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KR19990037037A - 샌드블라스팅용 감광성 조성물 및 이를 포함하는 감광성 필름 - Google Patents

샌드블라스팅용 감광성 조성물 및 이를 포함하는 감광성 필름 Download PDF

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KR19990037037A
KR19990037037A KR1019980042661A KR19980042661A KR19990037037A KR 19990037037 A KR19990037037 A KR 19990037037A KR 1019980042661 A KR1019980042661 A KR 1019980042661A KR 19980042661 A KR19980042661 A KR 19980042661A KR 19990037037 A KR19990037037 A KR 19990037037A
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KR
South Korea
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photosensitive
cellulose
sandblasting
film
photosensitive composition
Prior art date
Application number
KR1019980042661A
Other languages
English (en)
Inventor
류마 미즈사와
순지 나카자토
히로유키 오비야
Original Assignee
나카네 히사시
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나카네 히사시, 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 나카네 히사시
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Abstract

본 발명은 샌드블라스팅용 감광성 조성물 및 이러한 감광성 조성물을 포함하는 감광성 층을 갖는 감광성 필름에 관한 것이고, 감광성 조성물은 두종 이상의 아크릴로일 그룹 및/또는 메타크릴로일 그룹을 갖는 광중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 광중합 개시제 및 하이드록시프로필 셀룰로즈, 에틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 프탈레이트 및 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 셀룰로즈 유도체를 포함한다. 조성물은 기판에 대한 탁월한 점착성, 우수한 감도 및 샌드블라스팅에 대한 우수한 내성을 나타낸다.

Description

샌드블라스팅용 감광성 조성물 및 이를 포함하는 감광성 필름
본 발명은 샌드블라스팅(Sandblasting)용의 신규한 감광성 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 탄성, 유연성, 알칼리 현상성, 기판에 대한 점착성, 감도 및 샌드블라스팅에 대한 내성이 우수한 샌드블라스팅용 감광성 조성물, 및 샌드블라스팅용 감광성 층을 갖는 감광성 필름에 관한 것이다.
샌드블라스팅은 기판, 예를 들면 유리, 돌, 플라스틱, 세라믹, 가죽 및 나무의 표면을 패턴화하기 위한 기술중 하나로 공지되어 있다. 샌드블라스팅에 의한 패턴 형성은 고무 시트, 종이 등을 기판에 부착시키고 커터 등으로 잘라 스텐실 패턴을 형성하고 기판에 대한 충돌로 연마를 야기시켜 기판을 선택적으로 연마하는, 스텐실을 사용하는 방법, 또는 기판에 감광성 층은 제공하고, 마스크 패턴을 사진 평판술에 의해 형성시키고 기판에 대한 충돌로 연마를 야기시켜 기판을 선택적으로 연마하는, 광마스크를 사용하는 방법으로 수행된다. 전자의 방법은 낮은 작업 효율을 갖는 힘든 조작을 포함한다. 한편, 후자의 사진 평판술 방법은 높은 작업 효율을 달성하고, 정밀한 가공이 가능하고, 금속성 패턴 및 절연 패턴으로 이루어진 회로판의 제조, 특히 금속성 와이어 패턴 또는 세라믹, 형광 물질 등으로 이루어진 절연 패턴, 플라즈마 전시 패널의 형성에 효율적이다.
지금까지 샌드블라스팅에 사용하기 위해 제안되었던 감광성 층용 감광성 조성물은 말단에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 우레탄 예비중합체, 일작용성 에틸렌계 불포화 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 스크린-인쇄성 조성물(참조: JP-A-60-10242, "JP-A"란 용어는 본 원에서 "미심사 공개된 일본 특허원"을 의미한다), 불포화 폴리에스테르, 불포화 단량체 및 광중합 개시제를 포함하는 조성물(참조: JP-A-55-103554), 및 폴리비닐 알콜 및 디아조 수지를 포함하는 조성물(참조: JP-A-2-69754)을 포함한다. 그러나 이러한 감광성 수지 조성물은 액체이므로 다루기 어렵고, 필름 두께 조절도 어렵다.
