KR101164676B1

KR101164676B1 - 메틸히드록시알킬 셀룰로스의 제조 방법

Info

Publication number: KR101164676B1
Application number: KR1020050032630A
Authority: KR
Inventors: 하르트빅 슐레지거; 볼프강 단호른; 에릭-안드레아스 클로르; 마르틴 코볼릭; 마르크 올리버 슈미트
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2004-04-21
Filing date: 2005-04-20
Publication date: 2012-07-11
Also published as: TW200610769A; BRPI0501416A; RU2005111693A; KR20060047257A; CN100535014C; DE102004019296B4; JP2005307214A; DE102004019296A1; CA2503232A1; US20050240016A1; JP4950434B2; CN1690082A; EP1589035A1; MXPA05004132A; EP1589035B1; AU2005201678A1

Abstract

본 발명은 메틸히드록시알킬 셀룰로스 (MHAC)의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명의 방법의 제1 단계 (a)에는, (i) 셀룰로스, 및 현탁 매질의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 내지 50 중량％의 클로로메탄을 포함하는 현탁 매질을 오토클레이브 중으로 도입하는 단계, 및 (ii) 상기 오토클레이브 중의 셀룰로스에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 분무함으로써 셀룰로스를 알칼리화하고 셀룰로스를 클로로메탄과 반응시키는 단계가 포함된다. 제2 단계 (b)에서는, 임의로 히드록시알킬화제를 60 ℃ 초과의 온도에서 오토클레이브 중으로 도입한다. 제3 단계 (c)에서는, 알칼리 금속 수산화물을 사용된 클로로메탄에 대해 +0.1 몰당량 이상의 과다화학양론적(hyperstoichiometric) 양으로 오토클레이브 중으로 도입한다. 제4 단계 (d)에서는, 임의로 1종 이상의 히드록시알킬화제를 60 ℃ 초과의 온도에서 오토클레이브 중으로 도입하고, 도입된 히드록시알킬화제를 20분 이상 동안 반응시킨다. 제5 단계 (e)에서는, 추가의 클로로메탄을 이 시점까지 사용된 총 알칼리 금속 수산화물에 대해 +0.2 몰당량 이상의 과다화학양론적 양으로 오토클레이브 중으로 도입한다. 제6 단계 (f)에서는, 임의로 추가의 알칼리 금속 수산화물을 오토클레이브 중으로 도입하고, 60 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 반응을 계속한다. 끝으로, 현탁 매질을 증류 제거하여 잔류 클로로메탄을 포함하는 증류물을 형성하고, 메틸히드록시알킬 셀룰로스를 단리한다. 임의로는, 단리된 메틸히드록시알킬 셀룰로스를 세척하고, 건조시킨다. 히드록시알킬화제의 첨가는 단계 (b) 및(또는) 단계 (d)에서 수행한다.

메틸히드록시알킬 셀룰로스

Description

메틸히드록시알킬 셀룰로스의 제조 방법 {Process for the Production of Methylhydroxyalkyl Cellulose}

<관련 특허 출원에 대한 상호 참조>

본 특허 출원은 2004년 4월 21일자 독일 특허 출원 제102004019296.0호의 35 U.S.C. §119 (a) 내지 (d) 하의 우선권을 청구한다.

본 발명은 메틸히드록시알킬 셀룰로스 (MHAC), 바람직하게는 메틸히드록시에틸 셀룰로스 (MHEC) 및 메틸히드록시프로필 셀룰로스 (MHPC)의 산업적 제조 방법에 관한 것이다.

메틸 셀룰로스 및 그의 지정된 혼합 에테르는 다단계 방법으로 제조된다. 제1 단계에서는, 사용되는 셀룰로스를 원하는 입도 스펙트럼으로 분쇄한다. 제2 단계에서는, 분쇄된 셀룰로스를 혼합기 중에서 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨의 농축된 수용액과 철저히 혼합하여 활성화시켜 알칼리 셀룰로스를 수득한다.

공지된 방법은 적합한 혼합 유닛에서의 분무 알칼리화이며, 상기 분무 알칼리화 동안 분쇄된 셀룰로스에 알칼리 금속 수용액을 분무한다. 슬러리 공정에서는, 분쇄된 셀룰로스를 현탁 매질 (비-용매) 중에 현탁시킨 후, 알칼리를 가한다. 매쉬 (mash) 알칼리화 공정에서는, 셀룰로스를 가성 소다 용액 중에 현탁시킨 후, 스크류 압착기 또는 천공 실린더 압착기로 통과시킨다.

제3 단계에서는, 클로로메탄과 히드록시알킬화제, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와의 불균질 반응을 수행한다.

