KR20090042923A - 가황형 수성 접착제 및 그 용도 - Google Patents

Abstract

유기 용제를 사용하지 않고, 또한 단백질 알레르기의 우려가 없는 가황형 수성 접착제를 제공한다.

클로로프렌 라텍스, 황, 산화 아연을 함유하는 가황형 수성 접착제이다. 가황형 수성 접착제는, 클로로프렌 라텍스 중의 고형분 100 질량부에 대해, 황 함유량 2 ∼ 5 질량부와 산화 아연 함유량 3 ∼ 10 질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 가황형 수성 접착제는, 캔버스 슈즈의 고무제 아웃솔, 포제 어퍼, 폭싱 테이프를 가황 접착하기 위해 사용할 수 있다.

Description

가황형 수성 접착제 및 그 용도 {VULCANIZABLE AQUEOUS ADHESIVE AND USE THEREOF}

본 발명은 가황 접착할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 가황형 수성 접착제 및 그 용도에 관한 것이다.

캔버스 슈즈 등, 발카나이즈식 제법에 의해 슈즈를 제조할 때에는, 클로로프렌 용제형 접착제나 천연 고무 라텍스 접착제가 사용되어 왔다. 그러나, 용제형 접착제에 대해서는 환경 영향이나 작업원의 안전 위생의 관점에서, 또 천연 고무 라텍스 접착제에 대해서는 라텍스의 단백질 알레르기의 문제면에서 대체 접착제의 개발 요망이 해마다 높아지고 있다 (예를 들어 비특허문헌 1, 2 참조).

비특허문헌 1 : 일본 고무 협회지 제 78 권, 제 2 호 (2005) (55 페이지 ; 4.2.1 항)

비특허문헌 2 : 접착의 기술 Vol.21, No.4 (2002) 통권 65 호 (12 페이지 ; 2.1.4 항)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 유기 용제를 사용하지 않고, 또한 단백질 알레르기의 우려가 없는 가황형 수성 접착제를 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, 하기의 요지를 갖는 본 발명에 도달하였다.

(1) 클로로프렌 라텍스, 황, 및 산화 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 가황형 수성 접착제.

(2) 클로로프렌 라텍스 중의 고형분 농도가 40 ∼ 70 질량% 인 상기 (1) 에 기재된 가황형 수성 접착제.

(3) 클로로프렌 라텍스 중에 유화제 및/또는 분산제가 클로로프렌 중합체를 얻는 데 사용하는 전체 단량체에 대해 0.5 ∼ 10 질량부 함유되는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 가황형 수성 접착제.

(4) 클로로프렌 라텍스 중의 고형분 100 질량부에 대해 황 2 ∼ 5 질량부와, 산화 아연 3 ∼ 10 질량부를 함유하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 가황형 수성 접착제.

(5) 캔버스 슈즈의 제조에 사용되는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 가황형 수성 접착제.

(6) 캔버스 슈즈의 고무제 아웃솔, 포제(布製) 어퍼, 및 폭싱 테이프의 2 개 이상을 가황 접착하기 위해 사용되는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 가황형 수성 접착제.

(7) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 가황형 수성 접착제를 사용하여, 고무제 아웃솔, 포제 어퍼, 및 폭싱 테이프의 2 개 이상을 가황 접착하는 것을 특징으로 하는 캔버스 슈즈의 제조 방법.

(8) 접착면에 대해 가황형 수성 접착제를 100 ∼ 300g/㎠ 의 도포량으로 도포하여 가열 접착하는 상기 (7) 에 기재된 캔버스 슈즈의 제조 방법.

(9) 가황형 수성 접착제를 도포하고 60 ∼ 100℃ 에서 건조시켜 도포면을 압착하고, 100 ∼ 150℃ 에서 가황 접착하는 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 캔버스 슈즈의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명의 가황형 수성 접착제는 유기 용제를 함유하고 있지 않으므로, 친환경이거나 친인체이고, 또한 합성 고무 라텍스를 원료로 하고 있으므로 단백질 알레르기의 우려가 없는 접착제이다. 또, 가황 후에는 충분한 접착 강도를 발현하므로, 캔버스 슈즈 등에 사용되는 가황형 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

클로로프렌 라텍스는 클로로프렌 중합체를 유화제 및/또는 분산제 (이하, 유화제/또는 분산제라고도 한다) 를 통하여 수중에 유화/분산시킨 것이다. 클로로프렌 라텍스 중의 고형분 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 작업성이나 클로로프렌 라텍스 자체의 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 40 ∼ 70 질량% 의 범위로, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 60 질량% 의 범위로 설정하면 된다.

