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KR19990071886A - 농약의 제조방법 - Google Patents

농약의 제조방법 Download PDF

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KR19990071886A
KR19990071886A KR1019980704171A KR19980704171A KR19990071886A KR 19990071886 A KR19990071886 A KR 19990071886A KR 1019980704171 A KR1019980704171 A KR 1019980704171A KR 19980704171 A KR19980704171 A KR 19980704171A KR 19990071886 A KR19990071886 A KR 19990071886A
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KR
South Korea
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formula
compound
alkyl
reaction
carried out
Prior art date
Application number
KR1019980704171A
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Inventor
잘레엠 파로오크
슈테판 트라
휴고 찌글러
르네 쭈르플뤼
Original Assignee
더블류. 하링, 지. 보이롤
노바티스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더블류. 하링, 지. 보이롤, 노바티스 아게 filed Critical 더블류. 하링, 지. 보이롤
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Abstract

본 발명은
a1) 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 가능한 토토머를, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅲ의 화합물 또는 이의 토토머(tautomer)와 반응시키거나,
a2) 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅳ의 화합물 또는 이의 가능한 토토머를, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅴ의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 토토머와 반응시키거나,
b1) 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅵ의 화합물 또는 이의 가능한 토토머를 화학식 Ⅶ의 화합물과 반응시키고, 추가로, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅳ의 화합물을, 예를 들면, 방법 a2)에 따라 반응시키거나,
b2) 화학식 Ⅳ의 화합물을 하이드록실아민 또는 이의 염과 반응시키고, 추가로, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅱ의 화합물을, 예를 들면, 방법 a1)에 따라 반응시키거나,
c) 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅷ의 화합물 또는 이의 가능한 토토머를 C1-C6알킬 니트라이트와 반응시키고, 추가로, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅵ의 화합물을, 예를 들면, 방법 b1) 또는 b2)에 따라 반응시킴을 포함하여, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅰ의 화합물 및, 경우에 따라, 이의 토토머를 제조하는 방법, 화학식 Ⅱ, Ⅳ 및 Ⅵ의 화합물의 E 이성체, 이들의 제조방법 및 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
화학식 Ⅰ
위의 화학식 Ⅰ에서,
A, X, Y, Z, R2, R3, R4, R5, R7, R9및 n은 청구의 범위 제1항에서 정의한 바와 동일하고,
E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열이다.

Description

농약의 제조방법
본 발명은, a1) 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 토토머(tautomer)를, 경우에 따라 염기의 존재하에, 공지되어 있거나 본래 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅲ의 화합물 또는 이의 토토머와 반응시키거나,
a2) 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅳ의 화합물 또는 이의 토토머를, 경우에 따라 염기의 존재하에, 공지되어 있거나 본래 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅴ의 화합물 또는 이의 토토머와 반응시키거나,
b1) 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅵ의 화합물 또는 이의 토토머를, 경우에 따라 염기의 존재하에, 공지되어 있거나 본래 공지된 방법으로 제조할 수 있는, 화학식 Ⅶ의 화합물과 반응시키고, 추가로, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅳ의 화합물을, 예를 들면, 방법 a2)에 따라 반응시키거나,
b2) 화학식 Ⅳ의 화합물을, 경우에 따라 염기 또는 산성 촉매의 존재하에, 하이드록실아민 또는 이의 염과 반응시키고, 추가로, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅱ의 화합물을, 예를 들면, 방법 a1)에 따라 반응시키거나,
c) 공지되어 있거나 본래 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅷ의 화합물 또는 이의 토토머를, 경우에 따라 염기의 존재하에, C1-C6알킬 니트라이트와 반응시키고, 추가로, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅵ의 화합물을, 예를 들면, 방법 b1) 또는 b2)에 따라 반응시킴을 포함하여, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅰ의 화합물 및, 경우에 따라, 이의 토토머를 제조하는 방법, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅱ, Ⅳ 및 Ⅵ의 E 이성체 또는 이들의 토토머, 이들의 제조방법 및 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
위의 화학식 Ⅰ에서,
X는 CH 또는 N이고, Y는 OR1이고, Z는 O이거나,
X는 N이고, Y는 NHR8이고, Z는 O, S 또는 S(=O)이고,
R1은 C1-C4알킬이고,
R2는 H, C1-C4알킬, 할로게노-C1-C4알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C1-C4알콕시메틸이고,
R3과 R4는 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH, CN, NO2, (C1-C4알킬)3-Si 그룹(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), 할로겐, (C1-C4알킬)S(=O)m, (할로게노-C1-C4알킬)S(=O)m, 할로게노-C1-C4알킬 또는 할로게노-C1-C4알콕시이고,
R5는 C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로게노-C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, 할로게노-C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, 할로게노-C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, 할로게노-C1-C6알킬설포닐, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C1-C6알킬티오-C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알킬티오-C1-C6알킬, C1-C6알킬설피닐-C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알킬설피닐-C1-C6알킬, C1-C6알킬설포닐-C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알킬설포닐-C1-C6알킬, C1-C6알킬카보닐, 할로게노-C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, 할로게노-C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C4알콕시이미노메틸, 디(C1-C6알킬)-아미노카보닐(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), C1-C6알킬아미노티오카보닐, 디(C1-C6알킬)-아미노티오카보닐(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), C1-C6알킬아미노, 디(C1-C6알킬)-아미노(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), 할로겐, NO2, CN, SF5, 티오아미도, 티오시아네이토메틸, 치환되지 않거나 일치환 내지 사치환된 C1-C4알킬렌디옥시 그룹(여기서, 치환체는 C1-C4알킬과 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다) 또는 QR6(여기서, n이 1보다 큰 경우, 라디칼 R5는 동일하거나 상이할 수 있다)이고,
R6은 치환되지 않거나 1 내지 3개의 할로겐 원자로 치환된 C2-C6알케닐 또는 C2-C6알키닐, (C1-C4알킬)3Si(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), CN, 또는 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C3-C6사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴 그룹(여기서, 치환체는 할로겐, C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로게노-C1-C6알콕시, 페녹시, 나프톡시 및 CN으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)이고,
A는 직접 결합, C1-C10알킬렌, -C(=O)-, -C(=S)- 또는 할로게노-C1-C10알킬렌이고, R7은 아래에서 정의하는 바와 같은 라디칼 R10이거나,
A는 C1-C10알킬렌, -C(=O)-, -C(=S)- 또는 할로게노-C1-C10알킬렌이고, R7은 OR10, N(R10)2(여기서, 라디칼 R10은 동일하거나 상이할 수 있다) 또는 -S(=O)qR10이고,
R8은 H 또는 C1-C4알킬이고,
R9는 메틸, 플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이고,
R10은 H; 치환되지 않거나 치환된 C1-C6알킬, C2-C6알케닐 또는 C2-C6알키닐 그룹(여기서, 치환체는 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다), (C1-C4알킬)3Si(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다); 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C3-C6사이클로알킬; 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C6알콕시카보닐; 치환되지 않거나 치환된 아릴(여기서, 치환체는 할로겐, 할로게노-C1-C4알킬 및 CN으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴 또는 헤테로사이클릴 그룹(여기서, 치환체는 할로겐과 할로게노-C1-C4알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)이고,
Q는 직접 결합, C1-C8알킬렌, C2-C6알케닐렌, C2-C6알키닐렌, O, O(C1-C6알킬렌), (C1-C6알킬렌)O, S(=O)p, S(=O)p(C1-C6알킬렌) 또는 (C1-C6알킬렌)S(=O)p이고,
m은 0, 1 또는 2이고,
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
p는 0, 1 또는 2이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
위의 화학식 Ⅱ에서,
A, R2, R5, R7및 n은 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하고,
E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
위의 화학식 Ⅲ에서,
X, Y, Z, R3, R4및 R9는 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하고,
X1은 이탈 그룹이다.
위의 화학식 Ⅳ에서,
A, R2, R5, R7및 n은 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하고,
E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
위의 화학식 Ⅴ에서,
X, Y, Z, R3, R4및 R9는 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하다.
위의 화학식 Ⅵ에서,
R2, R5및 n은 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하고,
E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
(R7-A-X2)
위의 화학식 Ⅶ에서,
A와 R7은 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하고,
X2은 이탈 그룹이다.
