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KR20100019492A - 살미생물제로서 유용한 피라졸 카복실산 아미드 - Google Patents

살미생물제로서 유용한 피라졸 카복실산 아미드 Download PDF

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Publication number
KR20100019492A
KR20100019492A KR1020097025659A KR20097025659A KR20100019492A KR 20100019492 A KR20100019492 A KR 20100019492A KR 1020097025659 A KR1020097025659 A KR 1020097025659A KR 20097025659 A KR20097025659 A KR 20097025659A KR 20100019492 A KR20100019492 A KR 20100019492A
Authority
KR
South Korea
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substituted
substituents
formula
unsubstituted
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020097025659A
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English (en)
Inventor
다니엘 슈티어리
하랄트 발터
한스 토블러
Original Assignee
신젠타 파티서페이션즈 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신젠타 파티서페이션즈 아게 filed Critical 신젠타 파티서페이션즈 아게
Publication of KR20100019492A publication Critical patent/KR20100019492A/ko

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Abstract

화학식 I의 화합물은 살미생물제로서 사용하기에 적합하다.
화학식 I
Figure 112009075809024-PCT00064
상기 화학식 I에서,
치환체는 청구항 제1항에 정의된 바와 같다.
피라졸 카복실산 아미드, 살미생물제, 유용 식물, 식물병원성 미생물.

Description

살미생물제로서 유용한 피라졸 카복실산 아미드{Pyrazole carboxylic acid amides useful as microbiocides}
본 발명은 신규한 살미생물 활성, 특히 살진균 활성의 에틸 아미드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 화합물의 제조에 사용된 중간체, 이들 화합물을 포함하는 조성물 및 식물병원성 미생물, 바람직하게는 진균에 의한 식물의 감염을 방제하거나 예방하기 위한 농업 또는 원예업에서의 이의 용도에 관한 것이다.
N-[2-(페닐)에틸]-카복스아미드 유도체 및 살진균제로서의 이의 용도가 EP- 1787981A1 및 WO 2007/060164에 기재되어 있다. 피라졸-4-카복실산 아미드 유도체 및 해충-방제제로서의 이의 용도가 JP-2001-342179에 기재되어 있다. 유사한 화합물이 또한 다른 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 통증 치료제로서의 피라졸-아미드 및 설폰아미드의 용도가 WO 03/037274에 기재되어 있다.
신규 에틸 아미드가 살미생물 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물 및 당해 화합물의 호변이성체/이성체/에난티오머를 제공한다.
Figure 112009075809024-PCT00001
상기 화학식 I에서,
R1은 할로겐메틸이고;
R2는 C1-C4알킬, C1-C4할로겐알킬, C1-C4알콕시-C1-C4알킬 또는 C1-C4할로겐알콕시-C1-C4알킬이고;
R3은 수소, 할로겐 또는 시아노이고;
R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C2-C6알케닐 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C2-C6알키닐이거나;
R4와 R5는 함께, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6알킬 그룹에 의해 치환된 C2-C5알킬렌 그룹이고;
X는 산소, 황, -N(R10)- 또는 -N(R11)-O-이고;
R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
R7은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C2-C6알케닐 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C2-C6알키닐을 나타내고;
R12는 할로겐, C1-C6할로알콕시, C1-C6할로알킬티오, 시아노, 니트로, -C(Ra)=N(ORb), 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C6-C14바이사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C2-C6알케닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C2-C6알키닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 페닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 페녹시 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 또는 피리디닐옥시를 나타내고;
R13은 수소, 할로겐, C1-C6할로알콕시, C1-C6할로알킬티오, 시아노, 니트로, -C(Rc)=N(ORd), 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C6-C14바이사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C2-C6알케닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C2-C6알키닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 페닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 페녹시 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 피리디닐옥시를 나타내고;
R14는 수소, 할로겐, C1-C6할로알콕시, C1-C6할로알킬티오, 시아노, 니트로, -C(Re)=N(ORf), 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C6-C14바이사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C2-C6알케닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C2-C6알키닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 페닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 페 녹시 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 피리디닐옥시이고;
R8, R9, R15, R16 및 R17은 각각 서로 독립적으로 할로겐, 니트로, C1-C6알콕시, C1-C6할로겐알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6할로겐알킬티오, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시 또는 -C(Rg)=N(ORh)이고;
Ra, Rc, Re 및 Rg는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고;
Rb, Rd, Rf 및 Rh는 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬이고;
R18은 수소 또는 C3-C7사이클로알킬이다.
치환체의 정의에서 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸이다. 알콕시, 알케닐 및 알키닐 라디칼은 상기한 알킬 라디칼로부터 유도된다. 알케닐 및 알키닐 그룹은 단일불포화 또는 이중불포화될 수 있다.
치환체의 정의에서 사이클로알킬 그룹은 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸을 포함한다.
치환체의 정의에서 바이사이클로알킬 그룹은 환 크기에 따라서, 바이사이클로[2.1.1]헥산, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 바이사이클 로[3.2.1]옥탄, 바이사이클로[3.2.2]노난, 바이사이클로[4.2.2]데칸, 바이사이클로[4.3.2]운데칸, 아다만탄 등이다.
할로겐은 일반적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게는 불소, 브롬 또는 염소이다. 이것은 또한 다른 의미와 조합된 할로겐, 예를 들면, 할로겐알킬 또는 할로겐알콕시에도 적용된다.
할로겐알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4인 쇄 길이를 갖는다. 할로겐알킬은, 예를 들면, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 1,1-디플루오로-2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로에틸 및 2,2,2-트리클로로에틸, 바람직하게는 트리클로로메틸, 디플루오로클로로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 디클로로플루오로메틸이다.
적합한 할로겐알케닐 그룹은 할로겐으로 일치환되거나 다치환된 알케닐 그룹(여기서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이고, 특히 불소 및 염소이다), 예를 들면, 2,2-디플루오로-1-메틸비닐, 3-플루오로프로페닐, 3-클로로프로페닐, 3-브로모프로페닐, 2,3,3-트리플루오로프로페닐, 2,3,3-트리클로로프로페닐 및 4,4,4-트리플루오로부트-2-엔-1-일이다.
적합한 할로겐알키닐 그룹은, 예를 들면, 할로겐으로 일치환되거나 다치환된 알키닐 그룹(여기서, 할로겐은 브롬, 요오드 및 특히 불소 및 염소이다), 예를 들면, 3-플루오로프로피닐, 3-클로로프로피닐, 3-브로모프로피닐, 3,3,3-트리플루오 로프로피닐 및 4,4,4-트리플루오로부트-2-인-1-일이다.
알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시 및 3급-부톡시, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시이다. 할로겐알콕시는, 예를 들면, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시 및 2,2,2-트리클로로에톡시, 바람직하게는 디플루오로메톡시, 2-클로로에톡시 및 트리플루오로메톡시이다. 알킬티오는, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 2급-부틸티오 또는 3급-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오 및 에틸티오이다.
알콕시알킬은, 예를 들면, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, n-프로폭시메틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시메틸 또는 이소프로폭시에틸이다.
본 발명의 범주에서, 치환체 R4, R5, R6, R7, R12, R13 및 R14의 정의에서 "하나 이상의 치환체에 의해 치환된"은 전형적으로, 치환체 R4, R5, R6, R7, R12, R13 및 R14의 화학 구조에 따라서 일치환 내지 9회 치환된, 바람직하게는 일치환 내지 5회 치환된, 보다 바람직하게는 일치환, 이치환 또는 삼치환된 것을 의미한다.
R18이 수소인 화학식 I의 화합물은 상이한 호변이성체 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ia 및 Ib의 호변이성체 형태로 존재한다.
화학식 Ia
Figure 112009075809024-PCT00002
화학식 Ib
Figure 112009075809024-PCT00003
본 발명은 모든 이러한 호변이성체 형태 및 이의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, R18은 수소이다. 화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R1은 CF3, CF2H 또는 CFH2, 바람직하게는 CF2H 또는 CF3, 보다 바람직하게는 CF2H이고; R2는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸이고; R3은 수소 또는 할로겐, 바람직하게는 수소이다. 본 발명의 하나의 양태에서, R1은 CF2H이고; R2는 메틸이고 R3은 수소이다.
화학식 I의 바람직한 화합물에서, R4는 수소, 할로겐, 니트로, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C2-C6알케닐 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의 해 치환된 C2-C6알키닐로부터 선택된다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R4는 수소 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C1-C6알킬이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R4는 수소, C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R4는 수소 또는 C1-C6알킬이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R4는 수소 또는 메틸이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R4는 수소이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R4는 메틸이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R4는 할로겐, 니트로, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C2-C6알케닐 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C2-C6알키닐로부터 선택된다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R4는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C1-C6알킬이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R4는 C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R4는 C1-C6알킬이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R4는 C1-C6할로알킬, 바람직하게는 CF3, CF2H 또는 CH2F이다.
