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KR20040029973A - 코팅제로서의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 - Google Patents

코팅제로서의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 Download PDF

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KR20040029973A
KR20040029973A KR10-2003-7014531A KR20037014531A KR20040029973A KR 20040029973 A KR20040029973 A KR 20040029973A KR 20037014531 A KR20037014531 A KR 20037014531A KR 20040029973 A KR20040029973 A KR 20040029973A
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polytetramethylene glycol
polycarbonate
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데틀레브-인고 쉬체
게랄트 쿠레크
토르스텐 리쉐
위르겐 우르반
틸만 하쎌
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Publication date
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Abstract

본 발명은 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올 기재의 이온성 및(또는) 비이온성으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액(PUR 분산액), 그의 제조 방법 및 그의 코팅제로서의 용도, 특히 단일 코팅물의 매우 안정한 고발포 코팅물의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

코팅제로서의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 {Polyurethane-Polyurea Dispersions as Coating Agents}
가요성 기재, 특히 직물 및 가죽의 코팅에서, 용매 함유 계는 저용매 또는 용매 무함유 수성 계에 의해 점점더 대체되고 있다. 지금까지 직물 및 가죽 코팅계에 요구되는 특성은 무엇보다도 화학물질 및 물에 대한 높은 내성, 높은 기계적 내성 및 높은 인장 강도 및 신장성으로 이루어진다. 이들 요건은 예를 들어 DE-A 24 46 440호, DE-A 25 51 094호, DE-A 26 51 505호, DE-A 26 51 506호, DE-A 26 59 617호 및 DE-A 28 16 815호에 기재된 바와 같이 종래 기술의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액에 의해 주로 충족된다. 상기 문헌에 인용된 계는 친수성기에 의해 자체 유화되고, 외부 유화제의 도움없이 물중에 분산될 수 있다.
PU 분산액으로서 하기 언급되는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액은 오늘날 성장하는 많은 분야에 사용되고, 이는 생성된 코팅물이 매우 다양한 범위의 요건을충족시켜야 한다는 것을 의미한다. 따라서, 가요성 기재의 코팅물, 예를 들어 직물 및 가죽의 경우, 상기 언급한 특성 이외에 단일 코팅물의 두꺼운 침적물의 달성 또는 안정한 발포체의 생성과 같은 특성이 또한 바람직하다. 전체 코팅 공정에서 공정 단계는 합리화될 수 있고, 관련 제조 비용은 이 방식으로 감소될 수 있다. 더욱이, 높은 절첩 내구성, 내스크래치성 및 내마모성과 조합된 양호한 내가수분해성과 같은 특성이 또한 달성되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 PU 분산액의 요건을 충족시키면서 상기 언급한 특성을 또한 나타내는, 가요성 기재용 코팅 배합물로서의 대체 PU 분산액을 제공하는 것이다.
폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올 기재의 이온성 및(또는) 비이온성으로 친수화된 PU 수분산액에 의해 상기 언급한 특성 범위를 갖는 코팅물이 기재상에 제조될 수 있다는 것이 본 발명에 따라 드디어 발견되었다. 본 발명에 따른 코팅물은 개선된 발포 특성, 고 내마모성 및 매우 높은 절첩 내구성, 내스크래치성 및 내가수분해성을 나타낸다.
본 발명은
A1. 폴리이소시아네이트,
A2. 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물,
A3. 임의로 모노알코올 또는 모노아민,
A4. 폴리올, 아미노 폴리올 또는 폴리아민,
A5. 임의로, 1개 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌에테르, 및
A6. 임의로, 산화방지제 및(또는) 광 안정화제 및(또는) 다른 보조 물질 및 첨가제
를 함유하는 이온성 및 비이온성으로 친수화된 PU 수분산액을 제공한다.
본 발명에 따른 PU 분산액은 바람직하게는 이온성 및 비이온성 친수화를 나타낸다. 본 발명에 따른 PU 분산액의 특히 바람직한 실시 양태는 이온성 및 비이온성으로 친수화된다.
A1. 폴리이소시아네이트 5 내지 30 중량%,
A2. 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물 55 내지 87 중량%,
A3. 모노알코올 또는 모노아민 0 내지 10 중량%,
A4. 폴리올, 아미노폴리올 또는 폴리아민 1 내지 20 중량%,
A5. 1개 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르 0 내지 10 중량%, 및
A6. 산화방지제 및(또는) 광 안정화제 및(또는) 다른 보조 물질 및 첨가제 0 내지 10 중량%(이 때 성분 A1 내지 A6의 중량%의 합은 100%임)
를 함유하는 본 발명에 따른 PU 분산액이 바람직하다.
A1. 폴리이소시아네이트 10 내지 25 중량%,
A2. 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물 60 내지 85 중량%,
A3. 모노알코올 또는 모노아민 0 내지 10 중량%,
A4. 폴리올, 아미노폴리올 또는 폴리아민 1 내지 15 중량%,
A5. 1개 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르 1 내지 10 중량%, 및
A6. 산화방지제 및(또는) 광 안정화제 및(또는) 다른 보조 물질 및 첨가제 0.5 내지 8 중량%(이 때 성분 A1 내지 A6의 중량%의 합은 100%임)
를 함유하는 본 발명에 따른 PU 분산액이 특히 바람직하다.
A1. 폴리이소시아네이트 13 내지 20 중량%,
A2. 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물 70 내지 82 중량%,
A3. 모노알코올 또는 모노아민 0 내지 10 중량%,
A4. 폴리올, 아미노폴리올 또는 폴리아민 1 내지 10 중량%,
A5. 1개 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르 1 내지 5 중량%, 및
A6. 산화방지제 및(또는) 광 안정화제 및(또는) 다른 보조 물질 및 첨가제 1 내지 6 중량%(이 때 성분 A1 내지 A6의 중량%의 합은 100%임)
를 함유하는 본 발명에 따른 PU 분산액이 가장 특히 바람직하다.
적합한 디이소시아네이트(A1)는 원칙적으로, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실 메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈린 또는 그러한 디이소시아네이트의 임의의 블렌드와 같은 주로 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족계 결합된 이소시아네이트기를 갖는 분자량 범위 140 내지 400의 것들이다.
이들은 바람직하게는 오직 지방족 및(또는) 지환족계 결합된 이소시아네이트기를 갖는 상기 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 블렌드이다. 가장 특히 바람직한 출발 성분(A1)은 HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실 메탄 기재의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 블렌드이다.
