JP2000501089A

JP2000501089A - 農薬の製法

Info

Publication number: JP2000501089A
Application number: JP9520163A
Authority: JP
Inventors: フェルーク，ザルーム; トラーフ，シュテファン; ツィーグレー，ヒューゴ; トゥルフルー，レーヌ
Original assignee: ノバルティスアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2000-02-02
Also published as: KR19990071886A; CN1111155C; ES2175151T3; AU2838697A; DE69620246D1; HUP9903814A2; CZ173198A3; US6646151B1; DK0876333T3; HUP9903814A3; US20040039220A1; ZA9610281B; EP0876333B1; AR004869A1; EP0876333A1; AU717468B2; IL124451A0; BR9611813A; ATE215067T1; DE69620246T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある式（Ｉ）｛式中、Ａ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₇，Ｒ₉及びｎは請求項１において定義したものであり、そしてたＥ印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物、又は適当な場合には、その互変異性体の製法であって、ａ１）上述の式（IIの化合物）と、式中Ｘ₁が脱離基である上述の式（III）の化合物を反応させるか、又はａ２）適当な場合には、塩基の存在下、上述の式（IV）の化合物を、上述の式（Ｖ）の化合物と反応させるかの、いずれかを行い、又はｂ１）上述の式（VI）の化合物と、式中Ｘ₂が脱離基である式Ｒ₇−Ａ−Ｘ₂（VII）の化合物を反応させ、そして、例えば方法ａ２）に従って、式（IV）の、このようにして得られる化合物をさらに反応させるか、又はｂ２）それをヒドロキシルアミン又はその塩と、適当な場合には、塩基又は酸触媒の存在下で、反応させ、そして例えば方法ａ１）に従って、式（II）の、このようにして得られる、化合物をさらに反応させるかのいずれかを行い、又はｃ）上述の式（VIII）の化合物をＣ₁−Ｃ₆アルキル・ニトリットと反応させ、そして例えば方法ｂ）に従って、式（VI）の、このようにして得られる化合物をさらに反応させることを含む、前記製法に、式（II），（IV）及び（VI）の化合物のＥ変異体に、それらの製法に、そして式（Ｉ）の化合物の製造のためのそれらの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】農薬の製法本発明は、各ケースにおいてその遊離形態又は塩形態にある以下の式：｛式中、ＸはCH又はＮ，ＹはOR₁であり、そしてＺはＯであり、又はＸはＮであり、ＹはNHR₈であり、そしてＺはＯ，Ｓ又はＳ（＝Ｏ）であるかのいずれかであり；Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、；Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシメチルであり；Ｒ₃とＲ₄は互いに独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、OH、 CN、NO₂、(Ｃ₁−Ｃ₄アルキル)₃−Si基（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）、ハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）Ｓ（＝Ｏ）_m、（ハロゲノ −Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）Ｓ（＝Ｏ）_m、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲノ −Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシであり；Ｒ₅はＣ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ −アルキルチオ、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルフィニル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルスルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル−スルホニル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ−Ｃ₁− Ｃ₆アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル−スルフィニル−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁ −Ｃ₆アルキルスルフィニル−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル −Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルスルホニル−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルカルボニル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシカルボニル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆−アノコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル−アミノカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシイミノメチル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）−アミノカルボニル（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルアミノチオカルボニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）−アミノチオカルボニル（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル−アミノ、ジ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）−アミノ（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；ハロゲン、NO₂、CN、SF₅、チオアミノ、チオシアナトメチル；非置換又はモノ−〜テトラ−置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキレンジオキシ基（ここで、置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキル及びハロゲンから成る群から選ばれる。）；又はQR₆であり（ここでｎが１より大きい場合、基Ｒ₅は同一であり又は相異することができ；Ｒ₆は、非置換又は１〜３ハロゲン原子により置換されたＣ₂−Ｃ₆アルキレン又はＣ₂−Ｃ₆アルキニル；(Ｃ₁−Ｃ₄アルキル )₃Si（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；CN；又は非置換又はモノ−〜ペンタ−置換Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、アリール又はヘテロシクリル基（ここで、置換基はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、フェノキシ、ナフトキシ及びCNから成る群から選ばれる。）であり；Ａは直接結合、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又はハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンであり、Ｒ₇は基Ｒ₁₀であるか、又はＣ₁−Ｃ₁₀ アルキレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又はハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンであり、そしてＲ₇はOR₁₀、Ｎ(Ｒ₁₀)₂（ここで、基Ｒ₁₀は同一であっても相異してもよい。）、又は−Ｓ（＝Ｏ）_qＲ₁₀のいずれかであり；Ｒ₈はＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₉はメチル、フルオロメチル又はジフルオロメチルであり；Ｒ₁₀はＨ；非置換又は置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル又はＣ₂− Ｃ₆アルキニル基（ここで、置換基はハロゲンから成る群から選ばれる。）；(Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル)₃Si（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；Ｃ₃−Ｃ₆シクロ−アルキルであって、非置換又はハロゲンにより置換されたもの；Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシカルボニルであって、非置換又はハロゲンにより置換されたもの；非置換又は置換アリール（ここで、置換基はハロゲン、ハロゲノ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル及びCNから成る群から選ばれる。）；(Ｃ₁−Ｃ₄アルキル)₃Si基（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキルであって、非置換又はハロゲンにより置換されたもの；Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシカルボニルであって非置換又はハロゲンにより置換されたもの；又は非置換又は置換アリール又はヘテロシクリル基（ここで、置換基はハロゲン及びハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルから成る群から選ばれる。）