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KR20120027456A - 가교성 불소 고무 조성물, 불소 고무 성형품 및 그의 제법 - Google Patents

가교성 불소 고무 조성물, 불소 고무 성형품 및 그의 제법 Download PDF

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KR20120027456A
KR20120027456A KR1020127000095A KR20127000095A KR20120027456A KR 20120027456 A KR20120027456 A KR 20120027456A KR 1020127000095 A KR1020127000095 A KR 1020127000095A KR 20127000095 A KR20127000095 A KR 20127000095A KR 20120027456 A KR20120027456 A KR 20120027456A
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fluororubber
crosslinking
molded article
copolymer
fluororesin
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KR1020127000095A
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고우헤이 다께무라
도미히꼬 야나기구찌
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

기계적 강도가 우수하고, 저마찰성의 불소 고무 가교 성형체를 부여할 수 있는 가교성 불소 고무 조성물을 제공한다. 불소 고무 (A) 및 불소 수지 (B)를 포함하고, 불소 고무 (A) 및 불소 수지 (B)는, 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)를 공응석하여 얻어진 것을 특징으로 하는 가교성 불소 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

가교성 불소 고무 조성물, 불소 고무 성형품 및 그의 제법{CROSSLINKABLE FLUORINE RUBBER COMPOSITION, FLUORINE RUBBER MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 가교성 불소 고무 조성물, 그것을 가교하여 얻어지는 성형품 및 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 이들은 각종 시일재나 미끄럼 이동 부품, 비점착 부품, 발수 발유성 표면을 갖는 부품으로서 적합하다.
불소 고무는, 우수한 내약품성, 내용제성 및 내열성을 나타내는 점에서, 자동차 공업, 반도체 공업, 화학 공업 등의 각종 분야에서 널리 사용되고 있으며, 예를 들어 자동차 산업에 있어서는, 엔진 및 주변 장치, AT 장치, 연료 계통 및 주변 장치 등에 사용되는 호스, 시일재 등으로서 사용되고 있다.
그러나, 불소 고무, 예를 들어 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 고무 등은 저온에서 취화되는 경우가 있으므로, 그 개선을 위하여 융점이 240 내지 300℃인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 수지〔ETFE〕를 배합하고, 용융 혼련한 후, 방사선 가교 또는 퍼옥시드 가교하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한, 특허문헌 2에는, 불소 고무(비닐리덴플루오라이드〔VdF〕계 고무)와 불소 수지〔ETFE〕와 불소 함유 열가소성 엘라스토머를 배합한 불소 고무 조성물을 프레스 가교(160℃ 10분간)하고, 계속하여 오븐 가교(180℃ 4시간)하여 열시 강도가 개선된 가교 고무를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이들 특허문헌에서는 가교 고무의 표면 성상, 특히 마찰 특성에 대해서는 다루지 않는다. 이것은, 고무는 원래 그 엘라스토머성에 의해 마찰 계수가 높기 때문이다.
시일재 등의 분야에서는, 고무의 특성을 살리면서 마찰 계수를 저하시키는 방법으로서, 예를 들어 불소 수지(또는 불소 수지 섬유층)를 고무의 표면에 적층하는 방법(특허문헌 3, 4), 고무의 표면에 불소 수지의 도막을 형성하는 방법(특허문헌 5) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 소50-32244호 공보 일본 특허 공개 평6-25500호 공보 일본 특허 공개 평7-227935호 공보 일본 특허 공개 제2000-313089호 공보 일본 특허 공개 제2006-292160호 공보
그러나, 고무 표면에 적층 또는 도장에 의해 불소 수지층을 형성한 경우, 불소 고무와 불소 수지의 계면에서의 접착성을 높이는 것이 중요한 과제가 되며, 그 해결을 고민하고 있는 것이 현 상황이다.
본 발명은, 기계적 강도가 우수하고, 저마찰성의 불소 고무 성형품을 부여할 수 있는 가교성 불소 고무 조성물, 그것을 가교하여 얻어지는 성형품, 나아가 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 종래의 적층법이나 도장법과는 달리, 불소 고무와 불소 수지를 공응석함으로써 얻어진 가교성 불소 고무 조성물을, 가교시키고, 또한 특정한 조건 하에 열처리하면, 의외로 고기계적 강도 및 저마찰 계수를 갖는 불소 고무 성형품이 얻어지는 것을 발견하여, 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 불소 고무 (A) 및 불소 수지 (B)를 포함하고, 불소 고무 (A) 및 불소 수지 (B)는, 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)를 공응석하여 얻어진 것을 특징으로 하는 가교성 불소 고무 조성물에 관한 것이다.
불소 수지 (B)는, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)의 질량 비율 (A)/(B)가 60/40 내지 97/3인 것이 바람직하다.
본 발명은, 가교성 불소 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 불소 고무 성형품이기도 하다.
본 발명은,
(I) 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)를 공응석하여 상기 가교성 불소 고무 조성물을 얻는 공정,
(II) 가교성 불소 고무 조성물을 성형하고, 가교하여, 가교 성형품을 얻는 성형 가교 공정 및
(III) 가교 성형품을 불소 수지 (B)의 융점 이상의 온도로 가열하여 불소 고무 성형품을 얻는 열처리 공정을 포함하는 불소 고무 성형품의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 고무 성형품에도 관한 것이다.
불소 고무 성형품은, 시일재, 미끄럼 이동 부재, 비점착성 부재로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명은, 표면에 발수 발유성을 갖는 불소 고무 성형품에도 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 기계적 강도가 우수하고, 저마찰성이고, 비점착성이고 또한 표면 발수 발유성의 불소 고무 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명의 불소 고무 성형품은, 시일재, 미끄럼 이동 부재, 비점착성 부재 또는 표면에 발수 발유성을 갖는 성형품으로서 유용하다.
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 불소 고무 (A) 및 불소 수지 (B)를 포함하고, 불소 고무 (A) 및 불소 수지 (B)는 공응석하여 얻어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 공응석시킨 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)를 포함하므로, 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)가 가교성 불소 고무 조성물 중에 균일하게 분산하고 있다고 예상된다. 이에 의해, 가교성 불소 고무 조성물을 가교하여 특정 조건 하에 열처리하면, 높은 기계적 강도를 갖는 동시에, 저마찰성의 불소 고무 성형품이 얻어지는 것으로 생각된다.
상기 공응석의 방법으로서는, 예를 들어 (i) 불소 고무 (A)의 수성 분산액과, 불소 수지 (B)의 수성 분산액을 혼합한 후에 응석시키는 방법, (ii) 불소 고무 (A)의 분말을, 불소 수지 (B)의 수성 분산액에 첨가한 후에 응석시키는 방법, (iii) 불소 수지 (B)의 분말을, 불소 고무 (A)의 수성 분산액에 첨가한 후에 응석시키는 방법을 들 수 있다.
상기 공응석의 방법으로서는, 특히 각 수지가 균일하게 분산되기 쉬운 점에서, 상기 (i)의 방법이 바람직하다. 특히, 불소 고무 (A) 및 불소 수지 (B)는, 불소 고무 (A)의 수성 분산액과, 불소 수지 (B)의 수성 분산액을 혼합한 후에 응석하고, 계속하여 응석물을 회수하여, 소망에 따라 건조시킴으로써 얻어진 것이 바람직하다.
(A) 불소 고무
상기 불소 고무 (A)는, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 불소 원자를 갖고 또한 고무 탄성을 갖는 비정질의 중합체로 이루어지는 것이다. 상기 불소 고무 (A)는, 1종의 중합체로 이루어지는 것이어도 좋고, 2종 이상의 중합체로 이루어지는 것이어도 좋다.
상기 불소 고무 (A)로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, VdF/HFP/테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/VdF 공중합체, 에틸렌/HFP 공중합체, 에틸렌/HFP/VdF 공중합체, 에틸렌/HFP/TFE 공중합체, VdF/TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체, VdF/CTFE 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 불소 고무 (A)는, 비닐리덴플루오라이드 단위를 포함하는 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(P) 공중합체로 이루어지는 불소 고무인 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드(VdF) 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 불소 고무(이하, 「VdF계 불소 고무」라고도 한다)에 대하여 설명한다. VdF계 불소 고무란, 적어도 비닐리덴플루오라이드에서 유래하는 공중합 단위를 포함하는 불소 고무이다.
