용 조성물은, 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막으로 이루어진 강유전체 박막을 형성하기 위해 이용된다. 이 조성물은, 아세트산납과, 아세틸아세톤 또는 디에탄올아민으로 이루어진 안정화제와, 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
조성물은, 조성식 (PbxLay)(ZrzTi(1-z)) (0.9＜x＜1.3, 0≤y＜0.1, 0≤z＜0.9) 을 만족하는 비율로 금속 원소를 함유한다.
조성물을 이용하여 형성되는 막은, 후술하는 바와 같이 일반식 [(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3] (0.9＜x＜1.3, 0≤y＜0.1, 0≤z＜0.9) 로 표시되고, 페로브스카이트 구조를 갖는다. 이 페로브스카이트 구조에 있어서, A 사이트에는 Pb 및 La 가 위치하고, B 사이트에는 Zr 및 Ti 가 위치한다. 일반식 [(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3] 으로 표시되는 화합물 1 몰에는, Zr 및 Ti 의 합계량이 1 몰 포함된다. 따라서, 조성물에 포함되는 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수가, 조성물을 이용하여 형성되는 막의 화합물의 몰수와 일치한다.
조성물에 포함되는 Zr 및 Ti (페로브스카이트 B 사이트 원자) 의 합계량의 몰수에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (몰비) 는, 0 초과 0.015 미만, 바람직하게는 0.001 이상 0.01 이하이다. 상기 몰비는, 조성물을 이용하여 형성되는 막의 화합물의 몰수에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비이기도 하다.
조성물에 포함되는 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량은, 5000 이상 100000 이하, 바람직하게는 10000 이상 50000 이하이다.
여기서, 페로브스카이트 B 사이트 원자의 양의 몰수에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (몰비) 를, 0 초과 0.015 미만의 범위 내로 한정하는 이유를 이하에 나타낸다. 상기 몰비가 0 인 경우, 폴리비닐피롤리돈의 효과, 즉 소성 후의 박막의 정전 용량을 높이는 효과를 얻을 수 없다. 상기 몰비가 0.015 이상인 경우, 소성 후의 박막의 막질이 포러스가 되어, 정전 용량이 저하되어 버린다.
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량을 5000 이상 100000 이하의 범위 내로 한정하는 이유를 이하에 나타낸다. 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 소성 후의 박막의 정전 용량을 높이는 효과를 얻을 수 없다. 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 100000 을 초과하면, 소성 후의 박막의 막질이 포러스가 되어, 정전 용량이 저하되어 버린다.
또한, 상기 폴리비닐피롤리돈은 피롤리돈기를 갖는 친수성 폴리머이다.
또한, 티탄산납계 페로브스카이트막으로는, 티탄산납 (PT, PbTiO3) 막을 들 수 있다. 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막으로는, 티탄산지르콘산납 (PZT, Pb(Zr, Ti)O3) 막이나 티탄산지르콘산란탄납 (PLZT, (Pb, La)(Zr, Ti)O3) 막 등을 들 수 있다. 즉, 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막은, 일반식 [(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3] 으로 표시된다. 이 일반식에 있어서, 0.9＜x＜1.3, 0≤y＜0.1, 0≤z＜0.9 이다. 상기 일반식에 있어서, y≠0 이고 z≠0 인 경우가 PLZT (티탄산지르콘산란탄납) 이다. y=0 이고 z≠0 인 경우가 PZT (티탄산지르콘산납) 이다. y=0 이고 z=0 인 경우가 PT (티탄산납) 이다.
여기서, 상기 일반식 중의 x 를 0.9＜x＜1.3 의 범위 내로 한정하는 이유를 이하에 나타낸다. x 가 0.9 이하인 경우, 소성 후의 박막 중에 파이로클로어상이 출현하여, 정전 용량이 크게 저하되어 버린다. x 가 1.3 이상인 경우, 소성 후의 박막 중에 과잉량의 납이 산화납으로서 출현하여, 정전 용량이 크게 저하되어 버린다.
상기 일반식 중의 y 를 0≤y＜0.1 의 범위 내로 한정하는 이유를 이하에 나타낸다. y 가 0.1 이상인 경우, 소성 후의 박막의 정전 용량이 저하되어 버린다.
상기 일반식 중의 z 를 0≤z＜0.9 의 범위 내로 한정하는 이유를 이하에 나타낸다. z 가 0.9 이상인 경우, 소성 후의 박막의 정전 용량이 저하되어 버린다.
조성물은, 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막을 구성하는 금속 원소를 함유하는 원료를 추가로 포함한다. 이 원료는, 유기기가 그 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 금속 원소와 결합되어 있는 화합물인 것이 바람직하다. 그 이유를 이하에 나타낸다.
상기 화합물을 함유하는 조성물에 있어서, 함유되는 이종 금속 원소는, 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 가교 결합한다. 이 때문에, 단순히 이종 금속 원소가 혼합된 경우보다 상기 조성물의 보존 안정성이 높아진다. 또 조성물의 소성 과정에서 결정화 온도를 저하시킬 수 있다. 또한, 소성 후의 박막의 조성 균일성을 높게 할 수 있다.
상기 화합물로는, 예를 들어, 유기산염, 금속 알콕시드, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물 및 금속 아미노 착물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 화합물은 유기산염이다.
그 중, Pb 화합물 (Pb 원) 로는, 아세트산염 (아세트산납) 을 들 수 있다.
La 화합물 (La 원) 로는, 유기산염, 금속 알콕시드 및 금속 β-디케토네이트 착물을 들 수 있다.
유기산염으로는, 아세트산염 (아세트산란탄), 프로피온산염 (프로피온산란탄), 부티르산염 (부티르산란탄), 옥틸산염 (옥틸산란탄), 1 급 카르복실산염 (카르복실산란탄) 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드로는, 란탄트리이소프로폭시드, 란탄트리부톡시드 (란탄테트라 n-부톡시드, 란탄테트라 i-부톡시드, 란탄테트라 t-부톡시드), 1 가 알코올이 배위된 란탄알콕시드, 란탄메톡시에톡시드, 란탄에톡시에톡시드, 란탄알콕시알콕시드 등을 들 수 있다.
금속 β-디케토네이트 착물로는, 란탄아세틸아세토네이트, 란탄헵타플루오로부타노일피발로일메타네이트, 란탄디피발로일메타네이트, 란탄트리플루오로아세틸아세토네이트, 란탄벤조일아세토네이트 등을 들 수 있다.
Ti 화합물 (Ti 원) 로는, 1 가 알코올이 배위된 Ti 알콕시드, 금속 알콕시드 및 금속 β-디케토네이트 착물을 들 수 있다.
1 가 알코올이 배위된 Ti 알콕시드로는, Ti 테트라에톡시드, Ti 테트라이소프로폭시드 (이하, Ti 이소프로폭시드라고 함), Ti 테트라부톡시드 (Ti 테트라 n-부톡시드, Ti 테트라 i-부톡시드, Ti 테트라 t-부톡시드), Ti 디메톡시디이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드로는, Ti 메톡시에톡시드, Ti 에톡시에톡시드, Ti 알콕시알콕시드 등을 들 수 있다.
금속 β-디케토네이트 착물로는, Ti 아세틸아세토네이트, Ti 헵타플루오로부타노일피발로일메타네이트, Ti 디피발로일메타네이트, Ti 트리플루오로아세틸아세토네이트, Ti 벤조일아세토네이트 등을 들 수 있다.
Zr 화합물 (Zr 원) 로는, 1 가 알코올이 배위된 Zr 알콕시드, 금속 알콕시드 및 금속 β-디케토네이트 착물을 들 수 있다.
