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KR20070104555A - 열가소성 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

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Publication number
KR20070104555A
KR20070104555A KR1020077016254A KR20077016254A KR20070104555A KR 20070104555 A KR20070104555 A KR 20070104555A KR 1020077016254 A KR1020077016254 A KR 1020077016254A KR 20077016254 A KR20077016254 A KR 20077016254A KR 20070104555 A KR20070104555 A KR 20070104555A
Authority
KR
South Korea
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polycarbonate
resin composition
mass
copolymer
resin
Prior art date
Application number
KR1020077016254A
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English (en)
Inventor
유스케 하야타
아키오 노데라
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 폴리카포네이트수지 50 내지 95질량% 및 (B) 폴리락트산계 수지 50 내지 5질량%로 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물 100질량부에 대하여, (C) 바이닐계 그래프트 공중합체를 5 내지 65질량부를 함유하여 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 이 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트의 기계적 특성과 폴리락트산의 우수한 유동성을 겸비한 폴리카보네이트 수지와 폴리락트산계 수지로 이루어진 수지 조성물에 대하여, 내가수분해성을 향상시킴과 아울러, 내충격성, 박육의 낙추 충격강도가 더욱 향상된 성형체가 얻어진다. 이들 특성 향상에 의해, 플라스틱 성형품의 장기 사용이 가능하게 되고, 박육 성형성이나 휴대성이 향상될 뿐만 아니라, 대형의 성형품에도 공업적으로 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 폴리카보네이트 수지 성분으로서 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 사용함으로써 난연성도 향상시킬 수도 있어, OA 기기, 정보·통신 기기, 자동차 부품, 건축 부재 및 가정 전화 기기 등에 유리하게 사용할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT}
본 발명은 기계적 강도, 내습성, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내가수분해성이 대폭 개선되고, 기계적 강도로서 박육(薄肉) 낙추(落錘) 충격강도, 아이조드 충격강도가 우수한 폴리카보네이트 수지와 폴리락트산계 수지를 포함하는 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 이루어진 성형체에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 OA 기기, 정보·통신 기기, 가정 전화 기기 등의 전기·전자 기기 분야나, 자동차 분야, 건축 분야 등에 사용가능하다.
폴리카보네이트 수지는 내충격성 등의 기계적 특성이 우수하고, 내열성, 투명성이 우수하기 때문에, 여러 분야에서 사용되고 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지와 다른 수지, 예컨대 ABS 수지를 혼합함으로써 저비용화, 폴리카보네이트 수지의 성형가공성, 내충격성에서의 두께 의존성 등이 개선되어, 전자통신 기기의 하우징이나, 자동차 내장 부품 등 여러 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 폴리카보네 이트/ABS 수지 조성물에 대해서는, 최근의 경향인 대형화·박육화에 대응하기 위해서, 더욱 유동성이 높은 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 필요로 되고 있다.
전기 통신 기기, 자동차용 재료에서는, 최근, 식물 유래의 수지인 폴리락트산이 대단히 주목을 받고 있다. 이 폴리락트산은 옥수수나 사탕수수 등의 식물로부터 만들어지고, 최종적으로는 물과 이산화탄소로 분해(카본 뉴트럴)된다는 점에서 환경부하를 저감시키기 때문에, 환경에 친화적인 수지로서 개발이 진행되고 있다.
폴리카보네이트에 폴리락트산을 첨가하면, 유동성이 대폭 향상된다. 그러나, 내열성이나 내충격성, 투명성이 대폭 저하된다. 내열성은 무기 필러, 식물성 섬유, 염기성 물질의 첨가에 의해 개선된다. 또한, 내충격성은 탄성중합체의 첨가나, 폴리카보네이트와 폴리락트산의 상용화를 촉진시킴으로써 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다.
폴리카보네이트와 폴리락트산은 모두 흡습성의 수지이기 때문에, 장기간 사용하면 가수분해를 일으키므로, 사용가능한 분야가 한정된다.