VdF 단위를 포함하는 공중합체로서는, VdF 단위 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위(단, VdF 단위는 제외한다)를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. VdF 단위를 포함하는 공중합체는, VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 공중합 단위를 더 포함하는 것도 바람직하다.
VdF 단위를 포함하는 공중합체로서는, 30 내지 85몰％의 VdF 단위 및 70 내지 15몰％의 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 80몰％의 VdF 단위 및 70 내지 20몰％의 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 공중합 단위는, VdF 단위와 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위의 합계량에 대하여, 0 내지 10몰％인 것이 바람직하다.
불소 함유 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들어 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(이하, PAVE라고도 한다), 불화 비닐 등의 불소 함유 단량체를 들 수 있지만, 이들 중에서도 TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
CF2=CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf
(화학식 중, Y1은 F 또는 CF3을 표시하고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 표시하며, p는 0 내지 5의 정수를 표시하고, q는 0 내지 5의 정수를 표시한다)
[화학식 2]
CFX=CXOCF2OR1
(화학식 중, X는 H, F 또는 CF3을 표시하고, R1은, 직쇄 또는 분지된 C1 내지 C6 플루오로알킬기, 혹은 C5 내지 C6 환상 플루오로알킬기를 표시한다)
화학식 2에 있어서의 R1은, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하는 플루오로알킬기이어도 좋다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 또는 퍼플루오로(프로필비닐에테르)인 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)인 것이 더욱 바람직하다. 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
이러한 VdF 단위를 포함하는 공중합체로서, 구체적으로는 VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/CTFE/TFE 공중합체, VdF/PAVE 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, VdF/HFP/PAVE 공중합체, VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체 등의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 들 수 있다. 이들 VdF 단위를 포함하는 공중합체 중에서도 내열성, 압축 영구 변형, 가공성, 비용 면에서, VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체가 특히 바람직하다.
VdF/HFP 공중합체로서는, VdF/HFP의 몰비가 45 내지 85/55 내지 15인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80/50 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 80/40 내지 20이다.
VdF/HFP/TFE 공중합체로서는, VdF/HFP/TFE의 몰비가 40 내지 80/10 내지 35/10 내지 35인 것이 바람직하다.
VdF/PAVE 공중합체로서는, VdF/PAVE의 몰비가 65 내지 90/10 내지 35인 것이 바람직하다.
VdF/TFE/PAVE 공중합체로서는, VdF/TFE/PAVE의 몰비가 40 내지 80/3 내지 40/15 내지 35인 것이 바람직하다.
VdF/HFP/PAVE 공중합체로서는, VdF/HFP/PAVE의 몰비가 65 내지 90/3 내지 25/3 내지 25인 것이 바람직하다.
VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체로서는, VdF/HFP/TFE/PAVE의 몰비가 40 내지 90/0 내지 25/0 내지 40/3 내지 35인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80/3 내지 25/3 내지 40/3 내지 25이다.
상기 불소 고무 (A)는, TFE/P 공중합체인 것도 바람직하다. TFE/P 공중합체는, 테트라플루오로에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 및 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌과 공중합 가능한 임의 성분으로서의 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 프로필렌 단위가 합계 90 내지 100몰％이며, 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위가 10 내지 0몰％인 것이 보다 바람직하다.
다른 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 프로필렌 단위와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 비닐리덴플루오라이드(VdF)인 것이 바람직하다.
상기 불소 고무 (A)는, 가교 부위를 부여하는 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 것도 바람직하다. 가교 부위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평5-63482호 공보, 일본 특허 공개 평7-316234호 공보에 기재되어 있는 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 단량체, 일본 특허 공개 평4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 단량체, 일본 특허 공개 평4-505345호 공보, 일본 특허 공개 평5-500070호 공보에 기재되어 있는 시아노기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 가교 부위를 부여하는 단량체로서는, 그 중에서도 시아노기 함유 단량체가 바람직하다.
시아노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 이하의 화학식 3 내지 20으로 표시되는 시아노기 함유 단량체를 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
CY2 2=CY2(CF2)n-CN
(화학식 중, Y2는 수소 원자 또는 불소 원자, n은 1 내지 8의 정수이다)
[화학식 4]
CF2=CFCF2Rf 1-CN
(화학식 중, Rf 1은, -(OCF2)n-, 또는 -(OCF(CF3))n-이며, n은 0 내지 5의 정수이다)
[화학식 5]
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-CN
(화학식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다)
[화학식 6]
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-CN
(화학식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다)
[화학식 7]
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN
(화학식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수이다)
[화학식 8]
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-CN
(화학식 중, m은 1 내지 5의 정수이다)
[화학식 9]
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-CN)CF3
(화학식 중, n은 1 내지 4의 정수이다)
[화학식 10]
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-CN
(화학식 중, n은 2 내지 5의 정수이다)
[화학식 11]
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-CN
(화학식 중, n은 1 내지 6의 정수이다)
[화학식 12]
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-CN
(화학식 중, n은 1 내지 2의 정수이다)
[화학식 13]
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CN
(화학식 중, n은 0 내지 5의 정수이다)
[화학식 14]
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-CN
(화학식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수이다)
[화학식 15]
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-CN
[화학식 16]
CH2=CFCF2OCH2CF2-CN
[화학식 17]
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-CN
(화학식 중, m은 0 이상의 정수이다)
[화학식 18]
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-CN
(화학식 중, n은 1 이상의 정수이다)
[화학식 19]
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-CN
[화학식 20]
CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2-CN
그 중에서도, 공중합성과 가황성이 양호한 점에서 화학식 7, 14 또는 20으로 표시되는 시아노기 함유 단량체가 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFO(CF2)5CN 또는 CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2-CN이 보다 바람직하다.
불소 고무 (A)가 상기 시아노기 함유 단량체 유래의 공중합 단위를 가지면, 시아노기가 환화 삼량화 반응하여 트리아진 가교가 진행된다.
시아노기 함유 단량체 유래의 공중합 단위는, 양호한 가교 특성 및 내열성이 얻어지는 점에서, VdF 단위와 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위의 합계량에 대하여, 0.1 내지 5몰％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3몰％인 것이 보다 바람직하다.
불소 고무 (A)는, 주쇄 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 고무인 것도 바람직하다. 주쇄 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 고무는, 실질적으로 무산소 하에서, 물 매체 중에서 할로겐 화합물의 존재 하에, 라디칼 개시제를 첨가하여 단량체의 유화 중합을 행함으로써 제조할 수 있다. 사용하는 할로겐 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R2IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이며, 또한 1≤x+y≤2를 만족하는 것이며, R2는 탄소수 1 내지 16의 포화 혹은 불포화의 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다)
할로겐 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 디요오도모노브로모 치환체, 및 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 면에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄 또는 디요오도메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
불소 고무 (A)는, 가공성이 양호한 점에서, 무니 점도(ML1 +10(121℃))가 5 내지 140인 것이 바람직하고, 10 내지 120인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 불소 고무 (A)는 수 평균 분자량 20,000 내지 1,200,000의 것이 바람직하고, 30,000 내지 300,000의 것이 더욱 바람직하고, 50,000 내지 200,000의 것이 더욱 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 사용되는 불소 고무 (A)는, 불소 함유율 50질량％ 이상의 불소 고무인 것이 바람직하고, 불소 함유율 60질량％ 이상의 불소 고무인 것이 보다 바람직하고, 불소 함유율 65질량％ 이상의 불소 고무인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 74질량％ 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유율이 지나치게 낮으면, 내약품성, 내연료유성, 연료 저투과성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 불소 고무 (A)는, 용도에 의해 가교계를 선택할 수 있다. 가교계로서는, 퍼옥시드 가교계, 폴리올 가교계, 폴리아민 가교계, 옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계, 트리아진 가교계, 방사선 가교계 등을 들 수 있다. 본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 각각의 가교계에 있어서 사용되는 가교제 또는 암모니아 발생 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
퍼옥시드 가교는, 퍼옥시드 가교 가능한 불소 고무 및 가교제로서 유기 과산화물을 사용함으로써 행할 수 있다.
