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CN103168051A - 活性能量射线固化性树脂组合物以及涂布剂 - Google Patents

活性能量射线固化性树脂组合物以及涂布剂 Download PDF

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CN103168051A CN2012800033926A CN201280003392A CN103168051A CN 103168051 A CN103168051 A CN 103168051A CN 2012800033926 A CN2012800033926 A CN 2012800033926A CN 201280003392 A CN201280003392 A CN 201280003392A CN 103168051 A CN103168051 A CN 103168051A
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acid
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辻本笃志
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供具有以下特征的活性能量射线固化性树脂组合物，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和多糖衍生物(B)，其中，所述活性能量射线固化性树脂组合物即使利用薄膜涂装来形成涂膜，也能够隐蔽由涂料内存在的微粒、异物等引起的凹凸，具有涂膜的外观、平滑性、透明性优异的效果，尤其是相对于具有微细外观设计性的基材，不会堵塞其外观设计部分，能够进行薄膜涂装，且能够隐蔽由固化涂膜中含有的微粒、异物的影响而导致的凹凸，用于形成外观设计随动性、透明性优异的涂膜。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物以及涂布剂
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性树脂组合物以及涂布剂，更详细而言，涉及用于形成涂膜表面的外观、涂膜表面的平滑性、透明性优异的涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物、以及使用了其而成的涂布剂。
背景技术
一直以来，活性能量射线固化性树脂组合物由于通过极短时间的辐射线照射而结束固化，因此被广泛用作各种基材的涂布剂、粘接剂或锚涂剂等。
使活性能量射线固化性树脂组合物在塑料基材的表面固化而形成固化涂膜的情况下，为了抑制固化时的收缩、提高与塑料基材的密合性，或为了提高固化涂膜的表面硬度，有时在活性能量射线固化性树脂组合物中配混无机填料等微粒。
例如，专利文献1中记载了一种固化型树脂组合物，其含有：分子中具有至少2个以上的(甲基)丙烯酰基和活性氢的辐射线固化型多官能(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应而成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、以及一次粒径为1～200纳米的胶态二氧化硅；专利文献2中记载了一种抗静电性硬涂层树脂组合物，其为在分子中具有至少一个以上(甲基)丙烯酰基的紫外线固化性(甲基)丙烯酸酯中使用分散剂而分散有一次粒径为0.5微米以下的锑酸锌溶胶的抗静电性硬涂层树脂组合物，制成涂膜时的雾度为1.5以下从而透明。
另一方面，如上所述，活性能量射线固化性树脂组合物作为锚涂剂也是有用的，例如专利文献3中记载了一种金属蒸镀的底涂涂料用紫外线固化型涂料，其含有：以选自(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯以及(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少1种单体作为构成成分的丙烯酸(系)树脂、分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物以及光聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-113649号公报
专利文献2：日本特开平10-231444号公报
专利文献3：日本特开2002-347175号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1和2中公开的技术由于在活性能量射线固化性树脂组合物中配混有微粒，因此容易在固化涂膜的表面形成凹凸，固化涂膜的平滑性和透明性不充分。进而，除了上述微粒以外，涂料化工序时利用过滤等而未完全去除的微凝胶等、涂布工序中混入的微细异物等也容易在固化涂膜表面形成凹凸，容易对平滑性和透明性造成不良影响。
另外，在涂布具有微细外观设计性的基材的情况下，为了防止外观设计部分的堵塞，要求10μm以下这样的固化涂膜的薄膜化，但上述专利文献3中公开的技术在底涂涂膜的膜厚达到10μm以下的情况下，存在无法隐蔽基底的问题(参照专利文献3的公开公报的第[0054]段)。
像这样，近年来，尤其是在锚涂用途中，要求固化涂膜的薄膜化，但固化涂膜的厚度变得越薄，则由于固化涂膜中含有的微粒、异物等的影响而使隐蔽凹凸变得越困难，难以兼顾薄膜化和凹凸隐蔽性。
因而，在这种背景下，本发明的目的在于提供具有以下特征的活性能量射线固化性树脂组合物以及使用了其的涂布剂，所述活性能量射线固化性树脂组合物即使在固化涂膜的厚度薄的情况下也能够隐蔽由涂料内存在的微粒、异物等引起的凹凸，用于形成平滑性和透明性优异的固化涂膜。
用于解决问题的方案
因而，本发明人鉴于所述情况而重复进行了深入地研究，结果发现了一种活性能量射线固化性树脂组合物，其通过使含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的活性能量射线固化性树脂组合物中含有多糖衍生物，能够增大使溶剂成分蒸发时的粘度变化，抑制涂膜表面浮起，因此能够隐蔽固化涂膜表面的凹凸，用于获得相对于平滑基材的平滑性、透明性优异的固化涂膜，得到相对于具有微细外观设计性的基材涂膜的外观、透明性优异的固化涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨涉及含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和多糖衍生物(B)的活性能量射线固化性树脂组合物。
