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KR102529777B1 - 이차 전지 및 이를 포함하는 장치 - Google Patents

이차 전지 및 이를 포함하는 장치 Download PDF

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KR102529777B1
KR102529777B1 KR1020227012041A KR20227012041A KR102529777B1 KR 102529777 B1 KR102529777 B1 KR 102529777B1 KR 1020227012041 A KR1020227012041 A KR 1020227012041A KR 20227012041 A KR20227012041 A KR 20227012041A KR 102529777 B1 KR102529777 B1 KR 102529777B1
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Abstract

본원은 이차 전지(5) 및 이를 포함하는 장치에 관한 것으로, 이차 전지(5)는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필름층을 포함하며, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하며, 상기 제1 부극 필름층은 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 또한 제1 부극 활성 재료를 함유하며, 상기 제2 부극 필름층은 제1 부극 필름층에 배치되고 또한 제2 부극 활성 재료를 함유하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료의 분말 OI 값 COI1은 4.0≤COI1≤7.0을 충족하고; 상기 제2 부극 활성 재료의 분말 OI 값 COI2는 2.2≤COI2≤4.2를 충족한다. 상기 이차 전지(5)는 높은 에너지 밀도를 갖는 전제하에, 동시에 양호한 고속 충전 성능 및 사이클 성능을 겸비한다.

Description

이차 전지 및 이를 포함하는 장치
본원은 전기 화학적 기술 분야에 속한 것으로, 보다 구체적으로, 본원은 이차 전지 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다.
신에너지 자동차는 세계 자동차 산업의 발전 방향을 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지는 신규한 고전압, 고에너지 밀도의 전력 배터리로서 중량이 가볍고, 에너지 밀도가 높고, 오염이 없으며, 메모리 효과가 없고, 수명이 긴 등 우수한 특성을 가지고 있어, 신에너지 차량에 널리 사용되고 있다.
전력 배터리 시장에 대한 수요가 점차 확대됨에 따라 전력 배터리의 에너지 밀도에 대한 요구도 점점 높아지고 있다. 하지만, 배터리의 에너지 밀도를 개선하기 위해 종래 기술에서 사용된 기술적 수단은 종종 배터리 성능의 다른 측면의 열화를 초래한다. 따라서, 전지의 에너지 밀도를 개선하는 동시에 전지의 다른 전기적 특성을 저하시키지 않거나 또는 전지의 에너지 밀도를 개선시킬 수 있는 새로운 기술이 시급히 요구되고 있다.
본원은 높은 에너지 밀도를 갖는 전제하에 양호한 고속 충전 성능과 사이클 성능을 겸비한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본원의 제1 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필름층을 포함하며, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하며, 상기 제1 부극 필름층은 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 또한 제1 부극 활성 재료를 함유하며, 상기 제2 부극 필름층은 제1 부극 필름층에 배치되고 또한 제2 부극 활성 재료를 함유하며,
상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하며,
상기 제1 부극 활성 재료는 4.0≤COI1≤7.0을 충족하고, 바람직하게는 4.3≤COI1≤5.5를 충족하며;
상기 제2 부극 활성 재료는 2.2≤COI2≤4.2를 충족하고, 바람직하게는 2.5≤COI2≤3.6을 충족하며,
COI1은 제1 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서 004 특징적 회절 피크의 피크 면적과 110 특징적 회절 피크의 피크 면적의 비의 값이고,
COI2는 제2 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서 004 특징적 회절 피크의 피크 면적과 110 특징적 회절 피크의 피크 면적의 비의 값이다.
본원의 제2 양태는 본원의 제1 양태의 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다.
본원의 이차 전지의 부극 시트는 다층 구조를 포함하고 또한 각 층은 특정 부극 활성 재료 및 특정 COI 범위를 포함하여, 시너지 작용하에서 전지는 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 전제하에, 양호한 고속 충전 성능 및 사이클 성능을 겸비할 수 있다. 본원의 장치는 상기 이차 전지를 포함하므로 적어도 상기 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
도 1은 본원의 이차 전지의 일 실시형태의 개략도이다.
도 2는 전지 모듈의 일 실시형태의 개략도이다.
도 3은 전지 팩의 일 실시형태의 개략도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 본원의 이차 전지를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시형태의 개략도이다.
여기서, 부호의 설명은 다음과 같다.
1: 전지 팩;
2: 상부 박스바디;
3: 하부 박스바디;
4: 전지 모듈;
5: 이차 전지.
이하에서는 구체적인 실시형태와 결합하여 본원을 더 한층 설명한다. 이러한 구체적인 실시형태는 단지 본원을 설명하기 위해 사용되며 본원의 범위를 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
간단하게 하기 위해, 본 명세서에서는 단지 일부 수치 범위만을 명확하게 개시하고 있다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 비록 명확하게 기재되어 있지는 않지만, 범위의 끝점 사이의 각 점 또는 단일 수치는 모두 그 범위 내에 포함된다. 따라서, 각 점 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로서, 임의의 다른 점 또는 단일 수치와 조합하거나 혹은 다른 하한 또는 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 별도의 설명이 없는 한, "이상" 및 "이하"는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중의 "여러 종류"의 의미는 두 종류 또는 두 종류 이상을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같은 일반적으로 알려진 의미를 갖는다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 언급된 매개변수의 수치는 본 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 측정 방법에 의해 측정될 수 있다(예를 들어, 본원의 실시예에서 주어진 방법에 따라 측정될 수 있다).
