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KR102668910B1 - 섬유상 충전제를 포함하는 코어 물질에 기초한 필라멘트 - Google Patents

섬유상 충전제를 포함하는 코어 물질에 기초한 필라멘트 Download PDF

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KR102668910B1
KR102668910B1 KR1020207027603A KR20207027603A KR102668910B1 KR 102668910 B1 KR102668910 B1 KR 102668910B1 KR 1020207027603 A KR1020207027603 A KR 1020207027603A KR 20207027603 A KR20207027603 A KR 20207027603A KR 102668910 B1 KR102668910 B1 KR 102668910B1
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요르단 토마스 콥핑
브루노 인데르비트진
클라우스 가브리엘
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 섬유상 충전제(FF) 및 열가소성 중합체(TP1)를 포함하는 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트에 관한 것이며, 이때 코어 물질(CM)은, 열가소성 중합체(TP2)를 포함하는 쉘 물질(SM) 층으로 코팅되어 있다. 또한, 본 발명은, 상기 필라멘트의 제조 방법뿐만 아니라, 3차원 물체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

섬유상 충전제를 포함하는 코어 물질에 기초한 필라멘트
본 발명은, 섬유상 충전제(FF) 및 열가소성 중합체(TP1)를 포함하는 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트에 관한 것이며, 이때 코어 물질(CM)은, 열가소성 중합체(TP2)를 포함하는 쉘 물질(SM) 층으로 코팅되어 있다. 또한, 본 발명은, 상기 필라멘트의 제조 방법뿐만 아니라, 3차원 물체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
가장 많이 사용되는 3D 프린팅 기술 또는 적층 제조(additive manufacturing) 기술 중 하나는, 융합된 필라멘트 제조 공정(FFF)으로도 공지된 융합식 침착 모델링(FDM)이다. 3차원 물체의 제조의 경우, 일반적으로, 스풀 상에 제공된 열가소성 물질의 필라멘트가, 가열된 노즐을 통해 기재 상에 층별로 침착된다. 따라서, 상기 열가소성 물질은 이의 용융 온도 및/또는 유리 전이 온도를 넘어서는 온도로 가열된다. 상기 열가소성 물질 및 온도 구배는, 기재 또는 압출된 열가소성 물질의 선행 층과 접촉하는 즉시 본질적으로 이의 고화를 가능하게 하도록 선택된다.
각각의 층을 형성하기 위해, 구동 모터가 제공되어, 기재 및/또는 압출 노즐(분배 헤드)을, x-축, y-축 및 z-축을 따라 사전결정된 패턴으로 서로에 대해 이동시킨다. 융합식 침착 모델링(FDM)은 미국 특허 제 5,121,329 호에서 처음 기술되었다.
산업적으로, 열가소성 물질은 일반적으로 이의 매우 우수한 기계적 특성으로 인해 특히 중요하다. 특히, 열가소성 물질은 높은 강도, 강성 및 인성, 및 우수한 내화학성, 높은 내마모성 및 내트래킹을 가진다. 그럼에도 불구하고, 예를 들어 자동차 산업에서 몇몇 용도의 경우, 열가소성 물질의 내화학성, 강성 및 치수 안정성을 더욱 향상시킬 필요가 있다. 따라서, 열가소성 물질은 일반적으로 섬유상 충전제로 강화된다.
그러나, 융합된 필라멘트 제조에 의한, 섬유상 충전제를 포함하는 3차원 물체의 제조는, 상기 필라멘트 중의 섬유상 충전제의 함량이 15 중량%를 초과하지 않는 경우에만 가능하다. 그렇지 않은 경우, 상기 필라멘트는 스풀 상에 권취될 수 없으며, 이의 표면 조도 및 윤활 특성 부족으로 인해 3D 프린터 노즐에 공급되기 어렵다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2017/009190 A1 호는, 쉘 물질 층으로 코팅된 코어 물질을 포함하는 필라멘트를 개시하고 있으며, 이때 코어 물질는 무기 분말 및 결합제를 포함하고, 쉘 물질는 열가소성 중합체를 포함한다. 상기 필라멘트는 3차원 금속성 또는 세라믹 물체의 제조에 사용될 수 있다.
그러나, 제 2 열가소성 중합체를 포함하는 쉘 물질로 코팅된, 섬유상 충전제 및 제 1 열가소성 중합체를 포함하는 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트의 적용은 개시되지 않았다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2015/077262 A9 호는, 분리된 층들 또는 구역들을 포함하는 필라멘트를 포함하는 3D 프린터 입력을 개시하고 있다. 특히, 필라멘트를 포함하는 상기 입력은 공압출, 마이크로층 공압출 또는 다성분/프랙탈 공압출에 의해 제조될 수 있다.
그러나, 쉘 물질 층으로 코팅된 코어 물질을 포함하는 필라멘트(이때, 코어 물질(CM)은 섬유상 충전제 및 제 1 열가소성 중합체를 포함하고, 쉘 물질는 제 2 열가소성 중합체를 포함함)는 기술되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 기저를 이루는 목적은, 전술된 단점을 극복할 수 있는, 압출-기반 적층 제조 시스템에 적용하기 위한 신규 필라멘트를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 쉘 물질(SM) 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트에 의해 달성되며, 이때
코어 물질(CM)은 하기 구성요소 (a) 내지 (c)를 포함하고:
(a) 하나 이상의 섬유상 충전제(FF),
(b) 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1), 및
(c) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제(A);
쉘 물질(SM)은 하기 구성요소 (d) 내지 (f)를 포함한다:
(d) 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2),
(e) 임의적으로, 하나 이상의 섬유상 충전제(FF), 및
(f) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제(A).
본 발명의 필라멘트의 하나의 이점은, 동일한 코어 물질(CM)로 제조되었지만 쉘 물질(SM)은 없는 필라멘트에 비해 이의 기계적 안정성이 더 높다는 것이다. 특히, 본 발명의 필라멘트는 스풀 상에 권취될 수 있는 반면, 쉘 물질(SM)이 없는 필라멘트(모노필라멘트)는 일반적으로 너무 취성이며, 따라서 스풀에 권취되기에 적합하지 않다.
융합된 필라멘트 제조 공정(FFF)을 위한 통상적인 기계에서, 본 발명의 필라멘트의 기계적 특성 및 이에 따른 가공성은 주로 쉘 물질(SM)에 의해 결정되기 때문에, 쉘 물질(SM)이 없는 필라멘트에 비해, 코어 물질(CM)의 조성과 관련된 변화의 더 많은 자유가 존재한다.
예를 들어, 본 발명의 쉘 물질(SM)-코어 물질(CM) 구성은, 코어 물질(CM)에 상당히 더 많은 적재량의 섬유상 충전제(FF)의 사용을 허용하며, 이는, 더 취성인 코어를 제공할 수 있다. 실제로, 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 섬유상 충전제(FF)의 적재량이 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 쉘 물질(SM) 층이 없는 경우에는, 융합된 필라멘트 제조 공정(FFF)에 사용되는 통상적인 기계에서 고도의 취성 물질을 일관되게 공급할 수 없었다.
즉, 본 발명의 필라멘트의 파단시 굴곡 반경은 모노필라멘트 파단시의 굴곡 반경보다 더 작다. 파단시 굴곡 반경은, (모노)필라멘트가 파단되는 반경이다. (모노)필라멘트의 파단시 굴곡 반경이 더 작을수록, 이는 더 많이 구부러질 수 있고, 스풀 상에 더 잘 권취될 수 있다.