퍼옥시드 가교 가능한 불소 고무로서는 특별히 한정되지 않고, 퍼옥시드 가교 가능한 부위를 갖는 불소 고무이면 된다. 상기 퍼옥시드 가교 가능한 부위로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 프로필렌(P) 단위를 갖는 부위, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물이면 되는데, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3이 바람직하다.
가교제가 유기 과산화물인 경우, 본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은 가교 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 보조제로서는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산 트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 헥사알릴포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알릴프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴마론아미드, 트리비닐이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트, 트리알릴포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성 및 성형품의 물성이 우수한 점에서, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
가교 보조제의 배합량은, 불소 고무 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부이다. 가교 보조제가, 0.01질량부보다 적으면, 가교 시간이 실용적이지 않을 만큼 길어지는 경향이 있고, 10질량부를 넘으면, 가교 시간이 지나치게 빨라지는 것 외에, 성형품의 압축 영구 왜곡도 저하되는 경향이 있다.
폴리올 가교는, 폴리올 가교 가능한 불소 고무 및 가교제로서 폴리히드록시 화합물을 사용함으로써 행할 수 있다.
상기 폴리올 가교 가능한 불소 고무로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리올 가교 가능한 부위를 갖는 불소 고무이면 된다. 상기 폴리올 가교 가능한 부위로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불화비닐리덴(VdF) 단위를 갖는 부위 등을 들 수 있다. 상기 가교 부위를 도입하는 방법으로서는, 불소 고무의 중합 시에 가교 부위를 부여하는 단량체를 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리히드록시 화합물로서는, 내열성이 우수한 점에서 폴리히드록시 방향족 화합물이 적절하게 사용된다.
상기 폴리히드록시 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 비스페놀 A라고 한다), 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판(이하, 비스페놀 AF라고 한다), 레조르신, 1,3-디히드록시벤젠, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시스틸벤, 2,6-디히드록시안트라센, 히드로퀴논, 카테콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄(이하, 비스페놀 B라고 한다), 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)테트라플루오로디클로로프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 트리(4-히드록시페닐)메탄, 3,3',5,5'-테트라클로로비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들의 폴리히드록시 방향족 화합물은, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등이어도 좋지만, 산을 사용하여 공중합체를 응석한 경우에는 상기 금속염은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
가교제가 폴리히드록시 화합물인 경우, 본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제는, 중합체 주쇄의 탈 불산 반응에 있어서의 분자 내 이중 결합의 생성과, 생성된 이중 결합에 대한 폴리히드록시 화합물의 부가를 촉진한다.
가교 촉진제로서는, 오늄 화합물을 들 수 있으며, 오늄 화합물 중에서도 제4급 암모늄염 등의 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄염 등의 포스포늄 화합물, 옥소늄 화합물, 술포늄 화합물, 환상 아민 및 1관능성 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 제4급 암모늄염 및 제4급 포스포늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄요오다이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄히드록시드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄메틸술페이트, 8-에틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄브로마이드, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄히드록시드, 8-에이코실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-테트라코실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드(이하, DBU-B라고 한다), 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄히드록시드, 8-페네틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성 및 성형품의 물성이 우수한 점에서, DBU-B가 바람직하다.
또한, 제4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 테트라부틸포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드(이하, BTPPC라고 한다), 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 벤질트리부틸포스포늄클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄클로라이드, 벤질페닐(디메틸아미노)포스포늄클로라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 가교성 및 성형품의 물성이 우수한 점에서, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드(BTPPC)가 바람직하다.
또한, 가교 촉진제로서, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염과 비스페놀 AF의 고용체, 일본 특허 공개 평11-147891호 공보에 개시되어 있는 염소 프리 가교 촉진제를 사용할 수도 있다.
가교 촉진제의 배합량은, 불소 고무 100질량부에 대하여, 0.01 내지 8질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량부이다. 가교 촉진제가, 0.01질량부 미만이면 불소 고무의 가교가 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 성형품의 내열성 및 내유성이 저하되는 경향이 있고, 8질량부를 넘으면, 가교성 불소 고무 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
폴리아민 가교는, 폴리아민 가교 가능한 불소 고무 및 가교제로서 폴리아민 화합물을 사용함으로써 행할 수 있다.
상기 폴리아민 가교 가능한 불소 고무로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리아민 가교 가능한 부위를 갖는 불소 고무이면 된다. 상기 폴리아민 가교 가능한 부위로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 불화비닐리덴(VdF) 단위를 갖는 부위 등을 들 수 있다. 상기 가교 부위를 도입하는 방법으로서는, 불소 고무의 중합 시에 가교 부위를 부여하는 단량체를 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아민 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
트리아진 가교, 옥사졸 가교, 이미다졸 가교 및 티아졸 가교는, 이들 가교계에 의해 가교 가능한 불소 고무와, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제, 티아졸 가교제 또는 트리아진 가교제를 사용함으로써 행할 수 있다.
이들 가교계에 의해 가교 가능한 불소 고무로서는, 상술한 가교 부위를 부여하는 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 불소 고무를 들 수 있다.
옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제, 티아졸 가교제 또는 트리아진 가교제로서는, 하기 식 1로 표시되는 가교성 반응기를 적어도 2개 포함하는 화합물, 하기 식 2로 표시되는 화합물, 하기 식 4로 표시되는 화합물, 하기 식 5로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[식 1]
Figure pct00001
(식 중, R3는 동일하거나 또는 상이하고, -NH2, -NHR4, -OH 또는 -SH이며, R4는 불소 원자 또는 1가의 유기기이다)
[식 2]
Figure pct00002
(R5는 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합 종이며, R6은
Figure pct00003
이다)
[식 4]
Figure pct00004
(식 중, Rf 2는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기를 표시한다)
[식 5]
Figure pct00005
(식 중, n은 1 내지 10의 정수를 표시한다)
구체예로서는, 한정적이지 않지만, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수하고, 가교 반응성이 특히 양호한 점에서, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 더욱 바람직하다.
상술한 가교제와 함께, 트리아진 가교용 촉매를 병용할 수도 있다. 트리아진 가교용 촉매로서는, 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다. 또한, 트리아진 가교용 촉매는, 가교제와 병용하지 않고, 단독으로 사용해도 좋다.
상기 불소 고무 (A)가 가교 부위를 부여하는 시아노기 함유 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 경우, 암모니아 발생 화합물을 사용함으로써 시아노기가 환화 삼량화 반응하여 트리아진 가교를 진행시킬 수도 있다. 암모니아 발생 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제, 티아졸 가교제 또는 트리아진 가교제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 암모니아 발생 화합물은, 40 내지 330℃에서 암모니아를 발생시키는 화합물이다.
암모니아 발생 화합물로서는, 요소, 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있고, 암모늄염은 유기 암모늄염이어도 좋고 무기 암모늄염이어도 좋다.
요소로서는, 요소 이외에, 비우레아, 티오우레아, 요소염산염, 뷰렛 등의 요소 유도체이어도 좋다.