추가의 공정 단계에는 셀룰로스 에테르의 정제, 분쇄 및 건조가 포함된다.

MC 및 MHAC를 산업적으로 제조하는 데에는, 알칼리화, 특히 클로로메탄, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 사용한 에테르화가 상당한 열 방출을 포함하는 발열 반응 단계라는 점에서 어려움이 있다. 디메틸 에테르 및(또는) 클로로메탄을 슬러리 공정에서 현탁 매질 (슬러리)로서 사용하는 경우에는 압력 증가와 동시에 온도 상승이 수반된다.

또한, MC 및 MHAC는 매우 폭넓게 다양한 응용 분야의 제품을 제공할 수 있도록 상이한 치환도로 제조가능해야 한다.

셀룰로스 에테르 화학에서, 일반적으로 알킬 치환은 DS로 기재된다. DS는 무수글루코스 단위 (AGU) 당 치환된 OH기의 평균 수이다. 예를 들어, 메틸 치환은 DS (메틸) 또는 DS (M)으로서 기재된다.

히드록시알킬 치환은 통상적으로 MS로 기재된다. MS는 무수글루코스 단위 몰 당 에테르 결합에 결합된 에테르화제의 평균 몰수이다. 에틸렌 옥시드 에테르화제에 의한 에테르화는, 예를 들어 MS (히드록시에틸) 또는 MS (HE)로서 기재된다. 따라서 프로필렌 옥시드 에테르화제에 의한 에테르화는 MS (히드록시프로필) 또는 MS (HP)로서 기재된다.

측쇄기는 자이셀(Zeisel) 방법에 기초하여 결정된다 (문헌 [G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190]).

예를 들어, 열 응집점, 용해도, 점도, 막 형성능, 물 보유능 및 접착 강도와 같은 생성물의 각종 특성은 에테르화도 및 치환체 종류에 의해 조절된다. MC 및 MHAC는, 상이한 응용 분야에서, 예를 들어 무기물 및 분산 기재 구조 물질계에서의 가공 보조제 및 컨시스턴시(consistency) 조절제로서, 또는 화장품 및 제약 제제 제조에서 사용된다. 또한, 높은 치환도를 갖는 셀룰로스 에테르는 유기 용매의 농후화제로서 적합하다.

예를 들어, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Organic Chemistry Methods), Makromolekulare Stoffe (Macromolecular Materials), 4^th edition, Vol. E 20, p. 2042 (1987)]에는 기본적 화학 및 제조 원리 (제조 방법 및 제조 단계)의 개요 뿐만 아니라 물질의 요약 및 각종 유도체의 특성 및 가능한 용도가 기재되어 있다.

MC 및 MHAC 제조에서, 에테르화 종결시 알칼리 금속 수산화물에 대해 클로로메탄이 몰 과량이면 시약을 정확히 화학양론적 양으로 사용하는 경우에 비해 반응 속도가 빨라지고, 결과적으로 반응 시간이 단축된다. 따라서, 반응 종결시 몰 과량의 클로로메탄이 바람직하다.

그러나, 여기서 이러한 과량의 클로로메탄이 불활성 현탁화제와 혼합되는 것은 불리하다. 이러한 혼합물은 분리, 폐기 및 처리하거나 재활용해야한다.

상기와 같은 물질 혼합물의 분리에는 추가의 자본 및 에너지 소비, 및 결과적으로 추가의 비용이 요구된다. 처리는 반응 배치 당 사용되는 시약을 증가시키고, 결과적으로 추가의 비용이 요구된다.

예를 들어 유럽 특허 제A 1 180 526호에 기재된 바와 같이, 상기와 같은 물질 혼합물의 재활용이 가능하나, 시약에 있어 유리한 몰비는 더이상 적용할 수 없게된다.

국제 특허 출원 제WO 00/59947호에는, 제1 단계에서 셀룰로스를 초기량의 수성 알칼리 금속 수산화물 및 초기량의 메틸화제와 반응시키고, 제1 단계에서 에테르화된 셀룰로스를 제2 단계에서 추가량의 수성 알칼리 금속 수산화물 및 추가량의 메틸화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상승된 "겔 농도"를 갖는 메틸 셀룰로스 및 메틸 셀룰로스 유도체의 제조 방법이 기재되어 있다.

불행히도, 유리하게 사용되어야 하는 수성 알칼리 금속 수산화물 대 메틸화제의 비율에 대한 정보는 제공되어 있지 않다. 상기 특허 문헌에는 수성 알칼리의 첨가 속도는 중요하지 않은 반면 메틸화제의 첨가 속도가 한정되어 있기 때문에 메틸화제를 가하기 전에 알칼리 금속 수산화물을 충전시켰음을 알 수 있다.

