JP3738867B2 - 可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドライフィルム、並びにこれらを用いた被処理体の切削方法 - Google Patents
可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドライフィルム、並びにこれらを用いた被処理体の切削方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可視光により露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物に関し、特に、被処理体をサンドブラスト処理により切削するに際して、マスク材として好適な物性を有するとともに、波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧ（第２次高調波）レーザー光等の可視光によって直接描画露光することができる高感度な可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドラフィフィルム、並びにこれらを用いた被処理体の切削方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス、大理石、プラスチック等を切削し、レリーフ形成するに際しては、サンドブラスト処理による加工が行われている。また、近年、金属パターンと絶縁パターンが混在する回路基板、特にプラズマディスプレイの金属配線パターン、セラミックや蛍光体等の絶縁パターンの作成においては、被処理体上にマスク材としてホトリソグラフィー法等によりパターニングされた感光性樹脂層を設け、しかる後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削するサンドブラスト処理方法が提案されている。
【０００３】
このサンドブラスト処理用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば特開昭５５−１０３５５４号公報に提案されているような不飽和ポリエステルと不飽和モノマーおよび光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物や、特開平２−６９７５４号公報に提案されているようなポリビニルアルコールとジアゾ樹脂からなる感光性樹脂組成物が知られている。本発明者も、耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物としての基本的な性能である▲１▼弾性、柔軟性が高くサンドブラストマスク材として使用可能なこと、▲２▼アルカリ水溶液による現像性に優れていること、▲３▼被処理体への密着性がよいこと、▲４▼ドライフィルムに形成できること、等を目的として、特開平６−１６１０９７号公報、特開平６−１６１０９８号公報等に記載の感光性樹脂組成物に関する発明を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近では電子デバイス技術の発達によりＦＡ化が進み、サンドブラスト等による切削作業においても、自動化が進む傾向にあるが、このような事情に鑑み、作業時間やコストの低減化を図るために、マスク材として可視レーザー光等により直接描画露光のできる感光性樹脂組成物が求められており、例えば、露光強度の強さから実用的な波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光、波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧ（第２次高調波）レーザー光により描画露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物が要求されている。しかしながら、従来の耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物では可視露光可能なほど高感度のものは得られておらず、これらの要求に対応することができなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物として基本的な性能である、▲１▼弾性、柔軟性が高くサンドブラストマスク材として使用可能なこと、▲２▼環境への配慮からアルカリ現像性に優れていること、▲３▼被処理体への密着性がよいこと、▲４▼ドライフィルムに形成できること、に加えて、▲５▼可視露光可能なこと、特に波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ第２次高調波レーザー光などの可視光によって直接描画露光することができる高感度な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドライフィルム、並びにこれらを用いた被処理体の切削方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、光重合開始系成分として、特定の化合物を組み合わせて組成物中に含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであるアルカリ可溶性高分子化合物、および（ｃ）光重合開始系成分として、（ｃ−１）チタノセン化合物と、（ｃ−２）アクリジン化合物およびトリアジン化合物の中から選ばれる少なくとも１種、を含有し、該（ｃ）成分の配合量が（ａ）〜（ｃ）成分の総和１００重量部（固形分）中に０．５〜３０重量部である、可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
ここで、（ｃ）光重合開始系成分として、さらに（ｃ−３）ローダミン系化合物およびクマリン系化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【０００９】
また、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに（ｄ）光重合性単量体を含有するのが好ましい。
【００１０】
また本発明は、上記可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成した後、該層上に保護材層を積層してなる、可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルムに関する。
【００１１】
さらに本発明は、上記可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を被処理体上に塗布、乾燥して耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成した後、この耐サンドブラスト性感光性樹脂層を可視光により直接画像描画露光し、次いで現像し感光性樹脂層を選択的に除去して感光性樹脂パターンを形成し、しかる後、該パターンをマスクとして被処理体をサンドブラスト処理により切削することを特徴とする、被処理体の切削方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、上記可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルムから保護材層を剥離除去後、露出した感光性樹脂層表面が被処理体表面上に接するようにして該ドライフィルムを被処理体上に被着した後、このドライフィルムの耐サンドブラスト性感光性樹脂層を可視光により直接画像描画露光し、次いで支持体を剥離除去した後、現像し、感光性樹脂層を選択的に除去して感光性樹脂パターンを形成し、しかる後、該パターンをマスクとして被処理体をサンドブラスト処理により切削することを特徴とする被処理体の切削方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
【００１４】
（ａ）成分である光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する。このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを両末端に−ＮＣＯ基（イソシアネート基）が残るように反応させ、この−ＮＣＯ基にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得ることができる。
【００１５】
このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基を導入してカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物としてもよく、この場合、酸価は７０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が７０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性がなくなり、耐水性に劣るなどして好ましくない。
【００１６】
また、本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を、不電導体の被処理体、例えばガラス、大理石、陶磁器、各種プラスチック等の切削に適用する場合には、このウレタン（メタ）アクリレート化合物の紫外線照射硬化後の電気（体積固有抵抗）電気絶縁抵抗値が１．０×１０10Ω・ｃｍ以上、２．０×１０12Ω・ｃｍ未満であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０10Ω・ｃｍ以上、５．０×１０11Ω・ｃｍ未満である。電気絶縁抵抗値が２．０×１０12Ω・ｃｍ以上になると、サンドブラスト処理時に静電気が帯電しやすくなり、放電や落雷を起こしやすく、被処理体を損傷することがある。
【００１７】
このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、重量平均分子量５０００〜３００００程度のものが好ましく、より好ましくは８０００〜２５０００程度である。重量平均分子量が５０００未満では形成された感光性樹脂パターンが硬くなることがあり、一方、重量平均分子量が３００００を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下しがちとなる。
【００１８】
（ｂ）成分であるアルカリ可溶性高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物や、カルボキシル基含有セルロース樹脂等が好ましく用いられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸／メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートまたはエチルメタクリレートの組み合わせが好ましく、特に好ましくは、前記組み合わせにさらに、ｎ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレート／アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルを組み合わせたものが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸と他の（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルを共重合したものにグリシジルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を反応させ、二重結合を付加したものも使用することができる。
