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CN116014064A - 负极极片、其制法以及包含其的二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

负极极片、其制法以及包含其的二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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CN116014064A
CN116014064A CN202111229457.6A CN202111229457A CN116014064A CN 116014064 A CN116014064 A CN 116014064A CN 202111229457 A CN202111229457 A CN 202111229457A CN 116014064 A CN116014064 A CN 116014064A
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active material
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张铜贤
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Abstract

本申请提供一种负极极片，其包括集流体及位于所述集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包含负极活性材料和乳液型粘结剂；在负极活性材料的表面上，至少部分所述乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布。该负极极片具有显著提高的内聚力和粘结力，活性物质掉粉、负极膜层开裂、负极膜层脱落等降低极片合格率的问题得到显著改善，包含本发明的负极极片的二次电池的循环性能得到显著提高。本申请还提供负极极片制备方法、包含该负极极片的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

Description

负极极片、其制法以及包含其的二次电池、电池模块、电池包和用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种负极极片，其制备方法、包含该负极极片的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，二次电池广泛应用于诸多领域。但在二次电池负极极片的制备过程中，特别是对负极极片烘干的过程中，负极粘结剂极易随着水分蒸发而显著上浮，从而使粘结剂在负极膜层中分布不均匀，进而导致负极活性物质之间粘结力差，极片出现易掉粉、开裂等不良现象，对电池的电池性能带来负面影响。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种粘结剂分布均匀、不易掉粉和开裂的负极极片及其制备方法，同时提供一种由所述负极极片制备而成的二次电池。
为了达到上述目的，本申请提供一种负极极片及其制备方法。
本申请的第一方面提供了一种负极极片，其包括：
集流体及位于所述集流体至少一个表面上的负极膜层，其中，所述负极膜层包含负极活性材料和乳液型粘结剂，在所述负极活性材料表面上，至少部分所述乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布；
所述不规则的膜状分布是指：在扫描电子显微镜(SEM)对所述负极膜层的图像中，在10K的放大倍数下，乳液型粘结剂不以单颗粒状也不以由单颗粒组成的团簇状分布，而是以形状不规则的薄膜状分布于负极活性材料表面上的状态。
在任意实施方式中，负极活性材料的表面上，在扫描电子显微镜对所述负极膜层的SEM图中，在10K的放大倍数下，任意选取某一块呈不规则的膜状分布的乳液型粘结剂，沿其膜状结构的边缘构建闭合区域，则所述闭合区域归一化成标准圆的半径不小于500nm。
由此，本申请通过在负极活性材料上，至少一部分呈不规则的膜状分布的乳液型粘结剂，从而提高负极极片粘结力和内聚力，改善电池性能。
在任意实施方式中，所述负极膜层在10K放大倍率下，在所述SEM图中，设乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布的区域的面积总和为A，设所述乳液型粘结剂以单颗粒状或由单颗粒组成的团簇状分布的区域的面积总和为B，则A与(A+B)的比值至少为10:100，可选为60:100-100:100，进一步可选为80:100-98:100。
通过增加乳液型粘结剂的不规则膜状分布的平均面积比例，可以提高提高负极极片的内聚力和粘结力，从而改善极片的结构稳定性。
在任意实施方式中，在所述负极极片中，沿着所述负极膜层的外表面朝向所述集流体的方向，设所述负极膜层的纵向深度占整个负极膜层总厚度的比值为d，设所述纵向深度的负极膜层中的乳液型粘结剂的质量含量占整个负极膜层中的乳液型粘结剂的质量含量的比值为x，其中整个负极膜层总厚度设定为1，整个负极膜层中的乳液型粘结剂的质量含量设定为1，则0＜d＜1，0＜x＜1；x与d满足：1＜x/d≤1.8，可选为1＜x/d≤1.5。
通过改善乳液型粘结剂在负极膜层厚度方向上分布的均匀性和一致性，提高负极极片的机械稳定性。
