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KR20240138719A - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 위한 음극 제조장치 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 위한 음극 제조장치 Download PDF

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KR20240138719A
KR20240138719A KR1020230032299A KR20230032299A KR20240138719A KR 20240138719 A KR20240138719 A KR 20240138719A KR 1020230032299 A KR1020230032299 A KR 1020230032299A KR 20230032299 A KR20230032299 A KR 20230032299A KR 20240138719 A KR20240138719 A KR 20240138719A
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KR
South Korea
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negative electrode
section
magnet
carbon
active layer
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Application number
KR1020230032299A
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Inventor
윤종수
이택수
조진호
전신욱
김영곤
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
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Publication date
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 위한 음극 제조장치에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지용 음극 제조장치는 탄소계 음극활물질의 결정면을 정렬시키는 자석부의 폭 방향 가장자리에 광 에너지를 이용한 건조부를 구비함으로써 음극 슬러리의 가장자리 단부에서 탄소계 음극활물질의 결정면 배향과 가건조를 동시에 수행할 수 있다. 이에 따라 제조되는 음극은 음극 활성층의 슬라이딩 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 배향이 높게 구현되므로, 음극 활성층의 전체 배향성 및 배향 균일성이 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 이를 구비하는 리튬 이차전지는 충방전 성능이 뛰어난 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 위한 음극 제조장치{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING APPARATUS THEREFOR}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 제조하기 위한 제조장치에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 음극활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 음극활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 음극활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
이때, 음극에 이용되는 음극 활물질로서는 천연 흑연 등의 흑연 재료를 들 수 있다. 흑연은 층형 구조를 가지고 있고 탄소 원자가 망목 구조를 형성해 평면형에 퍼진 층이 다수 적층함으로써 형성되어 있다. 충전 시에는 이러한 흑연 층의 엣지면(층이 겹쳐져 있는 면)에서 리튬 이온이 침입하고 층간에 확산한다. 또한 방전 시에는 리튬 이온이 탈리해 층의 엣지면에서 방출될 수 있다. 또한, 흑연은 층의 면 방향의 전기 저항률이 층의 적층 방향보다 낮기 때문에 층의 면 방향을 따라 우회한 전자의 전도 경로가 형성된다.
이와 관련하여, 종래 흑연을 이용한 리튬 이차전지에 있어서, 음극의 충전 성능을 개선하기 위하여 음극에 함유된 흑연을 자기장 배향시키는 기술이 제안된 바 있다. 구체적으로, 음극 형성 시에 자장 중에서 흑연의 [0,0,2] 결정면이 음극 집전체에 대하여 거의 수평이 되도록 배향시키고, 이를 고정시키는 구성을 갖는다. 이 경우, 흑연층의 엣지면이 양극 활성층을 향하므로 리튬 이온의 삽입 탈리가 원활하게 수행됨과 동시에 전자의 전도 경로가 단축되어 음극의 전자 전도성이 향상될 수 있으며, 이를 통해 전지의 충전 성능을 개선할 수 있다.
한편, 리튬 이차전지용 음극의 활성층 제조 시 사용되는 음극 슬러리는 탄소계 음극활물질인 흑연이 분산매와 혼합된 형태를 갖는데, 이때 분산매로는 일반적으로 물이 이용되고 있다. 물은 표면장력이 큰 용매로서, 이를 포함하는 음극 슬러리는 물의 큰 표면장력으로 인해 음극 집전체에 도포된 이후 공기 중에 노출되는 표면적을 줄이려는 현상을 나타낸다. 이에 따라, 음극 집전체 상에 도포된 음극 슬러리는 가장자리 단부는 슬러리 내측으로 음극 집전체 표면과 소정의 각도를 갖는 곡면을 이루게 된다. 상기 곡면은 물의 큰 표면장력으로 인해 액면 부근의 분자와 액체 내부의 분자가 갖는 위치 에너지가 상이하게 되는데, 이러한 에너지 편차는 음극 슬러리에 함유된 성분들의 운동 에너지를 증가시킬 수 있다. 이러한 각 성분들의 운동 에너지 증가는 자기장을 이용한 흑연의 배향을 저해하는 요소로 작용하게 된다.
구체적으로, 자기력에 의해 흑연의 결정면 배향은 흑연이 갖는 운동 에너지 보다 큰 자기력 인가되어 흑연의 결정면이 회전함으로써 구현된다. 그러나, 음극 슬러리의 가장자리 단부에서는 액면 부근의 분자와 액체 내부의 분자가 같는 에너지가 달라 단부에 함유된 흑연의 운동 에너지가 증가하게 되므로, 음극 슬러리 전면에 자기장을 인가하는 경우 노출면이 평탄한 음극 슬러리의 중심부는 흑연의 배향성이 높게 구현되나, 노출면이 곡면을 이루는 음극 슬러리의 가장자리 단부는 흑연의 배향성이 낮게 구현된다.
따라서, 음극 슬러리의 가장자리 단부에서 유도되는 곡면 구조로 인한 낮은 흑연의 배향성을 개선하여, 전체적으로 흑연의 결정면이 집전체 표면에 대하여 높은 각도로 균일하게 정렬된 음극 활성층을 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 음극 활성층에 함유된 흑연 등의 탄소계 음극활물질이 높은 배향성을 가질 뿐만 아니라, 이러한 배향성이 균일하게 구현된 음극 제조기술을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 표면에 도포된 전극 시트의 상부 및 하부에 자기장을 인가하는 배향부; 및 상기 배향부에 의해 자기장이 인가된 전극 시트의 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 포함하고,
상기 건조부는 제1 건조부와 제2 건조부를 포함하되, 상기 제1 건조부는 배향부에 의해 전극 시트에 자기장이 인가될 때 음극 슬러리의 가장자리 단부를 가건조하고, 제2 건조부는 배향부의 자기장 인가가 완료된 이후 음극 슬러리의 표면 전체를 건조하는 리튬 이차전지용 음극 제조장치를 제공한다.
여기서, 상기 배향부는 전극 시트의 상부에 배치되는 제1 자석부 및 전극 시트의 하부에 배치되는 제2 자석부를 포함할 수 있다.
상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 전극 시트의 이송 방향(x축 방향) 및 폭 방향(y축 방향)을 따라 배치된 복수의 단위 자석들을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 전극 시트의 이송 방향을 따라 0.5 m 내지 10 m의 길이를 가질 수 있고; 폭 방향 길이가 각각 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 105% 내지 150%의 비율을 가질 수 있다.
아울러, 상기 제1 건조부는 전극 시트의 이송 방향을 따라 자석부의 폭 방향 가장자리에 단독으로 배치되거나 또는 자석부의 폭 방향 가장자리에서 단위 자석들과 교대로 열을 이루도록 배치될 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 전극 시트의 이송 방향을 따라 전극 시트가 도입되는 지점을 기준으로, 자석부의 길이 비율이 0% 내지 10%에 해당하는 제1 구간; 자석부의 길이 비율이 10% 내지 90%에 해당하는 제2 구간; 및 자석부의 길이 비율이 90% 내지 100%에 해당하는 제3 구간으로 구분되고, 상기 제1 건조부는 제1 자석부 및 제2 자석부 중 어느 하나의 제2 구간에 배치될 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 건조부는 자외선 건조기, 근적외선 건조기 및 원적외선 건조기 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 건조부는 자기장이 인가된 전극 시트가 반출되는 배향부의 말단과 인접하게 배치될 수 있다.
아울러, 상기 제2 건조부는 열풍 건조기, 진공 오븐기 및 히터 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고,
본 발명에 따른 제조장치에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
이때, 상기 음극 활성층은 음극 활성층의 폭 방향으로, 정중앙을 포함하고 두께가 균일한 평탄 영역; 및 음극 활성층의 가장자리에 위치하고 두께 구배를 갖는 슬라이딩 영역으로 구분되고, 상기 평탄 영역과 슬라이딩 영역은 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
0.9≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤1.3
식 1에서,
O.Isliding는은 슬라이딩 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
O.Icenter는 평탄 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내며,
상기 정렬도(O.I)는 음극 활성층에 대하여 XRD 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I004)과 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I110)의 비율(I004/I110)을 나타낸다.