이차 전지에 있어서, 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 일반적으로 전극 시트 필름층의 두께를 증가시키나, 두께의 증가는 전지의 사이클 성능과 고속 충전 성능에 영향을 준다. 이는 사이클 과정에서 부극 활성 재료의 팽창이 일어나, 활물질과 기재(基材) 사이의 접착력이 저하되고, 심지어는 박리가 발생할 수 있기 때문이며, 이러한 현상은 두께가 증가할수록 더 심각하다. 동시에 두께의 증가에 따라 활성 이온의 확산 경로가 증가되기에, 전지의 고속 충전 성능에도 영향을 준다. 따라서 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 전제하에 양호한 사이클 성능과 고속 충전 성능을 겸비하도록 하는 것은 기술적 측면에서 크나큰 도전이다.
본 발명자들은 대량의 실험을 통해, 부극 시트의 조성 및 구조를 조정함으로써 본원의 기술적 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 본원의 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필름층을 포함하고, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하며, 상기 제1 부극 필름층은 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 또한 제1 부극 활성 재료를 함유하며, 상기 제2 부극 필름층은 제1 부극 필름층에 배치되고 또한 제2 부극 활성 재료를 함유하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료의 분말 OI 값 COI1은 4.0≤COI1≤7.0을 충족하고, 제2 부극 활성 재료의 분말 OI 값 COI2는 2.2≤COI2≤4.2를 충족하며, COI1은 제1 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서 004 특징적 회절 피크의 피크 면적과 110 특징적 회절 피크의 피크 면적의 비의 값이고, COI2는 제2 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서 004 특징적 회절 피크의 피크 면적과 110 특징적 회절 피크의 피크 면적의 비의 값이다. 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 전제하에, 양호한 사이클 성능과 고속 충전 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 부극 시트가 상기 설계 요건(4.0≤COI1≤7.0 및 2.2≤COI2≤4.2)을 충족할 경우, 한편으로는, 부극 필름층과 집전체 사이의 접착력을 효과적으로 향상시켜, 전극의 탈막 현상을 개선시키기에, 전지의 사이클 성능을 개선하며; 다른 한편으로는, 상하 필름층의 활성 재료의 OI 값을 소정 범위 내로 제어하여, 제2부극 필름층의 부극 활성 재료가 롤 프레스될 때에 풍부한 기공 채널 구조를 유지할 수 있어, 활성 이온이 부극 필름층으로 신속하게 이동할 수 있도록 보장하고; 상기 제1 부극 필름층이 롤 프레스될 때에 압력이 제2 부극 필름층에서 제1 부극 필름층으로 전달되는데 유리하며, 제1 부극 필름층이 높은 충전 밀도를 갖도록 보장하여, 상하층 기공 채널 구조의 분포가 더 합리적이고 전지의 동력학 성능을 효과적으로 향상시킨다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 상하층 활성 재료의 분말 OI 값이 주어진 범위 내에 있을 경우, 제2 부극 필름층의 부극 활성 재료가 더 많은 리튬 삽입 입구를 제공하여, 활성 이온이 부극 활물질 내부에 신속하게 삽입되도록 보장하며, 제1 부극 필름층의 부극 활성 재료는 더 많은 리튬 삽입 위치를 제공하여 더 많은 활성 이온의 삽입을 수용할 수 있으며, 상하층 리튬 삽입 입구와 리튬 삽입 위치의 분배가 더 합리적이여서 고에너지 밀도를 확보함과 동시에 활성 이온의 전하 교환 저항과 고상 확산 속도를 겸비하며, 전지의 고속 충전 성능을 효과적으로 향상시킨다. 일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료는 4.3≤COI1≤5.5를 충족한다. 일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료는 2.5≤COI2≤3.6을 충족한다.
당업자는 부극 활성 재료의 분말 OI 값이 활성 재료의 배향 지수, 즉 부극 필름층 중 결정립 배열의 이방성 정도를 나타내기 위해 사용되는 것으로 이해할 수 있다.
본원에 있어서, COI는 재료의 X선 회절 스펙트럼에서 (004) 특징적 회절 피크와 (110) 특징적 회절 피크의 면적비로 정의된다. 다시 말해서, COI=C004/C110인 바, 여기서, C004는 004 특징적 회절 피크의 피크 면적이고, C110은 110 특징적 회절 피크의 피크 면적이다. 보다 구체적으로, COI1은 제1 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서 004 특징적 회절 피크의 피크 면적과 110 특징적 회절 피크의 피크 면적의 비의 값이고, COI2는 제2 부극 활성 재료의 X선 회절 패턴에서 004 특징적 회절 피크의 피크 면적과 110 특징적 회절 피크의 피크 면적의 비의 값이다.
천연 흑연의 분말 OI 값은 또한 이의 X선 회절 스펙트럼에서 (003) 특징적 회절 피크의 피크 면적과 (110) 특징적 회절 피크의 피크 면적의 비로 나타낼 수 있다. 즉, 천연 흑연의 분말 OI 값=C003/C110인 바, 여기서, C003은 003 특징적 회절 피크의 피크 면적이고, C110은 110 특징적 회절 피크의 피크 면적이다. 이때, 본원의 천연 흑연의 C003/C110은 4.0≤C003/C110≤7.0을 충족할 필요가 있다.