국제 특허 출원 제WO 00/59947호의 방법은 알칼리화, 메틸화, 알칼리화, 메틸화 단계로 구분되는 진정한 2단계 방법이다.

이러한 방법은 국제 특허 출원 제WO 00/59947호의 실시예에 의해서도 확인된다.

유사한 2단계의 메틸 셀룰로스 제조 방법이 독일 특허 제A 1060374호에 기재 되어 있다. 클로로메탄의 작용에 의해 알칼리 셀룰로스로부터 메틸 셀룰로스를 제조한 후, 즉시 재알칼리화시키고, 과량의 클로로메탄으로 추가로 에테르화시킨다.

미국 특허 제A-4,456,751호 및 동 제A-4,477,657호에는, 알칼리 셀룰로스를 알킬렌 옥시드와 먼저 반응시킨 후, 알킬 할라이드 및 임의로는 다시 알킬 할라이드와 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 클로로메탄 또는 불활성 용매가 제1 반응상 중에 슬러리로서 존재하지 않는다.

유럽 특허 제A-1279680호 및 동 제A-1180526호에는, 필요한 시약의 첨가 순서를 최적화하여 알킬히드록시알킬 셀룰로스를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허에 기재된 방법에서는, 매우 감소된 양의 알킬 클로라이드를 제1 반응상에 사용함으로써, 특히 알킬렌 옥시드에 있어 높은 시약 수율이 실현된다. 이것은 슬러리 중의 낮은 알킬 클로라이드 농도 또는 소량의 슬러리 사용에 의해 달성된다. 상기 특허 중 하나는 재활용된 슬러리 혼합물을 사용할 수 없고, 다른 하나는 적절한 열 제거에 필요한 슬러리의 양이 불충분하기 때문에, 상기 두 특허는 모두 산업적 제조에 불리하다. 상기 특허에 기재된 방법은 산업적 제조 플랜트에서의 고도로 치환된 MHAC에 사용할 수 없다.

본원에서 하기에 기재되는 본 발명의 목적은, 제1 반응상에서 다량의 현탁 매질 (슬러리)을 사용할 수 있게 하고, 추가로 최종 에테르화 단계에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물에 대해 높은 화학양론적 과량의 클로로메탄을 사용할 수 있게 하며, 추가의 배기 가스 후처리(working-up) 단계 없이 한 배치로부터의 배기 가스 가 다음 배치로 공급됨으로써 양호한 시약 수율의 배출물이 사용될 수 있게 하는, 예를 들어 메틸히드록시에틸 셀룰로스 및 메틸히드록시프로필 셀룰로스와 같은 메틸히드록시알킬 셀룰로스 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

배치식으로 수행되는 방법에서는, 목적한 치환도에 따라 상이한 양의 알칼리 금속 수산화물 (수용액), 클로로메탄, 및 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 같은 히드록시알킬화 시약을 셀룰로스와 반응시켜 MC 또는 MHAC를 수득한다.

상기 목적을 위해, 일반적으로

반응기를 셀룰로스로 충전시키는 단계,

셀룰로스를 불활성화시키는 단계,

현탁화제를 첨가하는 단계,

셀룰로스에 가성 용액을 분무하는 단계 (알칼리화 단계)

승온 (40 ℃ 초과)에서 셀룰로스를 에테르화시키는 단계,

시약을 분무하는 단계,

휘발성 물질 (배치 배기 가스)을 증류하는 단계,

(임의로는 고온 세척수 첨가 후에) 원료(raw) 셀룰로스 에테르를 배출시켜 세척하는 단계가 포함된다.

이러한 방법에 적합한 반응기의 예는 뢰디게(Loedige)로부터의 드루바테름(Druvatherm) DVT형 반응기이다. 상기 반응기는 산업적 제조 플랜트에 대하여 10 m³ 이상의 부피를 갖는다. 바람직하게는 더욱 큰 반응기가 사용된다.

