CN106477569A - 一种人造石墨材料的预处理方法及所得产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发公开了一种人造石墨材料的预处理方法及所得产品和应用，所述人造石墨材料的预处理方法，包括下述步骤：1.将D50为10‑24μm的人造石墨材料干燥至其中的水分占物料总质量的百分比≤1％，得干燥的人造石墨材料；2.将步骤1所得的干燥的人造石墨材料在高速改性融合机中以1300‑1700r/min的转速混料5‑30min，之后过筛得到产品；本发明还提供由所述人造石墨材料的预处理方法制备而得的人造石墨材料及其在制备电池负极材料中的应用，该预处理方法能够提高人造石墨的各项同性度，提升人造石墨的快速充电特性，提高材料的形貌规整度，并且不影响材料原有的粒度分布的趋势，不影响容量和效率的发挥，处理后的人造石墨材料安全性好，性质稳定，批次之间几乎没有差别。

Description

一种人造石墨材料的预处理方法及所得产品和应用

技术领域

本发明涉及石墨制造领域，具体是一种人造石墨材料的预处理方法及所得产品和应用。

背景技术

随着锂离子电池应用的普及化，手机、平板电脑、电动汽车、电动工具等对锂离子电池的需求在逐步提高，在这个网络化、电子化的世界，人们对手机等电子产品的使用程度越来越高，几乎到了手机不离手的程度，而在节奏如此快的世界，一个能够快速充电的锂离子电池将成为一个新的热点；目前现有技术已经针对提高电池性能进行了广泛研究，然而随着对电池快充性能要求的进一步提高，需要提高人造石墨的各项同性度，即降低材料的OI值，提升人造石墨的快速充电特性，从而提高人造石墨整体的材料性能；人造石墨材料虽然具有较高的首次充放电效率、优异的循环性能，但一般的人造石墨的充放电容量都较低，为提高人造石墨的容量，需要使人造石墨具有较高的石墨化度，但也因此使人造石墨的的各向异性程度提高很多，使人造石墨的快速充电性能变差，导致其使用受到限制；同时人造石墨在生产加工过程中，一般会有粉碎分级的工序，而粉碎分级的生产工序会影响到材料的粒度分布，机器的加工磨损会影响到人造石墨颗粒形貌，使材料的加工性能变差；锂离子电池负极材料的大量研究表面，材料的各项同性程度与快速充电性能有一定的关系，即材料的各项同性度越高，快速充电性能越好，反之，材料的各项同性度越低，快速充电性能越差；材料的各项同性度用OI值来表示，OI值＝004峰面积/110峰面积，其中004峰面积和110峰面积是用XRD测试得到；为提高人造石墨的各项同性度，现有技术或通过降低人造石墨的石墨化度，或通过造粒处理以降低材料的OI值，这些技术虽然能降低材料的OI值，但因此或降低了人造石墨的容量，或使人造石墨的加工性能变差，故需要一种处理方法，该方法可以在保持人造石墨的高石墨化度的同时提高人造石墨的各项同性度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种人造石墨材料的预处理方法及所得产品和应用以克服现有技术中高容量人造石墨材料各项同性度低、快速充电性能差的缺陷，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种人造石墨材料的预处理方法，包括下述步骤：

1)将D50为10-24μm的人造石墨材料干燥至其中的水分占物料总质量的百分比≤1％，得干燥的人造石墨材料；

2)将步骤1所得的干燥的人造石墨材料在高速改性融合机中以1300-1700r/min的转速混料5-30min，之后过筛得到产品。

作为本发明进一步的方案：所述人造石墨材料为本领域常规的各种普通人造石墨原材料；较佳地，所述人造石墨材料的D50值为14-22μm；所述D50为体积平均粒径，指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，其物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。

作为本发明再进一步的方案：步骤1所述的人造石墨材料的单次处理量为5-20kg，更佳地为10-15kg。

作为本发明再进一步的方案：步骤1所述的人造石墨材料的干燥为本领域常规的干燥操作，一般在干燥箱中进行；所述的干燥的时间较佳地为1-4小时，更佳地为2-3小时；所述的干燥的温度较佳地为100-500℃，更佳地为200-300℃。

作为本发明再进一步的方案：步骤2所述的混料较佳地为以1300-1600r/min的转速混料5-25min，在混料之前，较佳地还包括对混料的机器进行清理、检测，以没有其他杂质为佳。

