JP6841811B2 - 被覆されたコア材料をベースとするフィラメント - Google Patents

Description

本発明は、無機粉末（ＩＰ）を含むコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントに関し、そのコア材料（ＣＭ）は、熱可塑性ポリマーを含むシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされている。更に、本発明は、前記フィラメントの製造方法、並びに三次元物体及びその製造方法に関する。

最も使用される３Ｄ印刷技術又は付加的製造技術の１つは、溶融フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）としても知られる溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）である。三次元物体の製造のためには、通常、スプール上に設けられた熱可塑性材料のフィラメントが、ベース上の加熱されたノズルを通して層毎に堆積される。そのため、熱可塑性材料は、その溶融及び／又はガラス転移温度を過ぎた温度に加熱される。熱可塑性材料及び温度勾配は、押し出された熱可塑性材料のベース又は先行する層と接触すると本質的に直ちにその凝固を可能にするように選択される。

各層を形成するために、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸に沿って所定のパターンでベース及び／又は押出ノズル（吐出ヘッド）を互いに対して移動させるための駆動モータが設けられている。溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）は、米国特許第５，１２１，３２９号に最初に記載された。三次元物体の製造のための典型的な材料は、熱可塑性材料である。溶融フィラメント製作による三次元金属又はセラミック物体の製造は、金属又はセラミック材料が低い融点を有することでノズルによって加熱及び溶融できる場合にのみ可能である。金属又はセラミック材料が高い融点を有する場合、バインダー組成物中の金属又はセラミック材料を押出ノズルに供給することが必要である。バインダー組成物は、通常、熱可塑性材料を含む。金属又はセラミック材料の混合物をベース上のバインダー中に堆積させる場合、形成される三次元物体は、バインダー中に金属又はセラミック材料を含む、いわゆる「緑体」である。所望の金属又はセラミック物体を受けるためには、バインダーを除去しなければならず、最後に物体を焼結しなければならない。しかしながら、無機粉末と、熱可塑性ポリマーを含むシェル材料（ＳＭ）で被覆されたバインダーとを含むフィラメントの使用は言及されていない。

ＵＳ５，７３８，８１７及びＵＳ５，９００，２０７には、バインダーに分散した粒状組成物の混合物を使用することによって三次元物品を作製するための溶融堆積モデリングプロセスが記載されている。粒状組成物は、セラミック材料、元素金属、金属合金及び／又は鋼を含む。バインダーは、ポリマー、ワックス、エラストマー、粘着付与剤及び可塑剤からなる。バインダーは、焼成サイクルによって物品から除去され、その間、物品は徐々に加熱されて、バインダーシステムの成分の一部を溶融させて、物品から流出させる。これらの成分が物品から除去された後、温度が上昇し、バインダーの他の成分が熱分解され、拡散及び蒸発によって物品から除去される。この工程ｄ）のプロセスは非常に時間がかかる。更に、蒸発前のバインダーの溶融は、物品の歪みをもたらし、その上、高温は、表面上でのブリスター又は物品の内部ひび割れ及び／又は層間剥離をもたらし得る。無機粉末と、熱可塑性ポリマーを含むシェル材料（ＳＭ）で被覆されたバインダーとを含むフィラメントの用途は開示されていない。

ＵＳ２０１２／００３３００２は、熱磁粉とバインダーシステムとの混合物を用いた溶融フィラメント製作による三次元熱磁気物体の調製プロセスを記載している。このバインダーシステムは、ポリエステル、ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）及びスチレンコポリマーのようなポリマーを含む。三次元物体の印刷後、バインダーを除去しなければならない。この工程ｄ）の工程では、非常に高い温度が必要である。工程ｄ）の工程に必要な高温は、上述のように、三次元物体の表面上へのブリスター、物品の内部ひび割れ及び／又は層間剥離を招く可能性がある。シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントは記述されていない。

ＵＳ２０１２／０２３１２２５は、押出ベースの添加剤製造システムで使用するためのフィラメントを開示している。これらのフィラメントは、第１の熱可塑性ポリマーのコア部分と、第１の熱可塑性材料と組成的に異なる第２の熱可塑性ポリマーのシェル部分とを含む。ＵＳ２０１２／０２３１２２５に開示されたフィラメントのいくつかの実施形態では、コア部分及びシェル部分の材料は、異なる結晶化温度を示す。この結晶化温度の差異は、「３Ｄモデルの層を形成するために押出された道として堆積されたときの半結晶性ポリマー材料の歪み、内部応力及びたわみを減少させる」ため望ましい。無機材料は、記述されたフィラメントのいずれにも含まれない。

ＥＰ１５１５２３４９．５には、溶融フィラメントプロセスにおいて無機粉末とバインダーとを含む混合物の使用、及び溶融フィラメント製作プロセスによる三次元物体の製造プロセスが記載されている。しかしながら、コア材料及び追加のシェル材料を含むフィラメントは開示されていない。

ＷＯ２０１５／０７７２６２Ａ１は、分離した層又はセクションを含む３Ｄプリンターインプットとしてのフィラメントを開示している。これらの層は、ポリマー、炭素繊維、繊維ガラス、木材繊維、ナノセルロース繊維又はカーボンナノチューブなどの異なる材料を含み得る。しかし、ＷＯ２０１５／０７７２６２Ａ１は、無機粉末と、コア材料としての少なくとも１種のバインダーと、シェル材料としての少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとの組み合わせを開示していない。

本発明の根底にある目的は、押出に基づく添加剤製造システムにおける用途のための新しいフィラメントを提供することである。

この目的は、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントであって、
前記コア材料（ＣＭ）が、成分ａ）〜ｃ）を含み、
ａ）前記コア材料（ＣＭ）の全体積を基準として３０〜８０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｂ）前記コア材料（ＣＭ）の全体積を基準として２０〜７０体積％の、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む少なくとも１種のバインダー（Ｂ）、
ｃ）前記コア材料（ＣＭ）の全体積を基準として０〜２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、
前記シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）〜ｆ）を含み、
ｄ）前記シェル材料（ＳＭ）の総重量を基準として７５〜１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）前記シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として０〜２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｆ）前記シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として０〜２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、
前記シェル材料（ＳＭ）の前記層の厚さが０．０５〜０．５ｍｍである、フィラメントによって達成される。

本フィラメントの１つの利点は、同じコア材料（ＣＭ）から製造されるが、シェル材料（ＳＭ）を用いないフィラメントと比較して、それらの機械的安定性が高いことである。特に、本発明のフィラメントは、スプールで巻き取ることができるが、シェル材料（ＳＭ）を有しないフィラメントは、通常、過度に脆く、そのため、スプールで巻き取るのに適していない。

溶融フィラメント製作プロセス（ＦＦＦ）用の従来の機械における本発明のフィラメントの機械的特性及び加工性は、主に、シェル材料（ＳＭ）によって決定されるので、シェル材料（ＳＭ）を有しないフィラメントと比較して、コア材料（ＣＭ）の組成物に関してより変動の自由性が存在する。

例えば、本発明のシェル材料（ＳＭ）−コア材料（ＣＭ）構成により、より脆いコアとなり得るコア材料（ＣＭ）中の無機粉末の著しく高い装填及びコア材料（ＣＭ）中の超低粘度バインダー及び／又は添加剤の使用が可能となる。

本発明によるシェル材料（ＳＭ）の層がない場合、溶融フィラメント製作プロセス（ＦＦＦ）において使用される従来の機械における非常に脆い材料を一貫して供給することができなかった。

更に、本発明のフィラメントは、シェル材料（ＳＭ）の存在を伴わずに供給機のメカニズムをブロックするであろう粘着性の又は極端に粘着性のコア材料（ＣＭ）を呈することも可能である。

結果的に、本発明のプロセスによって、溶融フィラメント製作プロセス（ＦＦＦ）における用途のためのフィラメントが実現され得、これにより、超低粘度又は極端に粘着性のコア材料（ＣＭ）が得られる。

コア材料（ＣＭ）は、従来の溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）プロセスで使用される加工温度及び剪断速度で良好な流動性を示す。更に、コア材料（ＣＭ）の無機粉末（ＩＰ）及びバインダー（Ｂ）の分離が生じず、通常、硬化中に応力亀裂が発生しない。本発明の別の利点は、バインダー（Ｂ）の融点未満の温度で、バインダー（Ｂ）を容易に除去することができ、三次元物体の変形をほとんどないか全くないものとすることができる。

本発明の一実施形態では、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）はバインダー（Ｂ）中に存在する。バインダー（Ｂ）の成分としてのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、高い結晶加速度を呈し、迅速に硬化する。更に、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、低い摩擦係数を有するので、粘着性ポリマーであることは知られていない。

結果として、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は低い摩擦係数を有するものの、無機粉末（ＩＰ）と、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含むバインダー（Ｂ）とを含むフィラメントの層は互いに接着し、この接着の結果、フィラメントは、層系添加剤技術を使用した溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）プロセスで使用することができることは驚くべきことである。