【００２０】
カルボキシル基含有セルロース樹脂としては、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が好適であり、中でも、上記（ａ）成分のカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物との相容性がよく、ドライフィルムとしたときの被膜形成能に優れ、アルカリ水溶液による現像性も良好なセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等が好適に用いられる。
【００２１】
前記（ａ）成分と（ｂ）成分との配合重量比は、５：９５〜９５：５であるのが好ましく、より好ましくは１０：９０〜８５：１５である。（ｂ）成分の配合量が９５重量％を超えると電気絶縁抵抗値が上昇するとともに、耐サンドブラスト性が低下することがあり、一方、５重量％未満では、フィルム状とした時に形成能に欠け、コールドフロー等の問題点を生ずることがある。
【００２２】
本発明におけるアルカリ可溶性高分子化合物の酸価は５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであり、好ましくは８０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が５０ｍｇ／ＫＯＨ未満になると現像不良を起こすことがあり、一方、２５０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性が低下したり現像時の耐水性に劣るなど好ましくない。
【００２３】
（Ｃ）成分である光重合開始系成分としては、可視露光可能とするために（ｃ−１）チタノセン化合物と、（ｃ−２）アクリジン化合物およびトリアジン化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせたものが用いられる。
【００２４】
（ｃ−１）のチタノセン化合物としては、特に限定されるものでないが、例えば特開昭５９−１５２３８６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３−１２４０３号、特開平３−２７３９３号各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで好ましく用いることができる。
【００２５】
具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−２−（ピル−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，５−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン等が好適で、これらは波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光によって直接描画露光することができる。中でもビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタンは高感度のサンドブラスト用感光性樹脂組成物とすることができ、好ましい。
【００２６】
（ｃ−２）のアクリジン化合物またはトリアジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン等が例示される。これらの中でも、上記ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタンとの組み合わせとして、９−フェニルアクリジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジンが感度向上の点から好ましく用いられる。
【００２７】
本発明では光重合開始系成分として、上記に加えてさらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の光重合開始剤や；エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇ等のキサンテン色素；チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）等のチアジン色素；ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）等のピロニン色素；クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン７、クマリン６等のクマリン系色素など、各種染料等を添加することができる。
【００２８】
中でも（ｃ−３）成分としてローダミン系化合物やクマリン系化合物を配合することが好ましく、特に、ローダミン６Ｇ｛すなわち、ｏ−（６−エチルアミノ−３−エチルイミノ−２，７−ジメチル−３Ｈ−キサンテン−９−イル）安息香酸エチルエーテルのクロライドまたはパークロライド化合物｝は、露光光源としてＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光を用いたときに感度向上がみられ、また露光光源としてアルゴンレーザー光を用いたときには、クマリン６｛すなわち、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ，−ジエチルアミノクマリン｝を用いると、同様に感度向上が期待できる。
【００２９】
光重合開始系成分は、上記（ａ）〜（ｃ）成分の総和１００重量部中に０．５〜３０重量部の範囲で含有する。好ましくは２〜２５重量部である。０．５重量部未満では、露光硬化不良を起こし、パターンが形成できないことがあり、一方、３０重量部を超えると、柔軟性が低下し、耐サンドブラストマスクとして使用できなくなることがあり、好ましくない。
【００３０】
本発明では、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、必要により、（ｄ）光重合性単量体を配合することができる。この（ｄ）成分を添加することによって、感度を向上させ、現像時の膜減りや膨潤を防ぐことができる。
【００３１】
このような光重合性単量体としては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート等の多官能モノマーの他、これら化合物の「〜アクリレート」、「〜メタクリレート」を、「〜フマレート」、「〜マレエート」、「〜クロトネート」、「〜イタコネート」に代えた、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート等が例示される。中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が好ましく用いられる。
【００３２】
この光重合性単量体は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し、２０重量部を超えない範囲で配合することが好ましい。２０重量部を超えるとドライフィルムとしたときにコールドフローが起こりやすくなるとともに、可視露光硬化後の感光性樹脂組成物の弾性が少なくなるためサンドブラスト用の低下をもたらし、好ましくない。
【００３３】
またアルカリ可溶性性高分子化合物として（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物を使用した場合には、電気絶縁抵抗値の上昇への考慮から、（ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物：｛（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合物＋光重合性単量体｝の配合重量比が５：９５〜９５：５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００３４】
本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物には、粘度調整などの目的で、溶剤を添加することができる。このような溶剤としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００３５】
該溶剤は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対して２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下の範囲で配合させることができる。
【００３６】
この他にヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の熱重合禁止剤、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の可塑剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの各種界面活性剤、シリコーン系、フッ素系等の各種消泡剤等も必要に応じ適宜添加することができる。
【００３７】
本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物をサンドブラストマスク材として基板上に形成する方法は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、液状のまま被処理体の上に塗布、乾燥して耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成する方法、スクリーン印刷法によって形成する方法、前もってプラスチックフィルム間に耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成、乾燥してドライフィルムとし、このドライフィルムを被処理体に貼り付けてサンドブラスト処理する方法等、いずれの方法によってもよい。特に、ドライフィルムとして用いることは、電子部品等の精密な位置合わせを必要とする場合、あらかじめ形成された樹脂パターンを転写する必要がないため、正確な位置に樹脂パターンを形成することができ、より高精度の切削が実現できる。また、ペースト層などの切削の際には、ペースト層中へ該感光性樹脂組成物がもぐり込まないため好適である。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルムについて、図１を参照しながら説明する、
