KR102499064B1

KR102499064B1 - 셀룰로오스 에테르의 연속적 제조 방법

Info

Publication number: KR102499064B1
Application number: KR1020150131309A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 야마모토; 신이치 구로타니; 아츠히코 요네모치; 미츠오 나리타
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2023-02-14
Also published as: TWI668232B; CN105440143A; EP2998340B1; US10508155B2; JP2016065227A; US20160083483A1; TW201625699A; KR20160034808A; CN105440143B; JP6427476B2; EP2998340A1

Abstract

본 발명은 미용해 성분을 저감한 셀룰로오스 에테르를 효율 좋게 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로는, 제열 용매의 존재 하, 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 접촉 공정과, 상기 알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응 종료 후에, 상기 반응에 사용한 반응기 내에 존재하는 가스를 분축하여 액체 성분과 기체 성분으로 분리하고, 상기 기체 성분의 일부 또는 전부를 상기 접촉 공정으로 되돌려서 상기 제열 용매의 일부 또는 전부로서 재이용하는 분축 공정과, 상기 액체 성분과, 상기 접촉 공정으로 되돌리지 않는 기체 성분이 존재할 때에는 상기 기체 성분을 소각 처리하는 공정을 포함하는 셀룰로오스 에테르의 연속적 제조 방법을 제공한다.

Description

셀룰로오스 에테르의 연속적 제조 방법{METHOD FOR CONTINUOUSLY PRODUCING CELLULOSE ETHER}

본 발명은 알킬 셀룰로오스, 히드록시알킬 셀룰로오스 및 히드록시알킬알킬 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스 에테르는 공업용, 식품용, 의약용과 다종 다양한 용도로 이용되고 있고, 일반적으로 반응품 슬러리 중에는 셀룰로오스 에테르의 제조 시에 부생되는 중화염, 메탄올, 알킬렌글리콜류 등이 포함된다. 이들 부생물은 셀룰로오스 에테르의 특성을 저해하는 것도 있고, 인체에 유해한 물질이 있기 때문에 제거할 필요성이 있다.

셀룰로오스 에테르를 제조하는 경우, 에테르화제의 부반응을 억제하는 것은 어렵고, 또한 반응 후에는 알칼리 셀룰로오스화에 사용한 알칼리에서 유래하는 대량의 중화염의 제거 조작도 필요하다. 한편, 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 에테르화 공정에서의 부반응으로서, 예를 들어 에테르화제의 가수분해 또는 에테르화제에 의한 부생물의 OH기로의 치환에 의한 경쟁 반응이 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 셀룰로오스 에테르를 연속적으로 제조하여 반응 종료 후의 미반응 에테르화제 및 부생물의 일부(디메틸에테르)를 회수하여, 에테르화 공정에서 재이용하는 프로세스가 기재되어 있다. 그리고, 재이용하는 성분은 반응 종료 후의 계 내의 저비점 성분을 분축기에 의해 분리하고, 반응계인 반응품 슬러리(조생성물을 열수 처리하는 프로세스) 중에 순환시킨다. 저비점 성분을 분리한 잔분인 재이용하지 않는 성분은 세정계 반응품 슬러리 중에 순환시키고 있다.

일본 특허 공개 (소)52-25887호 공보

그러나, 특허문헌 1과 같이 배기 가스 중에 과잉으로 포함되는 메탄올, 알킬렌글리콜류 등의 재이용하지 않는 성분을 반응품 슬러리 중에 순환시켰을 경우, 조생성물을 세정할 때의 세정 부하나 세정 시간을 증가시킬 필요가 있어, 배수 부하의 증대나 생산성 저하의 요인이 된다. 또한, 재이용하는 성분에 대해서도, 순도를 높이기 위해 분축기를 복수기 준비하여 환류 공정을 반복하고 있어, 비용면의 과제도 있다. 또한, 본 발명자들은 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시킨 후에, 에테르화 공정에 제열 용매인 디메틸에테르를 넣더라도 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유수의 증가를 억제할 수 없음을 발견하였다.