또한, 본 발명의 필라멘트는 또한, 쉘 물질(SM)의 부재 하에 공급기 메커니즘을 막는 점착성 또는 극도의 점착성 코어 물질(CM)을 나타낼 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 방법에 의해, 용융된 필라멘트 제조 공정(FFF)에 적용하기 위한 필라멘트가 실현될 수 있으며, 이는 초-저점도 또는 극도의 점착성의 코어 물질(CM)을 제공한다.
또한, 융합된 필라멘트 제조 공정(FFF)에서, 본 발명의 필라멘트의 쉘 물질(SM)은 3차원 바디의 층들 사이에서 접착제로서 기능한다. 따라서, 본 발명의 3차원 바디는, z-축을 따라 증가된 기계적 강도 및 이에 따른 더 높은 치수 안정성을 나타낸다.
더욱이, 본 발명의 3차원 바디는 이미 마감처리된 부품이다. 다른 처리 단계는 필요하지 않다. 따라서, 본 발명의 필라멘트를 사용함으로써, 매우 빠르고 간단한 방식으로, 높은 적재량의 섬유상 충전제를 갖는 3차원 바디를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "섬유상 충전제(FF)"는, 이의 폭보다 상당히 더 길고 섬유 형태를 갖는 충전제를 의미한다. 바람직하게는, 상기 필라멘트에서 섬유상 충전제(FF)의 길이 대 직경 비는 3 : 1 내지 2000 : 1, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 1000 : 1, 가장 바람직하게는 20 : 1 내지 500 : 1이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 필라멘트에서 섬유상 충전제(FF)는 50 내지 2000 μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 800 μm, 가장 바람직하게는 150 내지 400 μm의 길이를 가진다. 또한, 상기 필라멘트에서, 섬유상 충전제(FF)는 바람직하게는 4 내지 60 μm, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 μm, 가장 바람직하게는 10 내지 20 μm의 직경을 가진다.
본 발명은 하기와 같이 더 자세히 명시된다.
상기 필라멘트는, 쉘 물질(SM) 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함한다.
상기 필라멘트는, 당업자가 적절하다고 간주하는 임의의 길이 및/또는 직경을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 필라멘트의 직경은 1 내지 3 mm, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.8 mm, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2.6 mm이다.
쉘 물질(SM) 층은, 당업자가 적절하다고 간주하는 임의의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 쉘 물질(SM) 층의 두께는 0.04 내지 0.6 mm, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.3 mm이다.
코어 물질(CM)은, 당업자가 적절하다고 생각하는 임의의 직경을 가질 수 있다.
바람직하게는, 코어 물질(CM)의 직경은 1 내지 2 mm, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.8 mm, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.6 mm이다.
코어 물질(CM)은 상기 구성요소 (a) 내지 (c)를 포함한다.
상기 구성요소 (a)로서, 코어 물질(CM)은 하나 이상의 섬유상 충전제(FF)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "구성요소 (a)" 및 "섬유상 충전제(FF)"는 동의어이며, 본원 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. "섬유상 충전제(FF)"는, 정확히 하나의 섬유상 충전제(FF)뿐만 아니라, 둘 이상의 섬유상 충전제(FF)들의 혼합물을 의미한다.
코어 물질(CM)은, 당업자가 적절하다고 간주하는 임의의 양으로 하나 이상의 섬유상 충전제(FF)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코어 물질(CM)은, 코어 물질의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 하나 이상의 섬유상 충전제(FF)를 포함한다.
상기 구성요소 (a)로서, 임의의 공지된 섬유상 충전제(FF)를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 섬유상 충전제(FF)는 천연 섬유, 합성 섬유 및 무기 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 천연 섬유의 예는 셀룰로스 섬유, 단백질 섬유 및 폴리락타이드 섬유이다.
적합한 합성 섬유의 예는 아라미드 섬유, 폴리아크릴 섬유 및 폴리에스터 섬유, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 섬유이다.
적합한 무기 섬유의 예는 세라믹 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 현무암 섬유이다.
섬유상 충전제(FF)가 유리 섬유인 경우, 상기 유리 섬유는 바람직하게는 E, A 또는 C 유리로 구성된다. 상기 유리 섬유는 로빙(연속 필라멘트 섬유) 또는 시판되는 쵸핑된(chopped) 유리 섬유(스테이플) 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 섬유상 충전제(FF)는 합성 섬유 및 무기 섬유로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 섬유상 충전제(FF)는 아라미드 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 가장 바람직하게는 E, A 또는 C 유리와 탄소 섬유로 구성된 유리 섬유로부터 선택되고, 탄소 섬유가 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 섬유상 충전제(FF)가 탄소 섬유인 경우, 상기 탄소 섬유는 임의의 금속 및/또는 금속 합금 및/또는 세라믹 물질을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 상기 탄소 섬유는 상기 실시양태 내에서 임의의 금속, 금속 합금 및 세라믹 물질을 포함하지 않는다.
하나 이상의 열가소성 중합체(TP1) 또는 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2)와 하나 이상의 섬유상 충전제(FF) 간의 혼화성을 개선하기 위해, 섬유상 충전제의 표면을 실란 화합물로 처리할 수 있다.
적합한 실란은 하기 화학식 I에 따르는 것이다.
[화학식 I]
(X-(CH2)g)k-Si-(O-ChH2h+1)4-k
상기 식에서,
g는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4이고,
h는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2이고,
k는 1 내지 3, 바람직하게는 1이고,
X는 아미노 기, 글리시딜 기 또는 하이드록시 기이다.
바람직하게는, 상기 실란 화합물은 아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노부틸트라이메톡시실란, 아미노프로필트라이에톡시실란, 아미노부틸트라이에톡시실란, 및 치환기 X로서 글리시딜 기를 함유하는 대응 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 섬유상 충전제(FF)는, 섬유상 충전제(FF)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 실란 화합물을 포함한다.
적합한 탄소 섬유는 상표명 테낙스(Tenax)(등록상표) 하에 시판되고, 적합한 유리 섬유는 상표명 ?h밴티지(Chopvantage)(등록상표) 하에 시판된다.
섬유상 충전제(FF)로 이미 강화된 열가소성 중합체를 구매할 수도 있다. 예를 들어, 유리 또는 탄소 섬유로 강화된 폴리아마이드는 상표명 울트라미드(Ultramid) 하에 바스프 에스이(BASF SE)로부터 입수가능하다.
상기 구성요소 (b)로서, 코어 물질(CM)은 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "구성요소 (b)" 및 "열가소성 중합체(TP1)"는 동의어이며, 본원 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. "열가소성 중합체(TP1)"는, 정확히 하나의 열가소성 중합체(TP1)뿐만 아니라, 둘 이상의 열가소성 중합체(TP1)들의 혼합물을 의미한다.
하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)는 열가소성 단독 중합체, 열가소성 공중합체뿐만 아니라, 열가소성 중합체들의 블렌드를 포함할 수 있다.
코어 물질(CM)은, 당업자가 적절하다고 간주하는 임의의 양으로 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코어 물질(CM)은, 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)를 포함한다.
상기 구성요소 (b)로서, 임의의 공지된 열가소성 중합체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 코어 물질(CM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)는 충격-개질된 비닐방향족 공중합체, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(S-TPE), 폴리올레핀(PO), 지방족-방향족 코폴리에스터, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리아마이드(PA), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아릴에터케톤(PAEK), 폴리설폰 및 폴리이미드(PI), 더욱 바람직하게는 충격-개질된 비닐방향족 공중합체, 폴리올레핀(PO), 지방족-방향족 코폴리에스터 및 폴리아마이드(PA)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
코어 물질(CM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)는 충격-개질된 비닐방향족 공중합체로부터 선택될 수 있다.
상기 충격-개질된 비닐방향족 공중합체는 그 자체로 공지되어 있으며, 시판된다.
