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KR20200069229A - 코어-쉘 필라멘트, 코어-쉘 필라멘트의 형성방법, 융합 필라멘트 제조에 의한 물품 제조방법 및 그에 의해 형성된 물품 - Google Patents

코어-쉘 필라멘트, 코어-쉘 필라멘트의 형성방법, 융합 필라멘트 제조에 의한 물품 제조방법 및 그에 의해 형성된 물품 Download PDF

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KR20200069229A
KR20200069229A KR1020190155183A KR20190155183A KR20200069229A KR 20200069229 A KR20200069229 A KR 20200069229A KR 1020190155183 A KR1020190155183 A KR 1020190155183A KR 20190155183 A KR20190155183 A KR 20190155183A KR 20200069229 A KR20200069229 A KR 20200069229A
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웨이빙 텅
말비카 비하리
제롤드 하딩
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Publication date
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Abstract

융합 필라멘트 제조에 유용한 코어-쉘 필라멘트는 코어와, 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘을 포함한다. 상기 코어는 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함한다. 상기 쉘은 폴리에테르이미드를 포함한다. 상기 필라멘트가 3차원 물품의 프린팅을 위한 융합 필라멘트 제조에 사용되는 경우, 코어 재료가 쉘 재료에 의해 둘러싸인 채로 유지된다. 따라서, 프린팅된 물품은 쉘 재료에 의해 제공되는 우수한 층간 접착력과, 코어 재료에 의해 제공되는 우수한 연성을 나타낸다.

Description

코어-쉘 필라멘트, 코어-쉘 필라멘트의 형성방법, 융합 필라멘트 제조에 의한 물품 제조방법 및 그에 의해 형성된 물품{CORE-SHELL FILAMENT, METHOD OF FORMING A CORE-SHELL FILAMENT, METHOD OF FORMING AN ARTICLE BY FUSED FILAMENT FABRICATION, AND ARTICLE FORMED THEREBY}
융합 필라멘트 제조는 3차원 물체를 프린팅하는 방법이다. 이 방법에서는, 열가소성 소재의 연속적인 필라멘트가 움직일 수 있는 가열된 프린터 헤드로 공급되고, 상기 소재는 용융된 후 프린터 헤드로부터 사출되고 성장 중인 물품 위에 침적되어 원하는 3차원 물체가 형성된다. 높은 내열성을 요하는 3차원 물체의 경우, 폴리에테르이미드를 포함하는 연속적인 필라멘트가 사용되어 왔다. 프린팅된 물체의 충격강도를 개선하기 위한 노력의 일환으로 폴리에테르이미드-폴리실록산 공중합체를 포함하는 필라멘트가 사용되어 왔으나, 프린팅된 인접 층들 간에 접착력이 매우 약한 것으로 관찰되었다. 그러므로, 프린팅된 물체에 개선된 충격강도를 제공하면서도 우수한 내열성과 층간 결합을 제공하는 필라멘트가 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘;을 포함하는 융합 필라멘트 제조용 코어-쉘 필라멘트로서, 상기 코어는 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어 조성물을 포함하고; 상기 쉘은 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 쉘 조성물을 포함하는 코어-쉘 필라멘트이다.
본 발명의 다른 구현예는 코어 조성물과 쉘 조성물을 공압출하여 코어와 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 필라멘트를 형성하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 필라멘트의 제조방법으로서, 상기 코어 조성물이 상기 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 상기 쉘 조성물이 상기 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 방법이다.
본 발명의 다른 구현예는 코어-쉘 필라멘트를 용융 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 및 상기 압출물을 정해진 패턴으로 침적하여, 함께 물품을 형성하며 각각의 층이 적어도 하나의 다른 층과 접촉하는 다수의 층을 형성하는 단계;를 포함하는 융합 필라멘트 제조방법으로서, 상기 코어-쉘 필라멘트가 코어 및 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘을 포함하고; 상기 코어가 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어 조성물을 포함하며; 상기 쉘이 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 쉘 조성물을 포함하는 방법이다.
이하에서, 상기 구현예들과 다른 구현예들이 상세하게 설명된다.
도 1은 인장특성 및 아이조드 충격강도를 결정하는 데 유용한 예시적인 시험 물품의 프린팅(층) 방향을 보여주는 도면이다.
도 2(a)는 실시예 3의 필라멘트를 사용하여 융합 필라멘트 제조에 의해 제조된 시험 물품의 단면의 광학현미경 사진이고; 도 2(b)는 다른 영역들을 쉽게 구별하기 위하여 선과 번호를 표시한 동일한 광학현미경 사진이다.
본 발명의 발명자들은 특정한 코어 및 쉘 조성을 가지는 코어-쉘 필라멘트가 폴리에테르이미드계 필라멘트의 우수한 내열성과 층간 결합을 보존하면서도 융합 필라멘트 제조에 의해 프린팅된 3차원 물품의 충격강도를 개선한다는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 일 구현예는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘;을 포함하는 융합 필라멘트 제조용 코어-쉘 필라멘트로서, 상기 코어는 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어 조성물을 포함하고; 상기 쉘은 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 쉘 조성물을 포함하는 코어-쉘 필라멘트이다.
상기 코어-쉘 필라멘트는 코어와, 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 필라멘트는 상기 필라멘트의 중량을 기준으로, 10 내지 90 부피%의 상기 코어와 10 내지 90 부피%의 상기 쉘을 포함한다. 상기 10 내지 90 부피%의 범위 내에서, 상기 코어의 부피%는 20 내지 90 부피%, 30 내지 80 부피%, 또는 30 내지 70 부피%일 수 있다. 상기 10 내지 90 부피%의 범위 내에서, 상기 쉘의 부피%는 10 내지 80 부피%, 20 내지 70 부피%, 또는 30 내지 70 부피%일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 필라멘트는 1 내지 5 밀리미터 범위의 직경을 가진다. 이 범위 내에서, 상기 직경은 1 내지 3 밀리미터 또는 1.5 내지 2 밀리미터 범위일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 필라멘트의 직경은 평균과 표준편차에 의해 특정되며, 상기 평균은 1 내지 5 밀리미터 범위이고, 상기 표준편차는 0.001 내지 0.03 밀리미터 범위이다. 필라멘트 직경의 평균과 표준편차는 필라멘트 제조 과정에서 2축, 고속, 고정밀 스캐닝 마이크로미터를 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 마이크로미터는 예컨대 Keyence Corporation(Itasca, Illinois, USA)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 코어는 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어 조성물을 포함한다. 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산은 적어도 하나의 폴리에테르이미드 블록과 적어도 하나의 폴리실록산 블록을 포함하는 공중합체이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산은 다수의 폴리에테르이미드 블록과 다수의 폴리실록산 블록을 포함한다.