另外，在本发明中，还提供含有前述活性能量射线固化性树脂组合物的涂布剂、尤其是用作金属蒸镀的底涂剂的涂布剂。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物即使利用薄膜涂装来形成涂膜，也能够隐蔽由涂料内存在的微粒、异物等引起的凹凸，具有涂膜的外观、平滑性、透明性优异的效果，尤其是相对于具有微细外观设计性的基材，不会堵塞其外观设计部分，能够进行薄膜涂装，且能够隐蔽由固化涂膜中含有的微粒、异物的影响而导致的凹凸，具有外观设计随动性、透明性优异的效果，因此作为涂布剂、尤其是金属蒸镀的底涂剂特别有用。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和多糖衍生物(B)。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)〕
作为本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，可列举出使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)、多异氰酸酯系化合物(a2)和多元醇系化合物(a3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)，或者使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)和多异氰酸酯系化合物(a2)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)，这些之中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在这些之中，从赋予塑料基材与底涂层、底涂层与金属蒸镀膜之间的粘接性的观点考虑，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)，在为了对涂膜赋予功能性而添加微粒从而制成涂布剂的情况下，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)，可以考虑对目标涂膜赋予各物性来适当选择。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量优选为500～50000，更优选为1000～30000。所述重均分子量过小时，存在固化涂膜变脆的倾向，而过大时，存在粘度变高而难以处理的倾向。
需要说明的是，上述重均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱仪(昭和电工株式会社制，“Shodex GPCsystem-11型”)中串联使用3根柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10,000塔板/根、填料材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填料粒径：10μm)来测定。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)在60℃下的粘度优选为500～15万mPa·s，特别优选为500～12万mPa·s，更优选为1000～10万mPa·s。所述粘度在上述范围外时，存在涂布性降低的倾向。
需要说明的是，粘度的测定方法利用E型粘度计进行。
〈氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)〉
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；2-羟乙基丙烯酰基膦酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性-2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇酯、脂肪酸改性-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
这些之中，具有1个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸羟基酯系化合物能够缓和形成涂膜时的固化收缩，因而优选，更优选为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯，尤其是使用(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯时的反应性和通用性优异，因而优选。
另外，它们可以使用1种或者组合使用2种以上。
作为多异氰酸酯系化合物(a2)，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系多异氰酸酯；或者这些多异氰酸酯的3聚物化合物或多聚物化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如，日本聚氨酯工业株式会社制的“AQUANATE100”、“AQUANATE110”、“AQUANATE200”、“AQUANATE210”等)等。
这些之中，从泛黄少的观点出发，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系二异氰酸酯，特别优选的是，从固化收缩小的观点考虑，可以使用异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，更优选的是，从反应性和通用性优异的观点考虑，可以使用异佛尔酮二异氰酸酯。
作为多元醇系化合物(a3)，例如可列举出聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸(酯)系多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。