위의 화학식 Ⅷ에서,
R2, R5및 n은 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 Ⅰ의 화합물은 공지되어 있는 농약이다. 이제까지 공지된 이들의 제조방법으로는 화학식 Ⅰ에서 E로 표시된 C=N 이중결합에 대한 E 이성체와 Z 이성체의 혼합물이 공정에 따라 조성이 상이하게 수득된다. E 이성체의 생물학적 특성은 각각의 경우, E 이성체와 Z 이성체의 혼합물 및 Z 이성체보다 우수한 것으로 밝혀져 있기 때문에, 이성체적으로 순수한 E 배열을 갖는 화학식 Ⅰ의 화합물의 제조방법을 개선할 필요가 있다. 이 목적은 본 발명에 따르는 제조방법에 의해 달성된다.
본원에서 사용하는 일반적인 용어는 특별히 상이하게 정의하지 않는 한, 다음과 같이 정의된다.
탄소 함유 그룹과 탄소 함유 화합물은 각각의 경우, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4, 특히 1 또는 2를 함유한다.
그룹 그 자체로서의 알킬 그룹과, 기타의 그룹과 화합물의 구성 요소로서의 알킬 그룹(예: 할로게노알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로게노알콕시카보닐, 알킬아미노카보닐, 알콕시이미노메틸, 알킬아미노티오카보닐 및 알킬아미노)은 각각 상응하는 그룹 또는 화합물에 경우에 따라 함유된 탄소수를 고려하는 경우, 직쇄(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실) 또는 측쇄(예: 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 이소헥실)이다.
그룹 그 자체로서의 알케닐 그룹과, 기타의 그룹과 화합물의 구성 요소로서의 알케닐 그룹(예: 할로게노알케닐)은 각각 상응하는 그룹 또는 화합물에 경우에 따라 함유된 탄소수를 고려하는 경우, 직쇄(예: 비닐, 1-메틸비닐, 알릴, 1-부테닐 또는 2-헥세닐) 또는 측쇄(예: 이소프로페닐)이다.
그룹 그 자체로서의 알키닐 그룹과, 기타의 그룹과 화합물의 구성 요소로서의 알키닐 그룹(예: 할로게노알키닐)은 각각 상응하는 그룹 또는 화합물에 경우에 따라 함유된 탄소수를 고려하는 경우, 직쇄(예: 프로파길, 2-부티닐 또는 5-헥시닐) 또는 측쇄(예: 2-에티닐프로필 또는 2-프로파길이소프로필)이다.
C3-C6사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
그룹 그 자체로서의 알킬렌 그룹과, 기타의 그룹과 화합물의 구성 요소로서의 알킬렌 그룹(예: O(알킬렌), (알킬렌)O, S(=O)p(알킬렌), (알킬렌)S(=O)p또는 알킬렌디옥시)은 각각 상응하는 그룹 또는 화합물에 경우에 따라 함유된 탄소수를 고려하는 경우, 직쇄(예: -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2-) 또는 측쇄(예: -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)CH2- 또는 -CH(CH3)CH(CH3)-)이다.
알케닐렌 그룹은 각각 상응하는 그룹 또는 화합물에 경우에 따라 함유된 탄소수를 고려하는 경우, 직쇄(예: 빈-1,2-일렌, 올-1,3-일렌, 부트-1-엔-1,4-일렌 또는 헥스-2-엔-1,6-일렌,) 또는 측쇄(예: 1-메틸빈-1,2-일렌)이다.
알키닐렌 그룹은 각각 상응하는 그룹 또는 화합물에 경우에 따라 함유된 탄소수를 고려하는 경우, 직쇄(예: 프로파길렌, 2-부티닐렌 또는 5-헥시닐렌) 또는 측쇄(예: 2-에티닐프로필렌 또는 2-프로파길이소프로필렌)이다.
아릴은 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이다.
헤테로사이클릴은 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자 1 내지 3개를 포함하는 5 내지 7원 방향족 또는 비방향족 환이다. 헤테로원자로서 질소 원자와, 경우에 따라, 추가의 헤테로원자, 바람직하게는 질소 또는 황, 특히 질소를 함유하는 5원 및 6원 환이 바람직하다.
그룹 그 자체로서의 할로겐과, 기타의 그룹과 화합물의 구성 요소로서의 할로겐(예: 할로게노알킬, 할로게노알케닐 및 할로게노알키닐)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소 또는 염소, 더욱 특히 불소이다.
할로겐 치환된 탄소 함유 그룹과 화합물(예: 할로게노알킬, 할로게노알케닐 또는 할로게노알키닐)은 부분적으로 할로겐화 또는 과할로겐화될 수 있고, 다할로겐화의 경우, 할로겐 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다. 그룹 그 자체로서의 할로게노알킬과, 기타의 그룹과 화합물의 구성 요소로서의 할로게노알킬(예: 할로게노알케닐)의 예는, 불소, 염소 및/또는 브롬으로 일치환 내지 삼치환된 메틸(예: CHF2또는 CF3), 불소, 염소 및/또는 브롬으로 일치환 내지 오치환된 에틸(예: CH2CF3,CF2CF3,CF2CCl3,CF2CHCl2,CF2CHF2,CF2CFCl2,CF2CHBr2, CF2CHClF,CF2CHBrF 또는 CClFCHClF), 불소, 염소 및/또는 브롬으로 일치환 내지 칠치환된 프로필 또는 이소프로필(예: CH2CHBrCH2Br,CF2CHFCF3,CH2CH2CF3또는 CH(CF3)2및 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 구치환된 부틸 또는 이의 이성체 중의 하나 (예: CF(CF3)CHFCF3또는 CH2(CF2)2CF3)이다. 할로게노알케닐은 예를 들면, CH2CH=CHCl, CH2CH=CCl2, CH2CF=CF2또는 CH2CH=CHCH2Br이다. 할로게노알키닐은 예를 들면, CH2C≡CF, CH2C≡CCH2Cl 또는 CF2CF2C≡CCH2F이다.
화학식 Ⅰ 내지 Ⅵ 및 Ⅷ의 특정 화합물은, 특히 AR7이 H인 경우, 숙련가들에게 알려진 바와 같이 토토머로서 존재할 수 있다. 따라서, 본원의 화합물 Ⅰ도 각각의 경우, 토토머를 특별히 언급하지 않는 경우에도 상응하는 토토머를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
하나 이상의 염기성 중심을 갖는 화학식 Ⅰ 내지 Ⅵ 및 Ⅷ의 화합물은 예를 들면 산 부가염을 형성할 수 있다. 이들은 예를 들면, 강 무기 산[예: 광산(예: 과염소산, 황산, 질산, 아질산, 인산 또는 할로겐화수소산)], 강 무기 카복실산[예: 치환되지 않거나 예를 들면 할로겐으로 치환된 C1-C4알칸카복실산(예: 아세트산), 포화 또는 불포화 디카복실산(예: 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산), 하이드록시카복실산(예: 아스코르브산, 락트산, 말산, 주석산 또는 시트르산) 또는 벤조산] 또는 유기 설폰산[예: 치환되지 않거나 예를 들면 할로겐으로 치환된 C1-C4알칸- 또는 아릴설폰산(예: 메탄- 또는 p-톨루엔설폰산)]을 사용하여 제조한다. 하나 이상의 산 그룹을 갖는 화학식 Ⅰ의 화합물은 염기성 염을 추가로 형성시킬 수 있다. 적합한 염기성 염은 예를 들면 금속 염[예: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(예: 나트륨염, 칼륨염 또는 마그네슘염)] 또는 암모니아 또는 유기 아민의 염(예: 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 모노-, 디- 또는 트리-저급알킬아민(예: 에틸-, 디에틸-, 트리에틸- 또는 디메틸-프로필-아민) 또는 모노-, 디- 또는 트리하이드록시-저급 알킬아민(예: 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민)이다. 추가로, 경우에 따라, 상응하는 내부 염을 형성시킬 수 있다. 농화학적으로 유리한 염이 본 발명에서 바람직하다. 그러나, 또한 농화학적 용도로서 불리한 염(예: 벌 또는 어류에 유독하고, 예를 들면 화학식 Ⅰ의 유리 화합물 또는 농화학적으로 유용한 이의 염을 분리 또는 정제하기 위해 사용하는 염)도 포함된다. 또한, 본원에서는 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅰ 내지 Ⅵ과 Ⅷ의 화합물은 화학식 Ⅰ 내지 Ⅵ과 Ⅷ에 상응하는 염 또는 유리 화합물을 의미하는 것으로 이해해야 할 것이다. 화학식 Ⅰ 내지 Ⅵ과 Ⅷ의 화합물의 토토머와 이들의 염에도 동일하게 적용된다. 일반적으로, 각각의 경우, 유리 형태가 바람직하다.