本発明を以下により詳細に記述する。

フィラメントは、シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含む。

フィラメントは、当業者によって適切であると考えられる任意の長さ及び／又は直径を示し得る。

好ましくは、フィラメントの直径は、１．５〜３．５ｍｍ、より好ましくは２．０〜３．１ｍｍ、最も好ましくは２．６〜３．０ｍｍである。

シェル材料（ＣＭ）の層は、当業者によって適切であると考えられる任意の厚さを有し得る。

好ましくは、シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは、０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０９〜０．３ｍｍ、最も好ましくは０．１〜０．２５ｍｍである。

コア材料（ＣＭ）は、当業者によって適切であると考えられる任意の直径を有し得る。

好ましくは、コアの直径は、１．５〜３．０ｍｍ、より好ましくは１．９〜２．７ｍｍ、最も好ましくは２．２〜２．７ｍｍである。

コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）〜ｃ）を含む。

コア材料（ＣＭ）は、コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、成分ａ）として、３０〜８０体積％、好ましくは４０〜６８体積％、より好ましくは５０〜６５体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）を含む。

本発明の目的のための用語「成分（ａ）」及び「無機粉末（ＩＰ）」は、同義であり、本発明を通して交換可能に使用される。

成分ａ）として、任意の既知の無機粉末（ＩＰ）が使用され得る。好ましくは、焼結可能な無機粉末（ＩＰ）が成分ａ）として使用される。より好ましくは、無機粉末（ＩＰ）は、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末であり、最も好ましくは、少なくとも無機粉末は、金属又は金属合金であり、特に好ましくは、少なくとも無機粉末は、金属である。

そのため、本発明の別の主題は、フィラメントであって、無機粉末（ＩＰ）が、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末であり、好ましくは、少なくとも無機粉末は、金属又は金属合金であり、特に好ましくは、少なくとも無機粉末は、金属である、フィラメントである。

「無機粉末（ＩＰ）」は、正確には１種の無機粉末（ＩＰ）並びに２種以上の無機粉末（ＩＰ）の混合物を意味する。「無機材料」という用語についても同様である。「無機材料」は、正確には１種の無機材料並びに２種以上の無機材料の混合物を意味する。

「金属」とは、正確には１種の金属並びに２種以上の金属の混合物を意味する。本発明の範囲内の金属は、溶融フィラメント製造プロセスの条件下で安定であり、かつ三次元物体を形成し得る元素の周期表の任意の金属から選択され得る。好ましくは、金属はアルミニウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉（ＣＩＰ）、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択され、より好ましくは、金属は、チタン、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉（ＣＩＰ）、ニッケル及び銅からなる群から選択される。特に好ましくは、金属は、チタン、鉄及びカルボニル鉄粉（ＣＩＰ）からなる群から選択される。

カルボニル鉄粉（ＣＩＰ）は、精製された鉄ペンタカルボニルの化学分解によって製造された高純度の鉄粉である。

「金属合金」とは、正確には１種の金属合金並びに２種以上の金属合金の混合物を意味する。本発明の文脈において、「金属合金」という用語は、金属特性を示し、かつ金属及び別の元素を含む固溶体又は部分固溶体を意味する。「金属」とは、上述したように正確には１種の金属及び２種以上の金属の混合物を意味する。同じことは「別の元素」に適用される。「別の元素」は、正確には１種の他の元素及び２種以上の他の元素の混合物を意味する。

固溶体金属合金は、単一の固相微細構造を呈する一方で、部分固溶体金属合金は２つ以上の固相を呈する。これらの２つ以上の固相は、金属合金中に均質に分布することができるが、金属合金中に不均一に分布することもできる。

金属合金は、当業者に知られている任意のプロセスに従って製造され得る。例えば、金属を溶融させることができ、他の元素を溶融した金属に添加することができる。しかしながら、事前に金属合金を製造することなく、金属及び他の元素を直接コア材料（ＣＭ）に添加することも可能である。次いで、金属合金は、三次元物体の製造のプロセス中に形成される。

金属に関しては、金属についての上記の実施形態及び好ましいものが適用される。

他の元素は、上述の金属から選択され得る。しかしながら、他の元素は、金属合金に含まれる金属とは異なる。

他の元素は、溶融フィラメント製造プロセスの条件下で安定な金属合金を形成する、又は溶融フィラメントプロセスの条件下で金属と安定な合金を形成する金属合金を形成する周期表の任意の元素から選択され得る。本発明の好ましい実施形態では、他の元素は、前述の金属、ホウ素、炭素、ケイ素、リン、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選択される。特に好ましくは、少なくとも１種の他の元素は、前述の金属、ホウ素、炭素、ケイ素、リン及び硫黄からなる群から選択される。

好ましくは、本発明による金属合金は鋼を含む。

「セラミック材料」は、正確には１種のセラミック材料及び２種以上のセラミック材料の混合物を意味する。本発明の文脈において、「セラミック材料」という用語は、金属の非金属性化合物又は第１のメタロイド、及び非金属又は第２のメタロイドを意味する。

「金属」とは、正確には１種の金属及び更に２種以上の金属の混合物を意味する。同じことは、「非金属」及び「第１のメタロイド」並びに「第２のメタロイド」に当てはまる。「非金属」とは、正確には１種の非金属及び更に２種以上の非金属の混合物を意味する。「第１のメタロイド」とは、正確には１種の第１のメタロイド及び更に２種以上の第１のメタロイドの混合物を意味する。「第２のメタロイド」とは、正確には１種の第２のメタロイド及び更に２種以上の第２のメタロイドの混合物を意味する。

非金属は、それ自体当業者に知られている。本発明による非金属は、周期表の任意の非金属から選択され得る。好ましくは、少なくとも１種の非金属は、炭素、窒素、酸素、リン及び硫黄からなる群から選択される。

メタロイドはそれ自体当業者によく知られている。第１のメタロイド及び第２のメタロイドは、周期表の任意のメタロイドから選択され得る。好ましくは、第１のメタロイド及び／又は第２のメタロイドは、ホウ素及びケイ素からなる群から選択される。第１のメタロイド及び第２のメタロイドは互いに異なることは明らかであるべきである。例えば、第１のメタロイドがホウ素である場合、第２のメタロイドは、ホウ素以外の元素の周期表の任意の他のメタロイドから選択される。

本発明の一実施形態では、セラミック材料は、酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物及びケイ化物からなる群から選択される。好ましい実施形態では、セラミック材料は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＢ及びＡｌＮからなる群から選択される。特に好ましくは、セラミック材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３からなる群から選択される。

無機粉末（ＩＰ）の製造には、無機材料を粉砕しなければならない。無機材料を粉砕するためには、当業者に既知の任意の方法が使用され得る。例えば、無機材料を粉末にされ（ｇｒｏｕｎｄ）得る。粉末化（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）は、例えば、分級機ミルにおいて、ハンマーミルにおいて、又はボールビルにおいて行われ得る。

カルボニル鉄粉（ＣＩＰ）は、精製された鉄ペンタカルボニルの化学分解によって製造される。

成分ａ）として使用される無機粉末（ＩＰ）の粒径は、レーザー回折によって測定して、好ましくは０．１〜８０μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍである。

そのため、本発明の別の主題は、無機粉末（ＩＰ）の粒径が０．１〜８０μｍであるフィラメントである。

コア材料（ＣＭ）は、コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、成分ｂ）として、２０〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％、より好ましくは２０〜５０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）を含む。

本発明の目的のための用語「成分（ｂ）」及び「バインダー（Ｂ）」は、同義であり、本発明を通して交換可能に使用される。

バインダー（Ｂ）は、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）である成分ｂ１）を含む。
好ましくは、バインダー（Ｂ）は、成分ｂ１）として、バインダー（Ｂ）の総重量を基準として、５０〜９６重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、最も好ましくは７０〜８５重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｐ）を含む。

好ましくは、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）はポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である。

成分ｂ１）として、少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）が使用され得る。本発明における「少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」は、正確には、１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、及び２種以上のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の混合物を意味する。

本発明の目的のために、「ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」という用語は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）自体、すなわち、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー、並びにポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマー及びポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ターポリマーの両方を包含する。

ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーは、通常、ホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）から選択されるモノマーの重合によって調製される。

「ホルムアルデヒド源ｂ１ａ」という用語は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の調製の反応条件下でホルムアルデヒドを遊離させることができる物質に関する。

ホルムアルデヒド源ｂ１ａ）は、有利には、環状又は線状のホルマールの群から選択され、特にホルムアルデヒド及び１，３，５−トリオキサンからなる群から選択される。１，３，５−トリオキサンが特に好ましい。

ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーはそれ自体知られており、市販されている。それらは、通常、主モノマーとしてのトリオキサンの重合によって調製される。また、コモノマーが付随して使用される。主モノマーは、好ましくは、トリオキサン及び他の環状若しくは線状のホルマール又は他のホルムアルデヒド源ｂ１ａ）から選択される。

「主モノマー」という表現は、モノマーの全量、すなわち、主モノマー及びコモノマーの合計におけるこれらのモノマーの割合が、モノマーの全量におけるコモノマーの割合よりも大きいことを示すものと意図されている。

非常に一般に、本発明に従うポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、主ポリマー鎖中に少なくとも５０ｍｏｌ％の繰り返し単位−ＣＨ_２Ｏ−を有する。好適なポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、特に、繰り返し単位−ＣＨ_２Ｏ−及び０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０．５〜６ｍｏｌ％の式（Ｉ）の繰り返し単位を含むものである。