유기 암모늄염으로서는, 일본 특허 공개 평9-111081호 공보, 국제 공개 제00/09603호 팸플릿, 국제 공개 제98/23675호 팸플릿에 기재된 화합물, 예를 들어 퍼플루오로헥산산암모늄염, 퍼플루오로옥탄산암모늄염, 퍼플루오로부틸산암모늄염, 퍼플루오로아세틸산암모늄염, 퍼플루오로도데칸산암모늄염, 퍼플루오로헥사데칸산암모늄염 등의 폴리플루오로카르복실산암모늄염; 퍼플루오로헥산술폰산암모늄염, 퍼플루오로옥탄술폰산암모늄염, 퍼플루오로도데칸술폰산암모늄염, 퍼플루오로헥사데칸술폰산암모늄염 등의 폴리플루오로술폰산암모늄염; 퍼플루오로헥산인산암모늄염, 퍼플루오로옥탄인산암모늄염, 퍼플루오로헥산포스폰산암모늄염, 퍼플루오로옥탄포스폰산암모늄염, 퍼플루오로옥탄술폰산암모늄염 등의 폴리플루오로알킬기 함유 인산, 포스폰산의 암모늄염; 벤조산암모늄염, 아디프산암모늄 등의 비불소계의 카르복실산 또는 술폰산의 암모늄염을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 불소 고무에의 분산성을 고려하면 불소계의 카르복실산, 술폰산 또는 인산의 암모늄염이 바람직하고, 저렴한 점에서, 비불소계의 카르복실산, 술폰산 또는 인산의 암모늄염이 바람직하다.
무기 암모늄염으로서는, 일본 특허 공개 평9-111081호 공보에 기재된 화합물, 예를 들어 황산암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 가황 특성을 고려하면, 인산암모늄이 바람직하다.
그 밖에, 아세트알데히드암모니아, 헥사메틸렌테트라민, 포름아미딘, 포름아미딘염산염, 포름아미딘아세트산염, t-부틸카르바메이트, 벤질카르바메이트, HCF2CF2CH(CH3)OCONH2, 프탈아미드 등도 사용할 수 있다.
이들 암모니아 발생 화합물은, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
암모니아 발생 화합물의 첨가량은, 발생하는 암모니아의 양에 따라 적절히 선택하면 되지만, 통상 불소 고무 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하다. 암모니아 발생 화합물이 지나치게 적으면, 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 실용상, 충분한 내열성, 내약품성을 발현하지 않는 경향이 있고, 지나치게 많아지면, 스코치(scorch)의 우려가 있어 보존 안정성이 나빠진다는 문제가 있으며, 또한 성형품의 색조에 투명감이 없어지는 경향이 있다.
상기 방사선 가교계는, 자외선이나 방사선 등의 활성 에너지선의 조사에 의한 것에 의해 가교를 개시하는 가교계이다. 이 경우, 다관능 불포화 화합물 등의 가교 보조제를 사용해도 좋다. 상기 방사선 가교계는, 불소 고무가 TFE/P 공중합체인 경우에 적합하다.
상기 다관능 불포화 화합물로서는, 예를 들어 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CF2=CF-, -CH=CH- 등의 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 다관능 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 효율이 양호한 점에서, 옥심니트로소 화합물, 디(메트)아크릴레이트계 화합물, 트리에스테르계 화합물, 트리알릴이소시아누레이트계 화합물, 폴리부타디엔계 화합물이 적합하며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 옥심니트로소 화합물로서는, 예를 들어 디니트로소벤젠 등을 들 수 있고, 상기 디(메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 예를 들어 NK 에스테르 9G(신나까무라 가가꾸 고교사제) 등을 들 수 있고, 상기 트리에스테르계 화합물로서는, 예를 들어 하이크로스 M(세꼬 가가꾸사제), NK 에스테르 TMTP(신나까무라 가가꾸 고교사제) 등을 들 수 있고, 상기 트리알릴이소시아누레이트계 화합물로서는, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리메트알릴이소시아누레이트(TMAIC) 등을 들 수 있고, 상기 폴리부타디엔계 화합물로서는, 예를 들어 NISSO-PB(닛본 소다사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 효율이 양호한 점에서, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)를 사용하는 것이 적합하다.
상기 다관능 불포화 화합물의 사용량(배합량)은, 불소 고무 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 가교 효율을 더 높일 수 있다. 하한값으로서는, 보다 바람직하게는 0.5질량부, 더욱 바람직하게는 1질량부이며, 상한값으로서는, 보다 바람직하게는 10질량부, 더욱 바람직하게는 5질량부이다.
(B) 불소 수지
불소 수지 (B)로서는, 적어도 1종의 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것이 바람직하고, 용융 가공 가능한 불소 수지인 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕, 하기 화학식 21로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물 등의 1종 또는 2종 이상의 퍼플루오로올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐리덴〔VdF〕, 불화비닐, 하기 화학식 22로 표시되는 플루오로올레핀 등을 들 수 있다.
[화학식 21]
CF2=CF-Rf 3
(화학식 중, Rf 3은, -CF3 또는 -ORf 4를 표시하고, Rf 4는, 탄소 원자수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 표시한다)
[화학식 22]
CH2=CX2(CF2)nX3
(화학식 중, X2는 수소 원자 또는 불소 원자를 표시하고, X3은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 표시하고, n은 1 내지 10의 정수를 표시한다)
불소 수지 (B)는, 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체이어도 좋고, 이러한 단량체로서는, 상기 퍼플루오로올레핀 및 플루오로올레핀 이외의 비불소에틸렌성 단량체를 들 수 있다. 비불소에틸렌성 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 또는 알킬비닐에테르류 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬비닐에테르는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬비닐에테르를 말한다.
이들 중에서도, 불소 고무 성형품에 있어서의 마찰 계수 저감 효과가 양호한 점에서, 다음의 불소 함유 중합체가 바람직하다.
(1) 에틸렌/TFE 공중합체〔ETFE〕
(2) TFE와 하기 화학식 21로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 공중합체, 예를 들어 TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕공중합체〔PFA〕 또는 TFE/헥사플루오로프로필렌〔HFP〕공중합체〔FEP〕
[화학식 21]
CF2=CF-Rf 3
(화학식 중, Rf 3은 -CF3 또는 -ORf 4를 표시하고, Rf 4는 탄소 원자수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 표시한다)
(3) TFE와 VdF와 하기 화학식 21로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 공중합체, 예를 들어 TFE/VdF/HFP 공중합체
[화학식 21]
CF2=CF-Rf 3
(화학식 중, Rf 3은 -CF3 또는 -ORf 4를 표시하고, Rf 4는 탄소 원자수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 표시한다)
(4) 폴리불화비닐리덴〔PVdF〕
(5) CTFE/TFE 공중합체
상기 불소 수지는, ETFE, FEP, PFA, TFE/VdF/HFP 공중합체, PVdF 및 CTFE/TFE 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, ETFE, FEP, PFA 및 CTFE/TFE 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, ETFE, FEP 및 CTFE/TFE 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하고, 불소 고무 (A)와의 상용성이 특히 우수한 점에서 FEP인 것이 가장 바람직하다.
ETFE
ETFE는, 불소 고무 성형품의 역학 물성이나 연료 배리어성이 향상되는 점에서 바람직하다. TFE 단위와 에틸렌 단위의 함유 몰비는 20:80 내지 90:10이 바람직하고, 37:63 내지 85:15가 보다 바람직하고, 38:62 내지 80:20이 특히 바람직하다.
ETFE는, TFE, 에틸렌, 및 TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체이어도 좋다. 공중합 가능한 단량체로서는, 하기 화학식
CH2=CX4Rf 5, CF2=CFRf 5, CF2=CFORf 5, CH2=C(Rf 5)2
(화학식 중, X4는 수소 원자 또는 불소 원자, Rf 5는 에테르 결합성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 표시한다)으로 표시되는 단량체를 들 수 있고, 그 중에서도 CH2=CX4Rf 5로 표시되는 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하고, Rf 5가 탄소수 1 내지 8인 플루오로알킬기인 CH2=CX4Rf 5로 표시되는 불소 함유 비닐 단량체가 보다 바람직하다.
상기 화학식으로 표시되는 불소 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 1,1-디히드로퍼플루로오프로펜-1, 1,1-디히드로퍼플루로오부텐-1, 1,1,5-트리히드로퍼플루오로펜텐-1, 1,1,7-트리히드로퍼플루오로헵텐-1, 1,1,2-트리히드로퍼플루오로헥센-1, 1,1,2-트리히드로퍼플루오로옥텐-1, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸비닐에테르, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 헥사플루오로프로펜, 퍼플루오로부텐-1, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜-1, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐(CH2=CFCF2CF2CF2H)을 들 수 있다.