또한, 폴리이소시아네이트(A1)로서, 예를 들어 문헌(J. Prakt. Chem. 336(1994) 185-200), DE-A-1 670 666, DE-A-1 954 093, DE-A-2 414 413, DE-A-2 452 532, DE-A-2 641 380, DE-A-3 700 209, DE-A-3 900 053 및 DE-A-3 928 503 또는 EP-A-0 336 205, EP-A-0 339 396 및 EP-A-0 798 299에 기재된 바와 같이 2개 이상의 디이소시아네이트를 기재로 하고 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진 디온 및(또는) 옥사디아진 트리온 구조를갖는, 간단한 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트의 변형에 의해 제조된 임의의 폴리이소시아네이트가 적합하다.
본 발명에 따른 PU 분산액은 성분(A2)로서 폴리카르보네이트 폴리올과 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물을 함유한다. 혼합물중 폴리카르보네이트 폴리올의 비율은 20 내지 80 중량%이고, 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 비율은 80 내지 20 중량%이다. 30 내지 75 중량% 비율의 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올 및 25 내지 70 중량% 비율의 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하다. 35 내지 70 중량% 비율의 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올 및 30 내지 65 중량% 비율의 폴리카르보네이트 폴리올이 특히 바람직하되, 단 각각의 경우 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 중량%의 합은 100%이다.
중합체 폴리올(A2)의 평균 분자량 범위는 400 내지 6000이다. 적합한 중합체 폴리올(A2)은 예를 들어 OH 관능가가 적어도 1.8 내지 4를 나타내는 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트이다. OH 관능가가 2 내지 3인 평균 분자량 범위 600 내지 4000의 폴리올이 바람직하게 사용된다. 평균 분자량 범위 800 내지 2500의 폴리올이 특히 바람직하다.
히드록실기를 나타내는 적합한 폴리카르보네이트는 카르본산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 디올의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 그러한 디올의 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄디올-1,3, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 뿐만 아니라 락톤 개질된 디올이다. 디올 성분은 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및(또는) 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기 이외에 에테르 또는 에스테르기를 나타내는 예, 예를 들어 DE-A 1770245호에 따라 헥산디올 1 mol과 카프로락톤 1 mol 이상, 바람직하게는 1 내지 2 mol과의 반응에 의해 또는 헥산디올과 자체와의 에테르화에 의해 디헥실렌 또는 트리헥실렌 글리콜을 형성하여 얻어지는 생성물을 함유한다. 그러한 유도체의 제조는 예를 들어 DE-A 15 70 540호에 공지되어 있다. DE-A 3717060호에 기재된 폴리에테르 폴리카르보네이트 디올이 또한 사용될 수 있다.
히드록실 폴리카르보네이트는 실질적으로 선형이어야 한다. 그러나, 이들은 임의로는 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입에 의해 약간 분지될 수 있다. 적합한 예는 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산트리올-1,2,6, 부탄트리올-1,2,4, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸 글리코시드, 1,3,4,6-디안히드로헥사이트를 포함한다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 DE-A 741 476호에 기재된 바와 같이 양이온성 개환에 의해 테트라히드로푸란의 중합을 통해 생성될 수 있는, 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
일관능성 알코올(A3) 및 모노아민은 폴리우레탄 예비중합체의 종결에 사용될 수 있다. 바람직한 모노알코올(A3)은 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올, 예를 들어 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올 또는 1-헥사데칸올이다. 바람직한 모노아민(A3)은 지방족 모노아민, 예를 들어 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸 에탄올아민 또는 N,N-디에탄올아민이다.
본 발명에 따른 PU 분산액에 함유된 폴리올, 아미노폴리올 또는 지방족, 지환족 및 아르지방족 폴리아민(A4)는 400 미만의 분자량을 갖고 사슬 연장제로서 사용될 수 있다.
바람직한 성분(A4)는 예를 들어
a) 알칸 디올, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-디메틸 프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올,
b) 에테르 디올, 예를 들어 디에틸렌 디글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르,
c) 하기 화학식 I 및 II의 에스테르 디올, 예를 들어 δ-히드록시부틸-ε-히드록시헥사노산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부타노산 에스테르, 아디프산-(β-히드록시에틸)에스테르 및 테레프탈산 비스(β-히드록시에틸)에스테르, 및
d) 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론 디아민, 2,2,4-와 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌 디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실 메탄이다.
HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH
HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH
식중, R은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고,
x는 2 내지 6이고,
y는 3 내지 5이다.
또한, 본 발명에서 디아민으로서 고려되는 것은 히드라진, 히드라진 수화물 및 치환된 히드라진, 예를 들어 N-메틸 히드라진, N,N'-디메틸 히드라진 및 이들의 동족체 뿐만 아니라 산 디히드라지드, 아디프산, β-메틸 아디프산, 세박산, 히드라크릴산 및 테레프탈산, 세미카르바지도알킬렌 히드라지드, 예를 들어 β-세미카르바티도프로파노산 히드라지드(DE-A 17 70 591호), 세미카르바지도알킬렌 카르바진 에스테르, 예를 들어 2-세미카르바지도에틸 카르바진 에스테르(DE-A 1918504호) 또는 아미노세미카르바지드 화합물, 예를 들어 β-아미노에틸 세미카르바지도카르보네이트(DE-A 19 02 931)이다.
또한, 평균 분자량이 400 초과인 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 폴리올, 아미노폴리올 또는 지방족, 지환족 및 아르지방족 폴리아민(A4)로서 사용될 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된 폴리에테르, 예를 들어 출발제 분자를 사용하여 제조된, 스티렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 에피클로로히드린의 폴리올, 특히 프로필렌 옥시드의 폴리올이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는 다가, 바람직하게는 2가 및 임의로는 추가적으로 3가 알코올과 다가, 바람직하게는 2가 카르복실산의 반응 생성물이다. 또한, 저급 알코올의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물이 유리 폴리카르복실산 대신에 사용되어 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 물론, 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있고, 임의로는 예를 들어 할로겐 원자로 치환되고(거나) 불포화될 수 있다.
히드록시 성분(A3) 및 (A4)는 예를 들어 장쇄 지방족 카르복실산 또는 지방 알코올로부터 유래할 수 있는 이중 결합을 함유할 수 있다. 올레핀 이중 결합을 사용한 관능화는 예를 들어 알릴기 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 및 그의 에스테르의 혼입에 의해 가능하다.
이온성기를 함유하거나 이온성기를 형성할 수 있는 성분(A3) 및 (A4)는, 예를 들어 디히드록시카르복실산, 디아미노카르복실산, 디히드록시술폰산, 디아미노술폰산 및 이들의 염, 예를들어 디메틸올프로파노산, 히드록시피발산, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄 술폰산, 에틸렌 디아민 프로필 또는 부틸 술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 디아민-β-에틸 술폰산, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 및 이들의 알칼리 및(또는) 암모늄염; 중황산나트륨의 부텐-2-디올-1,4과의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭실화 부가물(DE-A 24 46 440호) 및 양이온성기로 전환될 수 있는 구조 단위, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민이다. 바람직하게 사용되는 성분(A3) 및 (A4)는 카르복시 또는 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기를 갖는 것들이다.