作为上述聚醚系多元醇，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚六亚甲基二醇等含亚烷基结构的聚醚系多元醇、这些聚亚烷基二醇的无规共聚物或嵌段共聚物。
作为上述聚酯系多元醇，例如可列举出多元醇与多元羧酸的缩聚物；环状酯(内酯)的开环聚合物；多元醇、多元羧酸和环状酯这3种成分的反应物等。
作为前述多元醇，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨糖醇等)等。
作为前述多元羧酸，例如可列举出丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。
作为前述环状酯，例如可列举出丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。
作为上述聚碳酸酯系多元醇，例如可列举出多元醇与光气的反应物；环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。
作为前述多元醇，可列举出前述聚酯系多元醇的说明中所例示的多元醇等，作为上述碳酸亚烷基酯，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯等。
需要说明的是，聚碳酸酯多元醇只要是分子内具有碳酸酯键、末端为羟基的化合物即可，也可以一并具有碳酸酯键和酯键。
作为上述聚烯烃系多元醇，可列举出具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作为饱和烃骨架且其分子末端具有羟基的聚烯烃系多元醇。
作为上述聚丁二烯系多元醇，可列举出具有丁二烯的共聚物作为烃骨架且其分子末端具有羟基的聚丁二烯系多元醇。
聚丁二烯系多元醇也可以是其结构中包含的烯属不饱和基团的全部或部分被氢化而成的氢化聚丁二烯多元醇。
作为上述(甲基)丙烯酸(酯)系多元醇，可列举出(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子内具有至少2个羟基的(甲基)丙烯酸(酯)系多元醇，作为所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述聚硅氧烷系多元醇，例如可列举出二甲基聚硅氧烷多元醇、甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。
这些之中，优选聚酯系多元醇、聚醚系多元醇，从固化时的柔软性等机械物性优异的观点考虑，特别优选聚酯系多元醇。
作为上述多元醇系化合物(a3)的重均分子量，优选为500～8000，特别优选为550～5000，更优选为600～3000。多元醇系化合物(a3)的分子量过大时，存在固化时涂膜硬度等机械物性降低的倾向，而过小时，存在固化收缩大、稳定性降低的倾向。
关于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)的制造方法，通常，将上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)、多异氰酸酯系化合物(a2)、多元醇系化合物(a3)一并或分别投入反应器中进行反应即可，从反应的稳定性、降低副产物等的观点考虑，使多元醇系化合物(a3)与多异氰酸酯系化合物(a2)预先反应，并使所得反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)反应是有用的。
多元醇系化合物(a3)与多异氰酸酯系化合物(a2)的反应可以使用公知的反应方法。此时，例如通过将多异氰酸酯系化合物(a2)中的异氰酸酯基与多元醇系化合物(a3)中的羟基的摩尔比设为通常2n：(2n-2)(n为2以上的整数)左右，在得到残留有异氰酸酯基的含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物后，可以与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)进行加成反应。
使上述多元醇系化合物(a3)与多异氰酸酯系化合物(a2)预先反应而得到的反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的加成反应也可以使用公知的反应方法。
关于反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的反应摩尔比，在例如多异氰酸酯系化合物(a2)的异氰酸酯基为2个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的羟基为1个的情况下，反应产物:含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)为1:2左右，在多异氰酸酯系化合物(a2)的异氰酸酯基为3个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的羟基为1个的情况下，反应产物:含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)为1:3左右。
在该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的加成反应中，通过在反应体系内的残留异氰酸酯基含有率达到0.5重量%以下的时间点使反应结束，可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)。