1 가 알코올이 배위된 Zr 알콕시드로는, Zr 테트라에톡시드, Zr 테트라이소프로폭시드, Zr 테트라부톡시드 (Zr 테트라 n-부톡시드, Zr 테트라 i-부톡시드, Zr 테트라 t-부톡시드), Zr 디메톡시디이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드로는, Zr 메톡시에톡시드, Zr 에톡시에톡시드, Zr 알콕시알콕시드 등을 들 수 있다.
금속 β-디케토네이트 착물로는, Zr 아세틸아세토네이트, Zr 헵타플루오로부타노일피발로일메타네이트, Zr 디피발로일메타네이트, Zr 트리플루오로아세틸아세토네이트, Zr 벤조일아세토네이트 등을 들 수 있다.
또한, 금속 알콕시드는 그대로 사용해도 되지만, 분해를 촉진시키기 위해 그 부분 가수분해물을 사용해도 된다.
상기 Pb 화합물 (Pb 원), La 화합물 (La 원), Ti 화합물 (Ti 원) 및 Zr 화합물 (Zr 원) 은, 그대로 조성물 중에 포함되어도 된다. 또 이하에 나타내는 조성물의 제조 방법에 있어서 출발 원료로서 사용해도 된다.
(강유전체 박막 형성용 조성물의 제조 방법)
상기 특징을 갖는 조성물의 조제 방법 (제조 방법) 을 설명한다.
예를 들어 PLZT 막을 형성하기 위한 조성물을 조제하기 위해서는, 먼저 반응 용기에, Zr 화합물 (Zr 원) 과, Ti 화합물 (Ti 원) 과, 안정화제를 넣고, 80 ∼ 200 ℃ 의 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 환류하여, Zr, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물을 얻는다.
상기 안정화제의 첨가량은, 조성물 중의 금속 원소의 합계량 1 몰부에 대해, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 몰부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 몰부이다. 즉, (안정화제의 분자의 수)/(금속 원소의 원자의 수) 가 바람직하게는 0.2 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 가 되도록 안정화제가 포함된다.
여기서, 상기 안정화제의 양을 조성물 중의 금속 원소의 합계량 1 몰부에 대해 0.2 ∼ 3 몰부의 범위 내로 한정하는 이유를 이하에 나타낸다. 안정화제의 양이 0.2 몰부 미만인 경우, 얻어지는 조성물의 안정화가 불충분해진다. 이 때문에, 조성물의 보존 안정성이 악화되어, 겔화되거나, 침전물이 형성되기 쉬워진다. 안정화제의 양이 3 몰부를 초과하는 경우, 성막성이나 박막의 전기 특성이 악화되어 버린다.
이어서, 상기 Zr, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물에, Pb 화합물 (Pb 원) 과, La 화합물 (La 원) 과, 용제를 첨가하고, 80 ∼ 200 ℃ 의 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 환류하여, Zr, Ti, Pb, La 를 함유하는 유기 금속 화합물을 얻는다.
이 Zr, Ti, Pb, La 를 함유하는 유기 금속 화합물을 포함하는 용액 (유기 금속 화합물 용액) 을 80 ∼ 200 ℃ 에서 감압 증류하여 부생성물을 제거한다.
이어서, 이 용액에 용제를 추가로 첨가하여 농도 조정한다. 이에 따라, 산화물 환산으로 소정 농도의 금속 화합물 (Zr, Ti, Pb, La 를 함유하는 유기 금속 화합물) 을 포함하는 용액을 얻는다.
용제는, 사용하는 원료에 따라 적절하게 결정되지만, 일반적으로는, 카르복실산, 알코올, 에스테르, 케톤류, 에테르류, 시클로알칸류, 방향족계 화합물 및 테트라히드로푸란에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 그 중, 특히 바람직하게는 프로필렌글리콜이다.
카르복실산으로는, 구체적으로는, n-부티르산, α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산을 이용하는 것이 바람직하다.
알코올로는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올을 이용하는 것이 바람직하다.
에스테르로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 sec-아밀, 아세트산 tert-아밀, 아세트산이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다.
케톤류로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
에테르류로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르를 들 수 있다.
시클로알칸류로는, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올을 들 수 있다.
방향족계 화합물로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌을 들 수 있다.
다음으로, 상기 유기 금속 화합물 용액에 희석 알코올을 첨가한다. 이에 따라, 산화물 환산으로 소정 농도의 금속 화합물을 함유하는 용액을 얻는다. 이 용액 중에서는, 각 금속 원소의 몰비 (Pb/La/Zr/Ti) 가 소정의 비율이다.
또한, 용액에 포함되는 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 양의 몰수) 100 몰％ 에 대하여 모노머 환산한 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 양의 몰수의 비가 0 몰％ 초과 1.5 몰％ 미만, 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 1.0 몰％ 이하가 되도록 PVP 를 용액에 첨가한다. 즉, 형성되는 PLZT 분자의 양의 몰수에 대한 모노머 환산한 PVP 의 양의 몰수의 비가 0 초과 0.015 미만, 바람직하게는 0.001 이상 0.01 이하가 되도록 PVP 를 상기 용액에 첨가한다. 이상에 의해, 본 실시형태의 조성물을 얻을 수 있다.
여기서, 형성되는 PLZT 분자의 양 100 몰％ 는, PLZT 의 페로브스카이트 B 사이트 원자의 양 100 몰％ 에 상당한다. 즉, PLZT 분자의 1 몰 중에는, 페로브스카이트 B 사이트 원자 (Zr, Ti) 가 1 몰 포함된다. 따라서, 조성물에 포함되는 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수에 대해, 모노머 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비는, 0 초과 0.015 미만이고, 바람직하게는 0.001 이상 0.01 이하이다.
상기 PVP 의 중량 평균 분자량은, 5000 이상 100000 이하, 바람직하게는 10000 이상 50000 이하이다. 또한 상기 조성물에서의 유기 금속 화합물의 합계 농도는, 금속 산화물 환산량으로 0.1 ∼ 20 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 조성물로부터 부생성물의 파티클을 제거한다. 조성물을 여과 처리하여, 입경 0.5 ㎛ 이상 (바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상) 의 파티클의 개수가 용액 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수가 50 개/밀리리터를 초과하면, 장기간 보존 안정성이 떨어지는 것이 된다. 이 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 30 개/밀리리터 이하인 것이 바람직하다.
상기 파티클 개수가 되도록 조성물을 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 다음과 같은 3 개의 방법을 들 수 있다.
제 1 방법은, 시판되는 0.2 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용하여, 시린지로 압송하는 여과법이다. 제 2 방법은, 시판되는 0.05 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터와 가압 탱크를 조합한 가압 여과법이다. 제 3 방법은, 상기 제 2 방법에서 사용한 필터와 용액 순환조를 조합한 순환 여과법이다.
어느 방법에 있어서도, 용액 압송 압력에 따라 필터에 의한 파티클 포착률이 상이하다. 압력이 낮을수록 포착률이 높아지는 것은 일반적으로 알려져 있다. 특히, 제 1 방법, 제 2 방법에 있어서, 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수를 50 개/밀리리터 이하로 하기 위해서는, 용액을 저압에서 매우 천천히 필터에 통과시키는 것이 바람직하다.
또한, PT 막을 형성하기 위한 조성물은, 전술한 Zr 화합물 (Zr 원) 및 La 화합물 (La 원) 을 첨가하지 않는 것 이외에는, PLZT 막을 형성하기 위한 조성물의 제조 방법과 동일한 조건으로 제조된다.
PZT 막을 형성하기 위한 조성물은, 전술한 La 화합물 (La 원) 을 첨가하지 않는 것 이외에는, PLZT 막을 형성하기 위한 조성물의 제조 방법과 동일한 조건으로 제조된다.
또, 제조된 조성물 중의 아세트산납은, Pb 화합물 (Pb 원) 의 미반응물이라고도 할 수 있다.