여기서, 상기 음극 활성층의 평탄 영역은 정렬도(O.Icenter)가 0.1 내지 1.5일 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층의 평탄 영역은 음극 활성층의 폭 방향으로 전체 길이의 95% 이상의 비율을 가지며, 음극 활성층의 슬라이딩 영역은 음극 활성층의 폭 방향으로 전체 길이의 5% 이하의 비율을 가질 수 있다.
나아가, 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 제조장치는 탄소계 음극활물질의 결정면을 정렬시키는 자석부의 폭 방향 가장자리에 광 에너지를 이용한 건조부를 구비함으로써 음극 슬러리의 가장자리 단부에서 탄소계 음극활물질의 결정면 배향과 가건조를 동시에 수행할 수 있다.
이에 따라 제조되는 음극은 음극 활성층의 슬라이딩 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 배향이 높게 구현되므로, 음극 활성층의 전체 배향성 및 배향 균일성이 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 이를 구비하는 리튬 이차전지는 충방전 성능이 뛰어난 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 제조장치의 구조를 개략적으로 나타낸 구조도이다.
도 2는 제1 자석부의 자기장(M)과; 상기 제1 자석부의 가장자리 측면에 도입된 제1 건조부의 열 에너지(E)가 음극 슬러리에 작용하는 방향을 도시한 음극 제조장치의 폭 방향(y축 방향) 단면도이다.
도 3 및 도 4는 각각 제1 건조부의 위치 및 형태를 나타낸 사시도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
이와 더불어, 본 명세서, "전극 시트"란 음극 집전체 상에 음극 슬러리가 도포된 상태이거나, 또는 음극 집전체 상에 도포된 음극 슬러리가 건조되어 음극 활성층이 형성된 상태의 물품을 의미할 수 있다.
아울러, 본 명세서에서, "탄소계 음극활물질이 배향되다" 또는 "탄소계 음극활물질이 정렬되다"란 음극활물질 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 방향성을 갖도록 분포됨을 의미한다. 이때, 상기 결정면은 탄소계 음극활물질의 평면구조를 나타내는 결정면으로서, [1,0,0] 결정면이나 [1,1,0] 결정면을 의미할 수 있다. 또한, "탄소계 음극활물질이 배향되다"란 탄소계 음극활물질 입자 자체가 음극 활성층 내부에서 특정 방향을 갖도록 배열되는 것과는 상이할 수 있다.
또한, "탄소계 음극활물질의 배향성(또는 배향도)이 높다"란 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 빈도로 정렬되었음을 의미할 수 있고, 경우에 따라서는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 45° 초과; 구체적으로 60° 이상)로 정렬되었음을 의미할 수 있다.
아울러, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 높다"란 본 명세서에서 언급된 "정렬도(O.I)"가 큰 값을 갖는다는 것으로, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체 표면을 기준으로 낮은 각도(예컨대, 45° 미만)로 정렬되었음을 의미할 수 있다. 이와 반대로, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 낮다"란 "정렬도(O.I)"가 작은 값을 갖는다는 것으로, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 45° 초과; 구체적으로 60° 이상)로 정렬되었음을 의미할 수 있다.
나아가, 본 명세서에서 "탄소계 음극활물질의 결정면"이란, 탄소계 음극활물질의 원자가 결정의 외형을 이루는 면으로서, 본 발명에서는 탄소계 음극활물질의 평면을 포함하는 결정면, 또는 탄소계 음극활물질 결정의 a축/a-b축을 포함하는 결정면을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 음극 제조장치
본 발명은 일실시예에서,
탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 표면에 도포된 전극 시트의 상부 및 하부에 자기장을 인가하는 배향부; 및
상기 배향부에 의해 자기장이 인가된 전극 시트의 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 포함하고,
상기 건조부는 제1 건조부와 제2 건조부를 포함하되,
상기 제1 건조부는 배향부에 의해 전극 시트에 자기장이 인가될 때 음극 슬러리의 가장자리 단부를 가건조하고,
제2 건조부는 배향부의 자기장 인가가 완료된 이후 음극 슬러리의 표면 전체를 건조하는 리튬 이차전지용 음극 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 제조장치는 리튬 이차전지에 사용되는 음극 제조 시 적용되는 장치로서, 음극 집전체의 표면, 구체적으로는 탄소계 음극활물질을 포함하고 음극 집전체 상에 도포된 음극 슬러리에 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면을 음극 집전체에 대하여 수직에 가까운 큰 각도로 정렬시킬 수 있다. 이때, 상기 음극 제조장치는 음극 슬러리 내에 함유된 탄소계 음극활물질을 높은 배향도로 정렬시킬 뿐만 아니라, 탄소계 음극활물질의 정렬이 어려운 음극 슬러리의 가장자리 단부(즉, 음극 활성층의 슬라이딩 영역)에도 탄소계 음극활물질의 배향이 용이한 이점이 있다. 따라서, 상기 음극 제조장치는 음극 슬러리 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 균일한 정렬을 구현할 수 있다.
이를 위하여, 상기 음극 제조장치는 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면을 정렬시키기 위한 배향부와 음극 슬러리를 건조시키기 위한 건조부를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 제조장치의 구조를 개략적으로 나타낸 구조도이다. 도 1을 참고하면, 상기 음극 제조장치(10)는 전극 시트의 이송 방향(x축 방향)을 따라 전극 시트의 상부 및 하부에 자기장을 인가하는 배향부(110); 및 상기 배향부에 의해 자기장이 인가된 전극 시트의 음극 슬러리를 건조시키는 건조부(120)를 포함하는 구성을 갖는다.
상기 배향부(110)는 이송 중인 전극 시트의 상부와 하부에 각각 배치되어, 전극 시트의 음극 슬러리(S) 노출면과 음극 집전체(C) 노출면에 각각 자기장을 인가하는 역할을 수행한다. 이때, 상기 배향부(110)는 음극 집전체(C) 상에 도포되어 이송되는 음극 슬러리(S)에 자기장 인가 시 음극 슬러리(S)가 노출되는 전극 시트 면(즉, 상면)과 집전체(C)가 노출되는 전극 시트 면(즉, 하면)에 각각 자기장이 균일하게 인가되도록, 전극 시트의 상부와 하부에 각각 배치된 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)를 포함한다.
이 경우, 전극 시트의 상면에만 자석부를 배치한 경우(탄소계 음극활물질 기울기: 약 40~50°)와 대비하여 음극 집전체(C)에 대한 탄소계 음극활물질의 결정면 기울기가 증가될 수 있으며, 이에 따라 음극 집전체(C) 표면에 대한 탄소계 음극활물질의 결정면 기울기가 수직에 가까운 각도를 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 각각 단위 자석(111a 및 111b)과 상기 단위 자석들을 고정하는 지지부(112a 및 112b)를 포함할 수 있다.