폴리락트산 수지 조성물에 가수분해 억제제를 사용하는 것에 대해서는, 특정한 환상 화합물과 폴리락트산 등의 결정구조를 취할 수 있는 폴리에스터의 혼합물에 카보다이이미드를 첨가하는 것이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).
또한, 진주 광택을 갖는 수지 조성물로서 방향족 폴리카보네이트/폴리락트산 알로이(alloy)가 알려져 있다(예컨대 특허문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2에는 폴리카보네이트/폴리락트산 알로이의 내가수분해성에 대해서는 언급되어 있지 않 아, 내충격성에 관해서는 더욱 개량을 하는 것이 바람직하다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2003-327803호 공보(청구항 13)
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1995-109413호 공보
발명의 개시
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리카보네이트의 기계적 특성과 폴리락트산이 우수한 유동성을 겸비한 폴리카보네이트 수지와 폴리락트산계 수지로 이루어진 수지 조성물에 대하여, 내가수분해성을 향상시킴과 아울러, 내충격성, 박육의 낙추 충격강도가 더욱 향상된 성형체를 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 폴리카보네이트 수지와 폴리락트산계 수지로 이루어진 수지 조성물에 바이닐계 그래프트 공중합체를 첨가함으로써 내가수분해성이 향상됨과 아울러, 내충격성이 향상되고, 동시에 박육의 낙추 충격강도가 향상되는 것, 또한 폴리카보네이트에 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 병용함으로써 난연성도 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것이다.
1. (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 95질량% 및 (B) 폴리락트산계 수지 50 내지 5질량%로 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물 100질량부에 대하여, (C) 바이닐계 그래프트 공중합체 5 내지 65질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
2. (C) 바이닐계 그래프트 공중합체가, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS 수지), 메타크릴산 메틸-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(MBS 수지), 아크릴로나이트릴-아크릴 고무-스타이렌 공중합체(AAS 수지) 및 아크릴로나이트릴(에틸렌·프로필렌·다이엔 고무)-스타이렌 공중합체(AES 수지)로부터 선택된 적어도 1종인 상기 1의 열가소성 수지 조성물.
3. (A) 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 14,000 내지 40,000인 상기 1 또는 2의 열가소성 수지 조성물.
4. (A) 폴리카보네이트 수지가, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 또는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지인 상기 1 내지 3 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형체.
6. OA 기기, 정보·통신 기기, 자동차 부품, 건축 부재 및 가정 전화 기기 중 어느 하나에 이용되는 것인 상기 5의 성형체.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분인 폴리카보네이트 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 화학식 1로 표시되는 구조의 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
Figure 112007051534324-PCT00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 할로젠 원자(예컨대 염소, 불소, 브롬, 요오드) 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기(예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기(n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기), 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기)이다.
m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이며, m이 2 내지 4인 경우는 R1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, n이 2 내지 4인 경우는 R2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기(예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기 등), 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기(예컨대 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸리덴기, 사이클로헥실리덴기 등), 또는 단일결합, -SO2-, -SO-, -S-, -O-, -CO- 결합, 또는 다음 화학식 2 또는 화학식 2a로 표시되는 결합을 나타낸다.
Figure 112007051534324-PCT00002
Figure 112007051534324-PCT00003
상기 중합체는 통상 화학식 3으로 표시되는 2가 페놀과, 포스젠 등의 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
Figure 112007051534324-PCT00004
[식 중, R1, R2, Z, m 및 n은 상기 화학식 1과 동일하다.]
즉, 예컨대 염화 메틸렌 등의 용매 중에서, 공지의 산수용체나 분자량 조절제의 존재하에, 2가 페놀과 포스젠과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 2가 페놀과 탄산 에스터 화합물과 같은 카보네이트 전구체의 에스터 교환 반응 등에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 2가 페놀로서는 여러 가지의 것을 들 수 있다.
특히, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[통칭, 비스페놀 A]이 바람직하다.
비스페놀 A 이외의 2가 페놀로서는, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인 등의 비스(4-하이드록시페닐)알케인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로데케인 등의 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알케인, 4,4'-디하이드록시다이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.
