JPH1121301A - ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリセルロースと酸化プロピレンとの反応
に際して、反応溶媒として、反応終了後の溶媒の分離、
回収および再利用が容易な溶媒を用いて反応させるヒド
ロキシプロピルセルロースの製造方法を提供すること。 【解決手段】アルカリセルロースと酸化プロピレンと
を、反応溶媒として炭素数６〜１０の脂肪族ケトンを用
いて反応させることを特徴とするヒドロキシプロピルセ
ルロースの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシプロピ
ルセルロースの製造方法に関する。さらに詳しくは、天
然セルロースを原料として工業的に製造され、医薬用の
結合剤やフィルムコーティング材料等、種々の用途に使
用されている半合成高分子であるヒドロキシプロピルセ
ルロースの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ヒドロキシプロピルセルロースの
製造方法としては、セルロースをアルカリ水溶液に浸漬
し、ついで圧搾し、必要ならば粉砕することによってア
ルカリセルロースを製造し、得られたアルカリセルロー
スと酸化プロピレンとを反応溶媒中で反応させる方法が
知られている。

【０００３】特公昭４５−４７５４号公報には、アルカ
リセルロースを酸化プロピレンと反応させるときの反応
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の炭化水素のいずれかとｔ−ブチルアル
コールまたはイソプロピルアルコールとの混合溶媒を用
いる方法が開示されている。しかしながら、この方法で
は人体に対して比較的有害な反応溶媒を使用するほか、
易水溶性溶媒を使用するため、反応終了後、水と反応溶
媒を分離し、反応溶媒を回収することが困難であり、反
応終了後の反応溶媒の処理が製造プロセス上の問題点と
なっている。

【０００４】また、特公昭６０−９５２１号公報には、
アルカリセルロースを酸化プロピレンと反応させるとき
の反応溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどの親水性有機溶媒を用いる方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法においても、該溶媒が易
水溶性溶媒であるため、上記と同様に、反応終了後の反
応溶媒の分離、回収および再利用が困難であり、反応終
了後の反応溶媒の処理が製造プロセス上の問題点となっ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術に鑑みてなされたものであり、アルカリセルロ
ースと酸化プロピレンとの反応に際して、反応溶媒とし
て、反応終了後の溶媒の分離、回収および再利用が容易
な溶媒を用いて反応させるヒドロキシプロピルセルロー
スの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
状況に鑑みて、鋭意検討した結果、アルカリセルロース
と酸化プロピレンとを、反応溶媒として炭素数６〜１０
の脂肪族ケトンを用いて反応させることにより、セルロ
ース鎖を構成するアンヒドログルコース単位に酸化プロ
ピレンがくまなく付加したヒドロキシプロピルセルロー
スが得られることを見出し、また反応終了後、反応溶媒
を蒸留により回収して、容易に再利用できるため工業的
に有利にヒドロキシプロピルセルロースを製造すること
ができることを見出し本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、（１）アルカ
リセルロースと酸化プロピレンとを、反応溶媒として炭
素数６〜１０の脂肪族ケトンを用いて反応させることを
特徴とするヒドロキシプロピルセルロースの製造方法、
（２）脂肪族ケトンが、メチルイソブチルケトン、メチ
ル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、
エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトンお
よびジイソブチルケトンからなる群より選ばれた少なく
とも１種である前記（１）記載の製造方法、（３）脂肪
族ケトンが、メチルイソブチルケトンである前記（１）
記載の製造方法、に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳しく説明
する。本発明のヒドロキシプロピルセルロースの製造方
法は、アルカリセルロースと酸化プロピレンを、反応溶
媒として炭素数６〜１０の脂肪族ケトンを用いて反応さ
せることによりヒドロキシプロピルセルロースを製造す
る方法である。

【０００９】本発明の製造方法に用いられるアルカリセ
ルロースの調製方法は、特に限定されるものではない
が、原料セルロースをアルカリ水溶液と混合し、セルロ
ースにアルカリを作用させることにより得ることができ
る。