화학식 I의 바람직한 화합물에서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C2-C6알케닐 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C2-C6알키닐을 나타낸다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬을 나타낸다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R5 및 R6은 둘다 수소이다.
화학식 I의 바람직한 화합물에서, R8은 할로겐, C1-C6알콕시, C1-C6할로겐알콕시, C1-C6알킬티오 또는 C1-C6할로겐알킬티오를 나타낸다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R8은 할로겐 또는 C1-C6알콕시를 나 타낸다.
화학식 I의 바람직한 화합물에서, X는 산소이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, X은 황이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, X는 -N(R10)-이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, X는 -N(R11)-O-이다.
바람직한 화합물에서, R10은 수소 또는 메틸이다.
바람직한 화합물에서, R11은 수소 또는 메틸이다. 본 발명의 하나의 양태에서, R11은 수소이다.
화학식 I의 바람직한 화합물에서, R7은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C2-C6알케닐 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C2-C6알키닐이다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R7은 C1-C6알킬, C2-C6알케닐 또는 C2-C6알키닐을 나타낸다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R7은 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
화학식 I의 바람직한 화합물에서, R9는 할로겐, C1-C6알콕시, C1-C6할로겐알콕 시, C1-C6알킬티오 또는 C1-C6할로겐알킬티오를 나타낸다.
화학식 I의 추가의 바람직한 화합물에서, R9는 할로겐 또는 C1-C6알콕시를 나타낸다.
바람직한 화합물에서
R12는 할로겐, C1-C6할로알콕시, C1-C6할로알킬티오, 시아노, 니트로, -C(Ra)=N(ORb), 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C6-C14바이사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C2-C6알케닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C2-C6알키닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 페닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 페녹시 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 피리디닐옥시를 나타내고;
R13은 할로겐, C1-C6할로알콕시, C1-C6할로알킬티오, 시아노, 니트로, -C(Rc)=N(ORd), 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되 지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C6-C14바이사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C2-C6알케닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C2-C6알키닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 페닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 페녹시 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 피리디닐옥시를 나타내고;
R14는 수소, 할로겐, C1-C6할로알콕시, C1-C6할로알킬티오, 시아노, 니트로, - C(Re)=N(ORf), 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C6-C14바이사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C2-C6알케닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C2-C6알키닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 페닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 페녹시 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 피리디닐옥시를 나타낸다.
바람직한 화합물에서
R12 및 R13은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C6알킬, C2-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로겐알킬, C1-C6할로겐알콕시, -C(H)=N(O-C1-C6알킬) 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐에 의해 치환된 페닐이고; R14는 수소, 할로겐, 시아노, C1-C6알킬, C2-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로겐알킬, C1-C6할로겐알콕시, -C(H)=N(O-C1-C6알킬) 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐에 의해 치환된 페닐이다.
추가의 바람직한 화합물에서
R12 및 R13은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, C2-C6알키닐, C1-C6할로겐알킬, C1-C6할로겐알콕시, -C(H)=N(O-C1-C6알킬) 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이고; R14는 수소, 할로겐, 시아노, C2-C6알키닐, C1-C6할로겐알킬, C1-C6할로겐알콕시, -C(H)=N(O-C1-C6알킬) 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이다.
추가의 바람직한 화합물에서
R12 및 R13은 서로 독립적으로 할로겐, C2-C6알키닐, C1-C6할로겐알킬 또는 -C(H)=N(O-C1-C6알킬)이고; R14는 수소, 할로겐, C2-C6알키닐, C1-C6할로겐알킬 또는 -C(H)=N(O-C1-C6알킬)이다.
추가의 바람직한 화합물에서
R12 및 R13은 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6할로겐알킬이고; R14는 수소, 할로겐 또는 C1-C6할로겐알킬이다.
추가의 바람직한 화합물에서
R12 및 R13은 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6할로겐알킬, 바람직하게는 할로겐이고; R14는 수소이다.
추가의 바람직한 화합물에서
R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6할로겐알킬, 바람직하게는 할로겐이다.
화학식 I의 화합물은 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물을 트리에틸아민, 휘니그(Hunig) 염기, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 피리딘 또는 퀴놀린, 그러나 바람직하게는 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에 디에틸에테르, TBME, THF, 디클로로메탄, 클로로포름, DMF 또는 NMP와 같은 용매 중에서 10분 내지 48시간, 바람직하게는 12시간 내지 24시간 동안 0℃ 내지 환류온도에서, 바람직하게는 20 내지 25℃에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112009075809024-PCT00004
Figure 112009075809024-PCT00005
상기 화학식 II 및 III에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X, R12, R13 및 R14는 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
R*는 할로겐, 하이드록시 또는 C1-6알콕시, 바람직하게는 클로로이다.
R*이 하이드록시인 경우, 벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, 비스-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스핀산 클로라이드(BOP-Cl), N.N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 또는 1,1'-카보닐-디이미다졸(CDI)과 같은 커플링제를 사용할 수 있다.
화학식 II의 중간체는 신규하고 화학식 I의 화합물 제조를 위해 특수하게 개발되었다. 따라서, 당해 화학식 II의 중간체도 또한 본 발명의 주제대상의 일부분을 형성한다.
화학식 II
Figure 112009075809024-PCT00006
상기 화학식 II에서,
R4, R5, R6, R7, X, R12, R13, R14 및 R18은 화학식 I에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 R18은 수소이다.
화학식 IIA의 중간체는 반응식 1에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
화학식 IIA
Figure 112009075809024-PCT00007
상기 화학식 IIA에서,
R4, X, R7, R12, R13 및 R14는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
Figure 112009075809024-PCT00008
화학식 IIB의 중간체는 반응식 2에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
화학식 IIB
Figure 112009075809024-PCT00009
상기 화학식 IIB에서,
R4, X, R7, R12, R13 및 R14는 화학식 II에서 정의한 바와 같고, R18은 C3-C7사이클로알킬이다.
Figure 112009075809024-PCT00010
R4, R7, R12, R13 및 R14가 화학식 I에서 정의한 바와 같은 화학식 IX의 α-알콕시케톤은 R4, R7, R12, R13 및 R14가 화학식 I에서 정의한 바와 같은 화학식 IV의 니트로알콕시알칸을 산성 또는 염기성 조건하에 네프(Nef) 반응시켜 제조할 수 있다[참조: W.E Noland, Chem. Rev. 55, 137 (1955); G.A. Olah, Synthesis, 44 (1980); K. Stelion, M.A Poupart, J. Org. Chem., 50, 4971 (1985); G.W. Kabalka, Synthesis, 654 (1985); P.S. Vankar, R. Rathore, Synth. Commun.17, 195 (1987) 및 인용된 참조문헌]. MCPA로 처리시 트리알킬실릴 니트로네이트를 통해 온화한 조건하의 니트로네이트 음이온을 산화성 개열시키는 다른 방법은 문헌에 기술되어 있다[참조: J.M. Aizpurua, M. Oiarbide and C. Palomo in THL, Vol.28, No.44, 5361-5364 (1987)].
R4, X, R7, R12, R13 및 R14가 화학식 II에서 정의한 바와 같고 R18이 C3-C7사이클로알킬인 화학식 IIB의 아민은 화학식 IX의 화합물과 화학식 X의 사이클로알킬아 민을 반응시켜 화학식 XI의 이민 유도체를 제공함을 포함하는 공정에 따라서 제조할 수 있다. 제2 단계는 동일한 또는 상이한 포트(pot)내에서 수소화 또는 수소화물 공여체에 의해 화학식 XI의 이민 유도체를 환원시켜 화학식 IIB의 화합물 또는 이의 염 중 하나를 제공함을 포함한다. 바람직하게는, 수소화물 공여체는 금속 또는 금속 수소화물, 예를 들면, LiAlH4, NaBH4, NaBH3CN, NaBH(OAc)3, KBH4, B2H6인 것으로 선택한다.