바람직한 충격-개질된 비닐방향족 공중합체는, 비닐방향족 단량체와 비닐 시아나이드로 구성된 충격-개질된 공중합체(스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체 (SAN))이다. 사용되는 바람직한 충격-개질된 SAN은 바람직하게는 아크릴로나이트릴 스타이렌 아크릴레이트(ASA) 중합체 및/또는 아크릴로나이트릴 부타다이엔 스타이렌(ABS) 중합체, 또는 (메트)아크릴레이트-아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌 중합체("MABS", 투명 ABS); 또는 SAN, ABS, ASA 및 MABS와 다른 열가소성 물질(예컨대, 폴리카보네이트, 폴리아마이드(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 또는 폴리올레핀(PO))과의 블렌드를 포함한다.
상기 구성요소 (b)로 사용될 수 있는 ASA 및 ABS의 파단시 인장 변형률 값은 일반적으로 10% 내지 300%, 바람직하게는 15% 내지 250%, 특히 바람직하게는 20% 내지 200%이다.
파단시 인장 변형률 값은, 1 BA 유형의 시험 시편에 대한 ISO 527-2:1996에 따른 인장 시험에서 결정된다(언급된 표준의 부록 A: "소형 시험 시편").
ASA 중합체는 일반적으로, 특히, 스타이렌 및/또는 α-메틸 스타이렌 및 아크릴로나이트릴로 구성된 공중합체 매트릭스 내의 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상의, 비닐방향족 화합물(특히, 스타이렌)과 비닐 시아나이드(특히, 아크릴로나이트릴)의 탄성중합체성 그래프트 공중합체를 포함하는 충격-개질된 SAM 중합체이다.
코어 물질(CM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)는 또한 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(S-TPE)로부터 선택될 수 있다.
스타이렌계 열가소성 엘라스토머(S-TPE) 역시 그 자체로 공지되어 있으며, 시판된다.
바람직한 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(S-TPE)는, 파단시 인장 변형률이 300% 초과, 특히 바람직하게는 500% 초과, 특히 500 내지 600% 초과인 것이다. 혼합된 S-TP는 특히 바람직하게는, 외부 폴리스타이렌 블록(S)들, 및 이들 사이에 배치되고 랜덤 스타이렌-부타다이엔 분포((S/B)랜덤) 또는 스타이렌 구배((S/B)테이퍼)를 갖는 스타이렌-부타다이엔 공중합체 블록을 갖는 선형 또는 별형 스타이렌-부타다이엔 블록 공중합체(예컨대, 바스프 에스이로부터의 스타이로플렉스(Styroflex)(등록상표) 또는 스타이로룩스(Styrolux)(등록상표), 및 씨피씨(CPC)로부터의 케이-레진(K-Resin)(상표명))를 포함한다.
총 부타다이엔 함량은 바람직하게는 15 내지 50 중량% 범위, 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량% 범위이고, 대응적으로 총 스타이렌 함량은 바람직하게는 50 내지 85 중량% 범위, 특히 바람직하게는 60 내지 75 중량% 범위이다.
상기 스타이렌-부타다이엔(S/B) 블록은 바람직하게는, 30 내지 75 중량%의 스타이렌 및 25 내지 70 중량%의 부타다이엔으로 구성된다. 상기 (S/B) 블록은 특히 바람직하게는 35 내지 70 중량%의 부타다이엔 함량 및 30 내지 65 중량%의 스타이렌 함량을 가진다.
상기 폴리스타이렌(S) 블록의 함량은 바람직하게는, 전체 블록 공중합체를 기준으로 5 내지 40 중량% 범위, 특히 25 내지 35 중량% 범위이다. 상기 공중합체(S/B) 블록의 함량은 바람직하게는 60 내지 95 중량% 범위, 특히 65 내지 75 중량% 범위이다.
2개의 S 블록 사이에 배치되고 랜덤 스타이렌/부타다이엔 분포를 갖는 하나 이상의 (S/B)랜덤 블록을 갖는 구조식 S-(S/B)-S의 선형 스타이렌-부타다이엔 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 블록 공중합체는, 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 제 WO 95/35335 호 또는 제 WO 97/40079 호에 기술된 바와 같이, 극성 공용매 또는 칼륨 염의 첨가 하에 비극성 용매 중에서 음이온 중합을 통해 수득가능하다.
비닐 함량은, 전체 1,2-, 1,4-시스 및 1,4-트랜스 연결부를 기준으로 다이엔 단위의 1,2-연결부의 상대적 함량이다. 스타이렌-부타다이엔 공중합체 블록(S/B)의 1,2-비닐 함량은 바람직하게는 20% 미만, 특히 10 내지 18% 범위, 특히 바람직하게는 12 내지 16% 범위이다.
코어 물질(CM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)는 또한 폴리올레핀(PO)으로부터 선택될 수 있다.
폴리올레핀(PO)은 그 자체로 공지되어 있으며, 시판된다. 이는 일반적으로, C2-C8-알켄 단량체의 중합, 바람직하게는 C2-C4-알켄 단량체의 중합에 의해 제조된다.
본 발명과 관련하여, C2-C8-알켄은 2 내지 8개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(C-C-이중 결합)을 갖는 비치환된 또는 적어도 일치환된 탄화수소를 의미한다. "하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합"은, 정확히 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 및 또한 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
즉, C2-C8-알켄은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소가 불포화됨을 의미한다. 상기 탄화수소는 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. 하나의 C-C-이중 결합을 갖는 C2-C8-알켄의 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-프로펜(즉, 이소부틸렌), 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센 및 4-메틸-1-펜텐이다. 2개 이상의 C-C- 이중 결합을 갖는 C2-C8-알켄의 예는 알렌, 1,3-부타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔(즉, 이소프렌)이다.
C2-C8-알켄이 하나의 C-C-이중 결합을 갖는 경우, 이러한 단량체로 제조된 폴리올레핀(PO)은 선형이다. 하나 초과의 이중 결합이 C2-C8-알켄에 존재하는 경우, 이러한 단량체로 제조된 폴리올레핀(PO)은 가교될 수 있다. 선형 폴리올레핀(PO)이 바람직하다.
폴리올레핀(PO)의 제조 동안, 상이한 C2-C8-알켄 단량체들을 사용하여 제조된 폴리올레핀(PO) 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 폴리올레핀(PO)은 폴리메틸펜텐, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 당업자에게 공지되고 시판되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체가 특히 바람직하다.
폴리올레핀(PO)은, 당업자에게 공지된 임의의 중합 공정, 바람직하게는 자유 라디칼 중합, 예를 들어 에멀젼, 비드, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 가능한 개시제는, 단량체 및 중합 유형에 따라, 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥시 화합물 및 아조 화합물이며, 개시제의 양은 일반적으로, 단량체를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량% 범위이다.
코어 물질(CM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)는 또한 폴리카보네이트로부터 선택될 수 있다.
폴리카보네이트 역시 그 자체로 공지되어 있으며, 시판된다.
사용될 수 있는 폴리카보네이트는 일반적으로, 20% 내지 300%, 바람직하게는 30% 내지 250%, 특히 바람직하게는 40% 내지 200%의 파단시 인장 변형률 값을 가진다.
예로서, 이는, 계면 중축합을 통한 독일 특허 제 1 300 266 호의 공정에 의해 또는 다이페닐 카보네이트와 비스페놀의 반응을 통한 독일 특허 출원 제 1 495 730 호의 공정에 따라 수득가능하다. 바람직한 비스페놀은 2,2-다이(4-하이드록시-페닐)프로판(일반적으로 및 이후로, 비스페놀 A로도 지칭됨)이다.