상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 단위 자석은 각각 하나의 대면적 단위 자석을 포함하거나; 또는 도 3 및 4에 나타낸 바와 같이 음극 슬러리(S)가 도포된 전극 시트가 이송되는 방향을 x축 방향이라 하고 이송되는 전극 시트의 폭 방향을 y축 방향이라 정의하는 경우, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 x축 방향 및 y축 방향으로 각각 복수의 소면적 단위 자석을 포함할 수 있다. 이때, 상기 단위 자석들은 x축 방향과 y축 방향으로 각각 m개 (단, m은 2 이상의 정수) 및 n개 (단, n은 2 이상의 정수)씩 포함하여 자석렬을 이룰 수 있으며, 이에 따라 하나의 자석부는 m×n개의 단위 자석을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 단위 자석은 전자석 및/또는 영구 자석을 포함할 수 있다. 상기 전자석은 직류 전자석과 교류 전자석을 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 영구 자석으로는 NdFeB계 자석, SmCo계 자석, Ferrite 자석, Alnico 자석, FeCrCo계 자석, Bond 자석(Nd-Fe-B계, Sm-Fe-N계, Sm-Co계, Ferrite계) 등을 포함하는 강자성 성질의 자석과 연자성 성질의 자석을 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 서로 반대 극을 갖도록 단위자석이 배치될 수 있다. 예를 들어, 제1 자석부(110a)의 단위 자석들이 갖는 N극과 제2 자석부(110b)의 단위 자석들이 갖는 S극이 마주보고 있거나; 제1 자석부(110a)의 단위 자석들이 갖는 S극과 제2 자석부(110b)의 단위 자석들이 갖는 N극이 마주보도록 배치될 수 있다. 이와 같이, 단위 자석들이 반대극을 갖는 공간 사이로 전극 시트가 지나가는 경우, 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b) 사이에 인력이 작용하게 된다. 인력이 작용하는 방향을 따라 음극 슬러리(S)에 포함된 탄소계 음극활물질의 결정면이 정렬되므로, 탄소계 음극활물질의 결정면은 집전체(C) (또는 전극 시트)에 대하여 보다 높은 각도로 정렬된다.
이와 더불어, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜일 수 있으며, 구체적으로는 10㎜ 내지 40㎜; 20㎜ 내지 50㎜; 또는 15㎜ 내지 45㎜일 수 있다. 본 발명은 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격 거리를 상기 범위로 조절함으로써 적은 에너지로 음극 슬러리(S)에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 정렬을 보다 효율적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 음극 슬러리(S)에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면이 음극 집전체(C)에 대하여 높은 각도로 정렬되는데 필요한 자기장을 충분히 인가하기 위하여, 전극 시트의 이송 방향을 따라 소정의 길이를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 전극 시트의 이송 방향을 따라 0.5 m 내지 10 m의 길이를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 m 내지 7.5 m; 0.5 m 내지 5 m; 0.5 m 내지 2.5 m; 1 m 내지 5 m; 3 m 내지 8 m; 6 m 내지 10 m; 또는 4 m 내지 9 m의 길이를 가질 수 있다.
아울러, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 폭 방향(y축 방향) 크기는 음극 슬러리(S)의 폭 방향(y축 방향) 크기보다 크게 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 폭 방향 길이가 음극 슬러리(S)의 폭 방향 길이 기준 105% 내지 150%의 길이 비율을 가질 수 있으며, 구체적으로는 음극 슬러리(S)의 폭 방향 길이 기준 110% 내지 150%; 110% 내지 130%; 110% 내지 120%; 105% 내지 120%; 130% 내지 150%; 105% 내지 120%; 또는 105 내지 110%의 길이 비율을 가질 수 있다. 도 2를 참고하면 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b) 사이에는 전극 시트의 표면에 대하여 수직 방향으로 자기장이 균일하게 인가되게 된다.
이때, 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 길이가 전극 시트에 도포된 음극 슬러리 및/또는 전극 시트와 동일한 길이 비율을 가질 경우 음극 슬러리의 가장자리 단부에서 음극 슬러리의 용매가 갖는 표면 장력으로 인한 분자간 에너지 편차를 충분히 극복하기 어려우므로 탄소계 음극활물질의 결정면이 음극 집전체에 대하여 높은 각도로 정렬되기 어렵다. 그러나, 본 발명은 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 폭 방향 길이를 상술된 범위를 만족함으로써, 도 2에 나타낸 바와 같이, 곡면 형상을 갖는 음극 슬러리(S)의 가장자리 단부(S2)에도 음극 슬러리(S)의 중심부(S1)과 동일한 방향의 자기장(M)이 강하게 인가될 수 있으므로 가장자리 단부(S2)에 분포된 탄소계 음극활물질(G)의 배향도를 높게 구현할 수 있다.
나아가, 상기 건조부(120)는 음극 슬러리(S)를 건조시킴으로써 배향부(110)에 의해 정렬된 탄소계 음극활물질을 고정시키는 역할을 수행한다.
이때, 상기 건조부(120)는 배향부(110)에 의해 전극 시트에 자기장이 인가될 때 음극 슬러리의 가장자리 단부(S2)를 가건조하는 제1 건조부(121)와; 배향부(110)의 자기장 인가가 완료된 이후 음극 슬러리(S)의 표면 전체를 건조하는 제2 건조부(122)를 포함한다.
상기 제1 건조부(121)는 배향부(110)가 음극 슬러리에 자기장을 인가할 때 음극 슬러리의 가장자리 단부(S2)에만 선택적으로 광 에너지를 가하여 가건조시킴으로써, 음극 슬러리 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 배향과 동시에 또는 배향 직후에 고정시키는 기능을 수행한다.
이를 위하여, 상기 제1 건조부(121)는 음극 슬러리 표면에 광을 조사하거나 파장을 인가할 수 있는 수단을 포함할 수 있다.
일반적으로 음극 슬러리를 건조하는 경우 높은 온도의 열풍을 가함으로써 수행되는데, 이 경우 음극 슬러리의 건조 시간이 오래 걸려 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질의 정렬이 흐트러질 수 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위하여 열풍의 속도를 낮추고 온도를 높이는 경우 음극 슬러리 표면에서 건조되는 경향이 커지므로 용매에 높은 바인더가 용매의 이동에 따라 음극 슬러리 표면으로 집중되는 현상(migration)이 발생되어 활물질층과 음극 집전체의 부착 강도가 떨어지는 문제가 있다. 그러나, 본 발명은 열 에너지가 아닌 광 에너지를 음극 슬러리의 가장자리 단부에만 선택적으로 가함으로써 결정면이 배향된 탄소계 음극활물질을 배향도의 손실없이 신속하게 고정할 수 있다.
이에, 상기 제1 건조부(121)는 음극 슬러리(S)에 에너지를 광 또는 파장의 형태로 가할 수 있는 수단이라면 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 건조부(121)는 자외선 건조기, 근적외선 건조기, 원적외선 건조기, 초음파 건조기 등을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 제1 건조부(121)는 음극 슬러리(S)의 균일한 건조속도를 구현하기 위하여 1㎛ 이상, 보다 구체적으로는 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 20㎛ 이상의 파장의 에너지를 방출하는 원적외선 건조기를 포함할 수 있다. 상기 원적외선 건조기는 통상적으로 당업계에서 적용되는 근적외선 건조기나 적외선과는 달리, 광 또는 파장이 길어 에너지 효율이 좋고 음극 슬러리(S)의 표면 뿐만 아니라 내부까지 균일하게 에너지를 가할 수 있으므로 단시간에 음극 슬러리(S)와 음극 집전체(C) 간의 접착력을 높일 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 제1 건조부(121)는 50kW/m2 내지 1,000kW/m2의 출력 밀도로 에너지를 방출할 수 있으며, 구체적으로는 50kW/m2 내지 500kW/m2; 50kW/m2 내지 250kW/m2의; 또는 50kW/m2 및 200kW/m2의 출력 밀도로 에너지를 방출할 수 있다. 본 발명은 제1 건조부(121)의 출력 밀도를 상기 범위로 제어함으로써 과한 출력 밀도로 인해 음극 슬러리의 불균일 건조가 유도되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 배향성을 균일하고 높게 구현하기 위하여 제1 건조부(121) 및 제2 건조부(122)를 특정 위치에 배치할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 건조부(121)는 자기장이 인가되고 있는 도중에 음극 슬러리의 가장자리 단부(S2)를 가건조시키기 위하여, 음극 슬러리의 상부에 위치하는 자석부(예컨대, 제1 자석부)의 폭 방향 가장자리 측면에 위치할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 건조부(121)는 도 3에 나타낸 바와 같이 전극 시트의 이송 방향을 따라, 이송 중인 음극 슬러리의 상부에 위치하는 자석부의 폭 방향(y축 방향) 가장자리 측면에 단독으로 배치될 수 있다. 이 경우, 종래 음극 제조 시 사용되고 있는 설비에 제1 건조부(121)의 추가 설비가 용이할 뿐만 아니라 사용시 유지·보수가 쉬우므로 경제성이 높은 이점이 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 제1 건조부(121)는 도 4에 나타낸 바와 같이 전극 시트의 이송 방향을 따라, 이송 중인 음극 슬러리의 상부에 위치하는 자석부의 폭 방향(y축 방향) 가장자리 측면에 배치되되 자석부를 구성하는 단위자석들(111a' 및 111b')과 혼합되어 열을 이루도록 배치될 수 있다.