본원에 기재한 반응은 본래 공지되어 있는 방법, 예를 들면, 적합한 용매, 희석제 또는 이들의 혼합물의 부재하 또는 일반적으로 이들의 존재하에 수행하고, 필요한 조건으로서, 상온에서 냉각시키거나 예를 들면 약 -80℃ 내지 반응 매질의 비점, 바람직하게는 약 0 내지 약 150℃의 온도 범위에서 가열하고, 필요한 경우, 밀폐 용기 속에서 불활성 기체 대기의 가압하 및/또는 무수 조건하에 반응을 수행한다. 특히 바람직한 반응 조건은 실시예에 기재되어 있다.
화학식 Ⅰ의 화합물을 각각 유리 형태 또는 염의 형태로 제조하는 데 사용되는 본원에서 언급한 출발 물질은 공지되어 있거나, 예를 들면 다음의 내용과 일치하는 본래 공지되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
변형 a1/a2)
화학식 Ⅲ의 화합물의 적합한 이탈 그룹 X1은 예를 들면, 하이드록실, C1-C8알콕시, 할로게노-C1-C8알콕시, C1-C8알카노일옥시, 머캅토, C1-C8알킬티오, 할로게노-C1-C8알킬티오, C1-C8알칸설포닐옥시, 할로게노-C1-C8알칸설포닐옥시, 벤젠설포닐옥시, 톨루엔설포닐옥시 및 할로겐, 바람직하게는 톨루엔설포닐옥시, 트리플루오로메탄설포닐옥시 및 할로겐, 특히 할로겐이다.
반응을 용이하게 하는 데 적합한 염기는 예를 들면, 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물, 수소화물, 아미드, 알카놀레이트, 아세테이트, 카보네이트, 디알킬아미드 또는 알킬실릴아미드, 알킬아민, 알킬렌디아민, N-알킬화 또는 비알킬화된 포화 또는 불포화 사이클로알킬아민, 염기성 헤테로사이클릭 화합물, 수산화암모늄 및 카보사이클릭 아민이다. 예를 들면 수산화나트륨, 수소화나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 메타놀레이트, 나트륨 아세테이트 및 탄산나트륨, 칼륨 3급-부타놀레이트, 수산화칼륨, 탄산칼륨 및 수소화칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 수소화칼슘, 트리에틸아미드, 디이소프로필-에틸-아민, 트리에틸렌디아민, 사이클로헥실아민, N-사이클로헥실-N,N-디메틸-아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 퀴누클리딘, N-메틸모르폴린, 벤질-크리메틸-암모늄 하이드록사이드 및 1,5-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-5이다.
반응 성분은 예를 들면 용융 상태의 용매 또는 희석제를 첨가하지 않고 서로 반응시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 불활성 용매, 불활성 희석제 또는 이들의 혼합물이 유리하다. 이러한 용매 또는 희석제의 예는 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소와 할로겐화 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 삼염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에텐), 에스테르(예: 에틸 아세테이트), 에테르(예: 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤), 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤), 아미드(예: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스폰산 트리아미드), 니트릴(예: 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴) 및 설폭시드(예: 디메틸 설폭시드)이다. 반응을 과량의 염기의 존재하에 수행하는 경우, 과량으로 적용되는 염기(예: 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 또는 N,N-디에틸아닐린) 또한 용매 또는 희석제로서 작용할 수 있다.
반응은 약 0 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 80℃, 대부분의 경우 상온 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위에서 수행하는 것이 유리하다.
반응은 바람직하게는 상압하에 수행한다.
반응은 불활성 기체 대기의 부재하에 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 불활성 기체(예: 질소 또는 아르곤), 특히 아르곤 대기하에 수행한다.
반응 시간은 중요하지 않다. 약 0.1 내지 약 24시간, 특히 약 0.5 내지 약 2시간의 반응 시간이 바람직하다.
생성물은 전통적인 방법(예: 여과, 결정화, 증발, 크로마토그래피 또는 이들 방법의 적합한 조합)으로 분리한다.
변형 a1/a2)의 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅱ의 화합물과 화학식 Ⅲ의 화합물을 0 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 30℃에서 불활성 용매, 바람직하게는 아미드, 특히 N,N-디메틸포름아미드 속에서, 금속 수소화물, 바람직하게는 나트륨 수소화물의 존재하에 반응시킨다.
특히 바람직한 반응 조건은 실시예 H1d)와 H3f)에 기재되어 있다.
화학식 Ⅲ의 화합물은 공지되어 있거나 공지된 화합물과 동일하게 제조할 수 있다.
화학식 Ⅰ의 화합물은 공지되어 있다. 그러나, 선행 기술에 따르는 제조방법은 다수의 심각한 공업적, 생태학적, 경제적 및 기타 결점을 가지고 있다.
따라서, 선행 기술에 따르는 제조방법에서, 일반적으로 화학식 Ⅰ의 E로 표시된 C=N 이중결합과 관련된 E/Z 이성체 혼합물을 수득한다. E 이성체의 생물학적 특성은 E/Z 이성체 혼합물과 Z 이성체 각각의 경우,보다 우수한 것으로 밝혀져 있기 때문에, 선행 기술의 제조방법은 E/Z 혼합물로서 활성이 훨씬 작은 생성물을 제공하거나, 이로부터 Z 이성체를 제거하여 생물학적 활성을 증가시켜야 하며(이는 이성체를 분리하기 위해 다수의 불필요한 취급 공정을 수행해야 함을 의미한다), 이로 인해 상당한 시간이 소요되며, 장시간 동안 중요한 생산 라인이 차단되고 추가로 에너지 비용이 높아지는 큰 결점을 가지고 있다. 활성이 더 낮은 Z 이성체의 제거 또한 경제적인 수율 손실을 초래하며, 이것은 마찬가지로 문제가 되고 생태학적으로 불리할 뿐만 아니라 선행 기술의 방법의 비용을 훨씬 더 증가시키고 결과적으로 경제적인 이점이 없다. 선행 기술의 방법의 공업적, 생태학적, 경제적 및 기타의 결점은 위에 기재한 사항으로 제한되지 않으며, 이들 다음에 기재한 사항은 선행 기술의 방법의 다수의 결점을 단지 몇가지 예로 든 것이다. 선행 기술의 방법의 결점은 시험실 규모로 수행하는 경우에도 심각한 문제를 일으킨다. 이 방법을 더 큰 규모로 수행하는 경우, 이러한 결점들은 상당히 증가한다. 그러나, 결국에는 특정 제조방법이 농화학적 목적을 위한 생성물을 제조하기에 경우에 따라, 공업적 규모로 이 제조방법을 수행하는 것이 목적이다.
