DE2659617A1

DE2659617A1 - Elektrolyte enthaltende ionomer- dispersionen

Info

Publication number: DE2659617A1
Application number: DE19762659617
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich; Peter Dr Markusch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1976-12-30
Publication date: 1978-07-06
Also published as: GB1573579A; BE862451A; JPS5384048A; US4293474A; DE2659617C2; FR2376168A1; JPS6253548B2; IT1093095B

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2659617

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr-by

2 9. OEZ. 1976

Elektrolyse enthaltende Ionomer-Dispersionen

Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen sind seit langem bekannt (vgl. z.B. Angewandte Chemie, £2, (1970) Seiten 53 bis 63; DT-OS 2 314 512 oder 2 314 513) und besitzen ein hohes Qualitätsniveau.

Nicht zuletzt die Tatsache, daß viele dieser Dispersionen frei von Emulgatoren sind, trägt zu diesem hohen Niveau bei. Sie enthalten auf chemischem Wege eingebaute hydrophile Zentren, die Selbstemulgierbarkeit der ansonsten hydrophoben Elastomere bewirkt. Dieser Weg, Selbstemulgierbarkeit herbeizuführen, hat zwei Hauptvorteile gegenüber der Verwendung von Emulgatoren:

1. Es werden weniger hydrophile Zentren benötigt.

2. Der eingebaute Emulgator kann in aus solchen Elastomer-Dispersionen gebildeten Formkörpern nicht wandern.Gewöhnlich beeinflußt ein solches Verhalten das Eigenschaftsbild erheblich.

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Besonders das erste Merkmal setzt die Wasserempfindlichkeit der aus selbstemulgierten Polyurethanen hergestellten Formkörper erheblich herab. Die in den bekannten, in Wasser dispergierbaren Polyurethanen bzw. Polyurethanharnstoffen eingebauten hydrophilen Zentren können sowohl salzartige, d.h. ionische Gruppen als auch hydrophile nichtionische Gruppen darstellen.

Zu den erstgenannten "Polyurethanionomeren" gehören sowohl chemisch fixierte Kationen, d.h. insbesondere chemisch eingebaute Ammoniumionen aufweisende Polyurethane als auch chemisch fixierte Anionen, d.h. insbesondere chemisch eingebaute Sulfonat- oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyurethane. Zu den letztgenannten nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethanen gehören insbesondere die ßeitenständige Polyäthylenoxidketten aufweisenden Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe gemäß DT-OS 2 314 512 und 2 314 513.

Die Dispersionen dieser Polyurethane besitzen je nach Art des hydrophilen Zentrums verschiedene, charakteristische Eigenschaftsbilder. So sind Polyurethanionomerdispersionen, da die in ihnen enthaltenen Salzgruppen in ihrer Löslichkeit praktisch nicht temperaturabhängig sind, gegen Erhitzen bis zum Sieden stabil, nichtionische Dispersionen koagulieren dagegen bereits beim Erhitzen auf mittlere Temperaturen (ca. 60⁰C), da die Polyäthylenoxid-Seitenketten bei höherer Temperatur ihre Löslichkeit in Wasser allmählich verlieren. Im Gegensatz zu Ionomeren sind diese Dispersionen aber gegen den Zusatz praktisch unbegrenzter Mengen an Elektrolyten beständig und auch nach dem Gefrieren und Auftauen stabil.

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Polyurethan-Dispersionen und Polyurethan-Lösungen auf der Basis von Ionomeren, welche wasserlösliche Elektrolyte in nennenswerter Menge. z.B. mehr als 0,4 g pro 100 g Polyurethan enthalten, sind bisher nicht bekannt geworden. Man hat im Gegenteil die Anwesenheit von Elektrolyten bisher so weit als möglich ausgeschlossen, um die Stabilität der Dispersionen und Lösungen nicht zu beeinträchtigen. Bei den meisten Ionomer-Dispersionen gemäß Stand der Technik führt selbst ein geringer Zusatz einer wäßrigen Elektrolytlösung sofort zu einer örtlichen Koagulation. Ist dies nicht sofort der Fall, sondern z.B. erst nach Stunden oder Tagen, wie bei Dispersionen welche Sulfonatgruppen enthalten, so spricht man bereits von guter Elektrolytstabilität.

Durch die vorliegende Erfindung werden nunmehr neue,stabile 'wäßrige Dispersionen öder Lösungen von Polyurethan-Ionomeren zur Verfügung gestellt, die wasserlösliche anorganische oder organische Elektrolyte enthalten. Wie nämlich überraschend gefunden wurde, gelingt die Herstellung derartiger Elektrolyte enthaltender Polyurethanionomer-Dispersionen dann, wenn in das Polyurethan sowohl Äthylenoxid-Einheiten aufweisende hydrophile Ketten als auch ionische Gruppen eingebaut werden. Dies ist durchaus überraschend, da sich herausstellte, daß Mischungen von wäßrigen Dispersionen ionischer und nichtionischer Polyurethane keineswegs mit Elektrolyten verträglich sind.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit bei Raumtemperatur stabile wäßrige Dispersionen oder Lösungen von Polyurethan-Ionomeren, gekennzeichnet durch

a) hydrophile Polyalkylenoxid-Polyätherketten im Polyurethan mit einem Gehalt an Äthylenoxid-Einheiten von 1,2 bis 50 Gew.-% bezogen auf Polyurethan-Feststoff,

b) einen Gehalt an, im Polyurethan eingebauten ionischen Gruppen von 5 bis 250 Miliiäquivalenten pro 100 g Polyurethan-Feststoff und

c) einen Gehalt von 0,5-100 Gew.-% bezogen auf Polyurethan-Feststoff an im Wasser gelösten wasserlöslichen Elektrolyten .

Gegenstand cfer vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Dispersionen oder Lösungen durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisender^ organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen, wobei die zumindest teilweise Überführung der letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während oder anschließend an die Polyadditionsreaktion erfolgt, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Auflösung bzw.