であり；Ｑは直接結合、Ｃ₁−Ｃ₈アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニレン、Ｏ、Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン）、（Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン）Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_p、Ｓ（＝Ｏ）_p（Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン）又は（Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン）Ｓ（＝Ｏ）_pであり；ｍは０，１又は２であり；ｎは０，１，２，３，４又は５であり；ｐは０，１又は２であり；そしてｑは０，１又は２であり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物、及び適当な場合には、それらの互変異性体の製法であって、ａ１）適当な場合、塩基の存在下、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある以下の式：｛式中、Ａ，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₇及びｎは、式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合がＥ型である。｝により表される化合物又はその互変異性体を、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、知られており又はそれ自体知られた方法で製造されることができる以下の式：｛式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は、式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＸ₁は脱離基である。｝により表される化合物又はその互変異性体と反応されるか、又はａ２）適当な場合、塩基の存在下、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、以下の式：｛式中、Ａ，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₇及びｎは、式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物又はその互変異性体を、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、知られており又はそれ自体知られた方法により製造されることができる以下の式：｛式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₉は式（Ｉ）のために定義したものと同じである。｝により表される化合物又はその互変異性体と反応させ、又はｂ１）適当な場合、塩基の存在下、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、以下の式：｛式中、Ｒ₂，Ｒ₅及びｎは式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物又はその互変異性体を、知られており又はそれ自体知られた方法により製造されることができる以下の式：Ｒ_γ-Ａ-Ｘ₂ (VII) ｛式中、Ａ及びＲ₇は式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＸ₂は脱離基である。｝により表される化合物と反応させ、そして例えば、ａ２）の方法に従って、式（IV）により表される、このようにして得られることができる化合物をさらに反応させるか、又はｂ２）適当な場合、塩基又は酸触媒の存在下、それをヒドロキシルアミン又はその塩と反応させ、そして例えば、ａ１）の方法に従って、式（II）により表される、このようにして得られることができる化合物をさらに反応させるか、又はｃ）適当な場合、塩基の存在下、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、知られており又はそれ自体知られた方法により製造されることができる以下の式：｛式中、Ｒ₂，Ｒ₅及びｎは式（Ｉ）のために定義したものと同じである。｝により表される化合物又はその互変異性体を、Ｃ₁−Ｃ₆ アルキル・ニトリットと反応させ、そして例えば、ｂ）の方法に従って、式（V I）により表される、このようにして得られることができる化合物を、さらに反応させる、ことを含む製法に、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある上記式（II），（IV）及び（VI）の化合物又はその互変異性体のＥ変異体に、それらの製法に、そして式（Ｉ）の化合物の製造のためのそれらの使用に関する。式（Ｉ）の化合物は、知られた農薬である。それらの製造のための今日まで知られた方法は、その方法に依存して、異なる組成をもつ、式（Ｉ）内のＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合に関してＥ異性体とＺ異性体の混合物を与える。これらＥ異性体の生物学的特性は、各ケースにおいて、その混合物及びそのＺ異性体の特性よりも優れていることが判明しているので、異性体として純粋なＥ型をもつ式（Ｉ）の化合物のための製法を開発する必要性が在る。この目的は、本発明に係る製法により達成される。別段の定めなき限り、本明細書中に使用する一般用語を、以下のように定義する。各ケースにおいて炭素含有基及び化合物は、１〜８、好ましくは１〜６、特に１〜４、さらに特に１又は２の炭素原子を含む。基それ自体としての、そしてハロゲノアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ハロゲノアルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルコキシイミノメチル、アルキルアミノチオカルボニル及びアルキルアミノの如き、他の基及び化合物の構造要素としてのアルキルは、各ケースにおいて、その対応基又は化合物内に含まれる炭素原子の、ケース毎に含まれる、数を適切に考慮して、直鎖、すなわち、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル、又は分枝、例えば、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル又はイソヘキシルのいずれかである。基それ自体としての、そしてハロゲノアルケニルの如き他の基及び化合物の構造要素としてのアルケニルは、各ケースにおいてその対応基又は化合物内に含まれる炭素原子の、ケース毎に含まれる、数を適切に考慮して、直鎖、例えば、ビニル、１−メチルビニル、アリル、１−ブテニル又は２−ヘキセニル、又は分枝、例えば、イソ−プロペニルのいずれかである。基それ自体としての、そしてハロゲノアルキニルの如き他の基及び化合物の構造要素としてのアルキニルは、各ケースにおいてその対応基又は化合物内に含まれる炭素原子の、ケース毎に含まれる、数を適切に考慮して、直鎖、例えば、プロパルギル、２−ブチニル又は５−ヘキシニル、又は分枝、例えば、２−エチニルプロピル又は２−プロパルギルイソプロピルのいずれかである。Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。基それ自体としての、そしてＯ（アルキレン）、（アルキレン）Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_p（アルキレン）、（アルキレン）Ｓ（＝Ｏ）_p又はアルキレンジオキシの如き他の基及び化合物の構造要素としてのアルキレンは、各ケースにおいてその対応の基又は化合物内に含まれる炭素原子の、ケース毎に含まれる、数を適切に考慮して、直鎖例えば、−CH₂CH₂−、−CHCH₂CH₂−又は−CH₂CH₂CH₂CH₂−、又は分枝、例えば、−CH₂(CH₃)−、−CH(C₂H₂)−、−C(CH₃)₂−、−CH(CH₃)CH₂−又は−C H(CH₃)CH(CH₃)−のいずれかである。アルケニレンは、各ケースにおいて、その対応の化合物内に含まれる炭素原子の、ケース毎の、数を適切に考慮して、直鎖、例えば vin−１，２−ylene、all−１，３−ylene、but−１−en−１，４−ylene 又は hex−２−en−１，６−ylene、又は分枝、例えば、１−メチル vin−１，２−yl ene のいずれかである。アルキニレンは、各ケースにおいてその対応の化合物内に含まれる炭素原子の、ケース毎の、数を適切に考慮して、直鎖、例えば、プロパルギレン、２−ブチニレン又は５−ヘキシニレン、又は分枝、例えば、２−エチニルプロピレン又は２−プロパルギルイソプロピレンのいずれかである。アリールは、フェニル又はナフチル、特にフェニルである。ヘテロシクリルは、Ｎ，Ｏ及びＳから成る群から選ばれた１〜３複素原子をもつ５−〜７−員の芳香族又は非芳香族環である。複素原子として窒素原子を含み、そして適当な場合、さらなる複素原子、好ましくは、窒素又は硫黄、特に窒素を含む５−及び６−員環が好ましい。基それ自体としての、そしてハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル及びハロゲノアルキニルの如き他の基及び化合物の構造要素としてのハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素、塩素又は臭素、特にフッ素又は塩素、さらに特にフッ素である。ハロゲン置換炭素含有基及び化合物、例えば、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル又はハロゲノアルキニルは、部分的にハロゲン化又はペルハロゲン化されることができ、そしてポリハロゲン化の場合には、それらハロゲン置換基は、同一であっても相異してもよい。基それ自体としての、そしてハロゲノアルケニルの如き他の基及び化合物の構造要素としてのハロゲノアルキルの例は、フッ素、塩素及び／又は臭素でモノ−〜トリ−置換されたメチル、例えば、CHF₂又はCF₃ ；フッ素、塩素及び／又は臭素でモノ−〜ペンタ−置換されたエチル、例えば、CH₂CF₃、CF₂CF₃、CF₂CCl₃、CF₂CHCl₂ 、CF₂CHF₂、CF₂CFCl₂、CF₂CHBr₂、CF₂CHCIF、CF₂CHBrF又はCClFCHClF ；フッ素、塩素及び／臭素でモノ−〜ヘプタ置換されたプロピル又はイソプロピル、例えばCH₂CHBrCH₂Br、CF₂CHFCF₃、CH₂CF₂CF₃又はCH(CF₃)₂；及びフッ素、塩素及び／又は臭素でモノ−〜ノナ置換されたブチル又はその異性体の中の１、例えばCF(C F₃)−CHFCF₃又は、CH₂(CF₂)₂CF₃である。ハロゲノアルケニルは、例えば、CH₂CH ＝CHCl、CH₂CH＝CCl₂、CH₂CF＝CF₂又はCH₂CH＝CHCH₂Br である。ハロゲノアルキニルは、例えば、CH₂C≡CF、CH₂C≡CCH₂Cl又は CF₂CF₂C≡CCH₂F である。