본 발명의 제조방법에 따라, 화학식 Ⅱ의 화합물과 화학식 Ⅲ의 화합물을 반응시키거나, 화학식 Ⅳ의 화합물을 화학식 Ⅴ의 화합물과 반응시켜 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조한다. 본 발명에 따르는 제조방법은 선행 기술의 제조방법에 비해 매우 놀라운 공업적, 생태학적, 경제적 및 기타의 이점을 가지고 있다. 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 화학식 Ⅳ의 화합물은 본 발명의 제조방법에서 E로 표시된 C=N 이중결합과 관련하여 순수한 E 이성체로서 존재하기 때문에, 본 발명의 제조방법에서는 화학식 Ⅰ의 화합물의 E 이성체만이 생성되며, 이성체를 분리하기 위해 중요한 생산라인이 장시간 동안 차단되지 않고, 동시에 단위 시간당 생성되는 생물학적으로 더욱 활성인 E 이성체의 양이 선행 기술의 방법보다 훨씬 많기 때문에, 시간의 경제적인 감소와 동시에 비용 및 에너지의 높은 절감 효과가 나타난다. 본 발명에서 출발 물질과 에너지와 같은 공급원은 본 발명에서 결과적으로 최대한 이용되며, 제조방법이 매우 많이 단순화되고 생태학적으로 유리하게 될 뿐만 아니라, 결과적으로 저렴하고 따라서 경제적으로 더 유리하다. 이것은 E/Z 이성체의 형성으로 인해 일어날 수 있는 선행 기술에 따르는 방법의 모든 결점이 방지됨을 의미한다. 본 발명의 방법의 공업적, 생태학적, 경제적 및 기타의 이점은 위에 기재한 사항으로만 제한되지 않으며, 이들 다음에 기재한 사항은 선행 기술의 방법 본래의 다수의 이점을 단지 몇가지 예로 든 것이다. 위에서 언급한 본 발명의 방법의 이점으로 인해, 실험실의 제조 단계에서도 선행 기술의 방법에서 일어나는 심각한 문제가 방지된다. 이들 이점은 본 발명의 방법을 더 큰 규모로 이용하는 경우 훨씬 더 중요하다는 것이 입증되며, 이로써 이들 이점으로 인해 무엇보다도 본 방법을 공업적 규모로 이용할 수 있는 효과가 있다.
이러한 이유 때문에, 놀랍게도 본 발명의 방법으로 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하는 경우, 선행 기술의 방법의 공업적, 생태학적, 경제적 및 기타의 모든 결점은 유리하게 극복된다.
변형 b)
변형 b)에 따르는 방법은, 우선 화합물 Ⅵ과 화합물 Ⅶ을 반응시킴으로써, 경우에 따라, 수득된 생성물인 화학식 Ⅳ의 화합물을, 경우에 따라, 분리 후에, 하이드록실아민 또는 이의 염과 추가로 반응시켜 수득된 생성물인 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 화학식 Ⅳ의 화합물을, 경우에 따라, 분리 후에, 예를 들면 위에 기재한 방법으로 각각 변형 a1/a2)와 상응하게 추가로 반응시켜 화학식 Ⅰ의 화합물을 수득함으로써 수행한다.
화학식 Ⅶ의 화합물의 적합한 이탈 그룹 X2는, 예를 들면 변형 a1/a2)에서 X1에 대한 예로서 언급한 것들이다.
반응을 용이하게 하기 위한 적합한 염기는, 예를 들면 변형 a1/a2)에서 언급한 것들이다.
반응 성분은 예를 들면 용융 상태로 서로, 즉 용매 또는 희석제를 첨가하지 않고 반응시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 불활성 용매, 불활성 희석제 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 것이 유리하다. 이러한 용매 또는 희석제의 예는 변형 a1/a2)에 언급되어 있다.
반응은 약 0 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 80℃, 대부분의 경우 상온 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위에서 수행하는 것이 유리하다.
반응은 바람직하게는 상압하에 수행한다.
반응은 불활성 대기의 부재하에 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 불활성 기체(예: 질소 또는 아르곤), 특히 아르곤 대기하에 수행한다.
반응 시간은 중요하지 않다. 약 0.1 내지 약 24시간, 특히 약 0.5 내지 약 5시간의 반응 시간이 바람직하다.
생성물은 전통적인 방법(예: 여과, 결정화, 증발, 크로마토그래피 또는 이들 방법의 적합한 조합)으로 분리한다.
변형 b)의 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅵ의 화합물과 화학식 Ⅶ의 화합물을 0 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 60℃에서 불활성 용매, 바람직하게는 니트릴, 특히 아세토니트릴 속에서, 금속 탄산염, 바람직하게는 탄산칼륨의 존재하에 반응시키고, 이어서 이와 같이 수득할 수 있는 화학식 Ⅳ의 화합물을 바람직하게는 방법 a2)와 상응하게 반응시킨다.
특히 바람직한 반응 조건은 실시예 H1b) 내지 H1d)와 H3d) 내지 H3f)에 기재되어 있다.
화학식 Ⅶ의 화합물은 공지되어 있거나 공지된 화합물과 동일하게 제조할 수 있다.
본래 O-알킬화반응과 본 발명에 따르는 변형 a1/a2)의 유리한 조합인 변형 b)의 본 발명에 따르는 방법은 선행기술에 비해 큰 이점을 가지고 있으며, 이 이점은 변형 a1/a2)의 본 발명에 따르는 방법을 위해 이미 앞에서 논의하였다. 특히, 변형 b)의 방법은 화합물 Ⅵ의 E로 표시된 C=N 이중결합의 E 배열이 유지되도록 해준다. 그러나, 추가로 변형 b)의 본 발명에 따르는 방법 또한 공업적, 생태학적, 경제적 및 기타의 이점을 가지고 있으며, 이러한 이점은 중간 분리공정의 경우 또는 분리하지 않는 경우 본래의 반응 혼합물 내에서, 초기에 생성된 중간 생성물 Ⅳ를 정제하지 않고, 습윤성 조 생성물로서 직접 추가로 반응시킨다는 특성과 관련되어 있다. 언급한 중간 생성물에 대한 정제 단계를 생략하는 것은 예를 들면 건조할 필요가 없는 만큼 유리하며, 에너지와 추가로 공급원을 절감할 뿐만 아니라, 일어날 수 있는 건조 중간 생성물의 분진 폭발의 위험을 완전히 방지하기 때문에 경제적으로 제조방법의 안정성을 증가시킨다. 중간 생성물을 정제공정 없이 추가로 반응시키는 경우, 예를 들면 용매를 재결정화를 위해 추가로 소비하지 않기 때문에 훨씬 더 공급원이 절감된다. 변형 b)의 방법의 총 반응시간이 훨씬 더 짧고, 결과적으로 단위 시간당 반응 생성물이 훨씬 더 많이 생성되며 따라서 중요한 생산라인을 훨씬 더 효율적으로 이용할 수 있다는 점에서, 수행된 변형 a1/a2)의 알킬화반응의 개별적인 제조 단계에 비해 변형 b)의 방법이 특히 유리하다. 추가로, 반응 생성물 Ⅰ의 총 수득량은 변형 b)의 방법을 적용하는 경우 놀랍게도 양호하며, 수행된 알킬화반응과 변형 a1/a2)의 각각의 제조 단계의 조합 수율과 비교하면 동일한 백분율 범위이거나 훨씬 더 높다. 변형 b)의 본 발명의 방법의 공업적, 생태학적, 경제적 및 기타의 이점은 위에 기재한 사항으로 제한되지 않으며, 이들은 변형 b)의 본 발명의 방법의 본래의 다수의 이점을 단지 몇가지 예를 든 것이다.
따라서, 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 변형 b)의 방법을 이용함으로써, 놀랍게도 다수의 공업적, 생태학적, 경제적 및 기타의 이점을 효율적으로 이용할 수 있다.
변형 c)
변형 c)에 따르는 방법은, 우선 화합물 Ⅷ과 알킬 니트라이트를 반응시키고, 경우에 따라, 분리공정 후에, 예를 들면 위에 기재한 방법으로 변형 b)와 상응하게 수득된 생성물 Ⅵ을 추가로 반응시킴으로써 화합물 Ⅰ을 수득한다.
반응을 용이하게 하기 위한 적합한 염기는, 예를 들면 변형 a1/a2)에서 언급한 것들이다.
반응 성분은 서로, 즉 용매 또는 희석제를 첨가하지 않고 예를 들면 용융 상태로 반응시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 불활성 용매, 불활성 희석제 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 것이 유리하다. 이러한 용매 또는 희석제의 예는 변형 a1/a2)에서 언급한 것들이다.
반응은 약 0 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 60℃, 대부분의 경우 상온 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위에서 수행하는 것이 유리하다.
반응은 바람직하게는 상압하에 수행한다.
반응은 불활성 기체 대기의 부재하에 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 불활성 기체(예: 질소 또는 아르곤), 특히 아르곤 대기하에 수행한다.