在所述多元醇系化合物(a3)与多异氰酸酯系化合物(a2)的反应、进而在其反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的反应中，为了促进反应，也优选使用催化剂，作为所述催化剂，例如可列举出二月桂酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡等有机金属化合物；辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡等金属盐；三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基吗啉等胺系催化剂；硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等；以及二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物；2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、双新癸酸铋盐、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂等，其中，适合的是二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯。
此外，在多元醇系化合物(a3)与多异氰酸酯系化合物(a2)的反应、进而在其反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的反应中，可以使用不具有与异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
另外，反应温度通常为30～90℃、优选为40～80℃，反应时间通常为2～10小时、优选为3～8小时。
关于本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)，从活用结构特性即其与金属蒸镀层的粘接性的观点考虑，优选具有20个以下的烯属不饱和基团，特别优选具有10个以下的烯属不饱和基团，更优选具有5个以下的烯属不饱和基团。
所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)的重均分子量优选为500～50000，更优选为1000～30000。所述重均分子量过小时，存在固化涂膜变脆的倾向，而过大时，存在粘度变高而难以处理的倾向。
需要说明的是，上述重均分子量与上述同样地测定。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)在60℃下的粘度优选为500～15万mPa·s，特别优选为500～12万mPa·s，更优选为1000～10万mPa·s。所述粘度在上述范围外时，存在涂布性降低的倾向。
此外，粘度的测定方法与上述同样地利用E型粘度计进行。
〈氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)〉
本发明中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)是使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)与多异氰酸酯系化合物(a2)反应而得到的。
关于本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)，从固化涂膜的硬度的观点考虑，优选具有3个以上的烯属不饱和基团，特别优选具有4个以上的烯属不饱和基团，更优选具有6个以上的烯属不饱和基团，这些之中，极其优选使季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯反应而成的、具有6个烯属不饱和基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)所含有的烯属不饱和基团的上限通常为30个，优选为25个以下。
需要说明的是，为了调整烯属不饱和基团的个数，可以适当选择含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)和多异氰酸酯系化合物(a2)并使用，例如，在使用具有3个烯属不饱和基团的化合物作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)、并使用二异氰酸酯化合物作为多异氰酸酯系化合物(a2)的情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)中的烯属不饱和基团数为6个。
关于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)的制造方法，按照上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)的制造方法进行制造即可。
需要说明的是，关于多异氰酸酯系化合物(a2)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的反应摩尔比，在例如多异氰酸酯系化合物(a2)的异氰酸酯基为2个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的羟基为1个的情况下，多异氰酸酯系化合物(a2):含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)为1:2左右，在多异氰酸酯系化合物(a2)的异氰酸酯基为3个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的羟基为1个的情况下，多异氰酸酯系化合物(a2):含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)为1:3左右。
在该多异氰酸酯系化合物(a2)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的加成反应中，通过在反应体系内的残留异氰酸酯基含有率达到0.5重量%以下的时间点使反应结束，可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)。
所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)的重均分子量优选为500～50000，更优选为1000～30000。所述重均分子量过小时，存在固化涂膜变脆的倾向，而过大时，存在粘度变高而难以处理的倾向。