이밖에, 2가 페놀로서는 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
이들 2가 페놀은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
탄산 에스터 화합물로서는, 예컨대 다이페닐카보네이트 등의 다이아릴카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 다이알킬카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지는 상기 2가 페놀의 1종을 사용한 호모폴리머일 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용한 코폴리머일 수도 있다.
또한 다작용성 방향족 화합물을 상기 2가 페놀과 병용하여 얻어지는 열가소성 랜덤 분지 폴리카보네이트 수지일 수도 있다.
그 다작용성 방향족 화합물은 일반적으로 분지제라고 불리며, 구체적으로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α', α'-비스(4''-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플루오로글루신, 트라이멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등을 들 수 있다.
이러한 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 예컨대 타플론(Tarflon) FN3000A, FN2500A, FN2200A, FN1900A, FN1700A, FN1500[상품명, 이데미쓰 고산(주)제]과 같은 방향족 폴리카보네이트 수지로서 시판되고 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지로서는, 상기 2가 페놀만을 사용하여 제조된 단독 중합체 이외에, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(이하, PC-POS 공중합체로 약기하는 경우도 있다.) 또는 PC-POS 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 들 수 있고, 내충격성이 상승함과 아울러, 난연성도 향상되므로 바람직하다. 또한, 난연성 및 내충격성에서 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지로서 PC-POS 공중합체 단독이 보다 바람직하다.
PC-POS 공중합체에는 여러 가지의 것이 있지만, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트부와, 하기 화학식 4로 표시되는 구조의 반복 단위를 갖는 폴리오가노실록세인부로 이루어진 것이다.
화학식 1
Figure 112007051534324-PCT00005
[식 중, R1, R2, Z, m 및 n은 상기와 동일하다.]
Figure 112007051534324-PCT00006
[식 중, R3, R4 및 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기(예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 등) 또는 페닐기이고, p 및 q는 각각 0 또는 1 이상의 정수이지만, p와 q의 합계는 1 이상의 정수이다.]
여기에서, 폴리카보네이트부의 중합도는 3 내지 100이 바람직하고, 또한, 폴리오가노실록세인부의 중합도는 2 내지 500이 바람직하다.
상기의 PC-POS 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트부와 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오가노실록세인부로 이루어진 블록 공중합체이다.
이러한 PC-POS 공중합체는, 예컨대 미리 제조된 폴리카보네이트부를 구성하는 폴리카보네이트 올리고머(이하, PC 올리고머라고 약칭한다.)와, 폴리오가노실록세인부를 구성하는 말단에 반응성 기를 갖는 폴리오가노실록세인(예컨대 폴리다이메틸실록세인(PDMS), 폴리다이에틸실록세인 등의 폴리다이알킬실록세인 또는 폴리메틸페닐실록세인 등)을 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 클로로폼 등의 용매에 용해시키고, 비스페놀의 수산화나트륨 수용액을 가하고, 촉매로서 트라이에틸아민이나 트라이메틸벤질암모늄클로라이드 등을 사용하여, 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 일본 특허 제1969-30105호 공보에 기재된 방법이나 일본 특허 제1970-20510호 공보에 기재된 방법에 의해 제조된 PC-POS 공중합체를 사용할 수도 있다.
여기에서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 PC 올리고머는 용제법, 즉 염화 메틸렌 등의 용제 중에서 공지의 산수용체, 분자량 조절제의 존재하에, 상기 화학식 3으로 표시되는 2가 페놀과, 포스젠 또는 탄산 에스터 화합물 등의 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
예컨대, 염화 메틸렌 등의 용매 중에서, 공지의 산수용체나 분자량 조절제의 존재하에, 2가 페놀과 포스젠과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해, 또는 2가 페놀과 탄산 에스터 화합물과 같은 카보네이트 전구체의 에스터 교환 반응 등에 의해 제조할 수 있다.
탄산 에스터 화합물로서는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있고, 분자량 조절제로서는 후기의 말단 정지제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서, PC-POS 공중합체의 제조에 제공되는 PC 올리고머는 상기의 2가 페놀 1종을 사용한 호모폴리머일 수도 있고, 또는 2종 이상을 사용한 코폴리머일 수도 있다.