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Dispergierung des Polyurethans im Wasser während bzw. im Anschluß an den Aufbau des Polyurethans vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw, mit in hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen sowohl

a) Mono- bzw. Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- bzw. difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen bzw. endständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch

b) Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen mitverwendet werden,

wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs- oder Quaternierungsgrad der Komponenten a) und b) so bemessen wird, daß im letztlich erhaltenen Polyurethan 1,2 bis 50, vorzugsweise 2-20 Gew.-% an eingebauten Äthylenoxid-Einheiten und 5 bis 250 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen vorliegen, und wobei der wäßrigen Phase vor, während oder nach der Auflösung bzw. Dispergierung des Polyurethans 0,5 bis Gew.-% bezogen auf gelöstes bzw. dispergiertes Polyurethan an wasserlöslichen Elektrolyten zugesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel

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R(NCO)₂

wobei R für einen organischen Rest steht wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereich 112 - 1000, vorzugsweise 140 - 400, erhalten wird. Besonders bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche der angegebenen allgemeinen Formel, bei welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen 'Kohlenwasserstoff-Test mit 4-18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten organischen Diisocyanaten sind z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodeca^methylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexy!methan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4»4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanmtonaphthalin usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 - 6000, vorzugsweise 500 - 3000, sind insbesondere

1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro-

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SO982*3/(H 2 0

phthalsäure usw. und Diolen, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1_f3, oder die verschiedenen isomeren Bxshydroxymethylcyclohexane;

2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie z.B. die auf den oben genannten zweiwertigen Alkoholen gestartete Polymerisate des f-Caprolactons;

3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten PoIyäther, wie z.B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den oben genannten Diolen oder 2 N-H-Bindüngen aufweisende Amine hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins; Auch Äthylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyäther maximal ca. 10 Gewichtsprozente an Äthylenoxid enthält. Im allgemeinen werden jedoch solche Polyäther eingesetzt, die ohne Mitverwendung von Äthylenoxid erhalten wurden;

5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten PoIythioäther, Polythiomischäther, PolythioätheresterJ

6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den oben genannten Diolen und Formaldehyd; sowie

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7. difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyätherester;

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester, Dihydroxypolylactone, Dihydroxypolyäther und Dihydroxypolycarbonate eingesetzt.

Grundsätzlich könnten die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch auch ohne Mitverwendung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, d.h. ausschließlich unter Verwendung von Diisocyanaten und niedermolekularen Reaktionspartnern (Molgewicht ^300) hergestellt werden.

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendende Kettenverlängerer eines unter 300 liegenden Molekulargewichts kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-S-aminomethyl-S,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosäurehydraζide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.

Neben den genannten im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen Aufbaukomponenten können in besonderen Fällen, in welchen eine Verzweigung der Polyurethane erwünscht ist, auch die in der Polyurethanchemie an sich bekannten tri- und höherfunktioneilen Aufbaukomponenten anteilweise mitverwendet werden.

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Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn monofunktionelle hydrophile Polyäther eingesetzt werden. Die Ausgangskomponenten werden jedoch vorzugsweise so ausgewählt, daß ihre Funktionalität im Mittel 2,1 nicht übersteigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können

a) beliebige Mono- bzw, Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- bzw. difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten und

b) beliebige Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen mitverwendet werden.

Zu den bevorzugten hydrophilen Aufbaukomponenten mit seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten gehören sowohl Verbindungen der Formel

R' R¹

I I (D

HO-CH-CH₂-N-CH₂-CH-Oh

CO-NH-R-NH-CO-O-X-Y-R" und/oder Verbindungen der Formel

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OCN-R-N-CO-NH-R-NCO

I
CO

I (H)

Z-X-Y-R"

Besonders bevorzugte Aufbaukomponenten a) sind solche der erstgenannten Formel (I).

In obigen Formeln (I) und (II) stehen

R für einen zweiwertigen Rest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat der Formel R(NCO)- der vorstehend genannten Art erhalten wird,

R¹ für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X für eine Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern, welche zumindest zu 40 %, vorzugsweise zumindest zu 65 % aus Äthylenoxid-Einheiten bestehen und die neben Äthylenoxid-Einheiten auch Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten darstellen können, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxid-Einheiten bevorzugt sind,

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Y für Sauerstoff oder -NR"¹-, wobei R'" bezüglich seiner Definition R" entspricht,

Z für einen Rest, der in seiner Bedeutung der Definition von Y entspricht.

Die Herstellung der Verbindungen der obengenannten Formel (I) und (II) kann gemäß den Verfahrensweisen der DT-OS 2 314 bzw. 2 314 513 erfolgen, wobei in Ergänzung der dort gemachten Offenbarung darauf hingewiesen wird, daß anstelle der dort als Ausgangsmaterial erwähnten monofunktionellen Polyätheralkohole auch solche eingesetzt werden können, deren Polyäthersegmente außer Äthylenoxid-Einheiten auch bis zu 60 Gew.~%, bezogen auf Polyäthersegment an Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten aufweisen. Der Anteil derartiger "gemischter Polyäthersegmente" kann in speziellen Fällen spezifische Vorteile mit sich bringen.

Weitere besonders bevorzugte hydrophile Aufbaukomponenten zum Einbau endständiger oder seitenständiger hydrophiler Sthylenoxideinheiten aufweisender Ketten sind Verbindungen der Formel

HO-X-Y-R" oder weniger bevorzugt HR¹¹N-X-Y-R" und/oder Verbindungen der Formel

OCN-R-NH-CO-Z-X-Y-R"

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AU-

X, Y, Z, R, R'¹ die oben erläuterte Bedeutung haben.

Erfindungswesentliche Aufbaukomponenten b) sind insbesondere beliebige Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen und außerdem tertiäre Stickstoffatome, Ammoniumgruppen, Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonatgruppen, Thioäthergruppen, Sulfoniumgruppen, Phenolgruppen oder Phenolatgruppen aufweisende organische Verbindungen. Geeignete derartige Verbindungen welche zur Salzbildung befähigte bzw. salzartige Gruppen der sechs erstgenannten Typen enthalten sind beispielsweise im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Vertreter der im US-Patent 3 479 310 Kolonne 4, Zeile 11 bis Kolonne 6, Zeile 9 beispielhaft erwähnten Verbindungen bzw. die entsprechenden durch einfache Neutralisation oder Quarternierung zugänglicher Verbindungen mit salzartigen Gruppen. Geeignete Neutralisations- oder Quarternierungsmittel sind beispielsweise die in dem genannten US-Patent in Kolonne 6, Zeilen bis 39 genannten Verbindungen. Zu den Aufbaukomponenten b zählen auch beispielsweise Diamine und Polyamine, welche vor oder nach der Reaktion mit Polyisocyanaten durch Umsetzung mit z. B. einem Epoxid eine zur Neutralisation oder Alkylierung geeignete tertiäre Aminogruppe oder durch Umsetzung Wt z. B. Sultonen, Lactonen, ungesättigten Carbonsäure, Dicarbonsäureanhydriden eine Carbonsäure- bzw. SuI-fonsäuregruppe liefern (vgl. z. B. DT-PS 1 237 306). Typische Isocyanate mit potentiellen ionischen Gruppen sind Isocyanatoarylsulfonsäuren oder mit Sulfonierungsmitteln umgesetzte NCO-Präpolymere.