이온성기를 갖거나 이온성기를 형성할 수 있는 1종 이상의 화합물(A3) 및(또는) (A4)를 함유하는 본 발명에 따른 PU 분산액이 바람직하다.
본 발명에 따른 PU 분산액은 분산 작용을 지지하기 위해 PU 분산액의 고체 함량에 대해 0 내지 10 중량%의 양으로 1개 이상의 히드록실 또는 아미노기를 갖는 친수성 폴리옥시알킬렌 에테르(A5)를 함유할 수 있다. 이들 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유래된 구조 요소, 예를 들어 에톡실화 1가 알코올 또는 에톡실화 페놀을 고비율(대략 30 중량% 내지 100 중량%)로 함유한다. 적합한 예는 1 내지 3의 관능가를 갖는 선형 폴리에테르 및 또한 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다.
식중,
R1및 R2는 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 2가의 지방족, 지환족 또는방향족 라디칼을 나타내고, 이 라디칼은 산소 및(또는) 질소 원자가 개재될 수 있으며,
R3은 비히드록시 종결 폴리에스테르 또는 바람직하게는 폴리에테르를 나타낸다. R3은 특히 바람직하게는 알콕시 종결 폴리에틸렌 옥시드 라디칼을 나타낸다.
폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액에 공지되어 있으며 예를 들어 문헌("Lichtschuzmittel fuer Lacke", A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996) 및 문헌("Stabilization of Polymeric Materials", H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997)에 기재되어 있는 모든 첨가제가 임의로 광 안정화제 및 산화방지제(A6)로서 사용될 수 있다. 바람직한 안정화제는 입체 장애된 페놀(페놀계 산화방지제) 및(또는) 2,2,6,6-테트라메틸렌 피페리딘 기재의 입체 장애된 아민(힌더드 아민 광 안정화제, HALS 광 안정화제)이다. 이르가녹스(Irganox)(등록상표) 1010(Ciba Spezialitaeten GmbH, 독일 람페르타임 소재) 및(또는) 티누빈(Tinuvin)(등록상표) 765(Ciba Spezialitaeten GmbH, 독일 람페르타임 소재)가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 PU 분산액은 PU 분산액에 공지된 모든 보조 물질 및 첨가제, 예를 들어 유화제, 소포제, 증점제를 함유할 수 있다. 마지막으로, 충전제, 가소제, 안료, 카본 블랙 및 실리카 졸, 알루미늄, 점토 및 석면 분산액이 또한 본 발명에 따른 PU 분산액에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 PU 분산액의 고체 함량은 10 내지 70%이다. PU 분산액의 고체 함량은 바람직하게는 35 내지 70%, 특히 바람직하게는 50 내지 60%이다.
또한, 본 발명은 성분 A1 및 A2 및 임의로 성분 A3 내지 A6을 먼저 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 후, 폴리우레탄 예비중합체를 물중에 또는 물의 첨가에 의해 분산시킨 후, 임의로 A3 내지 A6과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 이온성 및(또는) 비이온성으로 친수화된 PU 수분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산액은 종래 기술의 방법(예를 들어, 문헌(Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebaende zur 4. Auflage, Vol. E20, H.Bartl and J.Falb, Stuttgart, New York, Thieme 1987, p.1659-1693 or D.Dieterich, Prog. Org. Coatings 9, 281(1981))에 의해 제조될 수 있다.
예비중합체의 제조에서 NCO/OH 비는 1.2 내지 2.8/1, 바람직하게는 1.4 내지 2.5/1, 특히 바람직하게는 1.6 내지 2.3/1, 가장 특히 바람직하게는 1.7 내지 2.2/1이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 성분 A1 및 A2 및 임의로 성분 A3 내지 A6은 임의로 유기 용매의 도움으로 PU 분산액으로 반응된다.
적합한 용매는 그 자체로 공지된 통상의 도료 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 화이트 스피릿(white spirit)이다. 특히, 더 고도로 치환된 방향족 화합물을 함유하는 혼합물, 예를 들어 상표명 Solvent Naphtha, Solvesso(등록상표)(엑손 케미칼즈(Exxon Chemicals), 미국 휴스톤), Cypar(등록상표)(쉘 케미칼즈(ShellChemicals), 독일 에쉬본), Cyclo Sol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본), Tolu Sol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본), Shellsol(등록상표)(쉘 케미칼즈, 독일 에쉬본)로 상업적으로 구입할 수 있는 것들이 마찬가지로 적합하다. 다른 용매는 예를 들어 카르본산 에스테르, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트, 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, ε-메틸카프로락톤, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 또는 상기 용매의 임의의 블렌드이다.
추가 단계에서, 중화될 수 있는 기는 염 형태로 전환되고 물을 사용한 분산액이 제조된다. 중화의 정도 및 이온성기의 함량에 따라서, 분산액은 실질적으로 용액의 외관을 가지도록 매우 미세한 입자 특성을 갖도록 제조될 수 있다. 그러나, 마찬가지로 충분히 안정한 조 입자 배합물도 또한 가능하다. 임의로 사용되는 용매는 분산후 증류에 의해 제거될 수 있다.
종래 기술로부터 공지된 모든 방법, 에를 들어 유화제 전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 유화, 케티민 및 자발적인 고형물 분산 방법 또는 그의 유도법이 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들 방법의 요약은 문헌(Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebaende zur 4. Auflage, Vol.E20, H.Bartl and J.Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, p.1671-1682)에서 찾을 수 있다. 용융 유화 및 아세톤 방법이바람직하다. 아세톤 방법이 특히 바람직하다.
과량의 이소시아네이트기는 다관능성 이소시아네이트 반응성 화합물(사슬 연장)과의 반응에 의해 반응된다. A4 하에 이미 인용된 물 또는 폴리아민이 바람직하게는 이 목적에 사용되고, 특히 바람직하게는 디아민 및 트리아민, 히드라진 및 2-(2-아미노에틸 아미노)에탄 술폰산의 나트륨염이 사용된다. 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸 에탄올아민 또는 N,N-디에탄올아민과 같은 모노아민 또는 모노알코올(A3)을 사용한 종결이 또한 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 PU 분산액은 폴리아크릴레이트를 사용하여 개질되는 것이 가능하다. 이는 예를 들어 DE-A-1 953 348, EP-A-0 167 188, EP-A-0 189 945 및 EP-A-0 308 115에 기재된 바와 같이 올레핀성 불포화 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 18의 알코올의 에스테르, 스티렌, 비닐 에스테르 또는 부타디엔의 유화 중합을 폴리우레탄 분산액의 존재하에 수행함으로써 달성된다. 단량체는 1개 이상의 올레핀성 이중 결합을 함유한다. 또한, 단량체는 히드록실, 에폭시, 메틸올 또는 아세토아세톡시기와 같은 관능기를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 친수성 PU 수분산액의, 코팅된 기재의 제조를 위한 코팅 배합물로서의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 PU 분산액을 함유하는 코팅 배합물을 제공한다.