(강유전체 박막의 형성 방법)
이와 같이 조제된 강유전체 박막 형성용 조성물을 이용하여 강유전체 박막을 형성하는 방법을 설명한다.
먼저 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성한다 (도포 공정).
조성물의 기판에 대한 도포 방법으로는, 스핀코트법, 딥코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 등을 들 수 있다. 또 기판으로는, 내열성을 갖는 기판이 이용된다. 내열성 기판으로는, Si 기재 등의 기재와, 이 기재 상에 적층된 층을 구비하는 기판을 들 수 있다. 구체예로는, 단결정 Si 층이 적층된 기판, 다결정 Si 층이 적층된 기판, Pt 층이 적층된 기판, Ti 층 및 Pt 층 (최상층) 이 이 순으로 적층된 기판, SiO2 층과 TiO2 층과 Pt 층 (최상층)이 이 순으로 적층된 기판, Ta 층 및 Pt 층 (최상층) 이 이 순으로 적층된 기판, Ru 층이 적층된 기판, RuO2 층이 적층된 기판, RuO2 층 및 Ru 층 (최상층) 이 이 순으로 적층된 기판, Ru 층 및 RuO2 층 (최상층) 이 이 순으로 적층된 기판, Ir 층이 적층된 기판, IrO2 층이 적층된 기판, IrO2 층 및 Ir 층 (최상층) 이 이 순으로 적층된 기판, Ir 층 및 Pt 층 (최상층) 이 이 순으로 적층된 기판, IrO2 층 및 Pt 층 (최상층) 이 이 순으로 적층된 기판, SrRuO3 층 또는 (LaxSr(1-x))CoO3 층 등의 페로브스카이트형 도전성 산화물 등이 적층된 기판을 들 수 있다. 그러나, 기판은 이들에 한정되지 않는다.
다음으로 기판에 형성된 도막을 소정의 분위기 중에서 도막의 결정화 온도 미만의 온도로 가열하여 건조 (예비 소성) 한다 (건조 공정). 그리고 건조 공정의 도중부터 혹은 완료 후에, 도막을 소정의 분위기 중에서 도막의 결정화 온도 이상의 온도로 유지하여 소성 (본 소성) 한다 (소성 공정).
여기서, 막두께가 두꺼운 도막을 형성하기 위해서는, 상기 도포 공정과 상기 건조 공정을 복수 회 반복하는 것이 바람직하다 (반복 공정). 그리고, 반복 공정 중, 최종 건조 공정의 도중부터 혹은 완료 후에, 도막을 결정화 온도 이상에서 소성한다 (소성 공정). 이에 따라 50 ∼ 1000 ㎚ 정도의 두꺼운 강유전체 박막을 형성할 수 있다.
건조 (예비 소성) 에서는, 용제를 제거함과 함께, 유기 금속 화합물을 열분해 또는 가수분해하여, 티탄산납계 페로브스카이트 또는 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트로 전화시킨다. 이 때문에, 건조 (예비 소성) 는, 공기 중, 산화 분위기 중 또는 수증기 함유 분위기 중에서 실시한다. 공기 중에서의 가열로도, 가수분해에 필요한 수분은 공기 중의 습기에 의해 충분히 확보된다.
건조 (예비 소성) 는, 150 ∼ 550 ℃ 에서 5 ∼ 10 분간 정도 실시된다. 이 가열은, 용제의 제거를 위한 저온 가열과, 유기 금속 화합물의 분해를 위한 고온 가열의 2 단계로 실시해도 된다.
소성 (본 소성) 에서는, 건조 (예비 소성) 에서 얻어진 박막을 결정화 온도 이상의 온도에서 소성하여 결정화시킨다. 이에 따라 강유전체 박막을 얻을 수 있다. 이 소성 공정은, O2, N2, Ar, N2O, H2, 건조 공기 및 수증기에서 선택되는 1 종 이상의 가스로 이루어진 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 분위기로는, O2, N2, Ar, N2O, H2 에서 선택되는 1 종의 가스 분위기 또는 2 종 이상의 혼합 가스 분위기, 건조 공기를 들 수 있고, 이들 분위기는 수증기를 포함해도 된다.
소성 (본 소성) 은 450 ∼ 800 ℃ 에서 1 ∼ 60 분간 정도 실시된다. 소성 (본 소성) 은, RTA (Rapid Thermal Annealing) 열처리 (급속 가열 처리) 로 실시해도 된다. RTA 처리로 소성 (본 소성) 하는 경우, 그 승온 속도는 10 ∼ 100 ℃/초인 것이 바람직하다.
(강유전체 박막)
본 실시형태의 강유전체 박막은 상기 방법으로 제조된다.
조성물이 질산납이 아니라 아세트산납을 함유하고 있더라도, 균열이 생기지 않고, 비교적 막두께가 두꺼운 강유전체 박막이 형성된다. 또 조성물이 Ce 를 함유하지 않더라도, 고용량이고 고밀도인 박막 커패시터 (강유전체 박막) 가 형성된다.
(복합 전자 부품)
본 실시형태의 복합 전자 부품은, 구성 재료로서 상기 강유전체 박막을 갖는 소자를 구비한다.
상기 소자는, 박막 콘덴서, 커패시터, IPD (Integrated Passive Device), DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액츄에이터, 공진자, 초음파 모터, 표면 탄성파 소자, 트랜스듀서 및 LC 노이즈 필터 소자에서 선택되는 어느 1 종이다.
구체적으로는, 강유전체 박막은, 박막 콘덴서의 전극간의 유전체층, 커패시터의 유전체층, IPD 의 유전체부, DRAM 메모리용 콘덴서의 유전체층, 적층 콘덴서의 유전체층, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리의 강유전체층, 초전형 적외선 검출 소자의 초전체층, 압전 소자의 압전체층, 전기 광학 소자의 강유전체층, 액츄에이터의 압전체층, 공진자의 압전체층, 초음파 모터의 압전체층, 표면 탄성파 소자의 압전체층, 트랜스듀서의 압전체층 또는 LC 노이즈 필터 소자의 콘덴서부에 이용된다. 또한 이들 중, 특히 100 ㎒ 이상의 주파수 대역에 대응한 것에 사용할 수도 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세히 설명한다.
＜실시예 1＞
먼저 반응 용기에, Zr 테트라 n-부톡시드 (Zr 원) 와, Ti 이소프로폭시드 (Ti 원) 와, 아세틸아세톤 (안정화제) 을 넣고, 질소 분위기 중에서 환류하여 Zr, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물을 얻었다. 이어서, Zr, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물에, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과, 아세트산란탄 1.5 수화물 (La 원) 과, 프로필렌글리콜 (용제) 을 첨가하여, 질소 분위기 중에서 환류하였다. 그리고, 감압 증류하여 부생성물을 제거하였다. 이에 따라, 각 금속비 Pb/La/Zr/Ti 가 125/3/52/48 인 유기 금속 화합물 용액을 얻었다. 이 유기 금속 화합물 용액은, 조성식 (PbxLay)(ZrzTi(1-z)) (x=1.25, y=0.03, z=0.52) 을 만족하는 비율로 금속 원소를 함유하고 있다.
이어서, 이 유기 금속 화합물 용액에 희석 알코올을 첨가함으로써, 유기 금속 화합물의 농도를 산화물 환산으로 10 질량％ 로 조정하였다. 이 유기 금속 화합물 용액에, 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 : 5000) 을 첨가하여, 조성물 1 을 얻었다. 여기서, 유기 금속 화합물 용액에 포함되는 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.1 몰％ 가 되도록 폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 조정하였다. 그리고 부생성물의 파티클을 제거하였다.