（式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いにそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル及びハロゲン置換Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ^５は、化学結合、（−ＣＲ^５ａＲ^５ｂ−）基及び（−ＣＲ^５ａＲ^５ｂＯ−）基からなる群から選択され、
Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは、互いにそれぞれ独立して、Ｈ及び非置換又は少なくとも一置換Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、
置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ及びＣ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは、０，１，２又は３である。）
ｎが０の場合、Ｒ^５は隣接炭素原子と酸素原子との間の化学結合である。Ｒ^５が（−ＣＲ^５ａＲ^５ｂＯ−）基である場合、（−ＣＲ^５ａＲ^５ｂＯ−）基の酸素原子（Ｏ）は、式（Ｉ）の別の炭素原子（Ｃ）に結合し、式（Ｉ）酸素原子（Ｏ）に結合しない。換言すれば、式（Ｉ）は過酸化物化合物を含まない。同じことは式（ＩＩ）についても当てはまる。

本発明の文脈において、例えば、式（Ｉ）中の基Ｒ^１〜Ｒ^４について上記で定義されたようなＣ_１〜Ｃ_４−アルキルなどの定義は、この置換基（ラジカル）が１〜４の炭素原子数を有するアルキル基であることを意味する。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、また、任意に環状であってもよい環状成分及び線状成分の両方を有するアルキルラジカルも同様にこの定義下にある。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎプロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃブチル及びｔｅｒｔブチルである。

本発明の文脈において、例えば、式（Ｉ）中の基Ｒ^１〜Ｒ^４について上で定義したようなハロゲン置換Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルなどの定義は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルが少なくとも１つのハロゲンで置換されていることを意味する。ハロゲンは、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）及びＩ（ヨウ素）である。

式（Ｉ）の繰り返し単位は、有利には、第１のコモノマー（ｂ１ｂ）として環状エーテルの開環によりポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマー中に導入することができる。一般式（ＩＩ）の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）が好ましい。

（式中、
Ｒ^１〜Ｒ^５及びｎは、一般式（Ｉ）について上記で定義した意味を有する。）

第１のコモノマーｂ１ｂ）として、例えば、環状エーテルとして、エチレンオキシド、１，２プロピレンオキシド、１，２ブチレンオキシド、１，３ブチレンオキシド、１，３ジオキサン、１，３ジオキソラン及び１，３ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）、並びにポリジオキソラン又はポリジオキセパンなどの線状オリゴホルマール又はポリホルマールを挙げることができる。１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンが特に好ましい第１のコモノマー（ｂ１ｂ）であり、１，３−ジオキセパンが第１のコモノマー（ｂ１ｂ）として極めて特に好ましい。

ホルムアルデヒド源と第１のコモノマー（ｂ１ｂ）及び第２のコモノマー（ｂ１ｃ）との反応によって得ることができるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ポリマーも同様に好適である。第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の添加により、特に、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ターポリマーを調製することが可能になる。

第２のコモノマー（ｂ１ｃ）は、好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される。

（式中、
Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基及び（−ＯＲ^６Ｏ−）基からなる群から選択され、
Ｒ^６は、非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン及びＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキレンからなる群から選択される。）

本発明の文脈において、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレンなどの定義はＣ_１〜Ｃ_８−アルカンジイルを意味する。Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレンは、２つの自由原子価及び１〜８の炭素原子数を有する炭化水素である。本発明に従うＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンは、分枝状又は非分枝状であり得る。

本発明の文脈において、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキレンなどの定義はＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルカンジイルを意味する。Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキレンは、２つの自由原子価及び３〜８の炭素原子数を有する環状炭化水素である。２の自由原子価、環状及び更に線状構成要素、並びに３〜８個の炭素原子数を有する炭化水素も同様のこの定義に入る。

第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の好ましい例は、エチレンジグリシジル、ジグリシジルエーテル、及びグリシジル化合物とホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンとの２：１のモル比から調製されたジエーテル、並びに同様に２ｍｏｌのグリシジル化合物と２〜８個の炭素原子を有する１ｍｏｌの脂肪族ジオールとから調製されるジエーテル、例えば、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，３シクロブタンジオール、１，２プロパンジオール、及び１，４シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。

好ましい実施形態では、成分ｂ１）は、少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源、０．０１〜２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、及び０〜２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である。

特に好ましい実施形態では、成分ｂ１）は、８０〜９９．９８ｍｏｌ％、好ましくは８８〜９９ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜６ｍｏｌ％の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、及び０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜６ｍｏｌ％の少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である。

更に好ましい実施形態では、成分ｂ１）は、少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源、０．０１〜２０ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、及び０〜２０ｍｏｌ％の、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である。

そのため、本発明の別の主題は、フィラメントであって、成分ｂ１）が、
−少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
−０．０１〜２０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、

（式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いにそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル及びハロゲン置換Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ^５は、化学結合、（−ＣＲ^５ａＲ^５ｂ−）基及び（−ＣＲ^５ａＲ^５ｂＯ−）基からなる群から選択され、
Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは、互いにそれぞれ独立して、Ｈ及び非置換又は少なくとも一置換Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、
置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ及びＣ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは、０、１、２又は３である。）
−０〜２０ｍｏｌ％の、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）、

（式中、
Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基及び（−ＯＲ^６Ｏ−）基からなる群から選択され、
Ｒ^６は、非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン及びＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキレンからなる群から選択される。）
を重合することによって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである、フィラメントである。

本発明の好ましい実施形態では、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）のＯＨ末端基の少なくとも一部がキャップされる。ＯＨ末端基をキャップする方法は当業者に知られている。例えば、ＯＨ末端基は、エーテル化又はエステル化によってキャップされ得る。

好ましいポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、少なくとも１５０℃の融点及び５０００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍ_Ｗを有する。

２〜１５、好ましくは２．５〜１２、特に好ましくは３〜９の多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有するポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーが特に好ましい。

重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び数平均分子量（Ｍ_ｎ）の測定は、一般にゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって行われる。ＧＰＣは、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）としても知られている。

ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の製造方法は、当業者に知られている。

更に、バインダー（Ｂ）は、成分ｂ２）を含み得る。

好ましくは、バインダー（Ｂ）は、２〜３５重量％、より好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは４〜１５重量％の成分ｂ２）を含む。

好ましくは、成分ｂ２）は少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）である。本発明における「少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）」は、正確には、１種のポリオレフィン（ＰＯＭ）及び更に２種以上のポリオレフィン（ＰＯ）の混合物を意味する。

ポリオレフィン（ＰＯ）はそれ自体知られており、市販されている。それらは、通常、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケンモノマーの重合によって、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４−アルケンモノマーの重合によって製造される。

本発明の文脈において、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケンは、２〜８個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（Ｃ−Ｃ二重結合）を有する非置換又は少なくとも一置換の炭化水素を意味する。「少なくとも１つの炭素−炭素二重結合」は、正確には１つの炭素−炭素二重結合及び更に２つ以上の炭素−炭素二重結合を意味する。

言い換えれば、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケンは、２〜８個の炭素原子を有する炭化水素が不飽和であることを意味する。炭化水素は、分枝状であっても非分枝状であってもよい。１つのＣ−Ｃ二重結合を有するＣ_２〜Ｃ_８−アルケンの例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−プロペン（＝イソブチレン）、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンである。２つ以上のＣ−Ｃ−二重結合を有するＣ_２〜Ｃ_８−アルケンの例は、アレン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（＝イソプレン）である。

Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケンが１つのＣＣ二重結合を有する場合、それらのモノマーから製造されたポリオレフィン（ＰＯ）は線状である。１つを超える二重結合がＣ_２〜Ｃ_８−アルケンに存在する場合、それらのモノマーから調製されたポリオレフィン（ＰＯ）は架橋され得る。線状ポリオレフィン（ＰＯ）が好ましい。

ポリオレフィン（ＰＯ）の製造中に異なるＣ_２〜Ｃ_８−アルケンモノマーを使用することによって製造されるポリオレフィン（ＰＯ）コポリマーを使用することも可能である。
好ましくは、ポリオレフィン（ＰＯ）は、ポリメチルペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される。当業者に知られており市販されているようなポリエチレン及びポリプロピレン及び更にそれらのコポリマーが特に好ましい。

ポリオレフィン（ＰＯ）は、当業者に知られている任意の重合プロセスによって、好ましくはフリーラジカル重合によって、例えばエマルション、ビーズ、溶液又はバルク重合によって製造され得る。可能な開始剤は、モノマー及び重合の種類に依存して、ペルオキシ化合物及びアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーを基準として０．００１〜０．５重量％の範囲である。

バインダー（Ｂ）は、成分ｂ３）として更なるポリマー（ＦＰ）を含み得る。

本発明の目的のための「成分（ｂ３）」及び「更なるポリマー（ＦＰ）」という用語は、同義であり、本発明を通して交換可能に使用される。

好ましくは、バインダー（Ｂ）は、成分ｂ３）として、バインダー（Ｂ）の総重量を基準として、２〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２６重量％を含む。