부극 활성 재료의 분말 OI 값은 본 분야에서 주지된 방법, 예를 들어 본 명세서의 실시예 부분에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제1 부극 필름층 중 활성 재료의 분말 OI 값 COI1와 제2 부극 필름층 중의 활성 재료의 분말 OI 값 COI2의 비의 값이 1.1≤COI1/COI2≤2.5를 충족하고, 바람직하게는 1.3≤COI1/COI2≤1.6을 충족할 때, 고속 충전 성능 및 용량이 더욱 향상될 수 있다. 이는 제1 부극 필름층 중 활성 재료의 분말 OI 값과 상기 제2 부극 필름층 중 활성 재료의 분말 OI 값이 주어진 범위 내에 있을 경우, 상하 필름층의 기공 채널 분포와 충전 시 활성 이온의 분포가 더 매칭되어, 전지 셀의 고용량 및 고속 충전 설계에 더 유리하다.
본원에 따른 부극 시트는 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 2층 또는 다층의 필름층을 포함한다. 부극 시트는 양면 코팅(즉, 필름층이 집전체의 두 개의 표면에 배치됨)일 수도 있고, 일면 코팅(즉, 필름층이 집전체의 일면에만 배치됨)일 수도 있다. 본원의 부극 시트는 본 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 부극 집전체를 먼저 준비한 다음 부극 활성 재료 슬러리를 제조하고, 부극 집전체의 일면 또는 양면에 부극 활성 재료 슬러리를 코팅할 수 있으며, 마지막으로 건조, 도전 부품(탭)의 용접, 절단 등 후처리를 거쳐 원하는 부극 시트를 얻는다.
본원에 따른 부극 필름층은 부극 집전체에 제1 활성 재료 슬러리와 제2 활성 재료 슬러리를 1회로 동시에 코팅하거나, 2회로 나누어 코팅할 수 있고, 바람직하게는, 상기 제1 활성 재료 슬러리 및 제2 활성 재료 슬러리를 1회로 동시에 코팅하는 것이다.
상기 부극 필름층은 일반적으로 부극 활성 재료 및 선택가능한 바인더, 선택가능한 도전제 및 다른 선택가능한 보조제를 포함한다. 필름층 슬러리는 일반적으로 부극 활성 재료 및 선택가능한 도전제와 바인더 등을 용매에 분산시키고 균일하게 교반함으로써 형성되며, 용매는 예를 들어 N-메틸 피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있다. 다른 선택적인 보조제는 예를 들어 증점제 및 분산제(예컨대 카르복시 메틸 셀룰로스 CMC), PTC 서미스터 재료 등일 수 있다.
예시적으로, 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노 튜브, 그래핀 및 탄소 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
예시적으로, 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지(water-based acrylic resin), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리 비닐 알코올(PVA) 및 폴리 비닐 부티랄(PVB) 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원에 따른 부극 시트에 있어서, 부극 활성 재료는 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘계 재료 및 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 제1부극 활성 재료는 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘계 재료 및 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 제2부극 활성 재료는 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 더 포함할 수 있다.
전지 성능을 더욱 최적화하기 위해, 부극 활성 재료 및 전극 시트의 다른 매개변수도 제어 및 조정할 수 있다. 예를 들어, 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료의 흑연화도 및 재료 입경을 특정 범위 내로 제어하고 및/또는 전극 시트 CW, PD, 전극 시트 두께 및 활성 비표면적을 소정의 범위 내로 제어하여, 전지 셀 에너지 밀도, 저온 전력 및 고속 충전 성능을 더욱 최적화할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 부극 활성 재료 중 천연 흑연의 형상은 구형 또는 유구형이다.
바람직하게는, 상기 제2 부극 활성 재료 중 인조 흑연의 형상은 시트형 또는 블록형이다.
바람직하게는, 상기 제1 활성 재료의 평균 입경(DV50)은 9㎛~16㎛이고, 보다 바람직하게는 11㎛~14㎛이다.
바람직하게는, 상기 제2 활성 재료의 평균 입경(DV50)은 11㎛~19㎛, 보다 바람직하게는 13㎛~17㎛이다.
바람직하게는, 상기 제1 활성 재료의 입경 분포는 0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.5이고, 보다 바람직하게는 0.9<(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.3이다.
바람직하게는, 상기 제2 활성 재료의 입경 분포는 0.9≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2이고, 보다 바람직하게는 1.1≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.6이다.
본원에 있어서, Dv10은 재료 입자 또는 분말의 누적 부피 백분율이 10%에 도달할 때 대응되는 입경을 나타내고, Dv90은 재료 입자 또는 분말의 누적 부피 백분율이 90%에 도달할 때 대응되는 입경을 나타내며, Dv50은 재료 입자 또는 분말의 누적 부피 백분율이 50%에 도달할 때 대응되는 입경 즉 부피 분포의 평균 입경이며, Dv10, Dv90 및 Dv50의 단위는 모두 ㎛이다.
바람직하게는, 상기 제1 활성 재료의 흑연화도는 95%~99%이고, 보다 바람직하게는 96%~98%이다.
바람직하게는, 상기 제2 활성 재료의 흑연화도는 90%~95%이고, 보다 바람직하게는 92%~94%이다.
바람직하게는, 상기 제1 활성 재료의 비표면적(BET)은 1.6m2/g~4.0m2/g이고, 바람직하게는 2.1m2/g~2.7m2/g이다.