R4, R12, R13 및 R14가 화학식 I에서 정의한 바와 같은 화학식 V의 니트로알켄은 R12, R13 및 R14가 화학식 I에서 정의한 바와 같은 화학식 VII의 카보닐 화합물과 R4가 화학식 I에서 정의한 바와 같은 화학식 VIII의 니트로알칸을 주위 온도 내지 환류 온도의 온도에서 아세트산과 암모늄 아세테이트의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 V의 나트로알켄에 대한 R7 및 X가 화학식 I에서 정의한 바와 같고 M이 Li, Na, K 또는 수소인 화학식 VI의 화합물의 미하엘(Michael) 부가를, 상응하는 알코올, 톨루엔 또는 에테르 용매, 예를 들면, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 중에서 알칼리 토금속 알콜레이트, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및 리튬 염을 사용하여 달성하여, R4, R7, R12, R13 및 R14가 화학식 I에서 정의한 바와 같은 화학식 VI의 니트로알콕시알칸을 형성시킬 수 있다. 화학식 IIA의 중간체를 형성하기 위한 화학식 IV의 니트로알콕시알칸의 환원은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올 용매 및 수성 산, 예를 들면, 염산 또는 황산 중에서 아연을 사용하거나, 보다 바람직하게는(실시예 P2c2 참조) 라니(Raney) 니켈 또는 귀금속 촉매상에서 촉매적 환원에 의해 달성할 수 있다. 환원은 20 내지 80℃의 온도에서 수행한다.
화학식 II의 다른 중간체는 반응식 1 또는 2에 따라서 또는 이러한 반응식과 유사하게 제조할 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R12, R13 , R14, R18 및 X의 정의에 따라서 관능화된 화학식 I의 모든 추가의 화합물을 제조하는데 적합한 수많은 공지된 적절한 표준 방법, 예를 들면, 알킬화, 할로겐화, 아실화, 아미드화, 옥심화, 산화 및 환원이 있다. 적합한 제조방법의 선택은 중간체 내의 치환체의 특성(반응성)에 따라 좌우된다.
화학식 III의 화합물은 공지되어 있고, 이들중 일부는 시판되고 있다. 화학식 III의 화합물은 예를 들면, WO 00/09482 , WO 02/38542, WO 04/018438, EP-0-589-301 , WO 93/11117 및 문헌에 기술된 바와 유사하게 제조할 수 있다[참조: Arch. Pharm. Res. 2000, 23(4), 315-323].
화학식 VI, VII 및 VIII의 화합물은 공지되어 있고 시판되고 있거나, 상기 언급한 문헌에 따라서 또는 당업계에 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
화학식 I의 화합물을 수득하기 위한 반응은 유리하게는 비양성자성 불활성 유기 용매 속에서 수행한다. 이러한 용매는 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 사이클로헥산, 염소화 탄화수소, 예를 들면, 디클로로메탄, 트리클로 로메탄, 테트라클로로메탄 또는 클로로벤젠, 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴, 아미드, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리디논이다. 반응 온도는 유리하게는 -20 내지 +120℃이다. 일반적으로, 반응은 약간 발열성이며, 대체로 이들은 실온에서 수행할 수 있다. 반응 시간을 단축시키거나, 달리 반응을 개시하기 위해, 혼합물을 간단히 반응 혼합물의 비점으로 가열할 수 있다. 또한, 반응 촉매로서 염기 몇 방울을 부가함으로써 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 적합한 염기는 특히 3급 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 퀴누클리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,5-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔이다. 그러나, 수소화물, 예를 들면, 수소화나트륨 또는 수소화칼슘, 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 탄산염, 예를 들면, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨 및 탄산수소나트륨과 같은 탄산수소류와 같은 무기 염기가 또한 염기로서 사용될 수 있다. 염기는 그 자체로 사용되거나 촉매량의 상 전이 촉매, 예를 들면, 크라운 에테르, 특히 18-크라운-6 또는 테트라알킬암모늄 염과 함께 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 농축 및/또는 용매 증발에 의해 통상의 방법으로 분리하고, 당해 화합물이 쉽게 용해되지 않는 용매, 예를 들면, 에테르, 방향족 탄화수소 또는 염소화 탄화수소 속에서 고체 잔사를 재결정화 또는 연마하여 정제할 수 있다.
화학식 I의 화합물, 및 경우에 따라, 이의 호변이성체는 분자중에 발생하는 비대칭 탄소원자의 수, 절대 및 상대 배열에 따라 및/또는 분자 중에 발생하는 비방향족 이중결합의 배열에 따라 가능한 이성체 중의 하나 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 순수한 이성체(예: 대상체(antipode) 및/또는 부분입체이성체) 또는 이성체 혼합물(예: 에난티오머 혼합물, 예를 들면, 라세미체, 부분입체이성체 혼합물 또는 라세미체 혼합물) 형태로 존재할 수 있다; 본 발명은 순수한 이성체 및 가능한 모든 이성체 혼합물에 관한 것이며, 각각의 경우 상기 및 하기의 의미에서, 입체화학이 각각의 경우에 대해 구체적으로 명시되어 있지 않더라도 이러한 의미로 이해해야 한다.
화학식 I의 화합물, 및 경우에 따라, 이의 호변이성체는, 경우에 따라, 수화물 형태로 수득할 수도 있고/있거나, 다른 용매, 예를 들면, 고체 형태에 존재하는 화합물의 결정화에 사용될 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 이르러, 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물이, 실용적인 목적을 위해, 식물병원성 미생물, 예를 들면, 진균, 세균 또는 바이러스에 의해 유발되는 질병으로부터 유용 식물을 보호하기 위한 매우 유리한 활성 스펙트럼을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 화학식 I의 화합물을 활성 성분으로서 식물, 이의 일부 또는 이의 서식지에 시용하여, 식물병원성 미생물에 의한 유용 식물의 감염을 방제하거나 예방하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 낮은 시용률에서도 활성이 탁월하고 식물에 대한 내성이 우수하며 환경적으로 안전한 특징이 있다. 이들은 매우 유용한 치유적, 예방적 및 전신계적 특성을 가지며, 다수의 유용 식물을 보호하는 데 사용된다. 화학식 I의 화합물은 유용 식물의 다른 작물의 식물 또는 식물의 일부(과실, 꽃, 잎, 줄기, 덩이줄기, 구근)에서 발생하는 질병을 억제하거나 섬멸하는 동시에 추후에 성장하는 식물의 일부를, 예를 들면, 식물병원성 미생물로부터 보호하는데에도 사용될 수 있다.
또한, 화학식 I의 화합물은 식물 번식 물질, 특히 종자(과실, 덩이줄기, 낟알) 및 식물 삽수(예를 들면, 벼)를 처리하고, 진균 감염 뿐만 아니라 토양에서 발생하는 식물병원성 진균으로부터 보호하기 위한 드레싱제로서 사용할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 관련 분야에서, 예를 들면, 목재 및 목재 관련 공업품을 포함한 공업 재료의 보호, 식품 저장 또는 위생 관리에서 진균을 방제하는데 사용할 수 있다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 다음과 같은 식물병원성 진균에 대해 효과적이다: 불완전 균류[예를 들면, 보트리티스(Botrytis), 피리쿨라리스(Pyricularia), 헬민토스포리움(Helminthosporium), 푸사리움(Fusarium), 셉토리아(Septoria), 세르코스포라(Cercospora) 및 알테르나리아(Alternaria)] 및 담자균류[예를 들면, 리족토니아(Rhizoctonia), 헤밀레이아(Hemileia), 푸시니아(Puccinia)]. 추가로, 이들은 또한 자낭균류[예를 들면, 벤투리아(Venturia) 및 에리시페(Erysiphe), 포도스파에라(Podosphaera), 모닐리니아(Monilinia), 운시눌라(Uncinula)] 및 난균류[예를 들면, 피토프토라(Phytophthora), 피티움(Pythium), 플라스모파라(Plasmopara)]에 대해서도 효과적이다. 흰가루병(powdery mildew)(운 시눌라 네카토르(Uncinula necator)에 대해서도 탁월한 활성이 관찰되었다. 추가로, 신규한 화학식 I의 화합물은 식물병원성 박테리아 및 바이러스[예를 들면, 크산토모나스 종(Xanthomonas spp), 슈도모나스 종(Pseudomonas spp), 에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora) 및 담배 모자이크 바이러스(tobacco mosaic virus)]에 대해 효과적이다. 아시아 대두 녹병(Asian soybean rust)[파콥소라 파치리지(Phakopsora pachyrhizi)]에 대해 우수한 활성이 관찰되었다.
본 발명의 범위내에서, 보호하고자 하는 유용 식물은 전형적으로 다음의 식물 종을 포함한다: 곡물(밀, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수, 수수 및 관련 종), 비트(사탕무 및 사료무), 인과류, 핵과류 및 장과류(사과, 배, 서양자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 스트로베리, 라즈베리 및 블랙베리), 콩과 식물(콩, 렌즈콩, 완두콩 및 대두), 유량 식물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 코코아 콩, 땅콩), 오이과 식물(서양호박, 오이, 멜론), 섬유 식물(면화, 아마, 대마, 황마), 감귤 과실(오렌지, 레몬, 그레이프프루트, 귤), 야채(시금치, 양상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카), 녹나무과(lauraceae)(아보카도, 계피, 장뇌) 또는 담배, 견과, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 덩굴식물, 홉, 바나나 및 천연 고무 식물과 같은 식물 및 관상 식물.