此外，上述重均分子量与上述同样地测定。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)在60℃下的粘度优选为500～15万mPa·s，特别优选为500～12万mPa·s、更优选为1000～10万mPa·s。所述粘度在上述范围外时，存在涂布性降低的倾向。
此外，粘度的测定方法与上述同样地利用E型粘度计进行。
〔多糖衍生物(B)〕
本发明中的多糖是指多个单糖分子介由糖苷键键合而成的糖，是10个以上单糖类键合而成的化合物。它们能够以生物的生物合成产物的形式而得到，是以生物合成产物本身或人工进行化学改变而成的化合物的形式，在工业中广泛地应用于食品以及纤维、造纸、化妆品、牙膏制剂等日用品、粘接剂(糊)、医疗等的物质群。
本发明中的多糖衍生物(B)是指源自生物合成产物本身以及将生物合成产物进行人工改变而成的多糖化合物的全部。
作为本发明中使用的多糖衍生物(B)，包含均多糖类、杂多糖类，例如可列举出α-1,4-葡聚糖(直链淀粉、支链淀粉)、α-1,6-葡聚糖(右旋糖酐)、β-1,4-葡聚糖(纤维素)、β-1,6-葡聚糖(石耳素)、β-1,3-葡聚糖(例如，凝胶多糖、西索菲兰等)、α-1,3-葡聚糖、β-1,2-葡聚糖(Crown Gall多糖)等α-葡聚糖衍生物或β-葡聚糖衍生物；β-1,4-半乳聚糖、β-1,4-甘露多糖、α-1,6-甘露多糖、β-1,2-果聚糖(fructan)(菊糖)、β-2,6-果聚糖(左聚糖(levan))、β-1,4-木聚糖、β-1,3-木聚糖、β-1,4-壳聚糖、β-1,4-N-乙酰基壳聚糖(几丁质)、支链淀粉、琼脂糖、海藻酸等，还可以包含含有直链淀粉的淀粉等。
这些之中，从与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、溶剂的相容性的观点考虑，优选为α-葡聚糖衍生物或β-葡聚糖衍生物，特别优选为β-葡聚糖衍生物，更优选为纤维素衍生物。
作为多糖衍生物(B)，优选为多糖的羟基的全部或一部分被-C(O)R、-C(O)NH(R)、-C(O)N(R)(R)以及-R之类的其它取代基取代而成的多糖衍生物(B)。此处，R是碳原子数为1～3的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团或碳原子数为4～20的芳香族或杂芳香族，该R本身也可以被取代基任意地取代。其它取代基的1种或2种以上也可以被取代。
作为更优选的多糖衍生物(B)，可列举出酰化多糖。作为酰化多糖的优选酰基，可列举出乙酰基、丁酰基、苯甲酰基、甲基苯甲酰基、二甲基苯甲酰基、氯苯甲酰基、二氯苯甲酰基。
另外，作为多糖衍生物(B)，从能够隐蔽由涂料内存在的微粒、异物等引起的凹凸的观点考虑，优选数均分子量(Mn)为5,000～200,000，特别优选为7,500～150,000，更优选为10,000～100,000。所述数均分子量过小时，无法通过抑制微粒、混入的异物的浮起来隐蔽凹凸，因此存在难以获得具有表面平滑性和透明性的薄膜固化涂膜的倾向，而过大时，存在对溶剂的溶解性、与其它成分的相容性降低的倾向。
上述的数均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的数均分子量，通过在高效液相色谱仪(日本Waters公司制，“Waters2695(主体)”与“Waters2414(检测器)”)中串联使用3根柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10,000塔板/根、填料材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填料粒径：10μm)来测定。
本发明中，在上述之中，作为适合的多糖衍生物(B)，例如可列举出乙酸丁酸纤维素树脂、乙酸丙酸纤维素树脂等乙酸烷基化纤维素树脂；乙酸纤维素树脂等。
另外，上述的多糖衍生物(B)可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，作为多糖衍生物(B)的含量，优选的是，相对于100重量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，优选为3重量份以上，特别优选为3～1000重量份，更优选为5～500重量份，极其优选为8～100重量份。多糖衍生物(B)的含量过多时，使固化涂膜的流平性降低、或者在用于金属蒸镀的底涂用途时使固化涂膜与金属蒸镀层的粘接性降低、或者活性能量射线固化性成分比例降低，因而存在难以获得充分的涂膜表面硬度的倾向。
另一方面，多糖衍生物(B)的含量过少时，存在隐蔽由涂料内存在的微粒、异物等引起的凹凸的效果降低的倾向。
〔烯属不饱和单体(C)〕
作为上述烯属不饱和单体(C)，只要是1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和单体(不包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))即可，例如可列举出单官能单体、双官能单体、三官能以上的单体。
作为单官能单体，只要是含有1个烯属不饱和基团的单体即可，例如可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物的半酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酰基吗啉、2-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单酯等。
另外，除了前述的单官能单体之外，还可列举出丙烯酸的迈克尔加成产物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，作为丙烯酸的迈克尔加成产物，可列举出丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。另外，作为具有特定取代基的羧酸即2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，例如可列举出2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。此外，还可列举出低聚酯丙烯酸酯。