본 발명에 따른 PU 분산액을 코팅 배합물로서 사용하기 위해, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 단독 또는 다른 수성 결합제와 조합하여 사용될 수 있다.그러한 수성 결합제는 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에폭시 또는 폴리우레탄 중합체로부터 합성될 수 있다. 예를 들어 EP-A-0 753 531호에 기재된 바와 같은 조사선 경화성 결합제와의 조합이 또한 가능하다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 PU 분산액이 다른 음이온성 또는 비이온성 분산액, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 및 공중합체 분산액과 블렌딩되는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 PU 분산액은 안정하고, 저장 및 선적될 수 있고, 임의의 나중에 가공될 수 있다. 선택되는 화학 조성 및 우레탄기의 함량에 따라, 다양한 특성을 갖는 코팅물이 얻어진다. 유리-경질 열경화성 수지까지의 폭넓은 범위의 경도를 갖는 연성, 점착성 코팅물, 열가소성 및 고무-탄성 제품이 그에 따라 얻어질 수 있다. 제품의 친수성은 마찬가지로 특정 범위 사이에서 달라질 수 있다. 탄성 제품은 승온, 예를 들어 100 내지 180℃에서 용융 가공성이되, 단 화학적 가교되지 않는다.
올리고머 폴리실록산 세그먼트를 함유하며 이소시아네이트에 대해 반응성인 2종 이상의 기를 갖는 분자량 300 내지 6000, 바람직하게는 500 내지 1500의 화합물이 본 발명에 따른 PU 수분산액에 첨가되어 촉감 및 표면 평탄도와 같은 코팅물의 특정한 특성을 개질시킬 수 있다. 유기관능성 말단기를 갖는 이관능성 폴리실록산이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 예를 들어 구조 단위 -O-Si-(R)2-(식중, R은 C1-C4알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타냄)를 나타낸다.
또한, 직물 코팅 기술에 사용되는 통상의 보조 물질 및 첨가제, 예를 들어 안료, 유동 제어제, UV 안정화제, 산화방지제, 충전제, 가소제, 카본 블랙 및 실리카 졸, 알루미늄, 점토, 석면 분산액 또는 틱소트로픽(thixotropic) 제제가 본 발명에 따른 PU 분산액에 첨가될 수 있다. 이 방식으로, 실온에서 실제로 비제한된 저장 수명을 가지며 120 내지 150℃의 비교적 저온에서 2 내지 3분내에 경화하여 특히 매우 양호한 습윤 접착성을 갖는 코팅물을 형성하는, 즉시 사용하는(ready-to-use) 수성 코팅 배합물이 얻어진다.
본 발명에 따른 코팅 배합물의 목적하는 특성 및 의도하는 용도에 따라, 총 건조 고체에 대해 70% 이하의 상기 충전제가 최종 제품에 함유될 수 있다.
그의 우수한 발포 특성 및 양호한 내마모성, 내스크래치성, 절첩 내구성 및 내가수분해성에 의해, 본 발명에 따른 PU 분산액, 특히 고체 함량이 50%보다 높은 PU 분산액이, 높은 고체 코팅 배합물로만 달성될 수 있는 것들과 같은, 실내장식(upholstered) 가구, 산업 안전 및 자동차 내장품의 영역에서의 용도 및 단일 코팅물의 매우 안정한 두꺼운 발포 침적물의 제조에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 PU 분산액의, 실내장식 가구, 산업 안전 및 자동차 내장품의 영역 및 단일 코팅물의 두꺼운 발포 침적물의 제조에서의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 PU 분산액을 함유하는 코팅물이 한 측면상에 나타나는 기재를 포함하는 코팅된 기재를 제공한다.
적합한 기재는 예를 들어 직조 및 부직 직물, 가죽, 종이, 경질 섬유, 짚,종이상 재료, 목재, 유리, 모든 종류의 플라스틱, 세라믹, 돌, 콘크리트, 역청, 자기, 금속 또는 유리 섬유이다. 바람직한 기재는 가요성 기재이고, 직물 및 가죽이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 PU 분산액 또는 그로부터 코팅 배합물로서 제조된 페이스트는 후속적으로 직조 또는 부직 직물 또는 섬유상 매트, 펠트 또는 접합된 직물, 또한 종이 웹, 팽창된 필름 또는 분할된 가죽과 같은 최종 제품에 접합된 상태가 되고 흡인에 의해 코팅물의 즉각적인 고화가 생성되는 다공성 기재에 도포된다. 그 후, 코팅물은 승온에서 건조되고 임의로는 성형된다. 또한, 건조는 평탄한 다공성 또는 비다공성 재료상에, 예를 들어 유리, 종이, 카드, 세라믹 재료, 금속, 실리콘 고무, 알루미늄 호일상에 수행될 수 있다. 그 후, 마감된 평평한 재료는 박리되고, 그 자체로 사용되거나 역코팅 방법, 접착제 결합, 불꽃 적층 또는 캘린더링에 의해 기재에 적용된다.
본 발명에 따른 PU 분산액은 접합된 직물용 결합제로서, 접착제, 접합제, 적층제, 발수제, 가소제, 결합제로서, 직물 인쇄 및 종이 산업에서 보조 물질로서, 중합체용 첨가제로서, 사이즈(size)로서, 예를 들어 유리 섬유 및 가죽 마감용 사이즈로서 다양한 기능, 예를 들어 정전방지 및 주름 내성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 배합물은 닥터 블레이드, 롤 또는 와이어 블레이드를 사용하여 직접 기재상으로 살포함으로써 도포될 수 있다. 여러 층, 그러나 바람직하게는 2개의 층이 일반적으로 연속하여 도포된다. 후속적으로 도포되는 상부 코팅물은 기계적 부하 및 마모에 대해 전체 복합물을 보호한다. 또한, 기저 코팅물및 상부 코팅물을 포함하는 코팅 복합물의 도포는 그러나 소위 역코팅 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 이 방법에서 상부 코팅물이 먼저 릴리즈 백킹(release backing)에 도포되고 건조된다. 제2 기저 코팅물 또는 고착 코팅물의 도포후, 직물 기재는 서서히 코팅물중으로 가압되면서 여전히 습윤 상태이다. 건조된 후, 코팅물 및 기재를 포함하는 영구 복합물이 형성되고 이는 릴리즈 백킹로부터 탈착되며 그의 구조면에서 주로 상기 기재된 직접 코팅 방법에 의해 제조된 것에 상응한다.