또한, TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 지방족 불포화 카르복실산이어도 좋다.
TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체는, 불소 함유 에틸렌성 중합체에 대하여 0.1 내지 10몰％가 바람직하고, 0.1 내지 5몰％가 보다 바람직하고, 0.2 내지 4몰％가 특히 바람직하다.
FEP
FEP는, 특히 불소 고무 성형품의 내열성이 우수한 것이 되고, 우수한 연료 배리어성이 발현하는 점에서 바람직하다. FEP로서는, 특별히 한정되지 않지만, TFE 단위 70 내지 99몰％와 HFP 단위 1 내지 30몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, TFE 단위 80 내지 97몰％와 HFP 단위 3 내지 20몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하다. TFE 단위가 70몰％ 미만에서는 기계 물성이 저하되는 경향이 있고, 99몰％를 넘으면 융점이 지나치게 높아져 성형성이 저하되는 경향이 있다.
FEP는, TFE, HFP 및, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체이어도 좋고, 당해 단량체로서는, CF2=CF-ORf 6(화학식 중, Rf 6은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 표시한다)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕, CX5X6=CX7(CF2)nX8(화학식 중 X5, X6 및 X7은 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자를 표시하고, X8은, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 표시하고, n은 2 내지 10의 정수를 표시한다)로 표시되는 비닐 단량체 및 CF2=CF-OCH2-Rf7(화학식 중, Rf7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 표시한다)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PAVE인 것이 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕 및 퍼플루오로(부틸비닐에테르)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf7이 탄소수 1 내지 3인 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3가 보다 바람직하다.
FEP는, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰％이며, TFE 단위 및 HFP 단위가 합계 90 내지 99.9몰％인 것이 바람직하다. 공중합 가능한 단량체 단위가 0.1몰％ 미만이면 성형성, 내환경 응력 깨짐성 및 내스트레스 균열성이 떨어지기 쉽고, 10몰％를 넘으면 약액 저투과성, 내열성, 기계 특성, 생산성 등이 떨어지는 경향이 있다.
PFA
PFA는, 특히 불소 고무 성형품의 내열성이 우수한 것이 되고, 우수한 연료 배리어성이 발현하는 점에서 바람직하다. PFA로서는, 특별히 한정되지 않지만, TFE 단위 70 내지 99몰％와 PAVE 단위 1 내지 30몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, TFE 단위 80 내지 97몰％와 PAVE 단위 3 내지 20몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하다. TFE 단위가 70몰％ 미만에서는 기계 물성이 저하되는 경향이 있고, 99몰％를 넘으면 융점이 지나치게 높아져 성형성이 저하되는 경향이 있다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕 및 퍼플루오로(부틸비닐에테르)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도, PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, PMVE인 것이 더욱 바람직하다.
PFA는, TFE, PAVE, 및 TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체이어도 좋고, 당해 단량체로서는 HFP, CX5X6=CX7(CF2)nX8(화학식 중 X5, X6 및 X7은, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자를 표시하고, X8은, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 표시하고, n은 2 내지 10의 정수를 표시한다)로 표시되는 비닐 단량체 및 CF2=CF-OCH2-Rf7(화학식 중, Rf7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 표시한다)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf7이 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3가 보다 바람직하다.
PFA는, TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰％이며, TFE 단위 및 PAVE 단위가 합계 90 내지 99.9몰％인 것이 바람직하다. 공중합 가능한 단량체 단위가 0.1몰％ 미만이면 성형성, 내환경 응력 깨짐성 및 내스트레스 균열성이 떨어지기 쉽고, 10몰％를 넘으면 약액 저투과성, 내열성, 기계 특성, 생산성 등이 떨어지는 경향이 있다.
CTFE / TFE 공중합체
CTFE/TFE 공중합체는, CTFE 단위와 TFE 단위의 함유 몰비가 CTFE:TFE=2:98 내지 98:2인 것이 바람직하고, 5:95 내지 90:10인 것이 보다 바람직하다. CTFE 단위가 2몰％ 미만이면 약액 투과성이 악화되고 또한 용융 가공이 곤란해지는 경향이 있고, 98몰％를 넘으면 성형 시의 내열성, 내약품성이 악화되는 경우가 있다.
CTFE/TFE 공중합체는, CTFE, TFE, 및 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체이어도 좋고, 에틸렌, VdF, HFP, CF2=CF-ORf 6(화학식 중, Rf 6은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 표시한다)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕, CX5X6=CX7(CF2)nX8(화학식 중, X5, X6 및 X7은, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자를 표시하고, X8은, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 표시하고, n은 2 내지 10의 정수를 표시한다)로 표시되는 비닐 단량체 및 CF2=CF-OCH2-Rf7(화학식 중, Rf7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 표시한다)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PAVE인 것이 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕 및 퍼플루오로(부틸비닐에테르)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf7이 탄소수 1 내지 3인 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3가 보다 바람직하다.
상기 CTFE/TFE 공중합체는, CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰％이며, CTFE 단위 및 TFE 단위가 합계 90 내지 99.9몰％인 것이 바람직하다. 공중합 가능한 단량체 단위가 0.1몰％ 미만이면 성형성, 내환경 응력 깨짐성 및 내스트레스 균열성이 떨어지기 쉽고, 10몰％를 넘으면 약액 저투과성, 내열성, 기계 특성, 생산성 등이 떨어지는 경향이 있다.
불소 수지 (B)는, 융점이 120 내지 340℃인 것이 바람직하고, 150 내지 330℃인 것이 보다 바람직하고, 170 내지 320℃인 것이 더욱 바람직하다. 불소 수지 (B)의 융점이 120℃ 미만이면 가교 성형 시에 블리드 아웃하는 경향이 있고, 340 ℃를 초과하면, 불소 고무 (A)와의 혼합이 곤란해지는 경향이 있다.
불소 수지 (B)는, 용융 유속〔MFR〕이 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 지나치게 작으면 내마모성이 떨어질 우려가 있고, MFR이 지나치게 크면 성형이 곤란해질 우려가 있다.
불소 수지 (B)와 불소 고무 (A)의 상용성 향상을 위하여, 적어도 1종의 다관능 화합물을 첨가해도 좋다. 다관능 화합물이란, 1개의 분자 중에 동일하거나 또는 상이한 구조의 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물이다.
다관능 화합물이 갖는 관능기로서는, 카르보닐기, 카르복실기, 할로포르밀기, 아미드기, 올레핀기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 에폭시기 등, 일반적으로 반응성을 갖는 것으로 알려져 있는 관능기이면 임의로 사용할 수 있다. 이들 관능기를 갖는 화합물은, 불소 고무 (A)와의 친화성이 높을 뿐만 아니라, 불소 수지 (B)가 갖는 반응성을 갖는 것으로 알려져 있는 관능기와도 반응하여 상용성이 더 향상되는 것이 기대된다.
불소 고무 (A)는, 조성물의 45 내지 97질량％인 것이 바람직하다. 불소 고무가 지나치게 적으면 고무로서의 특성을 갖는 불소 고무 성형품을 얻지 못할 우려가 있고, 불소 고무가 지나치게 많으면 저마찰성의 불소 고무 성형품을 얻지 못할 우려가 있다.
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)의 질량 비율 (A)/(B)가 60/40 내지 97/3인 것이 바람직하다. 불소 수지 (B)가 지나치게 적으면 마찰 계수 저감의 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있고, 한편, 불소 수지 (B)가 지나치게 많으면, 고무 탄성이 현저하게 손상되어, 유연성이 상실될 우려가 있다. 유연성과 저마찰성 양쪽이 양호한 점에서, (A)/(B)는 65/35 내지 95/5인 것이 보다 바람직하고, 70/30 내지 90/10인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 필요에 따라 불소 고무 중에 배합되는 통상의 배합제, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제, 안정제, 접착 보조제, 이형제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 표면 비점착제, 유연성 부여제, 내열성 개선제, 난연제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 이들 첨가제, 배합제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용하면 된다.