【００１０】前記アルカリセルロースの調製方法におい
て、用いられる原料セルロースとしては特に限定され
ず、シート状、粉末状などの木材パルプ、コットンリン
ターなどが用いられる。

【００１１】また、前記アルカリセルロースの調製方法
において、用いられるアルカリ水溶液としては特に限定
されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムお
よび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液
が挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液が
用いられる。前記アルカリ水溶液の濃度は特に限定され
ず、通常１０〜４０重量％程度のものが使用される。前
記アルカリ水溶液の使用量は、アルカリ金属水酸化物の
量としてセルロースに対して重量比で０．２〜０．８倍
が好ましく、０．２５〜０．５倍がより好ましい。アル
カリ金属水酸化物の量が０．２倍より少ないと、得られ
たアルカリセルロースと酸化プロピレンとの反応に長時
間を要するため非効率的であり好ましくなく、０．８倍
を超えて用いると、得られたアルカリセルロースを酸化
プロピレンとの反応に供した場合、反応後に残存するア
ルカリ金属水酸化物の中和塩の除去に多大の労力を要す
るため好ましくない。

【００１２】さらに、前記アルカリセルロースの調製方
法において、原料セルロースをアルカリ水溶液と混合す
る方法としては特に限定されず、例えば、セルロースに
有機溶媒を添加しニーダー中で混合しながらアルカリ水
溶液を添加する方法、セルロースをアルカリ水溶液に浸
漬し、次いで圧搾し、粉砕する方法などが採用される。
混合は通常室温で３０分〜２時間程度行えばよい。

【００１３】次に、前記のようにして得られたアルカリ
セルロースと酸化プロピレンとを、本発明では反応溶媒
として炭素数６〜１０の脂肪族ケトンを用いてエーテル
化反応を行い、ヒドロキシプロピルセルロースを生成さ
せる。

【００１４】前記エーテル化反応において、用いられる
酸化プロピレンの使用量は目的とする酸化プロピレンの
付加モル数により一概に決められないが、好ましくは、
アルカリセルロースに対して重量比で１．０〜６．０
倍、さらに好ましくは１．２〜３．５倍の範囲で使用さ
れる。酸化プロピレンの使用量が１．０倍より少ないと
酸化プロピレンの付加モル数が少なくなり、その結果、
ヒドロキシプロピルセルロースに望まれる性質が発現さ
れないため好ましくなく、６．０倍より多くても使用し
た酸化プロピレンの使用量に見合った量の付加が起こら
ず経済的でない。

【００１５】前記エーテル化反応において、用いられる
反応溶媒としては、人体に対する安全性が高く取扱いが
容易である点、および難水溶性有機溶媒であり、比較的
低沸点である点から炭素数６〜１０の脂肪族ケトンが好
ましく用いられる。炭素数が５以下の脂肪族ケトンを用
いた場合、水への溶解度が大きくなり、反応溶媒の回収
に際し、水との分離が困難となり好ましくなく、また、
炭素数が１１以上の脂肪族ケトンを用いた場合、高い沸
点を有するため、回収のための蒸留に多大なるエネルギ
ーを要するため経済的ではない。

【００１６】炭素数６〜１０の脂肪族ケトンとしては、
水への溶解度が３％以下で、沸点が１７０℃以下のもの
が好ましく、例えば、メチルイソブチルケトン、メチル
−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エ
チル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトンおよ
びジイソブチルケトン等が挙げられる。なかでもメチル
イソブチルケトンは、沸点が１１４℃〜１１７℃と比較
的低沸点であり、蒸留し回収することが容易であること
から好ましく用いることができる。これらの反応溶媒は
単独で用いてもよく２種以上のものを併用してもよい。

【００１７】用いられる反応溶媒の使用量は、セルロー
スに対して重量比で０．６〜２０倍、好ましくは０．６
〜１５倍の範囲である。反応溶媒の使用量が、重量比で
０．６倍より少ないと、酸化プロピレンのセルロース鎖
への付加がアンヒドログルコース単位にくまなく付加せ
ず不均一になるため好ましくなく、２０倍より多いと容
積効率が低下するため好ましくない。