또한, 다작용성 방향족 화합물을 상기 2가 페놀과 병용하여 얻어지는 열가소성 랜덤 분지 폴리카보네이트 수지일 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 말단기를 갖는 폴리카보네이트 수지도 바람직하다.
Figure 112007051534324-PCT00007
[식 중, R6은 탄소수 1 내지 35의 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
화학식 5에서, R6은 탄소수 1 내지 35의 알킬기이고, 직쇄상의 것일 수도 분지상의 것일 수도 있다.
또한, 결합의 위치는 파라(p) 위치, 메타(m) 위치, 오르쏘(o) 위치의 어떤 것이어도 되지만 파라 위치가 바람직하다.
이 화학식 5로 표시되는 말단기를 갖는 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀과 포스젠 또는 탄산 에스터 화합물을 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
예컨대, 염화 메틸렌 등의 용매 중에서, 트라이에틸아민 등의 촉매와 특정 말단 정지제의 존재하에, 2가 페놀과 포스젠과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해, 또는 2가 페놀과 다이페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스터 교환 반응 등에 의해 제조된다.
여기에서, 2가 페놀로서는 상기의 화학식 3으로 표시되는 화합물과 동일한 것일 수도, 또는 상이한 것일 수도 있다.
또한, 상기의 2가 페놀 1종을 사용한 호모폴리머일 수도, 2종 이상 사용한 코폴리머일 수도 있다.
또한, 다작용성 방향족 화합물을 상기 2가 페놀과 병용하여 얻어지는 열가소성 랜덤 분지 폴리카보네이트 수지일 수도 있다.
탄산 에스터 화합물로서는, 상기의 다이페닐카보네이트 등의 다이아릴카보네이트나 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 다이알킬카보네이트를 들 수 있다.
말단 정지제로서는 상기 화학식 5로 표시되는 말단기가 형성되는 페놀 화합물을 사용하면 된다. 즉, 하기 화학식 6으로 표시되는 페놀 화합물이다.
Figure 112007051534324-PCT00008
[식 중, R6은 탄소수 1 내지 35의 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
이들 알킬 페놀로서는, 페놀, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-큐밀페놀, p-노닐페놀, 도코실페놀, 테트라코실페놀, 헥사코실페놀, 옥타코실페놀, 트라이아콘틸페놀, 도트라이아콘틸페놀, 테트라트라이아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 이것들은 1종일 수도 있고, 2종 이상을 혼합한 것일 수도 있다.
또한, 이들 알킬 페놀은 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 페놀 화합물 등을 병용해도 지장이 없다.
또한 상기의 방법에 의해 제조되는 폴리카보네이트 수지는 실질적으로 분자 의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 화학식 5로 표시되는 말단기를 갖는 것이다.
이 (A) 성분으로서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 그 점도평균분자량이 통상 14,000 내지 40,000이다. 이 점도평균분자량이 14,000 이상이면 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내열성이나 기계적 성질이 충분하고, 또한 이 점도평균분자량이 40,000 이하이면 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 향상되기 때문이다.
이 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은, 바람직하게는 14,000 내지 30,000이고, 기계적 물성 등의 균형에서 보다 바람직하게는 17,000 내지 22,000이다.
또한, 점도평균분자량(Mv)은 우벨로데(Ubbelohde)형 점도계를 사용하여, 20℃에서의 염화 메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η]를 구하고, [η]=1.23×10-5Mv0 .83의 식에 의해 산출한 값이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, (B) 성분인 폴리락트산계 수지로서는 폴리락트산, 및 락트산류와 그 밖의 하이드록시카복실산의 공중합체가 포함된다. 폴리락트산은 통상 락타이드라고 불리는 락트산의 환상 2량체로부터 개환중합에 의해 합성되고, 그 제조방법은 미국 특허 제1,995,970호 명세서, 미국 특허 제2,362,511호 명세서, 미국 특허 제2,683,136호 명세서 등에 개시되어 있다.