이 경우, 자석부의 폭 방향(y축 방향) 가장자리 측면에서 제1 건조부(121)와 함께 열을 이루는 단위자석들(111a' 및 111b')은 자석부의 폭 방향(y축 방향) 중심부에 배치된 단위자석들과 비교하여 상대적으로 자속 밀도(Br)가 온도의 영향을 적게 받는 자석들을 포함할 수 있다. 상기 '자속 밀도(Br)'란 단위 면적당 자력선의 밀집도를 나타낸다. 일반적으로 온도가 증가함에 따라 자속 밀도(Br)는 감소하며 종국에는 자력을 상실하게 되는데, 자속 밀도(Br)가 감소되는 정도는 자속 밀도(Br)의 온도 계수에 영향을 받는다. 본 발명의 제1 건조부(121)는 음극 슬러리의 가장자리 단부를 건조하는 중에 발열이 유도될 수 있으므로, 상기 제1 건조부(121)와 함께 열을 이루는 단위자석들(111a' 및 111b')은 자속 밀도(Br)가 온도의 영향을 적게 받을 수 있도록 자속 밀도(Br)의 온도계수가 소정의 범위를 만족하는 단위자석들로 구성될 수 있다. 예컨대, 상기 단위자석들(111a' 및 111b')은 스트론튬 및 페라이트 합금 자석(온도계수: 약 -0.18%); 사마륨 및 코발트 합금 자석(온도계수: 약 -0.03%); 네오디뮴, 철 및 붕소 합금 자석(온도계수: 약 -0.12~-0.09%); 사마륨, 철 및 질소 합금 자석(온도계수: 약 -0.07%); 알루미늄, 니켈 및 코발트 합금 자석(즉, 알니코 자석, 온도계수: 약 -0.02%) 등을 단위 자석으로 포함할 수 있다. 본 발명은 제1 건조부(121)의 위치를 상기와 같이 조절함으로써 음극 슬러리의 가장자리 단부(S2)에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 배향과 고정이 단계적으로 수행되므로 탄소계 음극활물질의 배향 성능이 보다 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 제1 건조부(121)는 이송 중인 음극 슬러리의 상부에 위치하는 자석부(예컨대, 제1 자석부)의 가장자리 측면에 배치되되, 자석부로 전극 시트가 인입되는 입구와 전극 시트가 반출되는 출구로부터 소정의 거리만큼 이격된 위치에 배치될 수 있다.
예컨대, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 제1 자석부(110a) 및 제2 자석부(110b)는 각각 전극 시트의 이송 방향을 따라 전극 시트가 도입되는 지점을 기준으로, 자석부의 길이 비율이 0% 내지 10%에 해당하는 제1 구간(111a-1 및 111b-1); 자석부의 길이 비율이 10% 내지 90%에 해당하는 제2 구간(111a-2 및 111b-2); 및 자석부의 길이 비율이 90% 내지 100%에 해당하는 제3 구간(111a-3 및 111b-3)으로 구분될 수 있다. 이때, 제1 건조부(121)는 음극 슬러리의 위치에 따라 제1 자석부(111a) 및 제2 자석부(111b)의 제2 구간에 선택적으로 배치될 수 있다. 즉, 제1 건조부(121)는 전극 시트의 상면에만 음극 슬러리가 도포된 경우 제1 자석부(111a)의 제2 구간(111a-2)에 배치될 수 있고; 전극 시트의 양면에 음극 슬러리가 도포된 경우 제1 자석부(111a) 및 제2 자석부(111b)의 제2 구간(111a-2 및 111b-2)에 배치될 수 있다.
제1 건조부(121)를 자석부의 제1 구간(111a-1 및 111b-1)에 배치시키는 경우, 음극 슬러리의 가장자리 단부(S2)에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면이 정렬되기 이전에 음극 슬러리가 가건조되므로 탄소계 음극활물질의 결정면 배향도가 낮을 수 있다. 또한, 제1 건조부(121)를 자석부의 제3 구간(111a-3 및 111b-3)에 배치시키는 경우, 제1 건조부에 의해 가건조되는 시간이 현저히 짧아 배향된 탄소계 음극활물질의 고정이 어려우므로, 열 에너지를 이용한 제2 건조부에서 음극 슬러리 내의 용매 휘발에 따른 배향도 손실이 발생될 수 있다.
이에, 본 발명은 제1 건조부(121)의 위치를 자석부의 제2 구간에 배치시킴으로써 음극 슬러리의 가장자리 단부(S2)에 함유된 탄소계 음극활물질의 충분한 결정면 배향과 고정을 수행할 수 있다.
나아가, 상기 제2 건조부(122)는 음극 슬러리 전체를 완전 건조시켜 음극 활성층을 형성하는 기능을 수행한다.
이때, 상기 제2 건조부(122)는 음극 슬러리의 중심부에 함유되어 탄소계 음극활물질의 결정면이 배향부(110)로부터 반출된 이후 배향도가 손실되는 것을 방지하기 위하여 전극 시트가 반출되는 배향부(110)의 말단, 즉 각 자석부(110a 및 110b)의 말단과 인접하도록 배치될 수 있다. 여기서, "배향부/자석부의 말단과 제2 건조부가 인접하게 배치되다"란 음극 슬러리에 자기장이 인가된 전극 시트가 반출되는 배향부(110)의 출구와 전극 시트가 인입되는 제2 건조부(122)의 입구가 맞닿도록 배치되거나 소정의 이격거리를 갖도록 배치됨을 의미할 수 있다.
전극 시트가 이송되는 방향(x축 방향)으로 음극 슬러리(S)에 운동 에너지가 가해지게 되는데, 배향된 탄소계 음극활물질의 결정면은 배향부(110)로부터 반출되어 자기장이 제거되면 전극 시트의 이송에 따른 운동 에너지로 인해 정렬된 결정면이 음극 집전체(C) 측으로 기울어져 낮은 각도로 정렬되게 된다. 그러나, 본 발명은 배향부(110)의 말단(즉, 출구)과 제2 건조부(122)의 입구를 인접하게 배치함으로써, 음극 슬러리(S)가 배향부의 말단을 벗어난 직후 건조부(120) 내부로 인입되어 건조되게 할 수 있으며, 이를 통해 탄소계 음극활물질의 배향성이 저감되는 것을 최소화할 수 있다.
여기서, 배향부의 말단과 제2 건조부(122)의 입구는 도 1에 나타낸 바와 같이 서로 맞닿도록 배치되어 이격 거리가 0 mm에 가까울 수 있으며, 경우에 따라서는 10 mm 이하, 8 mm 이하, 5 mm 이하, 3 mm 이하, 0.5 내지 5mm, 5 내지 10mm, 또는 1 내지 3 mm의 이격 거리를 갖도록 배치될 수 있다.
본 발명은 제1 자석부와 제2 자석부(110a 및 110b)의 말단과 건조부의 이격 거리를 상기와 같이 조절함으로써, 과도한 이격 거리로 인해 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 정렬도가 손실되는 것을 예방할 수 있을 뿐만 아니라, 제2 건조부(122) 내에 자석부(110a 및 110b)가 인입되어 고온으로 인한 자석부의 성능 저하를 방지할 수 있다.