클로로프렌 중합체는 2-클로로-1,3-부타디엔 (이하, 클로로프렌으로 기재한다) 을 중합하여 얻어진 단독 중합체, 또는 클로로프렌 및 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체를 중합하여 얻어진 공중합체이다. 공중합체 중에 있어서의 클로로프렌의 중합 단위의 함유량은 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상이 바람직하다.

클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 그 에스테르류, 메타크릴산 또는 그 에스테르류 등을 들 수 있고, 필요에 따라 이들의 2 종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 공중합 가능한 단량체로서는, 바람직하게는 2,3-디클로로-1,3-부타디엔이다.

클로로프렌 중합체의 구조는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 온도, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 정지제, 최종 중합률 등을 적절히 선정, 제어함으로써, 분자량, 분자량 분포, 겔 함유량, 분자 말단 구조, 결정화 속도 등을 조정할 수 있다.

클로로프렌 라텍스를 제조할 때에 사용되는 유화/분산제는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적인 클로로프렌의 유화 중합에 사용되고 있는 아니온형, 노니온형, 카티온형 등 각종의 것을 사용할 수 있다.

아니온형의 유화/분산제로서는, 카르복실산형, 황산에스테르형 등이 있고, 예를 들어, 로진산의 알칼리 금속염, 탄소수가 8 ∼ 20 개인 알킬술포네이트, 알킬아릴술페이트, 나프탈린술폰산나트륨과 포름알데히드의 축합물, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등을 들 수 있다.

노니온형의 유화/분산제로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 (이하 PVA) 또는 그 공중합체 (예를 들어, 아크릴아미드와의 공중합체), 폴리비닐에테르 또는 그 공중합체 (예를 들어, 말레산과의 공중합체), 폴리비닐피롤리돈 또는 그 공중합체 (예를 들어, 아세트산비닐과의 공중합체), 혹은, 이들 (공)중합체를 화학 수식한 것, 혹은 셀룰로오스계 유도체 (히드록시에틸셀룰로오스), 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-아세틸렌글리콜에테르, 소르비탄지방산에스테르 등을 들 수 있다.

카티온형의 유화/분산제로서는, 예를 들어, 지방족 아민염, 지방족 4 급 암모늄염 등이 있고, 예를 들어, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

이들의 유화제나 분산제 중에서도 아니온형인 것이 바람직하고, 로진산염의 사용이 특히 바람직하다. 로진산으로서는 우드 로진산, 검 로진산, 톨유 로진산, 또는 이들을 불균화한 불균화 로진산의 어느 것이나 사용할 수 있다.

로진산염을 사용하는 경우, 클로로프렌 라텍스에 충분한 안정성을 부여하기 위해, 황산염계나 술폰산염계의 아니온계 유화제나 분산제를 병용하는 것이 바람직하다.

유화제/분산제의 사용량은, 클로로프렌 중합체를 얻는 데 사용하는 전체 단량체 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 6 질량부가 더욱 바람직하다.

황은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고무의 가황제로서 일반적으로 사용되고 있는 분말황, 침강황, 콜로이드황 등이 사용된다. 분산성을 고려하면 미분 황의 사용이 바람직하다. 클로로프렌 라텍스에 첨가할 때의 핸들링을 생각하면, 황은 수성 분산체로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 황을 수성 분산체로 하는 방법에 대해서는, 예를 들어, 접착 Vol.36, No.8 (1992) 통권 388 호 (343 페이지 ; 3 항) 등에 기재되어 있는 통상적인 방법을 사용할 수 있다.