바람직하게는, 제2 활성 재료의 비표면적(BET)은 0.6m2/g~2.2m2/g, 바람직하게는 0.7m2/g~1.3m2/g이다.
바람직하게는, 상기 제1 활성 재료의 탭밀도는 0.8g/cm3~1.3g/cm3이고, 보다 바람직하게는 0.9g/cm3~1.2g/cm3이다.
바람직하게는, 상기 제2 활성 재료의 탭밀도는 0.7g/cm3~1.4g/cm3이고, 보다 바람직하게는 0.8g/cm3~1.2g/cm3이다.
바람직하게는, 30000N 작용력 하에서의 상기 제1 활성 재료의 분말 압밀도는 1.7g/cm3~2.0g/cm3이고, 보다 바람직하게는 1.8g/cm3~1.9g/cm3이다.
바람직하게는, 30000N 작용력 하에서의 상기 제2 활성 재료의 분말 압밀도는1.65g/cm3~1.85g/cm3이고, 보다 바람직하게는 1.71g/cm3~1.80g/cm3이다.
바람직하게는, 상기 제1 활성 재료 및/또는 제2 부극 활성 재료의 표면은 코팅층을 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료의 표면이 모두 코팅층을 갖는다.
또한, 상기 부극 필름층과 집전체 사이의 접착력은 6N/m≤F≤30N/m, 보다 바람직하게는 10N/m≤F≤20N/m를 충족한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 천연 흑연의 질량 점유율은 ≥60%이고, 보다 바람직하게는 ≥80%이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 인조 흑연의 질량 점유율은 ≥70%이고, 보다 바람직하게는 ≥90%이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층의 질량비는 1:3~9:5이고, 보다 바람직하게는 1:2~3:2이다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 필름층은 상기 부극 집전체의 일면에 배치되거나, 상기 부극 집전체의 양면에 동시에 배치될 수도 있다. 본원에서 주어진 각 부극 필름층의 매개변수는 모두 일면 필름층의 매개변수 범위를 가리킨다는 점에 유의해야 한다. 부극 집전체의 양면에 부극 필름층을 배치하는 경우, 임의의 일면의 필름층 매개변수가 본원을 충족하면 본원의 보호 범위에 속하는 것으로 간주된다. 또한, 본원에서 언급된 필름층 두께, 압밀도, 면밀도 등 범위는 모두 냉간 압연에 의해 압밀된 후 전지를 조립하는데 사용되는 전극 시트/필름층의 매개변수를 나타낸다.
본원에 따른 상기 부극 시트, 부극 집전체는 통상적인 금속박 또는 복합 집전체일 수 있다. 금속박의 재료는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 예를 들어, 두께가 5 내지 30㎛인 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 일반적으로 고분자 기재에 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은, 은 합금 등)를 형성하여 제조된다.
또한, 본원에 따른 부극 시트는 필름층 이외의 다른 부가적인 기능층을 배제하지 않는다. 예를 들어, 일부 바람직한 실시형태에 있어서, 본원에 따른 부극 시트는 집전체와 제1 필름층 사이에 배치되고 또한 집전체의 표면에 배치된 도전성 기저층(예컨대 도전제 및 바인더로 구성)을 더 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 본원에 따른 부극 시트는 제2 필름층의 표면을 피복하는 코팅 보호층을 더 포함한다.
본원의 부극 시트를 사용한 것을 제외하고는, 본원의 이차 전지의 구조 및 제조 방법 그 자체는 주지된 것다. 예를 들어, 이차 전지는 일반적으로 주로 부극 시트(즉, 본원의 부극 시트), 정극 시트, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되며, 활성 이온은 전해액을 매체로 하여 정극과 부극 사이를 이동하여 전지의 충전 방전을 구현한다. 정극과 부극이 전해액에 의해 단락되는 것을 방지하기 위해서는 정극과 부극을 세퍼레이터로 격리할 필요가 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 정극 시트는 정극 집전체 및, 정극 집전체의 표면에 배치되고 또한 정극 활성 재료를 함유한 정극 활성 재료층을 포함한다. 정극 활성 재료는 전이 금속 복합 산화물일 수 있으며, 리튬 철 인화물, 리튬 철 망간 인화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 이들의 리튬 전이 금속 산화물에 다른 전이 금속 또는 비전이 금속을 첨가한 화합물, 또는 상술한 물질 중 두 종류 또는 여러 종류의 혼합물을 포함하나, 이러한 재료에 한정되지 않고, 다른 이차 전지 정극 활성 재료 재료로서 사용되는 종래 주지된 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 정극 활성 재료는 단독으로 한 종류를 사용하거나, 두 종류이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터 및 전해액의 구체적인 종류 및 조성은 모두 특별히 한정되지 않으며, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
구체적으로, 상기 세퍼레이터는 예를 들어 폴리 에틸렌 필름, 폴리 프로필렌 필름, 폴리 불화 비닐리덴 필름, 부직포 및 이들의 다층 복합 필름으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 전해액은 통상적으로 유기 용매 및 전해질염을 포함한다. 유기 용매는 사슬형 카보네이트(예컨대 디메틸 카보네이트 DMC, 디에틸 카보네이트 DEC, 에틸 메틸 카보네이트 EMC, 메틸 프로필 카보네이트 MPC, 디프로필 카보네이트 DPC 등), 고리형 카보네이트(예컨대 에틸렌 카보네이트 EC, 프로필렌 카보네이트 PC, 비닐렌 카보네이트 VC 등), 다른 사슬형 카르복실산(예컨대 메틸 프로피오네이트 등), 다른 고리형 에스테르(예컨대 γ-부티로 락톤 등), 사슬형 에테르(예컨대 디메톡시 에탄, 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등), 고리형 에테르(예컨대 테트라히드로 푸란, 2-메틸 테트라히드로 푸란 등), 니트릴계(아세토 니트릴, 프로피오 니트릴 등) 또는 이들의 조성의 혼합 용매로부터 선택될 수 있다. 전해질염은 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등 무기 리튬염, 또는 LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2) 등 유기 리튬염이다.