반응 시간은 중요하지 않다. 약 0.1 내지 약 24시간, 특히 약 0.5 내지 약 3시간의 반응 시간이 바람직하다.
생성물은 전통적인 방법(예: 여과, 결정화, 증발, 크로마토그래피 또는 이들 방법의 적합한 조합)으로 분리한다.
변형 c)의 바람직한 양태에서, 화합물 Ⅷ과 아세토니트릴을 0 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 불활성 용매, 바람직하게는 알콜, 특히 메탄올 속에서, 금속 알콜레이트, 바람직하게는 나트륨 에탄올레이트의 존재하에 반응시키고, 이어서 이와 같이 수득할 수 있는 화합물 Ⅵ을 바람직하게는 방법 b)와 상응하게 추가로 반응시킨다.
특히 바람직한 반응 조건은 실시예 H3d) 내지 H3f)에 기재되어 있다.
화학식 Ⅷ의 화합물은 공지되어 있거나 공지된 화합물과 동일하게 제조할 수 있다.
본래 옥심화반응과 본 발명에 따르는 변형 a1/a2)와 변형 b)의 유리한 조합인 변형 c)의 본 발명에 따르는 방법은 선행기술에 비해 큰 이점을 가지고 있으며, 이 이점은 변형 a1/a2)와 b)의 본 발명에 따르는 방법을 위해 이미 앞에서 논의하였다. 게다가, 놀랍게도 화합물 Ⅵ을 제조하기 위한 본 발명의 옥심화공정에서는 화학식 Ⅵ에서 E로 표시된 C=N 이중결합의 E 배열만이 수득된다. 따라서, 특정 출발 생성물 Ⅱ, Ⅳ 또는 예를 들면 변형 a1/a2)와 변형 b) 방법에서 각각의 경우, 화합물 Ⅰ을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 후속적인 방법의 화합물 Ⅵ는 확실히 순수한 E 이성체이다.
따라서, 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 변형 c)를 이용함으로써, 놀랍게도 다수의 공업적, 생태학적, 경제적 및 기타의 이점을 효율적으로 이용할 수 있다.
각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅱ, Ⅳ 및 Ⅵ의 화합물의 E 이성체와 이들의 토토머는 신규 화합물이며, 본 발명은 이에 관한 것이다.
추가로 본 발명은, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅵ의 화합물의 E 이성체 또는 이의 토토머를 위에서 언급한 방법 c)에 따라 제조하는 방법, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅳ의 화합물의 E 이성체 또는 이의 토토머를 위에서 언급한 방법 b1)에 따라 제조하는 방법 및 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅱ의 화합물의 E 이성체 또는 이의 토토머를 위에서 언급한 방법 b2)에 따라 제조하는 방법에 관한 것이다.
중간 생성물을 제조하기 위한 공정 조건은 위에서 언급한 방법 a), b) 및 c)에 기재되어 있다.
제조 실시예
실시예 H1:
메틸 2-[[[(1-메틸-2-페닐-2-E-[(2-프로피닐)옥시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트(화합물 1.16)
H1a) 1-페닐-1,2-프로판디온 1-E-옥심
메탄올 속의 30% 나트륨 메틸레이트 용액 69.7g을 20 내지 25℃에서 메탄올 460ml 속의 1-페닐-2-프로판 40.2g과 이소펜틸 니트라이트 36.1g의 용액에 적가하면서 냉각시킨다. 이어서 반응 혼합물을 상온에서 1시간 동안 추가로 교반한다. 상기 용액을 진공기에서 농축시킨 후, 잔류물을 물 600ml 속에 용해시키고, 이 용액을 10% 염산으로 산성화시키고, 침전한 생성물을 여과제거하여 에틸 아세테이트 속에 용해시키고, 유기 상을 물로 2회 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고 진공 증발시킨다. 잔류물을 헥산 속에서 교반하고 여과한다. 이렇게 하여 융점이 168 내지 170℃인 표제 생성물을 수득한다.
H1b) 1-페닐-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심]
아세토니트릴 170ml 속의 1-페닐-1,2-프로판디온 1-E-옥심 14g, 1-브로모-2-프로핀 11.9g, 탄산칼륨 13.8g 및 요오드화칼륨 0.5g의 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 용매를 진공 증발시켜 제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트 속에 다시 용해시킨다. 유기 상을 각각 물과 염화나트륨 포화용액으로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후 진공 증발시킨다. 잔류물을 헥산으로부터 재결정화시킨 후, 융점이 54 내지 56℃인 1-페닐-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심]을 수득한다.
H1d) 1-페닐-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심]-2-옥심
에탄올 230ml 속의 1-페닐-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심] 14.3g, 하이드록실아민 하이드로클로라이드 10.3g 및 피리딘 11.7g의 혼합물을 1시간 동안 환류가열하고, 이어서 진공 농축시키고, 물 800ml를 잔류물에 첨가한다. 침전한 생성물을 여과제거하고 에틸 아세테이트 속에 용해시킨 후, 이 용액을 물로 3회 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 후 진공 증발시킨다. 잔류물을 헥산 속에 현탁시키고 여과한다. 융점이 163 내지 165℃인 표제 생성물을 수득한다.
H1e) 메틸 2-[[[(1-메틸-2-페닐-2-E-[(2-프로피닐)옥시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]-메틸]-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트
N,N-디메틸포름아미드 24ml 속의 1-페닐-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심]-2-옥심 5g의 용액을 상온에서 N,N-디메틸포름아미드 45ml 속의 수소화나트륨(오일 속 약 55%) 1.16g의 현탁액에 적가하고, 이 혼합물을 10분 동안 추가로 교반한다. 이어서 N,N-디메틸포름아미드 24ml 속의 메틸 2-(브로모메틸)-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트 6.5g을 적가하고 반응 혼합물을 상온에서 1시간 동안 추가로 교반한다. 이후에, 이 혼합물을 아세트산으로 산성화하고 진공 증발시킨다. 잔류물을 에틸 아세테이트 속에 용해시키고, 이 용액을 물로 3회, 염화나트륨 포화용액으로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후 진공 증발시킨다. 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트로부터 재결정화시킨 후, 융점이 82 내지 84℃인 표제 화합물을 수득한다.
실시예 H2:
메틸 2-[[[(1-메틸-2-(4-플루오로페닐)-2-E-[(2프로피닐)옥시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트(화합물 1.44)
융점이 91 내지 93℃인 표제 화합물을 1-(4-플루오로페닐)-2-프로판온으로부터 시작하여, 실시예 H1에 기재한 바와 동일한 방법으로 수득할 수 있다.
실시예 H3:
메틸 2-[[[(1-메틸-2-(4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐) 2-E-[(2-프로피닐)옥시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트(화합물 1.240)
H3a) 1-(4-하이드록시페닐)-2-프로판온
1-(4-메톡시페닐)-2-프로판온 82g, 아세트산 500ml 및 브롬화수소산 500ml의 혼합물을 2시간 동안 환류가열한 후 진공 증발시킨다. 매회 헥산/에테르(5:2) 700ml를 사용하여 오일상 잔류물을 4회 추출하고 추출액을 증발시킨 후, 잔류물을 실리카겔상에서 헥산/아세테이트(3:1)를 사용하여 크로마토그래피 분석한다. 이렇게 하여 융점이 40 내지 41℃인 1-(4-하이드록시페닐)-2-프로판을 수득한다.
H3b) 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-2-프로판온
아세톤 800ml 속의 1-(4-하이드록시페닐)-2-프로판 5.8g, 탄산칼륨 61.6g, 1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-벤젠 72.3g 및 요오드화칼륨 1g의 혼합물을 5시간 동안 환류가열한다. 이후에, 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 증발시킨다. 이어서 잔류물은 디에틸 에테르 속에 용해시키고 에테르 상을 물로 3회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후 증발시킨다. 이렇게 하여 수득할 수 있는 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-2-프로판을 추가의 정제공정 없이 다음 반응 단계에 적용한다.