本発明による成分（ｂ３）は、少なくとも１種の更なるポリマー（ＦＰ）である。本発明における「少なくとも１種の更なるポリマー（ＦＰ）」は、正確には１種の更なるポリマー（ＦＰ）及び更に２種以上の更なるポリマー（ＦＰ）の混合物を意味する。

既に上述したように、少なくとも１種の更なるポリマー（ＦＰ）は、成分（ｂ１）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、及び成分（ｂ２）、ポリオレフィン（ＰＯ）とは異なる。

本発明によれば、少なくとも１種の更なるポリマー（ＦＰ）は、好ましくは、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）及びそれらのコポリマーからなる群から選択される。

そのため、本発明の別の主題は、フィラメントであって、更なるポリマー（ＦＰ）が、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）及びそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の更なるポリマー（ＦＰ）である、フィラメントである。

好ましくは、成分（ｂ３）、少なくとも１種の更なるポリマー（ＦＰ）は、ポリ（Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレンオキシド）、脂肪族ポリウレタン、脂肪族非架橋エポキシド、脂肪族ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_８カルボン酸のポリ（ビニルエステル）、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルビニルエーテルのポリ（ビニルエーテル）、Ｃ_１〜_８アルキルのポリ（アルキル（メタ）アクリレート）及びそれらのコポリマーからなる群から選択される。

好ましい少なくとも１種の更なるポリマー（ＦＰ）を以下により詳細に説明する。

ポリエーテルは、式（Ｖ）の繰り返し単位を含む。

（式中、
Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、互いにそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル及びハロゲン置換Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ^１５は、化学結合、（−ＣＲ^１５ａＲ^１５ｂ−）基及び（−ＣＲ^１５ａＲ^１５ｂＯ−）基からなる群から選択され、
Ｒ^１５ａ及びＲ^１５ｂは、互いにそれぞれ独立して、Ｈ及び非置換又は少なくとも一置換Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、
置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ及びＣ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは、０，１，２又は３である。）
ｎが０の場合、Ｒ^１５は隣接炭素原子と酸素原子との間の化学結合である。Ｒ^１５が（−ＣＲ^１５ａＲ^１５ｂＯ−）基である場合、（−ＣＲ^１５ａＲ^１５ｂＯ−）基の酸素原子（Ｏ）は、式（Ｖ）の別の炭素原子（Ｃ）に結合し、式（Ｖ）酸素原子（Ｏ）に結合しない。換言すれば、式（ｖ）は過酸化物化合物を含まない。同じことは式（ｖＩ）についても当てはまる。

典型的なポリエーテル及びそれらの製造は当業者に知られている。

本発明による好ましいポリエーテルは、例えば、ポリ（アルキレングリコール）であり、ポリ（アルキレンオキシド）としても知られている。

ポリアルキレンオキシド及びそれらの製造は当業者に知られている。それらは、通常、水及び二価アルコール又は多価アルコールと環状エーテル、すなわち、一般式（ＶＩ）アルキレンオキシドとの相互作用によって合成される。反応は、酸性又は塩基性の触媒によって触媒される。反応は、一般式（ＶＩ）の環状エーテルのいわゆる開環重合である。

（式中、
Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、一般式（Ｖ）について上記で定義した同じ意味を有する。）
本発明による好ましいポリ（アルキレンオキシド）は、環に２〜６個の炭素原子を有する一般式（ＶＩ）のモノマーから誘導される。換言すれば、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ（Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンオキシド）である。１，３−ジオキソラン、１，３ジオキセパン及びテトラヒドロフラン（ＩＵＰＡＣ名：オキソラン）からなる群から選択されるモノマーから誘導されるポリ（アルキレンオキシド）が特に好ましい。換言すれば、特に好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキセパン及びポリテトラヒドロフランからなる群から選択される。

一実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）はＯＨ末端基を含み得る。別の実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）のＯＨ末端基の少なくとも一部はキャップされ得る。ＯＨ末端基をキャップする方法は当業者に知られている。例えば、ＯＨ末端基は、エーテル化又はエステル化によってキャップされ得る。

ポリ（アルキレンオキシド）の重量平均分子量は、好ましくは、１０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１５００〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

ポリウレタンはカルバメート単位を有するポリマーである。ポリウレタン及びそれらの製造は当業者に知られている。

本発明においては、脂肪族ポリウレタンが好ましい。それらは、例えば、脂肪族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物の重付加によって製造され得る。ポリイソシアネートの中で、一般式（ＶＩＩ）のジイソシアネートが好ましい。

（式中、
Ｒ^７は、置換又は非置換のＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン又はＣ_４〜Ｃ_２０シクロアルキレンであり、その置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＣ_１〜Ｃ_６−アルキルからなる群から選択される。）

好ましくは、Ｒ^７は、置換又は非置換のＣ_２〜Ｃ_１２−アルキレン又はＣ_６〜Ｃ_１５−シクロアルキレンである。

本発明の文脈において、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキレンなどの定義はＣ_１〜Ｃ_２０−アルカンジイルを意味する。Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキレンは、２つの自由原子価及び１〜２０の炭素原子数を有する炭化水素である。本発明に従うＣ_１〜Ｃ_２０−アルキレンは、分枝状又は非分枝状であり得る。

本発明の文脈において、Ｃ_４〜Ｃ_２０−シクロアルキレンなどの定義はＣ_４〜Ｃ_２０−シクロアルカンジイルを意味する。Ｃ_４〜Ｃ_２０−シクロアルキレンは、２つの自由原子価及び４〜２０の炭素原子数を有する環状炭化水素である。２つの遊離原子価、環式及び更に線状成分並びに４〜２０の炭素原子数を有する炭化水素も同様にこの定義の範囲内である。

好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４ジイソシアナトメチルシクロヘキサン及びイソホロンジイソシアネート（ＩＵＰＡＣ名：５−イソシアナト１（イソシアナトメチル）１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）からなる群から選択される。

ジイソシアネートはオリゴマーの、例えば、二量体の又は三量体の形態で使用することもできる。ポリイソシアネートの代わりに、例えば、フェノール又はカプロラクタムの付加反応により、記述したイソシアネートから得られる慣用のブロックポリイソシアネートを使用することも可能である。

脂肪族ポリウレタンの製造に好適なポリヒドロキシ化合物は、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルアミド、若しくはポリアセタール、又はそれらの混合物である。

ポリウレタンの製造に好適な鎖延長剤は、低分子量ポリオール、特にジオール及びポリアミン、特にジアミン又は水である。

ポリウレタンは、好ましくは熱可塑性であり、そのため、好ましくは本質的に未架橋である。すなわち、それらは分解の有意な徴候を伴わずに繰り返し溶融され得る。それらの還元された比粘度は、概して、ジメチルホルムアミド中、３０℃で測定して、０．５〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜２ｄｌ／ｇである。

ポリエポキシドは、少なくとも２つのエポキシド基を含む。エポキシド基は、グリシジル基又はオキシラン基としても知られている。「少なくとも２つのエポキシド基」は正確に２つのエポキシド基及び更に３つ以上のエポキシド基を意味する。

ポリエポキシド及びそれらの製造は、当業者に知られている。例えば、ポリエポキシドは、エピクロルヒドリン（ＩＵＰＡＣ名：クロルメチルオキシラン）とジオール、ポリオール又はジカルボン酸との反応によって製造される。このようにして製造されたポリエポキシドは、エポキシド末端基を有するポリエーテルである。

ポリエポキシドを製造する別の可能性は、グリシジル（メタ）アクリレート（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン−２−イルメチル−２−メチルプロプ−２−エノエート）とポリオレフィン又はポリアクリレートとの反応である。これにより、エポキシ末端基を有するポリオレフィン又はポリアクリレートが生じる。

好ましくは、脂肪族非架橋ポリエポキシドが使用される。エピクロルヒドリンと２，２ｂｉｓ（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）とのコポリマーが特に好ましい。

成分ｂ）（少なくとも１種の更なるポリマー（ＦＰ））はまた、ポリアミドを含み得る。脂肪族ポリアミドが好ましい。

好適なポリアミドの固有粘度は、一般に１５０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１８０〜２７５ｍｌ／ｇである。固有粘度は、ここでは、ＩＳＯ３０７に従って２５℃で９６重量％の硫酸中０．５重量％のポリアミドの溶液から決定される。

好ましいポリアミドは、半結晶質又は非晶質ポリアミドである。

成分（ｂ３）として好適なポリアミドの例は、７〜１３環員を有するラクタムから誘導されるものである。他の好適なポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの反応を介して得られるものである。

ラクタムから誘導されるポリアミドについて挙げることができる例は、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム、及び／又はポリラウロラクタムから誘導されるポリアミドである。

ジカルボン酸及びジアミンから得られるポリアミドが使用される場合、使用され得るジカルボン酸は、６〜１４個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸も好適である。

ここでジカルボン酸として挙げることのできる例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及び更にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である。

好適なジアミンの例は、４〜１４個の炭素原子を有するアルカンジアミン、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及び更に芳香族ジアミン、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシルメタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、及び１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンである。

他の好適なポリアミドは、上述のモノマーのうちの２種以上の共重合を介して得られるもの、及び複数のポリアミドの任意の所望の混合比の混合物である。

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、及びポリカプロラクタム、並びにナイロン６／６，６、特に７５〜９５重量％のカプロラクタム単位の割合を有するものである。