在任意实施方式中，在集流体的同一侧表面上，所述负极膜层包括具有相同膜层厚度的两个亚膜层区域，沿着所述负极膜层的外表面朝向所述集流体的方向，所述负极膜层的下半层中乳液型粘结剂的质量含量小于其上半层中的乳液型粘结剂的质量含量，差值不超过12％，所述下半层与上半层以位于所述集流体同一侧的负极膜层的厚度的1/2为界。通过改善乳液型粘结剂在负极膜层厚度方向上分布的均匀性和一致性，提高负极极片的机械稳定性。
在任意实施方式中，所述乳液型粘结剂选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸酯、乙丙橡胶、丁腈橡胶、聚偏氟丁烯(PVDF)中的至少一种。通过选择合适的乳液型粘结剂，能够获得更好的粘结性能。
本申请的第二方面还提供一种负极极片的制备方法，包括如下步骤：
对乳液型粘结剂进行预处理，所述预处理方式包括超声、沉降、离心、捏合操作中的至少一种；将负极活性物质、导电剂、添加剂按照预定比例混合，得到第一混合物；将所述预处理后的乳液型粘结剂、所述第一混合物、去离子水混合，得到负极浆料；将所述负极浆料施用于集流体至少一个表面，干燥后得到所述负极极片；可选地，
所述方法包括如下步骤：
将负极活性物质、导电剂、添加剂按照预定比例混合，得到第一混合物；通过捏合搅拌，使所述乳液型粘结剂、所述第一混合物、去离子水均匀混合，得到负极浆料；将所述负极浆料施用于集流体至少一个表面，干燥后得到所述负极极片；
其中，
所述负极极片包括集流体及位于所述集流体至少一个表面上的负极膜层，其中，所述负极膜层包含负极活性材料和乳液型粘结剂，在所述负极活性材料表面上，大部分或者全部的所述乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布；
所述不规则的膜状分布是指：在扫描电子显微镜对所述负极膜层的SEM图中，在10K的放大倍数下，乳液型粘结剂不以单颗粒状或由单颗粒组成的团簇状分布，而是以形状不规则的薄膜状分布于负极活性材料表面上的状态。
由此，本申请通过工艺调整，改变乳液型粘结剂的传统加入方式，使其在所述负极活性材料的表面上，部分或绝大部分地呈现不规则的膜状分布状态的特征，从而提高负极极片的内聚力和粘结力，改善电池性能。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面提供的负极极片。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
发明效果
相对于现有技术，在本发明中，通过制备工艺调整而获得的包含至少一部分呈不规则的膜状分布的乳液型粘结剂的负极极片，至少实现了以下有益的技术效果：抑制了在负极极片的烘干过程中，乳液型粘结剂向负极膜层表面迁移上浮，提高了负极极片的粘结力和内聚力，同时改善了电池的循环性能。
附图说明
图1是实施例1的负极极片上的负极膜层的SEM图像，其中代表性地示出不同状态分布的乳液型粘结剂：1区域是不规则的膜状分布的乳液型粘结剂，2区域是单颗粒状分布的乳液型粘结剂，3区域是由单颗粒状的粒子组成的团簇状分布的乳液型粘结剂。
图2是对比例1的负极极片上的负极膜层的SEM图像。
图3是实施例5的负极极片上的负极膜层的SEM图像，其示出呈不规则的膜状分布的乳液型粘结剂。
图4是使用实施例5与对比例1组装成的二次电池的循环保持率的测试结果。
图5是使用实施例5与对比例1组装成的二次电池的直流内阻(DCR)测试结果。
图6是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图7是图6所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图8是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图9是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图10是图9所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图11是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极极片及其制造方法、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
目前，二次电池负极通常采用乳液型粘结剂作为负极粘结剂。但是，乳液型粘结剂以分散胶粒的形态存在于浆料中，通过该浆料制成的负极极片经常出现粘结力差的问题，造成负极活性物质之间、或者活性物质层与集流体之间的粘结力不足，导致活性物质掉粉、负极膜层开裂、负极膜层脱落等，进而使电池性能恶化。
鉴于上述问题，发明人开发出一种粘结剂以不规则的膜状分布在负极活性材料表面的负极极片，该负极极片的负极活性材料的颗粒之间具有显著提高的内聚力，该负极极片的负极膜层与集流体之间具有显著提高的粘结力，活性物质掉粉、负极膜层开裂、负极膜层脱落等降低极片合格率的问题得到显著改善，由本发明的负极极片制成的二次电池的循环性能得到显著提高。
[负极极片]
本申请提出一种负极极片，包括集流体及位于所述集流体至少一个表面上的负极膜层，其中，所述负极膜层包含负极活性材料和乳液型粘结剂；其中，
在所述负极活性材料的表面上，至少部分所述乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布；
所述“不规则的膜状分布”是指：在扫描电子显微镜对所述负极膜层的SEM图中，在10K的放大倍数下，乳液型粘结剂不以单颗粒状也不以由单颗粒组成的团簇状分布，而是以形状不规则的薄膜状分布于负极活性材料表面上的状态。例如，参照图1的SEM图，图中1区域中不规则的薄膜状的物质是呈“不规则的膜状分布”的乳液型粘结剂。图3示出不规则的膜状分布的乳液型粘结剂。