作为本发明再进一步的方案：步骤2所述的人造石墨材料经过筛后得到成品，过筛的目数为200-250目，更佳地为250目，以除去杂质和大颗粒。

作为本发明再进一步的方案：步骤2所述的人造石墨材料经过筛后得到成品，所得的人造石墨材料在实际使用之前，较佳地还会按常规步骤送检处理。

作为本发明再进一步的方案：如前所述的人造石墨材料的预处理方法制得的人造石墨材料。

作为本发明再进一步的方案：如前所述的人造石墨材料的预处理方法制得的人造石墨材料产品在制备电池负极材料中的应用，所述的电池负极材料较佳地为 锂离子电池负极材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的人造石墨材料预处理方法简单可行，适用于工业化生产；本发明的制备的人造石墨材料具有以下优点：OI值明显降低；整体粒度分布不会受影响；形貌规整度增加，修饰的更完整均匀，不影响容量和效率的发挥；性质稳定，批次之间几乎没有差别；本发明的人造石墨材料预处理方法既可以提高人造石墨的各项同性度，提升人造石墨的快速充电性能，还能改善人造石墨的加工性能；且不影响材料原来的粒度分布的趋势，不影响容量和效率的发挥。

附图说明

图1为本发明中实施例2处理前的物料粒度分布图。

图2为本发明中实施例2处理前的物料电镜图。

图3为本发明中实施例2处理后的物料电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中使用的人造石墨材料为上海杉杉科技有限公司生产的人造石墨类产品。

实施例1

人造石墨材料(记为原料A)，商品标注的粒径D50为20μm左右，原料共12Kg，预处理前检测样品，其D50粒径为20.3μm，OI值为3.6，振实密度为0.82g/cm³。

人造石墨材料的预处理方法，包括下述步骤：

(1)将人造石墨材料放入干燥箱中，经300℃干燥处理2小时，至水分占物料总质量的百分比≤1％；

(2)检查融合机的设备运行是否正常，清理融合机，确保无杂质；将12Kg 经干燥的粒径D50为20.3μm人造石墨材料放入高速改性融合机中混料，时间为10分钟，转速1300r/m；之后物料过筛处理，过筛目数250目，得到成品。

经检测，物料经处理后的粒径为20.3μm，OI值为3.2，振实密度为0.85g/cm³。

实施例2

人造石墨材料(记为原料B)，商品标注的粒径D50为16μm左右，原料共12Kg，预处理前检测样品，其D50粒径为16.0μm，OI值为3.5，振实密度为0.90g/cm³。

人造石墨材料的预处理方法，包括下述步骤：

(1)将人造石墨材料放入干燥箱中，经300℃干燥处理2小时，至水分占物料总质量的百分比≤1％；

(2)检查融合机的设备运行是否正常，清理融合机，确保无杂质；将12Kg经干燥的粒径D50为16.0μm人造石墨材料放入高速改性融合机中混料，时间为10分钟，转速1300r/m；之后物料过筛处理，过筛目数250目，得到成品。

经检测，物料经处理后的粒径为16.0μm，OI值为3.1，振实密度为0.94g/cm³。

实施例3

人造石墨材料(记为原料A)，商品标注的粒径D50为20μm左右，原料共12Kg，预处理前检测样品，其D50粒径为20.3μm，OI值为3.6，振实密度为0.82g/cm³。

人造石墨材料的预处理方法，包括下述步骤：

(1)将人造石墨材料放入干燥箱中，经300℃干燥处理2小时，至水分占物料总质量的百分比≤1％；

(2)检查融合机的设备运行是否正常，清理融合机，确保无杂质；将12Kg经干燥的粒径D50为20.3μm人造石墨材料放入高速改性融合机中混料，时间为20分钟，转速1300r/m；之后物料过筛处理，过筛目数250目，得到成品。

经检测，物料经处理后的粒径为20.3μm，OI值为2.5，振实密度为0.88g/cm³。

实施例4

人造石墨材料(记为原料B)，商品标注的粒径D50为16μm左右，原料共12Kg，预处理前检测样品，其D50粒径为16.0μm，OI值为3.5，振实密度为0.90g/cm³。