다음으로, 이하의 방법에 의해 기판을 제조하였다. 먼저 표면이 (100) 면인 Si 단결정 기재를 준비하였다. 이 Si 기재의 표면을 산화시켜, Si 기재 표면에 SiO2 층을 형성하였다. 그리고, SiO2 층 상에 TiO2 층과 Pt 층을 이 순으로 증착하였다. 이상에 의해, Pt 층 (최상층)/TiO2 층/SiO2 층/Si 기재 [Si 기재의 표면 (결정 배향면) : (100) 면] 구조를 갖는 내열성의 적층 기판을 제조하였다.
스핀코트법에 의해, 조성물 1 을 상기 기판의 Pt 층 상에 도포하여 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판 상의 도막을 공기 중에서 350 ℃ (도막의 결정화 온도 미만의 온도) 로 가열하여 건조시켰다.
상기 도포 공정과 상기 건조 공정을 소정 횟수 반복하였다. 이어서, 기판 상의 도막에 대해, 산소 분위기 중에서, 도달 온도가 700 ℃ (도막의 결정화 온도 이상의 온도) 인 조건으로 RTA (Rapid Thermal Annealing) 열처리를 실시하였다. 이에 따라, 도막을 소성하여, 기판 상에 막두께 180 ㎚ 의 강유전체 박막을 제조하였다. 이 박막을 실시예 1 로 하였다.
＜실시예 2 ∼ 4＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 2, 3 및 4 로 하였다.
＜실시예 5 ∼ 8＞
조성물 1 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 5, 6, 7 및 8 로 하였다.
＜실시예 9 ∼ 12＞
조성물 1 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 9, 10, 11 및 12 로 하였다.
＜실시예 13 ∼ 16＞
조성물 1 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 13, 14, 15 및 16 으로 하였다.
＜비교예 1＞
유기 금속 화합물 용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 제조하였다. 이 박막을 비교예 1 로 하였다.
＜비교예 2 ∼ 5＞
조성물 1 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 2, 3, 4 및 5 로 하였다.
＜비교예 6 및 7＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 6 및 7 로 하였다.
＜비교예 8 및 9＞
조성물 1 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 8 및 9 로 하였다.
＜비교예 10 및 11＞
조성물 1 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 10 및 11 로 하였다.
＜비교예 12 및 13＞
조성물 1 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 12 및 13 으로 하였다.
＜비교예 14 및 15＞
조성물 1 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 14 및 15 로 하였다.
＜비교 시험 1 및 평가＞
실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 15 의 박막의 정전 용량 및 비유전율을 각각 측정하였다. 구체적으로는, 얻어진 강유전체 박막이 형성된 기판에 대하여, 메탈 마스크를 이용하여, 표면에 한변 약 250 ㎛ 의 정방형상의 Pt 상부 전극을 스퍼터링법으로 제조하였다. 이 Pt 상부 전극과 강유전체 박막의 바로 아래에 위치하는 Pt 층 (Pt 하부 전극) 사이에서의 C-V 특성 (정전 용량의 전압 의존성) 을 주파수 1 ㎑ 에서 -5 V ∼ 5 V 의 범위에서 평가하였다. 또 측정된 정전 용량의 최대치로부터 비유전율을 산출하였다.
또한, C-V 특성의 측정에는, 정밀 LCR 미터 (휴렛팩커드사 (HP 사) 제조, precision LCR meter 4284A) 를 이용하였다. 또 측정 조건은, 바이어스 스텝 (bias step) 을 0.1 V 로 하고, 전압의 주파수를 1 ㎑ 로 하고, 전압의 변동 레벨 (oscillation level) 을 30 mV 로 하고, 지연 시간 (delay time) 을 0.2 초로 하고, 온도를 23 ℃ 로 하고, 습도를 50±10 ％ (40 ∼ 60 ％) 로 하였다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 상기 박막의 정전 용량 및 비유전율과 함께, 조성물 1 중의 Pb/La/Zr/Ti 의 비와, 조성물 1 을 제조하기 위해 이용된 안정화제와, 조성물 1 에 포함되는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 분자량 및 첨가량과, 박막의 소성 분위기를 각각 나타내었다.
Figure pat00002
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 을 전혀 첨가하지 않은 비교예 1 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 8.05 ㎌/㎠ 및 1820 으로 작다. PVP 의 첨가량이 1.5 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PLZT 분자=1.5/100=0.015) 로 지나치게 많은 비교예 2 ∼ 5 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.43 ∼ 7.52 ㎌/㎠ 및 1680 ∼ 1700 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 첨가량이 0.1 ∼ 1.0 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PLZT 분자=(0.1 ∼ 1.0)/100=0.001 ∼ 0.01) 로 적절한 범위 내에 있는 실시예 1 ∼ 16 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 8.45 ∼ 9.65 ㎌/㎠ 및 1910 ∼ 2180 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
PVP 의 분자량이 3000 으로 지나치게 작은 비교예 6, 8, 10, 12 및 14 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.92 ∼ 8.01 ㎌/㎠ 및 1790 ∼ 1810 으로 작다. PVP 의 분자량이 200000 으로 지나치게 큰 비교예 7, 9, 11, 13 및 15 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.30 ∼ 7.74 ㎌/㎠ 및 1650 ∼ 1750 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 분자량이 5000 ∼ 100000 으로 적절한 범위 내에 있는 실시예 1 ∼ 16 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 8.45 ∼ 9.65 ㎌/㎠ 및 1910 ∼ 2180 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 17＞
먼저 반응 용기에, Zr 테트라 n-부톡시드 (Zr 원) 와, Ti 이소프로폭시드 (Ti 원) 와, 디에탄올아민 (안정화제) 을 넣고, 질소 분위기 중에서 환류하여 Zr, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물을 얻었다. 이어서, Zr, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물에, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과 아세트산란탄 1.5 수화물 (La 원) 과, 프로필렌글리콜 (용제) 을 첨가하여, 질소 분위기 중에서 환류하였다. 그리고, 감압 증류하여 부생성물을 제거하였다. 이에 따라, 각 금속비 Pb/La/Zr/Ti 가 125/3/52/48 인 유기 금속 화합물 용액을 얻었다. 이 유기 금속 화합물 용액은, 조성식 (PbxLay)(ZrzTi(1-z)) (x=1.25, y=0.03, z=0.52) 를 만족하는 비율로 금속 원소를 함유하고 있다.
이어서, 이 유기 금속 화합물 용액에 희석 알코올을 첨가함으로써, 유기 금속 화합물의 농도를 산화물 환산으로 10 질량％ 로 조정하였다. 이 유기 금속 화합물 용액에, 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 : 5000) 을 첨가하여, 조성물 2 를 얻었다. 여기서, 유기 금속 화합물 용액에 포함되는 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.1 몰％ 가 되도록 폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 조정하였다. 그리고 부생성물의 파티클을 제거하였다.
다음으로, 이하의 방법에 의해 기판을 제조하였다. 먼저 표면이 (100) 면인 Si 단결정 기재를 준비하였다. 이 Si 기재의 표면을 산화시켜, Si 기재 표면에 SiO2 층을 형성하였다. 그리고, SiO2 층 상에 TiO2 층과 Pt 층을 이 순으로 증착하였다. 이상에 의해, Pt 층 (최상층)/TiO2 층/SiO2 층/Si 기재 [Si 기재의 표면 (결정 배향면) : (100) 면] 구조를 갖는 내열성의 적층 기판을 제조하였다.
스핀코트법에 의해, 조성물 2 를 상기 기판의 Pt 층 상에 도포하여 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판 상의 도막을 공기 중에서 350 ℃ (도막의 결정화 온도 미만의 온도) 로 가열하여 건조시켰다.
상기 도포 공정과 상기 건조 공정을 소정 횟수 반복하였다. 이어서, 기판 상의 도막에 대해, 건조 공기 중에서, 도달 온도가 700 ℃ (도막의 결정화 온도 이상의 온도) 인 조건으로 RTA (Rapid Thermal Annealing) 열처리를 실시하였다. 이에 따라, 도막을 소성하여, 기판 상에 막두께 180 ㎚ 의 강유전체 박막을 제조하였다. 이 박막을 실시예 17 로 하였다.