이하에서는 본원의 이차 전지의 구성 및 제조 방법을 간략히 설명한다.
먼저, 본 분야의 통상적인 방법에 따라 전지용 정극 시트를 제조한다. 본원은 정극 시트에 사용되는 정극 활성 재료를 제한하지 않는다. 일반적으로, 상술한 정극 활성 재료에는 도전제(예를 들어, 카본 블랙 등 탄소 재료), 바인더(예를 들어, PVDF) 등을 첨가할 필요가 있다. 수요에 따라, 기타 첨가제 예를 들어 PTC 서미스터 재료 등을 첨가할 수 있다. 이러한 재료는 일반적으로 함께 혼합되어 용매(예컨대 NMP)에 분산시켜, 균일하게 교반 후 정극 집전체에 고르게 코팅하여 건조시켜 정극 시트를 얻는다. 정극 집전체로서는 알루미늄박 등 금속박이나 다공성 금속판 등 재료를 사용할 수 있다. 일반적으로 사용되는 것은 두께가 8~30㎛인 알루미늄박이다. 통상적으로 정극 시트를 제조할 경우, 집전체의 일부에는 정극 코팅층을 형성하지 않고, 집전체의 일부를 정극 리드부로 남겨 둔다. 물론 리드부는 나중에 추가한 것일 수도 있다.
다음으로, 상술한 바와 같이 본원의 부극 시트를 제조한다(부극 시트로 한다).
마지막으로, 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에서 격리 역할을 하도록, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층한 후, 권취(또는 적층)하여 베어 전지 셀을 얻는다. 베어 전지 셀을 외포장에 넣고 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 진공 밀봉, 정치, 화성 및 성형 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
예시적으로, 상기 이차 전지는 외포장 및 외포장 네에 밀봉된 전지 셀과 전해액을 포함할 수 있다. 상기 이차 전지 중 전지 셀의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며 요구 사항에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 이차 전지의 외포장은 소프트 팩(예컨대 봉투형이고, 재질은 폴리 프로필렌 PP, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 PBT, 폴리 부틸렌 숙시네이트 PBS 등 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있음)일 수 있고, 또는 경질 케이스(예컨대 알루미늄 케이스 등)일 수도 있다.
본원에서 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 사각형 구조의 이차 전지(5)를 일례로서 나타낸다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 개수는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 2는 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 2를 참조하면, 전지 모듈(4)에서 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 패스너로 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수도 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간 내에 수용된다.
일부 실시예에 있어서, 전술한 전지 모듈은 전지 팩으로 조립될 수도 있으며, 배터리 팩에 포함되는 배터리 모듈의 개수는 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 3 및 도 4는 예시적인 전지 팩(1)이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스 내에 배치된 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하고, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)를 덮도록 배치되어, 전지 모듈(4)를 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
본원의 제2 양태는 장치를 제공한다. 상기 장치는 본원의 제1 양태의 이차 전지를 포함하고, 상기 이차 전지는 상기 장치에 전력을 제공한다. 상기 장치는 모바일 기기(예를 들어 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치는 사용 요구 사항에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 5는 예시적인 장치이다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 장치의 수요를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 일례로서의 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화를 요구하며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
이하에서는 실시예와 결합하여 본원의 유익한 효과를 추가로 설명한다.
실시예
본원의 발명 목적, 기술적 해결 수단 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 이하에서는 실시예와 결합하여 본원을 더욱 상세하게 설명한다. 하지만, 본원의 실시예는 본원을 설명하기 위한 것일 뿐, 본원을 한정하려는 것이 아니며, 본원의 실시예는 명세서에 기재된 실시예에 한정되는 것이 아님을 이해해야 한다. 구체적인 실험 조건 또는 작동 조건은 실시예에 명시되어 있지 않으며, 통상적인 조건에 따라 또는 재료 공급자가 권장하는 조건에 따라 이루어진다.
가. 전지의 제조
실시예 1
1) 정극 시트의 제조
리튬 니켈 코발트 망간의 삼원 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523) 및 전도성 카본 블랙인 Super-P, 바인더인 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)를, 94:3:3의 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매에서 충분히 교반하여 균일하게 혼합시킨 후, 슬러리를 알루미늄박 기재에 코팅하고, 건조, 냉간 압연, 슬리팅 및 절단을 통해 정극 시트를 얻는다.