특히, 본 발명은

(a) (i) 셀룰로스, 및 현탁 매질의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 내지 50 중량％의 클로로메탄을 포함하는 현탁 매질 (본원에서 "현탁화제"로도 언급됨)을 오토클레이브 중으로 도입하는 단계, 및

(ii) 상기 오토클레이브 중의 셀룰로스에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 분무함으로써 셀룰로스를 알칼리화하고 셀룰로스를 클로로메탄과 반응시키는 단계;

(b) 임의로 1종 이상의 히드록시알킬화제를 60 ℃ 초과의 온도에서 상기 오토클레이브 중으로 도입하는 단계;

(c) 알칼리 금속 수산화물을 사용된 (단계 (a)에서 오토클레이브 중으로 도입된) 클로로메탄에 대해 +0.1 몰당량 이상의 과다화학양론적(hyperstoichiometric) 양으로 상기 오토클레이브 중으로 도입하는 단계;

(d) 임의로 1종 이상의 히드록시알킬화제를 60 ℃ 초과의 온도에서 상기 오토클레이브 중으로 도입하고, 도입된 히드록시알킬화제를 20분 이상 동안 반응시키는 단계;

(e) 클로로메탄을 사용된 총 알칼리 금속 수산화물 (단계 (a) 및 (c)에서 오토클레이브 중으로 도입된 알칼리 금속 수산화물 총량)에 대해 +0.2 몰당량 이상의 과다화학양론적 양으로 상기 오토클레이브 중으로 도입하는 단계;

(f) 임의로 추가의 알칼리 금속 수산화물을 상기 오토클레이브 중으로 도입하고, 60 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 반응을 계속하는 단계; 및

(g) (i) 현탁 매질을 (오토클레이브로부터) 증류 제거하여 잔류 클로로메탄을 포함하는 증류물을 형성하는 단계,

(ii) (상기 방법에 의해 제조된) 메틸히드록시알킬 셀룰로스를 단리하는 단계, 및

(iii) 임의로 단리된 메틸히드록시알킬 셀룰로스를 세척하고, 건조시키는 단계를 포함하고,

단계 (d)의 히드록시알킬화제는 단계 (b)의 히드록시알킬화제와 동일하거나 상이하며, 단계 (a), (c) 및 (f)의 알킬 금속 수산화물은 각각 독립적으로 선택되고, 단 히드록시알킬화제의 첨가가 단계 (b) 및(또는) 단계 (d)에서 수행되는, 알칼리와 클로로메탄 및 히드록시알킬화제의 존재 하에 셀룰로스로부터 메틸히드록시알킬 셀룰로스 (MHAC)를 산업적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

단계 (a), (c) 또는 (f)에서 알칼리 금속 수산화물의 첨가는 부분적 단계로 수행할 수 있다. 1종 이상의 히드록시알킬화제의 첨가는 단계 (b) 및(또는) 단계 (d)에서 수행한다.

실시예 이외에서, 달리 언급되지 않는 한, 본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용된, 예를 들어 구조적 치수 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다.

<발명의 상세한 설명>

본 발명에 따른 방법은 2급, 3급 및 4급 메틸히드록시알킬 셀룰로스 (MHAC)의 제조, 바람직하게는 2급 유도체 메틸히드록시알킬 셀룰로스 (MHEC) 및 메틸 히드 록시프로필 셀룰로스 (MHPC), 특히 바람직하게는 메틸 히드록시프로필셀룰로스의 제조를 위한 방법이다.

디메틸 에테르 (DME), 또는 바람직하게는 DME와 클로로메탄의 혼합물을 불활성 현탁화제로서 사용한다.

셀룰로스의 알칼리화는 무기 염기, 바람직하게는 수용액 중의 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 바람직하게는 35 내지 60 ％ 가성 소다 수용액, 특히 바람직하게는 48 내지 52 ％ 가성 소다 수용액으로 수행한다.

실제로 승온에서의 셀룰로스 에테르화 단계는 원하는 치환도에 따라 1.5 내지 6시간 동안 수행한다.

알칼리화 전, 알킬화 동안 또는 알킬화 후, 예를 들어 DME 및 클로로메탄 (MeCl)로 이루어진 현탁화제를 혼합물에 첨가한다. DME/MeCl 혼합물을 사용하는 경우 현탁화제는 현탁화제 총 중량에 대해 25 중량％ 이상의 MeCl을 포함한다. 현탁화제는 총 중량에 대해 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 35 중량％ 이상의 MeCl을 포함한다. 그러나, 현탁화제는 바람직하게는 50 중량％ 이하의 MeCl을 포함한다.

현탁화제의 양은 셀룰로스 부 당 1.0 내지 5.0 부이다. 본원에서 부는 중량부로서 이해하여야 한다. 셀룰로스 부 당 바람직하게는 1.5 내지 4.0 부의 현탁화제, 특히 바람직하게는 2 내지 3.5 부의 현탁화제를 사용한다.

현탁화제는 이전 배치로부터 배기 가스를 재순환시킨다. 임의로는 현탁화제가 추가의 MeCl을 함유하여 MeCl 함량이 보다 풍부할 수 있다.