“乳液型粘结剂”是一类非水溶性聚合物的水乳液胶粘剂，可以为含树脂型的乳液和橡胶型的胶乳胶粘剂，是重要的水基胶粘剂。需要说明的是，这里的“乳液型粘结剂”是指位于负极膜层中的，已经随极片干燥过程而脱水形成的粘结剂产物，意指粘结剂的类型，而不意欲于粘结剂在负极活性材料表面上的形态。本申请的乳液型粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、乙丙橡胶、丁腈橡胶、聚偏氟乙烯中的至少一种。
在负极活性材料的表面上，“至少部分”所述乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布。“至少部分”是指：在负极活性材料表面，除所述的以不规则的膜状分布的乳液型粘结剂以外，还存在以单颗粒状或由单颗粒组成的团簇状分布的乳液型粘结剂。例如，参照图1的SEM图，图中1区域为不规则的膜状分布的乳液型粘结剂；2区域是单颗粒状分布的乳液型粘结剂；3区域中的颜色较深的物质，明显看出，这些颜色较深的物质是由单颗粒组成的团簇状分布的乳液型粘结剂。图2的SEM图则更清楚地示出单颗粒状分布的乳液型粘结剂。图3的SEM图是呈不规则的膜状分布的乳液型粘结剂的示意图。
“负极活性材料的表面”意指在10K的放大倍数下的SEM图中，负极活性材料颗粒(例如，石墨)的表面。
在本申请的负极极片的负极活性材料的表面上，相比于现有技术的“以单颗粒状或由单颗粒组成的团簇状分布”的粘结剂，本申请的乳液型粘结剂以“不规则的膜状分布”的形式紧贴于负极活性材料表面，一方面使得负极活性材料的颗粒与颗粒之间粘结面积显著增大，内聚力显著增加，进而明显改善活性物质掉粉、负极膜层开裂等；另一方面使得负极活性材料与集流体之间的粘结面积增加，彼此之间的粘结力显著增大，进而明显改善负极膜层脱落；由本申请的负极极片制成的二次电池，循环性能得到显著改善。
作为一种优选的实施方式，本申请的负极极片中，在负极活性材料的表面上，全部所述乳液型粘结剂都呈不规则的膜状分布。
与本申请不同的是，参照图2的对比例1的SEM图，现有技术的负极极片中经过冷压后，粘结剂也仍然是明显的颗粒状分布，这使得负极活性材料颗粒与颗粒之间、负极活性材料与集流体之间的粘结力显著不及本申请的负极极片。
在一些实施方式中，在本申请所述的负极活性材料的表面上，在扫描电子显微镜对所述负极膜层的SEM图中，在10K的放大倍数下，任意选取某一块呈不规则的膜状分布的乳液型粘结剂，沿其膜状结构的边缘构建闭合区域，则所述闭合区域归一化成标准圆的半径不小于500nm。所述不规则的膜状分布能够显著增强负极极片内聚力、粘结力。
所述“归一化成标准圆的半径”是指：联合SEM的面积测试工具得到所述闭合区域的面积为S，利用S＝πR2等价标准圆的面积，所计算出的R即为本申请所述的“归一化成标准圆的半径”。
在一些实施方式中，可选地，在所述负极活性材料的表面上，当乳液型粘结剂呈单颗粒状分布或由单颗粒组成的团簇状分布时，单个颗粒的最大粒径相对于所述乳液型粘结剂呈乳液态时的粒径的增长率≤150％。
所述“乳液型粘结剂呈乳液态时的粒径”是指：市售的、制备方法中作为原料的、呈乳液态的乳液中单个胶粒的粒径，所述粒径通常为50-300nm。
所述“最大粒径”是指：在扫描电子显微镜对所述负极膜层的SEM图中，在10K的放大倍数下，形状不规则的类球形的单颗粒状乳液型粘结剂的最长直径。
作为一种实施方式，在所述负极活性材料的表面上，当存在部分乳液型粘结剂呈单颗粒状分布时，所述单颗粒状分布的乳液型粘结剂的最大粒径相对于所述乳液型粘结剂呈乳液态时的粒径的增长率≤150％。
需要说明的是，本申请的负极膜层中所包含单颗粒状分布的粘结剂，其基本上保持了乳液型粘结剂呈乳液态时的基本形态和大小，对于本申请的技术效果，即负极极片的内聚力和粘结力的显著增强，并无显著改善作用；实际上，本申请的技术效果主要是通过优化负极极片的制备方法所产生的所述呈不规则膜状分布的乳液型粘结剂而获得的，即所述粘结剂的不规则膜状分布具有显著改善负极极片的内聚力和粘结力的作用。
在一些实施方式中，可选地，负极膜层在10K放大倍率下的SEM图，设乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布的区域的面积总和为A，设所述乳液型粘结剂以单颗粒状或由单颗粒组成的团簇状分布的区域的面积总和为B，则A与(A+B)的比值至少为10:100，可选为60:100-100:100，进一步可选为80:100-98:100。
发明人发现，通过增加乳液型粘结剂的不规则膜状分布的面积比例，可以提高负极活性材料的颗粒之间的粘结作用，以及负极活性材料与集流体之间的粘结强度，进而提高负极极片的内聚力和粘结力，具有较高的极片结构稳定性；能够进一步改善极片的循环性能。
所述(A+B)可以通过以下方法测试：在相同的放大倍数(10K或20K)下，在同一负极极片上，随机选取20个不同位置进行拍摄，计算每一张成像图片中乳液型粘结剂呈不规则膜状分布的区域的面积总和，以及乳液型粘结剂呈颗粒状或由单颗粒组成的团簇状分布的区域的面积总和，之后基于这20张成像图片，计算它们各自的面积总和的平均值，该平均值即为相应的分布区域的面积总和。
本申请所述的“内聚力”意指负极膜层的活性物质的颗粒之间的粘结性能。
本申请所述的“粘结力”意指负极膜层与集流体之间、负极活性材料与集流体之间的粘结性能。