비스페놀 A 대신, 다른 방향족 다이하이드록시 화합물, 특히 2,2-다이(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설판, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이트, 4,4'-다이하이드록시다이페닐메탄, 1,1-다이(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4-다이하이드록시다이페닐, 또는 다이하이드록시다이페닐사이클로알칸, 바람직하게는 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산, 또는 다이하이드록시 사이클로펜탄, 특히 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 또는 전술된 다이하이드록시 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
특히 바람직한 폴리카보네이트는, 80 몰% 이하의 전술된 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께, 비스페놀 A 또는 비스페놀 A에 기초한 것이다.
상기 구성요소 (b)로서 특히 우수한 적합성을 갖는 폴리카보네이트는, 레조르시놀 에스터 또는 알킬레조르시놀 에스터로부터 유도된 단위를 포함하는 것, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/61664 호, 제 WO 00/15718 호 또는 제 WO 00/26274 호에 기술된 것이다. 이러한 폴리카보네이트는 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)에서, 예를 들어 상표명 솔스(SollX)(등록상표) 하에 시판된다.
미국 특허 출원 제 3 737 409 호에 따른 코폴리카보네이트를 사용하는 것도 가능하며, 비스페놀 A 및 다이(3,5-다이메틸다이하이드록시페닐)설폰에 기초한 코폴리카보네이트가 여기서 특히 관심 대상이며, 이는 높은 내열성을 특징으로 한다. 상이한 폴리카보네이트들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
폴리카보네이트가 사용되는 형태는 재-분쇄된 형태이거나 펠릿 형태일 수 있다.
코어 물질(CM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로부터 선택될 수도 있다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 카바메이트 단위를 갖는 중합체이다. 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명 내에서, 지방족 열가소성 폴리우레탄(TPU)이 바람직하다. 이는, 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리하이드록시 화합물의 중부가에 의해 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트 중, 하기 화학식 II의 다이이소시아네이트가 바람직하다:
[화학식 II]
OCN-R7-NCO
상기 식에서,
R7은 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬렌 또는 C4-C20-사이클로알킬렌이고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br 및 C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R7은 치환된 또는 비치환된 C2-C12-알킬렌 또는 C6-C15-사이클로알킬렌이다.
본 발명과 관련하여, C1-C20-알킬렌과 같은 정의는 C1-C20-알칸다이일을 의미한다. C1-C20-알킬렌은, 2개의 자유 원자가 및 1 내지 20개의 탄소 원자 개수를 갖는 탄화수소이다. 본 발명에 따른 C1-C20-알킬렌은 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
본 발명과 관련하여, C4-C20-사이클로알킬렌과 같은 정의는, C4-C20-사이클로알칸다이일을 의미한다. C4-C20-사이클로알킬렌은, 2개의 자유 원자가 및 4 내지 20개의 탄소 원자 개수를 갖는 환형 탄화수소이다. 2개의 자유 원자가, 환형 및 선형 성분 및 4 내지 20개의 탄소 원자 개수를 갖는 탄화수소도 마찬가지로 이러한 정의에 속한다.
바람직한 다이이소시아네이트는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4 트라이메틸 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,2-다이이소시아네이토메틸 사이클로헥산, 1,4-다이이소시아네이토메틸 사이클로헥산 및 이소포론다이이소시아네이트(IUPAC-명칭: 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트라이메틸-사이클로헥산)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 다이이소시아네이트는 또한 올리고머, 예를 들어 이량체 또는 삼량체 형태로 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 대신, 예를 들어 페놀 또는 카프로락탐의 부가 반응에 의해, 언급된 이소시아네이트로부터 수득되는 통상적인 블록형 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다.
지방족 폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리하이드록시 화합물은, 예를 들어 폴리에스터, 폴리에터, 폴리에스터아마이드, 폴리아세탈 또는 이들의 혼합물이다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에 적합한 쇄 연장제는 저분자량 폴리올, 특히 다이올 및 폴리아민, 특히 다이아민 또는 물이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 바람직하게는 본질적으로 가교되지 않는다(즉, 이는 분해의 유의적 징후없이 반복적으로 용융될 수 있다). 이의 감소된 비 점도(specific viscosity)는 일반적으로, 30℃에서 다이메틸폼아마이드 중에서 측정시 0.5 내지 3 dL/g, 바람직하게는 1 내지 2 dL/g이다.
코어 물질(CM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1) 역시 폴리아마이드(PA)로부터 선택될 수 있다.
폴리아마이드(PA) 역시 그 자체로 공지되어 있으며, 시판된다.
폴리아마이드(PA)는 바람직하게는, -NH-(CH2)x-NH- 단위(이때, x는 4, 5, 6, 7 또는 8임), -CO-(CH2)y-NH-단위(이때, y는 3, 4, 5, 6 또는 7임), 및 -CO-(CH2)z-CO- 단위(이때, z는 2, 3, 4, 5 또는 6임)를 포함한다.
폴리아마이드(PA)는 더욱 바람직하게는, -NH-(CH2)x-NH- 단위(이때, x는 5, 6 또는 7임), -CO-(CH2)y-NH-단위(이때, y는 4, 5 또는 6임), 및 -CO-(CH2)z-CO- 단위(이때, z는 3, 4 또는 5임)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단위를 포함한다.
폴리아마이드(PA)는 특히 바람직하게는, -NH-(CH2)6-NH- 단위, -CO-(CH2)5-NH- 단위 및 -CO-(CH2)4-CO- 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단위를 포함한다.
폴리아마이드(PA)가, -CO-(CH2)y-NH- 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 경우, 이들 단위는 일반적으로, 5 내지 9개의 고리 일원을 갖는 락탐, 바람직하게는 6 내지 8개의 고리 일원을 갖는 락탐, 특히 바람직하게는 7개의 고리 일원을 갖는 락탐으로부터 유도된다.
락탐은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 락탐은 환형 아마이드를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 폴리아마이드(PA)를 제조하기 위해 사용되는 락탐은 4 내지 8개의 고리 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 7개의 고리 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6개의 고리 탄소 원자를 포함한다.
적합한 락탐은, 예를 들어 부티로-4-락탐(γ-락탐, γ-부티로락탐), 2-피페리돈(δ-락탐, δ-발레로락탐), 헥사노-6-락탐(ε-락탐, ε-카프로락탐), 헵타노-7-락탐(ζ-락탐, ζ-헵타노락탐) 및 옥타노-8-락탐(η-락탐, η-옥타노락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 락탐은 바람직하게 2-피페리돈(δ-락탐, δ-발레로락탐), 헥사노-6-락탐(ε-락탐, ε-카프로락탐) 및 헵타노-7-락탐(ζ-락탐, ζ-헵타놀락탐)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리아마이드(PA)가, -NH-(CH2)x-NH- 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 경우, 이들 단위는 일반적으로 다이아민으로부터 유도된다. 이어서, 폴리아마이드(PA)는 바람직하게는 다이아민의 전환을 통해, 바람직하게는 다이카복실산을 사용한 다이아민의 전환을 통해 수득된다.
적합한 다이아민은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 4 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 포함한다.
적합한 아민은, 예를 들어 1,4-다이아미노부탄(부탄-1,4-다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 푸트레신), 1,5-다이아미노펜탄(펜타메틸렌다이아민, 펜탄-1,5-다이아민, 카다베린), 1,6-다이아미노헥산(헥사메틸렌다이아민, 헥산-1,6-다이아민), 1,7-다이아미노헵탄 및 1,8-다이아미노옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다이아민은 바람직하게는 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산 및 1,7-다이아미노헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,6-다이아미노헥산이 특히 바람직하다.