"유용 식물"이란 용어는 또한 통상적인 품종 개량 또는 유전 공학 방법의 결과로서 브로목시닐과 같은 제초제 또는 제초제류(예를 들면, HPPD 억제제, ALS 억제제, 예를 들면, 프리미설푸론, 프로설푸론 및 트리플록시설푸론, EPSPS(5-엔올-피로빌-시키메이트-3-포스페이트-합성 효소) 억제제, GS(글루타민 합성 효소) 억제 제 또는 PPO(프로토포르피리노겐-옥시다제)억제제)에 대해 내성이 부여된 유용 식물을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 통상의 품종 개량법(돌연변이유발)에 의해 이미다졸리논, 예를 들면, 이마자목스에 대해 내성이 부여된 작물의 예는 클리어필드 썸머 레이프(ClearfieldR summer rape)(제조원; Canola)이다. 유전 공학법에 의해 제초제 또는 제초제류에 대해 내성이 부여된 작물의 예는 라운드업레디(RoundupReadyR), 헤르쿨렉스 I(Herculex IR)및 리버티링크(LibertyLinkR)라는 상품명으로 시판되는 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변종을 포함한다.
"유용 식물"이란 용어는 또한, 예를 들면, 독소 생성 세균, 특히 바실러스 속의 세균으로부터 공지되어 있는 것과 같은 하나 이상의 선택적으로 작용하는 독소를 합성할 수 있는, 재조합 DNA 기법을 사용하여 형질변형된 유용 식물을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
이러한 식물의 예는 일드가드(YieldGardR)(CryIA(b) 독소를 발현하는 옥수수 변종); 일드가드 루트웜(YieldGard RootwormR)(CryIIIB(b1) 독소를 발현하는 옥수수 변종); 일드가드 플러스(YieldGard PlusR)(CryIA(b) 및 CryIIIB(b1) 독소를 발현하는 옥수수 변종); 스타링크(StarlinkR)(Cry9(c) 독소를 발현하는 옥수수 변종); 헤르쿨렉스 I(Herculex IR)(CryIF(a2) 독소 및 제초제 글루포시네이트 암모늄에 대한 내성을 달성하는 포스피노트리신 N-아세틸트랜스퍼라아제(PAT) 효소를 발현하는 옥수수 변종); NuCOTN 33BR(CryIA(c) 독소를 발현하는 면화 변종); 볼가드 I(Bollgard IR)(CryIA(c) 독소를 발현하는 면화 변종); 볼가드 IIR(CryIA(c) 및 CryIIA(b) 독소를 발현하는 면화 변종); VIPCOTR(VIP 독소를 발현하는 면화 변종); 뉴리프(NewLeafR)(CryIIIA 독소를 발현하는 감자 변종); 네이처가드(NatureGardR) 애그리슈어(AgrisureR) GT 어드벤티지(GA21 글리포세이트-내성 형질), 애그리슈어(AgrisureR) CB 어드벤티지(Bt11 옥수수 조명충나방(CB) 형질), 애그리슈어(AgrisureR) RW(옥수수 뿌리 벌레 형질) 및 프로텍타(ProtectaR)이다.
"유용 식물"이란 용어는 선택적 작용을 갖는 항병원성 물질, 예를 들면, 소위 "병인-관련 단백질(pathogenesis-related protein, PRP)"(EP-A-0 392 225 참조)을 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술의 사용에 의해 형질변형된 유용 식물을 또한 포함하는 것으로 이해해야 한다. 이러한 항병원성 물질 및 이를 합성할 수 있는 형질전환 식물의 예시는, 예를 들면, EP-A-O 392 225, WO 95/33818 및 EP-A-O 353 191로부터 공지되어 있다. 이러한 형질전환 식물의 제조방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면, 상기한 공보에 기재되어 있다.
본원에서 사용되는 유용 식물의 "서식지"라는 용어는 유용 식물이 성장하는 장소, 유용 식물의 식물 번식 물질이 심어진 장소 또는 유용 식물의 식물 번식 물질이 토양으로 배치될 장소를 포함한다. 이러한 서식지의 예는 작물이 성장하는 농경지이다.
"식물 번식 물질"이란 용어는 식물의 생식부, 예를 들면, 식물의 증식을 위해 사용될 수 있는 종자 및 영양 물질, 예를 들면, 삽수(cutting) 또는 덩이줄기, 예를 들면, 감자를 나타내는 것으로 이해된다. 예를 들면, 종자(엄격한 의미에서), 뿌리, 과실, 덩이줄기, 구근, 뿌리줄기 및 식물의 일부를 언급할 수 있다. 발아 후 또는 토양으로부터의 발생 후 이식시키고자 하는 발아된 식물 및 묘목(young plant)도 언급할 수 있다. 이러한 묘목은 침지에 의한 전체적인 또는 부분적인 처리에 의해 이식 전에 보호할 수 있다. 바람직하게는 "식물 번식 물질"는 종자를 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 I의 화합물은 비변형된 형태로 사용되거나, 바람직하게는 제형화 분야에서 통상적으로 사용되는 담체 및 보조제와 함께 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물과 불활성 담체를 포함하는, 식물병원성 미생물의 방제 및 예방용 조성물, 및 활성 성분으로서의 화학식 I의 화합물과 불활성 담체를 포함하는 조성물을 식물, 이의 일부 또는 이의 서식지에 시용하는, 식물병원성 미생물에 의한 유용 식물의 감염을 방제 또는 예방하는 방법에 관한 것이다.
이를 위해, 화학식 I의 화합물과 불활성 담체를 통상적으로, 공지된 방법으로 유화성 농축물, 피복 가능한 페이스트, 직접 분무 가능하거나 희석 가능한 용 액, 희석 에멀젼, 습윤 가능한 분말, 가용성 분말, 더스트, 과립으로 제형화하고, 또한 예를 들면, 중합체 물질에 캡슐화하여 제형화한다. 조성물의 유형, 분무, 분쇄, 살분, 산란, 피복 또는 주입(pouring)과 같은 시용방법에 대해서는, 의도하는 목적 및 주된 주위 상황에 따라 선택한다. 조성물은 또한 안정제, 소포제, 점도 조절제, 결합제 또는 점착제 뿐만 아니라 비료, 미량 영양소 공여체 또는 특수한 효과를 수득하기 위한 기타의 제형과 같은 추가의 보조제를 함유할 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 제형화 기술에 있어서 유용한 성분, 예를 들면, 천연 또는 재생 무기질 성분, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 증점제, 결합제 또는 비료이다. 이러한 담체는, 예를 들면, WO 97/33890에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물 또는 활성 성분으로서의 화학식 I의 화합물과 불활성 담체를 포함하는 조성물은, 추가의 화합물과 동시에 또는 연속적으로, 치료하고자 하는 식물 또는 이의 서식지에 시용할 수 있다. 이러한 추가의 화합물은, 예를 들면, 비료 또는 미량 영양소 공여체 또는 식물의 성장에 영향을 미치는 다른 제제일 수 있다. 이들은 또한 경우에 따라, 제형화 분야에서 통상적으로 사용되는 추가의 담체, 계면활성제 또는 시용 촉진 보조제와 함께, 선택적 제초제 뿐만 아니라 살곤충제, 살진균제, 살세균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 이들 제제 중의 몇 가지의 혼합물일 수 있다.
화학식 I의 화합물 또는 활성 성분으로서의 화학식 I의 화합물과 불활성 담체를 포함하는 조성물의 바람직한 시용방법은 엽상 시용법이다. 시용빈도 및 시용 률은 상응하는 병원균에 의한 감염 위험에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 화학식 I의 화합물은 또한 식물의 서식지를 액체 제형으로 흠뻑 적시거나 고체 형태의 화합물을 토양에, 예를 들면, 과립 형태로 시용(토양 시용)함으로써 토양을 거쳐 뿌리를 통해 식물에 침투할 수 있다(전신 작용). 벼 직물에서는, 이러한 과립을 담수 논에 시용할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 종자 또는 덩이줄기를 살진균제의 액체 제형에 함침시키거나 이들을 고체 제형으로 피복시킴으로써 종자에 시용(피복)할 수 있다.
제형, 즉 화학식 I의 화합물 및, 경우에 따라, 고체 또는 액체 보조제를 포함하는 조성물은 공지된 방법으로, 전형적으로 화합물을 증량제, 예를 들면, 용매, 고체 담체 및 임의로, 표면 활성 화합물(계면활성제)와 친밀하게 혼합 및/또는 분쇄함으로써 제조한다.