在一些实施方式中，沿着所述负极膜层的外表面朝向所述集流体的方向，设所述负极膜层的纵向深度占整个负极膜层总厚度的比值为d，设所述纵向深度的负极膜层中的乳液型粘结剂的质量含量占整个负极膜层中的乳液型粘结剂的质量含量的比值为x，其中整个负极膜层总厚度设定为1，整个负极膜层中的乳液型粘结剂的质量含量设定为1，则0＜d＜1，0＜x＜1；x与d满足：1＜x/d≤1.8，可选为1＜x/d≤1.5。
(x/d)-1的差值大小表示，相对于乳液型粘结剂在整个负极膜层的均匀分布的理想状态(即x/d＝1)而言，某一纵向深度的负极膜层中的乳液型粘结剂的质量含量与该均匀分布状态的偏离程度，以此表征在负极膜层的厚度方向上，乳液型粘结剂的上浮程度。
本申请的负极极片x/d≤1.8，表明粘结剂分布不均匀(上浮问题)的现象得以改善，负极极片的结构稳定性以及使用该负极极片的二次电池性能得以优化。
本申请任意d的测试过程为：选取集流体一侧的负极膜层，测定负极膜层厚度为D，使用SAICAS(表面和界面切削分析系统)，沿负极膜层的厚度方向，自负极膜层表面到预定深度D1，剥离预定深度D1对应的负极膜层(即被剥离下来的负极膜层的厚度为D1)，则d＝D1/D；
本申请任意x测试过程为：使用热裂解-质谱分析(Py-MS)进行测试，整个负极膜层的乳液型粘结剂质量为X，以及剥离了厚度为D1的负极膜层后剩余负极膜层中乳液型粘结剂的质量为Y1，则x＝(X-Y1)/X。
在一些实施方式中，可选地，本申请负极极片中，其负极膜层的下半层中乳液型粘结剂的质量含量小于其上半层中的乳液型粘结剂的质量含量，差值不超过12％，所述下半层与上半层以位于所述集流体同一侧的负极膜层的厚度的1/2为界。
在一些实施方式中，在集流体的一个相同的表面上，所述负极膜层包括具有相同膜层厚度的四个亚膜层区域，沿着所述负极膜层的外表面朝向所述集流体的方向，所述四个亚膜层依次为第一亚膜层、第二亚膜层、第三亚膜层和第四亚膜层，并且其中包含的乳液型粘结剂的含量依次减小，所述第一亚膜层与第三亚膜层中包含的所述乳液型粘结剂的含量差值为不超过15％，可选为不超过10％；第二亚膜层与第四亚膜层中包含所述乳液型粘结剂的含量差值为不超过18％，可选为不超过15％。
发明人发现，在进一步细化的各个负极膜层亚层中，乳液型粘结剂含量的差值至多为18％，这表明在本发明的负极膜层的厚度方向上，粘结剂分布的均匀性与一致性得以改善，有利于提高电化学装置的循环保持率。
两个负极膜层亚层中乳液型粘结剂质量含量的差值由下式计算：(S1-S2)/S2*100％
其中，在所述负极极片的同一侧，沿着所述负极膜层的外表面朝向所述集流体的方向，S1为相对于集流体而言更远的亚层中的乳液型粘结剂的质量含量，S2为相对于集流体而言更近的亚层中的乳液型粘结剂的质量含量。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
本申请的负极极片的负极活性材料的表面上，相比于现有技术的“以单颗粒状或由单颗粒组成的团簇状分布”的粘结剂，本申请的乳液型粘结剂以“不规则的膜状分布”的形式紧贴于负极活性材料表面，一方面使得负极活性材料的颗粒与颗粒之间粘结面积显著增大，内聚力显著增加，进而明显改善活性物质掉粉、负极膜层开裂等；另一方面使得负极活性材料与集流体之间的粘结面积增加，彼此之间的粘结力显著增大，进而明显改善负极膜层脱落；由本申请的负极极片制备而成的二次电池，循环性能得到显著改善。
[负极极片的制备方法]
一种负极极片的制备方法，包括如下步骤：
对乳液型粘结剂进行预处理，所述预处理方式包括超声、沉降、离心、捏合操作中的至少一种；
将负极活性物质、导电剂、添加剂按照预定比例混合，得到第一混合物；
将所述预处理后的乳液型粘结剂、所述第一混合物、去离子水混合，得到负极浆料；
将所述负极浆料施用于集流体至少一个表面，干燥后得到所述负极极片；其中，
所述负极极片包括集流体及位于所述集流体至少一个表面上的负极膜层，其中，所述负极膜层包含负极活性材料和乳液型粘结剂，在所述负极活性材料的表面上，大部分或者全部的所述乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布；
所述不规则的膜状分布是指：在扫描电子显微镜对所述负极膜层的SEM图中，在10K的放大倍数下，乳液型粘结剂不以单颗粒状也不以由单颗粒组成的团簇状分布，而是以形状不规则的薄膜状分布于负极活性材料表面上的状态。
发明人发现，通过所述超声、沉降、离心或捏合操作，使乳液型粘结剂的胶粒外壳受到破坏，从而改变了乳液型粘结剂的形貌及其在负极活性材料表面上的分布状态，使其部分或绝大部分地呈现膜状分布的特征从而抑制粘结剂的上浮，提高负极极片的内聚力和粘结力，改善二次电池的性能，例如循环性能提高，电池内阻降低。
在一些实施方式中，本发明的负极极片的制备方法，包括如下步骤：
(a)将负极活性物质、导电剂、添加剂按照预定比例混合，得到第一混合物；
(b)通过捏合搅拌，使所述乳液型粘结剂、所述第一混合物、去离子水均匀混合，得到负极浆料；
(c)将所述负极浆料施用于集流体至少一个表面，干燥后得到所述负极极片。
在一些实施方式中，步骤(b)具体地包括：
(b-1)向步骤(a)中获得的第一混合物中加入所述乳液型粘结剂；然后加入去离子水，以调节固体组分的质量分数在63-68重量％范围内，获得初始浆料；
(b-2)将步骤(b-1)中获得的初始浆料进行捏合搅拌；
(b-3)加入去离子水，以调节固体组分的质量分数为50-60重量％，获得负极浆料；
其中，所述步骤(b-1)、(b-2)和(b-3)按照顺序依次进行。