또한, 폴리아마이드(PA)는, m-자일릴렌다이아민, 다이-(4-아미노페닐)메탄, 다이-(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-다이-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-다이-(4-아미노사이클로헥실)프로판 및/또는 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
폴리아마이드(PA)가, -CO-(CH2)z-CO- 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 경우, 이들 단위는 일반적으로 다이카복실산으로부터 유도된다. 이어서, 하나 이상의 폴리아마이드(A)는 바람직하게는, 다이카복실산의 전환을 통해, 바람직하게는 다이아민을 사용한 다이카복실산의 전환을 통해 수득된다.
적합한 다이카복실산은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 4 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 포함한다.
적합한 다이카복실산은, 예를 들어 부탄이산(석신산), 펜탄이산(글루타르 산), 헥산이산(아디프산), 헵탄이산(피멜산) 및 옥탄이산(수베르산)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 다이카복실산은 바람직하게는 펜탄이산, 헥산이산 및 헵탄이산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 헥산이산이 특히 바람직하다.
폴리아마이드(PA)는 추가의 단위, 예를 들어 10 내지 13개의 고리 일원을 갖는 락탐으로부터 유도된 단위, 예컨대 카프릴락탐 및/또는 라우릴락탐을 추가로 포함할 수 있다.
더욱이, 폴리아마이드(PA)는, 9 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 9 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카복실산으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 또한, 방향족 다이카복실산도 적합하다.
상기 다이카복실산의 예는 노난이산(아젤라산), 데칸이산(세바스산), 도데칸이산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산이다.
하기 비-포괄적 목록은, 전술된 폴리아마이드 및 본 발명의 목적을 위해 구성요소 (b)로서 적합한 다른 폴리아마이드를 포함한다(단량체는 괄호 안에 표시됨):
PA 4 (피롤리돈),
PA 6 (ε-카프로락탐),
PA 7 (에탄올락탐),
PA 8 (카프릴락탐),
PA 9 (9-아미노노난산),
PA 11 (11-아미노운데칸산),
PA 12 (라우로락탐),
PA 46 (테트라메틸렌다이아민, 아디프산),
PA 66 (헥사메틸렌다이아민, 아디프산),
PA 69 (헥사메틸렌다이아민, 아젤라산),
PA 610 (헥사메틸렌다이아민, 세바스산),
PA 612 (헥사메틸렌다이아민, 데칸다이카복실산),
PA 613 (헥사메틸렌다이아민, 운데칸다이카복실산),
PA 1212 (1,12-도데칸다이아민, 데칸다이카복실산),
PA 1313 (1,13-다이아미노트라이데칸, 운데칸다이카복실산),
PA 6T (헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산),
PA 9T (노닐다이아민, 테레프탈산),
PA MXD6 (m-자일릴렌다이아민, 아디프산),
PA 6I (헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산),
PA 6-3-T (트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산),
PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조),
PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조),
PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조),
PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조),
PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조),
PA PACM 12 (다이아미노다이사이클로헥실메탄, 라우로락탐),
PA 6I/6T/PACM (PA 6I/6T 및 다이아미노다이사이클로헥실메탄 참조),
PA 12/MACMI (라우로락탐, 다이메틸다이아미노다이사이클로헥실메탄, 이소프탈산),
PA 12/MACMT (라우로락탐, 다이메틸다이아미노다이사이클로헥실메탄, 테레프탈산), 및
PA PDA-T (페닐렌다이아민, 테레프탈산).
따라서, 본 발명은 또한, 코어 물질(CM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)가 폴리아마이드(PA), 바람직하게는 폴리아마이드 4, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 7, 폴리아마이드 8, 폴리아마이드 9, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 69, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 612, 폴리아마이드 613, 폴리아마이드 1212, 폴리아마이드 1313, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6-3-T, 폴리아마이드 6/6T, 폴리아마이드 6/66, 폴리아마이드 6/12, 폴리아마이드 66/6/610, 폴리아마이드 6I/6T, 폴리아마이드 PACM 12, 폴리아마이드 6I/6T/PACM, 폴리아마이드 12/MACMI, 폴리아마이드 12/MACMT 및 폴리아마이드 PDA-T로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아마이드(PA)인, 필라멘트를 제공한다.
상기 폴리아마이드 및 이의 제조는 공지되어 있다. 당업자는 문헌["Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4th edition, vol. 19, pp. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980, "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A21, pp. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992, and also Stoeckhert, Kunststofflexikon, pp. 425-428, Hanser Verlag, Munich 1992 (keyword "Polyamide" and the following)]에서 이의 제조와 관련된 세부사항을 확인할 수 있다.
바람직하게는, 폴리아마이드(PA)는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 6/12, 폴리아마이드 6/66, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6/6T 및 폴리아마이드 6I/6T로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리아마이드(PA)는 일반적으로 30 내지 350 mL/g 범위, 바람직하게는 90 내지 240 mL/g 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 130 mL/g 범위의 점도수(viscosity number)를 가진다. 상기 점도수는, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 강도의 황산 100 mL 중 0.5 중량%의 폴리아마이드(PA)의 용액에서 결정된다.
폴리아마이드(PA)의 중량-평균 분자량(Mw)은 통상적으로 500 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 범위, 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위이다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 ASTM D4001에 따라 결정된다.
폴리아마이드(PA)의 용융 온도(TM)는 통상적으로 80 내지 330℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위, 특히 바람직하게는 180 내지 230℃ 범위이며, 반 결정질 폴리아마이드에 대한 시차 주사 열량 측정법(DSC) 또는 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 결정된다. 비결정질 폴리아마이드의 경우, TM은, 하나 이상의 폴리아마이드(A)(ISO 307에 따라, 황산 중 80 mL/g의 최소 용액 점도를 가짐)가 적어도 5000 Pa·s의 제로 전단 점도 이상을 갖고 이에 따라 용융물 상태로 가공가능한 온도로서 정의된다(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 DHR-1 회전 유동계, 플레이트/플레이트 기하구조, 플레이트 직경 25 mm 및 샘플 높이 1.0 mm에서 측정됨. 변형률 1.0%, 예열 시간 1.5 분, 및 사전에 80℃에서 7일 동안 감압 하에 건조된 물질).
폴리아마이드(PA)는 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 폴리아마이드(PA)의 유리 전이 온도(Tg)는 일반적으로 0 내지 160℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 105℃ 범위이다.
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 통해 결정된다. 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 질소 대기 하에, 각각 20℃/분, 20℃/분 및 20℃/분의 가열/냉각/가열 주기로 수행된다. 측정을 위해, 약 0.006 g 내지 0.010 g의 물질을 알루미늄 도가니 내에 밀봉하였다. 첫 번째 가열 실시에서, 샘플을 340℃로 가열하고, 이어서 0℃로 신속히 냉각시키고, 이어서 두 번째 가열 실시에서는, 340℃로 가열한다. 각각의 Tg 값은, 두 번째 가열 실시에서 결정된다. 유리 전이 온도(Tg)를 결정하는 이러한 절차는 당업자에게 공지되어 있다.
상기 구성요소 (c)로서, 코어 물질(CM)은 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "구성요소 (c)" 및 "첨가제(A)"는 동의어이며, 본원 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. "첨가제(A)"는 정확히 하나의 첨가제(A)뿐만 아니라, 둘 이상의 첨가제(A)들의 혼합물을 의미한다.
코어 물질(CM)은, 당업자가 적절하다고 간주하는 임의의 양으로 하나 이상의 첨가제(A)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코어 물질(CM)은, 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
상기 구성요소 (c)로서, 임의의 공지된 첨가제(A)를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제(A)는 분산제, 안정화제, 안료 및 점착제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
분산제는 그 자체로 공지되어 있으며, 시판된다.