다양한 도포 방법에 의해 얻어진 생성물은 실온 또는 승온에서 건조될 수 있다. 재료의 화학 조성과 별도로 수분 함량, 건조 시간 및 필름 두께에 따라 주로 달라지는 개별 경우에서 선택되는 건조 온도는 예비 시험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 소정의 가열 시간 동안, 건조 온도는 항상 고화 온도 미만이어야 한다.
평평한 재료는 후속적으로 마감물로 코팅되어 그의 표면의 내성을 증가시킬 수 있다. 또한, 수분산액 또는 용액이 바람직하게 이 목적에 사용된다.
본 발명은 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올 기재의 신규한 폴리우레탄-폴리우레아(PU) 수분산액, 그의 제조 방법 및 그의 코팅 배합물로서의 용도, 특히 직물 및 가죽과 같은 가요성 기재를 위한 용도에 관한 것이다.
직물 코팅을 위한 PU 분산액의 특성을 하기와 같이 제조된 프리 필름(free film)상에서 측정했다:
정확한 거리로 떨어져서 고정될 수 있는 2개의 연마 롤을 포함하는 필름 캐스팅기에서, 릴리즈 종이를 리어 롤(rear roll)의 앞에서 삽입했다. 종이 및 프론트 롤(front roll) 사이의 거리는 필러 게이지(feeler gauge)를 사용하여 조정했다. 이 거리는 생성되는 코팅물의 (습윤) 필름 두께에 상응하며, 각각의 코팅물의목적하는 침적율로 조정할 수 있다. 또한, 코팅을 여러 코팅물로 연속적으로 수행할 수도 있다.
개개의 코팅물을, 생성물(수성 배합물을 먼저 암모니아/폴리아크릴산을 첨가하여 4500 mPas의 점도로 설정함)을 종이와 프론트 롤 사이의 간극에 붓고, 릴리즈 종이를 수직 하향으로 잡아 당김으로써 도포하고, 그에 의해 상응하는 필름이 종이 위에 형성되도록 했다. 여러 코팅물이 도포될 경우, 각각의 개별 코팅물을 건조하고 종이를 다시 삽입했다.
100% 신장에서의 모듈러스는 두께 >100㎛ 필름에서 DIN 53504에 따라서 측정했다.
PU 분산액의 평균 입자 크기(수 평균이다)는 레이저 상관 분광분석법(장치: Malvern Zetasizer 1000, Malvern Instr. Limited)을 사용하여 측정했다.
나타낸 점도는 DIN 53 211에 따라 4 mm DIN 컵에서 측정된 유동 시간이었다.
사용된 출발 물질
디올 I: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 112, 분자량=1000 g/mol, 예를 들어 PolyTHF 1000(BASF AG, 독일 루드빅샤펜 소재)
디올 II: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 62, 분자량=1800 g/mol, 예를 들어 PolyTHF 1800(BASF AG, 독일 루드빅샤펜 소재)
디올 III: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 56, 분자량=2000 g/mol, 예를 들어 PolyTHF 2000(BASF AG, 독일 루드빅샤펜 소재)
디올 IV: 1,6-헥산디올 기재의 폴리카르보네이트, OH가 56, 분자량=2000g/mol, 예를 들어 Desmophen 2020(Bayer AG, 독일 레버쿠젠 소재)
디올 V: 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르, OH가 56, 분자량=2000 g/mol, 예를 들어 Desmophen 3600(Bayer AG, 독일 레버쿠젠 소재)
디올 VI: 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르, OH가 200, 분자량=560 g/mol, 예를 들어 Desmophen L400(Bayer AG, 독일 레버쿠젠 소재)
EOX 폴리에테르: 일관능성 폴리에틸렌 글리콜, OH가 25, 분자량=2250 g/mol, 예를 들어 Desmophen LB25(Bayer AG, 독일 레버쿠젠 소재)
디아미노술포네이트: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(물중 45%)
디아미노카르복실레이트: NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-COOH(물중 40%), 예를 들어 KV 1386(BASF AG, 독일 루드빅샤펜 소재)
친수화제: EP-A 916647, 3페이지의 실시예 1에 따름.
PU I: 고체 함량이 40%이고 하기 물리적 특성을 갖는 음이온성/비이온성 지방족 C3폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리우레탄 분산액: 100%에서의 모듈러스(DIN 53504)=2.4 MPa, 인장 강도(DIN 53504)=25.9 MPa, 파단 연신율(DIN 53504)=840%, 23℃에서의 유동 시간(AFAM 2008/1050304-00 D)=25±15 s, 예를 들어 Impranil DLV(Bayer AG, 독일 레버쿠젠 소재).
PU II: 고체 함량이 50%이고 하기 물리적 특성을 갖는 음이온성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액: 100%에서의 모듈러스(DIN 53504)=2.1 MPa, 인장 강도(DIN 53504)=25.0 MPa, 파단 연신율(DIN 53504)=600%, 23℃에서의 유동시간(AFAM 2008/1050304-00 D에 따라 4 mm 컵)≤70 s, 예를 들어 Impranil DLS(Bayer AG, 독일 레버쿠젠 소재).
PU III: 고체 함량이 40%이고 하기 물리적 특성을 갖는 음이온성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액: 100%에서의 모듈러스(DIN 53504)=2.0 MPa, 인장 강도(DIN 53504)=20.0 MPa, 파단 연신율(DIN 53504)=700%, 23℃에서의 유동 시간(AFAM 2008/1050304-00 D에 따라 4 mm 컵)≤70 s, 예를 들어 Impranil DLN(Bayer AG, 독일 레버쿠젠 소재).
응용 실시예
<실시예 1>
조성물:
파트 1 203.3 g 디올 III
156.0 g 디올 IV
77.0 g 디올 I
14.6 g EOX 폴리에테르
파트 2 48.9 g 헥산 디이소시아네이트-1,6
64.6 g 이소포론 디이소시아네이트
파트 3 1016.5 g 아세톤
파트 4 34.7 g 이소포론 디아민
6.9 g 디아미노술포네이트
2.2 g 히드라진 수화물
134.4 g 물
파트 5 298.1 g 물
방법:
120℃에서 탈수된 파트 1의 혼합물을 70℃에서 파트 2와 합치고, 90℃로 가열하고, 일정한 NCO값이 달성될 때까지 90℃에서 교반하였다. 예비중합체를 60℃에서 파트 3과 용해하고 15분 동안 교반하였다. 파트 4를 48℃에서 15분에 걸쳐 가하고, 15분 동안 교반하였다. 파트 5를 10분에 걸쳐 가하고, 증류에 의해 아세톤을 제거하고 고체 함량을 60%로 조정하였다.