＜실시예 18 ∼ 20＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 18, 19 및 20 으로 하였다.
＜실시예 21 ∼ 24＞
조성물 2 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 21, 22, 23 및 24 로 하였다.
＜실시예 25 ∼ 28＞
조성물 2 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 25, 26, 27 및 28 로 하였다.
＜실시예 29 ∼ 32＞
조성물 2 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 29, 30, 31 및 32 로 하였다.
＜비교예 16＞
유기 금속 화합물 용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 제조하였다. 이 박막을 비교예 16 으로 하였다.
＜비교예 17 ∼ 20＞
조성물 2 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 17, 18, 19 및 20 으로 하였다.
＜비교예 21 및 22＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 21 및 22 로 하였다.
＜비교예 23 및 24＞
조성물 2 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 23 및 24 로 하였다.
＜비교예 25 및 26＞
조성물 2 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 25 및 26 으로 하였다.
＜비교예 27 및 28＞
조성물 2 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 27 및 28 로 하였다.
＜비교예 29 및 30＞
조성물 2 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PLZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 29 및 30 으로 하였다.
＜비교 시험 2 및 평가＞
실시예 17 ∼ 32 및 비교예 16 ∼ 30 의 박막의 정전 용량 및 비유전율을 각각 측정하였다. 구체적인 강유전체 박막의 정전 용량 및 비유전율의 측정은, 비교 시험 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에는, 상기 박막의 정전 용량 및 비유전율과 함께, 조성물 2 중의 Pb/La/Zr/Ti 의 비와, 조성물 2 를 제조하기 위해 이용된 안정화제와, 조성물 2 에 포함되는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 분자량 및 첨가량과, 박막의 소성 분위기를 각각 나타내었다.
Figure pat00003
표 2 로부터 분명한 바와 같이, PVP 를 전혀 첨가하지 않은 비교예 16 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 8.01 ㎌/㎠ 및 1810 으로 작다. PVP 의 첨가량이 1.5 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PLZT 분자=1.5/100=0.015) 로 지나치게 많은 비교예 17 ∼ 20 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.39 ∼ 7.57 ㎌/㎠ 및 1670 ∼ 1710 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 첨가량이 0.1 ∼ 1.0 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PLZT 분자=(0.1 ∼ 1.0)/100=0.001 ∼ 0.01) 로 적절한 범위 내에 있는 실시예 17 ∼ 32 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 8.41 ∼ 9.65 ㎌/㎠ 및 1900 ∼ 2180 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
PVP 의 분자량이 3000 으로 지나치게 작은 비교예 21, 23, 25, 27 및 29 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.43 ∼ 8.05 ㎌/㎠ 및 1680 ∼ 1820 으로 작다. PVP 의 분자량이 200000 으로 지나치게 큰 비교예 22, 24, 26, 28 및 30 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.39 ∼ 7.92 ㎌/㎠ 및 1670 ∼ 1790 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 분자량이 5000 ∼ 100000 으로 적절한 범위 내에 있는 실시예 17 ∼ 32 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 8.41 ∼ 9.65 ㎌/㎠ 및 1900 ∼ 2180 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 33＞
먼저 반응 용기에, Zr 테트라 n-부톡시드 (Zr 원) 와, Ti 이소프로폭시드 (Ti 원) 와, 아세틸아세톤 (안정화제) 을 넣고, 질소 분위기 중에서 환류하여 Zr, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물을 얻었다. 이어서, Zr, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물에, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과, 프로필렌글리콜 (용제) 을 첨가하여, 질소 분위기 중에서 환류하였다. 그리고, 감압 증류하여 부생성물을 제거하였다. 이에 따라, 각 금속비 Pb/La/Zr/Ti 가 125/0/52/48 인 유기 금속 화합물 용액을 얻었다. 이 유기 금속 화합물 용액은, 조성식 (PbxLay)(ZrzTi(1-z)) (x=1.25, y=0, z=0.52) 를 만족하는 비율로 금속 원소를 함유하고 있다.
이어서, 이 유기 금속 화합물 용액에 희석 알코올을 첨가함으로써, 유기 금속 화합물의 농도를 산화물 환산으로 10 질량％ 로 조정하였다. 이 유기 금속 화합물 용액에, 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 : 5000) 을 첨가하여, 조성물 3 을 얻었다. 여기서, 유기 금속 화합물 용액에 포함되는 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.1 몰％ 가 되도록 폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 조정하였다. 그리고 부생성물의 파티클을 제거하였다.
다음으로, 이하의 방법에 의해 기판을 제조하였다. 먼저 표면이 (100) 면인 Si 단결정 기재를 준비하였다. 이 Si 기재의 표면을 산화시켜, Si 기재 표면에 SiO2 층을 형성하였다. 그리고, SiO2 층 상에 TiO2 층과 Pt 층을 이 순으로 증착하였다. 이상에 의해, Pt 층 (최상층)/TiO2 층/SiO2 층/Si 기재 [Si 기재의 표면 (결정 배향면) : (100) 면] 구조를 갖는 내열성의 적층 기판을 제조하였다.
스핀코트법에 의해, 조성물 3 을 상기 기판의 Pt 층 상에 도포하여 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판 상의 도막을 공기 중에서 350 ℃ (도막의 결정화 온도 미만의 온도) 로 가열하여 건조시켰다.
상기 도포 공정과 상기 건조 공정을 소정 횟수 반복하였다. 이어서, 기판 상의 도막에 대해, 산소 분위기 중에서, 도달 온도가 700 ℃ (도막의 결정화 온도 이상의 온도) 인 조건으로 RTA (Rapid Thermal Annealing) 열처리를 실시하였다. 이에 따라, 도막을 소성하여, 기판 상에 막두께 180 ㎚ 의 강유전체 박막을 제조하였다. 이 박막을 실시예 33 으로 하였다.
＜실시예 34 ∼ 36＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 34, 35 및 36 으로 하였다.
＜실시예 37 ∼ 40＞
조성물 3 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 37, 38, 39 및 40 으로 하였다.
＜실시예 41 ∼ 44＞
조성물 3 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 41, 42, 43 및 44 로 하였다.
＜실시예 45 ∼ 48＞
조성물 3 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 45, 46, 47 및 48 로 하였다.
＜비교예 31＞
유기 금속 화합물 용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 제조하였다. 이 박막을 비교예 31 로 하였다.
＜비교예 32 ∼ 35＞
조성물 3 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 32, 33, 34 및 35 로 하였다.
＜비교예 36 및 37＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 36 및 37 로 하였다.
＜비교예 38 및 39＞
조성물 3 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 38 및 39 로 하였다.
＜비교예 40 및 41＞
조성물 3 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 40 및 41 로 하였다.
＜비교예 42 및 43＞
조성물 3 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 42 및 43 으로 하였다.
＜비교예 44 및 45＞
조성물 3 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 44 및 45 로 하였다.
＜비교 시험 3 및 평가＞
실시예 33 ∼ 48 및 비교예 31 ∼ 45 의 박막의 정전 용량 및 비유전율을 각각 측정하였다. 구체적인 강유전체 박막의 정전 용량 및 비유전율의 측정은, 비교 시험 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.
얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 에는, 상기 박막의 정전 용량 및 비유전율과 함께, 조성물 3 중의 Pb/La/Zr/Ti 의 비와, 조성물 3 을 제조하기 위해 이용된 안정화제와, 조성물 3 에 포함되는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 분자량 및 첨가량과, 박막의 소성 분위기를 각각 나타내었다.
