DE102015213353A1

DE102015213353A1 - Vermeidung von Textilknittern

Info

Publication number: DE102015213353A1
Application number: DE102015213353.2A
Authority: DE
Inventors: Andreas Taden; Hannes Keller; Peter Schmiedel; Iwona Spill; Christina Röleke; Bent Rogge; Karin Kania
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2017-01-19
Also published as: WO2017009160A1; EP3322743A1

Abstract

Die Knitterneigung eines Baumwoll- oder anderweitigen cellulosischen Textils sollte durch ein im Haushalt anwendbares Verfahren verringert werden. Dies wurde erreicht durch das In-Kontakt-Bringen des Textils mit einer wasserbasierten Polyurethandispersion wie hierin definiert und nachfolgende Erhöhung der Temperatur des Textils über die Glasübergangstemperatur des Polyurethans. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die Polyurethandispersionen, Mittel, die diese enthalten, und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte wasser-basierte Polyurethandispersionen, Wasch- und Textilpflegemittel, die solche enthalten, und deren Verwendung zur Verringerung der Knitterneigung und zur Erleichterung des Bügelns von Textilien aus cellulosehaltigem Material sowie ein im Haushalt durchführbares Verfahren zur bügelerleichternden und/oder knitterneigungsmindernden Ausrüstung von Textilien aus cellulosehaltigem Material.
Textilien aus Cellulose, wie Baumwolle oder Celluloseregeneratfasern (zum Beispiel Modal oder Lyocel) besitzen aus Verbrauchersicht positive Eigenschaften bezüglich des Tragekomforts. Allerdings ist ein großer Nachteil dieser Textilien die leichte Knitterbildung nach der Wäsche und dem Trocknen. Diese Knitterneigung beruht auf dem Quellen der Cellulosefasern und ihrer geringen elastischen Rückstellkräfte („Sprungkraft“) nach einer Deformation.
Daher ist es seit langer Zeit üblich, Baumwoll- oder Cellulosische Textilien nach der Wäsche und dem Trocknen zu bügeln und sie somit in die gewünschte Form zu bringen. Für den Verbraucher wäre es indessen vorteilhaft, im Rahmen der Textilpflege in der Lage zu sein, die Bildung von Knittern zu minimieren, was die Arbeit des Bügelns erleichtern würde oder im Idealfall das Bügeln völlig überflüssig machen würde.
Bei der Textilherstellung versucht man mit Hilfe von permanenten Textilausrüstungen durch eine Vernetzung der Cellulosemoleküle untereinander deren Knitterneigung zu vermindern. Durch die Vernetzung der Cellulosemoleküle erhöht sich die Elastizität des Materials. Die knittervermeidenden Ausrüstungen werden im Rahmen der Textilveredlung an der Rohware durchgeführt. Allerdings sind Vernetzter, die in der Textilindustrie angewendet werden, wie Formaldehyd-Harnstoff- und Formaldehyd-Melamin-Kombinationen, aufgrund ihrer Toxizität oder der Bedingungen, unter denen sie zur Anwendung gelangen müssen, nicht für den Einsatz in Waschmitteln oder für die Anwendung im Haushalt geeignet.
Auch formaldehydfreie Vernetzungsverfahren für Cellulose sind bekannt, so zum Beispiel aus US 2004/0043915 A1 ein Vernetzungsverfahren, das mit Hilfe von hydroxygruppen-tragendem Polymer und Polycarbonsäuren, insbesondere Butantetracarbonsäure (BTCA), durchgeführt wird. Aus dem Artikel von C.M. Welch in Textile Research Journal, 1988, 480–486 ist der Einsatz von Tetracarbonsäuren zum Vernetzen von Cellulosefasern bekannt. Diese formaldehydfreien Ansätze der Cellulosevernetzung mithilfe Polycarbonsäuren können aus toxikologischer Sicht für Heimanwendung prinzipiell geeignet sein. Leider benötigen die Reaktionen der Carboxylgruppen von Polycarbonsäuren mit den Hydroxylgruppen der Cellulose, die zu Estern führen, sowohl eine große Menge an Katalysatoren wie Triazole oder Hypophosphite oder Phosphite als auch hohe Temperaturen. Dies ist für ein Endverbraucherprodukt nicht praktikabel.
In einem anderen Ansatz, wie zum Beispiel von M. Hashem, P.Hauser und B.Smith in Textile Research Journal, 2003, 762–766 beschrieben, werden Ionenpaarbindungen für die Vernetzung der Cellulose ausgenutzt. Baumwolle hat üblicherweise einen Gehalt an Carboxylgruppen von ca. 10^–6 mol/g. Um zu möglichst vielen Ionenpaarkontakten zu kommen, kann die Cellulose mit Chlor- oder Bromessigsäure behandelt werden, um die Anzahl ihrer Carboxylgruppen zu erhöhen. Dank Wechselwirkung der carboxylierten Cellulose mit Polykationen wie zum Beispiel kationisiertem Chitosan können ionische Vernetzungen entstehen, welche die Knitterbildungsneigung verringern. Ohne die Carboxylierung ist der Effekt zu klein und eine Carboxylierung von Baumwolltextilien mit Halogenessigsäuren kommt für eine Heimanwendung nicht in Betracht.
Aus der Patentanmeldung CN 1793483 A ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Baumwollfasern bekannt, das die Schritte der Oxidation gebleichter Baumwollfasern mit Periodat, des Entfernen des Oxidationsmittels, Waschen und Trocknen der Cellulosefasern, und des Vernetzens durch Umsetzung mit einer OH- und NH₂-Gruppen enthaltenden Substanz wie Kollagen, Chitosan, Seidenfibroin oder Sericin umfasst.
Ein weiterer wichtiger Aspekt von Baumwoll- oder anderen cellulosischen Textilien ist ihre Lebensdauer und das möglichst lange Beibehalten eines neuwertigen Aussehens. Ein Problem, dass oft auftritt und zur Unzufriedenheit der Verbraucher führt, ist das sogenannte Pilling, welches die Textilien abgetragen aussehen lässt und deren Lebensdauer verkürzt. Bestehende Ansätze zum Vermeiden des Pillings schließen das Entfernen von bestehenden Pills (Faserknötchen) von der Oberfläche des Textils ein, beispielsweise durch den Einsatz von Cellulasen, die Mikrofasern, die von der Oberfläche des gewebten Garns abstehen, teilweise oder vollständig hydrolysieren, so dass eine glattere Oberfläche zurückbleibt. Diese Ansätze verhindern aber nicht das Pilling als solches, sondern dienen nur dazu die bereits entstandenen Pills zu beseitigen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Knitterneigung eines Baumwoll- oder anderweitigen cellulosischen Textils (zum Beispiel aus Celluloseregeneratfasern) durch das In-Kontakt-Bringen mit bestimmten Polyurethanpolymeren in Form von wasserbasierten Polyurethandispersionen verringert werden kann. Es wurde ferner gefunden, dass das Imprägnieren von den vorgenannten Textilien mit diesen Polyurethanpolymeren zusätzlich einen Anti-Pilling Effekt hat.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einem ersten Aspekt eine wasserbasierte Polyurethandispersion, die geeignete Polyurethanpolymere enthält, wobei eine solche wasserbasierte Polyurethandispersion erhältlich ist durch ein Verfahren umfassend