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Für den Einbau von tertiären Sulfoniumgruppen in das Polyurethan werden beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 419 533, Kolonne 3, Zeile 7 5 bis Kolonne 4, Zeile 51 aufgeführten Verbindungen als Aufbaukomponenten. Grundsätzlich ist es ohne Belang auf welche Weise die kationischen Zentren in das Polyurethan eingebaut wurden. So kann man z.B. außer den in den beiden genannten Patentschriften aufgeführten Methoden auch ein Epoxigruppen tragendes Polyurethan oder NCO-Präpolymer herstellen und

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durch Umsetzung der Epoxigruppe mit einem primären oder sekundären Amin das basische Zentrum einführen, das anschließend durch eine anorganische oder organische Säure oder ein Alkylierungsmittel in die Salzform übergeführt wird.

Die Einführung von phenolischen Hydroxylgruppen bzw. von durch deren Neutralisation zugänglichen Phenolatgruppen gelingt beispielsweise durch Mitverwendung von mehrwertigen Phenolen wie z.B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Dihydroxybenzol, da die Hydroxylgruppen derartiger mehrwertiger Phenole gegenüber Isocyanatgruppen eine abgestufte Reaktionsbereitschaft zeigen. So kann leicht erreicht werden, daß eine Hydroxylgruppe mit den Isocyanaten unter Urethanbildung abreagiert, während die zweite Hydroxylgruppe für die Neutralisationsreaktion unter Ausbildung von Phenolatgruppen zur Verfügung steht.

Die Herstellung von Ammonium-, Carboxylat- oder SuIfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen ist erfindungsgemäß gegenüber der Herstellung von Sulfoniumgruppen oder Phenolatgruppen aufweisenden Polyurethanen bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Art und Menge der Komponenten a) so gewählt, daß in den erfindungsgemäßen Polyurethanen 1,2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% an Äthylenoxid-Einheiten -CH₂-CH₂-O- vorliegen. Die Art und Menge bzw, der Neutralisations- oder Quarternierungsgrad der Komponenten b) wird bei erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß in den Polyurethanen 5 bis 250 Milliäquivalent pro 100 g, vorzugsweise 10 bis 50 Milliäquivalent

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/f?

pro 100 g an =N = -S =, -COO -^^ oder -SO₃ -Grup-

0 pen vorliegen. Vorzugsweise liegt die Summe der Anzahl der Milli-.äquivalente eingebauter ionischer Gruppen pro 100 g Polyurethan + der Anzahl an "Pseudomilliäquivalenten" an eingebauten seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten pro 100 g PoIy-• urethan bei 10 bis 200 und besonders bevorzugt zwischen 20 und 120.

Unter einem "Pseudomilliäquivalent" an eingebauten Äthylenoxid-Einheiten soll hierbei die Menge an innerhalb einer seitenständigen Polyalkylenoxid-Kette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten verstanden werden, die zur Dispergierbarkeit des Polyurethans in Wasser den gleichen Beitrag liefert wie ein Milliäquivalent an eingebauten ionischen Gruppen. (Die Wirksamkeit der obengenannten ionischen Gruppen bezüglich ihres Beitrags zur Dispergierbarkeit des Polyurethans hängt in erster Näherung von der Anzahl der Milliäquivalente ionischer Gruppen und nicht von der Art der ionischen Gruppen ab). Bei den wäßrigen Polyurethandispersionen hängt der mittlere Teilchendurchmesser des dispergierten Polyurethanteilchen von der Konzentration der eingebauten hydrophilen Zentren im Polyurethan ab. So steigt im allgemeinen die mittlere Teilchengröße bei ansonsten analogem Aufbau des Polyurethans mit sinkender Konzentration an hydrophilen Zentren. Wie sich aufgrund eingehender Studien der Anmelderin herausstellte, kann man in einem beliebigen, in Wasser dispergierbaren, ausschließlich ionisch modifiziertem Polyurethan bei ansonsten völlig analogem Molekülaufbau die ionischen Gruppen stets durch eine bestimmte Menge an seitenständig innerhalb einer Polyätherkette angeordnetem Äthylenoxid so ersetzen, daß ein entsprechendes ausschließlich nichtionisch modifiziertes Polyurethan erhalten wird, das in Wasser dispergierter Form die gleiche mittlere Teilchengröße aufweist, (wobei eine

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analoge Herstellungsweise der Polyurethandispersion vorausgesetzt wird), wenn die im ionisch modifizierten Polyurethan vorliegenden Mill!äquivalente an ionischen Gruppen durch die gleiche Anzahl an "Pseudomilliäquivalenten" an nicht ionischen Gruppen ersetzt werden. So entsprechen einem Milliäquivalenfc an eingebauten ionischen Gruppen 0,5 g an seitenständig innerhalb einer Polyätherketfee eingebauten Äthylenoxid-Einheiten. Unter einem "Pseudomilliäquivalent" an nichtionischen Gruppen sind demzufolge 0,5 g an seitenständig innerhalb einer PoIyätherkette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten zu verstehen. Demzufolge weist beispielsweise eine wäßrige Dispersion eines ausschließlich ionisch modifizierten Polyurethans mit einem Gehalt an 12 Milliäquivalent pro 100 g an einer der obengenannten ionischen Gruppen dispergierte Polyurethanpartikel mit dem gleichen mittleren Teilchendurchmesser auf wie eine analog aufgebaute und hergestellte ausschließlich nichtionisch modifizierte Polyurethandispersion mit einem Gehalt an 6 g pro 100 g an innerhalb einer Polyätherkette eingebautem Äthyienoxid.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie sowohl nach dem Einstufen- als auch dem Zweistufen-Verfahren (Präpolymer-Verfahren) erfolgen.

Bei der Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8:1 bis 2,5:1, vorzugsweise 0,95:1 bis 1,5:1 zum Einsatz. Bei der Verwendung eines NCO-Uberschusses entstehen dabei naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende

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Verbindungen, die bei ihrer überführung in eine wäßrige Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlängerung zu dem dispergierten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet das obige iiquivalentverhältnis alle am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane beteiligten Komponenten inclusive dem gegebenenfalls in Form wäßriger Lösungen verwendeten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel, nicht jedoch den Anteil des zur Dispergierung der Polyurethane eingesetzten Wassers, welches mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen unter Kettenverlängerungsreaktion reagiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden im übrigen gegebenenfalls im Reaktionsgemisch vorliegende Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen (Komponente b)) nicht als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen betrachtet, was sich angesichts der Reaktionsträgheit dieser Gruppen gegenüber Isocyanatgruppen rechtfertigte

Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel, insbesondere wenn - wie unten beschrieben - während oder im Anschluß an die Polyurethanherstellung die Überführung der Polyurethane in eine wäßrige Dispersion beabsichtigt ist, sind beispielsweise mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 1OO°C liegenden Siedepunkt wie z.B. Aceton oder Methyläthylketon.

Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden bevorzugt die oben unter 1. bis 7. genannten difunktionellen end-

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ständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000 mit den hydrophilen Kettenverlängerern a) und b) sowie dem gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerer eines unter 300 liegenden Molekulargewichts gemischt. Der so erhaltenen Mischung wird anschließend die gegebenenfalls hydrophile Diisocyanate a) und/oder b) in Abmischung enthaltende Diisocyanatkomponente in Abwesenheit von Lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 50 bis 150°C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird. Die Menge der Diisocyanatkomponenten wird hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 1,05 vorliegt. Bei Verwendung von hydrophilen Diisocyanaten a) und/oder b) kann hierbei natürlich auch auf den Einsatz der entsprechenden hydrophilen Kettenverlängerern verzichtet werden, obwohl die hydrophilen Kettenverlängerer gegenüber den hydrophilen Diisocyanaten bevorzugt sind. Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des ausreagierten Polyurethans erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf 10 bis 70, insbesondere 15 bis 55 Gew.-% Feststoff eingestellt wird. Bei diesem Einstufen-Verfahren empfiehlt sich insbesondere die Verwendung von Dihydroxysulfonaten, Dihydroxysulfonsäuren oder tertiären Aminen mit 2 alkoholischen Hydroxylgruppen als Komponente b). Falls als Komponente b) Verbindungen eingesetzt werden, welche in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, empfiehlt sich diese überführung durch an sich bekannte Neutralisation oder Quaternierung im Anschluß an die Polyadditionsreaktion entweder in organischer Lösung oder dergestalt, daß das in organischer Lösung vorliegende Polyurethan während seiner überführung in eine wäßrige Dispersion durch im Wasser vorliegende Neutralisationsmittel neutralisiert wird.

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Die Überführung der gelösten Polyurethanelastomeren in eine wäßrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine rein wäßrige stabile Dispersion zurück.

Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens wird vorzugsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssigem Diisocyanat, höhermolekularer Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiger Gruppen der oben unter 1. bis 7. beispielhaft genannten Art sowie hydrophilem Kettenverlängerer a) und gegebenenfalls b) unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,1:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 2,5:1 in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Präpolymer hergestellt, welches in Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend, beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen wird. Auch hier gelten sinngemäß die obengemachten Ausführungen bezüglich eines möglichen Verzichts auf die Mitverwendung von hydrophilen Kettenverlängerern.zu Gunsten der Mitverwendung von hydrophilen Diisocyanaten. Die so erhaltene Lösung des

Präpolymeren kann dann in an sich bekannter Weise mit dem Kettenverlängerungsmittel der oben beispielhaft aufgeführten Art eines unter 300 liegenden Molekulargewichts zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistufenverfahrens, bei welcher die beschriebene Lösung des WCO-Präpolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels - hier werden bevorzugt die genannten Diamine bzw. Hydrazinderivate als Kettenver« längerer eingesetzt - in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittelgemisch so versetzt, daß das WCO/NH-Verhältnis zwischen 2,5 und 1,05 liegt» Diese Umsetzung kann

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bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25-60 C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließender Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethan-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich, den Kettenverlängerer in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers (50-200 Gew.-%, bezogen auf festes Polyurethan) zu lösen. Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens ist es durchaus möglich und oft auch bevorzugt die Komponente b) nicht in das Präpolymer einzubauen, sondern vielmehr wäßrige Lösungen von Diaminocarboxylaten oder Diaminosulfonaten, beispielsweise entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 bei der beschriebenen Kettenverlängerungsreaktion anstelle oder in Kombination mit den vorstehend genannten Diaminen bzw. Hydrazinderivaten einzusetzen.

Das beschriebene Zweistufenverfahren kann jedoch auch ohne größere Schwierigkeiten lösungsmittelfrei durchgeführt werden und zwar dergestalt, daß man das beschriebene NCO-Präpolymer lösungsmittelfrei herstellt und als Schmelze in das Wasser einrührt, wobei auch hier die genannten Aminogruppen aufweisenden ionischen oder nichtionischen Kettenverlängerer in im Wasser gelöster Form vorliegen können.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Lösungen sind vorzugsweise von überwiegend linearem Molekularaufbau und sind neben dem unten genannten Gehalt an Elektrolyten an innerhalb einer Polyätherkette eingebautem Äthylenoxid von 1,2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% bzeogen auf Polyurethan-Feststoff und einem Gehalt an =N=^ \ -S-⁺\ -C00~, "ÖL]-) ' oder SO₃ ⁽" -Gruppen von 5 bis 250, vorzugsweise 10 bis 50 Milliäquivalent pro 100 g Polyurethan-Feststoff gekennzeichnet. Vorzugsweise ist die seitenständige Polyalkylenoxidkette, die die erfindungswesentlichen Äthylenoxid-Ein-

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heiten aufweist über Gruppierungen
i) der Formel

-N-CO-NH-R-NH-CO-O-X-Y-R"

oder

ii) der Formel

-N-CO-Z-X-Y-R"

verbunden, wobei

R, R", R"¹, X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben.

Das vorstehend beschriebene Verfahren stellt lediglich einen bevorzugten, nicht jedoch den einzigen Weg zu diesen Polyurethanen dar. Ein weiterer Weg zu geeigneten hydrophilen Polyurethanen besteht beispielsweise in der Einführung der nichtionischen seitenständigen oder endständigen hydrophilen Gruppen in ein bereits ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisendes, vorzugsweise lineares Polyurethanelastomer durch Umsetzung dieser Elastomeren mit hydrophilen Monoisocyanaten der Formel

OCN-R-NH-CO-O-X-Y-R"
in welcher
R, X. Y, R" und R"' die vorstehend genannte Bedeutung haben.

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Die Herstellung derartiger hydrophiler Monoisocyanate und der entsprechenden erfindungsgemäß ebenfalls als hydrophile Aufbaukomponenten geeigneten Monohydroxvpolyäther HO-X-Y-R" geschieht in Analogie der in der DT-OS 2 314 512 beschriebenen Verfahrensweise wobei jedoch auch hier in Ergänzung der dort gemachten Offenbarung darauf hingewiesen wird, daß anstelle der dort erwähnten monofunktionellen Polyätheralkohole auch solche in Betracht kommen, deren Polyäthersegment außer Äthylenoxid-Einheiten auch bis zu 60, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Polyäthersegment an Propylenoxid-, Butyloxid- oder Styroloxid, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten aufweist.