적합한 분산제의 예는, 200 g/mol 내지 600 g/mol의 저분자량을 갖는 올리고머성 폴리에틸렌 옥사이드, 스테아르산, 스테아르아마이드, 하이드록시스테아르산, 지방산 알코올, 지방산 알코올, 지방산 에스터, 설포네이트, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 및 또한, 특히 바람직하게는 폴리이소부틸렌이다.
또한, 첨가제(A)는 안정화제, 예컨대 UV-안정화제 및/또는 산화방지제로부터 선택될 수 있다.
첨가제(A)는 안료, 예컨대 유기 염료 및/또는 무기 안료로부터 선택될 수 있다.
첨가제(A)는 점착제, 예를 들면, 실온 미만, 바람직하게는 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 및/또는 터펜 유도체로부터 선택될 수 있다.
첨가제(A)는 또한, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2013/117428 A1 호에 개시된 점착제로부터 선택될 수 있다. 시판되는 점착제의 예는 아크로날(Acronal)(등록상표) A107이다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2013/117428 A1 호에 기초하고, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2013/117428 A1 호의 점착제 성분의 정의를 적용하면, 점착제로서, 바람직하게는 50,000 미만의 중량 평균 분자량 및 -40℃ 이상 0℃ 이하의 유리 전이 온도, 바람직하게는 -35℃ 이상 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 수용성 분산된 중합물(polymerisate)을 하나 이상 포함하는 분산액, 바람직하게는
(a) 40 중량% 이상의 하나 이상의 C1 내지 C20-알킬 (메트)아크릴레이트,
(b) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 비닐 방향족(aromate),
(c) 0.1 중량% 이상의 하나 이상의 산 단량체, 및
(d) 0 내지 50 중량%의 추가의 단량체
를 포함하는 단량체 혼합물이 적용되고, 여기서 단량체의 양은 모든 단량체의 합을 기준으로 한다.
또한, 점착제는 미국 특허 제 4,767,813 호에 개시된 바와 같이 및 하기 3개의 단략에 명시되는 바와 같이 적용될 수 있다.
미국 특허 제 4,767,813 호에 따르면, 점착제는, 약 25℃ 내지 110℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 110℃의 환구식(ring and ball) 연화 온도를 갖는 로진 또는 로진 유도체일 수 있다.
적합한 점착제는 로진, 수소화된 로진 에스터, 로진의 글리세롤, 예컨대 트라이글리세롤 로진 에스터, 로진의 C2-3 알킬렌 에스터, 예컨대 로진의 트라이에틸렌 글리콜 에스터 및 로진의 트라이프로필렌 글리콜 에스터; 로진 염, 불균형(disproportionated) 로진 염, 펜타에리트리톨 및 폴리터펜 수지, 예컨대 알파 및 베타 피넨을 포함한다. 적합한 수지는 상표명 스테이벨라이트 에스터(Staybelite Ester) 3, 스테이벨라이트 에스터 10, 펜탈린(Pentalyn) H 및 헤르콜린(Hercolyn) D 하에 시판된다.
상기 점착제 수지는 약 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 100℃의 환구식 연화점을 갖는 C5 또는 C9 합성 점착제 수지일 수 있다. 적합한 수지는 상표명 피코바르(Piccovar), 헤르코택(Hercotac), 피코날(Picconal) 및 피콜라이트(Piccolyte) 하에 시판된다. 이들 점착제는 C9 단량체, 바람직하게는 방향족 및 C5 단량체, 바람직하게는 지방족으로부터 중합된다.
쉘 물질(SM)은 상기 구성요소 (d) 내지 (f)를 포함한다.
상기 구성요소 (d)로서, 쉘 물질(SM)은 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "구성요소 (d)"및 "열가소성 중합체(TP2)"는 동의어이며, 본원 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. "열가소성 중합체(TP2)"는 정확히 하나의 열가소성 중합체(TP2)뿐만 아니라, 둘 이상의 열가소성 중합체(TP2)들의 혼합물을 의미한다.
하나 이상의 열가소성 중합체(TP2)는 열가소성 단독 중합체, 열가소성 공중합체 및 열가소성 중합체들의 블렌드를 포함할 수 있다.
쉘 물질(SM)은, 당업자가 적절하다고 간주하는 임의의 양으로 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 쉘 물질(SM)은, 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 98 중량%, 가장 바람직하게는 90 내지 95 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2)를 포함한다.
상기 구성요소 (d)로서, 당업자는 임의의 기술적으로 적절한 열가소성 중합체를 선택할 수 있다.
셸 물질(SM)의 열가소성 중합체 (TP2)는,
(i) 코어 물질(CM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)와 동일하거나,
(ii) 코어 물질(CM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)와 상이하다.
바람직하게는, 쉘 물질(SM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2)는 폴리옥시메틸렌(POM), 충격-개질된 비닐방향족 공중합체, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(S-TPE), 폴리올레핀(PO), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리아마이드(PA), 폴리에터(PETH), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스터(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아릴에터케톤(PAEK), 폴리설폰 및 폴리이미드(PI), 바람직하게는 폴리올레핀(PO), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스터(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아릴에터케톤(PAEK), 폴리설폰 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
쉘 물질(SM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2)는 폴리에터(PETH)로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리에터는 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 III]
상기 식에서,
R11 내지 R14는, 각각 독립적으로, H, C1-C4-알킬 및 할로겐-치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R15는 화학 결합, (-CR15aR15b-) 기 및 (-CR15aR15bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R15a 및 R15b는, 각각 독립적으로, H 및 비치환된 또는 적어도 일치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n 은 0, 1, 2 또는 3이다.
n이 0인 경우, R15는 인접 탄소 원자와 산소 원자 간의 화학 결합이다. R15가 (-CR15aR15bO-) 기인 경우, (-CR15aR15bO-) 기의 산소 원자(O)는 화학식 III의 다른 탄소 원자(C)에 결합되고, 화학식 III의 산소 원자 (O)에는 결합되지 않는다. 즉, 화학식 III은 퍼옥사이드 화합물을 포함하지 않는다. 화학식 IV의 경우도 마찬가지이다.
전형적인 폴리에터 및 이의 제조 역시 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리에터는, 예를 들어 폴리(알킬렌 옥사이드)로도 공지된 폴리(알킬렌 글리콜)이다.
폴리알킬렌 옥사이드 및 이의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 이는 일반적으로, 물 및 2가 또는 다가 알코올과 화학식 IV의 환형 에터(즉, 알킬렌 옥사이드)의 상호 작용에 의해 합성된다. 이 반응은 산성 또는 염기성 촉매에 의해 촉진된다. 상기 반응은, 하기 화학식 IV의 환형 에터의 소위 개환 중합이다:
[화학식 IV]
상기 식에서,
R11 내지 R15는 상기 화학식 III에 대해 정의된 것과 같은 의미를 가진다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드)는, 고리 내에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 화학식 IV의 단량체로부터 유도된다. 즉, 바람직하게는, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리(C2-C6-알킬렌 옥사이드)이다. 1,3-다이옥솔란, 1,3-다이옥세판 및 테트라하이드로퓨란(IUPAC-명칭: 옥솔란)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 폴리(알킬렌 옥사이드)가 특히 바람직하다. 즉, 특히 바람직하게는, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리-1,3-다이옥세판 및 폴리테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 OH-말단 기를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 폴리(알킬렌 옥사이드)의 OH-말단 기 중 적어도 일부는 캡핑될 수 있다. OH-말단 기를 캡핑하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, OH-말단 기는 에터화 또는 에스터화에 의해 캡핑될 수 있다.
폴리(알킬렌 옥사이드)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 특히 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 120,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위이다.
쉘 물질(SM)은 상기 구성요소 (e)로서 하나 이상의 섬유상 충전제(FF)를 포함할 수 있다.