2) 부극 시트의 준비
단계 1에서, 부극 슬러리 1를 제조한다. 제1 부극 활성 재료인 천연 흑연, 바인더인 SBR, 증점제인 CMC 및 전도성 카본 블랙을 칭량하여, 96.2:1.8:1.2:0.8의 중량비로, 탈이온수와 함께 교반 탱크에 일정한 순서로 넣고 혼합하여 제1 부극 슬러리를 제조한다. 여기서, 상기 천연 흑연의 분말 OI 값 COI1은 4.5이고, Dv50은 12.5이고, 흑연화도는 96.5%이고, (Dv90-Dv10)/Dv50은 0.95이다.
단계 2에서, 부극 슬러리 2를 제조한다. 제2 부극 활성 재료인 인조 흑연, 바인더인 SBR, 증점제인 CMC-Na 및 전도성 카본 블랙을 칭량하여, 96.2:1.8:1.2:0.8의 중량비로, 탈이온수와 함께 교반 탱크에 일정한 순서로 넣고 혼합하여 제2 부극 슬러리를 제조한다. 여기서, 상기 인조 흑연의 분말 OI 값 COI2는 2.9이고, Dv50은 15.0이고, 흑연화도는 91.8%이며, (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.22이다.
단계 3에서, 부극 슬러리 1과 부극 슬러리 2를 이중 챔버 코팅 장치를 통해 동시에 압출한다. 집전체의 양면에 부극 슬러리 1을 코팅하여 제1 부극 필름층을 형성하고, 부극 슬러리 2를 제1 부극 필름층에 코팅하여 제2 부극 필름층을 형성한다. 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층의 질량비는 1:1이다.
단계 4에서, 코팅된 습윤 필름을 오븐에 의해 상이한 온도 범위 내에서 건조시켜 건조된 전극 시트를 얻은 다음, 냉간 압연하여 필요한 부극 필름층을 얻으며, 다시 슬리팅 및 절단을 통해 부극 시트를 얻는다.
3) 세퍼레이터
PE 필름을 선택하여 세퍼레이터로 사용한다.
4) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를, 1:1:1의 체적비로 혼합한 후, 완전히 건조된 리튬염 LiPF6을 1mol/L의 비율로 혼합 유기 용매에 의해 용해시켜 전해액을 제조한다.
5) 전지의 제조
상기 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로로 적층하고 권취하여 전지 셀을 얻으며, 전지 셀을 외포장 내에 넣고, 전해액을 주입하고, 밀봉, 정치, 화성, 에이징 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
실시예 2~18 및 비교예 1~4는 실시예 1의 제조 방법과 유사하나, 그 상이점은 부극 시트의 조성 및 제품 매개변수를 조정하는 것이며, 상이한 제품 매개변수는 표 1~3에 나타낸 바와 같다.
나. 성능 매개변수의 측정 방법
1. 부극 활성 재료 및 부극 필름층의 각 매개변수 측정
(1) OI 값 측정
부극 활성 재료의 분말 OI 값은 X-선 분말 회절계(X'pert PRO)를 사용하여 X-선 회절 분석법 통칙 및 흑연 격자 매개변수 측정법 JIS K 0131-1996, JB/T4220-2011에 의해 X-선 회절 스펙트럼을 얻을 수 있으며, COI=C004/C110인 바, 여기서, C004는 004 특징적 회절 피크의 피크 면적이고, C110은 110 특징적 회절 피크의 피크 면적이다.
구체적으로, 부극 활성 재료의 분말 OI 값을 측정하는 방법은 다음과 같다. 소정 질량의 부극 활성 재료 분말을 X선 분말 회절계에 넣고 X선 회절 분석법에 의해 004 결정면의 회절 피크의 피크 면적 및 110 결정면의 회절 피크의 피크 면적을 얻으며, 나아가 부극 활성 재료의 COI 값을 얻는다.
(2) 부극 활성 재료의 입경
부극 활성 재료의 입경 Dv50은 레이저 회절 입도 분포 시험기(Mastersizer 3000)를 이용하여, 입도 분포 레이저 회절법(구체적으로는 GB/T19077-2016을 참조)에 따라 입도 분포를 측정하며, 부피 분포의 중앙값 Dv50을 사용하여 평균 입경을 나타낸다.
(3) 부극 필름층의 면밀도
부극 필름층의 면밀도=m/s이고, m은 필름층의 중량을 나타내고, s는 필름층의 면적을 나타내고, m은 정확도가 0.01g 이상인 전자 저울로 칭량하여 얻을 수 있다.
(4) 부극 필름층의 압밀도
부극 필름층의 압밀도=m/V이고, m은 필름층의 중량을 나타내고, V는 필름층의 부피를 나타내며, m은 정확도가 0.01g 이상인 전자 저울로 칭량하여 얻을 수 있으며, 필름층의 표면적과 필름층 두께의 곱이 필름의 부피 V이며, 여기서 필름층 두께는 정확도가 0.5㎛인 나선형 마이크로미터를 사용하여 측정할 수 있다.