농약 제형은 통상적으로 화학식 I의 화합물 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%, 고체 또는 액제 보조제 99.9 내지 1중량%, 바람직하게는 99.8 내지 5중량% 및 계면활성제 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%를 함유한다.
시판품을 농축물로서 제형화하는 것이 바람직하지만, 최종 사용자는 통상적으로 희석 제형을 사용할 것이다.
유리한 시용률은 통상적으로 ha당 활성 성분(a.i.) 5g 내지 2kg, 바람직하게는 10g 내지 1kg a.i./ha, 가장 바람직하게는 20g 내지 600g a.i./ha이다. 종자 드렌칭제(drenching agent)로서 사용하는 경우, 통상적인 시용률은 종자 kg당 활성 성분 10mg 내지 1g이다. 목적하는 작용을 위한 시용률은 실험에 의해 결정할 수 있다. 이는, 예를 들면, 작용 유형, 유용 식물의 발육 단계 및 시용(위치, 시점, 시용방법)에 따라 좌우되며, 이러한 파라미터로 인해 광범위한 한계 내에서 다양할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식 I의 화합물이, 글리포세이트와 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 배합물을 글리포세이트에 대해 내성이 있거나 민감한 식물 또는 이의 서식지에 투여함을 포함하여, 식물병원성 유기체에 의한 공격으로부터 유용 식물의 작물을 보호하고 식물병원성 유기체에 의해 감염된 유용 식물의 작물을 치료하는 방법에 사용될 수도 있는 것으로 밝혀졌다.
당해 방법은 글리포세이트의 부재하에서 화학식 I의 화합물을 사용하는 것과 비교하여 예상치 못할 정도로 개선된 질병 방제를 제공할 수 있다. 당해 방법은 화학식 I의 화합물에 의한 질병 방제를 증진시키는데 효과적일 수 있다. 글리포세이트와 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 혼합물이 화학식 I의 화합물에 의해 적어도 부분적으로 방제되는 질병 범위를 증가시킬 수 있지만, 화학식 I의 화합물에 의해 어느 정도 방제되는 것으로 이미 공지되어 있는 질병에 있어서의 화학식 I의 화합물의 활성 증가 효과도 관찰될 수 있다.
당해 방법은 진균(Fungi) 생물계, 담자균(Basidiomycot) 문, 우레디노마이세테스(Uredinomycetes) 강, 우레디니오마이세티다에(Urediniomycetidae) 아강, 녹병균(Uredinales) 목(통상적으로 녹병이라고 언금함)의 식물병원성 유기체에 대해 특히 효과적이다. 농업에 특히 큰 영향을 미치는 녹병균은 파코프소라세아 에(Phakopsoraceae) 과, 특히 파코프소라(Phakopsora) 속의 것, 예를 들면, 파코프소라 파치리지(Phakopsora pachyrhizi)(이는 아시아 대두 녹병이라고도 언급함) 및 푸시니아세아에(Pucciniaceae) 과, 특히 푸시니아(Puccinia) 속의 것, 예를 들면, 푸시니아 그라미니스(Puccinia graminis)(이는 줄기 녹병 또는 검은 녹병이라고도 공지되어 있으며, 곡물에서 문제가 되는 질병이다) 및 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita)(이는 갈색 녹병이라고도 공지되어 있음)를 포함한다.
당해 방법의 양태는 식물병원성 유기체에 의한 공격으로부터 유용 식물의 작물을 보호하고/하거나 식물병원성 유기체에 의해 감염된 유용 식물의 작물을 치료하는 방법으로서, 당해 방법은 글리포세이트 및 이의 염 또는 에스테르와 식물병원성 유기체에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 식물, 식물의 일부 및 식물의 서식지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 요소에 동시에 시용함을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식 I의 화합물 또는 이의 약제학적 염이 또한 동물에서의 미생물 감염을 치료 및/또는 예방하기 위한 유리한 활성 스펙트럼을 갖는 것으로 밝혀졌다.
"동물"은 어떠한 동물이라도 될 수 있으며, 예를 들면, 곤충, 포유동물, 파충류, 어류, 양서류, 바람직하게는 포유동물, 가장 바람직하게는 사람이다. "치료"는 감염의 증가 또는 확산을 감소시키거나 지연시키거나 중단시키거나 감염을 감소시키거나 감염을 치료하기 위해 미생물 감염된 동물에서 사용하는 것을 의미한다. "예방"은 장래의 감염을 방지하거나 장래의 감염의 증가 또는 확산을 감소시 키거나 지연시키기 위해 미생물 감염의 분명한 징후가 없는 동물에서 사용하는 것을 의미한다.
본 발명에 따라서, 동물에서의 미생물 감염의 치료 및/또는 예방에 사용하기 위한 약제를 제조하는데 있어서의 화학식 I의 화합물의 용도가 제공된다. 또한, 약제로서의 화학식 I의 화합물의 용도가 제공된다. 또한, 동물 치료에 있어서의 항미생물제로서의 화학식 I의 화합물의 용도가 제공된다. 또한, 본 발명에 따라서, 활성 성분으로서 화학식 I의 화합물 또는 약제학적으로 허용되는 이의 염과 약제학적으로 허용되는 희석제 또는 담체를 포함하는 약제학적 조성물이 제공된다. 당해 조성물은 동물에서 항미생물 감염을 치료 및/또는 예방하는데 사용될 수 있다. 당해 약제학적 조성물은 경구 투여에 적합한 형태, 예를 들면, 정제, 로젠지, 경질 캡슐, 수성 현탁액, 유상 현탁액, 에멀젼 분산성 분말, 분산성 과립, 시럽 및 엘릭서제(elixir)일 수 있다. 또는, 당해 약제학적 조성물은 국소 시용에 적합한 형태, 예를 들면, 스프레이제, 크림제 또는 로션제일 수 있다. 또는, 당해 약제학적 조성물은 비경구 투여에 적합한 형태, 예를 들면, 주사액일 수 있다. 또는, 당해 약제학적 조성물은 흡입 가능한 형태, 예를 들면, 에어로졸 스프레이일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 동물에서 미생물 감염을 유발할 수 있는 각종 미생물 종에 대해 효과적이다. 이러한 미생물 종의 예는 국균증(Aspergillosis)을 유발하는 것, 예를 들면, 아스페르길루스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus), 아스페르길루스 플라부스(A. flavus), 아스페르길루스 테루스(A. terrus), 아스페르길루스 니둘란스(A. nidulans) 및 아스페르길루스 니게르(A. niger); 분아균증(Blastomycosis)을 유발하는 것, 예를 들면, 블라스토마이세스 데르마티티디스(Blastomyces dermatitidis); 칸디다증(Candidiasis)를 유발하는 것, 예를 들면, 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 글라브라타(C. glabrata), 칸디다 트로피칼리스(C. tropicalis), 칸디다 파라프실로시스(C. parapsilosis), 칸디다 크루세이(C. krusei) 및 칸디다 루시타니아에(C. lusitaniae); 콕시디오이데스진균증(Coccidioidomycosis)를 유발하는 것, 예를 들면, 콕시디오이데스 임미티스(Coccidioides immitis); 크립토콕쿠스증(Cryptococcosis)를 유발하는 것, 예를 들면, 크립토콕쿠스 네오포르만스(Cryptococcus neoformans); 히스토플라스마증(Histoplasmosis)을 유발하는 것, 예를 들면, 히스토플라스마 캅술라툼(Histoplasma capsulatum); 및 접합균증(Zygomycosis), 예를 들면, 아브시디아 코림비페라(Absidia corymbifera), 리조무코르 푸실루스(Rhizomucor pusillus) 및 리조푸스 아르히주스(Rhizopus arrhizus)이다. 추가의 예는 푸사리움 종(Fusarium Spp), 예를 들면, 푸사리움 옥시스포룸(Fusarium oxysporum) 및 푸사리움 솔라니(Fusarium solani) 및 스케도스포리움 종(Scedosporium Spp), 예를 들면, 스케도스포리움 아피오스페르뭄(Scedosporium apiospermum) 및 스케도스포리움 프로리피칸스(Scedosporium prolificans)이다. 추가의 예는 마이크로스포룸 종(Microsporum Spp), 트리코피톤 종(Trichophyton Spp), 에피데르모피톤 종(Epidermophyton Spp), 무코르 종(Mucor Spp), 스포로토릭스 종(Sporothorix Spp), 피알로포라 종(Phialophora Spp), 클라도스포리움 종(Cladosporium Spp), 페 트리엘리디움 종(Petriellidium spp), 파라콕시디오이데스 종(Paracoccidioides Spp) 및 히스토플라즈마 종(Histoplasma Spp)이다.