Bei der Herstellung der Polyurethane unter Verwendung dieser hydrophilen Monoisocyanate wird vorzugsweise aus den genannten Ausgangsmaterialien ein lineares Polyurethan hergestellt unter Verwendung eines Äquivalentverhältnisses Isocyanatgruppen : gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von vorzugsweise 1:1, welches ionische Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbare Gruppen jedoch noch keine hydrophilen Polyäthersegmente aufweist. Dieses lineare Polyurethanelastomer wird dann in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel beispielsweise der obengenannten Art bei 50 bis 150⁰C mit den hydrophilen Monoisocyanaten umgesetzt, wobei vor allem eine Addition der Isocyanatgruppe des hydrophilen Monoisocyanats an die aktiven Wasserstoffatome der im linearen Polyurethan vorliegenden Urethan- und/oder Harnstoffgruppen

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eintritt. Gegebenenfalls vorliegende in ionische Gruppen überführbare Gruppen werden dann anschließend durch an sich bekannte Neutralisation- bzw. Quarternierung zumindest teilweise in die entsprechenden ionischen Gruppen überführt. Bei dieser Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane ist bei Verwendung von Carboxylgruppen aufweisenden Aufbaukomponenten, deren Carboxylgruppen anschließend durch Neutralisation in Carboxylatgruppen überführt werden sollen, darauf zu achten, daß nur solche Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen mitverwendet werden, deren Carboxylgruppen gegenüber Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität gegenüber Isocyanagruppen aufweisen als Urethan- oder Harnstoff gruppen.

Ferner ist eine Arbeitsweise besonders bevorzugt, nach welcher ein ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisendes Präpolymer mit endständigen NCO-Gruppen mit einem monofunktionellen hydrophilen Polyäther der Formel HO-X-Y-R" umgesetzt wird, so daß eil polymeres Polyurethan mit endständigen hydrophilen Polyäthersegmenten gebildet wird. Selbstverständlich kann ein solches Produkt auch nach einem Einstufenverfahren erhalten werden, indem ein entsprechender hydrophiler monofunktioneller Polyäther beim Aufbau des Polyurethans als Aufbaukomponente mit eingesetzt wird. Schließlich kann man selbstverständlich auch ein ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisendes Präpolymer mit endständigen OH, SH, NH₃, NHR oder COOH Gruppen mit einem hydrophilen Monoisocyanat der Formel

OCN-R-NH-CO-O-X-Y-R"

umsetzen. Hierbei haben R, X, Y, R" die vorstehend genannte Bedeutung.

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Diese Gruppe von erfindungsgemäßen Polyurethanen ist durch die Gruppierung

-U-R-NH-CO-O-X-Y-R¹'

gekennzeichnet, wobei

U für -0-CO-NH-, NH-CO-NH-, -NH-CO-, -S-CO-NH- steht und

R, X, Y, R¹' die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Sofern Polyurethane mit endständigen monofunktionellen hydrophilen Polyäther hergestellt werden, wird vorzugsweise für eine zumindest geringe Verzweigung dieser Produkte Sorge getragen, z.B. durch anteilige Mitverwendung tri- oder polyfunktioneller Aufbaukompcnenten oder durch teilweise Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung.

Das so erhaltene als Schmelze oder als Lösung vorliegende Polyurethan kann dann durch Vermischen mit Wasser das gegebenenfalls den Elektrolyten und ein Neutralisationsmittel für gegebenenfalls vorliegende potentielle ionische Gruppen enthalten kann und gegebenenfalls anschließendem Abdestillieren des Hilfslösungsmittels in eine wäßrige Dispersion überführt werden.

Grundsätzlich können die Polyurethane nach beliebigen Verfahren in wäßrige Dispersionen bzw. Lösungen überführt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung, ohne Verwendung von Lösern, z.B. durch Vermischung der Polyurethanschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen

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Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie Schallwellen extrem hoher Frequenz. Schließlich ist auch bei Polyurethanharnstoffen die Kettenverlängerung nach der überführung des Prepolymers in eine wäßrige Emulsion möglich. Es können jedoch auch einfache Mischer, z.B. Rührkessel oder sogenannte Durchlaufmischer Verwendung finden, da die Polyurethane gemäß Erfindung selbstdispergierbar sind.

In den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen bzw. -lösungen liegen im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Ϊ an dispergiertem bzw. gelösten Polyurethan vor.

unter "wasserlöslichem Elektrolyt" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen:

1. Salze starker anorganischer und organischer Säuren mit anorganischen oder organischen Basen

2. Salze starker anorganischer und organischer Basen mit anorganischen oder organischen Säuren

3. Starke anorganische und organische Säuren

4. Starke anorganische und organische Basen

Beispiel für Salze der Gruppe 1 sind: Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumhydrogenphosphat, Kaliumbromid, Natriumchlorat, Natriumperchlorat, Trinatriumphosphat, Natrium-trichloracetat, Natrium-benzolsulfonat, Natrium-methansulfat, Ammoniuinchlorid,

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Ammoniumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumaliminiumsulfat, Zinkchlorid, Bariumchlorid, Salze primärer, sekundärer oder tertiärer Amine mit beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure sowie mit organischen Sulfonsäuren.

Beispiele für Salze der Gruppe 2 sind: Natriumphosphit, Kaliumcarbonat, Natriumborat, Natriumformiat, Calciumformiat, Kalciumacetat, Kaliumlactat, Kalium-adipat, Di-natrium-adipat, Natrium-tartrat, Kalium-benzoat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat.

Beispiele für Säuren der Gruppe 3 sind: Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulf onsäure, Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure.

Beispiele für Basen der Gruppe 4 sind: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Guanidin, Tetramethyl-ammoniumhydroxid.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Salze von Säuren der Gruppe 3 mit Basen der Gruppe 4.

Soweit als Säure- oder als Basen-Komponente organische Verbindungen eingesetzt werden, sollen diese in der Salzform nicht Mizell-bildend sein und keine oberflächenaktiven Eigenschaften aufweisen. Kohlenwasserstoff-Reste sollen also im allgemeinen nicht mehr als 8 C-Atome aufweisen.

Es ist grundsätzlich ohne Belang auf welche Weise der Elektrolyt in die Dispersion eingebracht wird. Man kann ihn in fester

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Form bei der Herstellung des Polyurethans zusetzen oder ihn im Dispergierwasser lösen. Es ist aber auch möglich ihn der fertigen Dispersion zuzusetzen. Schließlich kann man auch durch eine in situ-Neutralisation den salzartigen Elektrolyten aus den Komponenten erst in der Dispersion erzeugen.

Die Menge der Elektrolyten wird unabhängig von der Art seiner Zugabe so bemessen, daß in den erfindungsgemäßen Lösungen bzw. Dispersionen 0,5 bis 100 vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf Polyurethanfeststoff an im Wasser gelöstem Elektrolyt vorliegt. Ganz besonders bevorzugt ist eine Menge von 2 - 20 Gew.-%.