いくつかの化合物（Ｉ）〜（VI）と（VIII）は、特にAR₇がＨである場合、専門家には馴染みがあるが、互変異性体として存在することができる。それ故、本明細書中、化合物（Ｉ）は、たとえ、互変異性体が各ケースにおいて特に言及されていないとしても、対応の互変異性体をも意味するものと理解されるべきである。少なくとも１の塩基中心を含む化合物（Ｉ）〜（VI）と（VIII）は、例えば、酸付加塩を形成することができる。これらは、例えば、強無機酸、例えば、鉱酸、例えば、過塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、又はハロゲン化水素酸と、強無機カルボン酸、例えば、非置換又は例えばハロゲンにより置換されたＣ₁−Ｃ₄ アルカンカルボン酸、例えば、酢酸、例えば、ジカルボン酸であって飽和又は不飽和であるもの、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸又はフタル酸、例えば、ヒドロキシカルボン酸、例えば、アスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸、又は例えば、安息香酸と、又は有機スルホン酸、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄アルカン−又はアリールスルホン酸であって非置換又は例えば、ハロゲンにより置換されたもの、例えば、メタン−又はｐ−トルエンスルホン酸と、形成される。少なくとも１の残基をもつ化合物（Ｉ）は、さらに、塩基と塩を形成することができる。好適な塩基との塩は、例えば、金属塩、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム又はマグネシウム塩、又はアンモニア又は有機アミン、例えば、モルフォリン、ピペリジン、ピロリジン、モノ−，ジ−若しくはトリ−低級アルキルアミン、例えば、エチル−，ジエチル−，トリエチル−若しくはジメチル−プロピル−アミン、又はモ−，ジ−若しくはトリヒドロキシ−低級アルキルアミン、例えば、モノ−，ジー若しくはトリエタノールアミとの塩を形成することができる。さらに、適当な場合、対応の分子内塩が形成されることができる。農薬学的に有利な塩は、本発明に関して好ましい；しかしながら、農薬用途にとって欠点をもつ塩、例えば、ハチ又は魚に対して毒性である塩であって、例えば、遊離の化合物（Ｉ）又は農薬学的に使用され得るその塩の単離又は精製のために使用されるものも含まれる。遊離形態及びそれらの塩形態にある式（Ｉ）〜（VI）及び（ VIII）の化合物は、本明細書中、その対応塩又はその遊離の化合物（Ｉ）〜（VI ）及び（VIII）を意味するものとも理解されるべきである。同じことが、式（Ｉ）〜（VI）及び（VIII）の化合物及びそれらの塩に適用される。一般に、遊離形態が各ケースにおいて好ましい。本明細書中に記載する反応は、それ自体知られたやり方で、例えば、好適な溶媒又は希釈剤又はその混合物の非存在下又は通常存在下、その反応を、必要な場合、冷却しながら、室温で、又は加熱しながら、例えば、約−80℃〜その反応媒質の沸点の温範囲内で、好ましくは、約０℃〜約 150℃で、そして必要な場合、密閉容器内で、加圧下、不活性ガス雰囲気中及び／又は無水条件下で行われる。特に有利な条件は、実施例中に見られる。各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、化合物（Ｉ）の製造のために使用される、本明細書中に言及する出発材料は、知られており又はそれ自体知られた方法で、例えば、以下の言及に従って、製造されることができる。変法ａ１／ａ２）式（III）内の好適な脱離基Ｘ₁は、例えば、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₈アルカノイルオキシ、メルカプト、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₈アルカンスルホニルオキシ、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₈アルカンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ及びハロゲン、好ましくは、トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ及びハロゲン、特にハロゲンである。上記反応を容易にするために好適な塩基は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヒドロキシド、ヒドリド、アミド、アルカノレート、アセテート、カーボネート、ジアルキルアミド又はアルキルシリルアミド、アルキルアミン、アルキレンジアミン、Ｎ−アルキル化又は非アルキル化、飽和又は不飽和シクロアルキルアミン、塩基性複素環化合物、水酸化アンモニウム及び炭素環式アミンである。例は、ナトリウム・ヒドロキシド、ヒドリド、アミド、メタノレート、アセテート及びカーボネート、カリウムtert−ブタノレート、ヒドロキシド、カーボネート、及びヒドリド、リチウム・ジイソプロピルアミド、カリウムbis(トリメチルシリル)アミド、カルシウム・ヒドリド、トリエチルアミン、ジイソプロピル−エチル−アミン、トリエチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、キヌクリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、ベンジル−トリメチル−アンモニウム・ヒドロキシド及び１，５−ジアザビシクロ〔５．４．０〕undec −５ −ene（DBU）である。上記反応体は、そのまま互いと、すなわち溶媒又は希釈剤の添加を伴わずに、例えば、溶融状態で反応することができる。しかしながら、不活性溶媒又は希釈剤又はその混合物の添加が通常有利である。このような溶媒又は希釈剤の例は：芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素及びハロゲノ炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、４塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエテン又はテトラクロロエテン；エステル、例えば、酢酸エチル；エーテル、例えば、ジエチル・エーテル、ジプロピル・エーテル、ジイソプロピル・エーテル、ジブチル・エーテル、tert−ブチル・メチル・エーテル、エチレン・グリコール、モノメチル・エーテル、エチレン・グリコール・モノエチル・エーテル、エチレン・グリコール・ジメチル・エーテル、ジメトキシジエチル・エーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン；ケトン、例えば、アセトン、メチル・エチル・ケトン又はメチル・イソブチル・ケトン；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン・グリコール又はグリセロール；アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチルホスホン酸トリアミド；ニトリル、例えば、アセトニトリル又はプロピオニトリル；及びスルホキシド、例えば、ジメチル・スルホキシドである。上記反応が塩基の存在下で行われる場合、過剰に使用される。塩基、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルフォリン又はＮ，Ｎ−ジエチルアニリンは、その溶媒又は希釈剤としても働くことができる。反応は、有利には、約０℃〜約180℃の温度範囲内で、好ましくは、約10℃〜約80℃で、多くの場合、室温とその反応混合物の還流温度の間の範囲で、行われる。反応は、好ましくは、常圧下で行われる。反応は、不活性ガス雰囲気を用いず行われることができるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気、例えば窒素又はアルゴン、特に窒素下で行われる。反応時間は臨界的ではなく；約 0.1〜約24時間、特に約 0.5〜約２時間の反応時間が好ましい。生成物は、常法により、例えば、濾過、結晶化、蒸留又はクロマトグラフィー又はこれらの方法のいずれかの好適な組合せによって単離される。変法ａ１／ａ２）の好ましい態様においては、化合物（II）を、化合物（III ）と、０℃〜80℃で、好ましくは、10℃〜30℃で、不活性溶媒中、好ましくは、アミド中、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、金属ヒドリド、好ましくは、ナトリウム・ヒドリドの存在下で、反応させる。上記反応のための特に好ましい条件を、実施例Ｈ１ｄ）及びＨ３ｆ）中に記載する。式（III）の化合物は、知られており又は知られた化合物と同様に製造されることができる。化合物（Ｉ）は知られている。しかしながら、従来技術に従うそれらの製造は、多数の重大な、工業的、生態学的、経済的及びその他の欠点をもつ。従って、従来技術に従う製造方法においては、一般に、式（Ｉ）内のＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合に関してＥ／Ｚ異性体混合物が得られる。このＥ異性体の生物学的特定は各ケースにおいてこの混合物及び各ケースにおけるそのＺ変異体の活性よりも優れていることが判明しているので、従来技術による方法は、Ｅ／Ｚ混合物として有意に低い活性をもち、又はそれらの生物学的活性を高めるためにそれからそのＺ異性体を除去しなければならないというかなりの欠点をもち、このことは、多くの不必要な取扱い操作が異性体の分離のために行われなければならないということを意味し、これは、ひじょうに時間がかかるという効果をもち、長時間にわたり貴重な生産ラインを遮断し、そして高い追加のエネルギー・コストと関係する。低活性のＺ異性体の除去は、収量における追加の大きな損失をも導き、これは次に、やっかいで生態学的に欠点をもつばかりでなく、従来技術による方法をかなり高価なものにし、そして結果として経済学的に利益をもたらさないものにもする。従来技術による方法の工業的、生態学的、経済的及びその他の欠点は、上述のものに限らず、これらは、従来技術による方法の多数の欠点の中のほんの僅かの例として役立つことを意図されている。従来技術による方法の欠点は、それらの方法が実験室規模で行われるときでさえかなりの問題を引き起こす。これらの方法が大規模で行われるときは、上記欠点はかなり強められる。しかしながら、結局は、上記方法が農薬目的のための製品の製造に好適である場合には、ある特定の方法を工業的な規模で行うことが目的となる。本発明に係る方法に従えば、化合物（Ｉ）は、化合物（II）を化合物（III）と反応させるとにより、又は化合物（IV）を化合物（Ｖ）と反応させることにより、製造される。本発明に係る上記方法は、従来技術からの方法に比較して、極めて驚くべき工業的、生態学的、経済的及びその他の利点をもっている。