60.4%의 고체 함량 및 23℃에서 27 s의 유동 점도(AFAM 2008/1050304-OO D에 따라 4 mm 컵)를 갖는 분산액이 얻어졌다.
<실시예 2>
조성물:
파트 1 400.0 g 디올 IV
260.0 g 디올 III
27.0 g EOX 폴리에테르
8.6 g 디메틸올 프로파노산
파트 2 121.0 g 헥산 디이소시아네이트-1,6
파트 3 1451.7 g 아세톤
파트 4 5.2 g 1,2-디아미노에탄
3.0 g 히드라진 수화물
24.0 g 디아미노카르복실레이트
141.8 g 물
파트 5 1091.9 g 물
방법: 실시예 1의 경우와 동일함(고체 함량 40%)
41.0%의 고체 함량 및 23℃에서 20 s의 유동 점도(AFAM 2008/1050304-OO D에 따라 4 mm 컵)를 갖는 분산액이 얻어졌다.
<실시예 3>
조성물:
파트 1 311.7 g 디올 II
88.0 g 디올 IV
12.4 g EOX 폴리에테르
파트 2 41.4 g 헥산 디이소시아네이트-1,6
54.7 g 이소포론 디이소시아네이트
파트 3 903.5 g 아세톤
파트 4 30.2 g 이소포론 디아민
5.22 g 디아미노술포네이트
0.75 g 히드라진 수화물
137.8 g 물
파트 5 249.5 g 물
방법: 실시예 1의 경우와 동일함
59.5%의 고체 함량 및 23℃에서 29 s의 유동 점도(AFAM 2008/1050304-OO D에 따라 4 mm 컵)를 갖는 분산액이 얻어졌다.
<실시예 4>
조성물:
파트 1 130.0 g 디올 III
200.0 g 디올 IV
13.5 g EOX 폴리에테르
4.3 g 디메틸올 프로파노산
파트 2 60.5 g 헥산 디이소시아네이트-1,6
파트 3 725.9 g 아세톤
파트 4 2.6 g 1,2-에틸렌 디아민
25.2 g 친수화제
1.5 g 히드라진 수화물
1.6 g 수산화칼륨
101.1 g 물
파트 5 512.2 g 물
방법: 실시예 1의 경우와 동일함(고체 함량 40%)
40.4%의 고체 함량 및 23℃에서 15 s의 유동 점도(AFAM 2008/1050304-OO D에 따라 4 mm 컵)를 갖는 분산액이 얻어졌다.
<실시예 5>
조성물:
파트 1 30.0 g 디올 III
200.0 g 디올 IV
13.5 g EOX 폴리에테르
4.3 g 디메틸올 프로파노산
파트 2 60.5 g 헥산 디이소시아네이트-1,6
파트 3 725.9 g 아세톤
파트 4 2.6 g 1,2-에틸렌 디아민
25.2 g 친수화제
1.50 g 히드라진 수화물
2.50 g 디메틸 에탄올아민
109.6 g 물
파트 5 505.0 g 물
방법: 실시예 1의 경우와 동일함(고체 함량 40%)
40.0%의 고체 함량 및 23℃에서 19 s의 유동 점도(AFAM 2008/1050304-OO D에따라 4 mm 컵)를 갖는 분산액이 얻어졌다.
<실시예 6>
조성물:
파트 1 340.0 g 디올 I
320.0 g 디올 IV
27.0 g EOX 폴리에테르
8.6 g 디메틸올 프로파노산
파트 2 149.6 g 헥산 디이소시아네이트-1,6
파트 3 1502.6 g 아세톤
파트 4 4.9 g 1,2-에틸렌 디아민
53.6 g 친수화제
3.0 g 히드라진 수화물
5.3 g 디메틸 에탄올아민
220.8 g 물
파트 5 1049.1 g 물
방법: 실시예 1의 경우와 동일함(고체 함량 40%)
40.3%의 고체 함량 및 23℃에서 16 s의 유동 점도(AFAM 2008/1050304-OO D에 따라 4 mm 컵)를 갖는 분산액이 얻어졌다.
비교 실시예
<실시예 7>
조성물:
파트 1 250.0 g 디올 III
80.0 g 디올 V
13.5 g EOX 폴리에테르
4.3 g 디메틸올 프로파노산
파트 2 67.2 g 헥산 디이소시아네이트-1,6
파트 3 737.8 g 아세톤
파트 4 4.5 g 1,2-에틸렌 디아민
13.1 g 디아미노술포네이트
2.65 g 히드라진 수화물
130.9 g 물
파트 5 501.6 g 물
방법: 실시예 1의 경우와 동일함(고체 함량 40%)
40.9%의 고체 함량 및 23℃에서 17 s의 유동 점도(AFAM 2008/1050304-OO D에따라 4 mm 컵)를 갖는 분산액이 얻어졌다.
<실시예 8>
조성물:
파트 1 250.0 g 디올 III
22.0 g 디올 VI
13.5 g EOX 폴리에테르
4.3 g 디메틸올 프로파노산
파트 2 60.5 g 헥산 디이소시아네이트-1,6
파트 3 622.8 g 아세톤
파트 4 2.6 g 1,2-에틸렌 디아민
13.0 g 디아미노술포네이트
1.50 g 히드라진 수화물
87.5 g 물
파트 5 444.4 g 물
방법: 실시예 1의 경우와 동일함(고체 함량 40%)
39.0%의 고체 함량 및 23℃에서 15 s의 유동 점도(AFAM 2008/1050304-OO D에 따라 4 mm 컵)를 갖는 분산액이 얻어졌다.