쉘 물질(SM)은, 당업자가 적절하다고 간주하는 임의의 양으로 하나 이상의 섬유상 충전제(FF)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 쉘 물질(SM)은, 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 섬유상 충전제(FF)를 포함한다.
쉘 물질(SM)의 하나 이상의 섬유상 충전제는 코어 물질(CM)에 대해 정의된 섬유상 충전제(FF)와 동일하다.
바람직한 실시양태에서, 쉘 물질(SM)은, 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 중량%의 하나 이상의 섬유상 충전제(FF)를 포함하며, 따라서, 바람직하게는 쉘 물질(SM) 중에 상기 구성요소 (e)가 존재하지 않는다.
상기 구성요소 (f)로서, 쉘 물질(SM)은 하나 이상의 첨가제(A)를 포함할 수 있다.
쉘 물질(SM)은, 당업자가 적절하다고 간주하는 임의의 양으로 하나 이상의 첨가제(A)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 쉘 물질(SM)은, 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
쉘 물질(SM)의 하나 이상의 첨가제는 코어 물질(CM)에 대해 정의된 첨가제(A)와 동일하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서 코어 물질(CM)은 하기 구성요소 (a), (b) 및 (c)를 포함하고/하거나:
(a) 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 하나 이상의 섬유상 충전제(FF),
(b) 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1), 및
(c) 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제(A);
쉘 물질(SM)은 하기 구성요소 (d) 내지 (f)를 포함한다:
(d) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 95 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2),
(e) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 섬유상 충전제(FF), 및
(f) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제(A).
본 발명의 다른 실시양태에서, 코어 물질(CM)은 하기 구성요소 (a), (b) 및 (c)를 포함하고/하거나:
(a) 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 하나 이상의 섬유상 충전제(FF),
(b) 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1), 및
(c) 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제(A);
쉘 물질(SM)은 하기 구성요소 (d) 내지 (f)를 포함한다:
(d) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 100 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2),
(e) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 중량%의 하나 이상의 섬유상 충전제(FF), 및
(f) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 중량%의 하나 이상의 첨가제(A).
본 발명의 또다른 주제는, 전술된 바와 같은 필라멘트의 제조 방법이며, 여기서 코어 물질(CM)은, 코어 물질(CM)과 쉘 물질(SM)의 공압출에 의해 쉘 물질(SM) 층으로 코팅된다.
이와 같은 공압출 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
코어 및 쉘 물질에 적용된 물질에 기초하여, 당업자는 각각의 적절한 공압출 온도 및 공정 매개변수를 선택할 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는, 적어도 하기 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는, 융합된 필라멘트 제조 공정에 의한 3차원 물체의 제조 방법이다:
(a) 스풀 상의 전술된 바와 같은 필라멘트를 노즐에 제공하는 단계,
(b) 상기 필라멘트를 온도(TM)로 가열하는 단계, 및
(c) 3차원 물체를 형성하기 위해, 상기 단계 (b)에서 수득된 가열된 필라멘트를, 층 기반 적층 기술을 사용하여 빌드 플레이트 내에 침착하는 단계.
3차원 물체의 제조를 위한 융합된 필라멘트 제조 공정은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 상기 인용된 문헌에 상세히 설명되어 있다. 상기 융합된 필라멘트 제조 공정은 3D 프린팅 공정으로도 명명된다.
상기 단계 (a)에 따르면, 스풀 상의 본 발명에 따른 필라멘트가 노즐에 제공된다.
상기 단계 (b)에 따라, 상기 필라멘트는 온도(TM)로 가열된다. 온도(TM)는, 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)의 융점보다 높다. 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)의 융점을 결정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)의 융점은 시차 주사 열량 측정법(DSC)으로 추정할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 상기 공정 단계 (b)에서, 상기 필라멘트는 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)의 용융 온도보다 1℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상의 온도(TM)로 가열된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 필라멘트는 140℃ 내지 400℃, 바람직하게는 160℃ 내지 380℃ 범위의 온도(TM)로 가열된다.
상기 단계 (c)에 따라, 상기 필라멘트는 층 기반 적층 기술을 사용하여 빌드 플레이트 내로 침착된다. 상기 빌드 플레이트의 온도는 일반적으로 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 100℃이다.
즉, 본 발명의 방법의 단계 (a) 내지 (c)에서, 상기 필라멘트는 일반적으로 초기에는 고체 상태로 존재하고, 이후 용융 및 인쇄되어, 필라멘트를 포함하는 3차원 물체를 형성한다.
본 발명의 다른 주제는 또한, 전술된 바와 같은 방법에 의해 제조된 3차원 물체이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
(본 발명에 따른) 실시예 E1 및 E2의 필라멘트는, 하기 물질, 장비 및 공정 매개변수를 적용하여 코어 물질(CM) 및 쉘 물질(SM)을 공압출함으로써 제조하였다.
재료
(본 발명에 따른) 실시예 E1 및 E2를 위한 코어 물질(CM):
E1: 20 중량%의 탄소 섬유를 갖는 나일론 6.6(80 중량%의 폴리아마이드 66 및 20 중량%의 탄소 섬유(CF), 상표명: 울트라미드 A3WC4), 및
E2: 50 중량%의 유리 섬유를 갖는 나일론 6.6(50 중량%의 폴리아마이드 66 및 50 중량%의 유리 섬유(GF); 상표명: 울트라미드 A3WG10).
(본 발명에 따른) 실시예 E1 및 E2에 대한 쉘 물질(SM):
E1: 나일론 6.6(100 중량%의 폴리아마이드 66; 상표명: 울트라미드 A3W), 및
E2: 나일론 6.6(100 중량%의 폴리아마이드 66; 상표명: 울트라미드 A3W).
장비
압출 장비:
코어: ZSK 25 쌍축 압출기,
쉘: 압축 3.08을 사용하는 폴리올레핀 스크류 8/6/11을 갖는 티치-라인(Teach-Line) E20T 단축 압출기,
노즐: 3.6 mm의 매트릭스 직경을 갖는 변형된 취입 성형 다이.
추가 장비:
욕조,
컨베이어 BAW130T,
줌바흐(Zumbach) 직경 측정.
공정 파라라미터
모든 중합체를 처리 전에, 공기 건조기 및 7 m/분의 컨베이어 속도를 사용하여 80℃에서 건조시켰다.
실시예 E1
코어 물질(CM):
80 중량%의 폴리아마이드 66 및 20 중량%의 탄소 섬유(울트라미드 A3WC4)를 갖는 압출기,
온도 프로파일: 260℃/270℃/270℃/280℃/280℃, 스킨 어댑터 280℃, 다이 280℃.
셸 물질의 외부 층(SM):
100 중량%의 폴리아마이드 66(울트라미드 A3W)을 갖는 압출기,
온도 프로파일: 260℃/270℃/270℃/280℃/280℃, 스킨 어댑터 280℃, 다이 280℃.
필라멘트 특성:
직경 1.75 mm, 난형도(Ovality) 0.03 mm,
코어 직경: 1.59 mm,
외부 층 두께: 0.08 mm.
실시예 E2
코어 물질(CM):
50 중량%의 폴리아마이드 66 및 50 중량%의 유리 섬유(울트라미드 A3WG10)를 갖는 압출기,
온도 프로파일: 260℃/270℃/270℃/280℃/280℃, 스킨 어댑터 280℃, 다이 280℃.
셸 물질의 외부 층(SM):
100 중량%의 폴리아마이드 66(울트라미드 A3W)를 갖는 압출기,
온도 프로파일: 260℃/270℃/270℃/280℃/280℃, 스킨 어댑터 280℃, 다이 280℃.