단계 (a)에서는 알칼리 셀룰로스와 클로로메탄의 반응을 수행한다. 클로로메탄은 완전히 또는 부분적으로 현탁화제로부터 유래된 것이다. 클로로메탄 양 (MeCl I)은 사용된 알칼리 금속 수산화물 (NaOH I)의 양에 대해 몰 과량으로 사용한다.

클로로메탄의 바람직한 사용량은 NaOH I 몰당량 + 0.2 내지 NaOH I 몰당량 + 3.0에 따라 계산한다. 클로로메탄의 특히 바람직한 사용량은 NaOH I 몰당량 + 0.3 내지 NaOH I 몰당량 + 2.0에 따라 계산한다. 클로로메탄의 가장 바람직한 사용량은 NaOH I 몰당량 + 0.4 내지 NaOH I 몰당량 + 1.0에 따라 계산한다.

예를 들어, 단계 a)에서 (AGU 당) 2.3 몰당량의 알칼리 금속 수산화물 (NaOH I) 양을 사용하는 경우, 클로로메탄 (MeCl I)의 바람직한 양은 (AGU 당) 2.5 내지 5.3 몰당량이다.

히드록시알킬기 도입을 위해 적합한 히드록시알킬화제는, 예를 들어 에틸렌 옥시드 (EO), 프로필렌 옥시드 (PO), 부틸렌 옥시드 (BO)가 있다.

프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드가 특히 바람직하다. 예를 들어 메틸히드록시에틸히드록시부틸 셀룰로스와 같은 3급 메틸 셀룰로스 유도체 제조를 위해 하나의 배치에서 복수의 히드록시알킬화제를 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법의 실질적인 실행은 통상적으로 불활성화된 분쇄 또는 절단 셀룰로스로부터 출발한다.

단계 c)에서 사용되는 셀룰로스의 알칼리화는 AGU 당 0.8 내지 4.0 당량의 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 AGU 당 1.1 내지 2.7 당량의 알칼리 금속 수산 화물, 특히 바람직하게는 AGU 당 1.4 내지 2.5 당량의 NaOH로 수행한다. 일반적으로, 알칼리화는 15 내지 50 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃의 온도에서 20 내지 80분 동안, 바람직하게는 30 내지 60분 동안 수행한다. 바람직하게는 NaOH를 35 내지 60 중량％의 수용액 형태로, 특히 바람직하게는 48 내지 52 중량％ 가성 소다 용액으로서 사용한다.

단계 c)에서, 알칼리 금속 수산화물 (NaOH II)의 분배는 적어도 메틸 클로라이드 (MeCl I)에 대한 알칼리 금속 수산화물의 과다화학양론적 비율 (MeCl 몰당량 + 0.1 이상)로 조절되는 양으로 수행한다. NaOH의 바람직한 사용량은 MeCl 몰당량 + 0.2 내지 + 4.5의 과다화학양론적 비율로 조절되는 양이다. NaOH의 특히 바람직한 사용량은 MeCl 몰당량 + 0.4 내지 + 2.5의 과다화학양론적 비율로 조절되는 양이다. 알칼리 금속 수산화물의 분배는 반응 온도에서 수용액으로 수행한다. 결과적으로 첨가상과 반응상 사이의 구별은 가능하지 않다. 단계 c)에서 알칼리 금속 수산화물의 분배는 하나 이상의 단계에서 수행한다. 바람직하게는, NaOH를 35 내지 60 중량％의 용액 형태로, 특히 바람직하게는 48 내지 52 중량％의 가성 소다 용액으로서 사용한다.

단계 c) 및 f)에서 알칼리 금속 수산화물의 첨가는 반응 온도에서 수행한다. 알칼리 금속 수산화물의 첨가 속도는 0.01 내지 0.4 몰당량/분이다. 수산화나트륨의 첨가 속도는 바람직하게는 0.02 내지 0.2 몰당량/분이다. 수산화나트륨의 첨가 속도는 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.1 몰당량/분이다.

임의로는, 단계 b)에서 또는 단계 c)와 e) 사이 (단계 d)로서 지칭됨)에서의 1종 이상의 히드록시알킬화제의 첨가 및 반응은 반응 온도에서 수행한다. 또한, 단계 b) 동안과 추가로 단계 c)와 e) 사이 모두에서 1종 이상의 히드록시알킬화제를 반응 온도에서 첨가할 수도 있다.

바람직하게는, 알킬렌 옥시드를 단계 b) 동안과 추가로 단계 c)와 e) 사이에 히드록시알킬화제로서 첨가한다. 임의로는 알킬렌 옥시드를 복수의 단계에서 분배할 수 있다.