응용 실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 7 및 8에 대한 시험 결과
표 1: 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6, 비교 실시예 7 및 8 및 PU 분산액 PU I 및 II에 대한 시험 결과
PC 폴리올 함량[중합체 PC/PTHF 폴리올 함량(중량%)] 폴리 THF 함량[중합체 PC/PTHF 폴리올 함량(중량%)] 100%에서의 모듈러스[MPa] 인장 강도[MPa] 파단 연신율[%] 10주 가수분해후 인장 강도[MPa] 10주 가수분해후 파단 연신율[%]
PU I 비교 실시예 2.4 25.9 840 16.0 710
PU II 비교 실시예 2.1 25.0 600 14.5 380
실시예 1 35.7 64.3 2.6 27.4 730 27.0 770
실시예 2 60.6 39.4 2.4 23.5 700 23.2 800
실시예 3 22.0 78.0 2.6 8.8 710 7.90 680
실시예 4 60.6 39.4 2.7 26.0 810 22.1 860
실시예 5 60.6 39.4 2.8 19.8 720 20.3 870
실시예 6 48.5 51.5 2.5 23.3 670 21.2 570
실시예 7 비교 실시예 2.3 16.2 1100 8주후 용융됨
실시예 8 비교 실시예 2.1 16.0 980 6주후 용융됨
실시예 1 내지 6으로부터의 본 발명에 따른 PU 분산액은 종래 기술(PU I/II)및 비교 실시예 7 및 8로부터의 PU 분산액보다 실질적으로 우수한 내가수분해성을 나타내었다.
<실시예 9> 본 발명에 따른 PU 분산액의, 발포체의 제조를 위한 용도
밀도가 0.4 kg/dm3까지의 포깅 무함유 기계적 취입된 발포체용 출발 배합물:
실시예 1로부터의 PU 분산액 1000 g
Isoversal WL 안료(ISL Chemie) 30 내지 100 g
Levapon TH 5 g
Stokal SR(Stockhausen) 10 g
Mirox AM(Stockhausen) 20 g
진한 암모니아 용액 5 g
Acrafix ML 10 g
기계적으로 취입된 발포체를 상업적 발포 유닛, 예를 들어 한사 믹스(Hansa Mix)를 사용하여 제조하였다.
본 방법의 작업에 의해 실시예 1로부터 제조된 팽창성 페이스트를 단일 코팅물로 도포하여 필름 두께가 적어도 2.0 내지 2.5 mm인 발포체, 즉 건조 유닛의 효율에 따라 거의 800 g/m2이상의 고체 침적물을 제조할 수 있었다. 동일한 조건하에 PU II로부터 제조된 발포체는 약 200 내지 250 g/m2, 즉 필름 두께 0.6 내지 0.8 mm의 발포체 침적물을 생성하였다. 보다 두꺼운 침적물은 발포체의 표면에서 깊은 균열을 초래하였다.
실시예 1로부터의 PU 분산액 대신에 PU III를 사용하는 경우, 고체 침적물이 70 g 내지 최대 100 g인 0.3 내지 0.4 mm의 발포체 층이 달성될 수 있었다. 이들 값을 초과하는 경우, 균열이 즉시 발생하였다.
또한, 실시예 1로부터의 PU 분산액으로부터 제조된 발포체는 종래 기술의 통상적인 PU 분산액(PU II 및 III)로부터 제조된 발포체보다 상당히 우수한 내스크래치성 및 내마모성을 나타내었다.
<실시예 10> 본 발명에 따른 PU 분산액의, 가죽용 코팅 배합물로서의 용도
사용된 물질 및 배합물
A) 결합제
1) 이소포론 디이소시아네이트/부탄디올 경성 세그먼트, 폴리프로필렌 옥시드 연성 세그먼트 및 카르복실 친수화를 갖는 음이온성 지방족 선형 PU 분산액; 고체 함량 37%; 쇼어(Shore)-A=85, 100%에서의 모듈러스=18 MPa, 인장 강도=30 MPa, 파단 연신율=400%의 특성을 가짐.
2) 폴리에스테르 연성 세그먼트, 카르바지드 경성 세그먼트 및 술포네이트 친수화를 갖는 음이온성 지방족 분지형 PU 분산액; 고체 함량 40%; 쇼어-A 경도=95, 100%에서의 모듈러스=20 MPa, 인장 강도=40 MPa, 파단 연신율=300%의 특성을 가짐.
3) 폴리카르보네이트 연성 세그먼트, 카르바지드 및 폴리우레아 경성 세그먼트 및 상승적 폴리에테르/술포네이트/카르복실 친수화를 갖는 음이온성 지방족 선형 PU 분산액; 고체 함량 40%; 쇼어-A 경도=85, 100%에서의 모듈러스=4.1 MPa, 인장 강도=43 MPa, 파단 연신율=530%의 특성을 가짐.
4) 본 발명에 따른 PU 분산액(실시예 1)
5) 아크릴레이트를 갖는 지방족 폴리우레탄의 상업적 블렌드; 고체 함량 49%; 100%에서의 모듈러스=2.2 MPa, 인장 강도=11.5 MPa, 파단 연신율=670%의 특성을 가짐.
B) NCO 예비중합체
삼관능성 폴리에테르(MN=4800)로부터 제조된 에틸 아세테이트중 예비중합체의 80% 용액; 선형 폴리아디페이트(MN=1700) 및 디페닐 메탄디이소시아네이트 이성질체 혼합물. 생성물의 NCO 함량은 3.6%이었다.
C) 예비중합체용 경화제
부탄온중 보조 물질 및 첨가제를 갖는 지방족 디아민의 배합물; 배합물 400 g은 NH21 g 당량에 상응하였다.
D) 다른 성분
a) 프로필렌 글리콜 디아세테이트중 친수화된 HDI 삼량체의 배합물; 활성 성분 50%의 함량; NCO 함량 8.6%; 수성 결합제용 가교제
b) 수성 카본 블랙 제제; 카본 블랙 함량 14%
c) 회합 PU 증점제의 수혼화성 배합물; 활성 성분의 함량 8%
d) 수분산성 실리콘 배합물; 강화제
e) 수용성 폴리에테르 트리실록산; 유동 제어제.
가죽의 코팅
릴리즈 백킹상의 코팅물의 제조
상부 코팅물
330부 PU 1; 330부 PU2; 330부 PU3; 20부 실리콘(d); 40부 카본 블랙제제(b); 20부 실록산(e) 및 60부 PU 증점제(c)로부터 블렌드를 제조하였다. 이 블렌드를 25 g/m2의 고체 침적물이 얻어지는 방식(닙 0.08 mm)으로 산업적 코팅 플랜트에서 상업적 릴리즈 종이(ULTRACAST Soave)상으로 살포하였다. 코팅물을 5분 내에 건조시켰다(온도 프로그램 80 내지 150℃).
중간 코팅물
본 발명에 따른 결합제(4) 1000부, 카본 블랙 제제(b) 40부, 실록산(e) 15부 및 증점제(c) 80부를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 45 g/m2의 고체 침적물이 얻어지는 방식(닙 0.12 mm)으로 건조된 상부 코팅물상으로 살포하였다. 중간 코팅물을 상부 코팅물과 동일한 방식으로 건조시켰다.