또한, 본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 불소 함유 열가소성 엘라스토머는 포함하지 않는다.
다음에 본 발명의 불소 고무 성형품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 불소 고무 성형품의 제조 방법은,
(I) 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)를 공응석하여 가교성 불소 고무 조성물을 얻는 공정,
(II) 가교성 불소 고무 조성물을 성형하고, 가교하여, 가교 성형품을 얻는 성형 가교 공정 및
(III) 가교 성형품을 불소 수지 (B)의 융점 이상의 온도로 가열하여 불소 고무 성형품을 얻는 열처리 공정을 포함한다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(I) 공정
이 공정은, 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)를 공응석하여 가교성 불소 고무 조성물을 얻는 공정이다.
상기 공응석의 방법으로서는, 예를 들어 (i) 불소 고무 (A)의 수성 분산액과, 불소 수지 (B)의 수성 분산액을 혼합한 후에 응석하는 방법, (ii) 불소 고무 (A)의 분말을, 불소 수지 (B)에 첨가한 후에 응석하는 방법, (iii) 불소 수지 (B)의 분말을, 불소 고무 (A)의 수성 분산액에 첨가한 후에 응석하는 방법을 들 수 있다.
상기 공응석의 방법으로서는, 특히 각 수지가 균일하게 분산하기 쉬운 점에서, 상기 (i)의 방법이 바람직하다.
상기 (i) 내지 (iii)의 응석 방법에 있어서의 응석은, 예를 들어 응집제를 사용하여 행할 수 있다. 이러한 응집제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 황산알루미늄, 명반 등의 알루미늄염, 황산칼슘 등의 칼슘염, 황산마그네슘 등의 마그네슘염, 염화나트륨이나 염화칼륨 등의 1가 양이온염 등의 공지의 응집제를 들 수 있다. 응집제에 의해 응석을 행할 때, 응집을 촉진시키기 위하여 산 또는 알칼리를 첨가하여 pH를 제조해도 좋다.
불소 고무의 가교계에 따라서는 가교제가 필요하므로, 공정 (I)은, 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)를 공응석하여 공응석 분말을 얻은 후, 공응석 분말과 가교제를 혼합함으로써 가교성 불소 고무 조성물을 얻는 공정인 것도 바람직하다.
공응석 분말과 가교제의 혼합은 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 오픈 롤을 사용하여 공응석 분말과 가교제가 충분히 혼합될 정도의 시간 및 온도에서 혼합하면 된다.
(II) 성형 가교 공정
이 공정은, 혼합 공정 (I)에서 얻어진 가교성 불소 고무 조성물을 성형하고 가교하여 가교 성형품을 제조하는 공정이다. 성형 및 가교의 순서는 한정되지 않고, 성형한 후 가교해도 좋고, 가교한 후 성형해도 좋고, 성형과 가교를 동시에 행해도 된다.
예를 들어 호스, 긴 판 등의 경우에는 압출 성형한 후 가교하는 방법이 적절하며, 이형의 성형품인 경우에는 블록 형상의 가교물을 얻은 후 절삭 등의 성형 처리를 실시하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 피스톤 링이나 오일 시일 등의 비교적 단순한 성형품의 경우, 금형 등으로 성형과 가교를 동시에 병행하여 행하는 것도 통상 행해지고 있는 방법이다.
성형 방법으로서는, 예를 들어 압출 성형법, 금형 등에 의한 가압 성형법, 인젝션 성형법 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
가교 방법도, 스팀 가교법, 가압 성형법, 방사선 가교법, 가열에 의해 가교 반응이 개시되는 통상의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 불소 수지의 가교성 불소 고무 조성물의 표면층으로의 이행이 원활하게 일어나는 점에서, 가열에 의한 가교 반응이 적합하다.
가교성 불소 고무 조성물의 성형 및 가교의 방법 및 조건은, 채용하는 성형 및 가교에 있어서 공지의 방법 및 조건의 범위 내이면 된다.
한정되지 않은 구체적인 가교 조건으로서는, 통상 150 내지 300℃의 온도 범위, 1분간 내지 24시간의 가교 시간 내에서, 사용하는 가교제 등의 종류에 따라 적절히 정하면 된다.
또한, 고무의 가교에 있어서, 최초의 가교 처리(1차 가교라고 한다)를 실시한 후에 2차 가교라고 칭해지는 후처리 공정을 실시하는 경우가 있지만, 다음의 열처리 공정 (III)에서 설명한 바와 같이, 종래의 2차 가교 공정과 본 발명에 있어서의 성형 가교 공정 (II) 및 열처리 공정 (III)은 상이한 처리 공정이다.
(III) 열처리 공정
이 공정에서는, 성형 가교 공정 (II)에서 얻어진 가교 성형품을 불소 수지 (B)의 융점 이상의 온도로 가열하여 불소 고무 성형품을 얻는다.
본 발명에 있어서의 열처리 공정 (III)은, 가교 성형품 표면의 불소 수지 비율을 높이기 위하여 행하는 처리 공정이며, 이 목적에 입각하여, 불소 수지 (B)의 융점 이상 또한 불소 고무 (A) 및 불소 수지 (B)의 열분해 온도 미만의 온도가 가열 온도로서 채용된다.
가열 온도가 융점보다 낮은 경우는, 가교 성형품 표면의 불소 수지 비율이 충분히 높아지지 않는다. 불소 고무 및 불소 수지의 열분해를 피하기 위해, 불소 고무 (A) 또는 불소 수지 (B) 중 낮은 쪽의 열분해 온도 미만의 온도이어야 한다. 바람직한 가열 온도는, 단시간에 저마찰화가 용이한 점에서, 불소 수지의 융점보다 5℃ 이상 높은 온도이다.
상기한 상한 온도는 통상의 불소 고무의 경우이며, 초내열성을 갖는 불소 고무의 경우에는, 상한 온도는 초내열성을 갖는 불소 고무의 분해 온도이므로, 상기 상한 온도는 이에 한정하지 않는다.
열처리 공정 (III)에 있어서, 가열 온도는 가열 시간과 밀접하게 관계하고 있으며, 가열 온도가 비교적 하한에 가까운 온도에서는 비교적 장시간 가열을 행하고, 비교적 상한에 가까운 가열 온도에서는 비교적 짧은 가열 시간을 채용하는 것이 바람직하다. 이렇게 가열 시간은 가열 온도와의 관계로 적절히 설정하면 되지만, 가열 처리를 너무 장시간 행하면 불소 고무가 열 열화되는 경우가 있으므로, 가열 처리 시간은, 내열성이 우수한 불소 고무를 사용하는 경우를 제외하고 실용상 48시간까지이다. 통상, 가열 처리 시간은 1분간 내지 48시간이 바람직하고, 생산성이 양호한 점에서 1분간 내지 24시간이 보다 바람직하지만, 마찰 계수를 충분히 저하시키려는 경우에는 24 내지 48시간인 것이 바람직하다.
이러한 열처리 공정 (III)에서 일어나는 가교 성형품 표면 영역의 불소 수지 비율이 높아진다는 현상은 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 것이다.
그런데, 종래 행해지고 있는 2차 가교는 1차 가교 종료 시에 잔존하고 있는 가교제를 완전히 분해하여 불소 고무의 가교를 완결하고, 가교 성형품의 기계적 특성이나 압축 영구 변형 특성을 향상시키기 위하여 행하는 처리이다.
따라서, 불소 수지 (B)의 공존을 상정하지 않은 종래의 2차 가교 조건은, 그 가교 조건이 우발적으로 본 발명에 있어서의 열처리 공정의 가열 조건과 겹친다고 해도, 2차 가교에서는 불소 수지의 존재를 가교 조건 설정의 요인으로서 고려하지 않고 불소 고무의 가교의 완결(가교제의 완전 분해)이라는 목적의 범위 내에서의 가열 조건이 채용되어 있는 것에 지나지 않고, 불소 수지 (B)를 배합한 경우에 고무 가교물(고무 미가교물이 아니다) 중에서 불소 수지 (B)를 가열 연화 또는 용융하는 조건을 도출할 수 있는 것이 아니다.