在一些实施方式中，在步骤(a)中，负极活性物质占负极浆料总固体的质量分数为90～98重量％，导电剂占负极浆料总固体的质量分数为0.5～2重量％，添加剂占负极浆料总固体的质量分数为0.5～2重量％，可选地，负极活性物质、导电剂、添加剂的质量比为可选96:1:1.5。
在一些实施方式中，在步骤(b)中，捏合时间为2-100min，可选20-80min，公转速度为20-200rpm，可选50-150rpm。通过合适地机械强度与捏合时间，既保证乳液型粘结剂与负极活性材料充分粘结，又节约能源。
在一些实施方式中，对乳液型粘结剂进行的预处理操作，除了超声、沉降、离心、捏合的处理方式以外，也可以同时与其他常规处理方式结合使用，例如稀释。可选地，通过稀释与超声，或者稀释与沉降的组合使用，对乳液型粘结剂进行预处理。
在一些实施方式中，在所述超声操作中，其在30-70℃、可选40-60℃的温度下进行，功率范围为30-60kHz、可选35-50kHz，超声时间为10-50min、可选20-40min。通过合适的超声作用，既可以充分地破坏乳液型粘结剂的胶粒外壳，又可以节约能源。
在一些实施方式中，在所述沉降操作中，所用的沉降剂选自醇类，例如：甲醇、丁醇、异丙醇，等；或碳酸酯类，例如碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯，等；并且沉降剂的质量与乳液状粘结剂的固体组分的质量之比例为2:98-10:90，可选4:96-6:94。通过使用合适的沉降剂，并且控制沉降剂与乳液状粘结剂固体组分的质量比，既可以充分地破坏乳液型粘结剂的胶粒外壳，又可以节约成本。
在一些实施方式中，在所述稀释操作中，所用的稀释剂为去离子水，并且经稀释之后的乳液型粘结剂的固体组分含量为5-20重量％，可选8-16重量％，基于稀释之后的浆料的总重量计。通过使用去离子水的稀释，破坏了乳液型粘结剂表层乳化剂与溶剂之间的亚稳态平衡，使所述沉降、超声和捏合能够更容易地破坏乳液型粘结剂的胶粒外壳。
在一些实施方式中，在所述离心操作中转速为2000-4000rpm，可选2500-3500rpm，时间持续5-20min，可选7-15min。通过合适的转速和离心时间，既可以充分破坏乳液型粘结的胶粒外壳，又可以节约能源。
在一些实施方式中，所述添加剂可以包含另外一种粘结剂，其与乳液型粘结剂不同。因此，在本发明的上下文中，也将乳液型粘结剂称为第一粘结剂，另外一种粘结剂称为第二粘结剂。
可选地，其中乳液型粘结剂(第一粘结剂)的固体组分与另外一种粘结剂(第二粘结剂)的质量比为1:4-4:1，可选1:2-2:1；可选地，所述另外一种粘结剂(第二粘结剂)，为非乳液型粘结剂，例如改性或非改性的聚酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠(CMC)、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或壳聚糖。添加剂的加入，有利于改善浆料的稳定性。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图7，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图8是作为一个示例的电池模块4。参照图8，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图9和图10是作为一个示例的电池包1。参照图9和图10，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图11是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
I.制备方法
实施例1
[负极极片]
步骤1：按照石墨：超导碳：羟甲基纤维素(CMC)＝96：1：1.5的重量比加入到带捏合双桨的双行星搅拌机中，在20rpm的公转速度且未启动自转的条件下搅拌15min，混合均匀后，获得第一混合物；
步骤2：向步骤1获得的第一混合物中，按照SBR固体组分与CMC的质量比为1：1加入丁苯橡胶乳液(SBR乳液，固体组分含量为50重量％)；
步骤3：向步骤2获得的包含SBR的混合物中，加入去离子水，调节浆料的固体组分质量分数至65重量％(基于浆料的总重量计)，获得初始浆料；
步骤4：将步骤3获得的初始浆料在100rpm公转速度且未启动自转的条件下捏合搅拌2min；
步骤5：向步骤4获得的浆料中，加入去离子水，以调节浆料的固体组分质量分数为55重量％(基于浆料的总重量计)，在20rpm公转速度、1000rpm自转速度下，继续搅拌90min，获得负极浆料。
步骤6：将上述制备的负极浆料，以0.2g/1540.25mm2的涂布重量进行涂布，经过干燥、冷压、分切过程制成负极极片。
[正极极片]
将正极三元材料(NCM811)、超导碳、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按96：2.5：1.5的重量比混合均匀后，添加溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调节固体组分质量分数至75重量％，搅拌均匀后得到正极浆料，而后经过涂布、干燥、冷压、分切制成正极极片。
[电解液]
在氩气气氛中，将EC(碳酸亚乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)按照3：7的质量比混合，加入LiPF6形成电解液，在所述电解液中，LiPF6质量含量为12.5％。
[隔离膜]
聚丙烯隔离膜。
[二次电池]