한편, 상기 제2 건조부(122)는 음극 슬러리 전면을 균일하게 완전 건조시키기 위하여 열 에너지를 가하는 건조 수단을 포함할 수 있다. 이러한 제2 건조부(122)로는 당업계에서 통상적으로 적용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 포함할 수 있으나, 구체적으로는 열풍 건조기, 진공 오븐기. 히터 등을 단독으로 또는 병용하도록 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 건조부(122)는 전극 시트를 인입하고 반출하는 입출구를 제외한 주변을 차단하는 벽체와 상기 벽체의 내측 벽면에 전극 슬러리(S)가 도포된 전극 시트를 건조시키기 위한 건조 수단(미도시)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
전극 시트가 제2 건조부(122)의 입구를 통해 인입되면, 전극 시트는 벽체 내측 벽면에 서 건조 수단으로부터 열 에너지를 전달받게 된다. 따라서, 상기 벽체는 외부로 내부의 열 에너지가 전달되어 손실이 발생하는 것을 방지할 수 있도록 단열재로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음극 제조장치는 상술된 구성을 가짐으로써 음극 슬러리의 가장자리 단부에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 배향이 우수하므로, 음극 활성층의 전체 배향성 및 배향 균일성이 우수한 음극을 제조할 수 있는 이점이 잇다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고,
상술된 본 발명에 따른 제조장치에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함한다. 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층으로서, 전지의 충방전 시 전기화학적 산화환원 반응을 구현하는 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후 이를 건조 및 압연함으로써 제조된다.
여기서, 상기 음극은 상술된 본 발명의 음극 제조장치를 이용하여 제조 시 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면을 배향 및 건조시킴으로써 탄소계 음극활물질의 결정면 배향성이 높고 균일한 음극 활성층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 음극의 활성층 제조 시 사용되는 음극 슬러리는 탄소계 음극활물질이 분산매와 혼합된 형태를 갖는데, 상기 분산매로는 일반적으로 물이 이용된다. 물은 표면장력이 큰 용매로서, 이를 포함하는 음극 슬러리는 물의 큰 표면장력으로 인해 음극 집전체에 도포된 이후 공기 중에 노출되는 표면적을 줄이려는 현상을 나타낸다. 이에 따라, 음극 집전체 상에 도포된 음극 슬러리는 가장자리 단부는 슬러리 내측으로 음극 집전체 표면과 소정의 각도를 갖는 곡면을 이루게 된다. 상기 곡면은 물의 큰 표면장력으로 인해 액면 부근의 분자와 액체 내부의 분자가 갖는 위치 에너지가 상이하게 되는데, 이러한 에너지 편차는 자기장을 이용한 흑연의 배향을 저해하는 요소로 작용하게 된다. 따라서, 일반적으로 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 경우 노출면이 평탄한 음극 슬러리의 중심부은 흑연의 배향성이 높게 구현되나, 노출면이 곡면을 이루는 음극 슬러리의 가장자리 단부 영역은 흑연의 배향성이 낮게 구현된다.
그러나, 본 발명에 따른 음극은 상술된 본 발명의 음극 제조장치를 통해 제조되어 음극 슬러리의 가장자리 단부 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도를 갖도록 정렬되므로 음극 활성층 전체의 배향성 및 배향 균일도가 우수하다.
구체적으로, 상기 음극의 음극 활성층은 음극활성층의 폭 방향으로 중앙에 위치하고 두께가 균일한 평탄 영역(S1)과 음극활성층의 가장자리에 위치하고 두께 구배를 갖는 슬라이딩 영역(S2)으로 구분된다. 이때, 상기 평탄 영역(S1)과 슬라이딩 영역(S2)에 각각 함유된 탄소계 음극활물질은 결정면의 배향성이 높고 이들의 배향 정도는 균일하여 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
0.9≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤1.3
(식 1에서,
O.Isliding는은 슬라이딩 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
O.Icenter는 중심 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내며,
상기 정렬도(O.I)는 음극 활성층에 대하여 XRD 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I004)과 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I110)의 비율(I004/I110)을 나타낸다).
상기 탄소계 음극활물질의 결정면 배향은 X선 회절과 같은 탄소계 음극활물질에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다. 상기 식 1에 나타낸 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 X선 회절(XRD) 측정 시 탄소계 음극활물질이 갖는 결정 구조가 정렬된 방향, 보다 구체적으로는 탄소계 음극활물질의 평면을 나타내는 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 정렬된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 예를 들어, 음극 활성층은 탄소계 음극활물질로서 흑연을 포함하는 경우, 전극 시트에 대한 X선 회절 측정 시 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°에서 피크를 나타내며, 이는 음극 활성층에 함유된 흑연의 결정면 중 [0,0,2]면, [1,0,0]면, [1,0,1]R면, [1,0,1]H면, [0,0,4]면, [1,1,0]면을 나타낸다. 일반적으로 흑연의 경우 a축 및 b축 면에 그래핀층이 놓이고, 이러한 그래핀층이 c축을 따라 적층되어 헥사고날(hexagonal) 또는 롬보헤드랄(rhombohedral)의 결정 구조를 갖게 된다. 여기서, 상기 결정면 피크는 이러한 결정 구조의 면 특성을 나타내는 피크이다. 또한, 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 음극활물질의 [1,0,1]R면과 음극 집전체, 예를 들어 구리(Cu)의 [1,1,1]면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있으므로, 정렬도 판단 시 제외될 수 있다.
본 발명은 [0,0,4]면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크와 [1,1,0]면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크의 면적 비율, 구체적으로는 상기 피크의 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)를 측정할 수 있다. 2θ=54.7±0.2°에서 나타나는 [0,0,4]면은 흑연층 평면이 적층된 층상 구조의 두께 방향 특성(c축 방향 특성)을 나타내고, 2θ=77.5±0.2°에서 나타나는 [1,1,0]면은 적층된 흑연층의 평면 특성(a/b축 방향 특성)을 나타낸다. 따라서, 흑연층 평면의 두께 방향 특성을 나타내는 [0,0,4]면 피크가 작을수록, 또한 흑연층의 평면 특성을 나타내는 [1,1,0]면 피크가 클수록 흑연의 평면이 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도로 정렬됨을 나타낸다. 즉, 상기 정렬도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 흑연층 평면의 각도 또는 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 음극은 음극 활성층의 평탄 영역(S1)에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면이 음극 집전체에 대하여 높은 각도로 정렬되어 정렬도(O.I)가 0.1 내지 1.5일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 1.2; 0.1 내지 1.0; 0.1 내지 0.5; 0.15 내지 0.6; 0.15 내지 0.5; 0.2 내지 0.5; 0.4 내지 0.7; 0.3 내지 0.5; 0.4 내지 0.9; 0.5 내지 0.9; 0.6 내지 1.0; 0.7 내지 1.0; 0.9 내지 1.2; 또는 0.8 내지 1.1일 수 있다. 상기 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 1.5 이하라는 것은 탄소계 음극활물질으로서 흑연을 포함하는 경우, 흑연층 평면을 의미하는 결정면이 음극 집전체에 대하여 높은 각도/기울기, 예컨대, 60° 이상, 70° 이상, 70~90°, 80~90°, 65~85° 또는 70~85°의 각도/기울기를 갖도록 정렬되었음을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 음극은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 전체적으로 낮을 뿐만 아니라, 정렬도(O.I)의 균일성이 우수하여 상기 식 1을 0.9 내지 1.3 (즉, 0.9≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤1.3)으로 만족할 수 있다. 구체적으로는, 상기 음극의 음극 활성층은 상기 식 1을 0.9 내지 1.2 (즉, 0.9≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤1.2); 0.9 내지 1.1 (즉, 0.9≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤1.1); 1.0 내지 1.3 (즉, 1.0≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤1.3); 1.0 내지 1.2 (즉, 1.0≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤1.2); 1.1 내지 1.2 (즉, 1.1≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤1.2); 1.2 내지 1.3 (즉, 1.2≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤1.3); 또는 1.0 내지 1.15 (즉, 1.0≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤1.15)로 만족할 수 있다.
상기 식 1은 음극 활성층의 평탄 영역(S1)과 슬라이딩 영역(S2)에 각각 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I) 비율을 나타낸 것으로서, 상기 비율이 1에 가까울수록 그 편차가 적음을 의미한다.