Figure pat00004
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, PVP 를 전혀 첨가하지 않은 비교예 31 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.35 ㎌/㎠ 및 1660 으로 작다. PVP 의 첨가량이 1.5 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PZT 분자=1.5/100=0.015) 로 지나치게 많은 비교예 32 ∼ 35 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 6.73 ∼ 6.81 ㎌/㎠ 및 1520 ∼ 1540 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 첨가량이 0.1 ∼ 1.0 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PZT 분자=(0.1 ∼ 1.0)/100=0.001 ∼ 0.01) 로 적절한 범위 내에 있는 실시예 33 ∼ 48 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.79 ∼ 8.98 ㎌/㎠ 및 1760 ∼ 2030 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
PVP 의 분자량이 3000 으로 지나치게 작은 비교예 36, 38, 40, 42 및 44 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.17 ∼ 7.30 ㎌/㎠ 및 1620 ∼ 1650 으로 작다. PVP 의 분자량이 200000 으로 지나치게 큰 비교예 37, 39, 41, 43 및 45 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 6.68 ∼ 7.26 ㎌/㎠ 및 1510 ∼ 1640 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 분자량이 5000 ∼ 100000 으로 적절한 범위 내에 있는 실시예 33 ∼ 48 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.79 ∼ 8.98 ㎌/㎠ 및 1760 ∼ 2030 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 49＞
먼저 반응 용기에, Zr 테트라 n-부톡시드 (Zr 원) 와, Ti 이소프로폭시드 (Ti 원) 와, 디에탄올아민 (안정화제) 을 넣고, 질소 분위기 중에서 환류하여 Zr, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물을 얻었다. 이어서, Zr, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물에, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과, 프로필렌글리콜 (용제) 을 첨가하여, 질소 분위기 중에서 환류하였다. 그리고, 감압 증류하여 부생성물을 제거하였다. 이에 따라, 각 금속비 Pb/La/Zr/Ti 가 125/0/52/48 인 유기 금속 화합물 용액을 얻었다. 이 유기 금속 화합물 용액은, 조성식 (PbxLay)(ZrzTi(1-z)) (x=1.25, y=0, z=0.52) 를 만족하는 비율로 금속 원소를 함유하고 있다.
이어서, 이 유기 금속 화합물 용액에 희석 알코올을 첨가함으로써, 유기 금속 화합물의 농도를 산화물 환산으로 10 질량％ 로 조정하였다. 이 유기 금속 화합물 용액에, 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 : 5000) 을 첨가하여, 조성물 4 를 얻었다. 여기서, 유기 금속 화합물 용액에 포함되는 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.1 몰％ 가 되도록 폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 조정하였다. 그리고 부생성물의 파티클을 제거하였다.
다음으로, 이하의 방법에 의해 기판을 제조하였다. 먼저 표면이 (100) 면인 Si 단결정 기재를 준비하였다. 이 Si 기재의 표면을 산화시켜, Si 기재 표면에 SiO2 층을 형성하였다. 그리고, SiO2 층 상에 TiO2 층과 Pt 층을 이 순으로 증착하였다. 이상에 의해, Pt 층 (최상층)/TiO2 층/SiO2 층/Si 기재 [Si 기재의 표면 (결정 배향면) : (100) 면] 구조를 갖는 내열성의 적층 기판을 제조하였다.
스핀코트법에 의해, 조성물 4 를 상기 기판의 Pt 층 상에 도포하여 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판 상의 도막을 공기 중에서 350 ℃ (도막의 결정화 온도 미만의 온도) 로 가열하여 건조시켰다.
상기 도포 공정과 상기 건조 공정을 소정 횟수 반복하였다. 이어서, 기판 상의 도막에 대해, 건조 공기 중에서, 도달 온도가 700 ℃ (도막의 결정화 온도 이상의 온도) 인 조건으로 RTA (Rapid Thermal Annealing) 열처리를 실시하였다. 이에 따라, 도막을 소성하여, 기판 상에 막두께 180 ㎚ 의 강유전체 박막을 제조하였다. 이 박막을 실시예 49 로 하였다.
＜실시예 50 ∼ 52＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 50, 51 및 52 로 하였다.
＜실시예 53 ∼ 56＞
조성물 4 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 53, 54, 55 및 56 으로 하였다.
＜실시예 57 ∼ 60＞
조성물 4 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 57, 58, 59 및 60 으로 하였다.
＜실시예 61 ∼ 64＞
조성물 4 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 61, 62, 63 및 64 로 하였다.
＜비교예 46＞
유기 금속 화합물 용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 제조하였다. 이 박막을 비교예 46 으로 하였다.
＜비교예 47 ∼ 50＞
조성물 4 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 47, 48, 49 및 50 으로 하였다.
＜비교예 51 및 52＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 51 및 52 로 하였다.
＜비교예 53 및 54＞
조성물 4 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 53 및 54 로 하였다.
＜비교예 55 및 56＞
조성물 4 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 55 및 56 으로 하였다.
＜비교예 57 및 58＞
조성물 4 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 57 및 58 로 하였다.
＜비교예 59 및 60＞
조성물 4 중의 Zr 및 Ti 의 합계량의 몰수 (형성되는 PZT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 59 및 60 으로 하였다.
＜비교 시험 4 및 평가＞
실시예 49 ∼ 64 및 비교예 46 ∼ 60 의 박막의 정전 용량 및 비유전율을 각각 측정하였다. 구체적인 강유전체 박막의 정전 용량 및 비유전율의 측정은, 비교 시험 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.
얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 에는, 상기 박막의 정전 용량 및 비유전율과 함께, 조성물 4 중의 Pb/La/Zr/Ti 의 비와, 조성물 4 를 제조하기 위해 이용된 안정화제와, 조성물 4 에 포함되는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 분자량 및 첨가량과, 박막의 소성 분위기를 각각 나타내었다.
Figure pat00005
표 4 로부터 분명한 바와 같이, PVP 를 전혀 첨가하지 않은 비교예 46 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.30 ㎌/㎠ 및 1650 으로 작다. PVP 의 첨가량이 1.5 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PZT 분자=1.5/100=0.015) 로 지나치게 많은 비교예 47 ∼ 50 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 6.73 ∼ 6.86 ㎌/㎠ 및 1520 ∼ 1550 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 첨가량이 0.1 ∼ 1.0 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PZT 분자=(0.1 ∼ 1.0)/100=0.001 ∼ 0.01) 로 적절한 범위 내에 있는 실시예 49 ∼ 64 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.70 ∼ 8.94 ㎌/㎠ 및 1740 ∼ 2020 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
PVP 의 분자량이 3000 으로 지나치게 작은 비교예 51, 53, 55, 57 및 59 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.17 ∼ 7.26 ㎌/㎠ 및 1620 ∼ 1640 으로 작다. PVP 의 분자량이 200000 으로 지나치게 큰 비교예 52, 54, 56, 58 및 60 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 6.64 ∼ 7.21 ㎌/㎠ 및 1500 ∼ 1630 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 분자량이 5000 ∼ 100000 으로 적절한 범위 내에 있는 실시예 49 ∼ 64 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 7.70 ∼ 8.94 ㎌/㎠ 및 1740 ∼ 2020 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 65＞
먼저 반응 용기에, Ti 이소프로폭시드 (Ti 원) 와 아세틸아세톤 (안정화제) 을 넣고, 질소 분위기 중에서 환류하여 Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물을 얻었다. 이어서, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물에, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과, 프로필렌글리콜 (용제) 을 첨가하여, 질소 분위기 중에서 환류하였다. 그리고, 감압 증류하여 부생성물을 제거하였다. 이에 따라, 각 금속비 Pb/La/Zr/Ti 가 125/0/0/100 인 유기 금속 화합물 용액을 얻었다. 이 유기 금속 화합물 용액은, 조성식 (PbxLay)(ZrzTi(1-z)) (x=1.25, y=0, z=0) 을 만족하는 비율로 금속 원소를 함유하고 있다.