Die Elektrolyte enthaltenden Polyurethan-Dispersionen gemäß vorliegender Erfindung besitzen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften gegenüber bisher bekannten Dispersionen: Sie sind weniger frostempfindlich und völlig stabil gegen Elektrolyte enthaltende Additive, wie z.B. Pigmente und Füllstoffe. So lassen sie sich beispielsweise mit Suspensionen partiell löslicher mineralischer Bindemittel mischen wie z.B. Zement, Kalk, Gips. Auch sind sie mit Lösungen von Alkalisilikaten verträglich, wodurch anorganisch-organische flüssige Bindemittel zugänglich werden. Ferner eignen sie sich besonders als Additive im Zeugdruck und in der Papierindustrie, z.B. zur Leimung von Papieren, überzüge aus den erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich durch verringerte Quellung in Wasser und durch einen ausgeprägten anti-elektrostatischen Effekt aus« Es lassen sich Beschichtungen mit einer gewissen elektrischen Leitfähigkeit herstellen« Die Dispersionen sind thermosensibelp Beim Erhitzen bewirkt der gelöste Elektrolyt vollständige Koagulation»

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Abmischung von kationischen und nichtionisch-hydrophile Einheiten aufweisenden Dispersionen wie sie gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden können, in Gegenwart von Elektrolyten nicht stabil sind, während eine entsprechende erfindungsgemäß hergestellte Dispersion, die gleiche Mengen kationischer und nichtionischhydrophiler Segmente enthält mit gleichen Elektrolytmengen über Wochen stabil ist.

A. Herstellung einer kationischen Polyurethandispersion (Vergleichsbeispiel, gemäß DT-PS 1 178 586)

65 Gew.-Tie. eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol der OH-Zahl 67, 222 Gew.-Tie. eines Polyesterdiols aus Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol der OH-Zahl 56 werden zusammen bei 120°C, 15 Torr 30 Minuten entwässert. Bei 80⁰C werden 49 Gew.-Tie. Hexandiisocyanat-1,6 zugegeben, 10 Minuten ohne Heizung eingerührt, dann läßt man weitere 110 Minuten bei 110-120°C reagieren. Man bestimmt den NCO-Gehalt durch Umsetzung mit n-Dibutylamin und Rücktitration mit Salzsäure (3,42 Gew.-% NCO), läßt auf 80 C abkühlen und verdünnt ohne Heizung portionsweise mit insgesamt 80 Gew.-Tlen. Aceton, wobei sich die Lösung auf 60 C abkühlt. Bei dieser Temperatur werden 8,6 Gew.-TIe. N-Methyldiäthanolainin zugegeben, 30 Minuten nachgerührt, mit weiteren 80 Gew.-TIn. Aceton verdünnt, 9 Gew.-TIe. 1-Aminomethyl-5-araino-1,3,3-trimethylcyclohexan (die Menge errechnet sich aus dem gefundenen NCO-Gehalt des Präpolymeren) und 0,6 Gew.-Tie. Hydraginmono-

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hydrat zugegeben, 30 Minuten wird weiter gerührt, dann werden 6,4 Gew.-TIe. Chloracetamid zugefügt und so lange bei 60⁰C gerührt, bis im IR-Spektrum der acetonischen Lösung keine NCO-Bande mehr zu erkennen ist. Man versetzt mit 8 Gew.-Tlen. o-Phosphorsäure (85 %ig) dispergiert langsam (in etwa 20 Min.) mit 844 Gew.-TIn. auf 50°C vorgeheiztem, destilliertem Wasser und entfernt das Aceton im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 50 C Badtemperatur. Man erhält eine feinteilige kationische Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 32,5 Gew.-%, einem pH-Wert von 3,9 sowie einem Gehalt von 20 Milliäquivalenten an quartärem Stickstoff pro 100 g Polyurethan. Eine auf 10 % Feststoff eingestellte Probe dieser Dispersion wird 24 Stunden auf 85 C gehalten, und zeigt danach keinerlei Sedimentationserscheinungen. Eine vor und nach der Temperatur durchgeführte Teilchengrößenbestimmung (durch Lichtstreuung) zeigt identische Werte.

50 ml dieser Probe werden mit 1 ml einr 10 %igen wäßrigen NaCl-Lösung versetzt, worauf schlagartig Koagulation eintritt.

B. Herstellung einer nichtionisch-hydrophilen Polyurethandispers ion

(Vergleichsbeispiel, gemäß deutscher Patentanmeldung P 2 555 534.4)

Nach dem Verfahren wir in Beispiel 1. A beschrieben, wird eine wäßrige Polyurethandispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

65 Gewichtsteile Polyesterdiol aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol der OH-Zahl 67,

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222 Gewichtsteile Polyesterdiol aus Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol der OH-Zahl 56

54 Gewichtsteile eines Polyätherdiols mit einem mittleren Molgewicht von 2140, hergestellt an äquivalenten Teilen (i) eines Polyäthermonoalkohols aus n-Butanol, Äthylenoxid und Propylenoxid (im Molverhältnis 83:17) der OH-Zahl 30, (ii) Hexandiisocyanat-1,6 und (iii) Diäthanolamin.

40,6 Gewichtsteile Hexandiisocyanat-1,6 Gewichtsteile 1-Aminomethyl-5-amino-i,3,3-trimethylcyclohexan

0,6 Gewichtsteile Hydrazinmonohydrat 900 Gewichtsteile Wasser

Man erhält eine feinteilige Polyurethandispersion, die mit 20 %iger Phosphorsäure auf pH 4 eingestellt wird, einen Feststoffgehalt von 29 % aufweist und 20 "Pseudomilliäquivalente" eingebaute Äthylenoxid-Einheiten (10,3 Gew.-% Äthylenoxid) pro 100 g Polyurethan besitzt.

Versetzt mit 100 ml einer 10 %igen wäßrigen NaCl-Lösung bleiben 50 ml dieser auf 10 % Feststoff eingestellten Dis persion vollkommen stabil, die Teilchengröße ändert sich nicht. Bei Erwärmung auf 85°C dagegen koaguliert die Dispersion momentan.

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C. Abmischungen der kationischen Dispersion A mit der nichtionisch-hydrophilen Dispersion B

(Versuch der Kombination der Eigenschaften von gemäß Stand der Technik hergestellten Dispersionen)

Zunächst wurden von Dispersion A und B Proben auf einen Feststoff gehalt von 10 Gew.-% eingestellt. Dann wurden

1. 50 ml Dispersion A und 50 ml Dispersion B gemischt, wobei eine bei Raumtemperatur stabile Dispersion resultierte . Zu 50 ml dieser Mischung wurden 1 ml 10 %ige Kochsalzlösung gegeben, worauf sofortige Koagulation eintrat, die anderen 50 ml wurden auf 85°C erwärmt und auch hier fiel irreversibel koaguliertes Polyurethan aus. Der Versuch wurde wiederholt, wobei die Dispersion im Gewichtsver-

2)

hältnis A:B wie 4:1 gemischt wurden '. Das Ergebnis hinsichtlich der Verträglichkeit mit Elektrolyten und der Thermostabilität war ebenso negat .v wie bei der 1:1-Abmischung. Diese Versuche zeigen, daß sich durch Abmischen der gemäß Stand der Technik hergestellten Dispersionen keine elektrolythaltigen kationischen Dispersionen herstellen lassen.