말단에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖고, 그 내부에 셀룰로즈 유도체가 혼입된 우레탄 예비중합체 및 중합 개시제를 주로 포함하는, 상기 단점이 제거된, 샌드블라스팅용 감광성 조성물이 JP-A-6-161098에서 제안되었다. 상기 제안된 조성물은 우수한 탄성, 우수한 유연성 및 탁월한 알칼리 현상성을 갖고 감도 및 기판에 대한 점착성이 통상의 조성물보다 우수하나, 감도, 기판에 대한 점착성 및 샌드블라스팅에 대한 내성면에서 여전히 만족스럽지는 않다. 그러므로 개선된 특성을 갖는 샌드블라스팅용 감광성 조성물을 개발하려는 요구가 있어 왔다.
본 발명의 목적은 탄성, 유연성 및 알칼리 현상성뿐만 아니라 감도, 기판에 대한 점착성 및 샌드블라스팅에 대한 내성이 탁월한 샌드블라스팅용 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기술한 감광성 조성물을 포함하는 감광성 층을 갖는 감광성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 이러한 연구를 계속하여, 상기 JP-A-6-161098에 기술되어 있는 감광성 수지 조성물을 변형시키는 것이, 다루기 쉽고, 감도, 기판에 대한 점착성 및 샌드블라스팅에 대한 내성에 있어서, 통상의 샌드블라스팅용 감광성 수지 조성물보다 우수하다는 점을 고려해 볼때 상기 목적을 달성하는 지름길일 것이라는 생각에 이르게 되었다. 이러한 생각으로 추가의 연구를 수행한 결과, 본 발명자들은 감도, 기판에 대한 점착성 및 샌드블라스팅에 대한 내성이 셀룰로즈 유도체로서 특정 셀룰로즈 화합물을 사용하는 경우 매우 개선되었음을 밝혀내었다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.
본 발명은 (A) 두종 이상의 아크릴로일 그룹 및/또는 메타크릴로일 그룹을 갖는 광중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (B) 광중합 개시제 및 (C) 하이드록시프로필 셀룰로즈, 에틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 프탈레이트 및 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 셀룰로즈 유도체를 포함하는 샌드블라스팅용 감광성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 기술한 감광성 조성물을 포함하는 감광성 층을 갖는 샌드블라스팅용 감광성 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 샌드블라스팅용 감광성 조성물은 우수한 탄성, 유연성 및 충분한 알칼리 현상성뿐만 아니라 탁월한 감도, 기판에 대한 점착성 및 샌드블라스팅에 대한 내성을 나타낸다. 본 발명에 따르는 감광성 필름은 위치 조절에 용이하고 정밀한 공정에 적합하다.
도 1은 본 발명에 따른 감광성 필름의 단면도이다.
도 2 (a) 내지 (e)는 본 발명에 따른 감광성 필름을 사용하여 플라즈마 전시 패널을 수득하기 위한 에칭 방법의 단계를 도시한다.
성분 (A)로서 두종 이상의 아크릴로일 그룹 및/또는 메타크릴로일 그룹을 갖는 광중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(이후, 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물로 칭한다)는 (a) 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수득한 이소시아네이트(-NCO)-말단 화합물 및 (b) 하이드록실 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과의 반응 생성물이다. 분자내에 4개 이상의 우레탄 결합을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물이 성분 (A)로서 바람직하다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물에서 우레탄 결합의 수가 4 이하인 경우, 샌드블라스팅에 대한 내성은 상당히 감소되기 쉽다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조에 사용되는 디올 화합물은 이의 말단에 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르 및 폴리에테르를 포함한다. 폴리에스테르는 락톤의 개환 중합화에 의해 수득된 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 및 알킬렌 글리콜(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜)과 디카복실산(예: 말레산, 푸마르산, 글루타르산 및 아디프산)의 축합에 의해 수득된 폴리에스테르를 포함한다. 락톤의 예는 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, α-메틸-β프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, α-메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, α,α-디메틸-β-프로피오락톤 및 β,β-디메틸-β-프로피오락톤이다. 폴리카보네이트는 디올(예: 비스페놀 A, 하이드로퀴논 또는 디하이드록시사이클로헥산)과 카보닐 화합물(예: 디페닐 카보네이트, 포스겐 또는 석신산 무수물)을 반응시켜 수득한 폴리카보네이트이다. 폴리에테르의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리펜타메틸렌 글리콜이다. 폴리에스테르 및 폴리에테르중 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-하이드록시에틸)프로피온산 또는 2,2-비스(3-하이드록시프로필)프로피온산, 특히 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산의 잔기를 함유하는 폴리에스테르 및 폴리에테르가 알칼리 용액에서 우수한 용해성을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공하므로 바람직하다.