하기의 비제한적 실시예는 상기한 발명을 제한하지 않고 이를 더욱 상세하게 예시한다.
제조 실시예:
실시예 P1: 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산[2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시-1-메틸-에틸]-아미드(화합물 번호 1.14)의 제조:
Figure 112009075809024-PCT00011
a) 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산[2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시-1-메틸-에틸]-아미드의 제조
디클로로메탄 (2ml) 중의 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카보닐 클로라이드(195mg, 1.0 mmol)의 용액을 실시예 P2에 기술한 바와 같이 제조한 2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시-1-메틸-에틸아민의 교반 용액(234mg, 1.0 mmol) 및 디클로로메탄(6ml) 중의 트리에틸아민(202mg, 2.0mmol)에 0℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 4시간 동안 정치시켰다. 용매를 제거한 후, 잔사를 실리카 겔(용리제: 헥산/에틸 아세테이트 1:1)에서 섬광 크로마토그래피하여 정제하였다. 170mg(이론치의 43%)의 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H- 피라졸-4-카복실산[2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시-1-메틸-에틸]-아미드를 부분입체이성체의 혼합물로서 수지의 형태로 수득하였다.
Figure 112009075809024-PCT00012
실시예 P2: 2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시-1-메틸-에틸아민의 제조:
a) 2,4-디클로로-1-((E)-2-니트로-프로페닐)-벤젠의 제조
Figure 112009075809024-PCT00013
설폰화 플라스크에서, 2,4-디클로로-벤즈알데히드(77g, 0.44mol), 니트로에탄(216ml, 3.04mol) 및 암모늄 아세테이트(81.4g, 1.06mol)를 빙초산(600ml)에 부가하였다. 수득된 용액을 90℃로 3시간 동안 가열하였다. 용매를 제거한 후, 빙수(400ml)를 부가하였다. 고체 생성물을 여과하여 수거하고, 물로 세척하고, 에탄올로부터 재결정화시켰다. 55.9g(이론치의 55%)의 2,4-디클로로-1-((E)-2-니트로-프로페닐)-벤젠을 황색 고체의 형태로 수득하였다(m.p. 79 내지 81℃).
Figure 112009075809024-PCT00014
b) 2,4-디클로로-1-(1-메톡시-2-니트로-프로필)-벤젠의 제조
Figure 112009075809024-PCT00015
N2하에 무수 톨루엔(20ml) 중의 2,4-디클로로-1-((E)-2-니트로-프로페닐)-벤 젠(4 mmol, 0.93 g)의 교반되는 황색 용액에 2' 동안 0℃에서 메탄올 중의 5.4M CH3ONA(16.2mmol, 3ml)와 메탄올(2ml)의 혼합물을 적가하였다. 1.5시간 동안 교반한 후, 빙초산(3ml)을 부가한 다음, 물(20ml)을 부가하였다. 수용액을 디클로로메탄(2x30ml)으로 추출하고, 유기 층을 합하고, 건조시키고(MgSO4), 여과하고 감압하에 증발시켜 0.78g의 조악한 1-아릴-1-메톡시-2-니트로프로판 황색 오일을 수득하였다. 상기 원료를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/에틸아세테이트 8:2)에 의해 정제하여, 부분입체이성체의 혼합물로서 액체 형태의 0.45g(이론치의 43%)의 2,4-디클로로-1-(1-메톡시-2-니트로-프로필)-벤젠을 수득하였다.
Figure 112009075809024-PCT00016
c) 2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시-1-메틸-에틸아민의 제조
Figure 112009075809024-PCT00017
2,4-디클로로-1-(1-메톡시-2-니트로-프로필)-벤젠 (0.35g, 1.32mmol)을 i-PrOH(27ml)으로 용해시키고 1N HCl(13.2ml, 13.2mmol)로 처리하였다. 이어서, 아연 더스트(1.73g, 26.4mmol)을 15분에 걸쳐서 소 분획으로 부가하고, 용액을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 포화 NaHCO3(45ml)을 부가하여 현탁액을 켄칭시키고 15분 동안 교반하고 에틸아세테이트(40ml)로 세척하면서 소형 셀라이트 플러 그를 통해 여과하였다. 유기 추출물을 무수 MgSO4에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 240mg(이론치의 77.6%)의 2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시-1-메틸-에틸아민(화합물 Z1.14)을 부분입체이성체의 혼합물로서 무색 오일의 형태로 수득하였다.
Figure 112009075809024-PCT00018
2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시-1-메틸-에틸아민을 추가 정제없이 실시예 P1에서 사용하였다.
c2) 2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시-1-메틸-에틸아민의 제조
Figure 112009075809024-PCT00019
2,4-디클로로-1-(1-메톡시-2-니트로-프로필)-벤젠(132.2g, 0.500mol)을 THF (3.6l)에 용해시켰다. 용액을 탈기시키고, RaNi-EtOH(133g) 촉매를 부가하고, 혼합물을 23시간 동안 주위온도에서 50bar에서 수소화시켰다. 촉매를 여과하여 제거하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 117.1g(이론치의 100%)의 2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시-1-메틸-에틸아민(화합물 Z1.14)을 부분입체이성체의 혼합물로서 무색 오일의 형태로 수득하였다.
Figure 112009075809024-PCT00020
실시예 P3: 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산[2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시아미노-1-메틸-에틸]-아미드(화합물 번호 1.76)의 제조:
Figure 112009075809024-PCT00021
a) 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산[2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시아미노-1-메틸-에틸]-아미드의 제조
디클로로메탄(1ml) 중의 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카보닐 클로라이드(86mg, 0.44 mmol)의 용액을 0℃에서 디클로로메탄 (3ml) 중의, 실시예 P4에서 기술한 바와 같이 제조한 2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-1-메틸-에틸아민(110mg, 0.44 mmol) 및 트리에틸아민(50mg, 0.50mmol)의 교반되는 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 1시간 동안 정치시켰다. 용매를 제거한 후, 잔사를 실리카 겔에서 섬광 크로마토그래피(용리제: 헥산/에틸 아세테이트 3:7)하여 정제하였다. 115mg(이론치의 64.1%)의 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산[2-(2,4-디클로로페닐)-2-메톡시아미노-1-메틸-에틸]-아미드를 부분입체이성체의 혼합물로서 수지의 형태로 수득하였다.
Figure 112009075809024-PCT00022
실시예 P4: 2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-1-메틸-에틸아민의 제조;
b) N-[1-(2,4-디클로로-페닐)-2-니트로-프로필]-0-메틸-하이드록실아민의 제조
Figure 112009075809024-PCT00023
메탄올(3ml) 중의 2,4-디클로로-1-((E)-2-니트로-프로페닐)-벤젠(1.0 mmol, 0.232g)의 교반되는 황색 용액에 N2하에 0℃에서 O-메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드(2.0mmol, 0.167g) 및 트리에틸아민(3.0mmol, 0.30g)을 부가하였다. 50℃에서 0.5시간 동안 교반한 후, 무색 액체를 주위 온도로 냉각시키고 물(20ml)을 부가하였다. 수용액을 디클로로메탄(20ml)으로 추출하고, 유기 층을 합하고 건조시키고(MgSO4) 여과하고 감압하에 증발시켜 0.23g(이론치의 82.4%)의 N-[1-(2,4-디클로로-페닐)-2-니트로-프로필]-O-메틸-하이드록실아민을 부분입체이성체의 혼합물로서 액체 형태로 수득하였다.
Figure 112009075809024-PCT00024
c) N-[2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-프로필]-O-메틸-하이드록실아민의 제조
Figure 112009075809024-PCT00025
N-[1-(2,4-디클로로-페닐)-2-니트로-프로필]-O-메틸-하이드록실아민(0.123g, 0.44mmol)을 i-PrOH(9ml)로 용해시키고 1N HCl(4.4ml, 4.4mmol)로 처리하였다. 이어서, 아연 더스트(0.58g, 8.8mmol)을 15분에 걸쳐서 소 분획으로서 부과하고, 용액을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 현탁액을 포화 NaHCO3(15ml)을 부가하여 켄칭시키고 15분 동안 교반하고 에틸아세테이트(40ml)로 세척하면서 소형 셀라이트 플러그를 통해서 여과하였다. 유기 추출물을 분리시키고 무수 MgSO4로 건조시키고 여과하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 110mg (이론치의 100%)의 N-[2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-프로필]-O-메틸-하이드록실아민(화합물 Z1.14)을 부분입체이성체의 혼합물로서 무색 오일의 형태로 수득하였다.
Figure 112009075809024-PCT00026
N-[2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-프로필]-O-메틸-하이드록실아민을 추가 정제없이 실시예 P3에서 사용하였다.
