JP2006077038A - ポリクロロプレンラテックス組成物および接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリクロロプレンラテックスは、接着剤組成物として使用されていたが、耐光変色性が充分でなく、太陽光に曝される用途へ使用すると、黄変してしまうという問題があった。
【解決手段】
ポリクロロプレンラテックスに、以下に示す化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを含有させることで耐光変色性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物を得る。
化合物Ａ：５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
化合物Ｂ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート及び／またはビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
化合物Ｃ：２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び／または２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）

Description

本発明は、ポリクロロプレンラテックス組成物およびこのポリクロロプレンラテックス組成物を用いた接着剤組成物に関する。

ポリクロロプレンラテックス組成物が太陽光等に長時間曝された際に、黄変することを抑える方法としては、紫外線吸収剤を添加する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、光安定剤を添加する方法（例えば、特許文献３参照）、酸化防止剤を添加する方法（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
特開２００２−３４８４１０号公報（請求項１、実施例１〜８など） 特開２００２−３３８７４７号公報（請求項１、実施例１〜７など） 特開２００２−３１７０７５号公報（請求項１〜２、実施例１〜７など） 特開２０００−０８６８２１号公報（請求項１、実施例１〜５など）

本発明は、新規な、耐光変色性を向上させたポリクロロプレンラテックス組成物およびこのポリクロロプレンラテックス組成物を用いた接着剤組成物を提供するものである。

本発明は、ポリクロロプレンラテックスと、以下に示した化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを含有してなるポリクロロプレンラテックス組成物である。
化合物Ａ：５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
化合物Ｂ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート及び／又はビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
化合物Ｃ：２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び／又は２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
また、本発明は、このポリクロロプレンラテックス組成物を用いた接着剤組成物である。

本発明によって得られたポリクロロプレンラテックス組成物及びこのポリクロロプレンラテックス組成物を用いた接着剤組成物は、耐光変色性に優れるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。クロロプレンとは２−クロロ−１，３−ブタジエンであり、ポリクロロプレンラテックスとは、クロロプレン単独、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な１種類以上の単量体を、乳化剤及び／又は分散剤を存在させた水媒体中で乳化重合して得られたクロロプレン重合体もしくは共重合体のラテックスである。

クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸に代表される不飽和カルボン酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いることもできる。

ポリクロロプレンラテックスの乳化重合に使用される乳化剤や分散剤は特に限定するものではなく、通常ポリクロロプレンラテックスに使用されているアニオン型、ノニオン型、カチオン型など各種のものが使用できる。
アニオン型の乳化剤や分散剤としては、カルボン酸型のものや、硫酸エステル型のもの等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン型の乳化剤や分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいはこれら（共）重合体を化学修飾したもの、ならびにセルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。
カチオン型の乳化剤や分散剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。

ポリクロロプレンラテックス中の乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、１０質量部を超えるとラテックス組成物を接着剤用途に使用した場合に耐水接着力を低下させてしまう。

ポリクロロプレンの分子量や、ポリクロロプレン中のトルエン不溶の重合体であるゲルの含有率を調節する目的で連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではないが、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用でき、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤等が挙げられる。

ポリクロロプレンラテックスの重合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑に行うために、重合温度を０〜５５℃とすることが好ましく、１０〜５０℃にすることがより好ましい。
０℃より低い場合、水が凍結して重合を阻害する恐れがあり、５５℃よりも高い場合はクロロプレンの揮発が多くなり重合が進まなくなる恐れがある。

乳化重合の開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
重合温度を２０℃以下に設定した場合には、所謂レドックス系開始剤として、亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、アントラキノンβスルフォン酸ソーダ、ロンガリット、アスコルビン酸、ホルムアミジンスルフィン酸等を併用したものを使用すると重合が円滑に進む場合も多い。

ポリクロロプレンラテックスの最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができる。その際には重合停止剤（重合禁止剤）により重合を停止すれば良い。重合停止剤は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等、一般的な重合停止剤が使用できる。
未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。

ポリクロロプレンラテックスの固形分の濃度は特に限定されるものではなく、濃縮あるいは、水等の添加により希釈することで、任意の濃度に制御することができる。
接着剤として使用する場合には、乾燥速度の点から、固形分濃度４５質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。固形分濃度を７５質量％以上にすると実用上、安定性（貯蔵安定性、配合安定性、低温安定性等）が損なわれる恐れがある。
この際の濃縮の方法としては、特に限定するものではなく、例えば、減圧濃縮などによって行うことができ、脱モノマーから濃縮まで、減圧下加熱して連続的に行うのが経済的である。