또한, 락트산과 그 밖의 하이드록시카복실산의 공중합체는 통상 락타이드와 하이드록시카복실산의 환상 에스터 중간체로부터 개환중합에 의해 합성되고, 그 제 조방법은 미국 특허 제3,635,956호 명세서, 미국 특허 제3,797,499호 명세서 등에 개시되어 있다.
개환중합에 의하지 않고, 직접 탈수 중축합에 의해 폴리락트산계 수지를 제조하는 경우에는, 락트산류와 필요에 따라 다른 하이드록시카복실산을 바람직하게는 유기 용매, 특히 페닐에터계 용매의 존재하에서 공비 탈수 축합하고, 특히 바람직하게는 공비에 의해 증류해 낸 용매로부터 물을 제거하여, 실질적으로 무수 상태로 한 용매를 반응계로 되돌리는 방법에 의해 중합함으로써, 본 발명에 적합한 중합도의 폴리락트산계 수지가 얻어진다.
원료인 락트산류로서는 L- 및 D-락트산, 또는 그 혼합물, 락트산의 2량체인 락타이드 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
또한, 락트산류와 병용할 수 있는 다른 하이드록시카복실산류로서는 글라이콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프르산 등이 있고, 또한 하이드록시카복실산의 환상 에스터 중간체, 예컨대 글라이콜산의 2량체인 글라이콜라이드나 6-하이드록시카프르산의 환상 에스터인 ε-카프로락톤을 사용할 수도 있다.
폴리락트산계 수지의 제조시에, 적당한 분자량 조절제, 분지제, 그 밖의 개질제 등을 배합할 수도 있다.
또한, 락트산류 및 공중합체 성분으로서의 하이드록시카복실산류는 모두 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 또한 얻어진 폴리락트산계 수지를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 락트산류만의 중합체인 폴리락트산이 적합하게 사용되고, 특히 폴리L-락트산 수지가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (B) 성분인 폴리락트산계 수지는 분자량이 큰 것이 열적 물성 및 기계적 물성의 면에서 바람직하고, 중량평균분자량 3만 이상의 것이 바람직하다.
본 발명에서의 (A) 성분인 폴리카보네이트 수지와 (B) 성분인 폴리락트산계 수지의 함유 비율은 질량비로 50:50 내지 95:5의 범위, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 범위이다.
(A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율이 상기 범위내이면 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기계적 강도, 열안정성, 성형 안정성이 양호함과 아울러, 후술의 (C) 성분인 바이닐계 그래프트 공중합체의 분산이 양호하게 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, (C) 성분인 바이닐계 그래프트 공중합체로서는, 구체적으로는 고무질 중합체 (e)의 존재하에, 방향족 바이닐계 단량체 (b), 사이안화 바이닐계 단량체 (c) 및 이것들과 공중합 가능한 다른 바이닐계 단량체 (d) 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체를 공중합시킨 그래프트 공중합체 (C-1)과, 방향족 바이닐계 단량체 (b), 사이안화 바이닐계 단량체 (c) 및 이것들과 공중합 가능한 다른 바이닐계 단량체 (d) 중에서 선택된 적어도 1종으로 이루어진 바이닐계 중합체 (C-2)로 이루어진 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 (C-1)에 사용되는 고무질 중합체 (e)에는 특별히 제한은 없지만, 유리전이 온도가 0℃ 이하인 것이 적합하고, 다이엔계 고무, 아크릴계 고 무, 에틸렌계 고무 등을 사용할 수 있다. 고무질 중합체의 구체예로서는, 폴리뷰타다이엔, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 아크릴산 뷰틸-뷰타다이엔 공중합체, 폴리아이소프렌, 뷰타다이엔-메타크릴산 메틸 공중합체, 아크릴산 뷰틸-메타크릴산 메틸 공중합체, 뷰타다이엔-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔계 공중합체, 에틸렌-아이소프렌 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 고무질 중합체 중에서도, 폴리뷰타다이엔, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체 및 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체가 내충격성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
그래프트 공중합체 (C-1)을 구성하는 고무질 중합체 (e)의 중량평균 입자 직경에는 특별히 제한은 없지만, 0.1 내지 2㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1㎛의 범위의 것이 충격강도의 면에서 바람직하다.