종래 사용되고 있는 음극 제조장치를 이용하여 제조되는 음극들은 음극 활성층의 슬라이딩 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)가 평탄 영역에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.Icenter)보다 약 1.5배를 초과하여 높게 나타나는 양상을 갖는다. 음극 활성층의 슬라이딩 영역(S2)은 음극 제조 시 음극 탭이 도입될 수 있다. 그러나, 슬라이딩 영역(S2)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)가 평탄 영역(S1)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Icenter)보다 높은 경우, 상기 슬라이딩 영역(S2)은 리튬 이동도 및 전자 이동도가 평탄 영역(S1)과 비교하여 상대적으로 낮아질 수 있으므로 음극탭에 전기적 저항이 높아져 음극의 충방전 특성이 저하될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 음극은 음극 활성층의 평탄 영역(S1)과 슬라이딩 영역(S2)에 각각 함유된 탄소계 활물질의 정렬도 비율을 0.7 내지 1.3으로 조절함으로써 평탄 영역(S1)과 슬라이딩 영역(S2)에 각각 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 편차를 최소화할 수 있다. 따라서, 상기 음극은 음극 활성층에 리튬 이동도 및 전자 이동도를 균일하게 구현할 수 있으며, 이에 따라 음극의 충방전 특성을 보다 개선할 수 있다.
한편, 상기 음극활성층의 평탄 영역(S1)은 음극 제조 시 음극 슬러리의 중심부(S1)로부터 유래되어 노출면이 평탄한 형상을 가지며, 음극 활성층의 평균 두께가 균일한 영역으로서, 폭 방향 기준 전체 길이의 95% 이상의 길이 비율을 가질 수 있다. 상기 평탄 영역은 음극 활성층의 대부분을 구성하는 영역으로서, 음극 활성층의 폭 방향 기준 전체 길이의 96% 이상; 97% 이상; 98% 이상; 99% 이상; 99.5% 이상; 99% 내지 99.9%; 또는 99.5% 내지 99.99%의 길이 비율을 가질 수 있다.
여기서, "음극 활성층의 폭 방향"이라 함은 음극 제조 시 음극 집전체의 주행되는 방향(x축 방향)에 대하여 수직인 방향(y축 방향)을 의미할 수 있으며, 제조된 음극에 있어서 음극 탭이 형성된 일면에서 이의 반대면으로 진행되는 방향과 동일할 수 있다. 본 발명은 평탄 영역(S1)의 길이 비율을 상기 범위로 조절함으로써 음극의 리튬 이차전지의 출력과 에너지 밀도를 보다 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층의 슬라이딩 영역(S2)은 음극 제조 시 음극 슬러리의 가장자리 단부(S2)로부터 유래되어 노출면이 곡면 형상을 가지며, 음극 활성층의 평균 두께가 폭 방향 외측으로 진행됨에 따라 감소하는 구배를 갖는 영역을 말한다.
이때, 상기 슬라이딩 영역(S2)은 평탄 영역(S1)의 양측에 순차적으로 연속 배치될 수 있으며, 경우에 따라서는 음극 제조 과정에서 전극 시트의 타발(또는 노칭)이 수행되어 평탄 영역(S1)의 일측에만 순차적으로 연속 배치될 수 있다.
아울러, 상기 슬라이딩 영역(S2)은 음극 활성층의 폭 방향으로 전체 길이의 5% 이하의 길이 비율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 슬라이딩 영역(S2)은 음극의 에너지 밀도를 고려하여 음극 활성층의 폭 방향으로 전체 길이 비율의 4% 이하; 3% 이하; 2% 이하; 1% 이하; 0.5% 이하; 0.01% 내지 1%; 또는 0.01% 내지 0.5%의 길이 비율을 가질 수 있다. 상기 길이 비율은 음극 활성층의 폭 방향 기준으로 마련되는 전체 길이 비율로서, 슬라이딩 영역(S2)이 평탄 영역(S1)의 양측으로 마련되는 경우 각 슬라이딩 영역의 길이 비율이 상기 비율의 1/2로 반감될 수 있다.
또한, 상기 슬라이딩 영역(S2)은 외측으로 진행됨에 따라 두께가 감소하는 두께 구배를 가짐으로써 곡면 형상의 노출면이 음극 집전체에 대하여 소정의 경사각을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 슬라이딩 영역(S2)은 노출면이 음극 집전체에 대하여 70° 이상의 경사각을 가질 수 있으며, 구체적으로는 75° 이상; 80° 이상; 85° 이상; 70~85°; 75~80°; 70~75°의 경사각을 가질 수 있다. 본 발명은 음극 집전체에 대하여 슬라이딩 영역(S2)의 노출면이 갖는 경사각을 상기 범위로 조절함으로써 양극과 조립된 전극 조립체 단부에서 N/P ratio가 역전되는 것을 방지할 수 있고, 음극 단부에서 분리막과의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 음극 활성층의 평균 두께는 100 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 100 ㎛ 내지 250 ㎛; 100 ㎛ 내지 250 ㎛; 또는 130 ㎛ 내지 190 ㎛일 수 있으며, 상기 평균 두께는 평탄 영역의 평균 두께와 동일할 수 있다. 본 발명은 음극 활성층의 평균 두께를 상기 범위로 조절함으로써 각 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면을 균일하게 정렬시킬 수 있으며, 이를 통해 음극을 포함하는 전지의 고율 충방전 성능 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층은 본 발명의 음극이 적용되는 전지 모델이나 제품 용도에 따라 2개의 개별 층이 적층된 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 제1 음극 활성층이 마련되고, 상기 제1 음극 활성층 상에 제2 음극 활성층이 마련된 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층은 각각 탄소계 음극활물질을 함유하되, 각 층에 함유된 탄소계 음극활물질은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 음극 집전체 상에 2층 구조의 음극 활성층을 구비하는 경우, 각 음극 활성층의 조성을 용이하게 제어할 수 있으므로, 전지의 에너지 효율이 우수한 활성 물질을 음극활물질로서 적용하여 음극의 전기적 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이로 인해 발생되는 문제(예컨대, 음극 집전체와 음극 활성층의 계면 접착력 저하 등)을 개선 및/또는 방지할 수 있는 음극 활성층 조성이 가능한 이점이 있다.
이와 더불어, 상기 음극 활성층은 전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 음극활물질로서 탄소계 음극활물질을 포함한다.