ナイロン６と他のポリアミドとの混合物、特にナイロン６／６，６（ＰＡ６／６６）との混合物が特に好ましく、８０〜５０重量％のＰＡ６と２０〜５０重量％のＰＡ６／６６との混合物であって、ＰＡ６／６６が混合物中のＰＡ６／６６の総重量を基準として７５〜９５重量％のカプロラクタム単位を含む、混合物が特に好ましい。

以下の非限定的なリストは、上記のポリアミド、及び他の好適なポリアミド、並びに含まれるモノマーを含む。

ＡＢポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε−カプロラクタム
ＰＡ７ エタノールラクタム
ＰＡ８ カプリロラクタム
ＰＡ９ ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ ラウロラクタム

ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ−キシレンジアミン、アジピン酸

ＰＡ６ｌ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６及びＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６及びＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０ （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０参照）
ＰＡ６ｌ／６Ｔ （ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ６ ジアミノジシクロヘキシルメタン、アジピン酸
ＰＡ ＰＡＣＭ１２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ ６ｌ／６Ｔ／ＰＡＣＭ ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ＋アミノジシクロヘキシルメタンとして
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸

好ましいポリアミドはＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡ ＰＡＣＭ６である。

ビニル芳香族ポリマーは、モノマー単位として非置換又は少なくとも一置換スチレンを有するポリオレフィンである。好適な置換基は、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＯＨである。好ましいビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、並びにアクリルエステル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択されるコモノマーを最大３０重量％有するそれらのコポリマーからなる群から選択される。

ビニル芳香族ポリマーは市販されており、当業者に知られている。これらのポリマーの製造はまた、当業者に知られている。

好ましくは、ビニル芳香族ポリマーは、フリーラジカル重合、例えばエマルション、ビーズ、溶液又はバルク重合によって製造される。可能な開始剤は、モノマー及び重合の種類に依存して、ペルオキシド化合物及びアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーを基準として０．００１〜０．５重量％の範囲である。

ポリ（ビニルエステル）及びそれらの製造は当業者に知られている。ポリ（ビニルエステル）は、ビニルエステルの重合によって好ましく製造される。本発明の好ましい態様において、ビニルエステルは、脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_６−カルボン酸のビニルエステルである。好ましいモノマーは酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルである。これらのモノマーは、ポリ（酢酸ビニル）及びポリ（プロピオン酸ビニル）ポリマーを形成する。

ポリ（ビニルエステル）は、ビニルエーテルモノマーの重合によって製造される。ポリ（ビニルエーテル）及びその製造は当業者に知られている。好ましい実施形態では、ビニルエーテルは脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエーテルのビニルエーテルである。好ましいモノマーは、メチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテルであり、重合中にポリ（メチルビニルエーテル）及びポリ（エチルビニルエーテル）を形成する。

好ましくは、ポリ（ビニルエーテル）は、フリーラジカル重合、例えばエマルション、ビーズ、溶液又はバルク重合によって製造される。可能な開始剤は、モノマー及び重合の種類に依存して、ペルオキシド化合物及びアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーを基準として０．００１〜０．５重量％の範囲である。

本発明におけるポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）及びそれらのコポリマーを含む。ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、式（ＶＩＩＩ）のモノマーから誘導される単位を含む。

（式中、
Ｒ^８は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_８−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ^９は、式（ＩＸ）の基である。）

（式中、
Ｒ^１０は、Ｃ_１Ｃ_１４アルキルである。）

好ましくは、Ｒ^８はＨ及びＣ_１−Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、特に好ましくは、Ｒ^８はＨ又はメチルである。好ましくは、Ｒ^１０はＣ_１〜Ｃ_８−アルキルであり、特に好ましくは、Ｒ^１０はメチル又はエチルである。

式（ＶＩＩＩ）のＲ^８がＨであり、Ｒ^９が式（ＩＸ）の基であり、式（ＩＸ）のＲ^１０がメチルである場合、式（ＶＩＩＩ）のモノマーはアクリル酸メチルである。

式（ＶＩＩＩ）のＲ^８がＨであり、Ｒ^９が式（ＩＸ）の基であり、式（ＩＸ）のＲ^１０がエチルである場合、式（ＶＩＩＩ）のモノマーはアクリル酸エチルである。

式（ＶＩＩＩ）のＲ^８がメチルであり、Ｒ^９が式（ＩＸ）の基である場合、式（ＶＩ）のモノマーはメタクリル酸エステルである。

ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、モノマーとして、それぞれポリ（アルキル（メタ）アクリレート）の総量を基準として、好ましくは４０〜１００重量％のメタクリル酸エステル、特に好ましくは７０〜１００重量％のメタクリルエステル、より好ましくは８０〜１００重量％のメタクリル酸エステルを含む。

別の好ましい実施形態では、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、モノマーとして、それぞれポリ（アルキル（メタ）アクリレート）の総量を基準として、２０〜１００重量％のアクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はそれらの混合物、好ましくは４０〜１００重量％のアクリル酸メチル、アクリル酸エステル又はそれらの混合物、特に好ましくは５０〜１００重量％のアクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はそれらの混合物を含む。

更なるモノマーを有する又は有しない式（ＶＩＩＩ）のモノマーのそのようなポリマーは、慣用の、好ましくはフリーラジカル重合、例えばエマルション、ビーズ、溶液又はバルク重合で製造され得る（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． １．， ｐｐ． ３３０−３４２， Ｖｏｌ． １８．， ｐｐ． ７２０−７５５， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ； Ｈ． Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ， Ｔｈ． Ｖｏｅｌｋｅｒ， Ａｃｒｙｌ− ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ参照）。可能な開始剤は、モノマー及び重合の種類に依存して、ペルオキシ又はペルオキソ化合物及びアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤である。開始剤の量は、モノマーを基準として、一般に０．００１〜０．５重量％の範囲内である。

乳化重合に好適な開始剤は、例えば、ペルオキソジスルフェート及びバルク重合用酸化還元システム、例えばジベンゾイルペルオキシド又はジラウロイルペルオキシドなどの過酸化物だけでなく、溶液又はビーズ重合の場合には同様に、例えば、アゾビスイソブチロジニトリルなどのアゾ化合物である。分子量は、従来の調節剤、特にメルカプタン、例えば、ドデシルメルカプタンを使用して調節され得る。

好ましくは、重合は、高温、例えば５０°Ｃ超で実施される。重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は、一般に、２０００〜５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００００〜３００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である（光散乱により決定、ＨｏｕｂｅｎＷｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １４／１， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１参照）。

当業者は、成分ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の製造のための上記のモノマーが、重合反応中にそれらの構造の変化を受け得ることを知っている。結果として、ポリマーの構成単位は、それらが由来するモノマーと同じではない。しかしながら、当業者は、どのモノマーがポリマーのどの構成単位に対応するかを知っている。

溶融フィラメント製造による配合（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）又は加工の条件下では、成分ｂ１）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、及び成分ｂ３）、少なくとも１つの更なるポリマー（ＦＰ）の間にアセタール交換は実質的に生じない。すなわち、コモノマー単位の交換は実質的に発生しない。

本発明の一実施形態では、コア材料（ＣＭ）中のバインダー（Ｂ）は、ｂ１）の他に、成分ｂ２）及び／又はｂ３）を含む。

好ましい実施形態では、バインダー（Ｂ）は、ｂ１）の他に、バインダー（Ｂ）の総重量を基準として２〜３５重量％の成分ｂ２）及び／又はバインダー（Ｂ）の総重量を基準として２〜４０重量％の成分ｂ３）を含む。

本発明の別の実施形態では、バインダー（Ｂ）は、ｂ１）の他に、成分ｂ２）及び／又はｂ３）を含み、
ｂ２）は、少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）であり、
ｂ３）は、成分ｂ）中の少なくとも１種のポリマー（Ｐ）がポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である場合、少なくとも１種の更なるポリマー（ＦＰ）である。

コア材料（ＣＭ）は、コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、成分ｃ）として、０〜２０体積％、好ましくは１．５〜１５体積％、より好ましくは２〜１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。

成分ｃ）として、少なくとも１種の添加剤（Ａ）が使用され得る。本発明による「少なくとも１種の添加剤（Ａ）」は、正確には、１種の添加剤（Ａ）及び更に２種以上の添加剤（Ａ）の混合物を意味する。

添加剤（Ａ）は、知られているものの中から選択され得る。例は、２００〜６００ｇ／ｍｏｌのステアリン酸、ステアラミド、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、スルホネート及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、及び特にポリイソブチレンの低い分子量を有するオリゴマーポリエチレンオキシドである。

更に、添加剤（Ａ）は、ＵＶ安定剤及び／又は酸化防止剤のような安定剤から選択され得る。

添加剤（Ａ）は、有機染料及び／又は無機顔料などの顔料から選択され得る。

添加剤（Ａ）は、室温より低い、好ましくは２５℃未満のガラス転移温度を有するポリマー及び／又はテルペン誘導体のような粘着付与剤から選択され得る。

添加剤（Ａ）はまた、ＷＯ２０１３／１１７４２８に開示されている粘着付与剤から選択され得る。市販の粘着付与剤の例はＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ１０７である。

ＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１及びＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１における粘着付与剤の成分の定義の適用に基づけば、粘着付与剤として、好ましくは、
（ａ）少なくとも４０重量％の少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル（メタ）アクリレート
（ｂ）０〜３０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族化合物
（ｃ）少なくとも０．１重量％の少なくとも１種の酸モノマー
（ｄ）０〜５０重量％の更なるモノマー
（モノマーの量は全モノマーの合計を基準とする。）
を含むモノマー混合物の５００００未満の重量平均分子量及び−４０℃以上０℃未満、好ましくは−３５℃以上０℃以下のガラス転移温度を有する水溶性分散重合における少なくとも１種を含む分散体が適用される。

更に、粘着付与剤は、ＵＳ４，７６７，８１３に開示されているように、また、以下の３つの段落に特定されるように適用されてもよい。

ＵＳ４７６７８１３によれば、粘着付与剤は、約２５〜１１０℃、好ましくは約５０℃〜１１０℃の環球軟化点を有するロジン又はロジン誘導体であり得る。

好適な粘着付与剤には、ロジン、水素化ロジンエステル、ロジンのグリセロール、例えばトリグリセロールロジンエステル、ロジンのＣ_２〜３アルキレンエステル、例えばロジンのトリエチレングリコールエステル及びロジンのトリプロピレングリコールエステル、ロジン塩、不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｄ）ロジン塩、ペンタエリスリトール及びアルファ及びベータピネンを含むポリテルペン樹脂が含まれる。好適な樹脂は、商品名Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ Ｅｓｔｅｒ ３、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ Ｅｓｔｅｒ １０、Ｐｅｎｔａｌｙｎ Ｈ及びＨｅｒｃｏｌｙｎ Ｄで販売されている。

粘着付与樹脂は、約１０〜１００℃、好ましくは約５０〜１００℃の環球軟化点を有するＣ_５又はＣ_９合成粘着付与樹脂であってもよい。好適な樹脂は、商品名Ｐｉｃｃｏｖａｒ、Ｈｅｒｃｏｔａｃ、 Ｐｉｃｃｏｎａｌ及びＰｉｃｃｏｌｙｔで販売されている。これらの粘着付与剤は、Ｃ_９モノマー、好ましくは芳香族及びＣ_５モノマー、好ましくは脂肪族のものから重合される。

シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）〜ｆ）を含む。

成分ｄ）は、シェル材料（ＳＭ）の総体積を基準として、７５〜１００体積％、好ましくは８５〜１００体積％、より好ましくは９５〜１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）を含む。

熱可塑性ポリマー（ＴＰ）として、当業者は、任意の技術的に適切な熱可塑性ポリマーを選択し得る。

熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、コア材料（ＣＭ）のバインダー（Ｂ）に使用されるポリマーのうちの１種と同一であり得る。

本発明における「少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）」は、正確には１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）及び更に２種以上の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の混合物を意味する。

少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、熱可塑性ホモポリマー、熱可塑性コポリマー、及び熱可塑性ポリマーのブレンドを含み得る。

好ましくは、熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン又はポリエチレンなどのポリオレフィン（ＰＯ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び／又はポリ乳酸などのポリエステル（ＰＥＳ）並びにそれらのブレンドの群から選択される。

より好ましくは、熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン及び／又はポリ乳酸（ＰＬＡ）並びにそれらのブレンドの群から選択される。

成分ｅ）は、シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として０〜２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）からなる。

成分ｅ）中の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）は、コア材料（ＣＭ）中の成分ａ）について定義した無機粉末（ＩＰ）と同一である。

好ましくは、成分ｅ）は、シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）からなり、そのため、好ましくは、シェル材料（ＣＭ）中に存在する成分ｅ）はない。

しかしながら、成分ｅ）がシェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として、少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）からなる本発明の実施形態では、シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として、１体積％未満のシェル材料に存在する無機粉末（ＩＰ）の痕跡であり得る。

成分ｆ）は、シェル材料（ＳＭ）の総重量を基準として、０〜２５体積％、好ましくは０〜１５体積％、より好ましくは０〜５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。

成分ｆ）中の少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、成分ｃ）中の添加剤（Ａ）と同じ化合物から選択される。成分ｆ）の少なくとも１種の添加剤（Ａ）又は成分ｆ）中の添加剤（Ａ）の組み合わせは、成分ｃ）の少なくとも１種の添加剤（Ａ）又は成分ｃ）の添加剤Ａ）の組み合わせと個々に異なり得るか、又は本発明の単一の実施形態において同じであり得る。

本発明の実施形態では、コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含み、
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、３０〜８０体積％、好ましくは４０〜６８体積％、より好ましくは５０〜６５体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、２０〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％の、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む少なくとも１種のバインダー、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、０〜２０体積％、好ましくは１．５〜１５体積％、より好ましくは２〜１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）〜ｆ）を含み、
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総重量を基準として７５〜１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として０〜２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として、０〜２５体積％、好ましくは０〜１０体積％、より好ましくは０〜５体積％、最も好ましくは０〜３体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、
シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは、０．０５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０９〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．２５ｍｍである。

本発明の更なる実施形態では、コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含み、
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、３０〜８０体積％、好ましくは４０〜６８体積％、より好ましくは５０〜６５体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、２０〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％の、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む少なくとも１種のバインダー、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、０〜２０体積％、好ましくは１．５〜１５体積％、より好ましくは２〜１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）〜ｆ）を含む。

ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総重量を基準として７５〜１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として０〜２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総体積を基準として、０〜２５体積％、好ましくは０〜１０体積％、より好ましくは０〜５体積％、最も好ましくは０〜３体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）。

本発明の別の実施形態では、コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）及びｂ）を含み、
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、３０〜８０体積％、好ましくは４０〜６８体積％、より好ましくは５０〜６５体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、２０〜７０体積％、２０〜６０体積％、より好ましくは２０〜５０体積％の、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む少なくとも１種のバインダー、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、０〜２０体積％、好ましくは１．５〜１５体積％、より好ましくは２〜１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）を含み、
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総重量を基準として１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として、０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、
シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは、０．０５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０９〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．２５ｍｍである。

本発明の更なる実施形態では、コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）及びｂ）を含み、
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、３０〜８０体積％、好ましくは４０〜６８体積％、より好ましくは５０〜６５体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、２０〜７０体積％、２０〜６０体積％、より好ましくは２０〜５０体積％の、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む少なくとも１種のバインダー、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積を基準として、０〜２０体積％、好ましくは１．５〜１５体積％、より好ましくは２〜１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）を含む。

ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総重量を基準として１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）。

本発明の更なる主題は、フィラメントの製造方法であって、コア材料（ＣＭ）をシェル材料（ＣＭ）との共押出によりシェル材料（ＳＭ）の層でコア材料（ＣＭ）をコーティングする、方法である。

共押出技術それ自体は当業者に知られている。

コア材料及びシェル材料に適用される材料に基づいて、当業者はそれぞれの適切な共押出温度及びプロセスパラメータを選択し得る。

本発明の別の主題は、溶融フィラメント製造プロセスによる三次元緑体の製造方法であって、少なくとも工程ａ）、ｂ）、ｃ）
ａ）フィラメントをスプール上でノズルに提供する工程、
ｂ）フィラメントを温度（Ｔ_Ｍ）に加熱する工程、
ｃ）三次元緑体を形成するために、層系添加剤技術を使用して構築チャンバにおいて工程ｂ）で得られた加熱されたフィラメントを堆積させる工程、
を含む、方法である。

三次元物体の製造のための溶融フィラメント製造プロセスは、当該技術水準においてよく知られており、上記の引用文献に詳しく説明されている。溶融フィラメント製造プロセスは、３Ｄ印刷プロセスとも呼ばれる。

工程ａ）によれば、本発明によるフィラメントは、スプール上にノズルに設けられる。調製される三次元物体が金属合金を含む場合、フィラメントは、既に調製された金属合金の粉末、又は個々の金属合金成分、すなわち、上述の金属及び他の元素の粉末の混合物のいずれかを含む。次いで、金属合金は、三次元物体の製造中に形成する。

工程ｂ）によれば、フィラメントは温度（Ｔ_Ｍ）に加熱される。温度（Ｔ_Ｍ）はバインダー（Ｂ）の融点より高い。バインダー（Ｂ）の融点を測定する方法は当業者に既知である。例えば、バインダー（Ｂ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価することができる。

本発明による好ましい実施形態では、プロセス工程ｂ）において、フィラメントは、バインダー（Ｂ）の溶融よりも少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１０℃高い温度（Ｔ_Ｍ）に加熱される。

別の好ましい実施形態において、フィラメントは、１４０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲の温度（Ｔ_Ｍ）に加熱される。

そのため、本発明の別の主題は、工程ｂ）における温度（Ｔ_Ｍ）が１４０〜２４０℃である、三次元緑体の製造方法である。

工程ｃ）によれば、フィラメントは、層系添加技術を使用して構築チャンバ内に堆積される。構築チャンバの温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃の範囲である。