표 1 및 2: 화학식 IA의 화합물
본 발명은 표 1 및 2에 하기 기재된 화학식 IA의 바람직한 개별적 화합물로 예시된다. 특성규명 데이타는 표 4에 제시한다.
화학식 IA
Figure 112009075809024-PCT00027
하기 표 Y 다음의 표 1 및 2는 각각 R4, X, R7, R12, R13 및 R14가 표 Y에 제시된 의미를 갖고 A가 관련 표 1 및 2에 제시된 의미를 갖는 화학식 IA의 화합물 98개를 제공한다. 따라서, 표 1은 Y가 1이고 A가 표 1 표제하에 제시된 의미를 갖는 경우에 표 Y에 상응하고, 표 2는 Y가 2이고 A가 표 2 표제하에 제시된 의미를 갖는 경우에 표 Y에 상응한다.
Figure 112009075809024-PCT00028
Figure 112009075809024-PCT00029
Figure 112009075809024-PCT00030
Figure 112009075809024-PCT00031
Figure 112009075809024-PCT00032
표 1은 A가
Figure 112009075809024-PCT00033
(여기서, 점선은 아미드 그룹에 대한 그룹 A의 부착점을 나타낸다)이고 R4, X, R7, R12, R13 및 R14가 표 Y에 정의된 바와 같은 화학식 IA의 화합물 98개를 제공한다. 예를 들면, 화합물 1.14는 다음 화학식을 갖는다.
화학식 1.14
Figure 112009075809024-PCT00034
표 2는 A가
Figure 112009075809024-PCT00035
(여기서, 점선은 아미드 그룹에 대한 그룹 A의 부착점을 나타낸다)이고 R4, X, R7, R12, R13 및 R14가 표 Y에 정의된 바와 같은 화학식 IA의 화합물 98개를 제공한다.
표 3: 화학식 IIA 의 화합물
본 발명은 하기 표 3에 기재된 화학식 IIA의 바람직한 개별적 화합물로 추가 예시된다.
화학식 IIA
Figure 112009075809024-PCT00036
Figure 112009075809024-PCT00037
Figure 112009075809024-PCT00038
Figure 112009075809024-PCT00039
Figure 112009075809024-PCT00040
Figure 112009075809024-PCT00041
표 4: 특성규명 데이타
표 4는 표 1 및 2의 화합물에 대한 선택된 융점 및 선택된 NMR 데이터를 나타낸다. 다른 언급이 없는 한 NMR 측정용 용매로서 CDCl3가 사용되었다. 용매의 혼합물이 존재하는 경우에, 이는 예를 들면 CDCl3/d6-DMSO로 표시된다. 모든 경우에 모든 특성규명 데이타를 열거하지는 않는다
표 4 및 하기의 기술내용에서, 온도는 섭씨이며; "NMR"은 핵 자기 공명 스펙트럼을 의미하고; MS는 질량 스펙트럼을 의미하고; "%"는 상응하는 농도가 다른 단위로 표시되지 않는 한 중량%이다. 하기 약어가 본 명세서에서 사용된다:
m.p. = 융점 b.p. = 비점
S = 단일선 br = 광역
d = 이중선 dd = 이중선의 이중선
t = 삼중선 q = 사중선
m = 다중선 ppm = 백만분율
Figure 112009075809024-PCT00042
표 1a 및 2a: 화학식 IAa의 화합물
본 발명은 표 1 및 2에 하기 기재한 화학식 IA의 바람직한 개별적 화합물로 추가로 예시된다.
화학식 IAa
Figure 112009075809024-PCT00043
하기 표 Ya 다음의 표 1a 및 2a는 각각 R4, X, R7, R12, R13 및 R14가 표 Ya에 제시된 의미를 갖고 A가 관련 표 1a 및 2a에 제시된 의미를 갖는 화학식 IAa의 화합물 98개를 제공한다. 따라서, 표 1a는 Ya가 1이고 A가 표 1a 표제하에 제시된 의미를 갖는 경우에 표 Ya에 상응하고, 표 2a는 Ya가 2이고 A가 표 2a 표제하에 제시된 의미를 갖는 경우에 표 Ya에 상응한다.
Figure 112009075809024-PCT00044
Figure 112009075809024-PCT00045
Figure 112009075809024-PCT00046
Figure 112009075809024-PCT00047
표 1a는 A가
Figure 112009075809024-PCT00048
(여기서, 점선은 아미드 그룹에 대한 그룹 A의 부착점을 나타낸다)이고 R4, X, R7, R12, R13 및 R14가 표 Ya에 정의된 바와 같은 화학식 IAa의 화합물 98개를 제공한다. 예를 들면, 화합물 1a.14는 다음 화학식을 갖는다.
화학식 1a.14
Figure 112009075809024-PCT00049
표 2a는 A가
Figure 112009075809024-PCT00050
(여기서, 점선은 아미드 그룹에 대한 그룹 A의 부착점을 나타낸다)이고 R4, X, R7, R12, R13 및 R14가 표 Ya에 정의된 바와 같은 화학식 IA의 화합물 98개를 제공한다.
표 3a: 화학식 IIAa 의 화합물
본 발명은 하기 표 3에 기재된 화학식 IIAa의 바람직한 개별적 화합물로 추가로 예시된다.
화학식 IIAa
Figure 112009075809024-PCT00051
Figure 112009075809024-PCT00052
Figure 112009075809024-PCT00053
Figure 112009075809024-PCT00054
Figure 112009075809024-PCT00055
Figure 112009075809024-PCT00056
이러한 농축물을 물로 희석시켜 임의의 목적하는 농도의 에멀젼을 제조할 수 있다.
Figure 112009075809024-PCT00057
이러한 농축물을 물로 희석시켜 임의의 목적하는 농도의 에멀젼을 제조할 수 있다.
Figure 112009075809024-PCT00058
용액은 미세액적(microdrop) 형태로 사용하기에 적합하다.
Figure 112009075809024-PCT00059
신규한 화합물을 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 담체 위에 분무한 다음, 용매를 진공하에 증류하여 제거한다.
Figure 112009075809024-PCT00060
바로 사용할 수 있는 더스트는 모든 성분을 친밀하게 혼합하여 수득한다.
Figure 112009075809024-PCT00061
모든 성분을 혼합하고, 혼합물을 적당한 밀에서 철저하게 분쇄하여, 임의의 목적하는 농도의 현탁액이 되도록 물로 희석시킬 수 있는 습윤성 분말을 수득한다.
실시예 F7: 종자 처리용 유동성 농축물
표 1, 1a, 2 및 2a의 화합물 40%
프로필렌 글리콜 5%
공중합체 부탄올 PO/EO 2%
EO가 10 내지 20몰인 트리스티렌페놀 2%
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(물 중의 20% 용액 형태) 0.5%
모노아조-안료 칼슘염 5%
실리콘유(물 중의 75% 에멀젼 형태) 0.2%
물 45.3%
미분된 활성 성분을 보조제와 친밀하게 혼합하여 현탁액 농축물을 수득하고, 이로부터 물로 희석시켜 임의의 목적하는 희석도의 현탁액을 수득할 수 있다. 이러한 희석액을 사용하여, 살아있는 식물 뿐만 아니라 식물 번식 물질을 분무, 주입 또는 침지에 의해 미생물의 감염으로부터 치료 및 예방할 수 있다.
생물학적 실시예: 살진균 작용
실시예 B-1: 콩에서 보트리티스 시네라( Botrytis cinera )(잿빛곰팡이)에 대한 작용
콩 엽편을 다중웰 플레이트(24웰 포맷)상의 한천에 놓고 시험 용액(0.02% 활성 성분)을 분무한다. 건조 후, 엽편을 진균의 포자 현탁액과 함께 항온처리한다. 적절한 항온처리 후, 화합물의 활성을 항온처리 3일 후에 예방적 진균 활성으로서 평가한다. 화합물 1.01, 1.14 및 1.15는 당해 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(≤20% 감염). 화합물 1.07은 당해 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(≤50% 감염).
실시예 B-2: 에리시페 그라미니스 f. sp . 트리티시( Erysiphe graminis f. sp . tritici )(밀 흰가루병)에 대한 작용
밀 잎 절편을 다중웰 플레이트(24웰 포맷)상의 한천에 놓고 시험 용액(0.02% 활성 성분)을 분무한다. 건조 후, 옆편을 진균의 포자 현탁액과 함께 항온처리한다. 적절한 항온처리 후, 화합물의 활성을 항온처리 7일 후에 예방적 진균 활성으로서 평가한다. 화합물 1.14 및 1.15는 당해 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(≤20% 감염). 화합물 1.01은 당해 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(≤50% 감염).