본 발명은 미용해 성분을 저감한 셀룰로오스 에테르를 효율 좋게 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 제열 용매의 존재 하, 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 접촉 공정과, 상기 알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응 종료 후에, 상기 반응에 사용한 반응기 내에 존재하는 가스를 분축하여 액체 성분과 기체 성분으로 분리하고, 상기 기체 성분의 일부 또는 전부를 상기 접촉 공정으로 되돌려서 상기 제열 용매의 일부 또는 전부로서 재이용하는 분축 공정과, 상기 액체 성분과, 상기 접촉 공정으로 되돌리지 않는 기체 성분이 존재할 때에는 상기 기체 성분을 소각 처리하는 공정을 포함하는 셀룰로오스 에테르의 연속적 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 반응 종료 후에 계 내에 존재하는 배기 가스를 분축하여 액체 성분과 기체 성분으로 분리하고, 액체 성분을 단순한 조작으로 취출하는 것이 가능하다.

또한, 기체 성분의 일부 또는 전부를 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉 공정에 제열 용매의 일부 또는 전부로서 되돌림으로써, 에테르화 공정으로 되돌리는 경우와 달리, 알칼리 셀룰로오스 생성 중에 발생하는 머서화(mercerization) 열에 의한 온도 상승을 억제할 수 있어, 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유수를 감소시킬 수 있다. 이에 의해, 셀룰로오스 에테르의 용액 투명성을 개선할 수 있다.

또한, 기체 성분의 일부 또는 전부를 접촉 공정으로 되돌리고, 접촉 공정으로 되돌리지 않는 기체 성분을 액체 성분과 함께 연소로에서 소각 처리함으로써, 반응 종료 후에 계 내에 존재하는 배기 가스의 일부를 재이용할 수 있어, 생성한 부생물(재이용하지 않는 성분과 과잉량의 재이용 가능한 성분)을 효율 좋게 처리 가능하게 된다.

또한, 반응 종료 후에 계 내에 존재하는 배기 가스를 분축하여 액체 성분과 기체 성분으로 분리함으로써, 소각 처리할 때에 발열량이 높은 기체 성분과 연소 온도를 저하시키는 원인의 하나인 물을 많이 포함하는 액체 성분의 비율을 조정할 수 있기 때문에, 연소 온도를 안정화시키는 것이 가능하고, 대기 오염의 원인 물질을 감소시키는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 실시에 사용하는 장치의 일례를 나타낸다.

셀룰로오스 에테르는 제열 용매의 존재 하, 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 접촉 공정과, 상기 알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 반응 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

펄프는 우드 펄프, 린터 펄프를 모두 사용할 수 있고, 그의 형태는 시트상, 칩상 또는 분말상 중 어느 것이어도 된다.

알칼리 금속 수산화물 용액은 펄프를 알칼리 셀룰로오스로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 경제적인 이유에서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액이 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물과 펄프 중의 고체 성분의 질량비(알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분)는 바람직하게는 0.3 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0이다.

펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 접촉 공정은 제열 용매를 첨가하여 행한다. 접촉 공정에 있어서 제열 용매를 첨가함으로써, 펄프와 알칼리 금속 수산화물의 접촉 효율을 좋게 할 수 있다. 제열 용매로서는, 예를 들어 배기 가스 중의 재이용하는 성분에 포함되는 디메틸에테르가 적합하다. 접촉 공정은, 구체적으로는, 알칼리 금속 수산화물 용액과 제열 용매를 펄프에 동시에 투입한 것이 바람직하다. 제열 용매가 디메틸에테르인 경우, 펄프 중의 고체 성분에 대한 제열 용매의 질량비(디메틸에테르/펄프 중의 고체 성분)는 바람직하게는 0.1 내지 5.0, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0이다.

에테르화제로서는, 메틸클로라이드, 모노클로로에탄 등의 알킬할라이드, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물에 대한 알킬할라이드의 몰비(알킬할라이드/알칼리 금속 수산화물)은 바람직하게는 0.8 내지 5.0, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2.0이다. 또한, 펄프 중의 고체 성분에 대한 알킬렌옥사이드의 질량비(알킬렌옥사이드/펄프 중의 고체 성분)는 바람직하게는 0.05 내지 3.0이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0이다.

셀룰로오스 에테르로서는, 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC) 등의 알킬셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등의 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC) 등의 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 들 수 있다.