이어서, 이 유기 금속 화합물 용액에 희석 알코올을 첨가함으로써, 유기 금속 화합물의 농도를 산화물 환산으로 10 질량％ 로 조정하였다. 이 유기 금속 화합물 용액에, 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 : 5000) 을 첨가하여, 조성물 5 를 얻었다. 여기서, 유기 금속 화합물 용액에 포함되는 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.1 몰％ 가 되도록 폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 조정하였다. 그리고 부생성물의 파티클을 제거하였다.
다음으로, 이하의 방법에 의해 기판을 제조하였다. 먼저 표면이 (100) 면인 Si 단결정 기재를 준비하였다. 이 Si 기재의 표면을 산화시켜, Si 기재 표면에 SiO2 층을 형성하였다. 그리고, SiO2 층 상에 TiO2 층과 Pt 층을 이 순으로 증착하였다. 이상에 의해, Pt 층 (최상층)/TiO2 층/SiO2 층/Si 기재 [Si 기재의 표면 (결정 배향면) : (100) 면] 구조를 갖는 내열성의 적층 기판을 제조하였다.
스핀코트법에 의해, 조성물 5 를 상기 기판의 Pt 층 상에 도포하여 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판 상의 도막을 공기 중에서 350 ℃ (도막의 결정화 온도 미만의 온도) 로 가열하여 건조시켰다.
상기 도포 공정과 상기 건조 공정을 소정 횟수 반복하였다. 이어서, 기판 상의 도막에 대하여, 산소 분위기 중에서, 도달 온도가 700 ℃ (도막의 결정화 온도 이상의 온도) 인 조건으로 RTA (Rapid Thermal Annealing) 열처리를 실시하였다. 이에 따라, 도막을 소성하여, 기판 상에 막두께 180 ㎚ 의 강유전체 박막을 제조하였다. 이 박막을 실시예 65 로 하였다.
＜실시예 66 ∼ 68＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 66, 67 및 68 로 하였다.
＜실시예 69 ∼ 72＞
조성물 5 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 69, 70, 71 및 72 로 하였다.
＜실시예 73 ∼ 76＞
조성물 5 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 73, 74, 75 및 76 으로 하였다.
＜실시예 77 ∼ 80＞
조성물 5 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 77, 78, 79 및 80 으로 하였다.
＜비교예 61＞
유기 금속 화합물 용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 제조하였다. 이 박막을 비교예 61 로 하였다.
＜비교예 62 ∼ 65＞
조성물 5 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 62, 63, 64 및 65 로 하였다.
＜비교예 66 및 67＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 66 및 67 로 하였다.
＜비교예 68 및 69＞
조성물 5 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 68 및 69 로 하였다.
＜비교예 70 및 71＞
조성물 5 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 70 및 71 로 하였다.
＜비교예 72 및 73＞
조성물 5 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 72 및 73 으로 하였다.
＜비교예 74 및 75＞
조성물 5 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 74 및 75 로 하였다.
＜비교 시험 5 및 평가＞
실시예 65 ∼ 80 및 비교예 61 ∼ 75 의 박막의 정전 용량 및 비유전율을 각각 측정하였다. 구체적인 강유전체 박막의 정전 용량 및 비유전율의 측정은, 비교 시험 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.
얻어진 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 5 에는, 상기 박막의 정전 용량 및 비유전율과 함께, 조성물 5 중의 Pb/La/Zr/Ti 의 비와, 조성물 5 를 제조하기 위해 이용된 안정화제와, 조성물 5 에 포함되는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 분자량 및 첨가량과, 박막의 소성 분위기를 각각 나타내었다.
Figure pat00006
표 5 로부터 분명한 바와 같이, PVP 를 전혀 첨가하지 않은 비교예 61 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.58 ㎌/㎠ 및 130 으로 작다. PVP 의 첨가량이 1.5 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PT 분자=1.5/100=0.015) 로 지나치게 많은 비교예 62 ∼ 65 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.49 ∼ 0.53 ㎌/㎠ 및 110 ∼ 120 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 첨가량이 0.1 ∼ 1.0 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PT 분자=(0.1 ∼ 1.0)/100=0.001 ∼ 0.01) 로 적절한 범위 내에 있는 실시예 65 ∼ 80 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.66 ∼ 0.84 ㎌/㎠ 및 150 ∼ 190 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
PVP 의 분자량이 3000 으로 지나치게 작은 비교예 66, 68, 70, 72 및 74 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.49 ∼ 0.58 ㎌/㎠ 및 110 ∼ 130 으로 작다. PVP 의 분자량이 200000 으로 지나치게 큰 비교예 67, 69, 71, 73 및 75 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.49 ∼ 0.53 ㎌/㎠ 및 110 ∼ 120 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 분자량이 5000 ∼ 100000 으로 적절한 범위 내에 있는 실시예 65 ∼ 80 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.66 ∼ 0.84 ㎌/㎠ 및 150 ∼ 190 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 81＞
먼저 반응 용기에, Ti 이소프로폭시드 (Ti 원) 와 디에탄올아민 (안정화제) 을 넣고, 질소 분위기 중에서 환류하여 Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물을 얻었다. 이어서, Ti 를 함유하는 유기 금속 화합물에, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과, 프로필렌글리콜 (용제) 을 첨가하여, 질소 분위기 중에서 환류하였다. 그리고, 감압 증류하여 부생성물을 제거하였다. 이에 따라, 각 금속비 Pb/La/Zr/Ti 가 125/0/0/100 인 유기 금속 화합물 용액을 얻었다. 이 유기 금속 화합물 용액은, 조성식 (PbxLay)(ZrzTi(1-z)) (x=1.25, y=0, z=0) 을 만족하는 비율로 금속 원소를 함유하고 있다.
이어서, 이 유기 금속 화합물 용액에 희석 알코올을 첨가함으로써, 유기 금속 화합물의 농도를 10 질량％ 로 조정하였다. 이 유기 금속 화합물 용액에, 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 : 5000) 을 첨가하여, 조성물 6 을 얻었다. 여기서, 유기 금속 화합물 용액에 포함되는 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.1 몰％ 가 되도록 폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 조정하였다. 그리고 부생성물의 파티클을 제거하였다.
다음으로, 이하의 방법에 의해 기판을 제조하였다. 먼저 표면이 (100) 면인 Si 단결정 기재를 준비하였다. 이 Si 기재의 표면을 산화시켜, Si 기재 표면에 SiO2 층을 형성하였다. 그리고, SiO2 층 상에 TiO2 층과 Pt 층을 이 순으로 증착하였다. 이상에 의해, Pt 층 (최상층)/TiO2 층/SiO2 층/Si 기재 [Si 기재의 표면 (결정 배향면) : (100) 면] 구조를 갖는 내열성의 적층 기판을 제조하였다.
스핀코트법에 의해, 조성물 6 을 상기 기판의 Pt 층 상에 도포하여 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판 상의 도막을 공기 중에서 350 ℃ (도막의 결정화 온도 미만의 온도) 로 가열하여 건조시켰다.
상기 도포 공정과 상기 건조 공정을 소정 횟수 반복하였다. 이어서, 기판 상의 도막에 대하여, 건조 공기 중에서, 도달 온도가 700 ℃ (도막의 결정화 온도 이상의 온도) 인 조건으로 RTA (Rapid Thermal Annealing) 열처리를 실시하였다. 이에 따라, 도막을 소성하여, 기판 상에 막두께 180 ㎚ 의 강유전체 박막을 제조하였다. 이 박막을 실시예 81 로 하였다.
＜실시예 82 ∼ 84＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 81 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 82, 83 및 84 로 하였다.
＜실시예 85 ∼ 88＞
조성물 6 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 81 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 85, 86, 87 및 88 로 하였다.