상부 코팅물 및 중간 코팅물이 제공된 릴리즈 백킹을 이 방식으로 얻었다. 그 후, 코팅물을 2개의 상이한 방식으로 분할된 가죽과 접합하였다. 접합후, 릴리즈 종이를 제거하고, 생성된 코팅된 가죽을 평가하고, 물리적 내성에 대해 시험하였다.
A) 수성 접합
블렌드(5) 1000부, 가교제(a) 50부 및 증점제(c) 60부를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 50 g/m2의 고체 침적물이 얻어지는 방식(닙 0.18 mm)으로 상부 코팅물 및 중간 코팅물이 제공된 릴리즈 종이상으로 살포하였다. 접착제 층을 80 내지 105℃이 온도 프로그램을 사용하여 단지 서서히 건조시켜서 건조 터널로부터 나올 때 여전히 점착성이도록 하였다. 분할된 가죽 조각을 이 접착제 층상에 배치하고 중간 압력으로 롤러를 사용하여 가압하였다. 15분 후, 릴리즈 종이를 제거하였다(가죽 A).
B) 유기 접합
산업적 2-성분 분무 유닛에서, 혼합비가 1000:318인 예비중합체 C 및 경화제 D를 포함하는 혼합물을 상부 코팅물 및 중간 코팅물이 제공된 릴리즈 백킹상으로 분무하여 100 g/m2의 고체 침적물이 얻어지도록 하였다. 분할된 가죽 조각을 반응 배합물중에 배치하고 중간 압력으로 롤러를 사용하여 가압하였다. 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조하고, 릴리즈 종이를 제거하였다(가죽 B).
가죽 A 및 가죽 B 둘다는 코팅물의 양호한 몸체 및 피복을 특징으로 하였다. 이들은 둘다 매우 결이 고왔다(close-grained).
2개의 가죽의 물리적 내성 특성은 하기와 같았다:
건조 절첩 내구성: 손상없이 100,000회 절첩
습윤 절첩 내구성: 손상없이 100,000회 절첩
-25℃에서 절첩 내구성: 손상없이 30,000회 절첩
코팅물의 접착성: 건조 >20 N/cm(가죽 A+B); 습윤 9 N/cm(가죽 A); >5 N/cm(가죽 B)
70℃ 및 95% 상대 습도에서 7일 동안 저장한 후, 코팅된 가죽 둘다의 외관은 변화하지 않은채 남아있었고, 이 에이징 시험후 절첩 내구성 시험(건조 절첩)은 하기 결과를 나타내었다:
가죽 A: 매우 약간의 손상으로 100,000회 절첩
가죽 B: 손상없이 100,000회 절첩.

Claims (14)

  1. A1. 폴리이소시아네이트,
    A2. 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물,
    A3. 임의로, 모노알코올 또는 모노아민,
    A4. 폴리올, 아미노 폴리올 또는 폴리아민,
    A5. 임의로, 1개 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르, 및
    A6. 임의로, 산화방지제 및(또는) 광 안정화제 및(또는) 다른 보조 물질 및 첨가제
    를 함유하는 이온성 및(또는) 비이온성으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아(PU) 수분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    A1. 폴리이소시아네이트 5 내지 30 중량%,
    A2. 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물 55 내지 87 중량%,
    A3. 모노알코올 또는 모노아민 0 내지 10 중량%,
    A4. 폴리올, 아미노폴리올 또는 폴리아민 1 내지 20 중량%,
    A5. 1개 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르 0내지 10 중량%, 및
    A6. 산화방지제 및(또는) 광 안정화제 및(또는) 다른 보조 물질 및 첨가제 0 내지 10 중량%(이 때, 성분 A1 내지 A6의 중량%의 합은 100%임)
    를 함유하는 PU 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    A1. 폴리이소시아네이트 10 내지 25 중량%,
    A2. 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물 60 내지 85 중량%,
    A3. 모노알코올 또는 모노아민 0 내지 10 중량%,
    A4. 폴리올, 아미노폴리올 또는 폴리아민 1 내지 15 중량%,
    A5. 1개 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르 1 내지 10 중량%, 및
    A6. 산화방지제 및(또는) 광 안정화제 및(또는) 다른 보조 물질 및 첨가제 0.5 내지 8 중량%(이 때 성분 A1 내지 A6의 중량%의 합은 100%임)
    를 함유하는 PU 분산액.
  4. A1. 폴리이소시아네이트 13 내지 20 중량%,
    A2. 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물 70 내지 82 중량%,
    A3. 모노알코올 또는 모노아민 0 내지 10 중량%,
    A4. 폴리올, 아미노폴리올 또는 폴리아민 1 내지 10 중량%,
    A5. 1개 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르 1 내지 5 중량%, 및
    A6. 산화방지제 및(또는) 광 안정화제 및(또는) 다른 보조 물질 및 첨가제 1 내지 6 중량%(이 때 성분 A1 내지 A6의 중량%의 합은 100%임)
    를 함유하는 PU 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 혼합물 A2중 폴리카르보네이트 폴리올의 비율이 20 내지 80 중량%이고, 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 비율이 80 내지 20 중량%(이 때, 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 중량%의 합이 100%임)인 것을 특징으로 하는 PU 분산액.
  6. 제5항에 있어서, 혼합물 A2중 폴리카르보네이트 폴리올의 비율이 25 내지 70 중량%이고, 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 비율이 30 내지 75 중량%(이 때, 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 중량%의 합이 100%임)인 것을 특징으로 하는 PU 분산액.
  7. 제5항에 있어서, 혼합물 A2중 폴리카르보네이트 폴리올의 비율이 30 내지 65 중량%이고, 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 비율이 35 내지 70 중량%(이 때, 폴리카르보네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 중량%의 합이 100%임)인 것을 특징으로 하는 PU 분산액.
  8. 성분 A1 및 A2 및 임의로 성분 A3 내지 A6을 먼저 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 후, 폴리우레탄 예비중합체를 물중에 또는 물의 첨가에 의해 분산시킨 후, 임의로 A3 내지 A6과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 PU 수분산액의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 PU 수분산액의, 코팅된 기재의 제조를 위한 코팅 배합물로서의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 기재가 직물 또는 가죽인 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제1항에 따른 PU 수분산액의, 실내장식(upholstered) 가구, 산업 안전 및 자동차 내장품의 영역에서의 용도.
  12. 제1항에 따른 PU 분산액의, 단일 코팅물의 두꺼운 발포 침적물의 제조를 위한 용도.
  13. 제1항에 따른 PU 분산액을 함유하는 코팅물을 한 측면상에 나타내는 기재를포함하는 코팅된 기재.
  14. 제1항에 따른 PU 수분산액을 함유하는 코팅 배합물.
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