2. 전지 성능 측정
(1) 고속 충전 성능 측정
상온에서, 제조된 리튬 이온 전지(3 전극 포함)를 1C(즉, 이론 용량을 1시간 내에 완전히 방전시키는 전류 값)의 전류로 제1회 충전 및 방전을 수행하고, 충전은 정전류 정전압 충전이고, 종지 전압은 4.2V이고, 컷오프 전류는 0.05C이며, 방전 종지 전압은 2.8V이고, 이론 용량은 C0로 기록하며, 전지는 순차적으로 0.5C0, 1C0, 1.5C0, 2C0, 2.5C0, 3C0, 3.5C0, 4C0, 4.5C0 정전류로 4.2V 풀 컷오프 전압 또는 0V 부극 정지 전위로 충전한다. 매 회 충전 완료 후 1C0로 2.8V로 방전시키며, 상이한 충전 배율에서 10%, 20%, 30%... 80%SOC 상태로 충전할 때 대응되는 양극 전위를 기록하여, 상이한 SOC 상태에서의 배율-양극 전위 곡선을 그리고, 선형 피팅 후 상이한 SOC 상태에서 양극 전위가 0V일 때 대응되는 충전 배율을 구하며, 상기 충전 배율이 해당 SOC 상태에서의 충전 윈도우인 바, 각각 C10%SOC, C20%SOC, C30%SOC, C40%SOC, C50%SOC, C60%SOC, C70%SOC, C80%SOC로 기록하며 공식에 (60/C20%SOC+60/C30%SOC+60/C40%SOC+60/C50%SOC+60/C60%SOC+60/C70%SOC+60/C80%SOC)×10%에 따라 계산하여, 해당 전지의 10%~80% SOC의 충전 시간 T를 얻으며, 시간이 짧을수록 전지의 고속 충전 성능이 좋음을 설명한다.
(2) 사이클 성능 측정
상온에서, 제조된 리튬 이온 전지 셀을 1C(즉, 이론 용량을 1시간 내에 완전히 방전시키는 전류 값)의 전류로 제1회 충전 및 방전을 수행하며, 충전은 정전류 정전압 충전이고, 종지 전압은 4.2V이고, 컷오프 전류는 0.05C이며, 방전 종지 전압은 2.8V이고, 전지 셀의 제1회 사이클에서의 방전 용량 Cb를 기록한다. 다음 사이클 수명 검출을 수행한다. 측정 조건은 상온 조건에서 1C/1C 사이클을 수행하는 것인 바, 전지 셀의 방전 용량 Ce를 수시로 기록하며, Ce와 Cb의 비율이 사이클 과용량 유지율이고, 용량 유지율이 80% 이하일 때 측정을 중지하고 사이클 횟수를 기록한다.
(3) 접착력 측정
코팅, 냉간 압연한 부극 시트를 취하여, 길이 100mm, 폭 10mm의 측정 샘플을 절단한다. 폭 25mm의 스테인리스 강판을 취하여, 양면테이프(폭 11mm)를 부착하고, 스테인리스 강판의 양면테이프에 측정 샘플을 부착시켜, 2000g 압연롤로 왕복 3회 롤링한다(300mm/분). 측정 샘플을 180도로 절곡시키고, 수동으로 측정 샘플의 부극 필름과 집전체를 25mm 박리시켜, 측정 샘플을 시험기에 고정하고, 박리면을 시험기 힘선과 일치하도록 유지한다. 박리기로 300mm/min 속도로 연속 박리하여 박리력 곡선을 얻어, 안정된 부분의 평균치를 취하여 박리력 F0로 하는 경우, 측정 샘플의 부극 필름 시트와 집전체 사이의 접착력 F=F0/측정 샘플의 폭(F 계측 단위: N/m)이다.
다. 각 실시예 및 비교예의 측정 결과
상기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 전지를 제조하여, 각종 성능 매개변수를 측정하는 바, 그 결과를 하기 표에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure 112022038684029-pct00001
[표 2]
Figure 112022038684029-pct00002
[표 3]
Figure 112022038684029-pct00003
실시예 1~5 및 비교예 1~2의 데이터로부터 알 수 있다시피, 제1 부극 필름층이 천연 흑연을 제1 부극 활성 재료로서 사용하고, 제2 부극 필름층이 인조 흑연을 제2 부극 활성 재료로서 사용할 경우, 이 두 종류의 부극 활성 재료의 분말 OI 값이 동시에 본원의 범위 내에서 서로 매칭되어야 양호한 고속 충전 성능 및 사이클 성능을 겸비할 수 있다. 비교예 1은 COI1 값은 너무 작고, 비교예 2는 COI1 값은 너무 크며, 이 두 경우 모두 전지 사이클 성능이 유의하게 저하되었으며, 동시에 고속 충전 성능도 상대적으로 떨어졌다. 각 비교예 및 실시예의 필름층의 접착력 데이터로부터 알 수 있다시피, COI1 값이 클수록 필름층의 접착력이 크다. 양호한 고속 충전 성능 및 사이클 성능을 보장하기 위해, COI1은 4.0 내지 7.0 범위 내, 바람직하게는 4.3 내지 5.5 범위 내에 있어야 한다.
실시예 6~10 및 비교예 3~4의 데이터로부터 알 수 있다시피, 제1 부극 필름층이 천연 흑연을 제1 부극 활성 재료로서 사용하고, 제2 부극 필름층이 인조 흑연을 제2 부극 활성 재료로서 사용할 경우, 이 두 종류의 부극 활성 재료의 분말 OI 값이 동시에 본원의 범위 내에서 서로 매칭되어야 양호한 고속 충전 성능 및 사이클 성능을 겸비할 수 있다. 비교예 3은 COI2 값이 너무 작고, 비교예 2는 COI2 값이 너무 크며, 이 두 경우 모두 전지 사이클 성능이 유의하게 저하되고, 고속 충전 성능도 상대적으로 떨어졌다. 양호한 고속 충전 성능과 사이클 성능을 보장하기 위해, COI2는 2.2 내지 4.2 범위 내, 바람직하게는 2.5 내지 3.6 범위 내에 있어야 한다.