또한, 본 발명에 있어서의 성형 가교 공정 (II)에 있어서, 불소 고무 (A)의 가교를 완결시키기 위한(가교제를 완전히 분해하기 위한) 2차 가교를 행해도 된다.
또한, 열처리 공정 (III)에 있어서, 잔존하는 가교제의 분해가 일어나 불소 고무 (A)의 가교가 완결되는 경우도 있지만, 열처리 공정 (III)에 있어서의 이러한 불소 고무 (A)의 가교는 어디까지나 부차적인 효과에 지나지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 불소 수지의 특성, 예를 들어 저마찰성이나 비점착성, 발수 발유성이, 열처리를 하지 않는 것보다, 각별히 향상된 불소 고무 성형품을 얻을 수 있다. 게다가, 표면 영역 이외에는 반대로 불소 고무의 특성을 발휘할 수 있어, 전체적으로 저마찰성이나 비점착성, 발수 발유성, 엘라스토머성 모두 밸런스 좋게 우수한 불소 고무 성형품이 얻어진다. 또한, 얻어지는 불소 고무 성형품에는, 불소 수지와 불소 고무의 명확한 계면 상태가 존재하지 않으므로, 표면의 불소 수지가 풍부한 영역이 탈락이나 박리되는 일 없이, 종래의 불소 고무의 표면을 불소 수지의 도포나 접착으로 개질한 불소 고무 성형품에 비하여 내구성이 우수하다.
본 발명의 불소 고무 성형품은, 그의 저마찰성, 비점착성, 발수 발유성(고접촉각)을 이용하여, 시일재, 미끄럼 이동 부재, 비점착성 부재 등으로서 유용하다.
구체적으로는, 다음의 성형품을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
시일재:
반도체 제조 장치, 액정 패널 제조 장치, 플라스마 패널 제조 장치, 플라즈마 어드레스 액정 패널, 필드 에미션 디스플레이 패널, 태양 전지 기판 등의 반도체 관련 분야에서는, O(각)-링, 패킹, 가스킷, 다이어프램, 그 밖의 각종 시일재 등을 들 수 있고, 이들은 CVD 장치, 건식 에칭 장치, 습식 에칭 장치, 산화 확산 장치, 스퍼터링 장치, 애싱 장치, 세정 장치, 이온 주입 장치, 배기 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 게이트 밸브의 O-링, 쿼츠 윈도우의 O-링, 챔버의 O-링, 게이트의 O-링, 벨 자(bell jar)의 O-링, 커플링의 O-링, 펌프의 O-링, 다이어프램, 반도체용 가스 제어 장치의 O-링, 레지스트 현상액, 박리액용의 O-링, 그 밖의 각종 시일재로서 사용할 수 있다.
자동차 분야에서는, 엔진 및 주변 장치에 사용하는 가스킷, 샤프트 시일, 밸브 스템 시일, 각종 시일재나, AT 장치의 각종 시일재에 사용할 수 있다. 연료 계통 및 주변 장치에 사용하는 시일재로서는, O(각)-링, 패킹, 다이어프램 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 엔진 헤드 가스킷, 메탈 가스킷, 오일 팬 가스킷, 크랭크 샤프트 시일, 캠 샤프트 시일, 밸브 스템 시일, 매니폴드 패킹, 산소 센서용 시일, 인젝터 O-링, 인젝터 패킹, 연료 펌프 O-링, 다이어프램, 크랭크 샤프트 시일, 기어 박스 시일, 파워 피스톤 패킹, 실린더 라이너의 시일, 밸브 스템의 시일, 자동 변속기의 프론트 펌프 시일, 리어 액슬 피니언 시일, 유니버설 조인트의 가스킷, 스피드 미터의 피니언 시일, 풋 브레이크의 피스톤 컵, 토크 전달의 O-링, 오일 시일, 배기 가스 재연소 장치의 시일, 베어링 시일, 기화기의 센서용 다이어프램 등으로서 사용할 수 있다.
항공기 분야, 로켓 분야 및 선박 분야에서는, 다이어프램, O(각)-링, 밸브, 패킹, 각종 시일재 등을 들 수 있고, 이들은 연료 계통에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 항공기 분야에서는, 제트 엔진 밸브 스템 시일, 가스킷 및 O-링, 로테이팅 샤프트 시일, 유압 기기의 가스킷, 방화벽 시일 등에 사용되고, 선박 분야에서는, 스크류의 프로펠러 샤프트 선미 시일, 디젤 엔진의 흡기 및 배기용 밸브 스템 시일, 나비 밸브의 밸브 시일, 나비 밸브의 축 시일 등에 사용된다.
화학 플랜트 분야에서는, 밸브, 패킹, 다이어프램, O(각)-링, 각종 시일재 등을 들 수 있고, 이들은 의약, 농약, 도료, 수지 등 화학품 제조 공정에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 화학 약품용 펌프, 유동계, 배관의 시일, 열교환기의 시일, 황산 제조 장치의 유리 냉각기 패킹, 농약 살포기, 농약 이송 펌프의 시일, 가스 배관의 시일, 도금액용 시일, 고온 진공 건조기의 패킹, 제지용 벨트의 롤러 시일, 연료 전지의 시일, 윈드 터널의 조인트 시일, 가스 크로마토그래피, pH 미터의 튜브 결합부의 패킹, 분석 기기, 이화학 기기의 시일, 다이어프램, 밸브 부품 등으로서 사용할 수 있다.
현상기 등의 사진 분야, 인쇄 기계 등의 인쇄 분야 및 도장 설비 등의 도장 분야에서는, 건식 복사기의 시일, 밸브 부품 등으로서 사용할 수 있다.
식품 플랜트 기기 분야에서는, 밸브, 패킹, 다이어프램, O(각)-링, 각종 시일재 등을 들 수 있고, 식품 제조 공정에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 플레이트식 열교환기의 시일, 자동 판매기의 전자기 밸브 시일 등으로서 사용할 수 있다.
원자력 플랜트 기기 분야에서는, 패킹, O-링, 다이어프램, 밸브, 각종 시일재 등을 들 수 있다.
일반 공업 분야에서는, 패킹, O-링, 다이어프램, 밸브, 각종 시일재 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유압, 윤활 기계의 시일, 베어링 시일, 드라이 클리닝 기기의 창, 그 밖의 시일, 육불화우라늄의 농축 장치의 시일, 사이클로트론의 시일(진공) 밸브, 자동 포장기의 시일, 공기 중의 아황산 가스, 염소 가스 분석용 펌프의 다이어프램(공해 측정기) 등에 사용된다.
전기 분야에서는, 구체적으로는 신칸센의 절연유 캡, 액 밀봉형 트랜스의 벤칭 시일 등으로서 사용된다.
연료 전지 분야에서는, 구체적으로는 전극, 세퍼레이터간의 시일재나 수소?산소?생성수 배관의 시일 등으로서 사용된다.
전자 부품 분야에서는, 구체적으로는 방열재 원료, 전자파 시일재 원료, 컴퓨터의 하드디스크 드라이브의 가스킷 등에 사용된다.
현장 시공형의 성형에 사용하는 것이 가능한 것으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 엔진의 오일 팬의 가스킷, 자기 기록 장치용의 가스킷, 클린 룸용 필터 유닛의 실링제 등을 들 수 있다.
또한, 자기 기록 장치(하드 디스크 드라이브)용의 가스킷, 반도체 제조 장치나 웨이퍼 등의 디바이스 보관고 등의 실링재 등의 클린 설비용 시일재에 특히 적절하게 사용된다.
또한, 연료 전지 셀 전극간이나 그 주변 배관 등에 사용되는 패킹 등의 연료 전지용의 시일재 등에도 특히 적절하게 사용된다.
미끄럼 이동 부재:
자동차 관련 분야에서는, 피스톤 링, 샤프트 시일, 밸브 스템 시일, 크랭크 샤프트 시일, 캠 샤프트 시일, 오일 시일 등을 들 수 있다.