황의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 클로로프렌 라텍스 중의 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 질량부이다. 황의 첨가량을 이 범위로 설정하면, 가황 접착 후의 접착 강도가 충분해짐과 함께, 황의 블룸(bloom)이 잘 발생되지 않게 된다.

산화 아연은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고무용 배합 약품으로서 일반적으로 사용되고 있는 어떠한 산화 아연도 사용할 수 있다. 구체적으로는 1 종, 2 종, 3 종, 활성 아연화(華) 등이 있다. 산화 아연에 대해서도 수성 분산체로서 사용하는 것이 바람직한데, 수성 분산체의 조제 방법은 황의 경우와 동일하게 접착 Vol.36, No.8 (1992) 통권 388 호 (343 페이지 ; 3 항) 등에 기재되어 있는 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또, 산화 아연의 수성 분산체로서 시판되고 있는 제품도 사용할 수 있다.

산화 아연의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 클로로프렌 라텍스중의 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 질량부이며, 특히 바람직하게는 3 ∼ 7 질량부이다. 산화 아연의 첨가량을 이 범위로 설정하면, 가황 접착 후의 접착 강도가 충분해짐과 함께, 접착제 자체를 분리하기 어려워진다.

가황형 수성 접착제에는, 요구 성능에 맞춰, 점착 부여 수지, 증점제, 산화 아연 이외의 금속 산화물, 충전제, 조막(造膜) 보조제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 황 이외의 가황제, 가황 촉진제, 소포제 등을 임의로 첨가할 수 있다.

가황형 수성 접착제의 용도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시멘트, 모르타르, 슬레이트, 포류, 목재, 합성 고무 소재, 폴리우레탄계 소재, 폴리염화비닐계 소재, 폴리올레핀계 소재 등의 여러 가지의 재료를 접착할 때에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 캔버스 슈즈를 제조할 때의 가황형 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

가황형 수성 접착제로 캔버스 슈즈를 제조하려면, 다음과 같이 하면 된다.

먼저, 포제 어퍼 부품을 봉제, 풀접착 등으로 어퍼로 한다. 이어서, 소위 라스팅 작업에 의해 어퍼를 중저에 접합시켜 정형한다. 정형된 포제 어퍼, 고무제 아웃솔, 고무제 폭싱 테이프의 각각 접착하는 면에 가황형 수성 접착제를 도포한다. 이 때의 도포량은, 충분한 접착 강도를 확보함과 함께, 경계면으로부터의 비어져 나옴을 방지하기 위해, 바람직하게는 100 ∼ 300g/㎠, 특히 바람직하게는 150 ∼ 250g/㎠ 의 범위로 설정하면 된다. 이들 가황형 수성 접착제를 도포한 재료를 60 ∼ 100℃, 바람직하게는 70 ∼ 90℃ 에서 5 ∼ 30 분간 건조시키고, 도포면끼리가 접하도록 접합시켜 충분히 압착한 후, 100 ∼ 150℃, 바람직하게는 120 ∼ 140℃ 에서 0.5 ∼ 2 시간 가황시켜 완료하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이들의 실시예는 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 부 및 % 는 질량 기준으로 나타낸다.

「실시예 1」

[중합예 1]

내용적 3 리터의 반응기를 사용하여, 질소 분위기 중, 물 100 부에 불균화 로진산 5 부, 수산화나트륨 0.5 부, 수산화칼륨 0.8 부, 포름알데히드-나프탈렌술폰산 축합물의 나트륨염 0.5 부, 아황산수소나트륨 0.5 부를 용해시켰다. 교반하면서 클로로프렌 단량체 100 부와 n-도데실메르캅탄 0.14 부를 첨가하였다. 질소 분위기 하 10℃ 에서 과황산칼륨을 개시제로서 중합하고, 중합률이 90% 에 도달한 시점에서 페노티아진의 유탁액을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 감압 하에서 가열하여 미반응의 단량체를 제거하고, 이어서 고형분이 50% 가 되도록 농축시켜 클로로프렌 라텍스를 얻었다.

[황 수성 분산체의 조제]

분말황 100 부, 도데실벤젠술폰산나트륨의 20 질량% 수용액 5 부, 벤토나이트 1 부, 5 질량% 수산화나트륨 수용액 10 부, 순수 184 부를 볼밀에 넣고 하룻동안 교반 혼합하여 황의 33 질량% 수성 분산체를 조제하였다.