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入壳体，注入相应的电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到二次电池。
实施例2-8
实施例2-8中涉及的负极极片与实施例1的负极极片的制备方法一致，只是调整了步骤4中捏合搅拌的时间，具体数值分别为5、10、20、50、60、70、80min。
实施例9
[负极极片]
步骤1：按照石墨：超导碳：羟甲基纤维素(CMC)＝96：1：1.5的质量比加入到带捏合双桨的双行星搅拌机中，在20rpm的公转且未开启自转的条件下搅拌15min，混合均匀后，获得第一混合物；
步骤2：向步骤1获得的第一混合物中加入去离子水，以调节浆料的固体组分质量分数至65重量％，获得初始浆料；
步骤3：将步骤2获得初始浆料，在20rpm公转速度、200rpm自转速度下，搅拌30min，得到混合物；
步骤4：SBR乳液的预处理过程(稀释+沉降)：预先向SBR乳液中加入无水乙醇，使得加入无水乙醇的质量与SBR固体组分的质量之比为5：95，然后加入去离子水稀释，直至SBR固体组分的含量为15重量％，至此预处理过程结束。随后将经过上述预处理的SBR乳液加入到步骤3的混合物中，SBR乳液的加入量使得混合体系中SBR固体组分与CMC的质量比为1：1。
步骤5：向步骤4获得的混合体系中加入去离子水，以调节浆料的固体组分质量分数为55重量％，在20rpm公转速度、1000rpm自转速度下，搅拌60min，获得负极浆料。
步骤6：
将上述制备的负极浆料，以0.2g/1540.25mm2涂布重量进行涂布,经过干燥、冷压、分切过程制成负极极片。
其他[正极极片]、[电解液]、[隔离膜]和[二次电池]的制备过程与实施例1一致。
实施例10
与实施例9中负极极片的制备过程类似，不同之处在于，将步骤4的SBR乳液的预处理过程更换为稀释+超声：将SBR乳液用去离子水稀释至固体组分含量为10重量％，然后在40kHz功率、50℃下超声30min后。
其他[正极极片]、[电解液]、[隔离膜]和[二次电池]的制备过程与实施例1一致。
实施例11
与实施例9中负极浆料的制备过程类似，不同之处在于，将步骤4的SBR乳液的预处理过程更换为离心：SBR乳液在3000rpm转速下离心10min。
其他[正极极片]、[电解液]、[隔离膜]和[二次电池]的制备过程与实施例1一致。
实施例12
与实施例9中负极浆料的制备过程类似，不同之处在于，将步骤4的SBR乳液的预处理过程更换为沉降：向SBR乳液中加入碳酸甲乙酯(EMC)，其中加入EMC的质量与SBR固体组分的质量之比为5：95。
其他[正极极片]、[电解液]、[隔离膜]和[二次电池]的制备过程与实施例1一致。
实施例13
与实施例1中负极浆料的制备过程类似，不同之处在于，将步骤2的SBR乳液替换为乙丙橡胶乳液，并且步骤4中的捏合搅拌时间改为50min。
其他[正极极片]、[电解液]、[隔离膜]和[二次电池]的制备过程与实施例1一致。
实施例14
与实施例1中负极浆料的制备过程类似，不同之处在于，在步骤2中，将SBR乳液替换为丙烯酸酯乳液，并且步骤4中的捏合搅拌时间改为50min。
其他[正极极片]、[电解液]、[隔离膜]和[二次电池]的制备过程与实施例1一致。
对比例1
与实施例9中负极浆料的制备过程类似，不同之处在于，缺失步骤4中的对于乳液进行预处理的过程，而是将SBR乳液直接加入到步骤3的混合物中，使SBR固体组分与CMC的质量比为1：1。
其他[正极极片]、[电解液]、[隔离膜]和[二次电池]的制备过程与实施例1一致。
对比例2
与实施例9中负极浆料的制备过程类似，不同之处在于，缺失步骤4中的对于乳液进行预处理的过程，而是将乙丙橡胶乳液直接加入到步骤3的混合物中，使乙丙橡胶固体组分与CMC的质量比为1：1。
其他[正极极片]、[电解液]、[隔离膜]和[二次电池]的制备过程与实施例1一致。
对比例3
与实施例9中负极浆料的制备过程类似，不同之处在于，缺失步骤4中的对于乳液进行预处理的过程，而是将丙烯酸酯乳液直接加入到步骤3的混合物中，使丙烯酸酯固体组分与CMC的质量比为1：1。
其他[正极极片]、[电解液]、[隔离膜]和[二次电池]的制备过程与实施例1一致。
II.各参数测试方法
[负极极片参数测试]
1.乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布的区域的面积A、以单颗粒状或由单颗粒组成的团簇状分布的区域的面积B
从本发明的负极极片上，随机选取20个不同位置处的负极膜层，在相同的放大倍数(10K或20K)下进行SEM成像(德国ZEISS的Sigma-02-33型扫描电子显微镜，SEM)，得到20张SEM成像图片。利用SEM设备中自带的面积测试工具，首先计算每一张成像图片中乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布的区域的面积总和，然后将这20张成像图片的该面积总和进行加合得到的加合值除以20，即为所述不规则的膜状分布的区域的面积总和的平均值，则此平均值即为本申请所述的面积总和A。按照同样的方法同时得到以单颗粒状或由单颗粒组成的团簇状分布的区域的面积总和B。
2.粘结力测试
取各实施例和对比例的负极极片，裁成长100mm、宽10mm的测试样品。取一条宽度为25mm的不锈钢板，贴双面胶(宽度11mm)，将测试样品粘贴在不锈钢板上的双面胶上，用2000g压辊在其表面以300mm/min的速度来回滚压三次。然后，将测试样品的一端180度弯折，手动将测试样品的负极膜层与集流体沿长度方向剥开25mm，将该测试样品固定在试验机上(例如INSTRON 336)，使剥离面与试验机力线保持一致(保持试验机拉动方向与极片长度方向平行)，试验机以30mm/min的速度连续剥离，得到剥离力曲线。取剥离力曲线上平稳段对应的剥离力F0，则测试样品中负极膜片与集流体之间的粘结力F＝F0/测试样品的宽度(F的计量单位：N/m)。