すなわち、図１に示すように、本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルム１は、支持体２、耐サンドブラスト性感光性樹脂層３、および保護材層４が順次積層された構造をなし、一体化されて形成されている。
【００３９】
支持体２は、耐サンドブラスト性感光性樹脂層３を支持するものであり、適度な可撓性を有する必要がある。具体的には、例えば１５〜１２５μｍ厚程度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく用いられるが、この他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムも好ましく用いられる。
【００４０】
保護材層４は、未使用時に感光性樹脂層３の表面を安定して保護しておくためのものであり、使用時に剥ぎ取られ除去される。したがって、未使用時には剥がれ難く、使用に際しては容易に剥がすことのできる適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たす材料としては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好適に用いられる。
【００４１】
感光性樹脂組成物層３は、前述した耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶解した溶液を、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等により、乾燥膜厚１０〜１００μｍとなるように支持体２上に塗布することにより得られる。
【００４２】
次に、上記ドライフィルム１を用いた、本発明の処理体の切削方法について、図２を参照しながら説明する。
【００４３】
まず、保護材層４を剥がし、露出した耐サンドブラスト性を有する感光性樹脂層３側を被処理体５にあてて被処理体５上にドライフィルム１を被着させる（図２（ａ））。被着に際しては、通常、被処理体５をあらかじめ加熱しておき、この上にドライフィルム１を置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式等が挙げられる。感光性樹脂層３には、ウレタン（メタ）アクリレート化合物が添加されているため、ドライフィルムに加工したものであっても、被処理体５との密着性は極めて良好となる。特にカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いることにより密着性をより向上させることができる。
【００４４】
次いで図２（ｂ）に示すように、支持体２が積層された耐サンドブラスト性感光性樹脂層３に、波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光などの可視光を直接描画露光することにより、感光性樹脂層３を選択的に露光させる。なお、可視光のみならず、ネガマスク（図示せず）を介して、紫外線、エキシマレーザ等を照射することにより感光性樹脂層３を選択的に硬化することができることはいうまでもない。
【００４５】
上記露光後、支持体２を剥がし、現像を行って感光性樹脂層３の未露光部を選択的に除去し、露光部の感光性樹脂層３が残留したパターンを形成する（図２（ｃ））。現像液としては、アルカリ現像液、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類からなる水溶液；その他、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等の汎用のアルカリ現像液を用いることができる。
【００４６】
次いで、図２（ｄ）に示すように、パターン化された残留感光性樹脂層３をマスクとして、被処理体５に対しサンドブラスト処理を行い、切削部７を形成する。感光性樹脂層３は従来の紫外線露光の感光性樹脂組成物と同程度の耐サンドブラスト性能を有するため、目的の深さの食刻が終了する前に、膜減りによって樹脂層３の下の被処理体が損傷してしまうということはない。
【００４７】
サンドブラスト処理に用いるブラスト材としてはガラスビーズ、アルミナ、シィカ、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム等の粒径２〜５００μｍ程度の微粒子が用いられ、ブラスト圧０．５〜５ｋｇ／ｃｍ2の範囲で吹き付けることによりサンドブラスト処理が行われる。感光性樹脂組成物層３は、通常の感光性樹脂に比べ弾性、柔軟性が高く、サンドブラスト処理により耐磨耗性が高いため、目的の深さの彫食刻が終了する前に磨耗してしまうということはない。
【００４８】
サンドブラスト処理後、図２（ｅ）に示すように、感光性樹脂組成物層３は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいは有機アミン類等のｐＨ１２〜１４程度の水溶液により剥離除去され、被処理体５上に所望のレリーフ８が形成される。
【００４９】
なお、上記切削方法の説明において、マスク材としてドライフィルムとしたものを例にとって説明したが、ドライフィルムとせずに、被処理体上に直接本発明の耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させて感光性樹脂層を形成し、これをマスク材としてサンドブラスト処理を行ってもよいことはもちろんである。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものでない。
【００５１】
（実施例１）
可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の調製
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「ＫＲＭ ７２２２」；ダイセル化学社製、重量平均分
子量１万、酸価２０、溶剤として酢酸エチル２０％含有） ３５重量部
（２）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「紫光ＵＴ−２３１３」；日本合成化学社製、重量平均
分子量約２万、酸価０、溶剤として酢酸エチル３０％含有） ３２重量部
（３）セルロースアセテートフタレート
（「ＫＣ−７１」；和光純薬社製、酸価１２０、
溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有） ３０重量部
（４）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン ６重量部
（５）２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブ
ロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン １．２重量部
（６）クマリン６ ０．２重量部
（７）酢酸エチル（溶剤） ３０重量部
（８）テトラヒドロフラン（溶剤） １０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００５２】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００５３】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、アルゴンレーザー露光機（「ＬＰＳプロッター」、シンクラボラトリー社製）にセットし、２０℃の雰囲気中でアルゴンレーザーにより波長４８８ｎｍの光を２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００５４】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等は見られず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００５５】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧３ｋｇ／ｃｍ2で５分間サンドブラスト処理し、ガラス層を１５０μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００５６】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが、該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００５７】
（実施例２）
以下に示す（１）〜（９）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「ＫＲＭ ７２２２」；ダイセル化学社製、重量平均分
子量１万、酸価２０、溶剤として酢酸エチル２０％含有） ２０重量部
（２）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「紫光ＵＶ−９５１０ＥＡ」；日本合成化学社製、重量平均
分子量約２万、酸価３２、溶剤として酢酸エチル３０％含有） ４０重量部
（３）ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート
（「ＨＰ−５５」；信越化学工業社製、酸価１２０、
溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有） ４０重量部
（４）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン ５重量部
（５）９−フェニルアクリジン １重量部
（６）ローダミン６Ｇ ０．５重量部
（７）トリメチロールプロパントリアクリレート
（光重合性モノマー） ３重量部
（８）酢酸エチル ３０重量部
（９）テトラヒドロフラン １０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００５８】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００５９】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー露光機（「ＤＰＳＳ ５３２」コヒーレント社製）にセットし、２０℃の雰囲気中で波長５３２ｎｍ付近にピークを有するＹＡＧ第２次高調波レーザー光を２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００６０】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で４５秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等はみられず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００６１】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧３ｋｇ／ｃｍ2で５分間サンドブラスト処理し、ガラス層を１８０μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００６２】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００６３】