【００１８】前記エーテル化反応における反応温度は、
好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０
℃の範囲である。反応温度が、４０℃未満である場合、
反応速度が低く、反応に長時間を要するため好ましくな
く、８０℃を超える場合、圧力が上昇し反応容器の構造
が制限されるため好ましくない。反応時間は通常３〜１
０時間である。好ましくは、３〜７時間である。反応時
間が、３時間未満の場合、酸化プロピレンが未反応のま
ま残存するため、目的とするヒドロキシプロピルセルロ
ースが得られず、１０時間を超えても、それに見合う効
果が得られないため、経済的でない。

【００１９】前記エーテル化反応終了後、常法に従っ
て、反応溶媒を分離し、アルカリを中和し、温水洗浄す
ることにより未反応物、副生したプロピレングリコール
およびアルカリまた中和反応により生成した塩などを除
き、乾燥し、粉砕することにより粉末状のヒドロキシプ
ロピルセルロースが得られる。

【００２０】通常、ヒドロキシプロピルセルロースの品
質は、その水溶液の粘度および透視度により評価される
が、本発明の方法により得られるヒドロキシプロピルセ
ルロースの水溶液の粘度および透視度は、従来法により
得られたものと変わらない高いものである。

【００２１】ヒドロキシプロピルセルロースを取得した
後の反応溶媒は、蒸留により回収分離される。例えば、
メチルイソブチルケトンを用いた場合、８８〜１００℃
の沸点留分としてメチルイソブチルケトンおよび水を含
む留分が得られる。特にメチルイソブチルケトンおよび
水は沸点８８℃で重量比がメチルイソブチルケトン／水
＝３／１の共沸組成で留分が得られ、留分は２層に分離
する。この２層分離した上層のみを次回の反応用の反応
溶媒として再使用すれば、含有されるメチルイソブチル
ケトン中の水は約２重量％と少ない量であるためアルカ
リセルロースと酸化プロピレンとの反応にも悪影響を及
ぼすことなく良好な結果が得られる。

【００２２】

【実施例】以下、調製例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。

【００２３】調製例 微細に粉砕されたパルプ５０ｇに２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１００ｇを加え３０℃で３０分間攪拌混合して
アルカリを作用させ、アルカリセルロース１５０ｇを得
た。

【００２４】実施例１ １リットルニーダーに、調製例と同様にして得られたア
ルカリセルロース１５０ｇ、酸化プロピレン１００ｇお
よびメチルイソブチルケトン５０ｇを仕込み、５０℃で
３時間撹拌混合して反応させた。さらに、酸化プロピレ
ン１００ｇおよびメチルイソブチルケトン５０ｇを仕込
み、７０℃で３時間撹拌混合して反応させた。前記の反
応混合物から常法に従って反応溶媒を分離し、酢酸４０
ｇで中和し、温水洗浄を行って精製後、乾燥し、粉砕し
て粉末状のヒドロキシプロピルセルロース８２ｇを取得
した。

【００２５】得られたヒドロキシプロピルセルロースの
２％水溶液の２０℃での粘度は、４４０ｃｐｓであり、
透視度は２８ｃｍであった。

【００２６】なお、ヒドロキシプロピルセルロースの２
％水溶液の２０℃での粘度は、ＢＭ型粘度計を用いて測
定し、透視度はＪＩＳ Ｋ０１０２に従って、透視度計
を用いて測定した。以下の実施例および比較例において
も同様にして測定した。

【００２７】反応混合物から分離されたメチルイソブチ
ルケトンは、蒸留により回収精製された。すなわち、分
離液を蒸留し、沸点８８〜１００℃の沸点留分を得た。
留分は、２層に分離し、上層がメチルイソブチルケトン
であり、回収された量は１００ｇであった（回収率９８
％）。また回収されたメチルイソブチルケトンの中の水
分含有量は２重量％であった。