디올 화합물과 반응시킬 디이소시아네이트 화합물은 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 화합물, 예를 들면 디메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,5-디메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
이소시아네이트-말단 화합물의 이소시아네이트 그룹과 반응하는 하이드록실 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물은 바람직하게는 중량-평균 분자량 1,000 내지 30,000을 갖는다. 중량-분자량이 1000 미만인 경우, 감광성 조성물의 경화 필름은 증가된 결합력을 가지므로 경도가 증가되고, 샌드블라스팅에 대한 내성이 감소된다. 평균 분자량이 30,000 초과인 경우, 조성물은 증가된 점도를 갖고, 도포 특성 및 작업성을 악화시키고, 이로써 수득한 경화 필름은 증가된 전기적 내성을 갖게 될 것이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물의 함량은 일반적으로 감광성 조성물의 고체 함량의 50 내지 90중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물은 성분 (B)로서 하이드록시프로필 셀룰로즈, 에틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 프탈레이트 및 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 셀룰로즈 유도체(이후, 셀룰로즈 화합물로 칭한다)를 함유한다. 셀룰로즈 화합물은 바람직하게는 산가 50 내지 250㎎/KOH, 특히 80 내지 200㎎/KOH를 갖는다. 산가가 50㎎/KOH 미만인 경우, 조성물은 불충분한 현상성을 갖기 쉽다. 산가가 250㎎/KOH 이상인 경우, 조성물은 감소된 유연성 및 감소된 방수성을 갖는다. 바람직한 산가는 셀룰로즈 화합물을 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체와 배합하여 사용함으로써 달성될 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산과 공중합될 유용한 공단량체는 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 신남산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트, 소르브산, 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 셀룰로즈 화합물의 적합한 선택은 감광성 조성물의 감도, 점착성 및 샌드블라스팅에 대한 내성에 있어서, 더욱 만족스러운 방법으로 샌드블라스팅을 할 수 있도록 추가의 개선점을 제공한다. 바람직하게는 감광성 조성물이 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물의 100중량부당 10 내지 100중량부의 셀룰로즈 화합물을 함유한다.
성분 (C)로서 광중합 개시제는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 산화물, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸 설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 디메틸 케탈, 벤질-β-메톡시에틸 아세탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, p-디메틸아미노아세토페논, p-3급-부틸트리클로로아세토페논, p-3급-부틸디클로로아세토페논, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논 및 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트를 포함한다. 이러한 개시제는 단독으로 또는 하나 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 광중합 개시제는 감광성 조성물의 고체 함량 100중량부당 0.1 내지 20중량부의 양으로 사용된다.
경우에 따라, 감광성 조성물은 감도를 추가로 개선시키고 현상시 경화 필름 두께의 감소 또는 팽윤을 방지하는 광중합성 단량체를 포함한다. 유용한 광중합성 단량체는 일작용성 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트; 및 다작용성 단량체, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에스리톨 펜타아크릴레이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 하나 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
광중합 단량체는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물의 100중량부당 20중량부 이하로 적합하게 사용된다. 양이 20중량부를 초과하는 경우, 감광성 조성물의 건조 필름은 콜드 플로우되기 쉽고, 감광성 조성물의 자외선-경화 필름은 탄성이 감소되어 샌드블라스팅에 대한 내성이 불량하게 된다.