(i) Umsetzen einer Mischung, die eine Polyolmischung und mindestens ein organisches Polyisocyanat umfasst, um ein Polyurethan-Präpolymer herzustellen, wobei die Polyolmischung umfasst
(a) mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 70 Gew%, noch bevorzugter 5 Gew.-% bis 55 Gew.-% eines amorphen Polyols mit einer Glasübergangstemperatur T_g von weniger als 0°C, vorzugsweise weniger als –20°C, noch bevorzugter weniger als –50°C, am bevorzugtesten weniger –100°C, und einem mittleren Molekulargewicht M_n von insbesondere 200 bis 10.000, vorzugsweise 500 bis 5.000 g/mol, vorzugsweise eines Hydroxyfunktionalisierten/-terminierten Polysiloxans, besonders bevorzugt eines Dihydroxyalkyl-Polysiloxans, am bevorzugtesten eines Dihydroxyalkyl-Polydimethylsiloxans;
(b) 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 55 Gew.-%, noch bevorzugter 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyols, das eine Schmelzenthalpie von mehr als 50 J/g, vorzugsweise mehr als 60 J/g und besonders bevorzugt von mehr als 70 J/g besitzt;
(c) 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mindestens eines Polyols, insbesondere eines Polyetherpolyols, das mindestens eine ionische oder potentiell ionische hydrophile Gruppe aufweist; und
(d) bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3–10 Gew.-%, mindestens eines nichtionischen von (a) verschiedenen Polyetherpolyols, wobei das nichtionische Polyetherpolyol vorzugsweise ein Polyalkylenglykol-Homo- oder Copolymer ist und/oder einen Gehalt von Ethylenoxid Einheiten von unter 50 mol-% aufweist; und
(e) bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% mindestens eines von (a), (b) und (c) verschiedenen monomeren Polyols und/oder mindestens eines Polyamins;
(ii) Einbringen des Polyurethan-Präpolymers in eine kontinuierliche wässrige Phase; und
(iii) gegebenenfalls Umsetzen des Polyurethan-Präpolymers mit einem geeigneten Kettenverlängerer.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer derartigen wasserbasierten Polyurethandispersion von Wasch-, Wäschenachbehandlungs- oder Wäschepflegemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein insbesondere flüssiges Wasch-, Wäschenachbehandlungs- oder Wäschepflegemittel, enthaltend eine Polyurethandispersion wie hierin beschrieben. Falls die Polyurethandisperion in teilchenförmige Mittel eingearbeitet werden soll, kann sie durch tröpfchenweises Umhüllen, beispielsweise mit Polymeren wie Alginat oder Pektin, die in Gegenwart von mehrwertigen Metallionen sphärische Filme ausbilden, in denen sich das Dispersionströpfchen befindet, in Teilchenform konfektioniert werden. Die Polyurethandispersion ist vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% in diesen Wasch-, Wäschenachbehandlungs- oder Wäschepflegemitteln enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von den hierin beschriebenen Polyurethandispersionen oder von diese enthaltenden Mitteln zur Minimierung der Knitterneigung und/oder des Pillings von Textilien aus cellulosehaltigem Material. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung derartiger Polyurethandispersionen oder von diese enthaltenden Mitteln zur Erleichterung des Bügelns von Textilien aus cellulosehaltigem Material.
Schließlich betrifft die Erfindung auch ein im Haushalt durchführbares Verfahren zur knitterneigungsmindernden und/oder bügelerleichternden Ausrüstung von Textilien aus cellulosehaltigem Material durch In-Kontakt-Bringen mit einer Polyurethandispersion, wie hierin beschrieben, und nachfolgende Erhöhung der Temperatur des Textils über die Schmelztemperatur Tm des darauf befindlichen Polymers, beispielsweise durch Anwendung eines handelsüblichen Bügeleisens.
Zu den cellulosehaltigen Materialien, aus denen die zu behandelnden Textilien hergestellt sind, gehören Baumwolle, Celluloseregeneratfasern wie zum Beispiel Modal oder Lyocel, und Mischgewebe aus Baumwolle oder Celluloseregeneratfasern mit anderen für Bekleidungszwecke üblichen Materialien wie beispielsweise Polyester und Polyamid.
Die hierin beschriebenen Polyurethanpolymere sind selbst-dispergierend, das heißt sie bilden in Wasser ohne externe Dispergatoren spontan Dispersionen. Dazu werden bei der Polymerisation der Polyurethane bereits stabilisierende ionische oder nichtionische Moleküle eingesetzt, die in die Polymerkette eingebaut werden und später dazu dienen, die Polyurethanpartikel in wässriger Umgebung zu stabilisieren. Die Dispersionen können beispielsweise durch Homogenisierung des entsprechenden Polyurethan-Präpolymers mittels eines Hochscherprozesses in Wasser und gegebenenfalls anschließende Kettenverlängerung des Präpolymers zum Polyurethan-Polymer hergestellt werden.
Des Weiteren sind die hierin beschriebenen Polyurethanpolymere fähig zur Kristallisation. Bisher war es schwierig, zur Kristallisation neigende oder dazu fähige Polyurethane stabil als Partikel in einer wässrigen Phase zu dispergieren. Besonders mit Polyurethanen auf Basis von Polyesterpolyolen wurde nur sehr schwer eine gute Langzeitstabilität erreicht. Eine derartige Kristallisation von Polyurethanen ist aber eine wichtige thermo-mechanische Eigenschaften, die bei den hierin beschriebenen Anwendungsgebieten essentiell ist, da über die Kontrolle der Temperatur schnell und reversibel physikalische Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten kontrolliert werden können.
Die hierin beschriebenen Systeme können zur Kristallisation neigende Polyurethanpartikel stabil in einer wässrigen Phase dispergieren und dabei trotz deren hydrophober Natur Partikel mit deutlich engerer Größenverteilung und höheren Molekulargewichten als es bisher möglich war bereitstellen. Dabei beruhen diese Eigenschaften auf der Erkenntnis der Erfinder, dass sich derartige Dispersionen durch eine spezielle Auswahl der zur Herstellung der Polyurethane verwendeten Polyole realisieren lassen. Insbesondere werden in den hierin beschriebenen Verfahren zur Herstellung stabiler Polyurethan-Dispersionen bestimmte Mengen an ionischen und nichtionischen Gruppen verwendet, die während der Polymerisation in die Polyurethan-Präpolymere eingebaut werden und diesen die gewünschte verbesserte Stabilität verleihen.
Die Erfinder haben außerdem gefunden, dass die Verwendung von nur geringen Mengen an nichtionischem Polyethylenglykol und stattdessen die Verwendung hydrophoberer Polyalkylenglykole, wie insbesondere Polypropylenglykol, zu einer schmaleren Partikelgrößenverteilung der dispergierten Partikel führt. Des Weiteren sind derartige Polypropylenglykol-Einheiten besser als die entsprechenden Polyethylenglykole dazu geeignet, Polyurethanpolymere, die zur Kristallbildung neigende Gruppen oder Einheiten enthalten, in wässrigen Dispersionen zu stabilisieren. In verschiedenen Ausführungsformen enthält das Polyurethan(prä)polymer daher weniger als 5 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten.
Zur Stabilisierung derartiger Polyurethane, die Polyoleinheiten mit hohen Schmelzpunkten enthalten, ist es ferner vorteilhaft, die Menge an ionischen Gruppen zu minimieren. Es wird unter anderem vermutet, dass ein hoher Anteil an ionischen Gruppen oder Polyethylenglykoleinheiten zur Folge hat, dass es innerhalb der Polymerpartikel zu einer Phasentrennung zwischen einer Phase, die reich an den hydrophileren Anteilen ist, wie den ionischen Gruppen und den hydrophilen Polyethereinheiten, und einer Phase, die reich an den zur Kristallisation neigenden hydrophoberen Polyesteranteilen ist, kommt, die aber unerwünscht ist, da sie die Kristallisationskinetiken und damit die Partikelstabilität negativ beeinflusst. Das lässt sich dadurch erklären, dass durch eine derartige Phasentrennung die lokale Konzentration an nicht kristallisierbaren Polymersegmenten sinkt. Das führt dann wiederum dazu, dass die Hemmung der Kristallisation durch diese nicht kristallisierbaren Polymersegmente, die mit Nukleation und Kristallitwachstum interferieren, verringert wird, d.h. die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Kristalliten in den Polymerpartikeln steigt. Es wird vermutet, dass dieses Verhalten auch die Erklärung für die höhere Stabilität von homogenen Partikeln ist, da die Bildung von Kristalliten die kolloidale Stabilität dadurch beeinflusst, als dass an der Oberfläche des Partikels an der entsprechenden Stelle die isotrope Stabilisierung durch den gebildeten Kristalliten unterbrochen wird.
Die hierin beschriebenen Polyurethan(prä)polymere zeichnen sich daher dadurch aus, dass sie ionische und bestimmte nichtionische, nicht kristallisierbare Polymersegmente enthalten, die für eine stabile Dispersion in wässrigen Phasen ausreichend sind, aber gleichzeitig die Kristallisation dadurch inhibieren, dass die verwendeten nichtionischen, nicht kristallisierbaren Polymersegmente mit den zur Kristallisation neigenden Polyestersegmenten derart kompatibel sind, dass ein homogenes Partikel gebildet werden kann.
In verschiedenen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren werden die Polyurethan-Präpolymere aus einer Mischung von Polyolen, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen, und geeigneten Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, welche die Polyole miteinander verknüpfen synthetisiert. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass dieser Ansatz auch umgekehrt durchgeführt werden kann, das heißt eine Mischung von Polyisocyanaten mit den gewünschten Eigenschaften mit entsprechenden Polyolen/Diolen als Verknüpfungsreagenz umgesetzt werden kann. Im Folgenden wird bei der genaueren Beschreibung der Erfindung auf ersteren Ansatz Bezug genommen, wobei dem Fachmann allerdings klar ist, dass die folgende Beschreibung mit entsprechenden Modifikationen auch auf ein Verfahren, das eine Mischung von Polyisocyanaten als Ausgangsmaterial verwendet, anwendbar ist.
Die verwendeten Polyole weisen typischerweise freie Hydroxylgruppen auf. Insbesondere handelt es sich um Diole, das heißt (vorzugsweise lineare) Moleküle (Polymere) die zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisen.
Wenn in der vorliegenden Anmeldung auf Molekulargewichte Bezug genommen wird, beziehen sich die Angaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n). Das Molekulargewicht M_n kann auf Basis einer Endgruppenanalyse (Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1:2013-06 / Isocyanatgehalt nach Spiegelberger gemäß EN ISO 11909:2007-05), oder durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Falls nicht anders angegeben, wurden die angegebenen Zahlenmittel des Molekulargewichts mittels Endgruppenanalyse ermittelt. Darüber hinaus kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw mittels GPC, wie oben bereits für M_n angegeben, bestimmt werden.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Polyol“ bedeutet somit mindestens eine einzige Art von Polyol, das heißt dass eine einzige Art von Polyol oder eine Mischung mehrerer verschiedener Polyole verwendet werden kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, das heißt dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.
Die amorphen Polymersegmente der Polyurethane haben vorzugsweise Glasübergangstemperaturen T_g von weniger als 0°C, vorzugsweise weniger als –20°C, noch bevorzugter weniger als –50°C, am bevorzugtesten weniger –100°C. Die Angabe der Glasübergangstemperaturen bezieht sich dabei auf die Glasübergangstemperatur entsprechender hochmolekularer, linearer Polyol-Homopolymere. Verfahren die zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur geeignet sind, sind im Stand der Technik bekannt. Insbesondere geeignet ist die Ermittlung durch Differenzialkalorimetrie (DSC = Differential Scanning Calorimetry) entsprechend ISO11357 bei einer Heizrate von 20K/min.
„Amorph“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf Polymere die eine Kristallinität von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5%, noch bevorzugter weniger als 2% aufweisen, wie mittels DSC entsprechend ISO11357 bei einer Heizrate von 20K/min bestimmt. Die amorphen Polyole haben des Weiteren die oben angegebenen, niedrigen Glasübergangstemperaturen. Unterhalb der Glasübergangstemperatur sind die amorphen Polymere spröde und steif aufgrund der Immobilisierung der „eingefrorenen“ Polymerketten. Oberhalb der Glasübergangstemperatur werden die Polymerketten relativ zueinander beweglich und das Polymer erweicht, wobei der Erweichungsgrad von der Art des Polymers, dem Molekulargewicht und der Temperatur abhängt. Amorphe Polymere zeigen im Vergleich zu (semi)kristallinen Polymeren nur einen Glaszustand in DSC-Messungen während des Übergangs des festen zum erweichten Zustand. Ein Schmelzpunkt, wie er für (semi)kristalline Polymere messbar ist, wird bei amorphen Polymeren in den DSC-Messungen nicht beobachtet.