특히 바람직하게는 프로필렌 옥시드를 알킬렌 옥시드로서 분배한다.

히드록시알킬화제인 알킬렌 옥시드의 첨가는 반응 온도에서 수행한다. 알킬렌 옥시드의 첨가 속도는 0.01 내지 0.4 몰당량/분이다. 알킬렌 옥시드의 첨가 속도는 바람직하게는 0.02 내지 0.2 몰당량/분이다. 알킬렌 옥시드의 첨가 속도는 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.1 몰당량/분이다.

임의로는, 복수의 알킬렌 옥시드를 순차적으로 또는 동시에 첨가하거나, 또는 혼합할 수 있다. 이 경우 첨가 속도는 알킬렌 옥시드의 합에 대한 것이다.

히드록시알킬화제 및 클로로메탄과의 반응은 60 내지 110 ℃, 바람직하게는 65 내지 90 ℃, 특히 바람직하게는 75 내지 85 ℃에서 수행한다.

목적한 치환도에 따라, 목적한 방식으로 히드록시알킬화제의 첨가량을 조절한다. 각종 응용 분야에서 현재 통상적으로 사용되고 있는 MHEC 제품의 경우, 히드록시알킬화제의 사용량은 AGU 당 약 0.02 내지 5 당량, 바람직하게는 AGU 당 약 0.05 내지 1.0 당량, 특히 바람직하게는 AGU 당 약 0.1 내지 0.7 당량이다. 이로부터 MS (HE)가 0.02 내지 1.2, 바람직하게는 MS (HE)가 0.03 내지 0.8, 특히 바람직 하게는 MS (HE)가 0.05 내지 0.6인 MHEC가 제조된다.

MHPC는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다. 현재 각종 응용 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 MHPC 생성물에 있어서, PO의 사용량은 AGU 당 약 0.05 내지 5 당량, 바람직하게는 AGU 당 약 0.5 내지 4 당량, 특히 바람직하게는 AGU 당 약 1.0 내지 3 당량이다. 이로부터 MS (HP)가 0.05 내지 3.3, 바람직하게는 MS (HP)가 0.2 내지 1.8, 특히 바람직하게는 MS (HP)가 0.4 내지 1.2인 MHPC가 제조된다. 반응계로의 히드록시알킬화제의 첨가는 하나의 분배 단계, 또는 그의 분할된 복수 단계에서 수행할 수 있다.

단계 e)에서, 클로로메탄 (MeCN II)의 첨가는 적어도 총 알칼리 금속 수산화물 (총 NaOH)에 대한 클로로메탄의 과다화학양론적 비율 (총 NaOH 몰당량 + 0.2 이상)로 조절되는 양으로 수행한다. MeCN II의 바람직한 사용량은 총 NaOH에 대한 과다화학양론적 비율의 총 MeCl이 총 NaOH + 0.4 내지 + 4.0으로 조절되는 양이다. 클로로메탄의 특히 바람직한 사용량은 총 NaOH 몰당량 + 0.8 내지 + 2.5의 과다화학양론적 비율로 조절되는 양이다.

바람직하게는, MeCl II의 사용 몰량은 총 NaOH 몰당량 - 1.2 내지 총 NaOH 몰당량 + 0.6의 총 알칼리 금속 수산화물 사용 몰량에 상응한다. 바람직하게는, MeCl II의 사용 몰량은 총 NaOH 몰당량 - 0.8 내지 총 NaOH 몰당량 + 0.2의 총 알칼리 금속 수산화물 사용 몰량에 상응한다. 클로로메탄의 첨가는 반응 온도에서 수행한다.

결과적으로 첨가상과 반응상 사이의 구별은 가능하지 않다. 클로로메탄의 첨가는 65 ℃ 초과, 바람직하게는 75 내지 90 ℃의 온도에서 수행한다.

클로로메탄은 추가의 현탁화제 DME와 함께 희석 상태로 분배할 수 있다.

임의로는, 단계 f)에서 추가의 알칼리 금속 수산화물을 알칼리 금속 수산화물 총 사용량에 대해 클로로메탄 총 사용량이 과다화학양론적 비율로 유지되는 양으로 첨가한다.

에테르화가 종결된 후, 임의로 부분적 진공을 적용한 증류에 의해 모든 휘발성 성분을 분리한다. 휘발성 성분을 응축시켜, 후속 배치에서 현탁 매질로서 사용할 수 있다.