알킬셀룰로오스로서는, 예를 들어 메톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2인 메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 히드록시알킬셀룰로오스로서는, 예를 들어 히드록시에톡시기(MS)가 0.05 내지 3.0인 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.05 내지 3.3인 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 히드록시알킬알킬셀룰로오스로서는, 예를 들어 메톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시에톡시기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 메톡시기(MS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 일반적으로, DS는 치환도를 나타내고, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당 메톡시기 또는 에톡시기로 치환된 수산기의 평균 개수이다. 또한, MS는 치환 몰수를 나타내고, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당으로 부가한 히드록시프로폭시기 혹은 히드록시에톡시기의 평균 몰수이다. DS와 MS는 일본 약전의 측정 방법을 이용하여 측정된 결과로부터 산출할 수 있다.

알칼리 셀룰로오스와 에테르화제의 반응 종료 후의 배기 가스는 사용하는 에테르화제의 조합에 따라 상이하다.

에테르화제로서 메틸클로라이드를 사용한 경우에는 메틸클로라이드와 알칼리 금속 수산화물 용액이 반응함으로써 메탄올이 부생되고, 부생된 메탄올과 메틸클로라이드, 가성에 의한 반응으로 디메틸에테르가 부생된다.

또한, 에테르화제로서 프로필렌옥사이드를 사용한 경우에는 프로필렌옥사이드는 물과 반응함으로써 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜이 되어, 프로필렌글리콜과 메틸클로라이드가 반응함으로써 프로필렌글리콜 모노메틸에테르나 프로필렌글리콜 디메틸에테르 등이 부생된다.

또한, 에테르화제로서 에틸렌옥사이드를 사용한 경우에는 에틸렌옥사이드는 물과 반응함으로써 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜이 되어, 에틸렌글리콜과 메틸 클로라이드가 반응함으로써, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르나 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등이 부생된다.

따라서, 예를 들어 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 제조하는 경우에는 에테르화제로서 메틸클로라이드, 프로필렌옥사이드 둘 다 이용하고, 제열 용매로서 디메틸에테르를 사용하면, 반응 종료 후의 계 내에는 미반응 메틸클로라이드, 부생된 디메틸에테르, 메탄올, 프로필렌글리콜류가 생성된다.

표 1에 알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 셀룰로오스 에테르의 제조 방법에 있어서, 발생이 예상되는 부생물을 열거한다.

알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시킨 후, 얻어진 셀룰로오스 에테르는 세정 공정에 있어서, 바람직하게는 물, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃의 열수를 사용하여 세정된다. 세정에 의해, 슬러리 중의 중화염, 메탄올, 프로필렌글리콜류 등을 제거할 수 있다.

세정 후의 셀룰로오스 에테르는 최종 제품으로 하기 위해, 건조 공정에서 건조되고, 필요에 따라 분쇄 공정에서 분쇄된다.

얻어진 최종 제품인 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유수는 이 셀룰로오스 에테르가 0.1질량％ 수용액이 되도록 코울터 카운터용 전해질 수용액 ISOTONII(코울터사제)에 5℃의 항온조 내에서 용해하고, 이 용액 2ml 중에 존재하는 16μm 이상 200μm 이하의 미용해 섬유수를 직경 400μm의 애퍼쳐 튜브를 사용하여 코울터사제의 코울터 카운터 TAII형 또는 멀티사이저기에 의해 측정할 수 있다. 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유수는 셀룰로오스 에테르의 DS 및 MS에 따라 상이하지만, 용액 투명성이 높은 셀룰로오스 에테르를 제조하는 점에서, 16μm 이상의 개수가 500 이하, 38μm 이상의 개수가 200 이하인 것이 바람직하다.

이어서, 반응 종료 후의 계 내에 존재하는 배기 가스의 처리 방법에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 반응 종료 후의 반응기 내에 존재하는 배기 가스로부터 비점차를 이용하여, 분축에 의해 기체 성분과 액체 성분으로 분리한다. 분축은, 바람직하게는 분축기를 사용하여 행할 수 있다.

재이용하는 기체 성분은 주로 디메틸에테르 및 미반응 메틸클로라이드, 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드를 많이 포함하는 성분이지만, 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드를 포함하지 않는 편이 바람직하다. 재이용하는 기체 성분을 사용하여 메틸셀룰로오스를 제조하고자 하는 경우에는, 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드가 포함되어 있으면 알칼리 셀룰로오스와 반응하여, 히드록시프로폭시기나 히드록시에톡시기를 생성하기 때문이다. 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 함유량은 분축기의 압력 및 온도의 조절에 의해 저감할 수 있다.

재이용하지 않는 액체 성분은 주로 메탄올, 물, 프로필렌글리콜류 또는 에틸렌글리콜류를 많이 포함하는 성분이다.

분축기의 게이지압은 처리의 분해능 유지 면에서, 바람직하게는 0 내지 2.0MPa이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4MPa이다. 분축기에서 분리함으로써, 배기 가스 중의 수증기를 95질량％ 정도, 프로필렌글리콜류를 90질량％ 정도, 에틸렌글리콜류를 90질량％ 정도, 메탄올을 80질량％ 정도 제거할 수 있다. 또한, 분축기의 분리는 알킬 셀룰로오스, 히드록시알킬 셀룰로오스, 히드록시알킬알킬 셀룰로오스 모두 동일한 방법으로 행할 수 있다.

분축기의 온도는 재이용하지 않는 메탄올 등의 분리나 재이용하는 성분의 회수의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 10 내지 20℃이다.

분축기에 의해 제거된 재이용하지 않는 액체 성분(주로 메탄올, 물, 프로필렌글리콜류 또는 에틸렌글리콜류를 많이 포함하는 성분)은 연소로에서 소각 처리된다. 액체 성분은, 연소로에의 공급량을 컨트롤할 수 있다는 점에서, 소각 처리하기 전에 일단 저장 탱크에 보내져 저장된 후에, 연소로에서 소각 처리되는 것이 바람직하다.

저장 탱크에 보내지는 물질은 셀룰로오스 에테르의 종류에 따라 부생되는 생성물이 상이하기 때문에 한정되지 않지만, 분축기에 의해 제거된 물에 포함된 디메틸에테르가 바람직하게는 10 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 20질량％이고, 물이 바람직하게는 20 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이며, 메탄올이 바람직하게는 10 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 30질량％이고, 프로필렌글리콜류가 바람직하게는 10 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 20질량％이며, 에틸렌글리콜류가 바람직하게는 10 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 20질량％이다.

분축기에서 분리된 재이용되는 기체 성분(주로 미반응 메틸클로라이드, 디메틸에테르, 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드)은 바람직하게는 전축기에 보내져 액화된다. 액화 후, 회수 탱크에서 저장할 수도 있다. 회수 탱크 안에는 분축기에서 분리된 미반응 메틸클로라이드 등을 포함하고, 디메틸에테르 및 미반응 메틸클로라이드는 추가적인 셀룰로오스 에테르의 제조에 이용할 수 있다.

전축기의 온도는 분리된 재이용되는 성분(주로 미반응 메틸클로라이드, 디메틸에테르, 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드를 많이 포함하는 성분)을 회수하는 관점에서, 바람직하게는 -40 내지 10℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 0℃이다. 또한, 압력은 분축기와 마찬가지로, 바람직하게는 0 내지 2.0MPa이고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.4MPa이다.

분축기 및 전축기의 조작 조건을 상기 바람직한 범위로 함으로써, 재이용하는 성분의 비점의 차이를 이용하여 높은 순도로 재이용되는 성분을 회수할 수 있기 때문에, 복수의 분축기를 준비하거나, 환류 공정을 반복할 필요가 없어져, 생산성을 높이고, 비용을 경감하는 것이 가능하다.

재이용하는 성분인 디메틸에테르가 추가적인 셀룰로오스 에테르의 제조에 이용하는 이상으로 과잉으로 존재하는 경우에는 소각 처리하는 것이 가능하다. 디메틸에테르는 반응 중의 제열 용매로서 재이용할 수 있고, 제조하는 셀룰로오스 에테르의 종류에 따라 디메틸에테르량을 바꿀 수 있다. 디메틸에테르를 일시적으로 저장하는 회수 탱크를 설치함으로써, 재이용하는 미반응 메틸클로라이드, 디메틸에테르, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 상기 회수 탱크로부터 필요량 취출하는 것이 가능하다.