Als amorphe Polyole (Komponente a) kommen beispielsweise hydroxyl-terminierte Polybutadiene,, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Krasol® handelsüblich sind, Polytetramethylenether-glycole, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen PolyTHF^® und Terathane^® handelsüblich sind, und insbesondere Silizium-haltige Polyole und hier vorzugsweise Hydroxy-funktionalisierte und/oder -terminierte Polysiloxane in Betracht. Beispiele für insbesondere geeignete Polyole sind Dihydroxyalkyl-Polysiloxane, wie zum Beispiel Dihydroxyalkyl-Polydimethylsiloxan. Letztere sind beispielsweise als Tegomer^® H-Si 2311 kommerziell (Evonik Industries AG) erhältlich. Die eingesetzten amorphen Polyole der Komponente a) haben insbesondere ein mittleres Molekulargewicht M_n von 200 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 5000, noch bevorzugter 1000 bis 4000 und besonders bevorzugt 2000 bis 3500 g/mol.
Die Polyole der Komponente b) sind vorzugsweise kristallin oder semikristallin. Bevorzugt sind Polyester- oder Polycarbonatpolyole, insbesondere Polyesterpolyole. Dabei werden insbesondere solche Polyesterpolyole bevorzugt, deren Schmelzpunkt Tm größer als 40°C aber kleiner als 220°C ist. In weiteren Ausführungsformen ist der Schmelzpunkt Tm >40°C und <160°C. Die Angabe des Schmelzpunktes bezieht sich dabei auf den Schmelzpunkt entsprechender hochmolekularer, linearer Polyester-Homopolymere. Verfahren, die zur Bestimmung der Schmelzenthalpie, der Schmelzpunkte und der Kristallinität geeignet sind, sind im Stand der Technik bekannt und wohletabliert. Insbesondere geeignet ist die Ermittlung durch Differenzialkalorimetrie (DSC = Differential Scanning Calorimetry) entsprechend ISO11357 bei einer Heizrate von 20K/min, wobei zur Bestimmung der Schmelzenthalpie die Ergebnisse des zweiten Heizlaufs zu verwenden sind. In besonderen Ausführungsformen der Erfindung weisen die Polyole der Komponente b) Schmelzenthalpien über 90 J/g, insbesondere über 115 J/g auf. Falls keine Standardprobe des Polyols mit bekannter Kristallinität zur Kristallinitätsbestimmung mittels DSC zur Verfügung steht, kann man auf bekannte Alternativmethoden, zum Beispiel die Röntgendiffraktometrie, ausweichen. “Kristallin”, wie hierin in diesem Zusammenhang verwendet, bezieht sich auf eine Kristallinität von mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%. In ähnlicher Weise bedeutet „semikristallin“, wie hierin verwendet, dass die entsprechenden Homopolymere eine Kristallinität von mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, aber weniger als 90% aufweisen. Semikristalline Polyole umfassen somit kristalline und nicht-kristalline, das heißt amorphe, Regionen.
Geeignete Polyester lassen sich mittels bekannter Verfahren, beispielsweise Kondensationsreaktionen, aus Polyolen und Polysäuren, insbesondere aus Diolen und Disäuren, herstellen. Als Diole werden insbesondere aliphatische Alkandiole, wie Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, und Mischungen davon eingesetzt. Prinzipiell ist auch der Einsatz zyklischer Diole oder aromatischer Diole denkbar, bevorzugt wird allerdings die Verwendung linearer aliphatischer Diole, wie der vorstehend genannten, insbesondere von 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, ganz besonders bevorzugt von 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Als Disäuren werden vor allem Dicarbonsäuren eingesetzt und hier vorzugsweise lineare aliphatische Dicarbonsäuren. Beispiele für geeignete Säuren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Mischungen davon. Auch hier ist es prinzipiell möglich zyklische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure einzusetzen, die resultierenden Polyester haben allerdings im Vergleich zu solchen die mit aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt sind deutlich erhöhte Schmelz- und Glasübergangstemperaturen. Besonders bevorzugt eingesetzte Polyester sind durch eine Kondensationsreaktion aus 1,6-Hexandiol und Adipinsäure oder Azelainsäure darstellbar. Die Polyolkomponenten in den Polycarbonatpolyolen entsprechen den oben für die Polyester angegebenen Polyolen.
Alternativ können geeignete Polyester auch aus zyklischen Estern, insbesondere Lactonen, oder Hydroxycarbonsäuren synthetisiert werden. Ein besonders bevorzugt eingesetzter Ester ist hierbei ε-Caprolacton, das Lacton der ω-Hydroxycapronsäure, wobei der Polyester daraus durch ringöffnende Polymerisation darstellbar ist.
Die zur Bildung der Polyurethan-Präpolymere eingesetzten Polyesterpolyole haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht M_n von 200 bis 10.000, vorzugsweise 500 bis 5000, noch bevorzugter 1000–4000 und besonders bevorzugt 2000 bis 4000 g/mol.
Die Polyole der Komponente b) werden in den Polyolmischungen in Mengen von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 55 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% jeweils bezogen auf die Polyolmischung eingesetzt. Bei Anwesenheit von höheren Anteilen an Polyolen der Komponente b) kann der Gesamtgehalt an hydrophilen Gruppen zu gering sein, was sich nachteilig auf die Stabilität auswirken kann.
Die Polyole der Komponente c), die mindestens eine ionische oder potentiell ionische hydrophile Gruppe aufweisen, sind vorzugsweise Verbindungen mit anionischen oder potentiell anionischen Gruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyetherpolyole, die mindestens eine, vorzugsweise pro Molekül genau eine, anionische oder potentiell anionische hydrophile Gruppe aufweisen.
Generell sind als ionische Gruppen geeignet, ohne darauf beschränkt zu sein, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Carboxylat-, und Ammonium-Gruppen, sowie ionische Heterozyklen, insbesondere stickstoffhaltige, 5-6-gliedrige Heterozyklen. Potentiell ionische Gruppe schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf solche, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure- und Amino-Gruppen sowie ungeladenen Heterozyklen, insbesondere stickstoffhaltigen, 5-6-gliedrigen Heterozyklen. „Potentiell ionisch“ bezieht sich hierin auf die Eigenschaft in einer wässrigen Umgebung bei entsprechendem pH-Wert als ionische Verbindung vorzuliegen. Polyole, die derartige ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten werden beispielsweise in US 3,756,992 , US 3,479,310 und US 4,108,814 beschrieben.
Ganz besonders bevorzugt sind Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen. Sulfonatgruppen aufweisende Diole werden beispielsweise in DE 2446440 und DE 2437218 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polyetherpolyole, insbesondere solche auf Basis von Propylenglykol, die mindestens eine Carboxylat- oder Sulfonatgruppe enthalten. Geeignet ist beispielsweise Dimethylolpropionsäure und ein alkoxyliertes, insbesondere propoxyliertes, Addukt von einem Alkendiol, insbesondere 2-Buten-1,4-diol, und einem Sulfit, insbesondere einem Hydrogensulfit, wie NaHSO₃.
Die hierin verwendeten (potentiell) ionischen Polyole haben in verschiedenen Ausführungsformen ein mittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 200 bis 1000, vorzugsweise 300 bis 500 g/mol. Unter den besonders bevorzugten (potentiell) ionischen Polyolen sind Dimethylolpropionsäure und alkoxylierte, insbesondere propoxylierte, Addukte von Alkendiolen, insbesondere 2-Buten-1,4-diol, und einem Sulfit, insbesondere einem Hydrogensulfit, wie NaHSO₃, mit einem Molekulargewicht M_n von ungefähr 430.
Die (potentiell) ionischen Polyole, insbesondere anionische Polyetherpolyole, werden in den Polyolmischungen in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% jeweils bezogen auf die Polyolmischung eingesetzt. Bei Anwesenheit geringerer Mengen kann die Hydrophilizität zu gering sein, um eine stabile Dispersion zu ermöglichen, bei Anwesenheit größerer Mengen überwiegen die nachteiligen Wirkungen auf die Stabilisierung aufgrund von Phasentrennungen innerhalb der Partikel (Mikrophasentrennung in den Partikeln). Es ist generell vorteilhaft, dass die eingesetzten (potentiell) ionischen Polyole, insbesondere anionischen Polyole, eine ausreichende Löslichkeit in den Polyolen haben, ohne dass zusätzlich Löslichkeitsvermittler eingesetzt werden müssen. Insbesondere die Verwendung von Pyrrolidonen wie NMP (N-Methylpyrrolidon) oder NEP (N-Ethylpyrrolidon) sowie weiteren aprotischen Lösemitteln, wie z.B. ohne Einschränkung DMSO oder DMF, als Löslichkeitsvermittler sollte – wenn möglich – durch die Wahl eines geeigneten ionischen Polyols ausreichender Löslichkeit vermieden werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden daher propoxylierte oder butoxylierte ionische Polyole genutzt, welche Propylenoxid- bzw. Butylenoxid-Wiederholungseinheiten quasi als interne Löslichkeitsvermittler im Molekül tragen.
Die (potentiell) ionischen Polyole werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die derart bemessen sind, dass der Gehalt an ionischen Gruppen im Polyurethan-Präpolymer maximal 20 Milliäquivalente, vorzugsweise maximal 10 Milliäquivalente pro 100 g Präpolymer beträgt.
Die in der Polyolmischung eingesetzten nichtionischen Polyetherpolyole der Komponente d) sind vorzugsweise solche, die nicht kristallisierend sind, das heißt nicht zur Kristallbildung fähig sind. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich um Polylalkylenglykole mit Ausnahme von Polyethylenglykol, beispielsweise Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Poly(neo)pentylenglykol, oder Copolymere der genannten miteinander oder auch mit Polyethylenoxid, wobei der Gehalt an Polyethylenoxid in dem entsprechenden Polyol vorzugsweise kleiner als 50 Gew.%, insbesondere kleiner als 45 Gew.-% und noch bevorzugter kleiner als 10 Gew.-% ist. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt der HLB-Wert nach Griffin (HLB = Hydrophilic-Lipophilic-Balance) dieser nichtionische Polyalkylenglykole < 10, bevorzugt < 6 und besonders bevorzugt ≤ 3. Besonders bevorzugt ist ein Polypropylenglykol Homopolymer oder ein Polypropylenglykol/Polyethylenglykol Block-Copolymer, vorzugsweise mit einem Ethylenoxidgehalt von 45 mol% oder weniger, noch bevorzugter 10 % oder weniger. Die nichtionischen Polyetherpolyole haben in verschiedenen Ausführungsformen ein mittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 1000 bis 4000, vorzugsweise 1500 bis 2500 g/mol.
Die nichtionischen Polyetherpolyole werden in den Polyolmischungen in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die Polyolmischung eingesetzt.
Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass die Verwendung derartiger nichtionischer Polyetherpolyole anstelle der bisher üblicherweise verwendeten hydrophilen Polyetherpolyole, die überwiegend aus Polyethylenglykol bestehen, zwar größere Partikelgrößen aber auch deutlich engere Partikelgrößenverteilungen liefern. Zusätzlich ist die schlechte Langzeitstabilität Polyethylenglykol-reicher Polyetherpolyole, die nach einigen Tagen oder Wochen zur Koagulation neigen, durch die Verwendung der hierin beschriebenen Polyole deutlich verbessert. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass in einer herkömmlichen Dispersion die Polyethylenglykol-reichen Segmente an die Grenzfläche der Partikel (also hin zur Wasserphase) wandern, während die kristallisierbaren Polyester-Segmente sich entsprechend im Kern anreichern. Sobald dann eine Kristallisation einsetzt, werden die Dispersionen instabil. Mit weniger Polyethylenglykol und/oder mehr Polypropylenglykol kommt es nicht zu einer solchen Phasenseparation im Partikel, die Polyestersegmente im Inneren der Partikel werden durch Polypropylenglykol-Segmente „verdünnt“ und in ihrer Kristallisation zusätzlich gestört, so dass die Partikel stabil dispergiert bleiben.
Gewünschtenfalls können als Komponente e) weitere monomere Polyole und/oder Polyamine in der Reaktionsmischung enthalten sein, insbesondere Diamine, Diole oder gegebenenfalls Triole. Geeignet sind beispielsweise Hydrazin, Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Cycloalkylendiamine, wie Ethylendiamin, Isophorondiamin und Piperazin, und beispielsweise 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, und Mischungen aus mindestens zweien von diesen.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung umfasst die Polyolmischung:

(a) 5 Gew.-% bis 60 Gew% eines amorphen Hydroxy-funktionalisierten/-terminierten Polysiloxans, insbesondere eines Dihydroxyalkyl-Polysiloxans, mit einer Glasübergangstemperatur T_g von weniger als –100°C, und einem mittleren Molekulargewicht M_n von 500 bis 5.000 g/mol;
(b) 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines kristallinen oder semikristallinen Polyesterpolyols, das einen Schmelzpunkt Tm von größer 40°C und kleiner 160°C und ein Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol besitzt;
(c) 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% mindestens eines Polyols, vorzugsweise eines Polyetherpolyols, das mindestens eine ionische oder potentiell ionische hydrophile Gruppe aufweist, insbesondere eines sulfonierten Diols; und/oder
(d) 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Polyalkylenglykol Homo- oder Copolymers mit einem Gehalt von Ethylenoxid Einheiten von unter 50 mol-%.

In verschiedenen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren weist das Polyurethan-Präpolymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500–25000, insbesondere 2000 bis 15000, noch bevorzugter 3000 bis 15000 g/mol auf. Die gewünschten Molekulargewichte werden durch die Verwendung entsprechender Mengen an Polyolen und Polyisocyanaten eingestellt und mittels geeigneter Messverfahren, wie Endgruppenanalyse (Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1:2013-06 oder Isocyanatgehalt nach Spielberger gemäß EN ISO 11909:2007-05), bestimmt. Entsprechende Kalkulationen und Verfahren sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt.
Wie bereits oben beschrieben beträgt der Gehalt an ionischen Gruppen im Polyurethan-Präpolymer vorzugsweise maximal 20 Milliäquivalente, vorzugsweise maximal 10 Milliäquivalente pro 100 g Präpolymer.
Das Präpolymer enthält in verschiedenen Ausführungsformen weniger als 5 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten, das heißt das mittels der hierin beschriebenen Verfahren synthetisierte Polyurethan-Präpolymer enthält bezogen auf sein Gesamtgewicht weniger als 5 Gew.-% EO-Einheiten.
Es ist ferner bevorzugt, das organische Polyisocyanat im molaren Überschuss relativ zu der Polyolmischung einzusetzen, um ein NCO-funktionalisiertes Polyurethan-Präpolymer zu erhalten. Wenn die Polyisocyanate in molarem Überschuss eingesetzt werden, beträgt das OH/NCO Äquivalentverhältnis vorzugsweise 1:1,1 bis 1:4, insbesondere 1:1,2 bis 1:1,3.
Die Polyole in der Polyolmischung weisen wie oben ausgeführt mindestens 2 Hydroxylgruppen auf, können aber gewünschtenfalls auch 3 oder mehr Hydroxylgruppen (-OH) besitzen. Ebenso ist das organische Polyisocyanat eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen (-NCO), insbesondere ein Diisocyanat, wobei es allerdings unter bestimmten Umständen vorteilhaft sein kann, kleine Mengen von Isocyanaten mit einer Funktionalität größer 2 einzusetzen ist. Der Einsatz von Polyolen und/oder Polyisocyanaten mit mehr als 2 funktionellen OH- oder NCO-Gruppen kann zu vernetzten Systemen führen.
Geeignete Polyisocyanate schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI), polymeres MDI (PMDI) und/oder Toluoldiisocyanat (TDI), und aliphatische Diisocyanate, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder Methylen-4,4-bis(cyclohexyl)diisocyanat (H12MDI), oder Mischungen davon. Obwohl sowohl aromatische als auch aliphatische Polyisocyanate verwendet werden können, sind erfindungsgemäß aliphatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie IPDI und HDI, bevorzugt.
Zur Bildung des Präpolymers werden die Polyole und die Polyisocyanate vorzugsweise gemischt, wobei die Mischung erhitzt werden kann. Das kann insbesondere dann erforderlich sein, wenn die verwendeten Polyole bei Raumtemperatur fest sind und geschmolzen werden müssen, um die Polyolmischung zu bilden. In bevorzugten Ausführungsformen werden die Polyole kombiniert und unter Rühren und Vakuum auf ungefähr 70 bis 95°C, beispielsweise ungefähr 75°C, erhitzt, um sie zu schmelzen und ggf. zu trocknen. Die Präpolymersynthese erfolgt üblicherweise durch Zugabe der Isocyanate und bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur die größer ist als der Schmelzpunkt Tm der Polyesterpolyole, vorzugsweise im Bereich zwischen 70 und 95°C, über einen Zeitraum von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Stunden, vorzugsweise ungefähr 2–3 Stunden. Die Reaktion erfolgt typischerweise in Gegenwart eines Katalysators, der zugegeben wird, beispielsweise eines Zink- oder Titan-basierten Katalysators. Aufgrund der hierin beschriebenen Einsatzgebiete wird vorzugsweise auf schwermetallhaltige, d.h. insbesondere Zinn-basierte Katalysatoren verzichtet und es werden bevorzugt Zink-basierte Katalysatoren, wie Zink(II)-Neodecanoat oder Zink(II)-2-Ethylhexanoat eingesetzt. Alternativ kann die Katalyse auch als metallfreie saure oder basische Katalyse erfolgen.
Die Reaktion wird durchgeführt, bis der freie Isocyanat-Gehalt nahe dem kalkulierten Wert ist, wie mittels Standardtitration mit Dibutylamin bestimmt. Bevorzugte Werte für den freien Isocyanatgehalt liegen im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 Gew.-% bis 1,8 Gew.-% relativ zu der Gesamtmenge an Polyol und Polyisocyanat in der Mischung. Sobald der gewünschte Wert erreicht ist, wird die Temperatur reduziert, beispielsweise auf 60 °C.
“Ungefähr”, wie hierin im Zusammenhang mit Zahlenangaben verwendet, bezieht sich auf ±10 %, vorzugsweise ±5 % des Zahlenwerts auf welchen sich die Angabe bezieht. “Ungefähr 70 °C” bedeutet somit 70 °C ± 7 °C, vorzugsweise 70 °C ± 3.5 °C.
Wie bereits oben erwähnt wird das Isocyanat vorzugsweise im molaren Überschuss bezogen auf die stöchiometrische Konzentration, die erforderlich ist um alle Hydroxylgruppen vollständig umzusetzen, eingesetzt. Der Überschuss kann ein OH/NCO Äquivalent-Verhältnis von 1:1.1 bis 1:4 sein. Vorzugsweise ist die Menge an eingesetztem Polyisocyanat 20 % bis 150 % größer als die erforderliche stöchiometrische Konzentration um alle Hydroxylgruppen umzusetzen.
Das gebildete Präpolymer kann entweder als solches, vorzugsweise aber in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise eines mit Wasser mischbaren, gegenüber -NCO Gruppen inerten organischen Lösungsmittels, einschließlich aber nicht beschränkt auf Aceton, Ethylacetat. Methylethylketon (MEK) und Methylisobutylketon (MIBK), weiterverwendet werden.
Beim Einbringen des Polyurethan-Präpolymers in eine kontinuierliche wässrige Phase (Schritt ii) kann eine Dispersion oder eine Emulsion des Polyurethan-Präpolymers in einer kontinuierlichen wässrigen Phase, üblicherweise Wasser oder eine wässrige Lösung, entstehen. Zur Bildung der Emulsion/Dispersion können mechanische Rührer oder Rotor-Stator-Mischer, beispielsweise ein Ultra-Turrax-Gerät, sowie Homogenisatoren oder Ultraschallgeräte eingesetzt werden.
Der Dispergier- beziehungsweise Emulgierschritt kann generell bei erhöhter Temperatur, beispielsweise im Bereich von 30–60, beispielsweise ungefähr 40°C erfolgen.
In verschiedenen Ausführungsformen kann erst eine Präemulsion gebildet werden, die dann in einem nachfolgenden Schritt mittels eines geeigneten Verfahren, beispielsweise eines Hochscherverfahrens, homogenisiert wird, um eine Emulsion zu bilden.
„Emulsion“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Öl-in-Wasser (O/W) Emulsion, in der die emulgierte Phase in Form von Tröpfchen, vorzugsweise mit annähernd sphärischer Form, in der kontinuierlichen Wasserphase vorliegen. „Dispersion“ bezieht sich analog auf das Vorliegen von festen Partikeln, die in einer kontinuierlichen Wasserphase (stabil) dispergiert sind. Dabei haben die Tröpfchen/Partikel eine gemittelte Größe, bei annähernd sphärischer Form einen gemittelten Durchmesser, im Größenbereich von 30 bis 500 nm, insbesondere 50 bis 300 nm, besonders bevorzugt 100 bis 300 nm. Die oben genannten gemittelten Werte beziehen sich dabei auf das z-Mittel („z-average“) aus der dynamischen Lichtstreuung gemäß ISO 22412:2008.
Schritt (ii) des hierin beschriebenen Verfahrens umfasst daher in verschiedenen Ausführungsformen die Schritte:

(a) Emulgieren einer Lösung des Polyurethan-Präpolymers in einem geeigneten Lösungsmittel eine kontinuierliche wässrige Phase, insbesondere Wasser, um eine Präemulsion zu bilden; und
(b) Homogenisieren der Präemulsion und optional Entfernen des Lösungsmittels, vorzugsweise mittels Destillation, um eine stabile Emulsion zu bilden.

Dieser Schritt kann bei Verwendung des Präpolymers als solchem (in Fällen, in denen keine Lösung des Präpolymers eingesetzt wird) entsprechend abgewandelt werden. Insbesondere wird dann das Präpolymer direkt in die kontinuierliche Phase dispergiert und anschließend homogenisiert.
Zur Bildung der Präemulsion können mechanische Rührer oder Rotor-Stator-Mischer, beispielsweise ein Ultra-Turrax-Gerät, eingesetzt werden. Zur Bildung der Emulsion werden vorzugsweise ein Homogenisator, beispielsweise ein Microfluidizer (wie von der Firma Microfluidics erhältlich), oder ein Ultraschallgerät eingesetzt.
Der Dispergierschritt, insbesondere der Homogenisierungsschritt, kann mittels eines Hochscherverfahrens erfolgen. Geeignete Hochscherverfahren, weisen vorzugsweise Scherraten von mindestens 1.000.000/s und/oder einen Energieeintrag pro Zeit von mindestens 10⁶J/s·m³ auf. Die Scherrate kann mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren berechnet werden oder ist für gegebene Geräte bekannt. Allgemein berechnet sich die Scherrate aus dem Verhältnis der maximalen Strömungsgeschwindigkeit (Vmax) eines Stoffes, beispielsweise einer Flüssigkeit in einer Kapillare, und dem Radius des durchströmten Hohlkörpers. Der Energieeintrag pro Zeit ergibt sich aus der Energiedichte in J/m³pro Zeit.
Falls sich die wässrige Polyurethan-Dispersion bei Schritt (ii) auch nach längerer Lagerung (zum Beispiel durch Hydrolyse von endständigen Isocyanatgruppen zu Amingruppen und deren Reaktion mit weiteren Isocyanat-Gruppen) nicht spontan aus der Emulsion des Präpolymers bildet, kann zu der Emulsion ein geeigneter Kettenverlängerer gegeben und mit dem Präpolymer zur Reaktion gebracht werden. Geeignete Kettenverlängerer sind allgemein Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen aufweisen, die gegenüber den Endgruppen des Präpolymers, üblicherweise -NCO Gruppen, reaktiv sind. Beispiele für Kettenverlängerer, die mindestens zwei terminal NCO-reaktive Gruppen enthalten, schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Diamine, wie beispielsweise Hydrazin, ein Alkylendiamin oder Cycloalkylendiamin, vorzugsweise Ethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, oder Polyetheramin, und Diole, wie beispielsweise Butandiol oder 2-Butyl-2-Ethyl-1,3-propandiol. Die Kettenverlängerungsreaktion kann bis zur vollständigen Konversion der Isocyanat-Gruppen durchgeführt werden, das heißt der Kettenverlängerer wird kontinuierlich so lange zugegeben, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind. Für die Kettenverlängerungsreaktion kann die Gegenwart eines Katalysators und/oder eine erhöhte Temperatur erforderlich sein.
Die Polyurethandispersionen können in verschiedenen Ausführungsformen Feststoffgehalte im Bereich von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter ungefähr 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polyurethandispersion, aufweisen.
In den erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polymer nach dem durch das In-Kontakt-Bringen stattfindenden Auftrag des Polymers in Form einer Dispersion oder eines eine solche enthaltenden Mittels auf ein Textil aus cellulosehaltigem Material wie zum Beispiel Baumwolle oder Polyester-Baumwolle-Mischungen durch die anschließende Temperaturerhöhung über die Schmelztemperatur Tm des Polyurethanpolymers aufgeschmolzen/verflüssigt. Zweckmäßigerweise liegt das Textil dabei in einer gewünscht glatten Form vor, die, ebenso wie die angesprochene Temperaturerhöhung, beispielsweise durch Bügeln erreicht werden kann. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Textil anschließend an die Behandlung mit dem genannten Polymer mit einem üblichen Haushaltsbügeleisen gebügelt. Beim Abkühlen (unter die Schmelztemperatur) wird das Polymer wieder fest und gibt dadurch dem Textil, auf dem es sich befindet, seine permanente Form.
Durch die Maßnahmen der Erfindung wird die Knitterneigung von Textilien aus cellulosehaltigem Material gegenüber den unbehandelten Ausgangstextilien oder einer Behandlung mit einem Aminopolysiloxan erheblich reduziert.
Die Beurteilung des Knitterfrei-Effektes kann durch die Messung des Knittererholungswinkels (KEW) gemäß DIN 53890:1972 erfolgen.
Vorzugsweise wird das Textil aus cellulosehaltigem Material bei Temperaturen im Bereich von 5 °C bis 100 °C, insbesondere von 20 °C bis 60 °C, mit dem genannten Polymer in Kontakt gebracht. Das Auftragen kann beispielsweise durch Aufsprühen oder Eintauchen des Textils in die Dispersion bzw. ein diese enthaltendes Mittel, ggf. gebrauchsfertig verdünnt, erfolgen. Die Auftragen kann natürlich auf im Rahmen eines Textilwaschgangs, zum Beispiel in einer automatischen Haushaltswaschmaschine, erfolgen.
Die Temperaturen, die für das Aufschmelzen/Verflüssigen des Polymers notwendig sind und daher beispielsweise beim Bügeln erreicht werden sollten, liegen typischerweise im Bereich von 50 bis 220°C, insbesondere im Bereich von 50 bis 160°C.
Die Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise so erfolgen, dass man Textilien aus cellulosehaltigem Material mit einer wässrigen Zubereitung in Kontakt bringt, die das genannte Polymer enthält. Dies kann im Rahmen eines üblichen Waschverfahrens, das mit Hilfe einer Haushaltswaschmaschine oder per Hand ausgeführt werden kann, geschehen. Dabei kommt das genannte Polymer in wässriger Flotte vorzugsweise im Spülschritt, das heißt nach dem eigentlichen Waschschritt, zum Einsatz, kann aber auch im Waschschritt eingesetzt werden. Das genannte Polymer kann Bestandteil von in solchen Waschverfahren üblicherweise zum Einsatz kommenden Waschmitteln oder Wäschenachbehandlungsmitteln wie beispielsweise Weichspülern sein. Die Konzentration an genanntem Polymer in wässriger Behandlungsflotte liegt insbesondere im Bereich von 0,1 g/l bis 100 g/l, besonders bevorzugt 0,5 g/l bis 50 g/l. Das genannte Polymer kann aber auch Bestandteil eines Wäschepflegemittels sein, das insbesondere als flüssiges Sprühprodukt vorliegen kann, enthalten sein, das nach Verdünnen mit Wasser oder vorzugsweise unverdünnt auf ein Textil aus cellulosehaltigem Material aufgebracht, insbesondere aufgesprüht, wird, ohne dass sich ein Waschvorgang anschließen muss oder dem Aufbringen ein Waschvorgang unmittelbar vorausgegangen sein muss.
Wasch-, Wäschenachbehandlungs- oder Wäschepflegemittel, welche den erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten oder mit diesen zusammen verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden sind vorzugsweise flüssig und können beispielsweise auch als Einzeldosis (zum Beispiel in Form einer Beutelverpackung) vorliegen. Beispiele für konkrete Mittel, in denen die Polyurethandispersionen eingesetzt werden können, sind Flüssigwaschmittel und Weichspüler.
Alle vorstehend genannten Mittel können solche üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit den erfindungswesentlichen Polyurethanpolymeren wechselwirken.
Ein solches Mittel enthält vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den besonders bevorzugt einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören die oben erwähnten sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, so genannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren. Zu den einsetzbaren Aniontensiden sind auch die Salze von Sulfobernsteinsäureestern zu rechnen, die auch als Alkylsulfosuccinate oder Dialkylsulfosuccinate bezeichnet werden, und die Monoester oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen ethoxylierten Fettalkoholrest, der für sich betrachtet ein nichtionisches Tenside darstellt. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Als weiteres synthetisches Aniontensid kommt Alkylbenzolsulfonat in Frage.
Eine weitere Ausführungsform der Mittel umfasst die Anwesenheit von nichtionischem Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüber hinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern sowie Fettsäurepolyhydroxyamide in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹², in der R¹² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹² der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹²=Dodecyl und R¹²=Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in den beschriebenen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Mitteln anzutreffen sind und teilchenförmige Mittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die – falls vorhanden – vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind Esterquats besonders bevorzugt.
Die Mittel können gewünschtenfalls Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthalten. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumisononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen und/oder granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 g/mol bis 100000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer oder dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, und Maleinsäure und/oder Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat zu Maleinsäure und/oder Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure und/oder Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 2000 g/mol und 50000 g/mol und insbesondere zwischen 3000 g/mol und 10000 g/mol auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute oder Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:1,9 bis 1:2,8 werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·_yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in den hierin beschriebenen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln mit diesem zusammen verwendet oder in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- oder Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche die die hierin beschriebenen Polyurethandispersionen enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche nichtwässrigen Lösungsmittel, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether.
Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase, Pektinase und Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP^®, Savinase^®, Esperase^®, Maxatase^®, Optimase^®, Alcalase^®, Durazym^® oder Maxapem^® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus Humicola lanuginosa, aus Bacillus-Arten, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase^®, Lipozym^®, Lipomax^®, Lipex^®, Amano^®-Lipase, Toyo-Jozo^®-Lipase, Meito^®-Lipase und Diosynth^®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl^®, Termamyl^®, Duramyl^® und Purafect^® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind unter den Namen Celluzyme^®, Carezyme^® und Ecostone® handelsüblich. Geeignete Pektinasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^®, Pektinex AR^®, X-Pect^® oder Pectaway^® von Novozymes, unter dem Namen Rohapect UF®, Rohapect TPL®, Rohapect PTE100^®, Rohapect MPE^®, Rohapect MA plus HC, Rohapect DA12L^®, Rohapect 10L^®, Rohapect B1L^® von AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure, Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.
Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR¹¹-)_aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR¹¹-)_a)_bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R¹¹ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR¹¹-)_aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR¹¹-)_a)_bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht oder das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 g/mol bis 100000 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 50000 g/mol. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR¹¹-)_aOH gehören solche, in denen R¹¹ Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R¹¹ unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH₂-CHR¹¹-OH, in der R¹¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 g/mol bis 6000 g/mol. Gewünschtenfalls können die Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 g/mol bis 5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit einem erfindungswesentlichen Wirkstoff verwendet. Die schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff „wasserlöslich“ eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soll. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung können insbesondere die als Nachbehandlungsmittel zum Einsatz kommenden Wäschepflegemittel zusätzliche Weichmacherkomponenten, vorzugsweise Kationtenside, enthalten. Beispiele für gewebeweichmachende Komponenten sind quartäre Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren, wie sie in Haarpflegemitteln und auch in Mitteln zur Textilavivage eingesetzt werden.
Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (II) und (III),
wobei in (II) R und R¹ für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² für einen gesättigten C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R³entweder gleich R, R¹ oder R² ist oder für einen aromatischen Rest steht. X^– steht entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (II) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.
Verbindungen der Formel (III) sind sogenannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus und sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Hierbei steht R⁴ für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen; R⁵ steht für H, OH oder O(CO)R⁷, R⁶ steht unabhängig von R⁵ für H, OH oder O(CO)R⁸, wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X^– kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die für R⁵ die Gruppe O(CO)R⁷ und für R⁴ und R⁷ Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁶ zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat.
In einer bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Mittel die zusätzlichen Weichmacherkomponenten in Mengen bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten können die Mittel Perlglanzmittel enthalten. Perlglanzmittel verleihen den Textilien einen zusätzlichen Glanz und werden daher vorzugsweise in Feinwaschmitteln eingesetzt. Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester; Fettsäurealkanolamide; Partialglyceride; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen; Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Koh lenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
Weiterhin können flüssige Mittel zusätzlich Verdicker enthalten. Zur Erhöhung der Verbraucherakzeptanz hat sich der Einsatz von Verdickungsmitteln insbesondere bei gelförmigen Flüssigwaschmitteln bewährt. Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden können, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose Hydroxyethyl- und -propylcellulose, und polymere Polysaccharid-Verdickungsmittel wie Xanthan; daneben kommen auch vollsynthetische Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Textilpflegemittel Verdicker, vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Weiterhin können die Mittel zusätzlich Geruchsabsorber und/oder Farbübertragungsinhibitoren enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel gegebenenfalls 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% Farbübertragungsinhibitor, der in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ein Polymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen ist. Brauchbar sind sowohl beispielsweise Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15000 bis 50000 wie auch Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1000000, insbesondere von 1500000 bis 4000000, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich noch oben genannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10000 bis 60000, insbesondere im Bereich von 25000 bis 50000 auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1:1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5000 bis 50000, insbesondere 10000 bis 20000 bevorzugt.
Bevorzugte desodorierende Substanzen sind Metallsalze einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und/oder einer Harzsäure mit Ausnahme der Alkalimetallsalze sowie beliebige Mischungen hiervon. Eine besonders bevorzugte unverzweigte oder verzweigte, ungesättigte oder gesättigte, ein- oder mehrfach hydroxylierte Fettsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen ist die Ricinolsäure. Eine besonders bevorzugte Harzsäure ist die Abietinsäure. Bevorzugte Metalle sind die Übergangsmetalle und die Lanthanoide, insbesondere die Übergangsmetalle der Gruppen VIIIa, Ib und IIb des Periodensystems sowie Lanthan, Cer und Neodym, besonders bevorzugt Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink, äußerst bevorzugt Zink. Die Cobalt-, Nickel- sowie Kupfersalze und die Zinksalze sind zwar ähnlich wirksam, aus toxikologischen Gründen sind die Zinksalze jedoch zu bevorzugen. Als vorteilhaft und daher besonders bevorzugt als desodorierende Substanzen einzusetzen sind ein oder mehrere Metallsalze der Ricinolsäure und/oder der Abietinsäure, vorzugsweise Zinkricinoleat und/oder Zinkabietat, insbesondere Zinkricinoleat. Als weitere geeignete desodorierende Substanzen erweisen sich im Sinne der Erfindung ebenfalls Cyclodextrine, sowie Mischungen der vorgenannten Metallsalze mit Cyclodextrin, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1 und insbesondere von 1:3 bis 3:1. Der Begriff “Cyclodextrin” beinhaltet dabei alle bekannten Cyclodextrine, d.h. sowohl unsubstituierte Cyclodextrine mit 6 bis 12 Glucoseeinheiten, insbesondere alpha-, beta- und gamma-Cyclodextrine als auch deren Mischungen und/oder deren Derivate und/oder deren Mischungen.
Flüssige oder pastöse Mittel in Form von übliche Lösungsmittel, insbesondere Wasser, enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Mittel, vorzugsweise in flüssiger Form, als Portion in einer ganz oder teilweise wasserlöslichen Umhüllung vor. Die Portionierung erleichtert dem Verbraucher die Dosierbarkeit.
Die Mittel können dabei beispielsweise in Folienbeutel eingepackt vorliegen. Beutelverpackungen aus wasserlöslicher Folie machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Waschgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwaschbecken, möglich. Der die Waschportion umgebende Folienbeutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf.
Im Stand der Technik existieren zahlreiche Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Waschmittelportionen, die grundsätzlich auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Bekannteste Verfahren sind dabei die Schlauchfolienverfahren mit horizontalen und vertikalen Siegelnähten. Weiterhin geeignet zur Herstellung von Folienbeuteln oder auch formstabilen Waschmittelportionen ist das Thermoformverfahren (Tiefziehverfahren). Die wasserlöslichen Umhüllungen müssen allerdings nicht zwangsläufig aus einem Folienmaterial bestehen, sondern können auch formstabile Behältnisse darstellen, die beispielsweise mittels eines Spritzgussverfahrens erhalten werden können.
Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln aus Polyvinylalkohol oder Gelatine bekannt, die prinzipiell die Möglichkeit bieten, Kapseln mit einem hohen Befüllgrad bereitzustellen. Die Verfahren beruhen darauf, dass in eine formgebende Kavität das wasserlösliche Polymer eingeführt wird. Das Befüllen und Versiegeln der Kapseln erfolgt entweder synchron oder in nacheinander folgenden Schritten, wobei im letzteren Fall die Befüllung der Kapseln durch eine kleine Öffnung erfolgt. Die Befüllung der Kapseln erfolgt dabei beispielsweise durch einen Befüllkeil, der oberhalb von zwei sich gegeneinander drehenden Trommeln, die auf ihrer Oberfläche Kugelhalbschalen aufweisen, angeordnet ist. Die Trommeln führen Polymerbänder, die die Kugelhalbschalenkavitäten bedecken. An den Positionen an denen das Polymerband der einen Trommel mit dem Polymerband der gegenüberliegenden Trommel zusammentrifft findet eine Versiegelung statt. Parallel dazu wird das Befüllgut in die sich ausbildende Kapsel injiziert, wobei der Injektionsdruck der Befüllflüssigkeit die Polymerbänder in die Kugelhalbschalenkavitäten presst. Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln, bei dem zunächst die Befüllung und anschließend die Versiegelung erfolgt, basiert auf dem sogenannten Bottle-Pack^®-Verfahren. Hierbei wird ein schlauchartiger Vorformling in eine zweiteilige Kavität geführt. Die Kavität wird geschlossen, wobei der untere Schlauchabschnitt versiegelt wird, anschließend wird der Schlauch aufgeblasen zur Ausbildung der Kapselform in der Kavität, befüllt und abschließend versiegelt.
Das für die Herstellung der wasserlöslichen Portion verwendete Hüllmaterial ist vorzugsweise ein wasserlöslicher polymerer Thermoplast, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, Blends und Verbünde, anorganische Salze und Mischungen der genannten Materialien, vorzugsweise Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Polyvinylalkohol-Blends. Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88, Mowiol^® 8-88 sowie Clariant L648. Das zur Herstellung der Portion verwendete wasserlösliche Thermoplast kann zusätzlich gegebenenfalls Polymere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, aufweisen. Bevorzugt ist, wenn das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht. Weiter bevorzugt ist, dass das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^–1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^–1 liegt. Weiterhin bevorzugt ist, wenn die Thermoplaste in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts, vorliegt.
Beispiele
Beispiel 1: Synthese von Polyurethanpräpolymeren
a) Polymer A
12,00g (6,3 mmol) K-HN-8200 (Ethylenoxid/Propylenoxid Copolymer, 1901 g/mol), 12,00g (5,6 mmol) Tergitol L-61 (Propylenoxid/Ethylenoxid Copolymer 2117 g/mol), 12,00g (28,2 mmol) GS-7Q (sufoniertes Diol; 425 g/mol) und 226,53 g (90,8 mmol) Tegomer H-Si 2311 (Dihydroxyalkyl-Polydimethylsiloxan; ca.2200 g/mol) wurden in einem 1l-Vierhalsrundkolben vorgelegt, bei 80°C Badtemperatur aufgeschmolzen und für 1,5 h im Hochvakuum entwässert. Es wurde mit Stickstoff belüftet. Die 2-phasige Mischung wurde mit getrocknetem Ethylacetat (303g) homogenisiert. Stickstoff wurde dabei nicht übergeleitet. Bei 57°C wurde Isophorondiisocyanat (IPDI; 37,47 g; 168,6 mmol; 222,3 g/mol) zugegeben (OH = 0,1309 mol; NCO=0,0377 mol). Die Zugabe des Katalysators (Zn Katalysator; Borchi Kat 22; 50%ig in Ethylacetat; 0,156 g (50%ig) = 0,026 Gew.-%) erfolgte bei 54°C (nicht exotherm). Nach 30 Minuten (davon 20 Minuten 70°C) betrug der NCO-Gehalt 1,44 % (FS = 50,8 %), nach 50 Minuten (davon 40 Minuten 70°C) betrug der NCO-Gehalt 1,00 % (FS = 51,3%).
Die Reaktion wurde beendet und die Mischung auf 40°C gekühlt. Es wurde 1 Tropfen Lumogen Grün-lösung und 0,1g Entschäumer (Foamaster^® 223) sowie 10 ml Aceton zugetropft und die Mischung (565,17g) zu 40°C warmem Wasser (940,00 g) gegeben und 10 Minuten gerührt (Ultra Turrax; Fa. IKA T25; Stufe 4 = 190000U/min). Die Präemulsion wurde bei 40°C 4× durch den Homogenisator (Microfluidics Corp. 110Y/2007094) gegeben (PSI 10000) und anschließend Feststoffanteil und Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1

Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) z-average (d/nm) Volumen PDS (M) gut 111

PdI 0,03

Peak-Size (d.nm)/%/Breite 106 100 30

Feststoff 18,8%
300g der Miniemulsion wurden unter Rühren tropfenweise mit 5,11 g wässriger Piperazin-Hexahydrat Lösung (20%ig in Wasser; Mw 194,23 g/mol; 5,3 mmol) versetzt. Die Teilchengröße wurde nochmals bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) z-average (d/nm) Volumen PDS (M) gut 110

PdI 0,04

Peak-Size (d.nm)/%/Breite 105 100 29
Anschließend wurde am Rotationsverdampfer das Ethylacetat abdestilliert (55°C) und filtriert und erneut die Teilchengröße bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Diese Polyurethandispersion wird im Folgenden als PUD V-1 bezeichnet. Tabelle 3

Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) z-average (d/nm) Volumen PDS (M) gut 115

PdI 0,04

Peak-Size (d.nm)/%/Breite 109 100 41

Feststoff Kein Koagulat 23,31%
Alternativ wurden 1068g der Miniemulsion unter Rühren tropfenweise mit 15,97 g wässriger Isophorondiamin (IPDA) Lösung (20%ig in Wasser; Mw 170,3 g/mol; 18,8 mmol) versetzt. Die Teilchengröße wurde nochmals bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) z-average (d/nm) Volumen PDS (M) gut 108

PdI 0,04

Peak-Size (d.nm)/%/Breite 103 100 28
Anschließend wurde am Rotationsverdampfer das Ethylacetat abdestilliert (55°C) und filtriert und erneut die Teilchengröße bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Diese Polyurethandispersion wird im Folgenden als PUD V-2 bezeichnet. Tabelle 5

Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) z-average (d/nm) Volumen PDS (M) gut 119

PdI 0,09

Peak-Size (d.nm)/%/Breite 112 100 45

Feststoff Kein Koagulat 24,42%
b) Polymer B
37,83g Dynacoll 7381 (Polyester; 3937 g/mol), 12,00g (6,3 mmol) K-HN-8200 (Ethylenoxid/Propylenoxid Copolymer, 1901 g/mol), 12,00g (5,6 mmol) Tergitol L-61 (Propylenoxid/Ethylenoxid Copolymer 2117 g/mol), 12,00g (28,2 mmol) GS-7Q (sufoniertes Diol; 425 g/mol) und 150,00 g Tegomer H-Si 2311 (Dihydroxyalkyl-Polydimethylsiloxan; ca. 2200 g/mol) wurden in einem 1l-Vierhalsrundkolben vorgelegt, bei 80°C Badtemperatur aufgeschmolzen und für 2 h im Hochvakuum entwässert. Es wurde mit Stickstoff belüftet. Bei 69°C wurden 12,00g 1,4-Butandiol (90,12 g/mol) zugegeben. Die 2-phasige Mischung wurde mit getrocknetem Ethylacetat (305g) homogenisiert. Stickstoff wurde dabei nicht übergeleitet. Bei 68°C wurde Isophorondiisocyanat (IPDI; 64,17 g; 222,3 g/mol) zugegeben (OH = 0,2512 mol; NCO = 0,0375 mol). Die Zugabe des Katalysators (Zn Katalysator; Borchi Kat 22; 50%ig in Ethylacetat; 0,16 g (50%ig) = 0,027 Gew.-%) erfolgte bei 67°C (nicht exotherm). Es wurde auf 70°C erwärmt (dann exotherm bis 75,6°C). Nach 15 Minuten 70°C betrug der NCO-Gehalt 1,58 %, nach 30 Minuten 70°C betrug der NCO-Gehalt 1,07 %.
Die Reaktion wurde beendet und die Mischung auf 45°C gekühlt. Es wurde wie oben beschrieben Lumogen Grün-Lösung, Entschäumer und Aceton zugetropft, die Mischung zu 40°C warmem Wasser gegeben und 10 Minuten gerührt (Ultra Turrax; Fa. IKA T25; Stufe 4 = 190000U/min). Die Präemulsion wurde bei 40°C 4× durch den Homogenisator (Microfluidics Corp. 110Y/2007094) gegeben (PSI 10000) und anschließend Feststoffanteil und Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt: Tabelle 6

Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) z-average (d/nm) Volumen PDS (M) 151

PdI 0,05

Peak-Size (d.nm)/%/Breite 154 100 45

Feststoff 19,55%
Die Miniemulsion (455,0g, FS 19,55%) wurde unter Rühren tropfenweise mit 7,07 g wässriger Isophorondiamin(IPDA)-Lösung (20%ig in Wasser) versetzt und 1h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Polyurethandispersion am Rotationsverdampfer einrotiert (55°C) und filtriert. Die Teilchengröße wurde erneut bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Diese Polyurethandispersion wird im Folgenden als PUD P-1 bezeichnet. Tabelle 7

Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) z-average (d/nm) Volumen PDS (M) 156

PdI 0,03

Peak-Size (d.nm)/%/Breite 159 100 44

Feststoff filtriert 26,17%
Alternativ wurde die Miniemulsion (455,0g, FS 19,55%) wurde unter Rühren tropfenweise mit 1,93 g wässriger Hexamethylendiamin(HDA)-Lösung (20%ig in Wasser) versetzt und 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Polyurethandispersion am Rotationsverdampfer einrotiert (55°C) und filtriert. Die Teilchengröße wurde erneut bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Diese Polyurethandispersion wird im Folgenden als PUD P-2 bezeichnet. Tabelle 8

Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) z-average (d/nm) Volumen PDS (M) 160

PdI 0,07

Peak-Size (d.nm)/%/Breite 166 100 52

Feststoff filtriert 35,37%
c) Polymer C
36,17g Realkyd XTR20112 (Polyester; 2117 g/mol), 12,00g (6,3 mmol) K-HN-8200 (Ethylenoxid/Propylenoxid Copolymer, 1901 g/mol), 12,00g (5,6 mmol) Tergitol L-61 (Propylenoxid/Ethylenoxid Copolymer, 2117 g/mol), 12,00g (28,2 mmol) GS-7Q (sufoniertes Diol; 425 g/mol) und 150,00 g Tegomer H-Si 2311 (Dihydroxyalkyl-Polydimethylsiloxan; ca. 2200 g/mol) wurden in einem 1l-Vierhalsrundkolben vorgelegt, bei 80°C Badtemperatur aufgeschmolzen und für 2 h im Hochvakuum entwässert. Es wurde mit Stickstoff belüftet. Bei 74°C wurden 12,00g 1,4-Butandiol (90,12 g/mol) zugegeben. Die 2-phasige Mischung wurde mit getrocknetem Ethylacetat (305g) homogenisiert. Stickstoff wurde dabei nicht übergeleitet. Bei 60°C wurde Isophorondiisocyanat (IPDI; 65,83 g; 222,3 g/mol) zugegeben (OH = 0,2564 mol; NCO = 0,0375 mol). Die Zugabe des Katalysators (Zn Katalysator; Borchi Kat 22; 50%ig in Ethylacetat; 0,165 g (50%ig) = 0,0275 Gew.-%) erfolgte bei 66°C (exotherm bis 80°C). Es wurde bei 70°C weitergerührt. Nach 20 Minuten 70°C betrug der NCO-Gehalt 1,67 %, nach 35 Minuten 70°C betrug der NCO-Gehalt 1,25 %, nach 45 Minuten 70° betrug der NCO-Gehalt 1,08 %.
Die Reaktion wurde beendet und die Mischung auf 45°C gekühlt.
Wie oben beschrieben wurde Lumogen Grün-Lösung, Entschäumer und Aceton zugetropft und die Mischung zu 40°C warmem Wasser gegeben und 10 Minuten gerührt (Ultra Turrax; Fa. IKA T25; Stufe 4 = 190000U/min). Die Präemulsion wurde bei 40°C 4× durch den Homogenisator (Microfluidics Corp. 110Y/2007094) gegeben (PSI 10000) und anschließend der Feststoffanteil bestimmt. Der Feststoffgehalt betrug 18,32%.
Die Miniemulsion (450,5g, FS 18,32%) wurde unter Rühren tropfenweise mit 6,59 g wässriger Isophorondiamin(IPDA)-Lösung (20%ig in Wasser) versetzt und 2h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Polyurethandispersion am Rotationsverdampfer einrotiert (55°C) und filtriert. Die Teilchengröße wurde erneut bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Diese Polyurethandispersion wird im Folgenden als PUD P-3 bezeichnet. Tabelle 9

Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) z-average (d/nm) Volumen PDS (M) 132

PdI 0,04

Peak-Size (d.nm)/%/Breite 130 100 39

Feststoff filtriert 30,21%
Alternativ wurde die Miniemulsion (450,5g, FS 18,32%) wurde unter Rühren tropfenweise mit 3,95 g wässriger Neopentyldiamin (NPDA)-Lösung (20%ig in Wasser) versetzt und 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Polyurethandispersion am Rotationsverdampfer einrotiert (55°C) und filtriert. Die Teilchengröße wurde erneut bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Diese Polyurethandispersion wird im Folgenden als PUD P-4 bezeichnet. Tabelle 10

Teilchengröße (Malvern Instruments GmbH) z-average (d/nm) Volumen PDS (M) 158

PdI 0,03

Peak-Size (d.nm)/%/Breite 162 100 48

Feststoff filtriert 32,44%
Beispiel 2: Knitterneigung
Läppchen (12 × 18cm) eines Baumwollgewebes (Typ „Stella Royal“ des Herstellers Brenneth) wurden vorgewaschen um imprägnierende Substanzen zu entfernen und anschließend gebügelt. Die Polyurethandispersionen wurden auf 1% Aktivsubstanz verdünnt und in einer Menge, die dem Gewicht des Läppchens entsprach, eingesetzt, so dass sich eine Flüssigkeitsaufnahme von 100% des Textilgewichts ergab. Die Läppchen wurden bei Raumtemperatur für 1 h getrocknet und dann mit einem haushaltsüblichen Bügeleisen gebügelt (Temperatureinstellung zwei Punkte; ca. 150°C).

Die Proben wurden hinsichtlich ihrer Knittererholungswinkel (Wrinkle Recovery Angles, WRA) gemäß DIN 53890:1972 charakterisiert. Jede Probe wurde vorbereitet und 5× gemessen und der Durschnittswert ist in Tabelle 11 angegeben. Höhere WRA entsprechend besserer Antiknitter-Wirkung. Tabelle 11

	WRA der getesteten Proben
Entspannungszeit	Referenz (unbehandelt)	P-1	P-2	P-3	P-4	V-1	V-2
5 Minuten	63,75	69,4°	96,4°	92,8°	94,6°	85,0°	87,2°
30 Minuten	42,5	77,8°	107,4°	106,2°	109,6°	96,4°	100,8°

Man erkennt, dass die Beschichtung mit den Polyurethandispersionen zu einer Erhöhung des Erholungswinkels und damit einer Erniedrigung der Knitterneigung führt.
Beispiel 3: Anti-Pilling
Das getestete Baumwollgewebe war Meterware Gestrick, türkis 100% CO (38x70cm). Die Proben wurden in einem Becherglas bei 40°C vorgewaschen. Die PUD P-2 wurde auf 1% Aktivsubstanz verdünnt und in einer Menge, die dem Gewicht der Textilprobe entsprach, eingesetzt, so dass sich eine Flüssigkeitsaufnahme von 100% des Textilgewichts ergab. Das Textil wurde getrocknet und dann auf jeder Seite für 1 Minuten gebügelt (Temperatureinstellung 2 Punkte; ca. 150°C).
Die Bestimmung des Anti-Pilling-Effekts wurde nach der DIN EN ISO 12945-2:2000 Norm mit einer Polyurethandispersion-behandelten Probe und einer unbehandelten, vorgewaschenen Referenzprobe durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben, wobei die Anti-Pilling Wirkung visuell bestimmt wurde und wobei 1 der schlechteste und 5 der beste Wert sind. Tabelle 12

Anzahl der Reibvorgänge Referenz (unbehandelt) Behandelt mit 1% PUD P-2

125 2 2-3

500 1 1-2

1000 1 2

2000 1 2
Man erkennt, dass die Beschichtung mit den Polyurethandispersionen zu einer Verringerung des Pillings führte, wobei die Wirkung schon visuell ohne weiteres feststellbar ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2004/0043915 A1 [0005]
CN 1793483 A [0007]
US 3756992 [0036]
US 3479310 [0036]
US 4108814 [0036]
DE 2446440 [0037]
DE 2437218 [0037]
DE 2412837 [0085]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

C.M. Welch in Textile Research Journal, 1988, 480–486 [0005]
M. Hashem, P.Hauser und B.Smith in Textile Research Journal, 2003, 762–766 [0006]
DIN 53240-1:2013-06 [0024]
EN ISO 11909:2007-05 [0024]
DIN 55672-1:2007-08 [0024]
ISO11357 [0027]
ISO11357 [0028]
ISO11357 [0030]
DIN 53240-1:2013-06 [0046]
EN ISO 11909:2007-05 [0046]
ISO 22412:2008 [0060]
DIN 53890:1972 [0069]
DIN 53890:1972 [0123]
DIN EN ISO 12945-2:2000 [0126]

Claims

Wasserbasierte Polyurethandispersion erhältlich durch ein Verfahren umfassend (i) Umsetzen einer Mischung, die eine Polyolmischung und mindestens ein organisches Polyisocyanat umfasst, um ein Polyurethan-Präpolymer herzustellen, wobei die Polyolmischung umfasst (a) mindestens 1 Gew.-% eines amorphen Polyols mit einer Glasübergangstemperatur T_g von weniger als 0°C und insbesondere einem mittleren Molekulargewicht M_n von 200 g/mol bis 10.000 g/mol; (b) 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Polyols, das eine Schmelzenthalpie von mehr als 50 J/g besitzt; (c) 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines Polyols, insbesondere eines Polyetherpolyols, das mindestens eine ionische oder potentiell ionische hydrophile Gruppe aufweist; und (d) bis zu 20 Gew.-% mindestens eines nichtionischen von (a) verschiedenen Polyetherpolyols, wobei das nichtionische Polyetherpolyol vorzugsweise ein Polyalkylenglykol-Homo- oder Copolymer ist und/oder einen Gehalt von Ethylenoxid Einheiten von unter 50 mol-% aufweist; und (e) bis zu 10 Gew.-% mindestens eines von (a), (b) und (c) verschiedenen monomeren Polyols und/oder mindestens eines Polyamins; (ii) Einbringen des Polyurethan-Präpolymers in eine kontinuierliche wässrige Phase; und (iii) gegebenenfalls Umsetzen des Polyurethan-Präpolymers mit einem geeigneten Kettenverlängerer.
Wasserbasierte Polyurethandispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolmischung umfasst: (a) 2 Gew.-% bis 70 Gew-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 55 Gew.-% eines amorphen Hydroxy-funktionalisierten/-terminierten Polysiloxans, insbesondere eines Dihydroxyalkyl-Polysiloxans, mit einer Glasübergangstemperatur T_g von weniger als –20°C, und einem mittleren Molekulargewicht M_n von 500 g/mol bis 5.000 g/mol; (b) 10 Gew.-% bis 55 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyols, das eine Schmelzenthalpie von mehr als 60 J/g, insbesondere von mehr als 70 J/g besitzt, insbesondere eines kristallinen oder semikristallinen Polyesterpolyols, das einen Schmelzpunkt Tm von größer 40°C und kleiner 160°C und ein Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol besitzt; (c) 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mindestens eines Polyols, vorzugsweise eines Polyetherpolyols, das mindestens eine ionische oder potentiell ionische hydrophile Gruppe aufweist, insbesondere eines sulfonierten Diols; (d) 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mindestens eines nichtionischen Polyalkylenglykol Homo- oder Copolymers mit einem Gehalt von Ethylenoxid Einheiten von unter 50 mol-%; und/oder (e) 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% mindestens eines von (a), (b) und (c) verschiedenen monomeren Polyols und/oder Polyamins, insbesondere ausgewählt aus Hydrazin, Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen und Cycloalkylendiaminen, wie Ethylendiamin, Isophorondiamin und Piperazin, und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, und Mischungen aus mindestens zweien von diesen.
Wasserbasierte Polyurethandispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat, insbesondere Diisocyanat ist, und im molaren Überschuß bezogen auf die Hydroxylgruppen der Polyole eingesetzt wird.
Verwendung einer wasserbasierten Polyurethandispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Wasch-, Wäschenachbehandlungs- oder Wäschepflegemitteln.
Wasch-, Wäschenachbehandlungs- oder Wäschepflegemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wasserbasierte Polyurethandispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandispersion in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% in dem Wasch-, Wäschenachbehandlungs- oder Wäschepflegemittel enthalten ist.
Verwendung einer wasserbasierten Polyurethandispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 6 oder 7 zur Minimierung der Knitterneigung und/oder des Pillings von Textilien aus cellulosehaltigem Material.
Verwendung einer wasserbasierten Polyurethandispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 6 oder 7 zur Erleichterung des Bügelns von Textilien aus cellulosehaltigem Material.
Verfahren zur knitterneigungsmindernden und/oder bügelerleichternden Ausrüstung von Textilien aus cellulosehaltigem Material durch In-Kontakt-Bringen mit einer wasserbasierten Polyurethandispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, und nachfolgende Erhöhung der Temperatur des Textils über die Schmelztemperatur Tm des darauf befindlichen Polymers.
Verwendung nach einem der Ansprüche 8 oder 9 oder Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Textil anschließend an die Behandlung mit dem Polymer mit einem üblichen Haushaltsbügeleisen gebügelt wird.