생성물의 정제, 건조 및 분쇄는 셀룰로스 유도체 기술에 통상적인 선행 기술의 방법에 따라 수행한다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명에 따른 방법을 기술하고 얻어진 생성물을 설명하기 위한 것으로 의도된다.

<실시예>

하기 실시예에서, 단위 "당량"은 사용되는 셀룰로스의 무수글루코스 단위 (AGU)에 대한 사용되는 각 물질의 몰비를 나타낸다.

실시예 1 내지 4

오토클레이브 중에서 0.5 중량부의 목재 셀룰로스 및 0.5 중량부의 면 린터(linter)를 질소 하에 배기시켜 불활성화시켰다.

그 후, 단계 a)에서 현탁 매질 총 중량에 대해 대략 40 중량％의 클로로메탄으로 이루어진 클로로메탄과 디메틸에테르의 혼합물을 반응기 중으로 분배 (도입)하 였다. 셀룰로스 사용량에 대해 대략 총 2.1 중량부의 상기 현탁 매질을 분배하였다. 50 중량％ 가성 소다 수용액 형태의 수산화나트륨을 셀룰로스 상에 혼합하며 분무하였다. 그 후, 단계 b)에서 프로필렌 옥시드를 반응기 중으로 분배하였다. 여기서 혼합물을 대략 75 ℃까지 가열하였다.

그 후, 단계 c)에서 대략 75 ℃의 반응 온도에서 50 중량％ 가성 소다 수용액 형태의 수산화나트륨을 분배하였다. 이에 따라 화학양론이 변화되었다 (실시예 1 내지 3).

이후, 단계 d)에서 75 ℃의 반응 온도에서 추가의 프로필렌 옥시드를 반응기 중으로 분배하였다.

그 후, 배치를 혼합하며 70분 동안 반응시켰다.

그 후, 단계 e)에서 클로로메탄을 20분내에 반응기 중으로 분배하고, 동시에 대략 85 ℃의 반응 온도까지 가열하였다. 이에 따라 화학양론이 다시 변화되었다 (실시예 1 내지 3).

이어서, 단계 f)에서 대략 85 ℃의 반응 온도에서 50 중량％의 가성 소다 수용액 형태의 수산화나트륨을 분배하였다.

그 후, 배치를 대략 85 ℃에서 50분 동안 더 반응시켰다.

휘발성 성분을 부분 감압 하에 증류 제거하였다. 이로부터 수득된 배기 가스를 응축시켰고, 여기에는 총 질량에 대해 대략 32 중량％의 메틸 클로라이드가 함유되었다. 배기 가스를 추가의 후처리 단계 없이 다음 단계 배치에 대한 현탁 매질로서 사용할 수 있었다.

원료 생성물을 고온수로 세척한 후, 건조 및 분쇄하였다.

각 반응 단계에서 사용된 에테르화제의 양을 하기 표 1에 기재하였다.

실시예	단계 a)		단계 b)	단계 c)	단계 d)	단계 e)	단계 f)	비교예 /본 발명
	MeCl	NaOH I	PO	NaOH II	PO	MeCl	NaOH III
1	2.7	2.3	1.5	0.6	1.5	4.2	2.1	본 발명
2	2.7	1.7	1.5	1.2	1.5	4.2	2.1	본 발명
3	2.7	1.7	1.5	1.2^*	1.5^**	4.2	2.1	본 발명
4	2.7	1.7	1.5	0	1.5	4.2	3.3	비교예
^* NaOH의 첨가를 각각 0.6 몰당량씩 두개의 부분적 단계로 수행함. ^** PO의 첨가를 NaOH II 첨가의 부분적 단계 사이에 수행함.

분배 속도는 단계 b) 및 d)에서 프로필렌 옥시드에 대해, 또한 단계 c) 및 f)에서 수산화나트륨에 대해 모두 0.04 내지 0.06 몰당량/분이었다.

이에 따라 수득된 히드록시프로필메틸 셀룰로스 에테르의 메틸기로의 치환도 (DS-M) 및 히드록시프로필기로의 치환도 (MS-HP)를 하기 표 2에 기재하였다. 생성물의 2 ％ 수용액 중에서의 점도 (V2) (D = 2.55 s^-1, 20 ℃, 회전 점도계)는 대략 60,000 mPas였다. NaCl 함량은 모든 생성물에서 0.5 중량％ 미만이었다.

실시예	DS M	MS HP	비교예/본 발명
1	1.98	0.88	본 발명
2	1.90	0.87	본 발명
3	1.95	0.93	본 발명
4	1.89	0.70	비교예

유럽특허 제1279680호에 따른 비교예 4는 본 발명의 방법에 따른 실시예에 비해 현저히 낮은 치환도를 가졌다. 특히, 비교예 4에서는 단계 c), 특히 단계 d)에 따라 강력하고 거의 조절가능하지 않은 온도 및 압력 증가가 나타났다.