본 발명의 감광성 조성물은 용매에서 용해되어 사용될 수 있다. 유용한 용매의 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트 및 4-에톡시부틸 아세테이트를 포함한다.
감광성 조성물은 경우에 따라 염료, 중합 억제제, 전기적 내성 조절용 전도 기판(예: 탄소 및 금속 입자) 및 양이온성, 음이온성 또는 양극성 표면 활성제를 함유할 수 있다.
샌드블라스팅용 감광성 조성물은 기판 또는 용도에 따라 기판에 인쇄된 스크린에 액체로서 적용시킬 수 있다. 정밀한 가공이 요구되는 분야, 예를 들면 전자 부품의 제조에서, 조성물은 바람직하게는 가요성 필름 기판에 조성물을 적용시킨 후 건조시켜 형성된 감광성 필름의 형태로 사용된다. 위치 조절에서 이러한 감광성 필름의 사용은 매우 정밀한 연마 기계가공을 실현시킨다.
샌드블라스팅용 감광성 필름의 예는 도 1에 나타낸다. 도 1의 감광성 필름은 가요성 필름(1), 본 발명의 감광성 조성물을 포함하는 감광성 층(2) 및 박리 필름(3)으로 이루어져 있다.
샌드블라스팅용 기판 지지 감광성 층인 가요성 필름(1)은 바람직하게는 15 내지 125㎛ 두께를 갖는다. 가요성 필름은 합성 수지, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드 등의 필름을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름은 이의 가요성 면에서 바람직하다. 감광성 층(2)는 바람직하게는 가요성 필름(1)을 용매중의 감광성 수지 조성물 용액으로 도포하고 어플리케이터, 바 도포기, 로울 도포기, 커튼 플로우 도포기 등을 사용하여 도포 두께 10 내지 100㎛로 건조시켜 형성된다. 박층 필름(3)은 사용전에 벗겨지지 않도록 하는 적정한 박리 특성을 가지나 사용시 쉽게 벗길수 있는, 사용전에 감광성 층(2)를 안전하게 보호하기 위한 층이다. 실리콘을 사용하여 그 위에 적용시키거나 베이킹시킨 두께 15 내지 125㎛를 갖는 PEP 필름, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등은 바람직하게 박리 필름으로서 사용된다.
감광성 층의 산소에 의한 탈감화를 방지하고, 노출시 감광성 층에서 접촉이 발생할 경우 마스크 패턴의 감광성 층으로의 점착을 방지하기 위해 수-가용성 수지 층을 가요성 층과 감광성 층 사이에 제공할 수 있다. 수-가용성 수지 층은 바람직하게는 수-가용성 중합체(예: 폴리비닐 알콜 또는 부분적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트) 수용액 5 내지 20중량%를 건조 도포 두께 1 내지 10㎛가 되도록 가요성 필름에 적용한 후 건조시켜 형성된다. 가요성을 개선시키고, 박리 특성을 개선시키기 위해 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등을 함유하는 수-가용성 중합체 수용액이 바람직하다. 수-가용성 중합체 수용액의 제조시, 점도, 소포 특성 등은 메탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세톤 또는 수성 탈포제를 첨가하여 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 필름을 사용하는 전형적 방법은 플라즈마 전시 패널이 제조되는 도 2(a) 내지 (e)에서 예시한다. 도 2(a)에서 나타낸 바와 같이, 박리 필름(3)을 감광성 필름으로부터 제거하고, 노출된 감광성 층(2)을 절연층(4), 전도 패턴(5) 및 바람직하게는 열 압착에 의한 지지층(6)을 포함하는 기판과 가깝게 접촉시킨다. 열 압착은 기판을 예비가열하고, 그 위에 건조 필름을 붙이고, 압착하여 수행된다. 이어서 가요성 필름(1)을 제거한다. 도 2(b)에 나타낸 바대로, 처리된 마스크 패턴을 갖는 마스크(7)을 노출된 감광성 층(2)와 접촉시키고, 필름을 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 아크 램프, 크세논 램프 등을 사용하여 마스크를 통해 자외선에 노출시킨다. 