3.内聚力测试
取各实施例和对比例的负极极片，裁成长100mm、宽10mm的测试样品。取一条宽度为25mm的不锈钢板，贴双面胶(宽度11mm)，将测试样品粘贴在不锈钢板上的双面胶上，用2000g压辊在其表面以300mm/min的速度来回滚压三次。另在所述测试样品的负极膜层的表面贴上低粘度绿胶(所述低粘度绿胶的粘结强度350±20g/25mm)，然后，将测试样品的一端180度弯折，手动将负极膜层与绿胶沿长度方向剥开25mm，将该测试样品固定在试验机(例如INSTRON 336)上，使剥离面与试验机力线保持一致(保持试验机拉动方向与极片长度方向平行)，试验机以30mm/min的速度连续剥离，得到剥离力曲线。取剥离力曲线上平稳段对应的剥离力N0，则测试样品中负极膜片与集流体之间的粘结力N＝N0/测试样品的宽度(N的计量单位：N/m)。
4.x与d的测试
本申请任意d的测试过程为：选取集流体一侧的负极膜层，测定负极膜层厚度D，使用SAICAS(表面和界面切削分析系统，Daipla Wintes Japan)，沿负极膜层的厚度方向，自负极膜层表面到预定深度D1，剥离预定深度D1对应的负极膜层(即被剥离下来的负极膜层的厚度为D1)，则d＝D1/D；
本申请任意x测试过程为：使用热裂解-质谱分析(岛津Py-GCMS QP-2020)测试整个负极膜层的粘结剂含量X，以及剥离了厚度为D1的负极膜层后剩余负极膜层中粘结剂的含量为Y1，则x＝(X-Y1)/X。对于SBR，以苯乙烯片段为特征离子，保留时间为4.075min，分子量104。
[二次电池性能测试]
1.电池循环性能测试
在45℃，将各实施例和对比例制备得到的二次电池以0.5C倍率恒流充电至充电截止电压4.25V，之后恒压充电至电流≤0.05C，记录此时电池的容量为C0；静置10min，再以0.5C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V，静置10min，此为一个充放电循环。按照此方法对电池进行50圈充放电循环测试，记录最后一圈结束时对应的电池放电容量C，则循环容量保持率＝C/C0*100％。
2.荷电状态(SOC)与直流内阻(DCR)的测定方法
SOC:在25℃，将各实施例和对比例制备得到的二次电池以0.5C倍率恒流充电至充电截止电压4.25V，之后恒压充电至电流≤0.05C，静置10min，再以0.5C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V，静置10min，此为一个充放电循环。
随后在25℃，将各实施例和对比例制备得到的二次电池以0.5C倍率恒流充电至充电截止电压4.25V，之后恒压充电至电流≤0.05C,此时电池容量记作100％SOC；
随后25℃，在1C倍率恒流放电6min，静置1h，此时容量为90％SOC，电压记作U0，随后以5C倍率,电流I放电10s，电压记作U1，90％SOC DCR＝(U0-U1)/I。
按相同方法，测试1C放电深度为50％、20％SOC的DCR。
III.性能评价
负极活性材料表面粘结剂的分布形态
由图1和图2可知，实施例1的部分粘结剂在负极活性材料呈不规则的膜状分布，这显著增加负极活性材料的颗粒与颗粒之间内聚力以及负极膜层与集流体之间的粘结力；而对比例1的负极活性材料表面粘结剂仅以单颗粒形式分布，故粘结力和内聚力差。
负极极片和二次电池的性能测试
将上述实施例1-14和对比例1-3中制备的负极极片和二次电池进行性能测试，结果如表1～表2所示。
表1
Figure BDA0003315447850000271
Figure BDA0003315447850000281
备注：“对乳液型粘结剂的预处理方式”中的“/”表示没有预处理以及捏合，“A/(A+B)”中的“/”表示没有观察到不规则的膜状分布。
根据表1，由实施例1-5与对比例1的结果相比可知，乳液型粘结剂SBR通过与超导炭、石墨活性材料、羧甲基纤维素钠一起在100rpm公转下捏合，改变了SBR在石墨活性材料表面的分布形态，所制备的极片中所述SBR呈不规则的膜状分布的区域的面积总和A与以单颗粒状或由单颗粒组成的团簇状分布的区域的面积总和B之比例发生改变。随捏合时间延长，A/(A+B)逐渐提高，极片的粘结力和内聚力提升，相应电池在50圈的循环保持率提升。
由实施例6-8结果可知，保持其他条件不变，进一步提升SBR存在下的捏合时间，极片中A/(A+B)均大于80:100，粘结力和内聚力以及所制备电池的50圈循环容量保持率均维持在较高水平。
由实施例9-12可知，采用其他对乳液型粘结剂预处理的方式，如对SBR乳液的沉降、超声、离心、或辅以稀释的方法，也可以降低乳液型SBR的乳胶粒的稳定性，并且获得A/(A+B)的较大比例，提升所制备极片的粘结力和内聚力，以及用该极片制备的电池50圈循环容量保持率也得以改善。
由实施例13、14与对比例2、3的结果相比可知，采用其他乳液型粘结剂(如乙丙橡胶、聚丙烯酸酯乳液)作为粘结剂，通过本发明的制备方法，也可以达到提高极片的粘结力、内聚力，以及提高所制备电池50圈循环容量保持率的效果。
乳液型粘结剂的质量含量的测定
表2
Figure BDA0003315447850000291