作为双官能单体，只要是含有2个烯属不饱和基团的单体即可，例如可列举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯二酯等。
作为三官能以上的单体，只要是含有3个烯属不饱和基团的单体即可，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
这些烯属不饱和单体(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明中，在上述烯属不饱和单体(C)之中，通过照射活性能量射线而使其交联从而形成网络结构，从提高涂膜中的耐水性、耐热性等耐久性的观点考虑，优选为含有2个以上的烯属不饱和基团的多官能单体，进而从形成高阶的网络结构的观点考虑，优选为含有3个以上的烯属不饱和基团的多官能性单体。
具体而言，例如从可以得到形成有高阶的网络结构的涂膜的观点考虑，优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中，作为烯属不饱和单体(C)的含量，相对于100重量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，优选为10～500重量份，特别优选为20～300重量份，更优选为30～100重量份。烯属不饱和单体(C)的含量过多时，存在蒸镀金属时底涂层与金属蒸镀层的粘接性降低的倾向，而过少时，存在无法通过交联而形成高阶的网络结构、涂膜的耐久性降低的倾向。
〔光聚合引发剂(D)〕
本发明中，优选的是，除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、多糖衍生物(B)之外，还含有用于进行利用活性能量射线进行的固化的光聚合引发剂(D)。
作为光聚合引发剂(D)，例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯二甲基苄基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。需要说明的是，这些光聚合引发剂(D)可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为它们的助剂，还可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
这些之中，优选使用苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
作为光聚合引发剂(D)的含量，相对于100重量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(含有烯属不饱和单体(C)时为其总和)，优选为0.1～40重量份，特别优选为1～20重量份，极其优选为2～20重量份。
光聚合引发剂(D)的含量过少时，存在导致固化不良的倾向，而过多时，存在从涂料中析出等溶液稳定性降低的倾向或者容易引起脆化、着色的问题的倾向。
因此，可以得到本发明的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和多糖衍生物(B)、优选还含有烯属不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)的活性能量射线固化性树脂组合物，根据需要，还可以进一步添加表面调整剂、流平剂、阻聚剂等。
作为表面调整剂没有特别限定，例如可列举出醇酸树脂等。
所述醇酸树脂具有赋予涂布时的造膜性的作用、提高与金属蒸镀面的粘接性的作用。
作为流平剂，只要是具有赋予涂液对基材的润湿性的作用、降低表面张力的作用的流平剂，则可以使用公知通常的流平剂，例如可以使用有机硅改性树脂、氟改性树脂、烷基改性树脂等。
作为阻聚剂，例如可列举出对苯醌、萘醌、甲苯醌、2,5-二苯基对苯醌、氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、对叔丁基邻苯二酚等。
另外，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中还可以配混油、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、稳定剂、增强剂、消光剂、研磨剂、有机微粒、无机微粒、高分子化合物(丙烯酸(系)树脂、聚酯树脂、环氧树脂等)等。
另外，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物还可以根据需要配混有机溶剂调整粘度而使用。作为所述有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。上述这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
组合使用2种以上时，从涂膜外观的观点考虑，优选的是，丙二醇单甲醚等二醇醚类与甲乙酮等酮类、甲醇等醇类的组合；甲乙酮等酮类与甲醇等醇类的组合；从甲醇等醇类中选择2种以上组合使用等。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可以使用上述有机溶剂通常稀释至3～60重量%、优选稀释至5～40重量%并涂布于基材。
需要说明的是，在制造本发明的活性能量射线固化性树脂组合物时，对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、多糖衍生物(B)、烯属不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)的混合方法没有特别限定，可以根据各种方法进行混合。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物有效地用作对各种基材的顶涂剂、锚涂剂等的用于形成涂膜的固化性树脂组合物，在将活性能量射线固化性树脂组合物涂布于基材之后(在涂布用有机溶剂稀释的组合物的情况下，进一步使其干燥后)，照射活性能量射线而进行固化。作为涂布方法没有特别限定，例如可列举出喷涂、淋涂、浸涂、辊涂、旋涂、丝网印刷等之类的湿式涂布法。