＜실시예 89 ∼ 92＞
조성물 6 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 81 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 89, 90, 91 및 92 로 하였다.
＜실시예 93 ∼ 96＞
조성물 6 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 81 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 실시예 93, 94, 95 및 96 으로 하였다.
＜비교예 76＞
유기 금속 화합물 용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 81 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 제조하였다. 이 박막을 비교예 76 으로 하였다.
＜비교예 77 ∼ 80＞
조성물 6 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000, 10000, 50000 및 100000 인 것 이외에는, 실시예 81 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 77, 78, 79 및 80 으로 하였다.
＜비교예 81 및 82＞
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 81 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 81 및 82 로 하였다.
＜비교예 83 및 84＞
조성물 6 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.3 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 81 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 83 및 84 로 하였다.
＜비교예 85 및 86＞
조성물 6 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 0.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 81 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 85 및 86 으로 하였다.
＜비교예 87 및 88＞
조성물 6 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.0 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 81 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 87 및 88 로 하였다.
＜비교예 89 및 90＞
조성물 6 중의 Ti 의 양의 몰수 (형성되는 PT 분자의 몰수) 에 대해, 모노머로 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양의 몰수의 비 (백분율) 가 1.5 몰％ 인 것, 및 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 3000 및 200000 인 것 이외에는, 실시예 81 과 동일하게 하여 기판 상에 박막을 각각 제조하였다. 이들 박막을 각각 비교예 89 및 90 으로 하였다.
＜비교 시험 6 및 평가＞
실시예 81 ∼ 96 및 비교예 76 ∼ 90 의 박막의 정전 용량 및 비유전율을 각각 측정하였다. 구체적인 강유전체 박막의 정전 용량 및 비유전율의 측정은, 비교 시험 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.
얻어진 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 표 6 에는, 상기 박막의 정전 용량 및 비유전율과 함께, 조성물 6 중의 Pb/La/Zr/Ti 의 비와, 조성물 6 을 제조하기 위해 이용된 안정화제와, 조성물 6 에 포함되는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 분자량 및 첨가량과, 박막의 소성 분위기를 각각 나타내었다.
Figure pat00007
표 6 으로부터 분명한 바와 같이, PVP 를 전혀 첨가하지 않은 비교예 76 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.53 ㎌/㎠ 및 120 으로 작다. PVP 의 첨가량이 1.5 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PT 분자=1.5/100=0.015) 로 지나치게 많은 비교예 77 ∼ 80 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.49 ∼ 0.58 ㎌/㎠ 및 110 ∼ 130 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 첨가량이 0.1 ∼ 1.0 몰％ (몰비=PVP/형성되는 PT 분자=(0.1 ∼ 1.0)/100=0.001 ∼ 0.01) 로 적절한 범위 내에 있는 실시예 81 ∼ 96 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.62 ∼ 0.84 ㎌/㎠ 및 140 ∼ 190 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
PVP 의 분자량이 3000 으로 지나치게 작은 비교예 81, 83, 85, 87 및 89 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.49 ∼ 0.53 ㎌/㎠ 및 110 ∼ 120 으로 작다. PVP 의 분자량이 200000 으로 지나치게 큰 비교예 82, 84, 86, 88 및 90 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.44 ∼ 0.49 ㎌/㎠ 및 100 ∼ 110 으로 작다.
이에 반해, PVP 의 분자량이 5000 ∼ 100000 으로 적절한 범위 내에 있는 실시예 81 ∼ 96 의 박막에서는, 정전 용량 및 비유전율이 각각 0.62 ∼ 0.84 ㎌/㎠ 및 140 ∼ 190 으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
본 실시형태의 강유전체 박막은, 고용량이고 고밀도인 박막 커패시터에 이용 가능하다. 또, 본 실시형태의 강유전체 박막은, 상기 박막 커패시터 이외에, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액츄에이터, 공진자, 초음파 모터, 표면 탄성파 소자, 트랜스듀서 또는 LC 노이즈 필터 소자 등의 복합 전자 부품에 이용 가능하다. 이 때문에, 본 실시형태의 강유전체 박막 형성용 조성물 및 강유전체 박막의 형성 방법은, 상기 박막 커패시터나 복합 전자 부품의 제조 공정에서 이용 가능하다.

Claims (11)

  1. 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막으로 이루어진 강유전체 박막을 형성하기 위한 강유전체 박막 형성용 조성물로서,
    상기 조성물이, 아세트산납과, 아세틸아세톤 또는 디에탄올아민으로 이루어진 안정화제와, 폴리비닐피롤리돈을 포함하고,
    상기 조성물에 포함되는 페로브스카이트 B 사이트 원자의 몰수에 대해, 모노머 환산한 상기 폴리비닐피롤리돈의 몰수의 비가 0 초과 0.015 미만이고,
    상기 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5000 이상 100000 이하인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 상기 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막이 일반식 [(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3] 으로 표시되고, 상기 일반식에 있어서, 0.9＜x＜1.3, 0≤y＜0.1, 0≤z＜0.9 인, 강유전체 박막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 상기 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막을 구성하는 금속 원소를 함유하는 원료를 추가로 포함하고,
    상기 원료는, 유기기가 그 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 금속 원소와 결합되어 있는 화합물인, 강유전체 박막 형성용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 티탄산납계 페로브스카이트막 또는 상기 티탄산지르콘산납계 복합 페로브스카이트막을 구성하는 금속 원소를 함유하는 원료는, 유기산염, 금속 알콕시드, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물 및 금속 아미노 착물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인, 강유전체 박막 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 중의 금속 원소의 합계량 1 몰부에 대해, 상기 안정화제의 양이 0.2 ∼ 3 몰부인, 강유전체 박막 형성용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물에 포함되는 페로브스카이트 B 사이트 원자의 몰수에 대해, 모노머 환산한 상기 폴리비닐피롤리돈의 몰수의 비가 0.001 이상 0.01 이하인, 강유전체 박막 형성용 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정과,
    상기 기판에 형성된 도막을 공기, 산화 분위기 및 수증기 함유 분위기에서 선택되는 어느 1 종의 분위기 중에서 가열하여 건조시키는 건조 공정과,
    상기 건조 공정의 도중부터 혹은 완료 후에, 상기 도막을, O2, N2, Ar, N2O, H2, 건조 공기 및 수증기에서 선택되는 1 종 이상의 가스로 이루어진 분위기 중에서, 결정화 온도 이상에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막의 형성 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정과,
    상기 기판에 형성된 도막을 공기, 산화 분위기 및 수증기 함유 분위기에서 선택되는 어느 1 종의 분위기 중에서 가열하여 건조시키는 건조 공정과,
    상기 도포 공정 및 상기 건조 공정을 복수 회 반복하는 반복 공정과,
    상기 반복 공정의 최종 건조 공정의 도중부터 혹은 완료 후에, 상기 도막을, O2, N2, Ar, N2O, H2, 건조 공기 및 수증기에서 선택되는 1 종 이상의 가스로 이루어진 분위기 중에서, 결정화 온도 이상에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막의 형성 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 강유전체 박막.
  10. 제 9 항에 기재된 강유전체 박막을 갖는 소자를 구비하고,
    상기 소자는, 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액츄에이터, 공진자, 초음파 모터, 표면 탄성파 소자, 트랜스듀서 및 LC 노이즈 필터 소자에서 선택되는 어느 1 종인 것을 특징으로 하는 복합 전자 부품.
  11. 제 9 항에 기재된 강유전체 박막으로서 100 ㎒ 이상의 주파수 대역에 대응한 강유전체 박막을 갖는 소자를 구비하고,
    상기 소자는, 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액츄에이터, 공진자, 초음파 모터, 표면 탄성파 소자, 트랜스듀서 및 LC 노이즈 필터 소자에서 선택되는 어느 1 종인 것을 특징으로 하는 복합 전자 부품.
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