이들 고무질 중합체 (e)는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
그래프트 공중합체 (C-1) 및 바이닐계 중합체 (C-2)에 사용되는 방향족 바이닐계 단량체 (b)로서는, 특별히 제한은 없지만 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, o-에틸스타이렌, p-t-뷰틸스타이렌 등을 들 수 있는데, 특히 스타이렌이 바람직하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그래프트 공중합체 (C-1) 및 바이닐계 중합체 (C-2)에 사용되는 사이안화 바이닐계 단량체 (c)에는 특별히 제한은 없지만, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이 트릴 및 에타크릴로나이트릴 등을 들 수 있고, 그중에서도 아크릴로나이트릴이 가장 바람직하게 사용된다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한, 그래프트 공중합체 (C-1) 및 바이닐계 중합체 (C-2)에 사용되는 공중합 가능한 다른 바이닐계 단량체 (d)는 방향족 바이닐계 단량체 (b) 및 사이안화 바이닐계 단량체 (c)와 공중합 가능하면 특별히 제한되지는 않지만, 불포화 카르복실산 알킬에스터계 단량체 (a)가 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환 알킬기를 갖는 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터가 바람직하다. 구체예로서, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 클로로메틸, (메트)아크릴산 2-클로로에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥실 및 (메트)아크릴산 2,3,4,5-테트라하이드록시펜틸 등을 들 수 있고, 그중에서도 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한 공중합 가능한 다른 바이닐계 단량체 (d)로서, 필요에 따라, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 글라이시딜, 이타콘산 글라이시딜, 알릴글라이시딜에터, 스타이렌-p-글라이시딜에터, p-글라이시딜스타이렌, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노에틸에스터, 이타콘산, 무수 이타콘산, 프탈산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, 부톡시메틸아크릴아마이드, N-프로필메타크릴아 마이드, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸 아미노프로필, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 메타크릴산 사이클로헥실아미노에틸, N-바이닐다이에틸아민, N-아세틸바이닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스타이렌, 2-아이소프로페닐-옥사졸린, 2-바이닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린 및 2-스타이릴-옥사졸린 등의 다른 공중합 가능한 단량체를 사용할 수도 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그래프트 공중합체 (C-1)은 고무질 중합체 (e) 10 내지 80질량부, 바람직하게는 20 내지 70질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 60질량부의 존재하에, 방향족 바이닐계 단량체 (b), 사이안화 바이닐계 단량체 (c) 또한 이것들과 공중합 가능한 다른 바이닐계 단량체 (d) 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체를 고무질 중합체 (e)와의 합계량이 100질량부가 되도록 사용하여 중합시킴으로써 얻어진다.
그래프트 공중합체 (C-1) 및 바이닐계 공중합체 (C-2)의 제조방법에는, 특별히 제한은 없고, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 등의 공지의 중합법에 얻을 수 있다.
(C) 성분인 바이닐계 그래프트 공중합체를 구성하는 그래프트 공중합체 (C-1)과 바이닐계 공중합체 (C-2)의 혼합비는, 바람직하게는 그래프트 공중합체 (C-1) 10 내지 100질량부, 바이닐계 공중합체 (C-2) 0 내지 90질량부이며, 보다 바람직하게는 그래프트 공중합체 (C-1) 20 내지 60질량부, 바이닐계 공중합체 (C-2) 0 내지 80질량부의 비율이다. 그래프트 공중합체 (C-1)이 10질량부 미만이면 (C) 성분인 바이닐계 그래프트 공중합체의 내충격성이 부족한 경우가 있다.
또한, (C) 성분인 바이닐계 그래프트 공중합체에 포함되는 고무질 중합체 (e)의 함유량은 5 내지 30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 20질량%이다. 고무질 중합체 (e)가 5질량% 미만이면 내충격성이 부족하고, 30질량%를 초과하면 성형 가공성을 손상시키는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 못하다.