化合物（II）、又は対応の、（IV）は、Ｅで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合に関して純粋なＥ異性体として本発明に係る製法において存在するので、化合物（Ｉ）のＥ異性体は、本製法において作られ、それは、かなりの時間削減効果、そして同時に高いコスト及びエネルギー削減効果をもつ。なぜなら、貴重な生産ラインは上記異性体の分離のために長時間塞がれず、そして同時に単位時間当りに作られる生物学的により活性なＥ型異性体の量が従来技術による方法におけるよりもより多いからである。従って、出発製品及びエネルギーの如き資源は、本製法において最適に使用され、これは、本法をきわめて大きく単純化し、そして本法を生態学的に有利にするばかりでなく、その結果として本法を安価にし、そしてそれ故大きな経済的利益をもたらす。このことは、Ｅ／Ｚ異性体の形成に帰されることができる従来技術による方法の欠点の全てが回避されるということを意味する。本発明に係る方法の工業的、生態学的、経済的及びその他の利点は上述のものに限られず、これらは、本法に固有の多数の利点の中のほんの僅かの例として役立つことを意図される。上述の本発明の利点の全てによって、実験室での方法の段階においてさえ従来技術による方法において生じる重大な問題が回避される。本製法が大規模で使用される場合、上記利点はさらにより意義のあるものであることを証明し、このことは、上記利点が、本法が工業的規模で使用されることを最初に許容するという効果を有するものである。上記理由により、従来技術による方法の全ての工業的、生態学的、経済的及びその他の欠点は、本製法による化合物（Ｉ）の製造において驚くべきことに有利に克服される。変法ｂ）変法ｂ）に従う方法は、まず、化合物（VI）を、化合物（VII）と反応させ、適当な場合、得られた生成物（IV）を、適当な場合、単離後に、ヒドロキシルアミン又はその塩とさらに反応させ、そして得られた生成物（II）、又は対応の、（IV）を、適当な場合、単離後に、変法ａ１／ａ２）に従って、例えば、上記のやり方で、さらに反応させて、化合物（Ｉ）を得ることにより、行われる。化合物（VII）内の好適な脱離基Ｘ₂は、例えば、変法ａ１／ａ２）においてＸ₁ のための例として述べたものである。上記反応を容易にするために好適な塩基は、例えば、変法ａ１／ａ２）において述べたものである。上記反応体を、そのまま互いと、すなわち溶媒又は希釈剤の添加を伴わずに、例えば、溶融状態で反応させることができる。しかしながら、不活性溶媒又は希釈剤又はその混合物の添加が通常有利である。このような溶媒又は希釈剤の例は変法ａ１／ａ２）において述べたものである。反応は、有利には、約０℃〜約 180℃の温度範囲内で、好ましくは、約10℃〜約80℃で、多くの場合、室温とその反応混合物の還流温度の間の範囲で、行われる。反応は、好ましくは、常圧下で行われる。反応は、不活性ガス雰囲気を用いず行われることができるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気、例えば窒素又はアルゴン、特に窒素下で行われる。反応時間は臨界的ではなく；約0.1〜約24時間、特に約 0.5〜約２時間の反応時間が好ましい。生成物は、常法により、例えば、濾過、結晶化、蒸留又はクロマトグラフィー又はこれらの方法のいずれかの好適な組合せによって単離される。変法ｂ）の好ましい態様においては、化合物（VI）を、化合物（VII）と、０ ℃〜80℃で、好ましくは、10℃〜60℃で、不活性溶媒中、好ましくは、ニトリル中、特にアセトニトリル中、金属カーボネート、好ましくは、炭酸カリウムの存在下で、そしてこのように得られる化合物（IV）をその後さらに、好ましくは方法ａ２）に従って、反応させる。上記反応のための特に好ましい条件を、実施例Ｈ１ｂ〜１ｄ）及びＨ３ｄ〜３ｆ）中に記載する。式（VII）の化合物は、知られており又は知られた化合物と同様に製造されることができる。原則として、本発明に係る変法ａ１／ａ２）とＯ−アルキル化反応との有利な組合せである、変法ｂ）の発明に係る本製法は、変法ａ１／ａ２）の発明に係る方法のために先に既に討議した従来技術に比較して大きな利点をもつ。特に、変法ｂ）の方法は、化合物（VI）内のＥで印をつけられたＣ＝Ｎ２重結合のＥ型が保持されることを保証する。そしてさらに、変法ｂ）の発明に係る方法は、さらなる工業的、生態学的、経済的及びその他の利点を有し、これは、最初に形成される中間生成物（IV）が精製されないが、中間体単離の場合には、湿った粗生成物としてさらに直接的に処理され、又はそれが単離されない場合、反応混合物中でその場で処理されるという特徴に関係する。上述の中間体製造の間の上記精製段階の省略は、例えば、それを乾燥させる必要がない限り有利であり、これはエネルギー、そしてさらに資源を削減するばかりでなく、本製法の安全性をも大きく高めるものである。なぜなら、その乾燥中間生成物の粉塵爆発の危険性が完全に回避されるからである。資源における削減は、その中間生成物が、精製されずにさらに反応される場合にはさらに大きなものである。なぜなら、例えば、追加の溶媒が再結晶化のために消費されないからでる。変法ｂ）は、変法ｂ）における合計反応時間がより短く、これが結果として、単位時間当りの反応生成物（Ｉ）の高い生産を導き、そしてそれ故貴重な生産ラインのより効率的な使用を導くという点で、実施される変法ａ１／ａ２）のアルキル化反応の個々の工程に比較して特に有利である。さらに、反応生成物（Ｉ）の合計収率は、変法ｂ）が使用されるとき、驚くべき良好なものであり、そしてアルキル化反応と変法ａ１／ａ２）の個々の工程の合計収率と比較して、同じパーセンテージの範囲内又はさらに良好なものである。変法ｂ）の発明に係る方法の工業的、生態学的、経済的及びその他の利点は上述のものに限られず、これらは、変法ｂ）の発明に係る方法に固有の多数の利点のほんの僅かな例として役立つことを意図される。化合物（Ｉ）の製造のために本発明に係る変法ｂ）を使用することにより、多数の工業的、生態学的、経済的及びその他の利点がそれ故に驚くべきことに効率的に使用されることができる。変法ｃ）変法ｃ）に係る方法は、化合物（VIII）をまずアルキルニトリルを反応させ、そしてさらに、得られた生成物（VI）を、適当な場合、単離の後、変法ｂ）に従って、例えば、上述のやり方で、反応させて、化合物（Ｉ）を得ることにより、行われる。上記反応を容易にするために好適な塩基は、例えば、変法ａ１／ａ２）において述べられたものである。上記反応体は、そのまま互いと、すなわち溶媒又は希釈剤の添加を伴わずに、例えば、溶融状態で反応することができる。しかしながら、不活性溶媒又は希釈剤又はその混合物の添加が通常有利である。このような溶媒又は希釈剤の例は変法ａ１／ａ２）において述べたものである。反応は、有利には、約０℃〜約 180℃の温度範囲内で、好ましくは、約０℃〜約60℃で、多くの場合、室温とその反応混合物の還流温度の間の範囲で、行われる。反応は、好ましくは、常圧下で行われる。反応は、不活性ガス雰囲気を用いず行われることができるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気、例えば窒素又はアルゴン、特に窒素下で行われる。反応時間は臨界的ではなく；約 0.1〜約24時間、特に約 0.5〜約３時間の反応時間が好ましい。生成物は、常法により、例えば、濾過、結晶化、蒸留又はクロマトグラフィー又はこれらの方法のいずれかの好適な組合せによって単離される。変法ｃ）の好ましい態様においては、化合物（VIII）を、アルキル・ニトリルと、０℃〜80℃で、好ましくは、０℃〜40℃で、不活性溶媒中、好ましくは、アルコール中、特にメタノール中、金属アルコレート、好ましくは、ナトリウム・メタノレートの存在下で、そしてその後、このように得られる化合物（VI）を、好ましくは、変法ｂ）に従ってさらに反応させる。上記反応のための特に好ましい条件を、実施例Ｈ３ｄ〜３ｆ）中に記載する。式（VIII）の化合物は、知られており又は知られた化合物と同様に製造されることができる。原則として、本発明に係る変法ａ１／ａ２）及びｂ）とオキシム化反応との有利な組合せである、変法ｃ）の発明に係る方法は、変法ａ１／ａ２）及びｂ）の発明に係る方法のために先に既に討議した従来技術に比較してかなりの利点をもつ。さらに、化合物（VI）のオキシム化製法は、驚くべきことに、式（VI）内のＥで印をつけられたＣ＝Ｎ２重結合のＥ型を独占的にもたらす。従って、式（Ｉ）の製造のために本発明に係るその後の方法における、例えば、変法ａ１／ａ２）及びｂ）における特定の出発製品（II），（IV）又は、対応の、（VI）は、純粋なＥ型異性体である。それ故、多数の工業的、生態学的、経済的及びその他の利点が、驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物の製造のために本発明に係る変法ｃ）使用することにより効率的に使用されることができる。各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、式（II）、式（IV）及び（VI）の化合物及びそれらの互変異性体のＥ型異性体は新規であり、そして同じく本発明はそれらに関する。本発明はさらに、上述の方法ｃ）に従って、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、式（VI）の化合物又はその互変異性体のＥ型異性体の製法、上述の方法ｂ１）に従って、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、式（IV）の化合物又はその互変異性体のＥ型異性体の製法、並びに上述の方法ｂ２）に従って、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、式（II）の化合物又はその互変異性体のＥ型異性体の製法、にも関する。上記中間生成物の製造のための方法条件も、上述の方法ａ），ｂ）及びｃ）から分かる。製造実施例実施例Ｈ１：メチル２−〔〔〔（１−メチル−２−フェニル−２−Ｅ−〔（２− プロピニル）オキシイミノ〕−エチリデン）アミノ〕オキシ〕メチル〕α−（メトキシメチレン）−フェニルアセテート（化合物1.16）Ｈ１ａ）１−フェニル−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−オキシムメタノール中のナトリウム・メチレートの30％溶液69.7ｇを、冷却しながら、 20−25℃における 460mlのメタノール中の40.2ｇの１−フェニル−２−プロパノン及び36.1ｇのイソペンチル・ニトリットの溶液に滴下する。次にこの反応混合物を室温で１時間さらに撹拌する。この溶液を真空中で濃縮した後、この残渣を 600mlの水に溶解し、この溶液を10％塩酸で酸性にし、析出した生成物を濾別し、そして酢酸エチルに溶解し、そしてその有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空中で蒸発させる。この残渣をヘキサン中で撹拌し、そして濾過する。168〜70℃の融点をもつ表題の化合物をこのようにして得る。