（実施例３）
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）メタクリル酸／アクリル酸メチル共重合体
（重量平均分子量１０万、酸価６０、溶剤として
メタノール５０％含有） ３６重量部
（２）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「紫光ＵＶ−９５３２」；日本合成化学社製、重量平均
分子量約２万、酸価５０、溶剤として酢酸エチル３０％含有） ４０重量部
（３）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン ５重量部
（４）９−フェニルアクリジン ２重量部
（５）ローダミン６Ｇ ０．５重量部
（６）トリメチロールプロパントリアクリレート
（光重合性モノマー） １０重量部
（７）酢酸エチル ３０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００６４】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００６５】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、前出のＹＡＧ−ＳＨＧレーザー露光機にセットし、２０℃の雰囲気中で波長５３２ｎｍ付近にピークを有するＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光を２．２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００６６】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６５秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等は見られず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００６７】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ2 で３分間サンドブラスト処理したところ、ガラス層を２００μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００６８】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００６９】
（実施例４）
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「ＵＡＳ−Ｃ−９ＰＭＡ」；共栄社化学社製、重量平均
分子量約１万、酸価２１、溶剤としてプロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート３０％含有） １５重量部
（２）ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート ２０重量部
（３）ジエチルチオキサントン ０．５重量部
（４）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン １重量部
（５）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン ３重量部
（６）２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブ
ロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン ０．５重量部
（７）テトラヒドロフラン １０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００７０】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００７１】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、アルゴンレーザー機（「ＬＰＳプロッター」シンクラボラトリー社製）にセットし、２０℃の雰囲気中で波長４８８ｎｍ付近にピークを有するアルゴンレーザー光を２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００７２】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等は見られず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００７３】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧３ｋｇ／ｃｍ2 で５分間サンドブラスト処理し、ガラス層を１５０μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００７４】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン６重量部の代わりにジメチルチオキサントン６重量部を加えた以外は、実施例１と同様にして、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製し、ドライフィルムを形成した。このドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００７６】
まずドライフィルムの片側のＰＥＴフィルムを剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、前記電極パターン、誘電体パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル上に、８０℃で密着し積層させた。その後、前述のアルゴンレーザー露光機にセットし、２０℃の雰囲気中でアルゴンレーザーにより波長４８８ｎｍの光を２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００７７】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で４５秒間スプレー現像したが、露光不良により感光性樹脂層がすべて流出してしまった。露光硬化可能なエネルギー量は１５０ｍＪ／ｃｍ2でありアルゴンレーザーによる露光には適さなかった。
【００７８】
（比較例２）
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（重量平均
分子量５万、酸価８５、溶剤としてメタノール５０％含有） ４５重量部
（２）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン ５重量部
（３）９−フェニルアクリジン １重量部
（４）ローダミン６Ｇ ０．５重量部
（５）テトラエチレングリコールジメタクリレート ９重量部
（６）トリエチレングリコールジメタクリレート
（光重合性モノマー） １０重量部
（７）酢酸エチル ３０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００７９】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００８０】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、前出のＹＡＧ−ＳＨＧレーザー露光機にセットし、２０℃の雰囲気中で波長５３２ｎｍ付近にピークを有するＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光を２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００８１】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で４５秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させ、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ2で２分間サンドブラスト処理したが、ガラス層を１２０μｍ切削したところでパターンが膜減りにより消失してしまった。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、サンドブラスト用感光性樹脂組成物として基本的な性能である、▲１▼弾性、柔軟性が高くサンドブラストマスク材として使用可能なこと、▲２▼環境への配慮からアルカリ現像性に優れていること、▲３▼被処理体への密着性がよいこと、▲４▼ドライフィルムに形成できること、に加えて▲５▼可視露光可能なこと、特に波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ第２次高調波レーザー光などの可視光によって直接描画露光することができる高感度なサンドブラスト用感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドライフィルムを提供することができ、さらに、これらを用いることにより、被処理体を簡易に、かつ低コストで、精度よく切削することができる被処理体の切削方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のドライフィルムの構成例を示す図である。
【図２】図１に示すドライフフィルムを用いた本発明の被処理体の切削方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 耐サンドブラスト性ドライフィルム
２ 支持体
３ 耐サンドブラスト性感光性樹脂層
４ 保護材層
５ 被処理体
７ 切削部
８ レリーフ
【発明の属する技術分野】
本発明は可視光により露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物に関し、特に、被処理体をサンドブラスト処理により切削するに際して、マスク材として好適な物性を有するとともに、波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧ（第２次高調波）レーザー光等の可視光によって直接描画露光することができる高感度な可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドラフィフィルム、並びにこれらを用いた被処理体の切削方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス、大理石、プラスチック等を切削し、レリーフ形成するに際しては、サンドブラスト処理による加工が行われている。また、近年、金属パターンと絶縁パターンが混在する回路基板、特にプラズマディスプレイの金属配線パターン、セラミックや蛍光体等の絶縁パターンの作成においては、被処理体上にマスク材としてホトリソグラフィー法等によりパターニングされた感光性樹脂層を設け、しかる後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削するサンドブラスト処理方法が提案されている。