人造石墨材料的预处理方法其包括下述步骤：

(1)将人造石墨材料放入干燥箱中，经300℃干燥处理2小时，至水分占物料总质量的百分比≤1％；

(2)检查融合机的设备运行是否正常，清理融合机，确保无杂质；将12Kg经干燥的粒径D50为16.0μm人造石墨材料放入高速改性融合机中混料，时间为20分钟，转速1300r/m；之后物料过筛处理，过筛目数250目，得到成品。

经检测，物料经处理后的粒径为16.0μm，OI值为2.4，振实密度为0.97g/cm³。

实施例5

人造石墨材料(记为原料B)，商品标注的粒径D50为16μm左右，原料共12Kg，预处理前检测样品，其D50粒径为16.0μm，OI值为3.5，振实密度为0.90g/cm³。

人造石墨材料的预处理方法，包括下述步骤：

(1)将人造石墨材料放入干燥箱中，经300℃干燥处理2小时，至水分占物料总质量的百分比≤1％；

(2)检查融合机的设备运行是否正常，清理融合机，确保无杂质；将12Kg经干燥的粒径D50为16.0μm人造石墨材料放入高速改性融合机中混料，时间为20分钟，转速1500r/m；之后物料过筛处理，过筛目数250目，得到成品。

经检测，物料经处理后的粒径为16.0μm，OI值为1.8，振实密度为1.02g/cm³。

对比实施例1

人造石墨材料(记为原料A)，商品标注的粒径D50为20μm左右，原料共12Kg，预处理前检测样品，其D50粒径为20.3μm，OI值为3.6，振实密度为0.82g/cm³。

人造石墨材料的预处理方法，包括下述步骤：

(1)将人造石墨材料放入干燥箱中，经300℃干燥处理2小时，至水分占物料总质量的百分比≤1％；

(2)检查融合机的设备运行是否正常，清理融合机，确保无杂质；将12Kg经干燥的粒径D50为20.3μm人造石墨材料放入高速改性融合机中混料，时间为5分钟，转速1300r/m；之后物料过筛处理，过筛目数250目，得到成品。

经检测，物料经处理后的粒径为20.3μm，OI值为3.6，振实密度为0.82g/cm³。

对比实施例2

人造石墨材料(记为原料B)，商品标注的粒径D50为16μm左右，原料共12Kg，预处理前检测样品，其D50粒径为16.0μm，OI值为3.5，振实密度为0.90g/cm³。

人造石墨材料的预处理方法，包括下述步骤：

(1)将人造石墨材料放入干燥箱中，经300℃干燥处理2小时，至水分占物料总质量的百分比≤1％；

(2)检查融合机的设备运行是否正常，清理融合机，确保无杂质；将12Kg经干燥的粒径D50为16.0μm人造石墨材料放入高速改性融合机中混料，时间为5分钟，转速1300r/m；之后物料过筛处理，过筛目数250目，得到成品。

经检测，物料经处理后的粒径为16.0μm，OI值为3.5，振实密度为0.90g/cm³。

对比实施例3

人造石墨材料(记为原料B)，商品标注的粒径D50为16μm左右，原料共12Kg，预处理前检测样品，其D50粒径为16.0μm，OI值为3.5，振实密度为0.90g/cm³。

人造石墨材料的预处理方法，包括下述步骤：

(1)将人造石墨材料放入干燥箱中，经300℃干燥处理2小时，至水分占物料总质量的百分比≤1％；

(2)检查融合机的设备运行是否正常，清理融合机，确保无杂质；将12Kg经干燥的粒径D50为16.0μm人造石墨材料放入高速改性融合机中混料，时间为8分钟，转速1300r/m；之后物料过筛处理，过筛目数250目，得到成品。

经检测，物料经处理后的粒径为16.0μm，OI值为3.5，振实密度为0.90g/cm³。

效果实施例

对实施例1-5和对比实施例1-3中的人造石墨材料分别进行粒径、OI值、振实密度及灰分等项指标测试；采用半电池测试方法对实施例1-5和对比实施例1-3中的人造石墨材料进行放电容量以及首次充放电效率的测试；同时还进行过筛性能检测，结果均列于表1。