Ｈ１ｂ）１−フェニル−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシム〕 170mlのアセトニトリル中の14ｇの１−フェニル−１，２−プロパンジオン１ −Ｅ−オキシム、11.9ｇの１−ブロモ−２−プロピン、13.8ｇの炭酸カリウム及び 0.5ｇのヨウ化カリウムの混合物を、50°で２時間撹拌し、次にこの溶媒を真空中で留去し、そしてその残渣を酢酸エチルに再び溶解する。この有機相を各ケースにおいて２回水及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空中で蒸発させる。ヘキサンからこの残渣を再結晶化した後、 54〜56℃の融点をもつ１−フェニル−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２− プロピニル）オキシム〕を得る。Ｈ１ｄ）１−フェニル−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシム〕−２−オキシム 230mlのエタノール中の14.3ｇの１−フェニル−１，２−プロパンジオン１− Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシム〕、10.3ｇのヒドロキシアミン、ヒドロクロリド及び11.7ｇのピリジンの混合物を、１時間還流下で沸騰させ、そして次に真空中で濃縮し、そして 800 mlの水をその残渣に添加する。析出した生成物を濾別し、そして酢酸エチルに溶解し、そしてその溶液を３回水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空中で蒸発させる。この残渣をヘキサン中に懸濁させ、そして濾過する 163〜 1 65℃の融点をもつ表題の化合物をこのようにして得る。Ｈ１ｅ）メチル２−〔〔〔（１−メチル−２−フェニル−２−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシイミノ〕エチリデン）アハノ〕オキシ〕−メチル〕−α−（メトキシメチレン）−フェニルアセテート 24mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の５ｇの１−フェニル−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシム〕−２−オキシムの溶液を、室温で45mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の1.16ｇのナトリウム・ヒドリド（油中約55％）の懸濁液に滴下し、そてこの混合物をさらに10分間撹拌する。次に24mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の 6.5ｇのメチル２−（ブロモメチル）−α−（メトキシメチレン）−フェニルアセテートを滴下し、そてこの反応混合物をさらに室温で１時間撹拌する。その後、この混合物を酢酸で酸性にし、そして真空中で蒸発させる。この残渣を酢酸エチルに溶解し、そしてこの溶液を水で３回、そして飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空中で蒸発させる。ヘキサン／酢酸エチルからその残渣を結晶化した後、82〜84°の融点をもつ表題の化合物を得る。実施例Ｈ２：メチル２−〔〔〔（１−メチル−２−（４−フルオロフェニル）− ２−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシイミノ〕エチリデン）アミノ〕オキシ〕メチル〕−α−（メトキシメチレン）フェニルアセテート（化合物1.44） 91〜93°の融点をもつ表題の化合物を、１−（４−フルオロフェニル）−２− プロパノンから出発して、実施例Ｈ１に記載したものと同様のやり方で製造することができる。Ｈ３ａ）１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロパノン 82ｇの１−（４−メトキシフェニル）−２−プロパノン、 500mlの酢酸と 500 mlの水性臭化水素酸の混合物を、２時間還流下で沸騰させ、そして次に真空中で蒸発させる。この油状残渣を、都度、700mlのヘキサン／エーテル（５：２）で４回抽出し、この抽出物を蒸発させ、そしてこの残渣を、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）を使用したシリカ・ゲル上でクロマトグラフィーにかける。40〜41° の融点をもつ１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロパノンをこのようにして得る。Ｈ３ｂ）１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−２−プロパノン 800mlアセトン中 5.8ｇの１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロパノン、61.6ｇの炭酸カリウム、72.3ｇの１−（クロロメチル）−３−（トリフルオロメチル）−ベンゼン、及び１ｇのヨウ化カリウムの混合物を５時間還流下で沸騰させる。その後、この反応混合物を濾過し、そしてその濾液を真空中で蒸発させる。次にこの残渣をジエチル・エーテルに溶解し、そしてこのエーテル相を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして蒸発させる。このようにして得られる１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕− ２−プロパノンを、さらに精製することなく次の反応（、工程）段階に使用する。Ｈ３ｃ）１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−オキシムメタノール中のナトリウム・メタノレートの30％溶液45ｇを、その温度が20〜 25°を超えないように、 300mlのメタノール中の59.6ｇの１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−２−プロパノン及び23.4ｇのイソペンチル・ニトリットの溶液にゆっくりと滴下する。次にこの反応混合物を、室温で１時間さらに撹拌し、そしてその後、真空中で蒸発させる。この残渣を 600mlの水に溶解し、そしてこの溶液を 10％塩酸で酸性にする。析出した沈殿を濾別し、そして酢酸エチルに溶解し、そしてその有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして蒸発させる。その粗生成物をヘキサン中に懸濁させ、そして濾過した後、134〜136°の融点をもつ１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕 −１，２−プロパンジオン１−Ｅ−オキシムを得る。Ｈ３ｄ）１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシム 40mlのアセトニトリル中の６ｇの１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−オキシム、 2.4ｇの１−ブロモ−２−プロピン、 2.6ｇの炭酸カリウム及び 0.5ｇのヨウ化カリウムの混合物を、１時間還流下で沸騰させ、そして次に真空中で蒸発させ、そしてその残渣を、酢酸エチルに溶解する。この有機相を水で２回、そして飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして蒸発させる。このようにして得られる粗１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシム〕をさらに精製することなくさらに処理する。Ｈ３ｅ）１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシム〕−２−オキシム 60mlのエタノール中 5.9ｇの１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシム〕、 2.3ｇのヒドロキシルアミン・ヒドロクロリド及び 2.6ｇのピリジンの混合物を１時間還流下で沸騰させ、そして次に真空中で濃縮し、そして 200 mlの水をその残渣に添加する。析出した生成物を濾別し、そして酢酸エチルに溶解し、そしてその溶液を水で２回、そして飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空中で蒸発させる。この残渣をヘキサン中に懸濁させ、そして濾過する。 114〜 115°の融点をもつ１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１ −Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシム〕−２−オキシムをこのようにして得る。Ｈ３ｆ）メチル２−〔〔〔（１−メチル−２−（４−（３−トリフルオロフェニルメトキシ）−フェニル）−２−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシイミノ〕エチリデン）アミノ〕オキシ〕メチル〕−α−（メトキシメチレン）−フェニルアセテート 25mlのＮ，Ｎ−ジメチルホムアミド中の 5.5ｇの１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシム〕−２−オキシムの溶液を、25mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の 0.7ｇのナトリウム・ヒドリド（油中約55％）の懸濁液に滴下し、そしてその混合物を室温で10分間さらに撹拌する。15mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の４ｇのメチル２−（ブロモメチル）−α−（メトキシメチレン）−フェニルアセテートを、次に滴下し、そしてこの反応混合物を室温で１時間さらに撹拌する。その後、この混合物を酢酸で酸性にし、そして50°で真空中で蒸発させる。この残渣を酢酸エチルに溶解し、そしてこの溶液を水で２回そして飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空中で蒸発させる。クロマトグラフィー（シリカ・ゲル、酢酸エチル／ヘキサン１：３）による精製後、表題化合物を樹脂として得る。実施例Ｈ４：メチル２−〔〔〔（１−メチル−２−（４−（４−クロロフェノキシ）−フェニル）−２−Ｅ−〔（２−エチル）オキシイミノ〕エチリデン）アミノ〕オキシ〕メチル〕−α−（メトキシメチレン）−フェニルアセテート（化合物1.366）Ｈ４ａ）１−〔４−（４−クロロフェノキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−オキシムメタノール中のナトリウム・メチレートの30％溶液16.7ｇを冷却しながら、20 −25°において 120mlのメタノール中22.5ｇの１−〔４−（４−クロロェノキシ）−フェニル〕−２−プロパノンと10.3ｇのイソペンチル・ニトリットの溶液に滴下する。