言い換えれば、本発明の方法の工程ａ）〜ｃ）において、フィラメントは、一般に、最初は固体状態で存在し、その後溶融及び印刷されてフィラメントを含む三次元物体を形成する。そのように製造された三次元物体は、「三次元緑体」とも呼ばれる。

本発明の１つの実施形態では、バインダー（Ｂ）の少なくとも一部及び／又はシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部が三次元緑体から除去されるプロセス工程ｄ）がプロセス工程ｃ）に続く。

そのため、本発明の別の主題は、バインダー（Ｂ）酸感受性成分の少なくとも一部及び／又はシェル材料（ＣＭ）の酸感受性成分の少なくとも一部を三次元緑体から除去して三次元褐色体を形成する工程ｄ）が工程ｃ）に続く、三次元緑体の調製プロセスである。

バインダー（Ｂ）の少なくとも一部及び／又はシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部の除去の後、得られた三次元物体は「三次元褐色体」と呼ばれる。三次元褐色体は、工程ｄ）の間に除去されなかった無機粉末（ＩＰ）、バインダーの画分（Ｂ）、及びシェル材料（ＳＭ）の画分を含む。当業者は、無機粉末（ＩＰ）としてセラミック材料を含む三次元褐色体が三次元白色体とも呼ばれることを知っている。しかしながら、本発明の目的のために、「三次元褐色体」及び「三次元白色体」という用語は、同義で使用され、交換可能に使用される。

プロセス工程ｄ）におけるバインダー（Ｂ）の少なくとも一部及び／又はシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部を除去するために、溶融フィラメント製作プロセスによって得られた三次元緑体は、好ましくは、ガス状の酸を含む雰囲気で処理される。適切なプロセスは、例えば、ＵＳ２００９／０２８８７３９及びＵＳ５，１４５，９００に記載されている。このプロセス工程ｄ）は、本発明によれば、バインダー（Ｂ）の溶融温度より低い温度で行うことが好ましい。プロセス工程ｄ）は、好ましくは、バインダー（Ｂ）の融点より少なくとも１℃低い温度、好ましくはバインダー（Ｂ）の融点より少なくとも５℃低い温度、特に好ましくはバインダー（Ｂ）の融点より少なくとも１０℃低い温度で行われる。

そのため、本発明の別の主題は、工程ｄ）においてバインダー（Ｂ）の少なくとも一部及び／又はシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部をバインダー及び／又はシェル材料（ＳＭ）の融点よりも低い温度で除去する、三次元緑体の調製プロセスである。

一般に、プロセス工程ｄ）は、２０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、プロセス工程ｄ）は、０．１〜２４時間、特に好ましくは０．５〜１２時間の期間で行われる。

必要な処理時間は、処理温度及び処理雰囲気中の酸の濃度並びに三次元物体のサイズに依存する。

そのため、本発明の別の主題は、工程ｄ）においてバインダーの少なくとも一部及び／又はシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部を酸処理によって除去する、三次元緑体の調製プロセスである。

本発明のプロセス工程ｄ）に好適な酸は、例えば、室温で気体であるか、又は処理温度以下で気化し得る無機酸である。例は、ハロゲン化水素及び硝酸である。ハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素である。好適な有機酸は、１３０℃未満の大気圧での沸点を有するもの、例えば、ギ酸、酢酸又はトリフルオロ酢酸及びそれらの混合物である。１３０℃を超える沸点を有する酸、例えばメタンスルホン酸は、より低沸点の酸及び／又は水との混合物として投与される場合、工程ｄ）において利用され得る。プロセス工程ｄ）のための好ましい酸は、硝酸、１０重量％のシュウ酸水溶液、又は水中で５０体積％のメタンスルホン酸の混合物である。

更に、ＢＦ_３及び無機エーテルとのその付加物を酸として使用することができる。

キャリアガスを使用する場合、キャリアガスは、一般に、事前に酸に通過され、予め酸が負荷される。このようにして酸で負荷されたキャリアガスは、その後、処理工程ｄ）が実施される温度にされる。この温度は、酸の凝縮を避けるために、負荷温度よりも高いことが有利である。好ましくは、プロセス工程ｄ）が行われる温度は、装填温度よりも少なくとも１℃、特に好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃高い。

好ましくは、計量装置を用いて酸をキャリアガスに混合し、酸がもはや凝縮し得ないような温度にガス混合物を加熱する。好ましくは、その温度は、酸及び／又はキャリアガスの昇華及び／又は蒸発温度よりも少なくとも１℃、特に好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃高い。

キャリアガスは、一般に、工程ｄ）の反応条件下で不活性な任意のガスである。本発明による好ましいキャリアガスは窒素である。

本発明の異なる実施形態においてバインダー（Ｂ）及び／又はシェル材料（ＳＭ）によって含まれ得る全ての成分が、それらの化学的及び物理的特性に起因して工程ｄ）において除去可能であるわけではないことは当業者に知られている。

そのため、本発明の異なる実施形態における工程ｄ）において除去され得るバインダー（Ｂ）及び／又はシェル材料（ＳＭ）の一部は、使用される特定の化合物に依存して変動し得る。

好ましくは、工程（ｄ）は、バインダー（Ｂ）及び／又はシェル材料（ＳＭ）が、バインダー（Ｂ）及び／又はシェル材料（ＳＭ）の総重量を基準として少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、より特に好ましくは少なくとも９５重量％の程度に除去されるまで継続する。これは、例えば、重量減少の高さで確認され得る。

工程ｄ）の工程の温度で、三次元緑体に含まれる無機粉末（ＩＰ）が化学的及び／又は物理的反応を受け得ることは、当業者に知られている。特に、無機粉末（ＩＰ）の粒子は一緒に融合され得、無機粉末は固体状態相転移を受け得る。

バインダー（Ｂ）及びシェル材料（ＳＭ）についても同様である。工程ｄ）の間に、バインダー（Ｂ）の組成が変化し得る。

結果的に、本発明の一実施形態では、プロセス工程ｄ）で得られた三次元緑体に含まれる無機粉末（ＩＰ）、バインダー（Ｂ）及び／又はシェル材料（ＳＭ）は、プロセス工程ｃ）で得られた三次元褐色体に含まれる無機粉末（ＩＰ）及び／又はバインダー（Ｂ）とは異なる。

プロセス工程ｄ）に続いて三次元褐色体を焼結させる工程ｅ）が行われ得る。プロセス工程ｅ）は、焼結とも呼ばれる。本発明の目的のための用語「プロセス工程ｅ）」及び「焼結」は、同義であり、本発明を通して交換可能に使用される。

そのため、本発明の別の主題は、三次元褐色体を焼結して三次元焼結体を形成する工程ｅ）が工程ｄ）に続く、三次元緑体の生成プロセスである。

焼結後、三次元物体は三次元焼結体である。三次元焼結体は、無機粉末（ＩＰ）を含み、バインダー（Ｂ）及びシェル材料（ＳＭ）を本質的に含まない。

本発明による「バインダー（Ｂ）及びシェル材料（ＳＭ）を本質的に含まない」とは、三次元焼結体が、５体積％未満、好ましくは２体積％未満、特に好ましくは０．５体積％未満、最も好ましくは０．０１体積％未満のバインダー（Ｂ）及びシェル材料（ＳＭ）を含むことを意味する。

焼結プロセス中に無機粉末（ＩＰ）を一緒に焼結して焼結無機粉末を得ることは当業者に知られている。更に、焼結プロセスの間、無機粉末（ＩＰ）は、化学的及び／又は物理的反応を受け得る。結果的に、三次元褐色体に含まれる無機粉末（ＩＰ）は、通常、三次元焼結体に含まれる焼結された無機粉末とは異なる。

本発明の一実施形態では、プロセス工程ｄ）の後で、プロセス工程ｅ）の前に、工程ｄ）で得られた三次元褐色体を、好ましくは０．１〜１２時間、特に好ましくは０．３〜６時間、好ましくは２５０〜７００℃、特に好ましくは２５０〜６００℃の温度で加熱して、残留バインダー（Ｂ）及び残留シェル材料（ＳＭ）を完全に除去する。

プロセス工程ｅ）の間の温度並びに継続時間及び雰囲気は、成分ａ）として混合フィラメントに含まれる無機粉末に依存する。焼結プロセスの温度プログラム、持続時間及び雰囲気は、一般に、成分ａ）としてフィラメントに含まれる無機粉末（ＩＰ）の必要性に適合される。プロセス工程ｅ）に好適な条件は当業者に知られている。

一般に、処理工程ｅ）は、無機粉末（ＩＰ）及びバインダー（Ｂ）に対して不活性であるガスの雰囲気下で行われる。典型的な不活性ガスは、例えば窒素及び／又はアルゴンである。

フィラメントに含まれる無機粉末（ＩＰ）に依存して、空気中、真空下又は水素雰囲気中でプロセス工程ｅ）を実施することも可能である。

プロセス工程ｅ）における温度は、一般に、７５０〜１６００℃、好ましくは８００〜１５００℃、特に好ましくは８５０〜１４５０℃の範囲である。

本発明の更なる主題はまた、上記のプロセスによって調製された三次元緑体、三次元褐色体及び三次元焼結体である。

以下の実施例は本発明を更に説明する。

実施例１）〜３）（本発明による）におけるフィラメントは、以下の材料、設備及び加工パラメータを適用してコア材料とシェル材料を共押出しすることによって調製した。

材料：
全ての実施例１）〜３）（本発明による）のコア材料：
コア−６０：６０体積％の１７−４ＰＨステンレス鋼粉末（Ｄ５０＝１２ミクロン）、４．９体積％のＬＤＰＥ、７体積％のポリ（１，３−ジオキセパン）及び２８．１体積％のポリアセタール（ＰＯＭ）