【０００３】
このサンドブラスト処理用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば特開昭５５−１０３５５４号公報に提案されているような不飽和ポリエステルと不飽和モノマーおよび光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物や、特開平２−６９７５４号公報に提案されているようなポリビニルアルコールとジアゾ樹脂からなる感光性樹脂組成物が知られている。本発明者も、耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物としての基本的な性能である▲１▼弾性、柔軟性が高くサンドブラストマスク材として使用可能なこと、▲２▼アルカリ水溶液による現像性に優れていること、▲３▼被処理体への密着性がよいこと、▲４▼ドライフィルムに形成できること、等を目的として、特開平６−１６１０９７号公報、特開平６−１６１０９８号公報等に記載の感光性樹脂組成物に関する発明を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近では電子デバイス技術の発達によりＦＡ化が進み、サンドブラスト等による切削作業においても、自動化が進む傾向にあるが、このような事情に鑑み、作業時間やコストの低減化を図るために、マスク材として可視レーザー光等により直接描画露光のできる感光性樹脂組成物が求められており、例えば、露光強度の強さから実用的な波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光、波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧ（第２次高調波）レーザー光により描画露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物が要求されている。しかしながら、従来の耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物では可視露光可能なほど高感度のものは得られておらず、これらの要求に対応することができなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物として基本的な性能である、▲１▼弾性、柔軟性が高くサンドブラストマスク材として使用可能なこと、▲２▼環境への配慮からアルカリ現像性に優れていること、▲３▼被処理体への密着性がよいこと、▲４▼ドライフィルムに形成できること、に加えて、▲５▼可視露光可能なこと、特に波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ第２次高調波レーザー光などの可視光によって直接描画露光することができる高感度な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドライフィルム、並びにこれらを用いた被処理体の切削方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、光重合開始系成分として、特定の化合物を組み合わせて組成物中に含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであるアルカリ可溶性高分子化合物、および（ｃ）光重合開始系成分として、（ｃ−１）チタノセン化合物と、（ｃ−２）アクリジン化合物およびトリアジン化合物の中から選ばれる少なくとも１種、を含有し、該（ｃ）成分の配合量が（ａ）〜（ｃ）成分の総和１００重量部（固形分）中に０．５〜３０重量部である、可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
ここで、（ｃ）光重合開始系成分として、さらに（ｃ−３）ローダミン系化合物およびクマリン系化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【０００９】
また、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに（ｄ）光重合性単量体を含有するのが好ましい。
【００１０】
また本発明は、上記可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成した後、該層上に保護材層を積層してなる、可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルムに関する。
【００１１】
さらに本発明は、上記可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を被処理体上に塗布、乾燥して耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成した後、この耐サンドブラスト性感光性樹脂層を可視光により直接画像描画露光し、次いで現像し感光性樹脂層を選択的に除去して感光性樹脂パターンを形成し、しかる後、該パターンをマスクとして被処理体をサンドブラスト処理により切削することを特徴とする、被処理体の切削方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、上記可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルムから保護材層を剥離除去後、露出した感光性樹脂層表面が被処理体表面上に接するようにして該ドライフィルムを被処理体上に被着した後、このドライフィルムの耐サンドブラスト性感光性樹脂層を可視光により直接画像描画露光し、次いで支持体を剥離除去した後、現像し、感光性樹脂層を選択的に除去して感光性樹脂パターンを形成し、しかる後、該パターンをマスクとして被処理体をサンドブラスト処理により切削することを特徴とする被処理体の切削方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
【００１４】
（ａ）成分である光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する。このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを両末端に−ＮＣＯ基（イソシアネート基）が残るように反応させ、この−ＮＣＯ基にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得ることができる。
【００１５】
このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基を導入してカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物としてもよく、この場合、酸価は７０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が７０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性がなくなり、耐水性に劣るなどして好ましくない。
【００１６】
また、本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を、不電導体の被処理体、例えばガラス、大理石、陶磁器、各種プラスチック等の切削に適用する場合には、このウレタン（メタ）アクリレート化合物の紫外線照射硬化後の電気（体積固有抵抗）電気絶縁抵抗値が１．０×１０10Ω・ｃｍ以上、２．０×１０12Ω・ｃｍ未満であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０10Ω・ｃｍ以上、５．０×１０11Ω・ｃｍ未満である。電気絶縁抵抗値が２．０×１０12Ω・ｃｍ以上になると、サンドブラスト処理時に静電気が帯電しやすくなり、放電や落雷を起こしやすく、被処理体を損傷することがある。
【００１７】
このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、重量平均分子量５０００〜３００００程度のものが好ましく、より好ましくは８０００〜２５０００程度である。重量平均分子量が５０００未満では形成された感光性樹脂パターンが硬くなることがあり、一方、重量平均分子量が３００００を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下しがちとなる。
【００１８】
（ｂ）成分であるアルカリ可溶性高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物や、カルボキシル基含有セルロース樹脂等が好ましく用いられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸／メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートまたはエチルメタクリレートの組み合わせが好ましく、特に好ましくは、前記組み合わせにさらに、ｎ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレート／アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルを組み合わせたものが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸と他の（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルを共重合したものにグリシジルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を反応させ、二重結合を付加したものも使用することができる。
【００２０】
カルボキシル基含有セルロース樹脂としては、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が好適であり、中でも、上記（ａ）成分のカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物との相容性がよく、ドライフィルムとしたときの被膜形成能に優れ、アルカリ水溶液による現像性も良好なセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等が好適に用いられる。
【００２１】
前記（ａ）成分と（ｂ）成分との配合重量比は、５：９５〜９５：５であるのが好ましく、より好ましくは１０：９０〜８５：１５である。（ｂ）成分の配合量が９５重量％を超えると電気絶縁抵抗値が上昇するとともに、耐サンドブラスト性が低下することがあり、一方、５重量％未満では、フィルム状とした時に形成能に欠け、コールドフロー等の問題点を生ずることがある。