本发明测试所使用的仪器名称及型号为：

粒径D50：激光粒度分布仪MS2000；

OI值：XRD D8ADVANCE；

灰分：高温电炉SX2-2.5-12；

振实密度，FZS4-4B振实密度测定仪；

测定方法国家标准：振实密度GB/T5162-2006/ISO3953:1993；

本发明测试所用半电池测试仪器和方法为：制作2430型电池，石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及导电炭黑按比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用；模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行。

充放电制度：

1)恒流放电(0.6mA，0.005V)；

2)静置(10min)；

3)恒流充电(0.05mA，0.005V)；

4)静置(10min)；

5)恒流放电(0.6mA，2.000V)。

过筛性能检测方法：将筛网折成漏斗状，使其包住烧杯口，并用橡皮筋套在烧杯口使其固定，将混合好的浆料倒入少许筛网(200目)上，用勺子轻轻挤压，观察浆料过筛情况如何；如果无法过筛，则换目数更小的筛网，如果100目仍然无法过筛，则不再过筛，再视具体情况看是否需要涂布，选好合适的筛网后，将浆料倒入筛网上，用勺子轻轻挤压，慢慢使浆料流入下面烧杯，当需要注意筛上物的时候可以用水冲洗筛网，然后观察筛上物是否有大颗粒等现象。

各实施例的人造石墨材料的性能参数如表1。

表1各实施例的人造石墨材料的性能参数

从表1可以看出：实施例1和实施例2，经过本方法处理后的人造石墨材料，OI值由原来的3.6和3.5分别降低到3.2和3.1，同时振实密度也由0.82g/cm³和0.90g/cm³分别提高到0.85g/cm³和0.94g/cm³，放电容量和首次效率没有受到影响，并且过筛性能也有所改善；实施例3和实施4，经过本方法处理后的人造石墨材料，延长处理时间能够使材料的OI值降低更多，振实密度提高更多，OI值由原来的3.6和3.5分别降低到2.5和2.4，同时振实密度也由0.82g/cm³和0.90g/cm³分别提高到0.88g/cm³和0.97g/cm³，放电容量和首次效率没有受到影响，并且过筛性能也有所改善；实施例5加大融合处理的转速，也能够使材料的OI值降低更多，振实密度提高更多，OI值由原来的3.5降低到1.8，同时振实密度也由0.90g/cm³提高到1.02g/cm³，放电容量和首次效率没有受到影响，并且过筛性能也有所改善；对比实施例1-3降低融合机转速，降低处理时间对人造石墨材料的OI值没有改善。

请参阅图1-3，具体地，由实施例2的人造石墨原料和制得的人造石墨材料的粒度分布图及其电镜形貌图可见，处理前后材料的粒度分布没有明显的变化，且处理后的人造石墨材料形貌更加规整。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (10)

1.一种人造石墨材料的预处理方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)将D50为10-24μm的人造石墨材料干燥至其中的水分占物料总质量的百分比≤1％，得干燥的人造石墨材料；

2)将步骤1所得的干燥的人造石墨材料在高速改性融合机中以1300-1700r/min的转速混料5-30min，之后过筛得到产品。

2.根据权利要求1所述的人造石墨材料的预处理方法，其特征在于，步骤1所述的人造石墨材料的D50值为14-22μm。

3.根据权利要求1所述的人造石墨材料的预处理方法，其特征在于，步骤1所述的人造石墨材料的单次处理量为5-20kg。

4.根据权利要求1所述的人造石墨材料的预处理方法，其特征在于，步骤1所述的人造石墨材料的单次处理量为10-15kg。

5.根据权利要求1所述的人造石墨材料的预处理方法，其特征在于，步骤1所述的人造石墨材料干燥时间为1-4小时；所述的人造石墨材料干燥温度为100-500℃。

6.根据权利要求1所述的人造石墨材料的预处理方法，其特征在于，步骤1所述的人造石墨材料干燥时间为2-3小时；所述的人造石墨材料干燥温度为200-300℃。

7.根据权利要求1所述的人造石墨材料的预处理方法，其特征在于，步骤2所述的混料为以1300-1600r/min的转速混料5-25min。

8.根据权利要求1所述的人造石墨材料的预处理方法，其特征在于，步骤2所述的人造石墨材料经过筛后得到成品，过筛的目数为200-250目。

9.如权利要求1～8任一项所述的人造石墨材料的预处理方法制得的人造石墨材料产品。

10.如权利要求9所述的人造石墨材料产品在制备电池负极材料中的应用。