일반적으로, 타재와 접촉하여 미끄럼 이동을 행하는 부위에 사용되는 불소 고무 제품을 들 수 있다.
비점착성 부재:
컴퓨터 분야에서의, 하드 디스크 크래쉬 스토퍼 등을 들 수 있다.
발수 발유성을 이용하는 분야:
자동차의 와이퍼 블레이드, 옥외 텐트의 쓰개 천 등을 들 수 있다.
<실시예>
다음에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 각종 특성에 대해서는, 다음의 방법으로 측정했다.
(1) 가교(가황) 특성
큘러스토미터 II형(JSR(주)제)으로 최저 토크(ML), 최고 토크(MH), 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90)을 측정한다.
(2) 100％ 모듈러스(M100)
JIS K6251에 준하여 측정했다.
(3) 인장 파단 강도(Tb)
JIS K6251에 준하여 측정했다.
(4) 인장 파단 신도(Eb)
JIS K6251에 준하여 측정했다.
(5) 경도(쇼어 A)
JIS K6253에 준하여, 듀로미터 타입 A로 측정했다(피크값).
(6) 마찰 계수
레스카사제 프릭션 플레이어 FPR2000으로, 가중 20g, 회전 모드, 회전수 60rpm, 회전 반경 10mm로 측정을 행하고, 회전 후 5분 이상 경과한 후, 안정되었을 때의 마찰 계수를 판독하여, 그 수치를 동마찰 계수로 했다.
또한, 표 및 명세서 중의 사용 재료는, 각각 다음에 나타내는 것이다.
불소 고무 (A)
VdF/HFP/TFE/시아노기 함유 단량체=50/30/19/1(몰％)의 공중합체
ML1 +10(121℃)=88
불소 수지 (B)
다이킨 고교제 네오프론 FEP 디스퍼젼
(상품명; ND-1, MFR; 1.7g/10min, 융점; 약 240℃)
충전제
카본 블랙(캔카브(Cancarb)사제의 MT 카본: N990)
암모니아 발생 화합물
우레아(요소)(기시다 가가꾸사제, 특급 시약)
실시예 1
(I) 공정
불소 고무 (A)의 디스퍼젼(중합체 함량 24질량％)과 불소 수지 (B)의 디스퍼젼(중합체 함량 32질량％)을, 불소 고무 (A): 불소 수지 (B)의 고형분 질량비가 70:30으로 되도록 혼합한 것을 디스퍼젼 D로 한다.
이어서 디스퍼젼 D 400g을 순수 500g에 투입 후, 믹서로 혼합하면서 황산알루미늄을 2g 첨가하고, 약 3분 혼합하여 고형분을 취출했다.
이 고형분을, 80℃의 오븐에서 20시간 건조한 것을 공응석물로 한다.
얻어진 공응석물을 8인치 롤 2개를 구비한 오픈 롤에 감고, 상기 공응석물 100질량부에 대하여, 충전제를 14질량부, 암모니아 발생 화합물을 0.3질량부 첨가하고, 20분간 혼련했다. 또한 얻어진 혼합물을 24시간 냉각하고, 다시 8인치 롤 2개를 구비한 오픈 롤을 사용하여, 30 내지 80℃에서 20분간 혼련하여 풀 컴파운드(가교성 불소 고무 조성물)를 제조했다.
이 풀 컴파운드의 가교(가황) 특성을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(II) 성형 가교 공정
(성형 공정)
얻어진 풀 컴파운드를 8인치 오픈 롤에 의해 최종적으로 3mm 두께의 미가교 불소 고무 시트로 성형했다.
(가교 공정)
이 미가교 불소 고무 시트를 금형으로 180℃에서 15분간 프레스 가교하여, 두께가 2mm인 가교 불소 고무 시트를 얻었다.
얻어진 가교 불소 고무 시트에 대해, 100％ 모듈러스(M100), 인장 파단 강도(Tb), 인장 파단 신도(Eb), 경도(쇼어 A, 피크값) 및 마찰 계수를 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(III) 열처리 공정
가교 불소 고무 시트(포함되는 불소 수지 B의 융점: 240℃)를 230℃ 및 250℃로 유지된 가열로 중에 24시간 또는 48시간 넣고, 각각 열처리를 했다.
열처리한 가교 불소 고무 시트(230℃ 열처리 및 250℃ 열처리) 각각에 대해서, 100％ 모듈러스(M100), 인장 파단 강도(Tb), 인장 파단 신도(Eb), 경도(쇼어 A, 피크값) 및 마찰 계수를 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
가교성 불소 고무 조성물로서 불소 고무 (A)에 불소 수지를 공응석하지 않고, 충전제를 20질량부, 암모니아 발생 화합물을 0.4질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 성형 가교 공정을 실시하여 가교 불소 고무 시트를 제조했다.
얻어진 가교 불소 고무 시트를 실시예 1과 마찬가지로 250℃로 유지된 가열로 중에 48시간 넣고, 가열 처리를 했다.
얻어진 가교 불소 고무 시트(250℃ 열처리)에 대해서, 100％ 모듈러스(M100), 인장 파단 강도(Tb), 인장 파단 신도(Eb), 경도(쇼어 A, 피크값) 및 마찰 계수를 조사했다.
비교예 2
재료 온도 200℃에서 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)를 혼련한 후, 충전제를 20질량부, 암모니아 발생 화합물을 0.3질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 성형 가교 공정을 실시하여 가교 불소 고무 시트를 제조했다.
얻어진 가교 불소 고무 시트를 실시예 1과 마찬가지로 250℃로 유지된 가열로 중에 48시간 넣고, 가열 처리를 했다.
얻어진 가교 불소 고무 시트(250℃ 열처리)에 대해서, 100％ 모듈러스(M100), 인장 파단 강도(Tb), 인장 파단 신도(Eb), 경도(쇼어 A, 피크값) 및 마찰 계수를 조사했다.
풀 컴파운드의 가교(가황) 특성을 표 1에, 가교 불소 고무 시트의 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1 및 표 2의 결과로부터, 특정의 조건 하에서 제조된 가교성 불소 고무 조성물(풀 컴파운드)을, 불소 수지의 융점 이상의 온도에서 열처리함으로써, 우수한 기계적 강도를 갖고, 마찰 계수가 작은 불소 고무 성형품이 얻어지는 것을 알았다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 불소 고무 성형품은, 시일재, 미끄럼 이동 부재, 비점착성 부재로서 이용 가능하다.

Claims (12)

  1. 불소 고무 (A) 및 불소 수지 (B)를 포함하고,
    불소 고무 (A) 및 불소 수지 (B)는, 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)를 공응석하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 가교성 불소 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불소 고무 (A)는, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 가교성 불소 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 고무 (A)는, 가교 부위를 부여하는 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는, 가교성 불소 고무 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 불소 수지 (B)는, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 가교성 불소 고무 조성물.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)의 질량 비율 (A)/(B)가 60/40 내지 97/3인, 가교성 불소 고무 조성물.
  6. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항에 기재된 가교성 불소 고무 조성물을 가교하여 얻어지는, 불소 고무 성형품.
  7. (I) 불소 고무 (A)와 불소 수지 (B)를 공응석하여 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항에 기재된 가교성 불소 고무 조성물을 얻는 공정,
    (II) 가교성 불소 고무 조성물을 성형하고, 가교하여, 가교 성형품을 얻는 성형 가교 공정 및
    (III) 가교 성형품을 불소 수지 (B)의 융점 이상의 온도로 가열하여 불소 고무 성형품을 얻는 열처리 공정을 포함하는, 불소 고무 성형품의 제조 방법.
  8. 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 불소 고무 성형품.
  9. 제6항 또는 제8항에 있어서, 시일재인, 불소 고무 성형품.
  10. 제6항 또는 제8항에 있어서, 미끄럼 이동 부재인, 불소 고무 성형품.
  11. 제6항 또는 제8항에 있어서, 비점착성 부재인, 불소 고무 성형품.
  12. 제6항 또는 제8항에 있어서, 표면에 발수 발유성을 갖는, 불소 고무 성형품.
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