【００２２】
本発明におけるアルカリ可溶性高分子化合物の酸価は５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであり、好ましくは８０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が５０ｍｇ／ＫＯＨ未満になると現像不良を起こすことがあり、一方、２５０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性が低下したり現像時の耐水性に劣るなど好ましくない。
【００２３】
（Ｃ）成分である光重合開始系成分としては、可視露光可能とするために（ｃ−１）チタノセン化合物と、（ｃ−２）アクリジン化合物およびトリアジン化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせたものが用いられる。
【００２４】
（ｃ−１）のチタノセン化合物としては、特に限定されるものでないが、例えば特開昭５９−１５２３８６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３−１２４０３号、特開平３−２７３９３号各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで好ましく用いることができる。
【００２５】
具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−２−（ピル−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，５−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン等が好適で、これらは波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光によって直接描画露光することができる。中でもビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタンは高感度のサンドブラスト用感光性樹脂組成物とすることができ、好ましい。
【００２６】
（ｃ−２）のアクリジン化合物またはトリアジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン等が例示される。これらの中でも、上記ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタンとの組み合わせとして、９−フェニルアクリジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジンが感度向上の点から好ましく用いられる。
【００２７】
本発明では光重合開始系成分として、上記に加えてさらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の光重合開始剤や；エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇ等のキサンテン色素；チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）等のチアジン色素；ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）等のピロニン色素；クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン７、クマリン６等のクマリン系色素など、各種染料等を添加することができる。
【００２８】
中でも（ｃ−３）成分としてローダミン系化合物やクマリン系化合物を配合することが好ましく、特に、ローダミン６Ｇ｛すなわち、ｏ−（６−エチルアミノ−３−エチルイミノ−２，７−ジメチル−３Ｈ−キサンテン−９−イル）安息香酸エチルエーテルのクロライドまたはパークロライド化合物｝は、露光光源としてＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光を用いたときに感度向上がみられ、また露光光源としてアルゴンレーザー光を用いたときには、クマリン６｛すなわち、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ，−ジエチルアミノクマリン｝を用いると、同様に感度向上が期待できる。
【００２９】
光重合開始系成分は、上記（ａ）〜（ｃ）成分の総和１００重量部中に０．５〜３０重量部の範囲で含有する。好ましくは２〜２５重量部である。０．５重量部未満では、露光硬化不良を起こし、パターンが形成できないことがあり、一方、３０重量部を超えると、柔軟性が低下し、耐サンドブラストマスクとして使用できなくなることがあり、好ましくない。
【００３０】
本発明では、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、必要により、（ｄ）光重合性単量体を配合することができる。この（ｄ）成分を添加することによって、感度を向上させ、現像時の膜減りや膨潤を防ぐことができる。
【００３１】
このような光重合性単量体としては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート等の多官能モノマーの他、これら化合物の「〜アクリレート」、「〜メタクリレート」を、「〜フマレート」、「〜マレエート」、「〜クロトネート」、「〜イタコネート」に代えた、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート等が例示される。中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が好ましく用いられる。
【００３２】
この光重合性単量体は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し、２０重量部を超えない範囲で配合することが好ましい。２０重量部を超えるとドライフィルムとしたときにコールドフローが起こりやすくなるとともに、可視露光硬化後の感光性樹脂組成物の弾性が少なくなるためサンドブラスト用の低下をもたらし、好ましくない。
【００３３】
またアルカリ可溶性性高分子化合物として（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物を使用した場合には、電気絶縁抵抗値の上昇への考慮から、（ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物：｛（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合物＋光重合性単量体｝の配合重量比が５：９５〜９５：５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００３４】
本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物には、粘度調整などの目的で、溶剤を添加することができる。このような溶剤としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００３５】
該溶剤は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対して２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下の範囲で配合させることができる。
【００３６】
この他にヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の熱重合禁止剤、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の可塑剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの各種界面活性剤、シリコーン系、フッ素系等の各種消泡剤等も必要に応じ適宜添加することができる。
【００３７】
本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物をサンドブラストマスク材として基板上に形成する方法は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、液状のまま被処理体の上に塗布、乾燥して耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成する方法、スクリーン印刷法によって形成する方法、前もってプラスチックフィルム間に耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成、乾燥してドライフィルムとし、このドライフィルムを被処理体に貼り付けてサンドブラスト処理する方法等、いずれの方法によってもよい。特に、ドライフィルムとして用いることは、電子部品等の精密な位置合わせを必要とする場合、あらかじめ形成された樹脂パターンを転写する必要がないため、正確な位置に樹脂パターンを形成することができ、より高精度の切削が実現できる。また、ペースト層などの切削の際には、ペースト層中へ該感光性樹脂組成物がもぐり込まないため好適である。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルムについて、図１を参照しながら説明する、
すなわち、図１に示すように、本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルム１は、支持体２、耐サンドブラスト性感光性樹脂層３、および保護材層４が順次積層された構造をなし、一体化されて形成されている。
【００３９】
支持体２は、耐サンドブラスト性感光性樹脂層３を支持するものであり、適度な可撓性を有する必要がある。具体的には、例えば１５〜１２５μｍ厚程度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく用いられるが、この他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムも好ましく用いられる。
【００４０】
保護材層４は、未使用時に感光性樹脂層３の表面を安定して保護しておくためのものであり、使用時に剥ぎ取られ除去される。したがって、未使用時には剥がれ難く、使用に際しては容易に剥がすことのできる適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たす材料としては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好適に用いられる。
【００４１】
感光性樹脂組成物層３は、前述した耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶解した溶液を、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等により、乾燥膜厚１０〜１００μｍとなるように支持体２上に塗布することにより得られる。