【００２８】実施例２ 実施例１において蒸留により回収されたメチルイソブチ
ルケトン（水分含有量２重量％）１００ｇを反応溶媒と
して用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ヒドロ
キシプロピルセルロース８０ｇを得た。得られたヒドロ
キシプロピルセルロース水溶液の粘度は４００ｃｐｓ、
透視度は３０ｃｍであり、実施例１で得たヒドロキシプ
ロピルセルロースのものと同程度であった。この結果よ
り、蒸留により回収されたメチルイソブチルケトンを用
いても、ヒドロキシプロピルセルロースの製造に何ら影
響を与えないことが示された。

【００２９】実施例３ 実施例１においてメチルイソブチルケトン１００ｇの代
わりに、ジイソブチルケトン１００ｇを用いた以外は、
実施例１と同様に反応を行ない、ヒドロキシプロピルセ
ルロース８３ｇを得た。得られたヒドロキシプロピルセ
ルロース水溶液の粘度は４４０ｃｐｓ、透視度は３０ｃ
ｍであり、実施例１で得たヒドロキシプロピルセルロー
スのものと同程度であった。

【００３０】反応混合物から分離されたジイソブチルケ
トンは、蒸留により回収精製された。すなわち、分離液
を蒸留し、沸点９７℃の沸点留分を得た。留分は、２層
に分離し、上層がジイソブチルケトンであり、回収され
た量は１００ｇであった（回収率９９％）。また回収さ
れたジイソブチルケトンの中の水分含有量は０．７重量
％であった。

【００３１】実施例４ 実施例３において蒸留により回収されたジイソブチルケ
トン（水分含有量０．７重量％）１００ｇを溶媒として
用いた以外は実施例１と同一条件で反応を行い、ヒドロ
キシプロピルセルロース８１ｇを得た。得られたヒドロ
キシプロピルセルロース水溶液の粘度は４２０ｃｐｓ、
透視度は２９ｃｍであり、実施例３で得たヒドロキシプ
ロピルセルロースのものと同程度であった。この結果よ
り、蒸留により回収されたジイソブチルケトンを用いて
も、ヒドロキシプロピルセルロースの製造に何ら影響を
与えないことが示された。

【００３２】比較例１ 実施例１においてメチルイソブチルケトン５０ｇの代わ
りに、イソプロピルアルコール５０ｇを用いた以外は、
実施例１と同様に反応を行ない、ヒドロキシプロピルセ
ルロース８２ｇを得た。得られたヒドロキシプロピルセ
ルロース水溶液の粘度は４００ｃｐｓ、透視度は２８ｃ
ｍであり、実施例１で得たヒドロキシプロピルセルロー
スのものとほぼ同程度のものであった。しかしながら、
前記反応混合物からイソプロピルアルコールを分離した
後、分離液を蒸留したが、得られた留分は、水を１３重
量％含んでおりそのままではヒドロキシプロピルセルロ
ースの製造に再使用することはできなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明において、反応溶媒として用いら
れる炭素数６〜１０の脂肪族ケトン溶媒は、水との分離
性が良好であるため反応液から蒸留により容易に回収さ
れ、次回のアルカリセルロースと酸化プロピレンとの反
応における溶媒としてリサイクル再使用することができ
る。そのため工業的に有利にヒドロキシプロピルセルロ
ースを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 貞樹 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内 (72)発明者 田畑 光貴 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリセルロースと酸化プロピレンと
   を、反応溶媒として炭素数６〜１０の脂肪族ケトンを用
   いて反応させることを特徴とするヒドロキシプロピルセ
   ルロースの製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ケトンが、メチルイソブチルケト
   ン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシル
   ケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピル
   ケトンおよびジイソブチルケトンからなる群より選ばれ
   た少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 脂肪族ケトンが、メチルイソブチルケト
   ンである請求項１記載の製造方法。