ポリクロロプレンラテックスは、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定または制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。
例えば、このポリクロロプレンラテックスを、初期接着力を重視した接着剤として用いる場合には、ポリクロロプレンラテックス中の（共）重合体のゲル含有量を３〜３０質量％に調整することが好ましく、耐熱接着強度を重視する場合にはゲル含有量を３０〜７０質量％に調整することが好ましい。

ポリクロロプレンラテックス組成物は、これらのポリクロロプレンラテックスに、以下に示す化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを必須成分として含有するものである。
化合物Ａ：５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
化合物Ｂ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート及び／またはビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
化合物Ｃ：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び／または２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）

これら化合物の含有量は特に規定されるものではないが、その合計量として、ポリクロロプレンラテックス中の固形分１００質量部当り、０．０１〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．５〜５質量部であり、更に好ましくは１〜３質量部である。これら化合物の含有量の合計が０．０１質量部を下回ると耐光変色性の改良効果が不充分であり、１０質量部を超えるとラテックス組成物の乾燥皮膜強度が低下してしまう。
化合物の合計量におけるこれら化合物の含有比率は、好ましくはそれぞれ１〜９５％の範囲がよく、より好ましくはそれぞれ１０〜７０％、更に好ましくはそれぞれ２０〜５０％の範囲がよい。

ポリクロロプレンラテックス組成物は、そのままの状態でも接着剤組成物として用いることができるが、初期接着力、耐水接着力、粘着保持時間等の特性をより実用的なものにするために、粘着付与樹脂を添加した接着剤組成物として使用することが好ましい。
粘着付与樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ロジン樹脂、ロジン酸エステル樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ_５留分系石油樹脂、Ｃ_９留分系石油樹脂、Ｃ_５／Ｃ_９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられ、これらの中では、テルペンフェノール樹脂やロジン酸エステル樹脂のエマルジョンが初期強度や耐水性の観点から特に好ましい。十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が５０〜１６０℃の樹脂が好ましい。

粘着付与樹脂の添加方法は特に限定されるものではないが、ポリクロロプレンラテックス組成物中に均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから添加することが好ましい。
粘着付与樹脂を水性エマルジョンとするには、粘着付与樹脂をトルエン等の有機溶剤に溶解させ、乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、減圧しながら加熱して有機溶剤を取り除く方法や、微粒子に粉砕して水中へ乳化／分散させる方法などがある。
粘着付与樹脂の添加量（固形分換算）は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは２０〜７０質量部である。粘着付与樹脂の添加量が１０質量部未満では初期接着力等の接着特性が充分に改善されない場合があり、１００質量部を超えると耐熱接着強度等の接着特性が不足となる可能性が高い。

接着剤組成物には、要求性能に合わせて、更に、増粘剤、金属酸化物、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤等を任意に添加しても良く、ポリイソシアネート化合物等からなる硬化剤との組合せで２液型接着剤としてもよい。

接着剤組成物の用途は特に限定されるものではなく、優れた耐光変色性の要求される用途に使用され得る。例えば、含浸紙、繊維用のバインダー、接着剤、コーティング材等が例示できる。特にシューズ製造用の水系接着剤の原料ラテックスとして好適である。

以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準で表す。

［実施例１］
（ポリクロロプレンラテックスの調整）
内容積１０リットルの反応器を用いて、水１１０部に、不均化ロジン酸４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（商品名デモールＮ（花王製））１部、水酸化ナトリウム１．５部を溶解した。この溶液中にクロロプレン単量体１００部、ドデシルメルカプタン０．２重量部を加え、４０℃で乳化した後、窒素雰囲気下、亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用いて、単量体の転化率９８％まで乳化重合を行った。
重合停止剤の添加により重合を停止した後、減圧加熱により濃縮し、固形分濃度を５０％に調整した。

（化合物Ａ分散液の調整）
５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を５０部、純水を４８部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＳＳ−Ｈ、花王株式会社製）をウェット基準で２部混合し、陶磁器ボールミルで８時間粉砕撹拌して分散液を作製した。この分散液を化合物Ａ−１分散液とした。

（化合物Ｂ分散液の調整）
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を５０部、純水を４８部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＳＳ−Ｈ、花王株式会社製）をウェット基準で２部混合し、陶磁器ボールミルで８時間粉砕撹拌して分散液を作製した。この分散液を化合物Ｂ−１分散液とした。

（化合物Ｃ分散液の調整）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラック ＮＳ−５、大内新興化学工業株式会社製）を５０部、純水を４８部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＳＳ−Ｈ、花王株式会社製）をウェット基準で２部混合し、陶磁器ボールミルで８時間粉砕撹拌して分散液を作製した。この分散液を化合物Ｃ−１分散液とした。

（ポリクロロプレンラテックス組成物の調整）
上記の手法で得られたポリクロロプレンラテックス１００部に、ウェット基準で化合物Ａ−１分散液１．０部、化合物Ｂ−１分散液１．０部、化合物Ｃ−１分散液２．０部を添加し、ポリクロロプレンラテックス組成物を得た。