상기 적어도 하나의 폴리에테르이미드 블록은 다음의 식을 갖는 에테르이미드 단위를 포함한다.
Figure pat00001
위 식에서, T는 -O- 또는 식 -O-Z-O-의 기로서, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 프탈이미드 기의 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하고; Z는 다음 식의 2가 모이어티를 포함한다.
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
위 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 8) 또는 -CpHqFr-(p는 1 내지 8, q는 0 내지 15, r은 1 내지 16, q + r = 2p)일 수 있는 2가 모이어티이고; R1는 각각 독립적으로 6 내지 20 개의 탄소를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 2가의 방향족 탄화수소 모이어티, 2 내지 20 개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티, 3 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬렌 모이어티 및 다음 일반식의 2가 모이어티로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 기이다.
Figure pat00011
위 식에서, Q는 위에서 정의된 바와 같다. 본 명세서에 있어서, "치환된"은 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카르복실, 카르복실레이트, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-C18　알킬, C1-C18　알콕실, C6-C18　아릴, C6-C18　아릴옥실, C7-C18　알킬아릴 또는 C7-C18 알킬아릴옥실과 같은 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 탄화수소 잔기가 치환된 경우, 해당 잔기는 탄소와 수소 외에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리에테르이미드 블록은 다음의 구조를 갖는 에테르이미드 단위를 포함한다.
Figure pat00012
위 구조식에서, R1은 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌이다.
상기 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 다음 식의 디오가노실록산 단위를 포함한다.
Figure pat00013
위 식에서, R2 는 각각 독립적으로 C1-C13　하이드로카빌이다. 본 명세서에 있어서, 단독으로, 접두어로서, 접미어로서 또는 다른 용어의 일부로서 사용된 용어 "하이드로카빌"은 "치환된 하이드로카빌"이라고 명확하게 기재되지 않은 경우 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 의미한다. 하이드로카빌 잔기는 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 직쇄, 고리형, 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있다. 또한, 하이드로카빌 잔기는 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지쇄, 포화 및 불포화 탄화수소 모이어티의 조합을 포함할 수 있다. 치환된 하이드로카빌 잔기는 탄소 및 수소 이외에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 디오가노실록산 단위의 경우, 적절한 하이드로카빌 기의 예로는 C1-C13　알킬(직쇄, 분지쇄, 고리형 또는 이들의 둘 이상의 조합인 알킬 기를 포함), C2-C13　알케닐, C6-C12 아릴 C7-C13　아릴알킬 및 C7-C13　알킬아릴이 포함된다. 상기 하이드로카빌 기는, 선택적으로, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 각각의 R2는 할로겐을 포함하지 않는다. 일부 구현예에 있어서, 각각의 R2는 메틸이다.
일부 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 2 내지 100 개의 디오가노실록산 단위를 포함한다. 상기 범위 내에서, 디오가노실록산 단위의 수는 2 내지 50 또는 5 내지 20일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리에테르이미드 블록은 다음의 구조를 갖는 에테르이미드 단위를 포함한다.
Figure pat00014
위 구조식에서, R1는 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌이고, 상기 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 디메틸실록산 단위를 포함한다.
블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 형성하는 방법은 공지되어 있으며 예컨대 Gallucci et al.의 미국특허 출원번호 US 2008/0223602 A1, Ryang의 미국특허 제 4,404,350 호, Cella et al.의 미국특허 제 4,808,686 호 및 제 4,690,997 호 및 Bhandari et al.의 미국특허 제 8,013,251 호에 기재되어 있다. 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산은 또한 예컨대 SABIC의 SILTEMTM 수지 STM1500, STM1600 및 STM1700와 같이 상업적으로 입수할 수 있다.
연장된 실록산 블록을 갖는 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산은 연장된 실록산 올리고머를 형성한 후 상기 연장된 실록산 올리고머를 이용하여 블록 공중합체를 제조함으로써 제조될 수 있다. 상기 연장된 실록산 올리고머는 디아미노실록산을 디안하이드라이드와 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 디아미노실록산 또는 상기 디안하이드라이드는 10 내지 50%의 몰 과량으로 존재할 수 있다. 본 명세서에서, "몰 과량"은 다른 반응물에 비해 과량인 상태로 정의된다. 예를 들어, 상기 디아미노실록산이 10%의 몰 과량으로 존재한다면, 100 몰의 디안하이드라이드에 대하여 110 몰의 디아미노실록산이 존재하는 것이다.
상기 디아미노실록산은 다음의 식을 가질 수 있다.
Figure pat00015
위 식에서, R2는 각각 독립적으로 C1-C13　하이드로카빌이고; R3 및 R6는 각각 독립적으로 5 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화의, 또는 방향족의 2가 단일고리 기, 5 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화의, 또는 방향족의 2가 다중고리 기, 1 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 기 및 2 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알케닐렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 기이며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 5 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화의, 또는 방향족의 1가 단일고리 기, 5 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화의, 또는 방향족의 1가 다중고리 기, 1 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 기 및 2 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알케닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 기이고; g는 각각 독립적으로 2 내지 30이다. 구체적인 구현예에 있어서, R2, R4 및 R5는 각각 메틸이고, R3 및 R6는 각각 독립적으로 C2-C6 알킬렌이다. 디아미노실록산의 합성은 공지되어 있으며 예컨대 Prober의 미국특허 제 3,185,719 호와 Cella et al의 미국특허 제 4,808,686 호에 기재되어 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산은 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산의 전체 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 폴리실록산 함량과 40 내지 95 중량%의 폴리에테르이미드 함량을 가진다. 상기 5 내지 60 중량%의 범위 내에서, 상기 폴리실록산 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 40 내지 95 중량%의 범위 내에서, 상기 폴리에테르이미드 함량은 50 내지 90 중량%일 수 있다.
블록 폴리에테르이미드-폴리실록산에서, 폴리실록산 중량%는 폴리에테르이미드-폴리실록산 공중합체를 제조하는 데 사용된 폴리실록산 매크로머의 중량을 나타낸다. 예를 들어, 만일 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산의 폴리실록산 블록이 분자 당 평균적으로 약 10 개의 디메틸실록산 단위를 갖는 알파,오메가-비스(3-아미노-1-프로필)폴리디메틸실록산으로부터 유래하고, 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산의 폴리실록산 함량이 약 40 중량%이라면, 상기 공중합체는 상기 공중합체의 중량을 기준으로, 평균적으로 약 40 중량%의 다음 식을 갖는 폴리실록산 단위를 갖는다.
Figure pat00016
상기 코어 조성물은 상기 코어 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 코어 조성물의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산 함량은 50 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량% 또는 90 내지 100 중량%이다.