次にこの反応混合物を室温で１時間さらに撹拌する。この溶液を真空中で濃縮した後、この残渣を 300mlの水に溶解し、そしてこの溶液を10％塩酸で酢酸にし、析出した生成物を濾別し、そして酢酸エチルに溶解し、そしてその有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空中で蒸発させる。この残渣をヘキサン中で撹拌し、そして濾過する。 154〜 155℃の融点をもつ表題の化合物をこのようにして得る。Ｈ４ｂ）１−〔４−（４−クロロフェノキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−エチル）オキシム〕 30mlのアセトニトリル中の６ｇの１−〔４−（４−クロロフェノキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−オキシム、 3.3ｇの臭化エチル、 3.5 ｇの炭酸カリウム及び 0.5ｇのヨウ化カリウムの混合物を２時間50°で撹拌し、次にこの溶媒を真空中で留去し、そしてその残渣を再び酢酸エチルに溶解する。この有機相を各ケースにおいて水及び飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空中で蒸発させる。ヘキサンからこの残渣を再結晶化した後、77〜78℃ の融点をもつ表題の生成物を得る。Ｈ４ｃ）１−〔４−（４−クロロフェノキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−エチル）オキシム〕−２−オキシム 50mlのエタノール中の 5.5ｇの１−〔４−（４−クロロフェノキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−エチル）オキシム〕、 2.4ｇのヒドロキシアミン・クロリド及び 2.7ｇのピリジンの混合物を１時間還流下で沸騰させ、そして次に真空中で濃縮し、そして 800mlの水をこの残渣に添加する。析出した生成物を濾別し、そして酢酸エチルに溶解し、そしてこの溶液を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空中で蒸発させる。この残渣をヘキサン中に懸濁し、そして濾過する。 176〜177℃の融点をもつ表題の生成物を純粋な形態でこのようにして得る。Ｈ４ｄ）メチル２−〔〔〔（１−メチル−２−（４−（４−クロロフェノキシ）−フェニル）−２−Ｅ−〔（２−エチル）オキシイミノ〕エチリデン）アミノ〕オキシ〕メチル〕−α−（メトキシメチレン）−フェニルアセテート 25mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の 4.7ｇの１−〔４−（４−クロロフェノキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−プロピニル）−２−オキシムの溶液を、20mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の0.65ｇのナトリウム・ヒドリド（油中約55％）の懸濁液に滴下し、そしてこの混合物を10 分間室温でさらに撹拌する。次に15mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の４ｇのメチル２−（ブロモメチル）−α−（メトキシメチレン）−フェニルアセテートを滴下し、そしてこの反応混合物を１時間室温でさらに撹拌する。その後、この混合物を酢酸で酸性にし、そして50°で真空中で蒸発させる。この残渣を酢酸エチルに溶解し、そしてこの溶液を水で２回、そして飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空中で蒸発させる。フラッシュ・クロマトグラフィー（シリカ・ゲル、酢酸エチル／ヘキサン１：３）による精製の後、87〜89℃の融点をもつ表題化合物を得る。実施例Ｈ５：メチル２−〔〔〔（１−メチル−２−（４−（４−クロロフェノキシ）−フェニル）−２−Ｅ−〔（２−エチル）オキシ−イミノ〕エチリデン）アミノ〕オキシ〕メチル〕−α−（メトキシイミノ）フェニルアセテート（化合物 2.366） 90〜93℃の融点をもつ表題の化合物を、１−〔４−（４−クロロフェノキシ） −フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔（２−プロピニル）オキシム〕−２−オキシム及びメチル２−（ブロモメチル）−α−（メトキシイミノ）− フェニルアセテートから実施例Ｈ４中に記載したのと同様のやり方で得る。実施例Ｈ６：２−〔〔〔（１−メチル−２−（４−（４−クロロフェノキシ）− フェニル）−２−Ｅ−〔（２−エチル）オキシ−イミノ〕エチリデン）アミノ〕オキシ〕メチル〕−α−（メトキシイミノ）フェニル酢酸メチルアミド（化合物 3.366） 13.3ｇのメチル２−〔〔〔（１−メチル−２−（４−（４−クロロフェノキシ）−フェニル）−２−Ｅ−〔（２−エチル）オキシイミノ〕エチリデン）アミノ〕オキシ〕メチル〕−α−（メトキシイミノ）フェニルアセテートを、２日間室温で80mlのジメチルホルムアミドとエタノール中のメチルアミンの８モル溶液9. 2mlと共に放置する。この混合物を50℃で濃縮し、ｎ−ヘキサンを添加し、そしてこの混合物を室温まで冷却し、そして濾過する。この残渣を高真空下で乾燥させる。 126〜 129℃の融点をもつ表題化合物を得る。実施例Ｈ７：表１〜３中に列記する他の化合物も、実施例Ｈ１〜Ｈ６中に記載したものと同様のやり方で製造することができる。表の“物理データ(physical da ta)”欄中、各ケースにおいて言及される温度は着目の化合物の融点を表し、c.p ropylはシクロピロピルである。表１以下の一般式：｛式中、ＸはCHであり、そてＹは酸素であり、そして各ケースにおいて化合物のための置換基Ｒ₂、(Ｒ₅)_nとＡ−Ｒ₇の組合せは表Ａ中の行に対応する。｝。以下の表の化合物番号は、表Ａ中の特定番号に対応する。表２一般式Ｉ．１の化合物｛式中、Ｘは窒素であり、そしてＹは酸素であり、そして各ケースにおいて化合物のための置換基Ｒ₂，(Ｒ₅)_nとＡ−Ｒ₇の組合せは表Ａ中の行に対応する。｝表３一般式Ｉ．１の化合物｛式中、Ｘは窒素であり、そしてＹはNH₂であり、そして各ケースにおいて化合物のための置換基Ｒ₂(Ｒ₅)_nとＡ−Ｒ₇の組合せは表Ａ中の行に対応する。｝表Ａ表2.1 と2.2 中、化合物１−〔４−（３−トリフルオロメチル−フェニルメトキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔メチルオキシム〕−２ −オキシム及び１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｚ−〔メチルオキシム〕−２−オキシム（これは、知られた方法の中の１により製造され、そしてそれからその製造において形成されたＥ／Ｚ異性体混合物が単離された。）又は、対応のメチル２−〔〔〔（１−メチル−２−（４−（３−メトフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル）−２−Ｅ−〔メトキシイミノ〕エチリデン）アミノ〕オキシ〕メチル〕−α−（メトキシメチレン）−フェニルアセテート（表１中の化合物Ａ225）の¹³C-NMR データを示す。表2.1 中の化合物Ａの原子１と４の化学シフト及び表2.2中のものにより、式（Ｉ）の化合物のＥ型を確認した。表2.1 ：１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕 −１，２−プロパンジオン１−Ｅ−〔メチルオキシム〕−２−オキシム（Ａ）及び１−〔４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル〕−１，２−プロパンジオン１−Ｚ−〔メチルオキシム〕−２−オキシム（Ｂ）の、¹³C- NMR シフト及び¹Ｊ_ccカップリング定数表2.2 ：２−メチル２−〔〔〔１−メチル−２−（４−（３−トリフルオロメチルフェニルメトキシ）−フェニル）−２−Ｅ−〔メトキシイミノ〕エチリデン）アミノ〕オキシ〕メチル〕−α−（メトキシメチリデン）−フェニルアセテート(化合物1.225)の¹³C-NMRシフト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ツィーグレー，ヒューゴスイス国，ツェーハー―4108 ビッテルビル，イムボーナック 15 (72)発明者トゥルフルー，レーヌスイス国，ツェーハー―4052 バーゼル, ザンクトアルバンラインベック 180

Claims

【特許請求の範囲】１．各ケースにおいてその遊離形態又は塩形態にある以下の式：｛式中、ＸはCH又はＮ，ＹはOR₁であり、そしてＺはＯであり、又はＺはＮであり、ＹはNHR₈であり、そしてＺはＯ，Ｓ又はＳ（＝Ｏ）であるかのいずれかであり；Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、；Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシメチルであり；Ｒ₃とＲ₄は互いに独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、OH、 CN、NO₂、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）₃−Si基（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）、ハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）Ｓ（＝Ｏ）_m、（ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）Ｓ（＝Ｏ）_m、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシであり；Ｒ₅はＣ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルチオ、ハロゲノ−Ｃ₁− Ｃ₆アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルフィニル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルスルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル−スルホニル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆ アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁ −Ｃ₆アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル− スルフィニル−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルフィニル− Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲノ −Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルスルホニル−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルカルボニル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシカルボニル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆−アノコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル−アミノカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシイミノメチル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）− アミノカルボニル（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルアミノチオカルボニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）−アミノチオカルボニル（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；Ｃ₁ −Ｃ₆−アルキル−アミノ、ジ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）−アミノ（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；ハロゲン、NO₂、CN、SF₅、チオアミノ、チオシアナトメチル；非置換又はモノ−〜テトラ−置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキレンジオキシ基（ここで、置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキル及びハロゲンから成る群から選ばれる。）；又はQR₆であり（ここでｎが１より大きい場合、基Ｒ₅は同一であっても又は相異してもよい。）；Ｒ₆は、非置換又は１〜３ハロゲン原子により置換されたＣ₂−Ｃ₆アルキレン又はＣ₂−Ｃ₆アルキニル；(Ｃ₁−Ｃ₄アルキル)₃Si（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；CN；又は非置換又はモノ−〜ペンタ−置換Ｃ₃ −Ｃ₆シクロアルキル、アリール又はヘテロシクリル基（ここで、置換基はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、フェノキシ、ナフトキシ及びCNから成る群から選ばれる。）であり；Ａは直接結合、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又はハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンであり、Ｒ₇は基Ｒ₁₀であるか、又はＣ₁−Ｃ₁₀ アルキレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又はハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンであり、そしてＲ₇はOR₁₀、Ｎ(Ｒ₁₀)₂（ここで、基Ｒ₁₀は同一であっても相異してもよい。）、又は−Ｓ（＝Ｏ）_qＲ₁₀のいずれかであり；Ｒ₈はＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₉はメチル、フルオロメチル又はジフルオロメチルであり；Ｒ₁₀はＨ；非置換又は置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル又はＣ₂− Ｃ₆アルキニル基（ここで、置換基はハロゲンから成る群から選ばれる。）；(Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル)₃Si（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；Ｃ₃−Ｃ₆シクロ−アルキルであって、非置換又はハロゲンにより置換されたもの；Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシカルボニルであって、非置換又はハロゲンにより置換されたもの；非置換又は置換アリール（ここで、置換基はハロゲン、ハロゲノ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル及びCNから成る群から選ばれる。）；(Ｃ₁−Ｃ₄アルキル)₃Si基（ここで、アルキル基は同一であっても相異してもよい。）；Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキルであって、非置換又はハロゲンにより置換されたもの；Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシカルボニルであって非置換又はハロゲンにより置換されたもの；又は非置換又は置換アリール又はヘテロシクリル基（ここで、置換基はハロゲン及びハロゲノ −Ｃ₁−Ｃ₄アルキルから成る群から選ばれる。）であり；Ｑは直接結合、Ｃ₁−Ｃ₈アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニレン、Ｏ、Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン）、（Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン）Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_p、Ｓ（＝Ｏ）_p（Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン）又は（Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン）Ｓ（＝Ｏ）_pであり；ｍは０，１又は２であり；ｎは０，１，２，３，４又は５であり；ｐは０，１又は２であり；そしてｑは０，１又は２であり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物、及び適当な場合には、それらの互変異性体の製法であって、ａ１）各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある以下の式：｛式中、Ａ，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₇及びｎは、式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合がＥ型である。｝により表される化合物又は可能なその互変異性体を、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、以下の式：｛式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₉は、式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＸ₁は脱離基である。｝により表される化合物又はその互変異性体と反応されるか、又はａ２）各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、以下の式：｛式中、Ａ，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₇及びｎは、式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物又は可能なその互変異性体を、各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、以下の式：｛式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は式（Ｉ）のために定義したものと同じである。｝により表される化合物又は適当な場合にはその互変異性体と反応させるかのいずれか、又はｂ１）各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある、以下の式：｛式中、Ｒ₂，Ｒ₅及びｎは式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物又は可能なその互変異性体を、以下の式：Ｒ_γ-Ａ-Ｘ₂ (VII) ｛式中、Ａ及びＲ₇は式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＸ₂は脱離基である。｝により表される化合物と反応させ、そして例えば、ａ２）の方法に従って、式（IV）により表される、このようにして得られることができる化合物をさらに反応させるか、又はｂ２）それをヒドロキシルアミン又はその塩と反応させ、そして例えば、ａ１）の方法に従って、式（II）により表される、このようにして得られることができる化合物をさらに反応させるか、又はｃ）各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある以下の式：｛式中、Ｒ₂，Ｒ₅及びｎは式（Ｉ）のために定義したものと同じである。｝により表される化合物又は可能なその互変異性体を、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル・ニトリットと反応させ、そして例えば、ｂ）の方法に従って、式（VI）により表される、このようにして得られることができる化合物を、さらに反応させる、ことを含む製法。２．式（Ｉ）の化合物の製造のための請求項１に記載の方法であって、式（II ）の化合物を、式（III）の化合物と反応させることを含む方法。３．式（III）の化合物｛式中、Ｘ₁がハロゲンである。｝を使用する、請求項２に記載の方法。４．式（III）の化合物｛式中、Ｘ₁が塩素である。｝を使用する、請求項２に記載の方法。５．前記反応が、塩基の存在下で行われる、請求項２に記載の方法。６．前記反応が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属ヒドロキシド、ヒドリド、アミド、アルカノレート、アセテート、カーボネート、ジアルキルアミド及びアルキルシリルアミドから成る群から選ばれた塩基の存在下で行われる、請求項５に記載の方法。７．前記塩基がナトリウム・ヒドリドである、請求項６に記載の方法。８．前記反応が、溶媒又は希釈剤又はその混合物の存在下で行われる、請求項２に記載の方法。９．前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びヘキサメチルホスホン酸トリアミドから成る群から選ばれる、請求項８に記載の方法。 