1) Diese 1:1-abgemischte Dispersion enthält bezogen auf 100 g PU-Feststoff ca. 10 Milliäquivalente N® und ca. 10 "Pseudomilliäquivalente" Äthylenoxid-Einheiten.

2) Diese 4s1-abgemischte Dispersion enthält bezogen auf 100 g PU-Feststoff ca. 16 Milliäquivalente N® und ca. 4 "Pseudomilliäquivalente" Äthylenoxid-Sinheiten.

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D. Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrolythaltigen kationischen Dispersion

(Milliäquivalente N : Pseudomilliäquivalente-(CH₂)„0- = 1:1)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 A beschrieben wird eine wäßrige Polyurethandispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

65 Gewichtsteilen Polyesterdiol aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol der OH-Zahl 67,

222 Gewichtsteile Polyätherdiol gemäß Beispiel 1 B 44,7 Gewichtsteile Hexandiisocyanat-1,6

4,3 Gewichtsteile N-Methyldiäthanolamin Gewichtsteile 1-Aminomethyl-5-Amino-i,3,3-trimethylcyclohexan

0,6 Gewichtsteile Hydrazinmonohydrat 4 Gewichtsteile o-Phosphorsäure (85 %ig) 900 Gewichtsteile Wasser

Die erhaltene feinteilige Polyurethandispersion hat einen Feststoffgehalt von 31 %, einen pH-Wert von 3,1 und weist neben 10 Milliäquivalenten an quartärem Stickstoff ebenso viel "Pseudomilliäquivalente" an Äthylenoxid-Einheiten auf.

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Sie entspricht in ihrer Bruttozusainmensetzung bezogen auf Feststoff der 1:T-Abmischung von A und B wie sie in C beschrieben wird. Eine auf 10 % Feststoff eingestellte 50 ml Probe liefert nach Zusatz von 1 ml 10 %iger NaCl-Lösung eine über Wochen lagerstabile Dispersion.

E. Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrolythaltigen kationischen Dispersion

(Milliäquivalente N®: Pseudomilliäquivalente-(CH.)₂0- = 4:1)

Um nachzuweisen, daß sich auch mit geringeren nichtionischhydrophilen Anteilen elektrolythaltige lagerstabile Dispersionen herstellen lassen, wird nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 A beschrieben eine wäßrige Polyurethandispers ion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

65 Gewichtsteile Polyesterdiol aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol der OH-Zahl 67

10,8 Gewichtsteile eines Polyätherdiols gemäß Beispiel 1 B 47 Gewichtsteile Hexandiisocyanat-1,6

6,8 Gewichtsteile N-Methyldiäthanolamin Gewichtsteile 1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethylhexan

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0,6 Gewichtsteile Hydrazinmonohydrat

4,9 Gewichtsteile Chloracetamid

8 Gewichtsteile o-Phosphorsäure (85 %ig)

850 Gewichtsteile Wasser

Die resultierende, feinteilige PU-Dispersion hat einen Feststoff gehalt von 32 %, einen pH-Wert von 3,5 und enthält pro 100 g Polyurethan 16 Milliäquivalente quartären Stickstoff sowie 4 "Pseudomilliäquivalente" Äthylenoxid-Einheiten. Nach Zusatz von 2 Gew.-% Kochsalz bezogen auf PU-Feststoff erhält man eine vollkommen,, lagerstabile elektrolythaltige Polyurethandispersion. Diese Dispersion entspricht in ihrer Bruttozusammensetzung der 4:1-Abmischung von A und B, wie sie unter C beschrieben ist.

Beispiel 2

340 Gew.-TIe. eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und Adipinsäure der OH-Zahl 65 und 21,5 Gew.-TIe. eines Polyäthermonoalkohols aus n-Butanol, Äthylenoxid und Propylenoxid (im Molverhältnis 83:17) der OH-Zahl 26 werden zusammen 30 Minuten bei 15 Torr, 120°C entwässert. Bei 80⁰C werden 67.2 Gew.-TIe. Hexandiisocyanat-1,6 zugegeben, dann läßt man 120 Minuten bei 110°C rühren. Man kühlt das Pr &- polymer bis auf 60°C ab, wobei ab 80°C langsam mit 160 Gew.-Tlen. Aceton verdünnt wird. Es werden bei 60°C 11,9 Gew.-TIe. N-Methyldiäthanolamin zugegeben und 30 Minuten verrührt, dann

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wird mit weiteren 160 Gew.-Tlen Aceton verdünnt, nacheinander 10,5 Gew.-Tle. i-Aminomethyl-5-amino-i,3,3-trimethylcyclohexan und 3 Gew.-Tle. Hydrazinmonohydrat zugesetzt, 30 Minuten bei 60 C gerührt, mit weiteren 110 Gew.-Tlen. Aceton verdünnt, dann fügt man 8,4 Gew.-Tle. Chloracetamid zu, läßt 1 Stunde reagieren, vervollständigt die Ammoniumsalzbildung durch Zugabe von 11 Gew.-Tlen. Phosphorsäure, läßt 1100 Gew.-Tle. auf 50 C vorgewärmtes Wasser langsam zufließen und destilliert das Aceton im Vakuum bei einer Außentemperatur von 50 C ab. Bei Raumtemperatur werden 100 Gew.-Tle. einer 10 %igen NaCl-Lösung eingerührt. Die resultierende elektrolythaltige lagerstabile feinteilige kationische Polyurethandispersion hat einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, einen pH-Wert von 4,3 und enthält bezogen auf 100 g Polyurethan 21 Mi11!äquivalente quartären Stickstoff sowie 18 "Pseudomilliäquivalente; Äthylenoxid-Einheiten (entsprechend 3,6 Gew.-%) und 2 % Kochsalz.

Wie in einem Vergleichsversuch gezeict werden konnte, läßt sich ohne den hydrophilen Polyäther keine entsprechende elektrolythaltige Dispersion herstellen. Zwar verläuft bis zum Zeitpunkt der Zugabe der Kochsalzlösung die Herstellung völlig analog, doch koaguliert die Dispersion danach schlagartig.

Beispiel 3

209 Gew.-Tle. eines Hexandiol-Neopentylglykol-Polyadipats (mittleres Molgewichts 1670) und 10,7 Gew.-Tle. eines PoIyäthermonoalkohols gemäß Beispiel 2 werden bei 120°C im Wasserstrahlpumpenvakuum 30 Minuten unter Rühren entwässert. Man läßt auf 70°C abkühlen und fügt 39 Gew.-Tle. Haxandiisocyanat-

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1,6 hinzu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 120°C gerührt. Nach Abkühlen auf 70°C gibt man 700 ml Aceton hinzu und reguliert die Badtemperatur auf 60 C, wodurch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 55 C gehalten wird.