상기 코어-쉘 필라멘트의 쉘은 폴리에테르이미드를 포함하는 쉘 조성물을 포함한다. 폴리에테르이미드는 다음 식을 갖는 에테르이미드 단위를 포함한다.
Figure pat00017
위 식에서, T는 -O- 또는 식 -O-Z-O-의 기로서, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 프탈이미드 기의 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며; Z는 다음 식의 2가 모이어티를 포함한다.
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
위 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 8) 또는 -CpHqFr-(p는 1 내지 8, q는 0 내지 15, r은 1 내지 16, q + r = 2p)일 수 있는 2가 모이어티이고; R1는 각각 독립적으로 6 내지 20 개의 탄소를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 2가의 방향족 탄화수소 모이어티, 2 내지 20 개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티, 3 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬렌 모이어티 및 다음 일반식의 2가 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 기이다.
Figure pat00027
위 식에서, Q는 위에서 정의된 바와 같다. 본 명세서에 있어서, "치환된"은 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카르복실, 카르복실레이트, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-C18　알킬, C1-C18　알콕실, C6-C18　아릴, C6-C18　아릴옥실, C7-C18　알킬아릴 또는 C7-C18 알킬아릴옥실과 같은 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 탄화수소 잔기가 치환된 경우, 해당 잔기는 탄소와 수소 외에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 다음의 구조를 갖는 에테르이미드 단위를 포함한다.
Figure pat00028
위 구조식에서, R1은 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 할로겐을 포함하지 않는다. 상기 폴리에테르이미드 내에서 에테르이미드 단위의 수는 예컨대 10 내지 1,000 또는 20 내지 500일 수 있다.
폴리에테르이미드의 여러 제조방법들 중에는 Heath et al.의 미국특허 제 3,847,867 호, Takekoshi et al.의 미국특허 제 3,850,885 호, White의 미국특허 제 3,852,242 호 및 제 3,855,178 호, Williams et al.의 미국특허 제 3,983,093 호 및 Schmidt et al.의 미국특허 제 4,443,591 호에 개시된 것들이 포함된다. 또한, 폴리에테르이미드는 예컨대 SABIC의 ULTEMTM 수지와 같이 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 쉘 조성물은 상기 쉘 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함한다. 이러한 제한 내에서, 상기 쉘 조성물의 폴리에테르이미드 함량은 30 내지 100 중량%, 35 내지 80 중량% 또는 40 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 이외에, 상기 쉘 조성물은 선택적으로 블록 폴리에스테르카보네이트를 더 포함할 수 있다. 상기 블록 폴리에스테르카보네이트는 다음의 구조를 갖는 레조시놀 에스테르 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리에스테르 블록과,
Figure pat00029
다음의 구조를 갖는 카보네이트 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리카보네이트 블록을 포함한다.
Figure pat00030
위 구조식에서, R7 기의 총 수 중 적어도 60 몰%는 방향족 2가 기이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 블록 폴리에스테르카보네이트는 다수의 폴리에스테르 블록과 다수의 폴리카보네이트 블록을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 방향족 2가 기는 C6-C24 방향족 2가 기이다. 모든 R7 기가 방향족이지는 않은 경우, 나머지는 C2-C24 지방족 2가 기이다. 일부 구현예에 있어서, 각각의 R7는 다음 식의 라디칼이다.
Figure pat00031
위 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일고리 2가 아릴 라디칼이고, Y1은A1와 A2를 분리하는, 하나 또는 둘 이상의 원자를 갖는 가교 라디칼이다. 일부 구현예에 있어서, 하나의 원자가 A1와 A2를 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 예로는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵티딜렌, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이 있다. 상기 가교 라디칼 Y1는 C1-C12 (2가) 하이드로카빌렌 기일 수 있다. Y1의 구체적인 예는 메틸렌(-CH2-; 메틸리덴이라고도 함), 에틸리덴(-CH(CH3)-), 이소프로필리덴(-C(CH3)2-) 및 사이클로헥실리덴을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 블록은 다음의 구조를 갖는 레조시놀 에스테르 단위를 포함하고,
Figure pat00032
및
Figure pat00033
상기 적어도 하나의 폴리카보네이트 블록은 다음의 구조를 갖는 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함한다.
Figure pat00034
일부 구현예에 있어서, 상기 블록 폴리에스테르카보네이트는 상기 블록 폴리에스테르카보네이트 내 에스테르 단위와 카보네이트 단위의 총 몰 수를 기준으로, 5 내지 95 몰%의 에스테르 단위와 5 내지 95 몰%의 카보네이트 단위를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 상기 에스테르 단위의 몰%는 50 내지 90 몰%이고 상기 카보네이트 단위의 몰%는 10 내지 50 몰%이거나; 상기 에스테르 단위의 몰%는 70 내지 90 몰%이고 상기 카보네이트 단위의 몰%는 10 내지 30 몰%일 수 있다. 매우 구체적인 구현예에 있어서, 상기 블록 폴리에스테르카보네이트는 70 내지 90 몰%의 레조시놀 이소프탈레이트/테레프탈레이트 에스테르 단위, 5 내지 15 몰%의 레조시놀 카보네이트 단위 및 5 내지 15 몰%의 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함한다.
상기 쉘 조성물이 블록 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 경우, 상기 블록 폴리에스테르카보네이트는 상기 쉘 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 블록 폴리에스테르카보네이트의 함량은 30 내지 50 중량% 또는 35 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 이외에, 상기 쉘 조성물은 선택적으로, 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산을 더 포함한다. 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산은 적어도 하나의 폴리에스테르 블록, 적어도 하나의 폴리카보네이트 블록 및 적어도 하나의 폴리실록산 블록을 포함하는 공중합체이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산은 다수의 폴리에스테르 블록, 다수의 폴리카보네이트 블록 및 다수의 폴리실록산 블록을 포함한다. 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 블록은 다음의 구조를 갖는 레조시놀 에스테르 단위를 포함하고,
Figure pat00035
상기 적어도 하나의 폴리카보네이트 블록은 다음의 구조를 갖는 카보네이트 단위를 포함한다.
Figure pat00036
위 구조식에서, R7 기의 총 수의 적어도 60 몰%은 방향족 2가 기이고, 상기 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 다음 식의 디오가노실록산 단위를 포함한다.
Figure pat00037
위 식에서, R2는 각각 독립적으로 C1-C13　하이드로카빌이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 레조시놀 에스테르 단위는 레조시놀 이소프탈레이트/테레프탈레이트 단위를 포함하고, 상기 카보네이트 단위는 레조시놀 카보네이트 단위와 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 다음의 구조를 갖는다.