이 바이닐계 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예컨대 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무-스타이렌 공중합체(ABS 수지), 메틸메타크릴레이트-뷰타다이엔 고무-스타이렌 공중합체(MBS 수지), 아크릴로나이트릴-아크릴 고무-스타이렌 공중합체(AAS 수지) 및 아크릴로나이트릴-(에틸렌·프로필렌·다이엔 고무)-스타이렌 공중합체(AES 수지) 등을 들 수 있다. 내가수분해성 향상 효과 및 내충격성 향상 효과의 면에서 ABS 수지, MBS 수지가 바람직하다.
(C) 성분인 바이닐계 그래프트 공중합체의 첨가량은 (A) 폴리카보네이트 수지 및 (B) 폴리락트산계 수지로 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물 100질량부에 대하여 5 내지 65질량부, 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 바이닐계 그래프트 공중합체를 5질량부 이상으로 함으로써, 높은 내가수분해성을 갖게 됨과 아울러, 내충격성이나, 박육의 낙추 충격강도가 향상되지만, 65질량부를 초과하면 낙추 충격강도 등의 효과를 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분과, 필요에 따라 그 밖의 성분을 더 배합하고, 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
이 배합, 혼련은 통상 사용되고 있는 방법, 예컨대 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 코니더, 다축 스크류 압출기 등을 사용하는 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 용융 혼련시의 가열온도는 통상 220 내지 260℃의 범위에서 선택된다.
본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형체도 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형온도도 통상 220 내지 260℃의 범위에서 선택된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트의 기계적 특성과 폴리락트산계 수지의 우수한 유동성을 겸비함과 아울러, 내가수분해성을 갖고, 내충격성이나, 박육의 낙추 충격강도가 향상된 성형체를 얻을 수 있고, 이들 특성 향상에 의해, 플라스틱 성형품의 장기 사용이 가능하게 되고, 박육 성형성이나 휴대성이 향상될 뿐만 아니라, 대형의 성형품에도 공업적으로 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 병용함으로써 난연성도 향상시킬 수도 있어, OA 기기, 정보·통신 기기, 자동차 부품, 건축 부재 및 가정 전화 기기 등에 유리하게 사용할 수 있다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 성능 평가를 하기의 방법에 의해 행했다.
(1) 내습유지율: 110℃, 100%RH의 조건하에서 48시간 폭로시험을 하고, JIS K7162에 준거한 인장시험[시험조건 등: 23℃, 두께 0.32mm(1/8인치)]에 의해 연신의 유지율을 측정했다.
(2) 아이조드 충격강도: ASTM D256에 준거하여 측정했다.[시험조건 등: 23℃, 두께 0.32mm(1/8인치)]
(3) 낙추 충격강도(시험편 두께 1mm: 박육 두께),
(4) 낙추 충격강도(시험편 두께 2mm)
JIS K7211에 준거하여, 추 3.76kg, 낙하 속도 5m/초, 23℃에서 측정했다.
(5) 유동성(SFL): 성형 온도 260℃, 금형 온도 80℃, 두께 2mm, 폭 10mm, 사출 압력 7.9MPa에서 측정했다.(단위: cm)
(6) 난연성: UL94 규격에서, 시험편 두께 1.5mm로 하고, 미국 보험업자 연구소(underwriters laboratories)·서브젝트 94에 따라서 수직연소 시험을 행했다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3
표 1에 나타내는 비율로 (A) 내지 (C)의 각 성분을 배합하고, 벤트식 2축 압출성형기(기종명 TEM35, 도시바 기계사제)에 공급하고, 240℃에서 용융 혼련하고, 펠릿화했다. 또한, 모든 실시예, 비교예에서, 안정제로서 인계 산화방지제[아사히덴카 공업사제, 상품명 「아데카스탭(Adekastab) PEP-36」] 및 페놀계 산화방지제 이르가녹스(Irganox) 1076 [치바·스페셜티·케미컬즈사제, 상품명]을 각각 0.1질량부 배합했다.