자외선 이외에도 엑시머 레이저 광, X-레이 및 전자 빔이 사용된다. 노출 후, 마스크 패턴(7)을 제거하고 현상을 수행한다. 현상하는 동한, 일반적-목적의 알카리 현상액이 사용될 수 있다. 알카리 현상액에서 사용될 수 있는 알카리는 알카리 금속(예: 리튬, 나트륨 및 칼륨)의 수산화물, 탄산염, 탄화수소, 인산염 또는 피로인산염; 1차 아민(예: 벤질아민 및 부틸아민); 2차 아민(예: 디메틸아민, 디벤질아민 및 디에탄올아민); 3차 아민(예: 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민); 사이클릭 아민(예: 모르폴린, 피레라진 및 피리딘); 폴리아민(예: 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민); 수산화암모늄(예: 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화트리메틸벤질암모늄 및 수산화트리메틸페닐벤질암모늄); 수산화설포늄 화합물(예: 수산화트리메틸설포늄, 수산화디에틸메틸설포늄 및 수산화디메틸벤질설포늄); 콜린; 및 실리케이트-함유 완충 용액을 포함한다. 현상에 의해, 감광성 층(2)의 비노출 영역을 제거하고 도 2(c)에서 나타낸 바대로 감광성 층(2)[경화 수지 층(9)]의 노출 영역만 남긴다. 현상 후, 절연층(4)는 샌드블라스팅에 의해 에칭되어 도 2(d)에 나타낸 바대로 경화 수지 층(9)의 패턴에 부합하는 패턴을 형성한다. 샌드블라스팅용으로 사용될 수 있는 연마 그레인은 입도 2 내지 500㎛을 갖는 유리 비드 또는 무기 입자(예: SiC, SiO2, Al2O3또는 ZrO)를 포함한다. 잔류의 경화 수지 층(9)를 알카리 수용액(통상적으로 사용되는 무기 또는 유기 알칼리 용액)을 사용하여 용해시켜 기판으로부터 제거하고 도 2(e)에서 나타낸 바대로 기판의 표면상의 에칭 패턴을 제공한다.
본 발명은 실시예를 참조로하여 더욱 상세히 예시되나 이에 제한되지 않는다. 다른 언급이 없는한 모든 % 및 부는 중량 기준이다.
실시예 1
말단의 아크릴 그룹을 갖는 카복실-함유 우레탄 아크릴레이트(UV-9532EA, 니폰신테틱가가쿠고교가부시키가이샤 제조; 평균 분자량(Mw): 24,000; 산가: 27; 용매로서 에틸 아세테이트 30% 함유) 20부, 카복실-함유 우레탄 아크릴레이트(SR-6138AE, 다이셀가가쿠고교가부시키가이샤 ; Mw: 10,000; 용매로서 에틸 아세테이트 20% 함유) 30부 및 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트(HPMCAP, 신-에쓰가가쿠가부시키가이샤)의 25% 메틸 에틸 케톤 용액을 혼합한다. 혼합물을 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 1부, N-니트로소페닐하이드록실아민 알루미늄 염 0.005부, 말라카이트 그린(호도가야가가쿠가부시키가이샤 제조) 0.1부 및 메틸 에틸 케톤 20부와 추가로 혼합하고 교반하여 샌드블라스팅용 감광성 조성물을 제조한다.
수득한 감광성 조성물은 어플리케이터를 사용하여 20㎛ 두께 PET 필름에 적용시키고 건조하여 30㎛의 건조 두께를 갖는 감광성 층을 형성한다. 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 기포가 형성되지 않도록 조심하면서 고무 로울하에 감광성 층위에 부착시켜 감광성 필름을 수득한다.
폴리에틸렌 필름을 감광성 필름으로부터 제거하고, 노출된 감광성 층을 고무 로울하에 80℃로 예비 가열시킨 유리 기판상에 적층시킨다. PET 필름을 벗겨내고 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 및 10㎛의 라인 넓이를 갖는 시험 패턴 마스크를 노출된 감광성 층과 가깝게 접촉시킨다. 감광성 층은 에너지 200mJ/㎠의 초고압 수은 램프로부터 방사된 자외선 노출시킨다. 30℃로 유지시킨 0.2% 탄산나트륨 수용액을 1.5kg/㎠의 분사 압력으로 30초 동안 분사하여 패턴을 형성한다.