Figure pat00038
위 구조식에서, h는 평균적으로 10 내지 100 또는 20 내지 80이고; j는 각각 독립적으로 1 내지 10 또는 2 내지 6이다. 구체적인 구현예에 있어서, 상기 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산은 카보네이트 단위와 에스테르 단위의 총 몰 수를 기준으로, 70 내지 90 몰%의 레조시놀 이소프탈레이트/테레프탈레이트 단위, 5 내지 15 몰%의 레조시놀 카보네이트 단위 및 5 내지 15 몰%의 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하며, 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 4 중량% 또는 0.4 내지 2 중량%의 다음 구조를 갖는 폴리실록산 블록을 더 포함한다.
Figure pat00039
위 구조식에서, h는 평균적으로 20 내지 80이고; j는 각각 독립적으로 2 내지 6이다.
상기 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산에서, 폴리실록산 중량%는 상기 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산을 제조하는 데 사용된 폴리실록산 매크로머의 중량을 나타낸다. 예를 들어, 만일 상기 폴리실록산 블록이 분자 당 평균적으로 약 45 개의 디메틸실록산 단위를 갖는 유제놀 캡핑된 폴리디메틸실록산 매크로머로부터 유래하고, 상기 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산의 폴리실록산 함량이 약 20 중량%이라면, 상기 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산은 상기 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산의 중량을 기준으로, 평균적으로 약 20 중량%의 다음 식을 갖는 폴리실록산 단위를 갖는다.
Figure pat00040
상기 쉘 조성물이 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산을 포함하는 경우, 상기 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산은 상기 쉘 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산의 함량은 15 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 이외에, 상기 쉘 조성물은 선택적으로 블록 폴리카보네이트-폴리실록산을 더 포함할 수 있다. 블록 폴리카보네이트-폴리실록산은 적어도 하나의 폴리카보네이트 블록과 적어도 하나의 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산은 다수의 폴리카보네이트 블록과 다수의 폴리실록산 블록을 포함한다. 상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산은 조성에 따라 투명하거나, 반투명하거나 불투명할 수 있다.
상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산의 상기 적어도 하나의 폴리카보네이트 블록은 다음 식의 카보네이트 단위를 포함한다.
Figure pat00041
위 식에서, R7 기의 총 수의 적어도 60 몰%는 방향족 2가 기이고, 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 다음 식의 디오가노실록산 단위를 포함한다.
Figure pat00042
위 식에서, R2는 각각 독립적으로 C1-C13　하이드로카빌이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 방향족 2가 기는 C6-C24 방향족 2가 기이다. 모든 R7 기가 방향족 2가 기이지는 않은 경우, 나머지는 C2-C24 지방족 2가 기이다. 일부 구현예에 있어서, 각각의 R7은 다음 식의 라디칼이다.
Figure pat00043
위 식에서 A1, A2 및 Y1은 상기 블록 폴리에스테르카보네이트와 관련하여 위에서 정의한 바와 같다. 구체적인 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리카보네이트 블록은 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함한다. 적절한 R2 기의 예로는 C1-C13　알킬(직쇄, 분지쇄, 고리형 또는 이들의 둘 이상의 조합인 알킬 기 포함), C2-C13　알케닐, C6-C12 아릴, C7-C13　아릴알킬 및 C7-C13　알킬아릴이 포함된다. 상기 하이드로카빌 기들은, 선택적으로, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 둘 이상의 조합에 의해 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 각각의 R2는 할로겐을 포함하지 않는다. 일부 구현예에 있어서, 각각의 R2는 메틸이다.
일부 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 다음의 구조를 갖는다.
Figure pat00044
위 구조식에서, h는 평균적으로 10 내지 100 또는 20 내지 80이고; j는 각각 독립적으로 1 내지 10 또는 2 내지 6이다. 구체적인 구현예에 있어서, 상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산은 상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산의 전체 중량을 기준으로, 50 내지 95 중량%의 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록과 5 내지 50 중량%의 다음 구조를 갖는 폴리실록산 블록을 포함한다.
Figure pat00045
위 구조식에서, h는 평균적으로 20 내지 80이고; j는 각각 독립적으로 2 내지 6이다. 상기 50 내지 95 중량%의 범위 내에서, 상기 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록의 함량은 60 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 5 내지 50 중량%의 범위 내에서, 상기 폴리실록산 블록의 함량은 10 내지 40 중량%일 수 있다.
Figure pat00046
상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산에서, 폴리실록산 중량%는 상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산을 제조하는 데 사용된 폴리실록산 매크로머의 중량을 나타낸다. 예를 들어, 만일 상기 폴리실록산 블록이 분자 당 평균적으로 약 45 개의 디메틸실록산 단위를 갖는 유제놀 캡핑된 폴리디메틸실록산 매크로머로부터 유래하고, 상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산의 폴리실록산 함량이 약 20 중량%이라면, 상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산은 상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산의 중량을 기준으로, 평균적으로 약 20 중량%의 다음 식을 갖는 폴리실록산 단위를 갖는다.
Figure pat00047
상기 쉘 조성물이 블록 폴리카보네이트-폴리실록산을 포함하는 경우, 상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산은 상기 쉘 조성물의 전체 중량을 기준으로 4 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 블록 폴리카보네이트-폴리실록산의 함량은 5 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 이외에, 상기 쉘 조성물은 선택적으로 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 더 포함한다. 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산의 구조와 조성은 상기 코어 조성물과 관련하여 위에서 설명한 바와 같다. 상기 쉘 조성물이 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 경우, 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산은 상기 쉘 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 쉘 조성물의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산 함량은 1.5 내지 6 중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 외에, 상기 쉘 조성물은, 선택적으로, 코어가 폴리실록산을 포함하고 쉘이 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트)를 포함하는 코어-쉘 충격 보강제를 더 포함한다. 상기 코어-쉘 충격 보강제는 상기 코어-쉘 충격 보강제의 중량을 기준으로, 60 내지 95 중량%의 폴리실록산을 포함하는 코어와, 5 내지 40 중량%의 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트)를 포함하는 쉘을 포함한다. 상기 60 내지 95의 범위 내에서, 상기 코어의 중량%는 60 내지 90 또는 65 내지 85일 수 있다. 상기 5 내지 40의 범위 내에서, 상기 쉘의 중량%는 10 내지 40 또는 15 내지 35일 수 있다. 본 명세서에서, 상기 코어의 양을 고무 함량으로 지칭하기도 한다.