재이용하는 성분은 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉 공정으로 되돌려서, 추가적인 셀룰로오스 에테르의 제조에 제공된다. 구체적으로는, 알칼리 금속 수산화물 용액과 재이용하는 성분을 펄프에 동시에 투입하는 것이 바람직하다. 먼저 재이용하는 성분 및 펄프를 투입한 후에 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉하면, 재이용하는 성분이 알칼리 금속 수산화물 용액과 펄프의 접촉을 방해하게 되어, 불균일한 알칼리 셀룰로오스가 생성되어, 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유물이 증가하는 경우가 있다. 한편, 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 다 접촉시킨 후에, 재이용하는 성분을 첨가한 경우에는 알칼리 셀룰로오스 생성 중에 발생하는 머셀화 열에 의한 온도 상승을 억제할 수 없어 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유물이 증가하는 경우가 있다.

재이용하지 않는 성분을 소각 처리하는 연소로의 노(爐) 온도는 연소하는 온도 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 매연을 0.25g/Nm³ 이하, NOx를 150volppm 이하로 줄이는 관점에서, 바람직하게는 900 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 950 내지 980℃이다. 소각 처리를 행함으로써, 배수 부하를 경감할 수 있을 뿐 아니라, 대기 중에 배출되는 매연이나 NOx 등의 유해 물질의 배출량도 저감 가능하다.

일반적인 셀룰로오스 에테르의 제조 방법에 있어서, 반응 종료 후에 계 내에 존재하는 배기 가스의 처리 방법은, 대기 중에 방출하는, 대량의 물 등을 이용하여 희석하는, 호기성 또는 혐기성의 미생물을 이용하여 분해하는 방법이 있지만, 대기 오염이나 수질 오염의 관점에서 미생물을 이용하여 유기물을 분해하는 방법이 다용되고 있다.

그러나, 배기 가스 중의 메틸클로라이드, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드는 살균 효과가 있기 때문에, 이들을 대량으로 포함하는 경우에는 미생물의 생물 활성이 저하되기 때문에 유기물의 처리량이 감소한다. 또한, 부생물에 따라서는 미생물이 처리할 수 없는 것이 있어, 수질 오염의 원인이 된다. 또한, 미생물 처리는 미생물에 유기물을 처리시키기 위한 광대한 처리 설비 면적을 필요로 하여, 미생물의 유지 관리를 위해 다대한 노동력을 필요로 하여, 유지 관리 비용이 높다.

그로 인해, 반응 종료 후에 계 내에 존재하는 배기 가스 중에 포함되는 메틸클로라이드, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 독성 가스를 대기 중으로 방출하는 방법과 비교하여, 배기 가스를 소각 처리하여 무독화할 수 있는 관점에서, 소각 처리는 바람직하다. 또한, 재이용하지 않는 성분인 메탄올, 프로필렌글리콜류, 에틸렌글리콜류에 대해서도 소각 처리하는 편이 배수 처리량을 경감할 수 있다. 또한, 연소로를 이용한 소각 처리에서는 설비 면적을 작게 할 수 있어, 유지 관리가 용이하고, 연소시의 열을 이용할 수 있어, 배기 가스 중의 성분에 관계없이 열분해에 의해 처리가 가능하다.

또한, 디메틸에테르 등의 재이용하는 성분이 과잉일 때에는 그의 일부를 소각 처리함으로써, 디메틸에테르 등의 배수 처리량의 경감이 가능해진다. 소각 처리하는 대상 중에 포함되는 재이용하는 성분의 비율은, 바람직하게는 0 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80질량％이다.

이하, 본 발명의 실시에 사용하는 장치의 일례를 도 1에 도시한다.

반응기(1) 내에서, 디메틸에테르 등의 제열 용매의 존재 하, 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시켜 얻어지는 알칼리 셀룰로오스를 에테르화제로 반응시켜서, 최종 제품(2)인 셀룰로오스 에테르를 제조할 수 있다. 반응 종료 후에, 반응기(1) 내에 존재하는 가스를 분축기(3)에 의해 분축하여 액체 성분과 기체 성분으로 분리한다. 기체 성분은, 바람직하게는 전축기(4)에 의해 액화되어 회수 탱크(5)에 저장된다. 회수 탱크(5) 중의 액화된 기체 성분의 일부 또는 전부는 접촉 공정으로 되돌려서 제열 용매로서 사용된다. 액체 성분은, 바람직하게는 저장 탱크(6)에서 저장된다. 저장된 액체 성분과, 접촉 공정으로 되돌리지 않는 과잉의 기체 성분이 존재할 때에는 상기 기체 성분은 연소로(7)에서 소각된다.