10．前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアハドである、請求項９に記載の方法。 11．前記反応が、約10°〜約30°の温度範囲内で行われる、請求項２に記載の方法。 12．前記反応時間が、約 0.5〜約２時間の間である、請求項２に記載の方法。 13．式（Ｉ）の化合物の製造のための請求項１に記載の方法であって、式（IV ）の化合物を、式（Ｖ）の化合物と反応させることを含む方法。 14．前記反応が塩基の存在下で行われる、請求項13に記載の方法。 15．前記反応が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属ヒドロキシド、ヒドリド、アミド、アルカノレート、アセテート、カーボネート、ジアルキルアミド及びアルキルシリルアミドから成る群から選ばれる塩基の存在下で行われる、請求項14に記載の方法。 16．前記塩基が水酸化ナトリウムである、請求項15に記載の方法。 17．前記反応が、溶媒又は希釈剤又はその混合物の存在下で行われる、請求項 13に記載の方法。 18．前記溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン・グリコール及びグルセロールから成る群から選ばれた、請求項17に記載の方法。 19．前記反応がメタノール中で行われる、請求項18に記載の方法。 20．前記反応が約10°〜約30°の温度範囲内で行われる、請求項13に記載の方法。 21．前記反応時間が約 0.5〜約２時間の間にある、請求項13に記載の方法。 22．式（Ｉ）の化合物の製造のための請求項１に記載の方法であって、式（VI ）の化合物を、式（VII）の化合物と反応させ、そして請求項13に記載の方法に従って、式（IV）の、このようにして得られる化合物を反応させるか又は、それを適当な場合、塩基又は酸触媒の存在下、ヒドロキシルアミン又はその塩と反応させるかのいずれかを行い、そしてさらに請求項２に記載の方法に従って、式（ II）の、このようにして得られる化合物をさらに反応させることを含む、前記方法。 23．式（VII）の化合物｛式中、Ｘ₂がハロゲンである。｝を使用する、請求項 22に記載の方法。 24．式（VII）の化合物｛式中、Ｘ₂が塩素である。｝を使用する、請求項22に記載の方法。 25．式（VI）の化合物と式（VII）の化合物との反応が塩基の存在下で行われる、請求項22に記載の方法。 26．前記反応が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属ヒドロキシド、ヒドリド、アミド、アルカノレート、アセテート、カーボネート、ジアルキルアミド及びアルキルシリルアミドから成る群から選ばれた塩基の存在下で行われる、請求項 25に記載の方法。 27．塩基が炭酸カリウムである、請求項26に記載の方法。 28．式（VI）の化合物と式（VII）の化合物との反応が溶媒又は希釈剤又はその混合物の存在下で行われる、請求項22に記載の方法。 29．前記溶媒が、アセトニトリル及びプロピオニトリルから成る群から選ばれた、請求項28に記載の方法。 30．前記反応がアセトニトリル中で行われる、請求項29に記載の方法。 31．式（VI）の化合物と式（VII）の化合物との反応が約10°〜約80°の温度範囲で行われる、請求項22に記載の方法。 32．式（VI）の化合物と式（VII）の化合物との反応時間が、約 0.5〜約２時間の間にある、請求項22に記載の方法。 33．式（Ｉ）の化合物の製造のための請求項１に記載の方法であって、式（VI I）の化合物をＣ₁−Ｃ₆アルキル・ニトリットと反応させ、そしてさらに、請求項22に記載の方法に従って、式（VI）の、このようにして得られる、化合物をさらに反応させるとを含む、前記方法。 34．前記反応が塩基の存在下で行われる、請求項33に記載の方法。 35．前記反応が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属ヒドロキシド、ヒドリド、アミド、アルカノレート、アセテート、カーボネート、ジアルキルアミド及びアルキルシリルアミドから成る群から選ばれた塩基の存在下で行われる、請求項 34に記載の方法。 36．前記塩基がナトリウム・メタノレートである、請求項35に記載の方法。 37．前記反応が溶媒又は希釈剤又はその混合物の存在下で行われる、請求項33 に記載の方法。 38．前記溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン・グリコール及びグリセロールから成る群から選ばれた、請求項37に記載の方法。 39．前記反応がメタノール中で行われる請求項38に記載の方法。 40．前記反応が約０℃〜約60の温度範囲で行われる、請求項33に記載の方法。 41．前記反応時間が約 0.5〜約３時間の間にある、請求項33に記載の方法。 42．以下の式：｛式中、Ａ，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₇とｎは式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合がＥ型である。｝により表される化合物の製法であって、以下の式：｛式中、Ｒ₂，Ｒ₅とｎは式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物を、以下の式：Ｒ_γ-Ａ-Ｘ₂ (VII) ｛式中、ＡとＲ₇は式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＸ₂は脱離基である。｝により表される化合物と反応させることを含む製法。 43．式（VII）の化合物｛式中、Ｘ₂はハロゲンである。｝を使用す、請求項42 に記載の方法。 44．式（VII）の化合物｛式中、Ｘ₂は塩素である。｝を使用する、請求項43に記載の方法。 45．前記反応が塩基の存在下で行われる、請求項42に記載の方法。 46．前記反応が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属ヒドロキシド、ヒドリド、アミド、アルカノレート、アセテート、カーボネート、ジアルキルアミド及びアルキルシリルアミドから成る群から選ばれた塩基の存在下で行われる、請求項 45に記載の方法。 47．前記塩基が炭酸カリウムである、請求項46に記載の方法。 48．前記反応が、溶媒又は希釈剤又はその混合物の存在下で行われる、請求項 47に記載の方法。 49 前記溶媒が、アセトニトリル及びプロピオニトリルから成る群から選ばれる、請求項48に記載の方法。 50．前記反応がアセトニトリル中に行われる、請求項49に記載の方法。 51．前記反応が、約10°〜約80°の温度範囲内で行われる、請求項42に記載の方法。 52．前記反応時間が約 0.5〜約２時間の間にある、請求項42に記載の方法。 53．以下の式：｛式中、Ａ，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₇及びｎは式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物の製法であって、以下の式：｛式中、Ａ，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₇及びｎは式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物を、ヒドロキシルアミン又はその塩と反応させることを含む製法。 54．前記反応をヒドロキシルアミン・ヒドロクロリドを用いて行う、請求項53 に記載の方法。 55．前記反応が、溶媒又は希釈剤又はその混合物の存在下で行われる、請求項 53に記載の方法。 56．前記溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン・グリコール及びグリセロールから成る群から選ばれる、請求項55に記載の方法。 57．前記反応がエタノール中で行われる、請求項56に記載の方法。 58．前記反応が約20°〜約 100°の温度範囲内で行われる、請求項53に記載の方法。 59．前記反応時間が約 0.5〜約２時間の間にある、請求項53に記載の方法。 60．以下の式：｛式中、Ｒ₂，Ｒ₅とｎは式（Ｉ）のために定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物の製法であって、以下の式：｛式中、Ｒ₂，Ｒ₅とｎは式（Ｉ）のために定義したものと同じである。｝により表される化合物を、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルニトリットと反応させることを含む製法。 61．前記反応が塩基の存在下で行われる、請求項60に記載の製法。 62．前記反応が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属ヒドロキシド、ヒドリド、アミド、アルカノレート、アセテート、カーボネート、ジアルキルアミド及びアルキルシリルアミドから成る群から選ばれた塩基の存在下で行われる、請求項 61に記載の方法。 63．前記塩基がナトリウム・メタノレートである、請求項62に記載の製法。 64．前記反応が、溶媒又は希釈剤又はその混合物の存在下で行われる、請求項 60に記載の方法。 65．前記溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン・グリコール及びグルセロールから成る群から選ばれた、請求項64に記載の方法。 66．前記反応がメタノール中で行われる、請求項65に記載の方法。 67．前記反応約０°〜約40°の温度範囲内で行われる、請求項60に記載の方法。 68．前記反応時間が約 0.5〜約２時間の間にある、請求項60に記載の方法。 69．各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある以下の式：｛式中、Ａ，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₇とｎは式（Ｉ）のために請求項１中に定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物、又は適当な場合にはその互変異性体。 70．各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある以下の式：｛式中、Ａ，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₇とｎは式（Ｉ）のために請求項１中に定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物、又は適当な場合にはその互変異性体。 71．各ケースにおいて遊離形態又は塩形態にある以下の式：｛式中、Ｒ₂，Ｒ₅及びｎは式（Ｉ）について定義したものと同じであり、そしてＥで印をつけたＣ＝Ｎ２重結合はＥ型である。｝により表される化合物、又は適当な場合には、その互変異性体。