H3c) 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-옥심
메탄올 300ml 속의 나트륨 메탄올레이트 30% 용액 45g을 메탄올 300ml 속의 아세톤 800ml 속의 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-2-프로판온 59.6g과 이소펜틸 니트릴 23.4g의 용액에 온도가 20 내지 25℃를 넘지 않도록 서서히 적가한다. 이어서 반응 혼합물을 상온에서 1시간 동안 추가로 교반한 후 진공 증발시킨다. 잔류물을 물 600ml 속에 용해시키고 10% 염산으로 산성화시킨다. 침전한 생성물을 여과제거하여 에틸 아세테이트 속에 용해시키고, 유기 상을 물로 2회 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고 증발시킨다. 조 생성물을 헥산 속에 현탁시키고 여과한 후, 융점이 134 내지 136℃인 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-옥심을 수득한다.
H3d) 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심]
아세토니트릴 40ml 속의 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-2-프로판디온 1-E-옥심 6g, 1-브로모-2-프로핀, 탄산칼륨 2.6g 및 요오드화칼륨 0.5g의 혼합물을 1시간 동안 환류가열한 후 진공 증발시키고, 잔류을 에틸아세티이트 속에 용해시킨다. 유기 상을 물로 2회, 염화나트륨 포화용액으로 1회 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고 증발시킨다. 이렇게 하여 수득할 수 있는 조 생성물 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심]을 추가의 정제공정 없이 추가로 반응시킨다.
H3e) 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심]-2-옥심
에탄올 60ml 속의 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심] 5.9g, 하이드록실아민 하이드로클로라이드 2.3g 및 피리딘 2.6g의 혼합물을 1시간 동안 환류가열한 후 진공 증발시키고, 물 200ml을 잔류물에 첨가한다. 침전한 생성물을 여과제거하여 에틸 아세테이트 속에 용해시키고, 이 용액을 물로 2회, 염화나트륨 포화용액으로 1회 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고 진공 증발시킨다. 이렇게 하여 융점이 114 내지 115℃인 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심]-2-옥심을 수득한다.
H3f) 메틸 2-[[[(1-메틸-2-(4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐)-2-E-[(2-프로피닐)옥시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트
N,N-디메틸포름알데히드 25ml 속의 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심]-2-옥심 5.5g 용액을 N,N-디메틸포름아미드 25ml 속의 수소화나트륨(오일 속 약 55%) 0.7g의 현탁액에 적가하고, 이 혼합물을 상온에서 10분 동안 추가로 교반한다. 이어서 N,N-디메틸포름아미드 15ml 속의 메틸 2-(브로모메틸)-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트 4g을 적가하고 반응 혼합물을 상온에서 1시간 동안 추가로 교반한다. 이후에, 이 혼합물을 아세트산으로 산성화하고 50℃의 진공 증발시킨다. 잔류물을 에틸 아세테이트 속에 용해시키고, 이 용액을 물로 2회, 염화나트륨 포화용액으로 1회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후 진공 증발시킨다. 크로마토그래피(실리카겔, 에틸 아세테이트/헥산 1:3)에 의한 정제공정 후, 표제 화합물을 수지로서 수득한다.
실시예 H4:
메틸 2-[[[(1-메틸-2-(4-(4-클로로페녹시)-페닐-2-E-[(2-에틸)옥시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트(화합물 1.366)
H4a) 1-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-옥심
메탄올 속의 30% 나트륨 메틸레이트 용액 16.7g을 20 내지 25℃에서 메탄올 120ml 속의 1-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-2-프로판온 22.5g과 이소펜틸 니트라이트 10.3g의 용액에 적가하면서 냉각시킨다. 이어서 반응 혼합물을 상온에서 1시간 동안 추가로 교반한다. 상기 용액을 진공기에서 농축시킨 후, 잔류물을 물 300ml 속에 용해시키고, 이 용액을 10% 염산으로 산성화시키고, 침전한 생성물을 여과제거하여 에틸 아세테이트 속에 용해시키고, 유기 상을 물로 2회 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고 진공 증발시킨다. 잔류물을 헥산 속에서 교반하고 여과한다. 이렇게 하여 융점이 154 내지 155℃인 표제 생성물을 수득한다.
H4b) 1-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[(2-에틸)옥심]
아세토니트릴 30ml 속의 1-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-옥심 6g, 에틸 브로미드 3.3g, 탄산칼륨 3.5g 및 요오드화칼륨 0.5g의 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 용매를 진공 증발제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트 속에 다시 용해시킨다. 유기 상을 각각 물과 염화나트륨 포화용액으로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후 진공 증발시킨다. 잔류물을 헥산으로부터 재결정화시킨 후, 융점이 77 내지 78℃인 표제 화합물을 수득한다.
H4c) 1-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[(2-에틸)옥심]-2-옥심
에탄올 50ml 속의 1-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[(2-에틸)옥심] 5.5g, 하이드록실아민 하이드로클로라이드 2.4g 및 피리딘 2.7g의 혼합물을 1시간 동안 환류가열하고, 이어서 진공 농축시키고, 물 800ml을 잔류물에 첨가한다. 침전한 생성물을 여과제거하고 에틸 아세테이트 속에 용해시킨 후, 이 용액을 물로 3회 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 후 진공 증발시킨다. 잔류물을 헥산 속에 현탁시키고 여과한다. 융점이 176 내지 177℃인 표제 생성물을 순수한 상태로 수득한다.
H4d) 메틸 2-[[[(1-메틸-2-(4-(4-클로로페녹시)-페닐-2-E-[(2-에틸)옥시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트
N,N-디메틸포름아미드 25ml 속의 1-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심]-2-옥심 4.7g의 용액을 N,N-디메틸포름아미드 20ml 속의 수소화나트륨(오일 속 약 55%) 0.65g의 현탁액에 적가하고, 이 혼합물을 상온에서 10분 동안 추가로 교반한다. 이어서 N,N-디메틸포름아미드 15ml 속의 메틸 2-(브로모메틸)-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트 4g을 적가하고 반응 혼합물을 상온에서 1시간 동안 추가로 교반한다. 이후에, 이 혼합물을 아세트산으로 산성화하고 50℃의 진공 증발시킨다. 잔류물을 에틸 아세테이트 속에 용해시키고, 이 용액을 물로 2회, 염화나트륨 포화용액으로 1회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후 진공 증발시킨다. 불꽃 크로마토그래피(실리카겔, 에틸 아세테이트/헥산 1:3)에 의한 정제공정 후, 융점이 87 내지 89℃인 표제 화합물을 수득한다.
실시예 H5:
메틸 2-[[[(1-메틸-2-(4-(4-클로로페녹시)-페닐)-2-E-[(2-에틸)옥시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시이미노)-페닐아세테이트(화합물 2.366)
융점이 90 내지 93℃인 표제 화합물을 1-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[(2-프로피닐)옥심]-2-옥심과 메틸 2-(브로모메틸)-α-(메톡시이미노)-페닐아세테이트로부터 시작하여, 실시예 H4에 기재한 바와 동일한 방법으로 수득할 수 있다.
실시예 H6:
2-[[[(1-메틸-2-(4-(4-클로로페녹시)-페닐)-2-E-[(2-에틸)옥시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시이미노)-페닐아세트산 메틸아미드(화합물 3.366)
2-[[[(1-메틸-2-(4-(4-클로로페녹시)-페닐)-2-E-[(2-에틸)옥시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시이미노)-페닐아세테이트 13.3g을 디메틸포름알미드 80ml와 에탄올 속의 메틸아민 8몰 용액 9.2ml와 함께 상온에서 2일 동안 방치한다. 혼합물을 50℃에서 농축시키고 n-헥산을 첨가한 후, 이 혼합물을 상온까지 냉각시키고 여과한다. 잔류물을 고 진공하에 건조시킨다. 융점이 126 내지 129℃인 표제 화합물을 수득한다.
실시예 H7:
표 1 내지 3에 기재한 기타의 화합물 또한 실시예 H1 내지 H6에 기재한 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 표의 "물리적 데이터" 열에 기재한 온도는 각각 당해 화합물의 융점을 나타낸다. c.프로필은 사이클로프로필이다.
화학식 Ⅰ.1의 화합물(여기서, X는 CH이고, Y는 산소이고, 각각의 화합물에 대한 치환체 R2, (R5)n및 A-R7의 조합은 표 A의 행에 나타나 있다). 표 1의 화합물 번호는 표 A의 특정 번호에 해당된다.