Man bereitet eine Verlängererlösung, bestehend aus 13/75 Gew,-Tlen. einer wäßrigen Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium (43 Gew.-% Feststoff), 1,90 Gew.-Tlen. Äthylendiamin sowie 58 Gew.-Tlen. Wasser und gibt dieses Verlängererlösung zu dem 55°C warmen Reaktionsgemisch. 5 Minuten wird nachgerührt, dann werden 270 ml Wasser hinzugegeben und anschließend wird das Aceton im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert. Nach Erkalten werden 13,5 g Kochsalz eingerührt. Die erhaltene feinteilige, elektrolythaltige anionische Polyurethandispersion weist einen organischen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% auf, enthält bezogen auf Polyurethan-Feststoff 0,96 Gew.-% -SO₃ ⁹ -Gruppen, 3,2 Gew.-% Äthylenoxid-Einheiten sowie 5 Gew.-% Kochsalz und hat einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 150 und 200 nm (gemessen mit Hilfe der Lichtstreuung). Die Dispersion ist bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt lagerstabil.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, wird eine wäßrige Polyurethandispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

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262 Gewichtsteile eines Polycarbonatdiols auf Basis von Hexandiol-1,6 und Tetraäthylenglykol (Molverhältnis 2:5) der OH-Zahl 81,

123 Gewichtsteile Hexandiisocyanat-1,6

50 Gewichtsteile N-Methyldiäthanolamin

50 Gewichtsteile Dimethylsulfat

2000 Gewichtsteile Wasser

10 Gewichtsteile 37 %iges Formalin.

Die Dispersion wird auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% eingestellt, dann werden 50 Gew.-Tie. einer 10 %igen Kochsalzlösung zugefügt. Die resultierende, feinteilige, elektrolythaltige, kationische Polyurethandispersion ist bei Raumtemperatur über Wochen sedimentfrei lagerstabil.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, wird eine kationische Polyurethan-Dispersion aus folgenden Komponenten hergestellt:

21200 Gewichtsteile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol der OH-Zahl 63,4

1350 Gewichtsteile eines Polyätherdiols gemäß Beispiel 1 B

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3380 Gewichtsteile Hexandiisocyanat-1,6 500 Gewichtsteile N-Methyldiäthanolaitiin 280 Gewichtsteile 1 ,2-Diaminopropan

0,8 Gewichtsteile Phosphorsäure 38000 Gewichtsteile Wasser

15 Gewichtsteile Formalin (37 %ig)

Man erhält eine Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 41,5 Gew.-%, die mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnt wird. Bei einem Gehalt an quartärem Stickstoff von 0,21 Gew.--% (Bezogen auf Polyurethan-Feststoff) weist die Dispersion einen pH-Wert von 4,7 auf, der mittlere Teilchendurchmesser (gemessen mit Hilfe der Lichtstreuung) beträgt 152-159 m.

Unter Verwendung dieses Produktes werden zwei Versuche durchgeführt:

a) 50 Gew.-Tie. der Dispersion werden mit 3 Gew.-Tie. 20 %iger Phosphorsäure versetzt, wobei der pH-Wert auf 2,1 herabgesetzt wird. Anschließend gibt man unter Rühren 5 Gew.-Tie. einer 10 %igen wäßrigen Kalilauge zu, wodurch der pH-Wert auf 7.1 angehoben wird. Die resultierende, feinteilige, bei Raumtemperatur lagerstabile Dispersion enthält 20 % Kaliumphosphat bezogen auf PU-Feststoff.

b) 100 Gew.-TIe. der 10 %igen Dispersion werden mit 10 Gew.-Tlen. einer 10 %igen wäßrigen Magnesiumchloridlösung versetzt, die resultierende elektrolythaltige kationische

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Dispersion ist über Wochen bei Raumtemperatur sedimentfrei lagerstabil·

Beispiel 6

250 Gew.-TIe. Polypropylenäfherglykol (OH-Zahl 56) und 42,5 Gew.-Tie. des hydrophilen Polyäthers gemäß Beispiel 2 werden 30 Minuten bei 1 30°C entwässert und 2 Stunden bei 80⁰C mit 119 Gew.-Tlen. Toluylendiisocyanat (Isomerengehalt 65:35) zur Reaktion gebracht. Bei 50°C gibt man 61 g Thiodiglykol in 120 Gew.-Tlen. Aceton und anschließend 0,05 Gew.-Tie. Dibutylzinndilaurat zu und rührt 90 Minuten bei 50 C. Man setzt 160 Gew.-TIe. Aceton zu und rührt wieder 90 Minuten bei 50 C. Anschließend wird mit 365 Gew.-Tlen. Aceton verdünnt. Man erhält eine 50 %ige Polyurethanlösung in Aceton, die beim Erkalten thermoreversibel zu einer Gallerte erstarrt.

300 Gew.-Tie. der Polyurethanlösung werden mit 19,5 Gew.-Tin, Dimethylsulfat vier Stunden auf 60 C erhitzt und dann 10 Minuten mit 10,2 Gew.-Tlen. 85 %iger H₃PO₄ verrührt. Anschließend werden 600 Gew.-TIe. Wasser eingetropft, das Aceton abdestilliert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur 30 ml einer 10 %igen wäßrigen Magnesiumchloridlösung zugefügt. Man erhält eine feinteilige bei Raumtemperatur lagerstabile, elektrolythaltige, kationische Polyurethandispersion, die bezogen auf Pü-Feststoff 2 % Magnesiumchlorid enthält, einen pH-Wert von 1,9 und einen Feststoffgehalt von 20 Gew--% aufweist.

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Claims

Patentansprüche

1. Bei Raumtemperatur stabile wäßrige Dispersionen oder Lösungen von Polyurethan-Ionomeren, gekennzeichnet durch

a) hydrophile Polyalkylenoxid-Polyätherketten im Polyurethan mit einem Gehalt an Äthylenoxid-Einheiten von 1,2 bis 50 Gew.-% bezogen auf Polyurethan-Feststoff .

b) einen Gehalt an, im Polyurethan eingebauten ionischen Gruppen von 5 bis 250 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethan-Feststoff und

c) einen Gehalt von 0,5-100 Gew.-% bezogen auf Polyurethan-Feststoff an im Wasser gelöstem wasserlöslichen Elektrolyten.

/2,1 Verfahren zur Herstellung von stabilen, wasserlösliche -^ Elektrolyte enthaltenden, wäßrigen Polyurethandispersionen durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen, wobei die zumindest teilweise überführung der letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während oder anschließend an die Polyadditionsreaktion erfolgt,

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sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der PoIyurethcinchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Auflösung bzw. Dispergierung des Polyurethans im Wasser während bzw. im Anschluß an den Aufbau des Polyurethans vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. mit in hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen sowohl

a) Mono- bzw. Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- bzw. difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen bzw, endständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch

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