본 발명을 예시하기 위해 상기에서 상세히 설명하였으나, 이러한 설명은 단지 예시를 위한 것이며 당업자는 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 변화를 수행할 수 있으며, 이는 특허청구범위에 의해 제한될 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명에 의해, 제1 단계에서 많은 양의 현탁 매질 (슬러리)를 사용할 수 있게 하고, 추가로 최종 에테르화 단계에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물에 대해 높은 화학양론적 과량의 클로로메탄을 사용할 수 있게 하며, 추가의 배기 가스 후처리 단계 없이 한 배치로부터의 배기 가스가 다음 배치로 공급됨으로써 양호한 시약 수율의 생성물이 사용될 수 있게 하는 메틸히드록시알킬 셀룰로스 유도체의 제조 방법이 제공된다.

Claims

(a) (i) 셀룰로스 및 현탁 매질을 오토클레이브 중으로 도입하는 단계로서, 현탁 매질이 현탁 매질의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 내지 50 중량％의 클로로메탄을 포함하고 셀룰로스 중량부 당 1.5 내지 4.0 부의 양으로 상기 오토클레이브 내에 도입되는 것인 단계, 및

(ii) 상기 오토클레이브 중의 셀룰로스에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 분무함으로써 셀룰로스를 알칼리화하고 셀룰로스를 클로로메탄과 반응시키는 단계;

(b) 히드록시알킬화제를 60 ℃ 초과의 온도에서 상기 오토클레이브 중으로 도입하는 단계;

(c) 알칼리 금속 수산화물을 단계 (a)에서 사용된 클로로메탄에 대해 +0.1 내지 4.5 몰당량의 과다화학양론적(hyperstoichiometric) 양으로 상기 오토클레이브 중으로 도입하는 단계;

(d) 히드록시알킬화제를 60 ℃ 초과의 온도에서 상기 오토클레이브 중으로 도입하고, 도입된 히드록시알킬화제를 20분 이상 동안 60 내지 110 ℃의 온도에서 반응시키는 단계 - 단계 (b) 및 (d)의 히드록시알킬화제의 총량은 셀룰로스의 AGU 당 0.02 내지 5 몰당량임 -;

(e) 클로로메탄을 단계 (a) 및 (c)에서 사용된 총 알칼리 금속 수산화물에 대해 +0.4 내지 +4.0 몰당량의 과다화학양론적 양으로 상기 오토클레이브 중으로 도입하는 단계;

(f) 알칼리 금속 수산화물을 상기 오토클레이브 중으로 도입하고, 60 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 반응을 계속하는 단계; 및

(g) (i) 현탁 매질을 증류 제거하여 잔류 클로로메탄을 포함하는 증류물을 형성하는 단계,

(ii) 메틸히드록시알킬 셀룰로스를 단리하는 단계, 및

(iii) 단리된 메틸히드록시알킬 셀룰로스를 세척하고, 건조시키는 단계를 포함하고,

단계 (d)의 히드록시알킬화제는 단계 (b)의 히드록시알킬화제와 동일하거나 상이하며, 단계 (a), (c) 및 (f)의 알킬 금속 수산화물은 각각 독립적으로 선택되는, 메틸히드록시알킬 셀룰로스 (MHAC)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 메틸히드록시알킬 셀룰로스가 메틸히드록시에틸 셀룰로스 (MHEC), 메틸히드록시프로필 셀룰로스 (MHPC) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인, 메틸히드록시알킬 셀룰로스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 현탁 매질이 디메틸 에테르, 및 현탁 매질의 총 중량을 기준으로 25 중량％ 내지 50 중량％의 클로로메탄을 포함하는 것인, 메틸히드록시알킬 셀룰로스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)에서 알칼리 금속 수산화물이 35 내지 60 중량％의 NaOH 수용액인, 메틸히드록시알킬 셀룰로스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c) 및 단계 (f)에서 알칼리 금속 수산화물을 셀룰로스의 무수글루코스 단위 당 0.01 내지 0.4 몰당량/분의 속도로 상기 오토클레이브 중으로 도입하는, 메틸히드록시알킬 셀룰로스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b) 및 단계 (d)에서 히드록시알킬화제를 셀룰로스의 무수글루코스 단위 당 0.01 내지 0.4 몰당량/분의 속도로 상기 오토클레이브 중으로 도입하는, 메틸히드록시알킬 셀룰로스의 제조 방법.
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