화합물 번호 물리적 데이터(융점 ℃)
1.14 75-77
1.16 82-84
1.22 111-113
1.42 수지
1.44 91-93
1.50 수지
1.70 수지
1.72 수지
1.78 수지
1.225 102-103
1.226 81-83
1.227 수지
1.233 수지
1.234 73-75
1.238 수지
1.240 수지
1.241 수지
1.242 수지
1.244 수지
1.245 수지
1.294 수지
1.296 112-114
1.366 87-89
화학식 Ⅰ.1의 화합물(여기서, X는 질소이고, Y는 산소이고, 각각의 화합물에 대한 치환체 R2, (R5)n및 A-R7의 조합은 표 A의 행에 나타나 있다).
화합물 번호 물리적 데이터(융점 ℃)
2.198 75-77
2.254 80-82
2.309 106-108
2.310 102-104
2.366 90-93
화학식 Ⅰ.1의 화합물(여기서, X는 질소이고, Y는 NH이고, 각각의 화합물에 대한 치환체 R2, (R5)n및 A-R7의 조합은 표 A의 행에 나타나 있다).
화합물 번호 물리적 데이터(융점 ℃)
3.198 75-77
3.254 112-114
3.309 89-91
3.310 88-90
3.366 126-129
표 2.1과 2.2에서, 화합물 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[메틸옥심]-2-옥심과 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-Z-[메틸옥심]-2-옥심(공지된 방법으로 제조하고 이들 화합물로부터 제조시 형성된 E/Z 이성체 혼합물을 분리한다) 또는 메틸 2-[[[(1-메틸-2-(4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐)-2-E-[메톡시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트(표 1의 화합물 A225) 각각의13C-NMR 데이터가 기재되어 있다. 표 2.1의 화합물 A와 표 2.2의 화합물의 원자 1과 4의 유사한 화학적 이동으로부터 화학식 Ⅰ의 화합물의 E 배열을 확인한다.
1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-E-[메틸옥심]-2-옥심(화학식 A)와 1-[4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐]-1,2-프로판디온 1-Z-[메틸옥심]-2-옥심(화학식 B)의13C-NMR 이동 및1Jcc 커플링 상수
화합물 원자 번호 이동 δ(ppm) 커플링1Jcc(Hz)
A 1 125.6 J12=56.0
3 155.0 J23=72.0
4 10.1 J34=43.0
B 1 127.8 J12=69.0
3 152.1 J23=56.5
4 14.4 J34=41.5
메틸 2-[[[(1-메틸-2-(4-(3-트리플루오로메틸페닐메톡시)-페닐)-2-E-[메톡시이미노]에틸리덴)아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시메틸렌)-페닐아세테이트(화합물 1.225)의13C-NMR 이동
원자 번호 이동 δ(ppm)
1 124.9
2 155.1
3 155.0
4 11.1

Claims (71)

  1. a1) 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 가능한 토토머를, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅲ의 화합물 또는 이의 토토머(tautomer)와 반응시키거나,
    a2) 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅳ의 화합물 또는 이의 가능한 토토머를, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅴ의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 토토머와 반응시키거나,
    b1) 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅵ의 화합물 또는 이의 가능한 토토머를 화학식 Ⅶ의 화합물과 반응시키고, 추가로, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅳ의 화합물을, 예를 들면, 방법 a2)에 따라 반응시키거나,
    b2) 화학식 Ⅳ의 화합물을 하이드록실아민 또는 이의 염과 반응시키고, 추가로, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅱ의 화합물을, 예를 들면, 방법 a1)에 따라 반응시키거나,
    c) 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅷ의 화합물 또는 이의 가능한 토토머를 C1-C6알킬 니트라이트와 반응시키고, 추가로, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅵ의 화합물을, 예를 들면, 방법 b1) 또는 b2)에 따라 반응시킴을 포함하여, 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅰ의 화합물 및, 경우에 따라, 이의 토토머를 제조하는 방법.
    화학식 Ⅰ
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    X는 CH 또는 N이고, Y는 OR1이고, Z는 O이거나,
    X는 N이고, Y는 NHR8이고, Z는 O, S 또는 S(=O)이고,
    R1은 C1-C4알킬이고,
    R2는 H, C1-C4알킬, 할로게노-C1-C4알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C1-C4알콕시메틸이고,
    R3과 R4는 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH, CN, NO2, (C1-C4알킬)3-Si 그룹(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), 할로겐, (C1-C4알킬)S(=O)m, (할로게노-C1-C4알킬)S(=O)m, 할로게노-C1-C4알킬 또는 할로게노-C1-C4알콕시이고,
    R5는 C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로게노-C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, 할로게노-C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, 할로게노-C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, 할로게노-C1-C6알킬설포닐, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C1-C6알킬티오-C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알킬티오-C1-C6알킬, C1-C6알킬설피닐-C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알킬설피닐-C1-C6알킬, C1-C6알킬설포닐-C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알킬설포닐-C1-C6알킬, C1-C6알킬카보닐, 할로게노-C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, 할로게노-C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C4알콕시이미노메틸, 디(C1-C6알킬)-아미노카보닐(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), C1-C6알킬아미노티오카보닐, 디(C1-C6알킬)-아미노티오카보닐(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), C1-C6알킬아미노, 디(C1-C6알킬)-아미노(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), 할로겐, NO2, CN, SF5, 티오아미도, 티오시아네이토메틸, 치환되지 않거나 일치환 내지 사치환된 C1-C4알킬렌디옥시 그룹(여기서, 치환체는 C1-C4알킬과 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다) 또는 QR6(여기서, n이 1보다 큰 경우, 라디칼 R5는 동일하거나 상이할 수 있다)이고,
    R6은 치환되지 않거나 1 내지 3개의 할로겐 원자로 치환된 C2-C6알케닐 또는 C2-C6알키닐, (C1-C4알킬)3Si(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), CN, 또는 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C3-C6사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴 그룹(여기서, 치환체는 할로겐, C1-C6알킬, 할로게노-C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로게노-C1-C6알콕시, 페녹시, 나프톡시 및 CN으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)이고,
    A는 직접 결합, C1-C10알킬렌, -C(=O)-, -C(=S)- 또는 할로게노-C1-C10알킬렌이고, R7은 아래에서 정의하는 바와 같은 라디칼 R10이거나,
    A는 C1-C10알킬렌, -C(=O)-, -C(=S)- 또는 할로게노-C1-C10알킬렌이고, R7은 OR10, N(R10)2(여기서, 라디칼 R10은 동일하거나 상이할 수 있다) 또는 -S(=O)qR10이고,
    R8은 H 또는 C1-C4알킬이고,
    R9는 메틸, 플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이고,
    R10은 H; 치환되지 않거나 치환된 C1-C6알킬, C2-C6알케닐 또는 C2-C6알키닐 그룹(여기서, 치환체는 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); (C1-C4알킬)3Si(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다); 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C3-C6사이클로알킬; 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C6알콕시카보닐, 치환되지 않거나 치환된 아릴(여기서, 치환체는 할로겐, 할로게노-C1-C4알킬 및 CN으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴 또는 헤테로사이클릴 그룹(여기서, 치환체는 할로겐과 할로게노-C1-C4알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)이고,
    Q는 직접 결합, C1-C8알킬렌, C2-C6알케닐렌, C2-C6알키닐렌, O, O(C1-C6알킬렌), (C1-C6알킬렌)O, S(=O)p, S(=O)p(C1-C6알킬렌) 또는 (C1-C6알킬렌)S(=O)p이고,
    m은 0, 1 또는 2이고,
    n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    p는 0, 1 또는 2이고,
    q는 0, 1 또는 2이고,
    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
    화학식 Ⅱ
    위의 화학식 Ⅱ에서,
    A, R2, R5, R7및 n은 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하고,
    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
    화학식 Ⅲ
    위의 화학식 Ⅲ에서,
    X, Y, Z, R3, R4및 R9는 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하고,
    X1은 이탈 그룹이다.