실시예 13과 실시예 3의 비교, 및 실시예 2와 실시예 14의 비교에서 알 수 있다시피, 특정 범위 내에서 COI1/COI2 값이 클수록 고속 충전 및 사이클 성능에 유리하다. 하지만, 다양한 실시예 및 비교예를 종합적으로 보면 알 수 있다시피, COI1/COI2 값이 1.1 내지 2.5 범위 내일 경우, 특히 1.3≤COI1/COI2≤1.6일 경우, 전반적인 성능이 우수하다.
당업자가 상기 설명의 개시 및 지침에 따라 상기 실시형태에 대해 적절한 변경 및 수정을 할 수 있음은 보충 설명해야 할 바이다. 따라서, 본원은 상기 개시 및 설명된 특정 실시형태에 제한되지 않으며, 본원에 대한 일부 수정 및 변경도 본원의 특허청구범위의 보호 범위 내에 속한다. 또한, 본 명세서에서 일부 특정한 용어를 사용하였으나, 이는 단지 설명의 편의를 위한 것으로, 본원을 한정하는 것은 아니다.

Claims (14)

  1. 이차 전지에 있어서,
    부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필름층을 포함하며, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하며, 상기 제1 부극 필름층은 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 또한 제1 부극 활성 재료를 함유하며, 상기 제2 부극 필름층은 제1 부극 필름층에 배치되고 또한 제2 부극 활성 재료를 함유하며,
    상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하며,
    상기 제1 부극 활성 재료의 분말 OI 값 COI1은 4.0≤COI1≤7.0을 충족하고,
    상기 제2 부극 활성 재료의 분말 OI 값 COI2는 2.2≤COI2≤4.2를 충족하며,
    상기 제1 부극 활성 재료 및 상기 제2 부극 활성 재료는 1.1≤COI1/COI2≤2.5를 더 충족하며,
    COI1은 제1 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서 004 특징적 회절 피크의 피크 면적과 110 특징적 회절 피크의 피크 면적의 비의 값이고,
    COI2는 제2 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서 004 특징적 회절 피크의 피크 면적과 110 특징적 회절 피크의 피크 면적의 비의 값인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료가 4.3≤COI1≤5.5를 충족하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 부극 활성 재료가 2.5≤COI2≤3.6을 충족하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료 및 상기 제2 부극 활성 재료는 1.3≤COI1/COI2≤1.6을 더 충족하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연의 형상은 구형 또는 유구형이고,
    상기 인조 흑연의 형상은 시트형 또는 블록형인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 천연 흑연의 질량 점유율은 ≥60%이며; 및/또는,
    상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 인조 흑연의 질량 점유율은 ≥70%인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료는,
    (1) 평균 입경 DV50이 9㎛~16㎛인 것;
    (2) 입경 분포가 0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.5을 충족하는 것;
    (3) 흑연화도가 95%~99%인 것;
    (4) 비표면적(BET)이 1.6m2/g~4.0m2/g인 것;
    (5) 탭밀도가 0.8g/cm3 ~1.3g/cm3인 것;
    (6) 30000N 작용 하에서의 분말의 압밀도가 1.7g/cm3~2.0g/cm3인 것
    중 하나 또는 여러 개를 충족하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료는,
    (1) 평균 입경 DV50이 11㎛~14㎛인 것;
    (2) 입경 분포가 0.9<(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.3을 충족하는 것;
    (3) 흑연화도가 96%~98%인 것;
    (4) 비표면적(BET)이 2.1m2/g~2.7m2/g인 것;
    (5) 탭밀도가 0.9g/cm3~1.2g/cm3인 것;
    (6) 30000N 작용 하에서의 분말의 압밀도가 1.8g/cm3~1.9g/cm3인 것
    중 하나 또는 여러 개를 충족하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 부극 활성 재료는,
    (1) 평균 입경 DV50이 11㎛~19㎛인 것;
    (2) 입경 분포가 0.9≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2인 것;
    (3) 흑연화도가 90%~95%인 것;
    (4) 비표면적(BET)이 0.6m2/g~2.2m2/g인 것;
    (5) 탭밀도가 0.7g/cm3~1.4g/cm3인 것;
    (6) 30000N 작용 하에서의 분말의 압밀도가 1.65g/cm3~1.85g/cm3인 것
    중 하나 또는 여러 개를 충족하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 부극 활성 재료는,
    (1) 평균 입경 DV50이 13㎛~17㎛인 것;
    (2) 입경 분포가 1.1≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.6인 것;
    (3) 흑연화도가 92%~94%인 것;
    (4) 비표면적(BET)이 0.7m2/g~1.3m2/g인 것;
    (5) 탭밀도가 0.8g/cm3~1.2g/cm3인 것;
    (6) 30000N 작용 하에서의 분말의 압밀도가 1.71g/cm3~1.80g/cm3인 것
    중 하나 또는 여러 개를 충족하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료 및/또는 제2 부극 활성 재료의 표면은 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1부극 필름층과 상기 제2 부극 필름층의 질량비는 1:3~9:5인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료는 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘계 재료 및 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 더 포함하며; 및/또는 상기 제2 부극 활성 재료은 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘계 재료 및 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
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