필라멘트 특성:
직경 1.78 mm, 난형도 0.05 mm,
코어 직경: 1.46 mm,
외부 층 두께: 0.16 mm.
실시예 C3 및 C4(비교 예)의 모노필라멘트는, 하기 물질, 장비 및 공정 매개변수를 적용하여 압출에 의해 제조하였다.
재료
C3: 20 중량%의 탄소 섬유를 갖는 나일론 6.6(80 중량%의 폴리아마이드 66 및 20 중량%의 탄소 섬유(CF), 상표명: 울트라미드 A3WC4),
C4: 50 중량%의 유리 섬유를 갖는 나일론 6.6(50 중량%의 폴리아마이드 66 및 50 중량%의 유리 섬유(GF); 상표명: 울트라미드 A3WG10).
쉘 물질(SM) 없이, 본 발명에 따른 실시예와 동일한 코어 물질(CM)로부터 모노필라멘트를 제조하였다.
장비
압출 장비:
압출기: 압축 3.08을 사용하는 폴리올레핀 스크류 8/6/11을 갖는 티치-라인 E20T 단축 압출기,
노즐: 3.6 mm의 직경을 갖는 다이.
추가 장비:
욕조,
컨베이어 BAW130T,
줌바흐 직경 측정,
공정 파라미터
모든 중합체는 처리 전에, 공기 건조기 및 7 m/분의 컨베이어 속도를 사용하여 80℃에서 건조시켰다.
실시예 C3
모노필라멘트:
80 중량%의 폴리아마이드 66 및 20 중량%의 탄소 섬유(울트라미드 A3WC4)를 갖는 압출기,
온도 프로파일: 260℃/270℃/270℃/280℃/280℃, 스킨 어댑터 280℃, 다이 280℃,
필라멘트 특성: 직경 1.75 mm, 난형도 0.05 mm.
실시예 C4
모노필라멘트:
50 중량%의 폴리아마이드 66 및 50 중량%의 유리 섬유(울트라미드 A3WG10)를 갖는 압출기,
온도 프로파일: 260℃/270℃/270℃/280℃/280℃, 스킨 어댑터 280℃, 다이 280℃,
필라멘트 특성: 직경 1.75 mm, 난형도 0.05 mm.
(본 발명에 따른) 실시예 E1 및 E2의 필라멘트 및 실시예 C3 및 C4(비교예)의 모노필라멘트의 파단시 굴곡 반경을 측정하였다(하기 표 1).
실시예 코어 쉘 파단시 굴곡 반경[cm]
E1 울트라미드 A3WC4 울트라미드 A3W 2.35
C3 울트라미드 A3WC4 없음 3.45
E2 울트라미드 A3WG10 울트라미드 A3W 3.70
C4 울트라미드 A3WG10 없음 11.15
(모노)필라멘트의 파단시 굴곡 반경은, (모노)필라멘트가 파단되는 반경이다. (모노)필라멘트의 파단시 굴곡 반경이 더 작을수록, 이는 더 많이 구부러질 수 있으며, 결과적으로 스풀 상에 더 잘 권취될 수 있다.
상기 표 1에 제시된 바와 같이, (본 발명에 따른) 실시예 E1 및 E2의 필라멘트는 실시예 C3 및 C4(비교 예)의 대응 모노필라멘트보다 파단시 굴곡 반경을 더 작게 나타낸다. 따라서, 본 발명의 필라멘트 E1 및 E2는 더 많이 구부러지고, 파손 없이 스풀 상에 권취될 수 있다. 즉, 비교예의 대응 필라멘트와 동일한 코어 물질을 갖지만 추가의 쉘 물질을 갖는 본 발명에 따른 필라멘트는 파단시 굴곡 반경이 더 작아서, 가요성 면에서 향상된 성능을 가진다.

Claims (15)

  1. 쉘 물질(SM) 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트로서,
    (i) 코어 물질(CM)은 하기 구성요소 (a) 내지 (c)를 포함하고:
    (a) 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 섬유상 충전제(FF),
    (b) 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1), 및
    (c) 코어 물질(CM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 첨가제(A);
    (ii) 쉘 물질(SM)은 하기 구성요소 (d) 내지 (f)를 포함하고:
    (d) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2),
    (e) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 섬유상 충전제(FF), 및
    (f) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 첨가제(A);
    쉘 물질(SM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2)가 코어 물질(CM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)와 동일하고;
    하나 이상의 열가소성 중합체(TP1)가, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 6/12, 폴리아마이드 6/66, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6/6T 및 폴리아마이드 6I/6T로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아마이드(PA)인, 필라멘트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 섬유상 충전제(FF)가 합성 섬유 및 무기 섬유로부터 선택되는, 필라멘트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    섬유상 충전제(FF)의 표면이 실란 화합물로 처리된, 필라멘트.
  4. 제 1 항에 있어서
    (i) 섬유상 충전제(FF)의 길이 대 직경 비(length-to-diameter ratio)가 3 : 1 내지 2000 : 1이거나,
    (ii) 섬유상 충전제(FF)가 50 내지 2000 μm의 길이를 갖거나,
    (iii) 섬유상 충전제(FF)가 4 내지 60 μm의 직경을 갖는, 필라멘트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    쉘 물질(SM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2)가 폴리옥시메틸렌(POM), 충격-개질된 비닐방향족 공중합체, 스타이렌계 열가소성 탄성중합체(S-TPE), 폴리올레핀(PO), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리아마이드(PA), 폴리에터(PETH), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스터(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아릴에터케톤(PAEK), 폴리설폰 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필라멘트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (i) 필라멘트의 직경이 1 내지 3 mm이거나,
    (ii) 코어 물질(CM)의 직경이 1 내지 2 mm이거나,
    (iii) 쉘 물질(SM) 층의 두께가 0.04 내지 0.6 mm인, 필라멘트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 첨가제(A)가 분산제, 안정화제, 안료 및 점착제(tackifier)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필라멘트.
  8. 제 1 항에 따른 필라멘트의 제조 방법에 있어서,
    코어 물질(CM)이, 코어 물질(CM)과 쉘 물질(SM)의 공압출에 의해 쉘 물질(SM) 층으로 코팅되는, 필라멘트의 제조 방법.
  9. 융합된 필라멘트 제조 공정에 의한 3차원 물체의 제조 방법으로서,
    (a) 스풀 상의 제 1 항에 따른 필라멘트를 노즐에 제공하는 단계,
    (b) 상기 필라멘트를 일정 온도(TM)로 가열하는 단계, 및
    (c) 3차원 물체를 형성하기 위해, 상기 단계 (b)에서 수득된 가열된 필라멘트를, 층 기반 적층 기술(layer based additive technique)을 사용하여 빌드 플레이트(build plate) 내에 침착하는 단계
    를 적어도 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 온도(TM)가 140 내지 400 ℃인, 제조 방법.
  11. 제 9 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 3차원 물체.
  12. 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 섬유상 충전제(FF)가 아라미드 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유로부터 선택되는, 필라멘트.
  13. 제 3 항에 있어서,
    섬유상 충전제(FF)의 표면이 하기 화학식 I에 따른 실란 화합물로 처리된, 필라멘트:
    [화학식 I]
    (X-(CH2)g)k-Si-(O-ChH2h+1)4-k
    상기 식에서,
    g는 2 내지 10이고,
    h는 1 내지 5이고,
    k는 1 내지 3이고,
    X는 아미노 기, 글리시딜 기 또는 하이드록시 기이다.
  14. 제 5 항에 있어서,
    쉘 물질(SM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP2)가 폴리올레핀(PO), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스터(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아릴에터케톤(PAEK), 폴리설폰 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필라멘트.
  15. 삭제
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