상기 코어-쉘 충격 보강제의 상기 코어는 폴리실록산을 포함한다. 상기 폴리실록산은 디-(C1-C12)-디하이드로카빌실록산 단위의 공급원을 포함하는 단량체들의 유화 공중합에 의해 생성할 수 있다. 상기 디-(C1-C12)-디하이드로카빌실록산 단위의 공급원은 예컨대 1,3,5,7-옥타메틸사이클로테트라실록산(D4)과 같은 고리형 디알킬실록산, 디메틸디메톡시실란 및/또는 메틸페닐디메톡시실란과 같은, 2개의 가수분해성 기를 포함하는 규소 함유 단량체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산은 폴리디메틸실록산을 포함한다. 상기 폴리실록산을 형성하는 데 사용되는 상기 단량체들은 선택적으로 가교제, 그래프트 결합제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가교제는 메틸트리에톡시실란, 테트라프로필옥시실란 또는 이들의 조합과 같은, 3 개 이상의 가수분해성 기를 포함하는 규소 함유 단량체를 포함할 수 있다. 상기 그래프트 결합제는 적어도 하나의 가수분해성 기와 중합성 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 규소 함유 단량체를 포함할 수 있다. 그래프트 결합제의 예로는 메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, 메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐페닐메톡시메틸실란, 비닐페닐디메톡시실란 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 코어는 Hyde et al.의 미국특허 제 2,891,920 호, Findlay et al.의 미국특허 제 3,294,725 호, Miyatake et al.의 미국특허 제 6,153,694 호 및 Saegusa et al.의 미국특허 출원번호 US 2008/0242797 A1에 개시된 것을 포함한, 공지된 유화 중합 방법에 의해 생성될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 코어의 평균 입자 크기는 10 내지 1,000 나노미터, 20 내지 500 나노미터 또는 20 내지 200 나노미터이다.
상기 코어-쉘 충격 보강제의 상기 쉘은 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트)를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 용어 "폴리(알킬 (메트)아크릴레이트)에서," 상기 "알킬"은 C1-C6-알킬을 의미한다. 상기 코어의 존재 하에 형성되는 상기 쉘은 C1-C6-알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체들의 중합에 의해 생성될 수 있다. 적절한 C1-C6-알킬 (메트)아크릴레이트는 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 C1-C6-알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트를 포함하고 상기 쉘은 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함한다.
상기 쉘을 형성하기 위해 사용되는 상기 단량체들은 선택적으로 적어도 2 개의 중합성 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있다. 이러한 단량체들의 예에는 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 이들의 조합을 포함된다.
상기 쉘을 형성하기 위해 사용되는 상기 단량체들은, 선택적으로, 상기 쉘의 상기 코어에 대한 그래프팅을 촉진하기 위하여 그래프트 결합 단량체를 더 포함한다. 이러한 단량체들은 규소원자에 결합된 적어도 하나의 가수분해성 기와 적어도 하나의 중합성 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 이들의 예로는 예컨대 메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, 메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐페닐메톡시메틸실란 및 비닐페닐디메톡시실란이 포함된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 쉘 형성 단량체들은 그래프트 결합 단량체와, 적어도 2 개의 중합성 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 단량체를 포함한다.
코어-쉘 충격 보강제 및 이의 제조방법은 공지되어 있으며, 예컨대 Miyatake et al.의 미국특허 제 6,153,694 호 및 Saegusa et al.의 미국특허 출원번호 US 2008/0242797 A1에 기재되어 있다. 또한, 코어-쉘 충격 보강제는 예컨대 Kaneka의 KANE ACETM MR 시리즈 수지와 같이 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 쉘 조성물이 코어-쉘 충격 보강제를 포함하는 경우, 상기 코어-쉘 충격 보강제는 상기 쉘 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 쉘 조성물의 코어-쉘 충격 보강제 함량은 1.5 내지 6 중량%일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 쉘 조성물은 상기 쉘 조성물의 전체 중량을 기준으로, 30 내지 75 중량%의 폴리에테르이미드, 20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트, 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산 및 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한 1 내지 10 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 상기 쉘 조성물은 상기 쉘 조성물의 전체 중량을 기준으로, 30 내지 75 중량%의 폴리에테르이미드, 10 내지 30 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트, 10 내지 30 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산, 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산 및 1 내지 10 중량%의 코어-쉘 충격 보강제를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 상기 코어 조성물 및 상기 쉘 조성물은 각각 폴리카보네이트(각 반복단위가 카보네이트 결합을 포함하는 폴리카보네이트 단일중합체 및 폴리카보네이트 공중합체를 포함), 폴리에스테르(각 반복단위가 에스테르 결합을 포함하는 폴리에스테르 단일중합체 및 폴리에스테르 공중합체를 포함), 2가 지방족 기를 포함하는 에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르카보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머 중 하나, 적어도 둘 또는 모두를 제외한다. 선택적으로 제외되는 이러한 중합체들은 블록 폴리카보네이트-폴리실록산, 블록 폴리에스테르카보네이트, 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산, 폴리카보네이트-폴리실록산 및 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 화학적으로 구별된다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
상기 코어-쉘 필라멘트의 구체적인 구현예에 있어서, 상기 코어 조성물은 적어도 90 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 상기 쉘 조성물은 30 내지 75 중량%의 폴리에테르이미드, 20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트, 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산 및 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한 1 내지 10 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하며; 상기 필라멘트는 상기 필라멘트의 부피를 기준으로, 10 내지 90 부피%의 상기 코어와 10 내지 90 부피%의 상기 쉘을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예는 코어 조성물과 쉘 조성물을 공압출하여 코어와 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 필라멘트를 형성하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 필라멘트의 제조방법으로서, 상기 코어 조성물이 상기 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 상기 쉘 조성물이 상기 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 방법이다. 상기 코어-쉘 필라멘트와 관련하여 설명된 모든 사항은 코어-쉘 필라멘트의 제조방법에도 적용된다.
상기 코어-쉘 필라멘트의 제조방법의 구체적인 구현예에 있어서, 상기 코어 조성물은 적어도 90 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 상기 쉘 조성물은 30 내지 75 중량%의 폴리에테르이미드, 20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트, 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산 및 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한 1 내지 10 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하며; 상기 필라멘트는 상기 필라멘트의 부피를 기준으로, 10 내지 90 부피%의 코어와 10 내지 90 부피%의 쉘을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예는 코어-쉘 필라멘트를 용융 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 및 상기 압출물을 정해진 패턴으로 침적하여, 함께 물품을 형성하며 하나의 층이 적어도 하나의 다른 층과 접촉하는 다수의 층을 형성하는 단계;를 포함하는 융합 필라멘트 제조의 방법으로서, 상기 코어-쉘 필라멘트가 코어 및 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘을 포함하고; 상기 코어가 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어 조성물을 포함하며; 상기 쉘이 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 쉘 조성물을 포함하는 방법이다. 일부 구현예에 있어서, 용융 압출은 350 내지 400 ℃ 또는 355 내지 395 ℃의 노즐 온도에서 수행된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 압출물의 침적은 160 내지 210 ℃ 또는 170 내지 200 ℃의 오븐 온도에서 수행된다.