이렇게 형성된 패턴의 최소 라인 두께는 30㎛이고, 이는 패턴 층을 기판에 부착시킨 표시이다.
스타우퍼(stoufer) 21-단계 정제(Stouffer Graphic Arts equipment Co.)를 사용하여 측정된 감광성은 6-단계이다.
샌드블라스팅에 대한 패턴의 내성은 하기와 같이 평가된다. 폴리에틸렌 필름을 감광성 필름으로부터 제거하고 노출된 감광성 층은 고무 로울러를 사용하여 80℃로 예비 가열된 유리 기판에 적층시킨다. PET 필름을 제거하고 노출된 감광성 층의 모든 표면을 노출 에너지 200mJ/㎠의 광에 노출시키고, 80mm 거리에 위치하는 샌드블라스트 노즐로부터 2kg/㎠의 블라스팅 압력으로 분출된 유리 비드 #800(S4#800, 후지 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 샌드블라스팅을 수행한다. 경화 수지 층을 연마로 제거하는데 필요한 시간은 100초이다.
실시예 2
샌드블라스팅용 감광성 필름은 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트의 25% 메틸 에틸 케톤 용액을 하이드록시프로필에틸 셀룰로즈 프탈레이트(HPMCP, 신-에쓰가가쿠가부시키가이샤 제조)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정된 점착성, 감도 및 샌드블라스팅에 대한 내성은 각각 30㎛, 5.5-단계 및 100초이다.
비교예 1
샌드블라스팅용 감광성 필름은 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트의 25% 메틸 에틸 케톤 용액을 셀룰로즈 프탈레이트 아세테이트의 25% 메틸 에틸 케톤 용액(KC-71, 와코퓨어가가쿠고교가부시키가이샤 제조)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정된 점착성, 감도 및 샌드블라스팅에 대한 내성은 각각 45㎛, 4-단계 및 70초이다.
본 발명의 샌드블라스팅용 감광성 조성물은 우수한 탄성 및 유연성 및 충분한 알카리 현상성뿐만 아니라 탁월한 감도, 기판에 대한 점착성 및 샌드블라스팅에 대한 내성을 나타낸다. 추가로 적층된 감광성 조성물을 갖는 감광성 필름은 위치 조절이 용이하고 전자 부품의 정밀한 가공에 적합하다.
본 발명이 본원에 이의 특정 실시예를 참조로 하여 상세히 기술되어 있으나, 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않는한 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 당해 기술분야의 숙련인에게 명백할 것이다.

Claims (5)

  1. (A) 두종 이상의 아크릴로일 그룹 및/또는 메타크릴로일 그룹을 갖는 광중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (B) 광중합 개시제 및 (C) 하이드록시프로필 셀룰로즈, 에틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 프탈레이트 및 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 셀룰로즈 유도체를 포함하는 샌드블라스팅용 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 셀룰로즈 유도체가 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 프탈레이트 및 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성원인 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 셀룰로즈 유도체의 함량이 두종 이상의 아크릴로일 그룹 및/또는 메타크릴로일 그룹을 갖는 광중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100중량부당 10 내지 100중량부인 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 셀룰로즈 유도체가 50 내지 250㎎/KOH의 산가를 갖는 감광성 조성물.
  5. 샌드블라스팅용 감광성 층과 박리 필름이 차례로 제공된 가요성 필름을 포함하고, 감광성 층이 (A) 두종 이상의 아크릴로일 그룹 및/또는 메타크릴로일 그룹을 갖는 광중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (B) 광중합 개시제 및 (C) 하이드록시프로필 셀룰로즈, 에틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 프탈레이트 및 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 셀룰로즈 유도체를 포함하는 샌드블라스팅용 감광성 필름.
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