（接着剤組成物の調整）
得られたポリクロロプレンラテックス組成物１０４部に、粘着付与樹脂のエマルジョン（タマノールＥ−１００／荒川化学工業社製）５０部、酸化亜鉛分散体（ＪＩＳ＃２／堺化学工業社製）３部、クレー粉末（ＴＣ−４００／白石カルシウム社製）１０部、増粘剤（アロンＡ−２０Ｌ／東亞合成社製）２部を何れもウェット基準で添加し、スリーワンモータで撹拌混合し、接着剤組成物とした。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物、及び接着剤組成物を以下の試験に供した。試験結果は、表１にまとめて示した。

（粘度の測定）
ポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物を２５℃に調整し、ブルックフィールド粘度計により３０ｒｐｍでの粘度を測定した。

（耐光変色性の評価）
ポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物を、吸取紙シム−１（コクヨ株式会社製）に刷毛で２００ｇ／ｍ^２塗布し、２３℃で３時間、暗所にて乾燥させた。これを耐光性試験用の試験片とし、キセノン耐光性試験機（スガ試験機社製ＷＥＬ−７５Ｘ−ＨＣ．Ｂ．ＥＣ）にて耐光性試験を実施した。
試験片の色調は、試験前、８時間照射後、２４時間照射後のそれぞれのサンプルを、多光源分光測色計Ｍｕｌｔｉ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｕｒ Ｍｅｔｅｒ（スガ試験機社製）により、陶磁製標準白板（Ｌ*＝９２．６２、ａ*＝０．１４、ｂ*＝２．９５）との色差（ΔＥ）にて測定して得た値である。

（接着強度試験）
（測定サンプルの調整）
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ^２の接着剤組成物を刷毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥した。室温で１分放置後に塗布面を貼り合わせ、ハンドローラーで圧締して測定サンプルを得た。

（初期剥離強度）
貼り合わせた帆布を１０分間放置後、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。

（常態剥離強度）
貼り合わせた帆布を７日間放置後、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。

［実施例２］
実施例１における化合物Ｂ分散液の調整で用いたビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートの代わりに、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を用いて分散液を作製した。この分散液を化合物Ｂ−２分散液として実施例１と同様に試験を行った。

［実施例３］
実施例１における化合物Ｃ分散液の調整で用いた２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の代わりに２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラック ＮＳ−６、大内新興化学工業株式会社製）を用いて分散液を作製した。この分散液を化合物Ｃ−２分散液として実施例１と同様に試験を行った。

［実施例４〜６］
各分散液を、表１に示す種類及び添加量に調整してポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物を作製し、実施例１と同様に試験を行った。

［比較例１］
実施例１におけるポリクロロプレンラテックスに、各分散液を加えずにポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物を作製し、実施例１と同様に試験を行った。

［比較例２〜４］
各分散液を、表２に示す種類及び添加量に調整してポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物を作製し、実施例１と同様に試験を行った。

［比較例５］
実施例１における化合物Ａ分散液の調整で用いた５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの代わりに、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を用いて分散液を作製した。この分散液を化合物Ａ−２分散液として実施例１と同様に試験を行った。

［比較例６］
実施例１における化合物Ｂ分散液の調整で用いたビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートの代わりに、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ−５２、旭電化工業株式会社製）を用いて分散液を作製した。この分散液を化合物Ｂ−３分散液として実施例１と同様に試験を行った。

［比較例７］
実施例１における化合物Ｃ分散液の調整で用いた２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の代わりに、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を用いて分散液を作製した。この分散液を化合物Ｃ−３分散液として実施例１と同様に試験を行った。

各実施例の結果を表１に、各比較例の結果を表２にそれぞれ示した。これらの結果から、各実施例においては、ポリクロロプレンラテックス組成物、接着剤組成物ともに耐光変色性に優れ、かつ接着物性への悪影響も無いことがわかる。

本発明によって得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物は、耐光変色性の要求される接着剤や塗膜材等の用途に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. ポリクロロプレンラテックスと、以下に示した化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを含有してなるポリクロロプレンラテックス組成物。
   化合物Ａ：５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
   化合物Ｂ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート及び／またはビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
   化合物Ｃ：２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び／または２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
2. ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを合計で０．０１〜１０質量部含有してなる請求項１に記載したポリクロロプレンラテックス組成物。
3. 請求項１又は２のいずれか一項に記載したポリクロロプレンラテックス組成物を主成分とする接着剤組成物。
4. ポリクロロプレンラテックス組成物の固形分１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０〜１００質量部を含有してなる請求項３に記載の接着剤組成物。