융합 필라멘트 제조는 공지된 적층 제조방법이며, 융합 필라멘트 제조를 위한 장비는 상업적으로 입수할 수 있다. 아래의 실시예들은 코어-쉘 필라멘트에 대한 융합 필라멘트 제조를 위한 적절한 조건을 예시한다. 하기 실시예에서 확인되듯이, 필라멘트의 코어-쉘 구조는, 쉘 조성물만이 프린팅된 물품의 표면에 노출되도록 프린팅된 물품 내에서 충분히 보존될 수 있다. 결과적으로, 상기 물품은 쉘 조성물의 바람직한 내열성 및 층간 결합을 나타내며, 또한 코어 조성물로부터 비롯되는 개선된 충격강도를 보인다.
상기 융합 필라멘트 제조의 방법의 구체적인 구현예에 있어서, 상기 코어 조성물은 적어도 90 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 상기 쉘 조성물은 30 내지 75 중량%의 폴리에테르이미드, 20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트, 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산 및 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한 1 내지 10 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하며; 상기 필라멘트는 상기 필라멘트의 부피를 기준으로, 10 내지 90 부피%의 코어와 10 내지 90 부피%의 쉘을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 융합 필라멘트 제조의 방법에 의해 형성된 물품이다. 상기 방법에 의해 형성된 물품의 예로는 항공기 인테리어 부품(개인용품, 창문틀, 환기 그릴, 좌석 및 좌석 등받이, 트림 부품 및 손잡이 포함)과 육상운송 인테리어 부품(좌석 및 좌석 등받이와 손잡이 포함)이 포함된다. 상기 물품의 내충격성은 필라멘트 내 코어와 쉘의 비율을 조정하여 조절할 수 있다. 상기 물품의 구체적인 구현예에 있어서, 상기 코어 조성물은 적어도 90 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 상기 쉘 조성물은 30 내지 75 중량%의 폴리에테르이미드, 20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트, 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산 및 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한 1 내지 10 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하며; 상기 필라멘트는 상기 필라멘트의 부피를 기준으로, 10 내지 90 부피%의 코어와 10 내지 90 부피%의 쉘을 포함한다.
본 명세서에서, 모든 범위는 양단점들을 포함하며, 상기 양단점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 각각의 범위는 개시된 범위 내의 임의의 값 또는 세부 범위의 개시를 구성한다.
이하, 비제한적인 실시예들에 의해 본 발명을 더 설명한다.
실시예
필라멘트를 형성하기 위하여 사용된 성분들을 표 1에 요약하였다.
성분 설명
PEI ASTM D1238-13에 따라 337 ℃, 6.6 kgf 에서 측정한 용융 흐름속도가 7~11 g/10 min인 폴리[2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판)-1,3-페닐렌 비스이미드]; SABIC에서 입수한 ULTEMTM 1000 수지.
PCE 1,3-페닐렌 이소프탈레이트-co-테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 블록 및 비스페놀 A 카보네이트 단위와 레조시놀 카보네이트 단위를 포함하는 카보네이트 블록을 갖는 파라-큐밀페놀 캡핑된 블록 폴리에스테르카보네이트; 상기 폴리에스테르카보네이트는 에스테르 단위와 카보네이트 단위의 전체 몰 수를 기준으로, 약 82 몰% 의 1,3-페닐렌 이소프탈레이트-co-테레프탈레이트 단위, 약 9 몰%의 레조시놀 카보네이트 단위 및 약 9 몰%의 비스페놀 A 카보네이트 단위를 가짐; 상기 폴리에스테르카보네이트는 약 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가짐; Colborn의 미국특허 제 7,790,292 B2 호의 비교예 2-4의 방법에 따라 제조 가능.
PC-Si 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트 블록과, 분자 당 평균 약 45 개의 디메틸실록산을 갖는 유제놀 디캡핑된 폴리디메틸실록산 매크로머로부터 유래하는 폴리실록산 블록을 갖는 파라-큐밀페놀 캡핑된 블록 폴리카보네이트-폴리실록산; 상기 폴리카보네이트-폴리실록산은 상기 폴리카보네이트-폴리실록산의 중량을 기준으로 폴리카보네이트 함량이 약 80 중량%이고 폴리실록산 함량이 약 20 중량%임; 상기 폴리카보네이트-폴리실록산은 중량 평균 분자량이 28,000-32,000 g/mol임; Hoover et al.의 국제특허출원공개번호 WO 2017/019969 A1의 단락 [0061]~[0064]에 따라 제조 가능.
PEI-Si 1 메타-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 디안하이드라이드 및 분자 당 평균 약 10 개의 디메틸실록산 단위를 갖는 3-아미노-1- 프로필 캡핑된 폴리디메틸실록산 매크로머의 반응 생성물의 이미드화에 의해 형성된 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산; 상기 폴리에테르이미드-폴리실록산은 폴리에테르이미드 함량이 약 60 중량%, 폴리실록산 함량이 약 40 중량%임; 2007년 12월 27일에 공개된 Banerjee et al.의 미국특허출원공개번호 US 2007/0299215 A1의 9 페이지에 기재된 "폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 1(BC1)의 제조"에 따라 제조 가능.
PEI-Si 2 메타-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 디안하이드라이드 및 분자 당 평균 약 10 개의 디메틸실록산 단위를 갖는 3-아미노-1- 프로필 캡핑된 폴리디메틸실록산 매크로머의 반응 생성물의 이미드화에 의해 형성된 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산; 상기 폴리에테르이미드-폴리실록산은 폴리에테르이미드 함량이 약 80 중량%, 폴리실록산 함량이 약 60 중량%임; 2007년 12월 27일에 공개된 Banerjee et al.의 미국특허출원공개번호 US 2007/0299215 A1의 9 페이지에 기재된 "폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 2(BC2)의 제조"에 따라 제조 가능.
안정화제 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, CAS Reg. No. 31570-04-4; BASF에서 입수한 IRGAFOS 168.
쉘 조성물을 표 2에 요약하였다. 각 성분의 양은 쉘 조성물의 전체 중량 대비 중량%로 표현하였다. 상기 조성물은 성분들을 압출기 내에서 약 280 내지 330 ℃의 온도로 용융 블렌딩하여 제조하였다. 얻어진 압출물을 펠릿화하였고, 얻어진 펠릿은 필라멘트 제조에 사용하기 전에 135 ℃에서 약 4 시간 동안 건조하였다.