作为所述活性能量射线，除了远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线，X射线、γ射线等电磁波之外，还可以利用电子束、质子射线、中子射线等，从固化速度、照射装置的获得容易性、价格等方面出发，利用紫外线照射进行固化是有利的。另外，进行电子束照射时，不使用光聚合引发剂(D)也可以固化。
作为通过照射紫外线而进行固化的方法，只要使用发出150～450nm波长区域的光的高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无极放电灯、LED等，进行30～3000mJ/cm2左右的照射即可。
在照射紫外线后，也可以根据需要进行加热而谋求完全固化。
作为涂布膜厚(固化后的膜厚)，通常优选为1～50μm，特别优选为2～30μm、更优选为3～25μm。其中尤其是薄涂的情况下优选为1～15μm，在厚涂的情况下优选为15～30μm，特别优选为15～25μm。
本发明中，即使利用薄膜涂装来形成涂膜，也可以隐蔽由涂料内存在的微粒、异物等引起的凹凸、基材自身存在的凹凸等的影响，因此在薄涂时非常有效。
作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的涂布对象的基材，可列举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯系树脂等、它们的成型品(膜、片、杯等)、金属(铝、铜、铁、SUS、锌、镁、它们的合金等)、玻璃等。
另外，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物还优选用作金属蒸镀的锚涂剂，具体而言，优选用于如下多层结构体：将本发明的活性能量射线固化性树脂组合物涂布于塑料等基材表面，通过照射活性能量射线而使其固化后，在涂膜面上蒸镀金属，并根据需要进一步在其上形成顶涂层，从而制成的多层结构体。
作为所述塑料基材，例如通常使用ABS、聚碳酸酯、丙烯酸(系)树脂、聚酰胺树脂、它们的复合基材、或者将玻璃纤维、无机物混合而成的前述材料的复合基材等。
作为上述的活性能量射线固化性树脂组合物的固化涂膜的膜厚，干燥膜厚优选为1～30μm，特别优选为2～15μm。
另外，作为要蒸镀的金属，例如可列举出铝(Al)、锡(Sn)、铟(In)、铟-锡(InSn)等。
本发明的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和多糖衍生物(B)的活性能量射线固化性树脂组合物即使利用薄膜涂装来形成涂膜，也能够隐蔽由涂料内存在的微粒、异物等引起的凹凸，具有涂膜的平滑性、透明性优异的效果。而且，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物作为涂料、粘合剂、粘接剂、粘合粘接剂、墨、保护涂布剂、锚涂剂、磁性粉涂布粘合剂、喷砂用覆膜、版材等各种的覆膜形成材料是有用的。其中，作为金属蒸镀的锚涂剂是非常有用的。
实施例
以下，列举出实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超过其主旨的范围内并不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中，“份”、“%”是指重量基准。
·作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，制备了以下化合物。
(A-1)：在具备温度计、搅拌器、水冷冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中投入16.1g(0.07摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯、75.2g(0.04摩尔)的双官能聚酯多元醇(羟值54mgKOH/g)、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应3小时，投入8.6g(0.07摩尔)丙烯酸2-羟乙酯，在60℃下反应3小时，在残留异氰酸酯基达到0.3%的时间点结束反应，得到双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)(重均分子量10,000、60℃下的粘度为15,000mPa·s)。
·作为多糖衍生物(B)，准备了以下物质。
(B-1)：乙酸丁酸纤维素系树脂(Eastman Chemical Company制，商品名“CAB551-0.01”：数均分子量16,000)
(B-2)：乙酸丁酸纤维素系树脂(Eastman Chemical Company制，商品名“CAB551-0.2”：数均分子量30,000)
(B-3)：乙酸丁酸纤维素系树脂(Eastman Chemical Company制，商品名“CAB500-5”：数均分子量57,000)
(B-4)：乙酸丁酸纤维素系树脂(Eastman Chemical Company制，商品名“CAB381-20”：数均分子量70,000)
(B-5)：乙酸丙酸纤维素系树脂(Eastman Chemical Company制，商品名“CAB504-0.2”：数均分子量15,000)
·作为烯属不饱和单体(C)，准备了以下物质。
(C-1)：季戊四醇三丙烯酸酯
·作为光聚合引发剂(D)，准备了以下物质。
(D-1)：1-羟基环己基苯基酮(BASF japan ltd.制，“Irgacure184”)
·作为丙烯酸系树脂(B’)溶液，制备了以下溶液。
(B’-1)：在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口及温度计的四颈圆底烧瓶中投入55份乙酸乙酯、45份甲苯，边搅拌边升温至90℃，用2小时滴加向100份丙烯酸丁酯中加入了0.05份作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)而成的溶液。其后，在1小时后和2小时后追加在10份乙酸乙酯中溶解有0.05份AIBN而成的聚合引发剂溶液，在回流下反应7小时，然后用乙酸乙酯稀释，从而得到丙烯酸(系)树脂(B’-1)溶液(重均分子量18万、数均分子量65,000、固体成分30%)。
〔实施例1～11〕