실시예

실시예 1

제1회째의 셀룰로오스 에테르의 제조로서, 내부 교반기를 구비한 가압 반응기에 분말 펄프 100질량부를 넣고, 기 내를 충분히 질소 치환한 후, 교반하면서 60℃ 하에서 디메틸에테르 45질량부와 49질량％ 수산화나트륨 수용액 250질량부를 20분간 분무하면서 동시에 투입하여 알칼리 셀룰로오스를 제조하였다. 그 후, 메틸클로라이드 160질량부, 프로필렌옥사이드 50질량부를 투입하고, 60 내지 90℃에서 2시간 반응을 행하였다.

반응 종료 후의 배기 가스를 회수하기 위해, 분축기의 온도를 20℃, 회수 압력 0.2MPa로 하여, 분축기를 이용하여 반응 종료 후의 배기 가스를 회수하였다. 분축기 중에서, 액화시킨 재이용하지 않는 액체 성분은 저장 탱크에서 회수를 행하였다. 분축기 내의 액체 성분을 시마즈 세이사꾸쇼사제의 가스 크로마토그래프로 측정하였다. 분축기 내의 액체 성분(재이용하지 않는 저장 탱크 중의 성분)의 조성은 디메틸에테르 16질량％, 메틸클로라이드 0.2질량％, 메탄올 18질량％, 물 49질량％, 프로필렌글리콜류 16질량％였던 점에서 재이용하지 않는 것을 분리할 수 있었음을 확인하였다. 분축기에서 액화되지 않은 기체 성분을 회수하기 위해, 전축기의 온도를 -6℃, 압력 0.2MPa로 하여 냉각하였다. 회수된 기체 성분에 상당하는 전축액의 조성은 디메틸에테르 85질량％, 메틸클로라이드 15질량％, 메탄올 0.3질량％, 물 0.1질량％, 프로필렌글리콜류 0.1질량％였던 점에서 전축기에서 재이용하는 기체 성분을 회수할 수 있었음을 확인하였다. 전축기에서 회수된 재이용하는 기체 성분을 회수 탱크에 저장하였다. 회수 탱크로부터 약 60질량％를, 제1회째의 셀룰로오스 에테르의 제조에 사용한 디메틸에테르로 바꾸어, 제2회째의 셀룰로오스 에테르의 제조에 재이용하였다. 나머지 40질량％는 연소로에서 연소하기 위해 회수 탱크에 저장하였다.

분축기에서 분리된 재이용하지 않는 액체 성분을 저장한 저장 탱크 내의 액체를 연소로에서 소각 처리하였다. 연소로의 조건은 950℃로 하고, 저장 탱크 내의 용액(물, 메탄올, 프로필렌글리콜류 및 에틸렌글리콜류의 용액) 0.8질량부/h를 연소로 내에 공급하였다. 연소로의 연돌 배기는 매연으로서 0.1g/Nm³ 이하, NOx는 100volppm 이하였다.

제2회째의 셀룰로오스 에테르의 제조에 있어서, 반응 종료 후의 조생성물 중의 부생물을 처리하기 위해, 90℃의 열수를 이용하여 반응품 슬러리로 하여 세정 처리를 행하였다. 세정 처리한 슬러리에 대하여 건조, 분쇄를 행한 평균 입경 60μm의 최종 제품의 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유수는, 16μm 이상의 개수가 80개, 38μm 이상의 개수가 30개로, 용액 투명성이 높은 셀룰로오스 에테르였다.

실시예 2

연소로에서 재이용하는 성분의 일부에 대하여, 재이용하지 않는 성분과 함께 연소로에서 소각 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 소각 처리하였다. 구체적으로는, 분축기에서 분리된 재이용하지 않는 액체 성분을 저장한 저장 탱크 내의 액체와, 회수 탱크에 저장되어 있는 분축기에서 분리하고, 전축기에 의해 액화된 기체 성분 중, 제2회째의 셀룰로오스 에테르의 제조에 재이용되지 않은 액화된 기체 성분을 연소로에서 소각 처리하였다. 연소로에서 처리하는 대상의 조성은 회수 탱크 내의 액화된 기체 성분이 60질량％, 저장 탱크 내의 액체가 40질량％였다.