쉘 A
PEI 49.9
PCE 39.0
PC-Si 8.0
PEI-Si 1 3.0
안정화제 0.1
코어 조성물을 표 3에 요약하였다. 각 성분의 양은 코어 조성물의 전체 중량 대비 중량%로 표현하였다. 코어 C 조성물은 PEI-Si 1 및 PEI-Si 2 성분을 압출기 내에서 약 270 내지 320 ℃의 온도로 블렌딩하여 제조하였다. 코어 조성물의 펠릿을 필라멘트 제조에 사용하기 전에 110 ℃에서 약 5 시간 동안 건조하였다.
코어 A 코어 B 코어 C
PEI-Si 1 100.00 0.00 40.00
PEI-Si 2 0.00 100.00 60.00
필라멘트의 조성을 표 4에 요약하였다. 표 4에서, "필라멘트 구조"는 필라멘트가 코어-쉘 구조(2 개의 조성을 포함) 또는 모노필라멘트 구조(하나의 조성을 포함)를 갖는지를 나타내며; "쉘:코어 비"는 쉘 부피의 코어 부피에 대한 비율이다.
코어-쉘 필라멘트는 공압출에 의해 제조하였다. 코어 및 쉘 재료를 정밀 용융 펌프가 구비된 별개의 압출기 내에서 용융하였다. 압출기의 용융 온도는 코어 재료의 경우 약 320 ℃, 쉘 재료의 경우 약 330 ℃였다. 두 압출기로부터 배출되는 용융 스트림을 하나의 코어-쉘 스핀 팩으로 합하여 코어-쉘 구조를 형성하였다. 코어-쉘 스핀 팩의 최종 방사구금은 길이 16 밀리미터의 다이와 직경 4 밀리미터의 원형공을 갖는 형태였다. 압출 후에, 필라멘트를 에어 캐비닛에 넣어 냉각한 후 풀러의 라인 속도를 점진적으로 증가시켜 외경이 1.80 밀리미터가 되도록 연신하였다. 필라멘트를 릴에 감기 전에, Keyence으로부터 입수한 2축, 고석, 고정밀 스캐닝 마이크로미터(Itasca, Illinois, USA)를 사용하여 최종 필라멘트 직경을 측정하였다. 정량펌프의 속도를 변경하여 코어:쉘 부피비의 변동을 제어하였다. 표 4에 기재한 바와 같이, 1.80 밀리미터의 일정한 필라멘트 외경에 대하여, 코어 직경은 1.00, 1.20 및 1.37 밀리미터로, 코어:쉘 부피비는 각각 약 31:69(0.45:1), 44:56(0.80:1) 및 58:42(1.38:1)였다.
Figure pat00048
상기 필라멘트를 사용하여 3차원 시험 물품을 융합 필라멘트 제조에 의해 프린팅하였다. 프린팅은 노즐 온도 375 ℃ 및 오븐 온도 185 ℃에서 작동하는 STRATASYSTM 400 또는 900 프린터를 사용하여 수행하였다. 도 1은 3 가지의 가능한 프린팅 방향을 예시한다. 방향 1은 XZ 방향으로서 "종(upright)"으로 지칭하고; 방향 2는 YZ 방향으로서 "모(on-edge)"로 지칭하며; 방향 3은 XY 방향으로서 "횡(flat)"으로 지칭한다. 이 실험에서는, 시험 물품을 "횡" 방향으로 프린팅하였다. 폴리에테르이미드-폴리실록산 공중합체만을 포함하는 모노필라멘트인 비교예 2~4의 필라멘트의 경우, 프린팅된 층들 사이의 접착력이 약하여 시험 물품이 프린팅되지 않았다. 23 ℃에서 ASTM D638-14에 따라 5 밀리미터/분의 시험 속도로 인장특성을 측정하였다. 파단강도와 인장 탄성률의 값은 메가파스칼(MPa) 단위로 표시하였다. 파단신율의 값은 퍼센트(%) 단위로 표시하였다. 줄/미터(J/m) 단위로 표시한 노치 아이조드 충격강도의 값은 23 ℃에서 ASTM D256-10e1에 따라 2.71 줄(2 피트-파운드)의 진자 에너지로 측정하였다. 줄/미터(J/m) 단위로 표시한 비노치 아이조드 충격강도의 값은 23 ℃에서 ASTM D4812-11에 따라 2.71 줄(2 피트-파운드)의 진자 에너지로 측정하였다.
결과를 표 5에 제시하였다. 쉘 A 조성을 포함하는 비교예 1의 모노필라멘트로부터 프린팅된 물품에 비해, 실시예 1~6의 코어-셀 모노필라멘트로부터 프린팅된 물품은 판단신율 및 노치 아이조드 및 비노치 아이조드 충격강도가 증가되었다.
Figure pat00049
도 2는 실시예 3의 필라멘트를 사용하여 융합 필라멘트 제조에 의해 제조된 시험 물품의 단면의 광학현미경 사진이다. 단면은 횡(XY) 프린팅 방향의 Y 축을 따라 택하였다. (a)는 현미경 사진에 스케일바와 스케일바 설명만을 추가한 것이다. (b)는 현미경 사진의 다른 영역들을 쉽게 구별하기 위하여 번호를 추가하고, 다른 영역들 사이의 경계를 강조하기 위하여 선을 추가한 동일한 현미경 사진이다. 구체적으로, (b)에서, 영역 1은 코어 재료에 해당하고, 영역 2는 쉘 재료에 해당하며, 영역 3은 프린팅된 구조 내의 빈 공간에 해당한다. 프린팅된 물품 내에서, 코어 재료가 쉘 재료에 의해 둘러싸인 채로 필라멘트 구조가 보존됨을 알 수 있다. 이러한 구조는 쉘 재료가 우수한 층간 결합을 제공하고 코어 재료가 우수한 연성을 제공할 수 있게 하므로 중요하다.
본 발명은 적어도 다음의 측면들을 포함한다.