다음에 얻어진 펠릿을 100℃에서 10시간 건조한 후, 성형 온도 240℃, (금형 온도 40℃)에서 사출성형하여 각각의 실시예와 비교예의 수지를 사용한 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여 각각의 성능을 상기의 성능평가 방법에 의해 평가했다.
Figure 112007051534324-PCT00009
또한, 표 1에서의 (A) 내지 (C) 성분은 다음과 같다.
(A)-1: 점도평균분자량 17,500의 비스페놀 A 폴리카보네이트(FN1700A, 이데미쓰 고산 주식회사제)
(A)-2: PC-PDMS(폴리카보네이트-폴리다이메틸실록세인 공중합체), 점도평균분자량은 17,000, PDMS(폴리다이메틸실록세인) 함유량은 4.0질량%이고, 일본 특허공개 제2002-12755호의 제조예 4에 준거하여 조제했다.
(B) 폴리락트산: H-400(미쓰이 화학 주식회사제)
(C)-1: ABS 수지; AT-05(닛폰 에이 앤드 엘 주식회사제)
(C)-2: MBS 수지; 에코팩트 K-300G(다이닛뽄 화학공업 주식회사제)
(D) 탄성중합체: MMA/부틸아크릴레이트 탄성중합체(W450A, 미쓰비시레이온 주식회사제)
표 1로부터, 이하의 것이 판명되었다.
(1) 실시예 1 내지 7로부터, (A) 폴리카보네이트 수지와 (B) 폴리락트산계 수지로 이루어진 수지 조성물에 (C) 바이닐계 그래프트 공중합체를 첨가함으로써 내습유지율, 아이조드 충격강도, 박육(1mm 두께) 낙추 충격강도가 향상된다. 또한 실시예 3 내지 7로부터, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 병용함으로써 난연성을 향상시킬 수 있다.
(2) 비교예 1로부터, 바이닐계 그래프트 공중합체를 첨가하지 않으면, 내습유지율이 낮아 아이조드 충격강도나 박육 낙추 충격강도가 낮다.
(3) 비교예 2로부터, 코어 쉘 형의 탄성중합체를 첨가하면, 아이조드 충격강도는 향상되지만, 내습유지율, 박육 낙추 충격강도는 개선되지 않는다.
(4) 비교예 3으로부터, 폴리락트산 수지가 50질량%를 초과하면, 바이닐계 그래프트 공중합체를 첨가해도 내습유지율, 충격강도가 향상되지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리락트산계 수지로 이루어진 수지 조성물에 바이닐계 그래프트 공중합체를 첨가함으로써, 폴리카보네이트의 기계적 특성과 폴리락트산의 우수한 유동성을 겸비함과 아울러, 내가수분해성을 갖고, 내충격성이나, 박육의 낙추 충격강도가 향상된 성형체를 얻을 수 있다.
이것들의 특성 향상에 의해, 플라스틱 성형품의 장기 사용이 가능하게 되고, 박육 성형성이나 휴대성이 향상될 뿐만 아니라, 대형의 성형품에도 공업적으로 유리하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 폴리카보네이트 수지 성분으로서 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 사용함으로써 난연성도 향상시킬 수도 있어, OA 기기, 정보·통신 기기, 자동차 부품, 건축 부재 및 가정 전화 기기 등에 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 95질량% 및 (B) 폴리락트산계 수지 50 내지 5질량%로 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물 100질량부에 대하여, (C) 바이닐계 그래프트 공중합체 5 내지 65질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C) 바이닐계 그래프트 공중합체가 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS 수지), 메타크릴산메틸-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(MBS 수지), 아크릴로나이트릴-아크릴 고무-스타이렌 공중합체(AAS 수지) 및 아크릴로나이트릴-(에틸렌프로필렌다이엔 고무)-스타이렌 공중합체(AES 수지)로부터 선택되는 적어도 1종인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 14,000 내지 40,000인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 폴리카보네이트 수지가, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 또는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    OA 기기, 정보·통신 기기, 자동차 부품, 건축 부재 및 가정 전화 기기 중 어느 하나에 이용되는 것인 성형체.
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