상기 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 탄소계 음극활물질은 천연 흑연과 인조 흑연을 혼합한 혼합 흑연을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 혼합 흑연은 천연 흑연과 인조 흑연을 10~50:50~90, 또는 10~30:70~90 중량 비율로 혼합한 것일 수 있다. 상기 혼합 흑연은 천연 흑연과 인조 흑연의 함량 비율을 상기와 같이 조절함으로써 전체 중량에 대하여 10 중량부 미만의 천연 흑연을 인해 음극 집전체와 음극 활성층의 접착력이 저감되는 것을 방지할 수 있으며, 50 중량부를 초과하는 천연 흑연으로 인해 음극의 충방전 용량이 저감되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 그 형태가 특별히 제한되는 것은 아니나, 복수의 인편상 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 인편상 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있다. 특히, 상기 탄소계 음극활물질로는 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 아울러, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 0.5㎛ 내지 20㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 0.5㎛ 내지 15㎛; 0.5㎛ 내지 10㎛; 5㎛ 내지 20㎛; 10㎛ 내지 20㎛; 12㎛ 내지 18㎛; 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
흑연의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나, 흑연의 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요할 수 있다. 반면, 최대 입경이 20 ㎛를 초과하면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 음극은 음극 활성층에 탄소계 음극활물질과 함께 소정의 규소계 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 규소계 음극활물질은 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 물질로서, 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2) 입자, 탄화규소(SiC) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 규소(Si) 함유 입자는 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 및/또는 이산화규소(SiO2) 입자와 함께 탄화규소(SiC) 입자를 더 포함한 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 규소계 음극활물질은 전체 음극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 9 중량부, 3 내지 7 중량부, 11 내지 19 중량부, 13 내지 17 중량부, 10 내지 30 중량부, 20 내지 30 중량부, 15 내지 25 중량부, 9 내지 22 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극 활성층은 주성분인 탄소계 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙; 탄소나노튜브; 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 2 내지 6 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극 활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지용 음극의 제조방법
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계; 본 발명의 음극 제조장치를 이용하여 도포된 음극 슬러리에 본 발명의 음극 제조장치를 이용하여 자기장을 인가하고 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하고, 도포된 음극 슬러리의 표면에 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질을 음극 집전체의 표면에 대하여 높은 각도를 갖도록 정렬시킬 수 있다. 이후 연속적으로 정렬된 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성함으로써 음극을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 음극 슬러리를 도포하는 단계는 이동 중인 음극 집전체 표면에 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 슬러리를 토출하여 코팅하는 단계로서, 당업계에서 통상적으로 적용되는 방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 바람직하게는 다이 코팅법을 이용할 수 있다. 상기 다이 코팅법은 음극 슬러리의 토출 조건을 제어하기 위한 심(shim)을 구비하는 슬롯 다이를 통해 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 심(shim)의 형상 등을 제어함으로써 음극 집전체 상에 도포되는 음극 슬러리의 로딩량, 도포 두께 등을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 음극활성층을 형성하는 단계는 본 발명에 따른 음극 제조장치를 이용하여 도포된 음극 슬러리에 자기장을 인가하고 건조시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 자기장 인가는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 상부 및 하부에 배치된 제조장치의 배향부에 의해 자기장이 인가될 수 있다. 여기서, 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 인가되는 자기장의 세기나 자기장에 노출되는 시간 등에 의해 조절될 수 있다. 따라서, 상기 자기장 인가는 소정의 자기장 세기 및 시간 조건 하에서 수행될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 자기장은 2,000G(가우스, Gauss) 내지 9,000G(가우스, Gauss)의 세기로 인가될 수 있으며, 보다 구체적으로는 2,000G 내지 8,000G; 2,000G 내지 7,000G; 2,000G 내지 6,000G; 4,000G 내지 9,000G; 4,000G 내지 7,000G; 6,000G 내지 9,000G; 2,500G 내지 5,500G; 3,000G 내지 5,500G; 3,500G 내지 5,500G; 4,000G 내지 5,500G; 3,500G 내지 4,500G; 또는 4,500G 내지 5,000G의 세기로 인가될 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 자기장은 5초 내지 60초 동안 인가될 수 있으며, 구체적으로는 10초 내지 60초; 10초 내지 30초; 30초 내지 60초; 40초 내지 50초; 15초 내지 35 초; 또는 10초 내지 50초 동안 인가될 수 있다.
예컨대, 상기 자기장은 음극 슬러리에 4,700±100G의 세기로 12초 내지 33초 동안 인가될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리의 건조는 음극 슬러리가 도포된 위치에 따라 건조 시기 및 방식이 상이할 수 있다. 구체적으로, 음극 슬러리의 가장자리 단부는 광 에너지에 의해 자기장 인가와 동시에 또는 연속적으로 가건조되고, 이후 음극 슬러리의 전면은 열 에너지에 의해 자기장 인가 직후 완전 건조될 수 있다. 이에 대한 보다 상세한 설명은 앞서 음극 제조장치에 기재된 내용과 동일하므로 생략한다.
아울러, 본 발명에 따른 음극의 제조방법은 건조된 음극 슬러리를 압연하는 단계는 더 포함할 수 있다. 상기 압연하는 단계는 롤 프레스 등을 이용하여 건조된 음극 슬러리에 압력을 가함으로써 음극 활성층의 밀도를 증가시키는 단계이다. 이때, 상기 압연은 상온보다 높은 온도 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 압연은 40℃ 내지 100℃의 온도, 보다 구체적으로는 60℃ 내지 100℃; 75℃ 내지 100℃; 85℃ 내지 100℃; 50℃ 내지 90℃; 60℃ 내지 80℃; 65℃ 내지 90℃; 40℃ 내지 70℃; 또는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 압연은 2m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 2m/s 내지 6.5m/s; 2m/s 내지 6m/s; 2m/s 내지 5.5m/s; 2m/s 내지 5m/s; 2m/s 내지 4.5m/s; 2m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 3.5m/s; 3.5m/s 내지 5m/s; 5m/s 내지 7m/s; 5.5m/s 내지 6.5m/s 또는 6m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있다.
아울러, 상기 압연은 50MPa 내지 200MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 50MPa 내지 150MPa; 50MPa 내지 100MPa; 100MPa 내지 200MPa; 150MPa 내지 200MPa 또는 80MPa 내지 140MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 건조된 음극 슬러리의 압연을 상기 온도, 속도 및/또는 압력 조건 하에서 수행함으로써 형성되는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 변화를 최소화하면서 음극의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~6 및 비교예 1~2. 리튬 이차전지용 음극의 제조
먼저, 탄소계 음극활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연을 각각 준비하고, 준비된 탄소계 음극활물질을 이용하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 및 인조 흑연을 2:8 중량 비율로 혼합한 혼합 흑연을 음극활물질을 준비하고, 도전재로서 카본 블랙과 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였다. 그런 다음, 혼합 흑연 95 중량부, 카본 블랙 1 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.5 중량부를 고형분 50%가 되도록 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 슬러리가 준비되면, 롤투롤 이송(이송 속도: 5 m/min)되고 있는 구리 박판(두께: 10㎛, 폭 방향 길이: 약 550 mm) 상에 다이 코터를 이용하여 음극 슬러리(평균 두께: 180~200 ㎛, 폭 방향 길이: 500 mm)를 캐스팅하였다. 음극 제조장치를 이용하여 구리 박판에 캐스팅된 음극 슬러리에 6,000±100G의 자기장을 15~30초 동안 인가하고, 건조시켜 음극 활성층을 형성하였다. 여기서, 형성된 음극 활성층을 대상으로, 중심에 음극 활성층의 폭 방향 길이 기준 98.5%의 길이 비율을 갖는 영역을 평탄 영역으로 설정하고, 상기 평탄 영역의 양측으로 총 1.5%의 길이 비율로 배치된 영역(각 0.75%의 길이 비율)을 슬라이딩 영역으로 설정하였다. 그 후, 음극 활성층을 50±1℃에서 100~150MPa의 압력 및 3 m/s의 이송 속도로 압연하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
다만, 음극 슬러리의 자기장 인가 및 건조에 사용되는 음극 제조장치는 구리 박판의 상부와 하부에 각각 배치되는 제1 자석부와 제2 자석부를 갖되, 상기 ① 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 제1 자석부와 제2 자석부의 폭 방향 길이 비율은 표 1에 나타낸 바와 같이 조절되었다.
또한, 상기 음극 제조장치는 제1 자석부의 폭 방향 가장자리 측면에 원적외선 건조기(출력 밀도: 150kW/m2 및 180kW/m2)를 포함하는 제1 건조부를 구비하고, 배향부(즉, 제1 및 제2 자석부)의 출구 측에 열풍 건조기를 포함하는 제2 건조기를 구비하였다. 이때, 제1 건조부의 원적외선 건조기의 광 조사 영역은 음극 슬러리의 가장자리 단부가 되도록 조절되었다. 또한, 상기 음극 제조장치는 ② 제1 건조부의 포함여부; ③ 제1 자석부(제1 구간/제2 구간/제3 구간)에서의 제1 건조부 위치; ④ 제1 건조부의 배치 형태; 및 ⑤ 배향부의 출구와 제2 건조부의 입구의 이격거리를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하였다.