【００４２】
次に、上記ドライフィルム１を用いた、本発明の処理体の切削方法について、図２を参照しながら説明する。
【００４３】
まず、保護材層４を剥がし、露出した耐サンドブラスト性を有する感光性樹脂層３側を被処理体５にあてて被処理体５上にドライフィルム１を被着させる（図２（ａ））。被着に際しては、通常、被処理体５をあらかじめ加熱しておき、この上にドライフィルム１を置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式等が挙げられる。感光性樹脂層３には、ウレタン（メタ）アクリレート化合物が添加されているため、ドライフィルムに加工したものであっても、被処理体５との密着性は極めて良好となる。特にカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いることにより密着性をより向上させることができる。
【００４４】
次いで図２（ｂ）に示すように、支持体２が積層された耐サンドブラスト性感光性樹脂層３に、波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光などの可視光を直接描画露光することにより、感光性樹脂層３を選択的に露光させる。なお、可視光のみならず、ネガマスク（図示せず）を介して、紫外線、エキシマレーザ等を照射することにより感光性樹脂層３を選択的に硬化することができることはいうまでもない。
【００４５】
上記露光後、支持体２を剥がし、現像を行って感光性樹脂層３の未露光部を選択的に除去し、露光部の感光性樹脂層３が残留したパターンを形成する（図２（ｃ））。現像液としては、アルカリ現像液、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類からなる水溶液；その他、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等の汎用のアルカリ現像液を用いることができる。
【００４６】
次いで、図２（ｄ）に示すように、パターン化された残留感光性樹脂層３をマスクとして、被処理体５に対しサンドブラスト処理を行い、切削部７を形成する。感光性樹脂層３は従来の紫外線露光の感光性樹脂組成物と同程度の耐サンドブラスト性能を有するため、目的の深さの食刻が終了する前に、膜減りによって樹脂層３の下の被処理体が損傷してしまうということはない。
【００４７】
サンドブラスト処理に用いるブラスト材としてはガラスビーズ、アルミナ、シィカ、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム等の粒径２〜５００μｍ程度の微粒子が用いられ、ブラスト圧０．５〜５ｋｇ／ｃｍ2の範囲で吹き付けることによりサンドブラスト処理が行われる。感光性樹脂組成物層３は、通常の感光性樹脂に比べ弾性、柔軟性が高く、サンドブラスト処理により耐磨耗性が高いため、目的の深さの彫食刻が終了する前に磨耗してしまうということはない。
【００４８】
サンドブラスト処理後、図２（ｅ）に示すように、感光性樹脂組成物層３は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいは有機アミン類等のｐＨ１２〜１４程度の水溶液により剥離除去され、被処理体５上に所望のレリーフ８が形成される。
【００４９】
なお、上記切削方法の説明において、マスク材としてドライフィルムとしたものを例にとって説明したが、ドライフィルムとせずに、被処理体上に直接本発明の耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させて感光性樹脂層を形成し、これをマスク材としてサンドブラスト処理を行ってもよいことはもちろんである。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものでない。
【００５１】
（実施例１）
可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の調製
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「ＫＲＭ ７２２２」；ダイセル化学社製、重量平均分
子量１万、酸価２０、溶剤として酢酸エチル２０％含有） ３５重量部
（２）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「紫光ＵＴ−２３１３」；日本合成化学社製、重量平均
分子量約２万、酸価０、溶剤として酢酸エチル３０％含有） ３２重量部
（３）セルロースアセテートフタレート
（「ＫＣ−７１」；和光純薬社製、酸価１２０、
溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有） ３０重量部
（４）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン ６重量部
（５）２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブ
ロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン １．２重量部
（６）クマリン６ ０．２重量部
（７）酢酸エチル（溶剤） ３０重量部
（８）テトラヒドロフラン（溶剤） １０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００５２】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００５３】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、アルゴンレーザー露光機（「ＬＰＳプロッター」、シンクラボラトリー社製）にセットし、２０℃の雰囲気中でアルゴンレーザーにより波長４８８ｎｍの光を２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００５４】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等は見られず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００５５】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧３ｋｇ／ｃｍ2で５分間サンドブラスト処理し、ガラス層を１５０μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００５６】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが、該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００５７】
（実施例２）
以下に示す（１）〜（９）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「ＫＲＭ ７２２２」；ダイセル化学社製、重量平均分
子量１万、酸価２０、溶剤として酢酸エチル２０％含有） ２０重量部
（２）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「紫光ＵＶ−９５１０ＥＡ」；日本合成化学社製、重量平均
分子量約２万、酸価３２、溶剤として酢酸エチル３０％含有） ４０重量部
（３）ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート
（「ＨＰ−５５」；信越化学工業社製、酸価１２０、
溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有） ４０重量部
（４）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン ５重量部
（５）９−フェニルアクリジン １重量部
（６）ローダミン６Ｇ ０．５重量部
（７）トリメチロールプロパントリアクリレート
（光重合性モノマー） ３重量部
（８）酢酸エチル ３０重量部
（９）テトラヒドロフラン １０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００５８】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００５９】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー露光機（「ＤＰＳＳ ５３２」コヒーレント社製）にセットし、２０℃の雰囲気中で波長５３２ｎｍ付近にピークを有するＹＡＧ第２次高調波レーザー光を２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００６０】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で４５秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等はみられず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００６１】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧３ｋｇ／ｃｍ2で５分間サンドブラスト処理し、ガラス層を１８０μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００６２】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００６３】
（実施例３）
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）メタクリル酸／アクリル酸メチル共重合体
（重量平均分子量１０万、酸価６０、溶剤として
メタノール５０％含有） ３６重量部
（２）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「紫光ＵＶ−９５３２」；日本合成化学社製、重量平均
分子量約２万、酸価５０、溶剤として酢酸エチル３０％含有） ４０重量部
（３）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン ５重量部
（４）９−フェニルアクリジン ２重量部
（５）ローダミン６Ｇ ０．５重量部
（６）トリメチロールプロパントリアクリレート
（光重合性モノマー） １０重量部