按照表1所示的比例以固体成分换算配混上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、多糖衍生物(B)、烯属不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)后，用乙酸乙酯稀释至除光聚合引发剂以外的固体成分达到30%，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
〔比较例1〕
以固体成分换算配混100份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、42.9份烯属不饱和单体(C)、5.7份光聚合引发剂(D)后，用乙酸乙酯稀释至除光聚合引发剂(D)以外的固体成分达到30%，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
〔比较例2〕
在实施例1中，除了使用丙烯酸系树脂(B’-1)来代替多糖衍生物(B-1)之外，与实施例1同样操作，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
对于所得活性能量射线固化性树脂组合物，进行以下评价。
评价结果示于表1。
＜评价用固化涂膜的形成＞
对于上述所得到的活性能量射线固化性树脂组合物，将对从活性能量射线固化性树脂组合物中去除了溶剂而得到的成分100份配混0.1份微粒(丙烯酸(酯)微珠：平均粒径5μm、新日本石油株式会社制、“NMB-0520”)而成的物质用棒涂机以固化涂膜达到4～5μm的方式涂布于带有易粘接层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜基材(厚度125μm)，在60℃下干燥5分钟后，使用1只80W的高压水银灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的传送带速度进行2次紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
需要说明的是，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和多糖衍生物(B)，上述微粒的配混是为了评价凹凸形状的隐蔽性而特意配混的。
＜平滑性(表面粗糙度)＞
对于用于进行上述评价的利用涂膜表面形成而得到的固化涂膜，使用表面粗糙度计(株式会社东京精密公司制、“SURFCOM480A”)，在过滤器种类：Gaussian、λs过滤器：截止比300、计算规格：JIS’01、评价长度10mm、测定速度0.3mm/s、截止值0.8mm的条件下进行测定，测定表面粗糙度Ra值。
[评价]
◎···Ra值低于0.050
○···Ra值为0.050以上且低于0.100
△···Ra值为0.100以上且低于0.120
×···Ra值为0.120以上
＜透明性＞
对于用于进行上述评价的利用涂膜表面形成而得到的固化涂膜，使用雾度计(日本电色工业株式会社制，“NDH2000”)，测定雾度值。
[评价]
○···雾度值低于0.9
×···雾度值为0.9以上
＜密合性＞
对于用于进行上述评价的利用涂膜表面形成而得到的固化涂膜，按照JISK5400(1990年版)，以划格胶带法评价基材密合性。
[评价]
○···100/100(全部密合)
×···99/100～0/100(部分剥离～全部剥离)
[表1]
Figure BDA00003072817200251
根据上述评价结果可知，由含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和多糖衍生物(B)的活性能量射线固化性树脂组合物得到的实施例1～11的固化涂膜即使含有微粒，也能获得平滑性优异、透明性优异的固化涂膜。
另一方面，由不含多糖衍生物(B)的活性能量射线固化性树脂组合物得到的比较例1的固化涂膜的表面平滑性、透明性差。
另外，由含有丙烯酸系树脂(B’)来代替多糖衍生物(B)的活性能量射线固化性树脂组合物得到的比较例2的固化涂膜的透明性优异，但平滑性差，不具有隐蔽凹凸的效果。
需要说明的是，上述实施例中，示出了本发明的具体实施方式，但上述实施例仅为单纯例示，不做限定性解释。本领域技术人员明确的各种变形也包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和多糖衍生物(B)的活性能量射线固化性树脂组合物即使利用薄膜涂装来形成涂膜，也能够隐蔽由涂料内存在的微粒、异物等引起的凹凸，具有涂膜的平滑性、透明性优异的效果。而且，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物作为涂料、粘合剂、粘接剂、粘合粘接剂、墨、保护涂布剂、锚涂剂、磁性粉涂布粘合剂、喷砂用覆膜、版材等各种的覆膜形成材料是有用的。其中，作为金属蒸镀的锚涂剂是非常有用的。

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和多糖衍生物(B)。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，多糖衍生物(B)为纤维素衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，多糖衍生物(B)的数均分子量为1万～10万。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，多糖衍生物(B)的含量相对于100重量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)为3重量份以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，其含有烯属不饱和单体(C)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，其还含有光聚合引发剂(D)。
7.一种涂布剂，其特征在于，其含有权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的涂布剂，其特征在于，其用作金属蒸镀的底涂剂。
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