실시예 B-3: 보리에서 피레노포라 테레스( Pyrenophora teres )(그물무늬반점병)에 대한 작용
보리 잎 절편을 다중웰 플레이트(24웰 포맷)상의 한천에 놓고 시험 용액(0.02% 활성 성분)을 분무한다. 건조 후, 엽편을 진균의 포자 현탁액과 함께 항온처리한다. 적절한 항온처리 후, 화합물의 활성을 항온처리 4일 후에 예방적 진균 활성으로서 평가한다. 화합물 1.01, 1.07, 1.14, 1.15 및 1.76은 당해 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(≤20% 감염).
실시예 B-4: 마이코스파에렐라 아라키디스( Mycosphaerella arachidis )(땅콩의 이른잎반점병; 세르코스포라 아라키디콜라( Cercospora arachidicola )[아나모프(anamorph)]에 대한 작용-진균 성장 검정
극저온 저장소로부터의 진균의 분생포자를 직접 영양 브로쓰(PDB 감자 덱스트로스 브로쓰)에 혼합한다. 시험 화합물의 (DMSO) 용액(0.002% 활성 성분)을 미세역가 플레이트(96웰 포맷)에 놓은 후, 진균 포자를 함유하는 상기 영양 브로쓰를 부가한다. 시험 플레이트를 24℃에서 항온처리하고, 성장의 억제를 6 내지 7일 후에 광도계로 측정한다. 화합물의 활성을 진균 성장 억제(0 = 성장 억제 없음, 80% 내지 99%의 범위는 우수한 억제 내지 매우 우수한 억제를 의미한다, 100 % = 완전한 억제)로서 나타낸다. 화합물 1.01, 1.14 및 1.15는 당해 시험에서 매우 우수한 활성을 나타낸다(≤80% 억제). 화합물 1.07 및 2.01은 당해 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(≤50% 억제).
실시예 B-5: 셉토리아 트리티시( Septoria tritici )에 대한 작용-진균 성장 검정
극저온 저장소로부터의 진균의 분생포자를 직접 영양 브로쓰(PDB 감자 덱스트로스 브로쓰)에 혼합한다. 시험 화합물의 (DMSO) 용액(0.002% 활성 성분)을 미세역가 플레이트(96웰 포맷)에 놓은 후, 진균 포자를 함유하는 상기 영양 브로쓰를 부가한다. 시험 플레이트를 24℃에서 항온처리하고, 성장의 억제를 72시간 후에 광도계로 측정한다. 화합물의 활성을 진균 성장 억제(0 = 성장 억제 없음, 80% 내지 99%의 범위는 우수한 억제 내지 매우 우수한 억제를 의미한다, 100 % = 완전한 억제)로서 나타낸다. 화합물 1.01, 1.07, 1.14, 1.15, 1.176 및 2.01은 당해 시험에서 매우 우수한 활성을 나타낸다(≤80% 억제).
실시예 B-6: 모노그라펠라 니발리스( Monographella nivalis )(아나모프: 푸사리움 니발레( Fusarium nivale ), 마이크로도치움 니발레( Microdochium nivale ); 설부병)에 대한 작용-진균 성장 검정
극저온 저장소로부터의 진균의 분생포자를 직접 영양 브로쓰(PDB 감자 덱스트로스 브로쓰)에 혼합한다. 시험 화합물의 DMSO-용액(0.002% 활성 성분)을 미세역가 플레이트(96웰 포맷)에 놓은 후, 진균 포자를 함유하는 상기 영양 브로쓰를 부가한다. 시험 플레이트를 24℃에서 항온처리하고, 성장의 억제를 72시간 후에 광도계로 측정한다(0 = 성장 억제 없음, 80% 내지 99%의 범위는 우수한 억제 내지 매우 우수한 억제를 의미한다, 100 % = 완전한 억제). 화합물 1.14 및 1.15는 당해 시험에서 매우 우수한 활성을 나타낸다(≤80% 억제).
실시예 B-7: 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 변종 아쿠포르미스( Pseudocercosporella herpotrichoides var . acuformis )( 눈무늬병 /곡물)- 진균 성 장 검정
극저온 저장소로부터의 진균의 분생포자를 직접 영양 브로쓰(PDB 감자 덱스트로스 브로쓰)에 혼합한다. 시험 화합물의 (DMSO) 용액(0.002% 활성 성분)을 미세역가 플레이트(96웰 포맷)에 놓은 후, 진균 포자를 함유하는 상기 영양 브로쓰를 부가한다. 시험 플레이트를 24℃에서 항온처리하고, 성장의 억제를 72시간 후에 광도계로 측정한다. 화합물의 활성을 진균 성장 억제(0 = 성장 억제 없음, 80% 내지 99%의 범위는 우수한 억제 내지 매우 우수한 억제를 의미한다, 100 % = 완전한 억제)로서 나타낸다. 화합물 1.01, 1.14 및 1.15는 당해 시험에서 매우 우수한 활성을 나타낸다(≤80% 억제).

Claims (15)

  1. 화학식 I의 화합물 및 당해 화합물의 호변이성체/이성체/에난티오머.
    화학식 I
    Figure 112009075809024-PCT00062
    상기 화학식 I에서,
    R1은 할로겐메틸이고;
    R2는 C1-C4알킬, C1-C4할로겐알킬, C1-C4알콕시-C1-C4알킬 또는 C1-C4할로겐알콕시-C1-C4알킬이고;
    R3은 수소, 할로겐 또는 시아노이고;
    R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C2-C6알케닐 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C2-C6알키닐이거나;
    R4와 R5는 함께, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6알킬 그룹에 의해 치환된 C2-C5알킬렌 그룹이고;
    X는 산소, 황, -N(R10)- 또는 -N(R11)-O-이고;
    R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
    R7은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C2-C6알케닐 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C2-C6알키닐을 나타내고;
    R12는 할로겐, C1-C6할로알콕시, C1-C6할로알킬티오, 시아노, 니트로, -C(Ra)=N(ORb), 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C6-C14바이사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C2-C6알케닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 C2-C6알키닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 페닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 페 녹시 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R15에 의해 치환된 피리디닐옥시를 나타내고;
    R13은 수소, 할로겐, C1-C6할로알콕시, C1-C6할로알킬티오, 시아노, 니트로, -C(Rc)=N(ORd), 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C6-C14바이사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C2-C6알케닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 C2-C6알키닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 페닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 페녹시 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R16에 의해 치환된 피리디닐옥시를 나타내고;
    R14는 수소, 할로겐, C1-C6할로알콕시, C1-C6할로알킬티오, 시아노, 니트로, -C(Re)=N(ORf), 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C6-C14바이사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C2-C6알케닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 C2-C6알키닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 페닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 페녹시 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R17에 의해 치환된 피리디닐옥시이고;
    R8, R9, R15, R16 및 R17은 각각 서로 독립적으로 할로겐, 니트로, C1-C6알콕시, C1-C6할로겐알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6할로겐알킬티오, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시 또는 -C(Rg)=N(ORh)이고;
    Ra, Rc, Re 및 Rg는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고;
    Rb, Rd, Rf 및 Rh는 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬이고;
    R18은 수소 또는 C3-C7사이클로알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, R18이 수소인 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 CF3, CF2H 또는 CFH2이고, R2가 C1-C4알킬이고, R3이 수소 또는 할로겐인 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 CF2H이고, R2가 메틸이고 R3이 수소인 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R4가 수소 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R8에 의해 치환된 C1-C6알킬인 화학식 I의 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R4가 수소 또는 메틸인 화학식 I의 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R4가 메틸인 화학식 I의 화합물.
  8. 제1항에 있어서, R5 및 R6가 둘다 수소인 화학식 I의 화합물.
  9. 제1항에 있어서, X가 산소인 화학식 I의 화합물.
  10. 제9항에 있어서, R7이 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C2-C6알케닐 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 R9에 의해 치환된 C2-C6알키닐인 화학식 I의 화합물.
  11. 제10항에 있어서, R7이 메틸인 화학식 I의 화합물.
  12. 제1항에 있어서, X가 -N(R10)- 또는 -N(R11)-O-인 화학식 I의 화합물.
  13. 화학식 II의 화합물.
    화학식 II
    Figure 112009075809024-PCT00063
    상기 화학식 II에서,
    R4, R5, R6, R7, X, R12, R13 및 R14는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 당해 화합물을 활성 성분으로서 포함하는 조성물을 식물, 이의 일부 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하는, 식물병원성 미생물에 의한 유용 식물의 감염을 방제하거나 예방하는 방법.
  15. 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 및 불활성 담체를 포함하는, 식물병원성 미 생물에 대한 방제 또는 예방을 위한 조성물.
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