측면 1: 코어; 및 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘;을 포함하는 융합 필라멘트 제조용 코어-쉘 필라멘트로서, 상기 코어는 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어 조성물을 포함하고; 상기 쉘은 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 쉘 조성물을 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
측면 2: 측면 1에 있어서, 상기 코어 조성물이 적어도 90 중량%의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
측면 3: 측면 1 또는 측면 2에 있어서, 상기 쉘 조성물이 상기 쉘 조성물의 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트를 더 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
측면 4: 측면 1 내지 측면 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 쉘 조성물이 상기 쉘 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산을 더 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
측면 5: 측면 1 내지 측면 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 쉘 조성물이 상기 쉘 조성물의 중량을 기준으로 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산을 더 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
측면 6: 측면 1 내지 측면 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 쉘 조성물이 상기 쉘 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한, 1 내지 10 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 더 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
측면 7: 측면 1 또는 측면 2에 있어서, 상기 쉘 조성물이 상기 쉘 조성물의 전체 중량을 기준으로, 30 내지 75 중량%의 폴리에테르이미드, 20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트, 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산 및 1 내지 10 중량%의 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
측면 8: 측면 1 내지 측면 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 필라멘트가 상기 필라멘트의 전체 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%의 상기 코어 및 10 내지 90 부피%의 상기 쉘을 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
측면 9: 측면 1에 있어서, 상기 코어 조성물이 적어도 90 중량%의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 상기 쉘 조성물이 30 내지 75 중량%의 상기 폴리에테르이미드, 20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트, 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산 및 1 내지 10 중량%의 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산와 동일하거나 상이한 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하며; 상기 필라멘트가 상기 필라멘트의 전체 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%의 상기 코어 및 10 내지 90 부피%의 상기 쉘을 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
측면: 10: 코어 조성물과 쉘 조성물을 공압출하여 코어와 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 필라멘트를 형성하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 필라멘트의 제조방법으로서, 상기 코어 조성물이 상기 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 상기 쉘 조성물이 상기 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 방법.
측면 11: 측면 10에 있어서, 상기 코어 조성물이 적어도 90 중량%의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 상기 쉘 조성물이 30 내지 75 중량%의 상기 폴리에테르이미드, 20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트, 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산 및 1 내지 10 중량%의 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산와 동일하거나 상이한 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하며; 상기 필라멘트가 상기 필라멘트의 전체 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%의 상기 코어 및 10 내지 90 부피%의 상기 쉘을 포함하는 방법.
측면 12: 코어-쉘 필라멘트를 용융 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 및 상기 압출물을 정해진 패턴으로 침적하여, 함께 물품을 형성하며 하나의 층이 적어도 하나의 다른 층과 접촉하는 다수의 층을 형성하는 단계;를 포함하는 융합 필라멘트 제조의 방법으로서, 상기 코어-쉘 필라멘트가 코어 및 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘을 포함하고; 상기 코어가 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어 조성물을 포함하며; 상기 쉘이 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 쉘 조성물을 포함하는 방법.
측면 13: 측면 12에 있어서, 상기 코어 조성물이 적어도 90 중량%의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 상기 쉘 조성물이 30 내지 75 중량%의 상기 폴리에테르이미드, 20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트, 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산 및 1 내지 10 중량%의 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산와 동일하거나 상이한 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하며; 상기 필라멘트가 상기 필라멘트의 전체 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%의 상기 코어 및 10 내지 90 부피%의 상기 쉘을 포함하는 방법.
측면 14: 측면 12의 방법에 의해 형성된 물품.
측면 15: 측면 14에 있어서, 상기 코어 조성물이 적어도 90 중량%의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 상기 쉘 조성물이 30 내지 75 중량%의 상기 폴리에테르이미드, 20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트, 4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산 및 1 내지 10 중량%의 상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산와 동일하거나 상이한 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하며; 상기 필라멘트가 상기 필라멘트의 전체 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%의 상기 코어 및 10 내지 90 부피%의 상기 쉘을 포함하는 물품.

Claims (10)

  1. 융합 필라멘트 제조용 코어-쉘 필라멘트 (a core-shell filament for fused filament fabrication)로서,
    코어; 및
    상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘을 포함하고;
    상기 코어는 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어 조성물을 포함하고; 및
    상기 쉘은 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 쉘 조성물을 포함하는 융합 필라멘트 제조용 코어-쉘 필라멘트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어 조성물이 적어도 90 중량%의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 쉘 조성물이 상기 쉘 조성물의 전체 중량을 기준으로,
    30 내지 75 중량%의 상기 폴리에테르이미드,
    20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트,
    4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산, 및
    상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한, 1 내지 10 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 조성물이 적어도 90 중량%의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고;
    상기 쉘 조성물이
    30 내지 75 중량%의 상기 폴리에테르이미드,
    20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트,
    4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산, 및
    상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한, 1 내지 10 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 및
    상기 필라멘트가 상기 필라멘트의 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%의 코어 및 10 내지 90 부피%의 쉘을 포함하는 코어-쉘 필라멘트.
  5. 코어-쉘 필라멘트의 제조방법으로서,
    코어 조성물과 쉘 조성물을 공압출하여 코어와 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 필라멘트를 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 코어 조성물이 상기 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 및
    상기 쉘 조성물이 상기 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 코어-쉘 필라멘트의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 코어 조성물이 적어도 90 중량%의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고;
    상기 쉘 조성물이
    30 내지 75 중량%의 상기 폴리에테르이미드,
    20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트,
    4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산, 및
    상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한, 1 내지 10 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 및
    상기 필라멘트가 상기 필라멘트의 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%의 코어 및 10 내지 90 부피%의 쉘을 포함하는 방법.
  7. 융합 필라멘트 제조방법으로서,
    코어-쉘 필라멘트를 용융 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 및
    상기 압출물을 정해진 패턴으로 침적하여, 함께 물품을 형성하며 각각의 층이 적어도 하나의 다른 층과 접촉하는 다수의 층을 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 코어-쉘 필라멘트가 코어 및 상기 코어를 둘러싸면서 상기 코어에 접촉하는 쉘을 포함하고;
    상기 코어가 코어 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하는 코어 조성물을 포함하고; 및
    상기 쉘이 쉘 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 쉘 조성물을 포함하는 융합 필라멘트 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 코어 조성물이 적어도 90 중량%의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고;
    상기 쉘 조성물이
    30 내지 75 중량%의 상기 폴리에테르이미드,
    20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트,
    4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산, 및
    상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한, 1 내지 10 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 및
    상기 필라멘트가 상기 필라멘트의 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%의 코어 및 10 내지 90 부피%의 쉘을 포함하는 방법.
  9. 제 7 항에 따른 방법에 의해 형성된 물품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 코어 조성물이 적어도 90 중량%의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고;
    상기 쉘 조성물이
    30 내지 75 중량%의 상기 폴리에테르이미드,
    20 내지 60 중량%의 블록 폴리에스테르카보네이트,
    4 내지 20 중량%의 블록 폴리카보네이트-폴리실록산, 및
    상기 코어 조성물의 상기 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산과 동일하거나 상이한, 1 내지 10 중량%의 블록 폴리에테르이미드-폴리실록산을 포함하고; 및
    상기 필라멘트가 상기 필라멘트의 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%의 코어 및 10 내지 90 부피%의 쉘을 포함하는 물품.
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