[가황형 수성 접착제의 조제]

중합예 1 에서 얻어진 클로로프렌 라텍스 200 부 (드라이 기준 100 부) 에, 상기에서 얻은 황의 수성 분산체 3 부 (드라이 기준 1 부), 산화 아연의 수성 분산체 (오사키 공업사 제조 AZ-SW, 산화 아연 50 질량% 함유) 2 부 (드라이 기준 1 부) 를 첨가하였다. 이어서 아크릴계 증점제 (토아 합성사 제조 아론 A-20L) 를 첨가하고, 점도를 약 3,000mPa·s 로 조제하여 접착제로 하였다.

[접착 시험]

얻어진 접착제를, 천연 고무제의 미가황 고무 시트 (20×120㎜) 및 캔버스 (20×120㎜) 에 도포하였다. 90℃ 에서 2 분간 건조 후, 미가황 고무 시트와 캔버스를 접합하였다. 접합된 피착체는 가황 가마 중에서 120℃, 1 시간 가황시켰다.

가황 후의 피착체는 24 시간 실온에서 방치 후, 200㎜/min 의 인장 속도로 박리 강도를 측정하였다.

[실시예 2 ∼ 5]

황의 수성 분산체, 및 산화 아연의 수성 분산체의 사용량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시하여, 실시예 2 ∼ 5 로 하였다.

[비교예 1]

황의 수성 분산체, 및 산화 아연의 수성 분산체의 사용량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시하여, 비교예 1 ∼ 3 으로 하였다.

표 1 에 나타내는 실시예와 비교예의 비교로부터, 본 발명의 가황형 수성 접착제는, 우수한 접착 강도를 나타내는 것을 알 수 있다.

표 1 중, MF 는 고무 시트의 재료 파괴가 확인된 것, mf 는 고무 시트의 일부에 재료 파괴가 확인된 것, AC 는 접착면의 계면 박리나 응집 파괴가 확인된 것을 나타낸다.

본 발명에 의해 얻어지는 가황형 수성 접착제는, 유기 용제를 함유하지 않고, 또한 천연 고무 라텍스에 의한 단백질 알레르기의 위험성도 억제된 것 중에서, 충분한 접착 강도를 발현하는 것이고, 캔버스 슈즈 등에 사용되는 가황형 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2006년 8월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2006-230000호에 기재된 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (9)

1. 클로로프렌 라텍스, 황, 및 산화 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 가황형 수성 접착제.
2. 제 1 항에 있어서,

   클로로프렌 라텍스 중의 고형분 농도가 40 ∼ 70 질량% 인 가황형 수성 접착제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   클로로프렌 라텍스 중에 유화제 및/또는 분산제가 클로로프렌 중합체를 얻는 데 사용하는 전체 단량체에 대해 0.5 ∼ 10 질량부 함유되는 가황형 수성 접착제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   클로로프렌 라텍스 중의 고형분 100 질량부에 대해 황 2 ∼ 5 질량부와, 산화 아연 3 ∼ 7 질량부를 함유하는 가황형 수성 접착제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   캔버스 슈즈의 제조에 사용되는 가황형 수성 접착제.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   캔버스 슈즈의 고무제 아웃솔, 포제(布製) 어퍼, 및 폭싱 테이프의 2 개 이상을 가황 접착하기 위해 사용되는 가황형 수성 접착제.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 가황형 수성 접착제를 사용하여, 고무제 아웃솔, 포제 어퍼, 및 폭싱 테이프의 2 개 이상을 가황 접착하는 것을 특징으로 하는 캔버스 슈즈의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   접착면에 대해 가황형 수성 접착제를 100 ∼ 300g/㎠ 의 도포량으로 도포하여 가열 접착하는 캔버스 슈즈의 제조 방법.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

   가황형 수성 접착제를 도포하고 60 ∼ 100℃ 에서 건조시켜 도포면을 압착하고, 100 ∼ 150℃ 에서 가황 접착하는 캔버스 슈즈의 제조 방법.