（７）酢酸エチル ３０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００６４】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００６５】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、前出のＹＡＧ−ＳＨＧレーザー露光機にセットし、２０℃の雰囲気中で波長５３２ｎｍ付近にピークを有するＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光を２．２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００６６】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６５秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等は見られず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００６７】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ2 で３分間サンドブラスト処理したところ、ガラス層を２００μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００６８】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００６９】
（実施例４）
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「ＵＡＳ−Ｃ−９ＰＭＡ」；共栄社化学社製、重量平均
分子量約１万、酸価２１、溶剤としてプロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート３０％含有） １５重量部
（２）ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート ２０重量部
（３）ジエチルチオキサントン ０．５重量部
（４）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン １重量部
（５）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン ３重量部
（６）２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブ
ロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン ０．５重量部
（７）テトラヒドロフラン １０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００７０】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００７１】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、アルゴンレーザー機（「ＬＰＳプロッター」シンクラボラトリー社製）にセットし、２０℃の雰囲気中で波長４８８ｎｍ付近にピークを有するアルゴンレーザー光を２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００７２】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等は見られず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００７３】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧３ｋｇ／ｃｍ2 で５分間サンドブラスト処理し、ガラス層を１５０μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００７４】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン６重量部の代わりにジメチルチオキサントン６重量部を加えた以外は、実施例１と同様にして、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製し、ドライフィルムを形成した。このドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００７６】
まずドライフィルムの片側のＰＥＴフィルムを剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、前記電極パターン、誘電体パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル上に、８０℃で密着し積層させた。その後、前述のアルゴンレーザー露光機にセットし、２０℃の雰囲気中でアルゴンレーザーにより波長４８８ｎｍの光を２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００７７】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で４５秒間スプレー現像したが、露光不良により感光性樹脂層がすべて流出してしまった。露光硬化可能なエネルギー量は１５０ｍＪ／ｃｍ2でありアルゴンレーザーによる露光には適さなかった。
【００７８】
（比較例２）
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（重量平均
分子量５万、酸価８５、溶剤としてメタノール５０％含有） ４５重量部
（２）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン ５重量部
（３）９−フェニルアクリジン １重量部
（４）ローダミン６Ｇ ０．５重量部
（５）テトラエチレングリコールジメタクリレート ９重量部
（６）トリエチレングリコールジメタクリレート
（光重合性モノマー） １０重量部
（７）酢酸エチル ３０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００７９】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００８０】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、前出のＹＡＧ−ＳＨＧレーザー露光機にセットし、２０℃の雰囲気中で波長５３２ｎｍ付近にピークを有するＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光を２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００８１】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で４５秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させ、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ2で２分間サンドブラスト処理したが、ガラス層を１２０μｍ切削したところでパターンが膜減りにより消失してしまった。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、サンドブラスト用感光性樹脂組成物として基本的な性能である、▲１▼弾性、柔軟性が高くサンドブラストマスク材として使用可能なこと、▲２▼環境への配慮からアルカリ現像性に優れていること、▲３▼被処理体への密着性がよいこと、▲４▼ドライフィルムに形成できること、に加えて▲５▼可視露光可能なこと、特に波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ第２次高調波レーザー光などの可視光によって直接描画露光することができる高感度なサンドブラスト用感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドライフィルムを提供することができ、さらに、これらを用いることにより、被処理体を簡易に、かつ低コストで、精度よく切削することができる被処理体の切削方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のドライフィルムの構成例を示す図である。
【図２】図１に示すドライフフィルムを用いた本発明の被処理体の切削方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 耐サンドブラスト性ドライフィルム
２ 支持体
３ 耐サンドブラスト性感光性樹脂層
４ 保護材層
５ 被処理体
７ 切削部
８ レリーフ
Claims (6)
- （ａ）少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであるアルカリ可溶性高分子化合物、および（ｃ）光重合開始系成分として、（ｃ−１）チタノセン化合物と、（ｃ−２）アクリジン化合物およびトリアジン化合物の中から選ばれる少なくとも１種、を含有し、該（ｃ）成分の配合量が（ａ）〜（ｃ）成分の総和１００重量部（固形分）中に０．５〜３０重量部である、可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物。
- （ｃ）成分として、さらに（ｃ−３）ローダミン系化合物およびクマリン系化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有してなる、請求項１記載の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物。
- さらに（ｄ）光重合性単量体を含有してなる、請求項１または２記載の可視露光可能な耐サンドブラス性感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成した後、該層上に保護材層を積層してなる、可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルム。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を被処理体上に塗布、乾燥して耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成した後、この耐サンドブラスト性感光性樹脂層を可視光により直接画像描画露光し、次いで現像し感光性樹脂層を選択的に除去して感光性樹脂パターンを形成し、しかる後、該パターンをマスクとして被処理体をサンドブラスト処理により切削することを特徴とする、被処理体の切削方法。
- 請求項４記載の可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルムから保護材層を剥離除去後、露出した感光性樹脂層表面が被処理体表面上に接するようにして該ドライフィルムを被処理体上に被着した後、このドライフィルムの耐サンドブラスト性感光性樹脂層を可視光により直接画像描画露光し、次いで支持体を剥離除去した後、現像し、感光性樹脂層を選択的に除去して感光性樹脂パターンを形成し、しかる後、該パターンをマスクとして被処理体をサンドブラスト処理により切削することを特徴とする、被処理体の切削方法。
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