    화학식 Ⅳ
    위의 화학식 Ⅳ에서,
    A, R2, R5, R7및 n은 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하고,
    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
    화학식 Ⅴ
    위의 화학식 Ⅴ에서,
    X, Y, Z, R3, R4및 R9는 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하다.
    화학식 Ⅵ
    위의 화학식 Ⅵ에서,
    R2, R5및 n은 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하고,
    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
    화학식 Ⅶ
    (R7-A-X2)
    위의 화학식 Ⅶ에서,
    A와 R7은 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하고,
    X2은 이탈 그룹이다.
    화학식 Ⅷ
    위의 화학식 Ⅷ에서,
    R2, R5및 n은 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 동일하다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 화합물을 화학식 Ⅲ의 화합물과 반응시킴을 포함하여 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, X1이 할로겐인 화학식 Ⅲ의 화합물이 사용되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, X1이 염소인 화학식 Ⅲ의 화합물이 사용되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 반응이 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응이 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물, 수소화물, 아미드, 알카놀레이트, 아세테이트, 카보네이트, 디알킬아미드 및 알킬실릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 염기가 수소화나트륨인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 반응이 용매, 희석제 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 용매가 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸인산트리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 용매가 N,N-디메틸포름아미드인 방법.
  11. 제2항에 있어서, 반응이 약 10 내지 약 30℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 반응 시간이 약 0.5 내지 약 2시간인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅳ의 화합물을 화학식 Ⅴ의 화합물과 반응시킴을 포함하여 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응이 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응이 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물, 수소화물, 아미드, 알카놀레이트, 아세테이트, 카보네이트, 디알킬아미드 및 알킬실릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 염기가 수산화나트륨인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 반응이 용매, 희석제 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응이 메탄올 속에서 수행되는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 반응이 약 10 내지 약 30℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  21. 제13항에 있어서, 반응 시간이 약 0.5 내지 약 2시간인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅵ의 화합물을 화학식 Ⅶ의 화합물과 반응시키고, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅳ의 화합물을 제13항의 방법에 따라 반응시키거나, 화학식 Ⅳ의 화합물을, 경우에 따라, 염기성 또는 산성 촉매의 존재하에 하이드록실아민 또는 이의 염과 반응시키고, 추가로, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅱ의 화합물을 제2항의 방법에 따라 반응시킴을 포함하여, 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, X2가 할로겐인 화학식 Ⅶ의 화합물이 사용되는 방법.
  24. 제22항에 있어서, X2가 염소인 화학식 Ⅶ의 화합물이 사용되는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 화학식 Ⅵ의 화합물과 화학식 Ⅶ의 화합물과의 반응이 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 반응이 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물, 수소화물, 아미드, 알카놀레이트, 아세테이트, 카보네이트, 디알킬아미드 및 알킬실릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 염기가 탄산칼륨인 방법.
  28. 제22항에 있어서, 화학식 Ⅵ의 화합물과 화학식 Ⅶ의 화합물과의 반응이 용매, 희석제 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행되는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 용매가 아세토니트릴과 프로피오니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 반응이 아세토니트릴 속에서 수행되는 방법.
  31. 제22항에 있어서, 화학식 Ⅵ의 화합물과 화학식 Ⅶ의 화합물과의 반응이 약 10 내지 약 80℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  32. 제22항에 있어서, 화학식 Ⅵ의 화합물과 화학식 Ⅶ의 화합물의 반응 시간이 약 0.5 내지 약 2시간인 방법.
  33. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅷ의 화합물을 C1-C6알킬 니트라이트와 반응시키고, 추가로, 이렇게 하여 수득할 수 있는 화학식 Ⅵ의 화합물을 제22항의 방법에 따라 반응시킴을 포함하여, 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 반응이 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 반응이 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물, 수소화물, 아미드, 알카놀레이트, 아세테이트, 카보네이트, 디알킬아미드 및 알킬실릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 염기가 나트륨 메타놀레이트인 방법.
  37. 제33항에 있어서, 반응이 용매, 희석제 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행되는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 반응이 메탄올 속에서 수행되는 방법.
  40. 제33항에 있어서, 반응이 약 0 내지 약 60℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  41. 제33항에 있어서, 반응 시간이 약 0.5 내지 약 3시간인 방법.
  42. 화학식 Ⅵ의 화합물을 화학식 Ⅶ의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 화학식 Ⅳ의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 Ⅳ
    위의 화학식 Ⅳ에서,
    A, R2, R5, R7및 n은 제1항에서 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 동일하고,
    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
    화학식 Ⅵ
    위의 화학식 Ⅵ에서,
    R2, R5및 n은 제1항에서 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 동일하고,
    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
    화학식 Ⅶ
    R7-A-X2
    위의 화학식 Ⅶ에서,
    A와 R7은 제1항에서 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 동일하고,
    X2는 이탈 그룹이다.
  43. 제42항에 있어서, X2가 할로겐인 화학식 Ⅶ의 화합물이 사용되는 방법.
  44. 제43항에 있어서, X2가 염소인 화학식 Ⅶ의 화합물이 사용되는 방법.
  45. 제42항에 있어서, 반응이 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 반응이 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물, 수소화물, 아미드, 알카놀레이트, 아세테이트, 카보네이트, 디알킬아미드 및 알킬실릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 염기가 탄산칼륨인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 반응이 용매, 희석제 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행되는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 용매가 아세토니트릴과 프로피오니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 반응이 아세토니트릴 속에서 수행되는 방법.
  51. 제42항에 있어서, 반응이 약 10 내지 약 80℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  52. 제42항에 있어서, 반응 시간이 약 0.5 내지 약 2시간인 방법.
  53. 화학식 Ⅳ의 화합물과 하이드록실아민 또는 이의 염을 반응시킴을 포함하여, 화학식 Ⅱ의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 Ⅱ
    위의 화학식 Ⅱ에서,
    A, R2, R5, R7및 n은 제1항에서 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 동일하고,
    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
    화학식 Ⅳ
    위의 화학식 Ⅳ에서,
    A, R2, R5, R7및 n은 제1항에서 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 동일하고,
    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
  54. 제53항에 있어서, 반응이 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용하여 수행되는 방법.
  55. 제53항에 있어서, 반응이 용매, 희석제 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행되는 방법.
  56. 제55항에 있어서, 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  57. 제56항에 있어서, 반응이 에탄올 속에서 수행되는 방법.
  58. 제53항에 있어서, 반응이 약 20 내지 약 100℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  59. 제53항에 있어서 반응 시간이 약 0.5 내지 약 2시간인 방법.
  60. 화학식 Ⅷ의 화합물을 C1-C6알킬 니트라이트와 반응시킴을 포함하여, 화학식 Ⅵ의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 Ⅵ
    위의 화학식 Ⅵ에서,
    R2, R5및 n은 제1항에서 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 동일하고,
    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
    화학식 Ⅷ
    위의 화학식 Ⅷ에서,
    R2, R5및 n은 제1항에서 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 동일하다.
  61. 제60항에 있어서, 반응이 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 반응이 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물, 수소화물, 아미드, 알카놀레이트, 아세테이트, 카보네이트, 디알킬아미드 및 알킬실릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  63. 제62항에 있어서, 염기가 나트륨 메타놀레이트인 방법.
  64. 제60항에 있어서, 반응이 용매, 희석제 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행되는 방법.
  65. 제64항에 있어서, 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  66. 제65항에 있어서, 반응이 메탄올 속에서 수행되는 방법.
  67. 제60항에 있어서, 반응이 약 0 내지 약 40℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  68. 제60항에 있어서, 반응 시간이 약 0.5 내지 약 2시간인 방법.
  69. 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅱ의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 토토머.
    화학식 Ⅱ
    위의 화학식 Ⅱ에서,
    A, R2, R5, R7및 n은 제1항에서 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 동일하고,
    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
  70. 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅳ의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 토토머.
    화학식 Ⅳ
    위의 화학식 Ⅳ에서,
    A, R2, R5, R7및 n은 제1항에서 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 동일하고,
    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
  71. 각각의 경우, 유리 형태 또는 염의 형태로 존재하는 화학식 Ⅵ의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 토토머.
    화학식 Ⅵ
    위의 화학식 Ⅵ에서,
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    E로 표시된 C=N 이중결합은 E 배열을 가진다.
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