根据表2的结果可知，随着捏合时间的增加，x/d的最大值逐渐降低，SBR在负极膜层的上半层与下半层中的质量含量差值逐渐减小，表明负极膜层中SBR分布更趋于均匀化，抑制了粘结剂的上浮；同时，所制备极片的粘结力和内聚力增强，以及用改该极片制备的电池的50圈循环容量保持率提高。
二次电池的直流内阻(DCR)的测试结果
通过如上所述的荷电状态(SOC)与直流内阻(DCR)的测定方法，对于对比例1和实施例5制成的二次电池进行测定，其结果如图5所示。图中，在相同的SOC下，与对比例1相比，本发明实施例5的二次电池具有更低的直流内阻。这是由于本发明中，乳液型粘结剂在极片膜层中的分布更均匀，降低了乳液型粘结剂在上层中的聚集程度，从而减小了由于上层SBR聚集而导致的锂离子迁移位阻，因此，所制备的电化学装置的直流内阻DCR得到改善(实施例5与对比例1)。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (11)

1.一种负极极片，其特征在于，
包括集流体及位于所述集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包含负极活性材料和乳液型粘结剂；其中，
在所述负极活性材料的表面上，至少部分所述乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布；
所述不规则的膜状分布是指：在扫描电子显微镜对所述负极膜层的SEM图中，在10K的放大倍数下，乳液型粘结剂不以单颗粒状也不以由单颗粒组成的团簇状分布，而是以形状不规则的薄膜状分布于负极活性材料表面上的状态。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，
在所述负极活性材料的表面上，在扫描电子显微镜对所述负极膜层的SEM图中，在10K的放大倍数下，任意选取某一块呈不规则的膜状分布的乳液型粘结剂，沿其膜状结构的边缘构建闭合区域，则所述闭合区域归一化成标准圆的半径不小于500nm。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，在所述SEM图中，设乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布的区域的面积总和为A，设所述乳液型粘结剂以单颗粒状或由单颗粒组成的团簇状分布的区域的面积总和为B，则A与(A+B)的比值至少为10:100，可选为60:100-100:100，进一步可选为80:100-98:100。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负极极片，其特征在于，
沿着所述负极膜层的外表面朝向所述集流体的方向，设所述负极膜层的纵向深度占整个负极膜层总厚度的比值为d，设所述纵向深度的负极膜层中的乳液型粘结剂的质量含量占整个负极膜层中的乳液型粘结剂的质量含量的比值为x，其中整个负极膜层总厚度设定为1，整个负极膜层中的乳液型粘结剂的质量含量设定为1，则0＜d＜1，0＜x＜1；x与d满足：1＜x/d≤1.8，可选为1＜x/d≤1.5。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的负极极片，其特征在于，
所述负极膜层的下半层中乳液型粘结剂的质量含量小于其上半层中的乳液型粘结剂的质量含量，差值不超过12％，所述下半层与上半层以位于所述集流体同一侧的负极膜层的厚度的1/2为界。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的负极极片，其特征在于，
所述乳液型粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、乙丙橡胶、丁腈橡胶、聚偏氟乙烯中的至少一种。
7.一种负极极片的制备方法，包括如下步骤：
对乳液型粘结剂进行预处理，所述预处理方式包括超声、沉降、离心、捏合操作中的至少一种；
将负极活性物质、导电剂、添加剂按照预定比例混合，得到第一混合物；
将所述预处理后的乳液型粘结剂、所述第一混合物、去离子水混合，得到负极浆料；
将所述负极浆料施用于集流体至少一个表面，干燥后得到所述负极极片；可选地，
所述方法包括如下步骤：
将负极活性物质、导电剂、添加剂按照预定比例混合，得到第一混合物；
通过捏合搅拌，使所述乳液型粘结剂、所述第一混合物、去离子水均匀混合，得到负极浆料；
将所述负极浆料施用于集流体至少一个表面，干燥后得到所述负极极片；
其中，
所述负极极片包括集流体及位于所述集流体至少一个表面上的负极膜层，其中，所述负极膜层包含负极活性材料和乳液型粘结剂，在所述负极活性材料的表面上，大部分或者全部的所述乳液型粘结剂呈不规则的膜状分布；
所述不规则的膜状分布是指：在扫描电子显微镜对所述负极膜层的SEM图中，在10K的放大倍数下，乳液型粘结剂不以单颗粒状也不以由单颗粒组成的团簇状分布，而是以形状不规则的薄膜状分布于负极活性材料表面上的状态。
8.一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述负极极片为权利要求1-6中任一项所述的负极极片，或通过权利要求7所述的方法制备的负极极片。
9.一种电池模块，其中包括权利要求8所述的二次电池。
10.一种电池包，其中包括权利要求9所述的电池模块。
11.一种用电装置，其中包括选自权利要求8所述的二次电池、权利要求9所述的电池模块或权利要求10所述的电池包中的至少一种。
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