① 자석부의 폭 방향 길이 비율 제1 건조부 ⑤ 이격거리
② 포함여부 ③ 위치 ④ 배치 형태
비교예 1 약 110~120% X - - 약 200~220 mm
비교예 2 약 110~120% X - - < 약 10 mm
실시예 1 약 95~100% O 2구간 도 3과 같은
단독 배치		 < 약 10 mm
실시예 2 약 110~120% O 2구간 도 3과 같은
단독 배치		 약 200~220 mm
실시예 3 약 110~120% O 1구간 도 3과 같은
단독 배치		 < 약 10 mm
실시예 4 약 110~120% O 3구간 도 3과 같은
단독 배치		 < 약 10 mm
실시예 5 약 110~120% O 2구간 도 3과 같은
단독 배치		 < 약 10 mm
실시예 6 약 110~120% O 2구간 도 4와 같은
교대 배치		 < 약 10 mm
실험예.
본 발명에 따른 음극의 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향성 및 배향 균일성을 평가하였다.
구체적으로 실시예 1~6과 비교예 1~2에서 제조된 음극을 대상으로 음극 활성층의 평탄 영역과 슬라이딩 영역에 대한 X선 회절 분광(XRD)을 수행하여 스펙트럼을 측정하였다. 이때, 상기 X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1°, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1°,
- 측정 구역: [1,1,0] 면: 76.5°< 2θ < 78.5°
[0,0,4] 면: 53.5°< 2θ < 56.0°.
상기 조건으로 측정된 스펙트럼으로부터 식 2에 따른 각 영역별 탄소계 음극활물질의 정렬도를 산출하고, 슬라이딩 영역의 정렬도(O.Isliding)와 평탄 영역의 정렬도(O.Icenter)의 비율을 계산하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
[식 2]
O.I = I004/I110
식 2에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
O.Icenter O.Isliding/O.Icenter
비교예 1 4.18 1.61
비교예 2 2.62 1.55
실시예 1 2.31 1.30
실시예 2 1.17 1.28
실시예 3 0.83 1.23
실시예 4 0.71 1.22
실시예 5 0.51 1.17
실시예 6 0.45 1.14
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향이 우수하고, 배향 균일성이 높은 것을 알 수 있다.
구체적으로, 제1 건조부를 구비하지 않는 비교예의 음극들은 음극 활성층의 평탄 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Icenter)가 2.5를 초과하고, 탄소계 음극활물질의 배향 균일성을 나타내는 평탄 영역과 슬라이딩 영역의 정렬도 비율은 1.5 이상인 것으로 나타났다.
반면, 제1 건조부를 구비하는 실시예의 음극은 음극 활성층의 평탄 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Icenter)가 2.4 미만이고, 탄소계 음극활물질의 배향 균일성을 나타내는 평탄 영역과 슬라이딩 영역의 정렬도 비율은 1.3 이하인 것으로 나타났다.
또한, 실시예의 음극은 i) 자석부의 폭 방향 길이가 음극 슬러리의 폭 방향 길이 보다 길고, ii) 제1 건조부가 자석부의 제2 구간에 단위 자석과 혼합된 형태로 배치되며, iii) 배향부와 제2 건조부의 이격 거리가 좁을수록, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질이 갖는 평면 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가까운 높은 각도로 균일하게 정렬되는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 음극 제조장치는 음극 활성층의 슬라이딩 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 배향을 높게 구현할 수 있으므로, 음극 활성층의 전체 배향성 및 배향 균일성이 우수한 음극을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 제조된 음극은 음극 활성층의 리튬 이동도 및 전자 이동도가 균일하게 우수하므로, 충방전 성능이 뛰어남을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
10: 음극 제조장치 20: 이송부
30: 코팅부
110a 및 110b: 제1 자석부 및 제2 자석부
111a 및 111b: 복수의 단위 자석 112a 및 112b: 지지부
120: 건조부 121: 제1 건조부
122: 제2 건조부
S: 음극 슬러리
S1: 음극 슬러리의 평탄 영역
S2: 음극 슬러리의 슬라이딩 영역
G: 탄소계 음극활물질 C: 음극 집전체
M: 자기장 E: 광 에너지
111a-1 및 111b-1: 제1 자석부 및 제2 자석부의 제1 구간 및/또는 이 구간에 포함된 단위 자석
111a-2 및 111b-2: 제1 자석부 및 제2 자석부의 제2 구간 및/또는 이 구간에 포함된 단위 자석
111a-3 및 111b-3: 제1 자석부 및 제2 자석부의 제3 구간 및/또는 이 구간에 포함된 단위 자석
111a' 및 111b': 제1 자석부 및 제2 자석부의 제2 구간 가장자리 측면에서 제1 건조부와 함께 열을 이루는 단위 자석

Claims (14)

  1. 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포된 전극 시트의 상부 및 하부에 자기장을 인가하는 배향부; 및
    상기 배향부에 의해 자기장이 인가된 전극 시트의 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 포함하고,
    상기 건조부는 제1 건조부와 제2 건조부를 포함하되,
    상기 제1 건조부는 배향부에 의해 전극 시트에 자기장이 인가될 때 음극 슬러리의 가장자리 단부를 가건조하고,
    제2 건조부는 배향부의 자기장 인가가 완료된 이후 음극 슬러리의 표면 전체를 건조하는 리튬 이차전지용 음극 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    배향부는 전극 시트의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부 및 제2 자석부를 포함하고,
    상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 전극 시트의 이송 방향 및 폭 방향을 따라 배치된 복수의 단위 자석들을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조장치.
  3. 제2항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부는 전극 시트의 이송 방향을 따라 0.5 m 내지 10 m의 길이를 갖는 리튬 이차전지용 음극 제조장치.
  4. 제2항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부는 폭 방향 길이가 각각 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 105% 내지 150%의 비율을 갖는 리튬 이차전지용 음극 제조장치.
  5. 제2항에 있어서,
    제1 건조부는 전극 시트의 이송 방향을 따라, 자석부의 폭 방향 가장자리에 단독으로 배치되거나 또는 자석부의 폭 방향 가장자리에서 단위 자석들과 혼합되어 열을 이루도록 배치되는 리튬 이차전지용 음극 제조장치.
  6. 제5항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 전극 시트의 이송 방향을 따라 전극 시트가 도입되는 지점을 기준으로,
    자석부의 길이 비율이 0% 내지 10%에 해당하는 제1 구간;
    자석부의 길이 비율이 10% 내지 90%에 해당하는 제2 구간; 및
    자석부의 길이 비율이 90% 내지 100%에 해당하는 제3 구간으로 구분되고,
    제1 건조부는 제1 자석부 및 제2 자석부 중 어느 하나의 제2 구간에 배치되는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 건조부는 자외선 건조기, 근적외선 건조기 및 원적외선 건조기 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조장치.
  8. 제1항에 있어서,
    제2 건조부는 자기장이 인가된 전극 시트가 반출되는 배향부의 말단과 인접하게 배치되는 리튬 이차전지용 음극 제조장치.
  9. 제1항에 있어서,
    제2 건조부는 열풍 건조기, 진공 오븐기 및 히터 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조장치.
  10. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고,
    제1항에 따른 제조장치에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    음극 활성층은 음극 활성층의 폭 방향으로 중앙에 위치하고 두께가 균일한 평탄 영역; 및 음극 활성층의 가장자리에 위치하고 두께 구배를 갖는 슬라이딩 영역으로 구분되고,
    상기 평탄 영역과 슬라이딩 영역은 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 음극:
    [식 1]
    0.9≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤1.3
    식 1에서,
    O.Isliding는은 슬라이딩 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
    O.Icenter는 평탄 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내며,
    상기 정렬도(O.I)는 음극 활성층에 대하여 XRD 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I004)과 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I110)의 비율(I004/I110)을 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서,
    음극 활성층의 평탄 영역은 정렬도(O.Icenter)가 0.1 내지 1.5인 리튬 이차전지용 음극.
  13. 제11항에 있어서,
    음극 활성층의 평탄 영역은 음극 활성층의 폭 방향으로 전체 길이의 95% 이상의 비율을 가지며,
    음극 활성층의 슬라이딩 영역은 음극 활성층의 폭 방향으로 전체 길이의 5% 이하의 비율을 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  14. 제10항에 있어서,
    탄소계 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
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