연소로의 조건은 950℃로 하고, 회수 탱크 내의 액화된 기체 성분 1.3질량부/h(디메틸에테르와 미반응 메틸클로라이드의 용액), 재이용하지 않는 액체 성분을 저장한 저장 탱크 내의 액체 0.8질량부/h(물, 메탄올, 프로필렌글리콜류, 에틸렌글리콜류의 용액)를 연소로에 공급하였다. 연소로의 연돌 배기는 매연으로서 0.1g/Nm³ 이하, NOx는 100volppm 이하였다.

제2회째의 셀룰로오스 에테르의 제조에 있어서, 반응 종료 후의 조생성물 중의 부생물을 처리하기 위해, 90℃의 열수를 이용하여 반응품 슬러리로 하여 세정 처리를 행하였다. 세정 처리한 슬러리에 대하여 건조, 분쇄를 행한 평균 입경 60μm의 최종 제품의 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유수는 16μm 이상이 75개, 38μm 이상이 20개로, 용액 투명성이 높은 셀룰로오스 에테르였다.

비교예 1

재이용하지 않는 액체 성분을 연소로에서 처리하지 않고, 반응 종료 후의 조 셀룰로오스 에테르의 슬러리 중에 공급하여 세정 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 1과 마찬가지로 셀룰로오스 에테르를 제조하고, 분축기를 이용하여 반응 종료 후의 배기 가스로부터 추가적인 셀룰로오스 에테르의 제조에 이용 가능한 디메틸에테르와 메틸클로라이드를 회수하였다. 그 이외의 배기 가스 중에 포함되는 메탄올, 프로필렌글리콜류는 반응 종료 후에 90℃의 열수를 이용하여 형성된 조 셀룰로오스 에테르의 반응품 슬러리 중에 공급되어, 세정 처리를 행하였다. 90℃의 열수를 이용하여 세정 처리를 행한 슬러리 중에 재이용하지 않는 성분이 포함되기 때문에, 세정에 필요한 열수량이 실시예 1과 비교하여 1.2배 필요하였다.

비교예 2

분말 펄프와 수산화나트륨을 반응시켜 알칼리 셀룰로오스를 생성한 후에, 에테르화제인 메틸클로라이드, 프로필렌옥사이드와 함께, 제1회째의 셀룰로오스 에테르의 제조에 사용한 디메틸에테르로 바꾸어, 재이용하는 성분인 디메틸에테르를 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 즉, 디메틸에테르를 제2회째의 셀룰로오스 에테르의 제조에 있어서의 에테르화 공정으로 되돌렸다.

제2회째의 셀룰로오스 에테르의 제조에 있어서, 디메틸에테르를 알칼리 셀룰로오스 에테르의 제조 후에 투입하여 얻어진 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유수는 16μm 이상의 개수가 600개, 38μm 이상의 개수가 300개로, 용액 투명성이 나쁜 셀룰로오스 에테르였다.

1 반응기
2 최종 제품
3 분축기
4 전축기
5 회수 탱크
6 저장 탱크
7 연소로

Claims

제열 용매로서 디메틸에테르의 존재 하, 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 접촉 공정과,
상기 알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 반응 공정과,
상기 반응 종료 후에, 상기 반응에 사용한 반응기 내에 존재하는 가스를 분축하여 액체 성분과 기체 성분으로 분리하고, 상기 기체 성분의 일부 또는 전부를 상기 접촉 공정으로 되돌려서 상기 제열 용매의 일부 또는 전부로서 재이용하는 분축 공정과,
상기 액체 성분과, 상기 접촉 공정으로 되돌리지 않는 기체 성분이 존재할 때에는 상기 기체 성분을 소각 처리하는 소각 처리 공정
을 포함하는 셀룰로오스 에테르의 연속적 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 액체 성분을 소각 처리하기 전에 저장하는 저장 공정을 더 포함하는 셀룰로오스 에테르의 연속적 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르가 알킬 셀룰로오스, 히드록시알킬 셀룰로오스 및 히드록시알킬알킬 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 셀룰로오스 에테르의 연속적 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액체 성분이 메탄올 및 알킬렌글리콜류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 셀룰로오스 에테르의 연속적 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기체 성분이 디메틸에테르에 더하여, 메틸클로라이드, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 셀룰로오스 에테르의 연속적 제조 방법.