シェル材料：
実施例１）（本発明による）：ＰＯＭ（ポリアセタール；商品名：Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ）
実施例２）（本発明による）：ＰＰ ＨＰ５００Ｎ（ポリプロピレン）
実施例３）（本発明による）：ＰＬＡ Ｉｎｇｅｏ ４０４３Ｄ（ポリ乳酸）

装置：
押出装置：圧縮３．０８でのポリオレフィンスクリュー８／６／１１を有する２Ｔｅａｃｈ−Ｌｉｎｅ Ｅ２０Ｔ
ダイ：改変ブローフィルムダイマトリックスφ３，６ｍｍ

追加の装置：水浴
コンベヤＢＡＷ１３０Ｔ
Ｚｕｍｂａｃｈ直径測定

加工パラメータ：
全てのポリマーを８０℃で処理する前に、エアドライヤー及び７ｍ／分のコンベヤ速度で乾燥させた。

実施例１：
コア材料のコア：
「コア−６０」を有する押出機
ゾーン１ １８５℃、ゾーン２ １９０℃、スキンアダプター１９０℃、ダイ１９０℃
スクリュー速度３５ＲＰＭ

シェル材料の外側層：
ＰＯＭ Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ Ｚ２３２０での共押出
ゾーン１ １７５℃、ゾーン２ １８５℃、スキンアダプター１９０℃、
スクリュー速度４５ＲＰＭ

フィラメント特性：
直径２．７ｍｍ、楕円率０．０３ ｍｍ
コア径：２．５ｍｍ
外側層厚：０．２ｍｍ

実施例２：
コア材料のコア：
「コア−６０」を有する押出機
ゾーン１ １８５℃、ゾーン２ １９０℃、スキンアダプター１９０℃、ダイ１９０℃
スクリュー速度３５ＲＰＭ

シェル材料の外側層：
ＰＰ ＨＰ５００Ｎでの共押出
ゾーン１ １８５℃、ゾーン２ １９０℃、スキンアダプター１９０℃、
スクリュー速度６５ＲＰＭ

フィラメント特性：
直径２．７ｍｍ、楕円率０．０３ ｍｍ
コア径：２．５ｍｍ
外側層厚：０．２ｍｍ

実施例３：
コア材料のコア：
「コア−６０」を有する押出機
ゾーン１ １８５℃、ゾーン２ １９０℃、スキンアダプター１９０℃、ダイ１９０℃
スクリュー速度３５ＲＰＭ

シェル材料の外側層：
ＰＬＡ Ｉｎｇｅｏ４０４３Ｄでの共押出
ゾーン１ １８５℃、ゾーン２ １９０℃、スキンアダプター１９０℃、
スクリュー速度４５ＲＰＭ

フィラメント特性：
直径２．７ｍｍ、楕円率０．０３ ｍｍ
コア径：２．５ｍｍ
外側層厚：０．２ｍｍ

Claims (15)

1. シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントであって、
   前記コア材料（ＣＭ）が、成分ａ）〜ｃ）を含み、
   ａ）前記コア材料（ＣＭ）の全体積を基準として３０〜８０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
   ｂ）前記コア材料（ＣＭ）の全体積を基準として２０〜７０体積％の、成分ｂ１）
   ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
   を含む少なくとも１種のバインダー（Ｂ）、
   ｃ）前記コア材料（ＣＭ）の全体積を基準として０〜２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、
   前記少なくとも１種のポリマー（Ｐ）が、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマー又はポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ターポリマーであり、前記ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーのＯＨ末端基の少なくとも一部がキャップされており、
   前記シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）〜ｆ）を含み、
   ｄ）前記シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として７５〜１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
   ｅ）前記シェル材料（ＳＭ）の全体積を基準として０〜２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
   ｆ）前記シェル材料（ＳＭ）の全重量を基準として０〜２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、
   前記シェル材料の前記層の厚さが０．０５〜０．５ｍｍであり、
   前記シェル材料（ＳＭ）の前記少なくとも１種の前記熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリエステル（ＰＥＳ）並びにそれらのブレンドの群から選択される、
   フィラメント。
2. 前記バインダー（Ｂ）が、
   ｉ）前記バインダーの総重量を基準として５０〜９６重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｐ）を含む、請求項１に記載のフィラメント。
3. 前記コア材料（ＣＭ）中の前記バインダー（Ｂ）が、成分ｂ２）又はｂ３）
   ｂ２）少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、
   ｂ３）成分ｂ１）及び成分ｂ２）とは異なる少なくとも１種の更なるポリマー（ＦＰ）
   を更に含む、請求項１又は２に記載のフィラメント。
4. 前記バインダー（Ｂ）が、前記バインダー（Ｂ）の総重量を基準として、２〜３５重量％の成分ｂ２）、又は前記バインダー（Ｂ）の総重量を基準として、２〜４０重量％の成分ｂ３）を含む、請求項３に記載のフィラメント。
5. 前記フィラメントが、下記ｉ）〜ｖ）から成る群より選択される少なくとも１つを充足する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィラメント。
   ｉ）前記フィラメントの直径が、１．５〜３．５ｍｍであること、
   ｉｉ）前記コア材料の直径が、１．５〜３．０ｍｍであること、
   ｉｉｉ）シェル材料（ＳＭ）の前記層の厚さが、０．０９〜０．３ｍｍであること、
   ｉｖ）前記無機粉末（ＩＰ）の粒径が、０．１〜８０μｍであること、及び
   ｖ）前記無機粉末（ＩＰ）が、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末であること。
6. 成分（ｂ１）中の前記ポリマー（Ｐ）が、
   −少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
   −０．０１〜２０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、
   

   

   （式中、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いにそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル及びハロゲン置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルからなる群から選択され、
   Ｒ^５は、化学結合、（−ＣＲ^５ａＲ^５ｂ−）基及び（−ＣＲ^５ａＲ^５ｂＯ−）基からなる群から選択され、
   Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは、互いにそれぞれ独立して、Ｈ及び非置換又は少なくとも一置換Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、
   置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ及びＣ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群から選択され、
   ｎは、０、１、２又は３である。）
   −０〜２０ｍｏｌ％の、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）、
   

   

   （式中、
   Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基及び（−ＯＲ^６Ｏ−）基からなる群から選択され、
   Ｒ^６は、非置換Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレン及びＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキレンからなる群から選択される。）
   を重合することによって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィラメント。
7. 前記更なるポリマー（ＦＰ）が、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）及びこれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の更なるポリマー（ＦＰ）である、請求項３に記載のフィラメント。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィラメントの調製プロセスであって、コア材料（ＣＭ）のシェル材料（ＳＭ）との共押出によってシェル材料（ＳＭ）の層でコア材料（ＣＭ）を被覆する、プロセス。
9. 溶融フィラメント製作プロセスによる三次元緑体の調製プロセスであって、少なくとも工程ａ）、ｂ）、ｃ）
   ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィラメントをスプール上でノズルに提供する工程、
   ｂ）フィラメントを温度（Ｔ_Ｍ）に加熱する工程、
   ｃ）三次元緑体を形成するために、層系添加剤技術を使用して構築チャンバにおいて工程ｂ）で得られた加熱されたフィラメントを堆積させる工程、
   を含む、プロセス。
10. 工程ｂ）における温度（Ｔ_Ｍ）が、１４０〜２４０℃である、請求項９に記載のプロセス。
11. 三次元褐色体を形成するために、前記バインダー（Ｂ）の少なくとも一部又は前記シェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部を前記三次元緑体から除去する工程ｄ）が工程ｃ）に続く、請求項９又は１０に記載のプロセス。
12. 工程ｄ）において、
    ｉ）前記バインダー（Ｂ）又は前記シェル材料（ＳＭ）を酸性処理によって除去し、又は
    ｉｉ）前記バインダー（Ｂ）又は前記シェル材料（ＳＭ）を、前記バインダー（Ｂ）又は前記シェル材料（ＳＭ）の融点より低い温度で除去する、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記三次元褐色体を焼結して三次元焼結体を形成する工程ｅ）が工程ｄ）に続く、請求項１１又は１２に記載のプロセス。
14. 請求項９又は１０に記載のプロセスによって調製された三次元緑体。
15. 前記フィラメントが、下記ｉ）〜ｉｖ）から成る群より選択される少なくとも１つを充足する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィラメント。
    ｉ）前記フィラメントの直径が２．０〜３．１ｍｍであること、
    ｉｉ）前記コア材料の直径が１．９〜２．７ｍｍであること、
    ｉｉｉ）シェル材料（ＳＭ）の前記層の厚さが０．１〜０．２５ｍｍであること、及び
    ｉｖ）前記無機粉末（ＩＰ）の粒径が０．５〜５０μｍであること。