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KR100725399B1 - 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR100725399B1
KR100725399B1 KR1020050054474A KR20050054474A KR100725399B1 KR 100725399 B1 KR100725399 B1 KR 100725399B1 KR 1020050054474 A KR1020050054474 A KR 1020050054474A KR 20050054474 A KR20050054474 A KR 20050054474A KR 100725399 B1 KR100725399 B1 KR 100725399B1
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shell
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 코아부는 니켈계 양극활물질, 쉘부는 열적 안정성 혹은 용량이 높은 전이금속혼합계 양극활물질로 이루어진 코아·쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질의 구성에 의하면 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수하다는 탁월한 효과가 있다.
코아·쉘 구조, 공침법, 양극활물질, 고용량, 고안전성

Description

코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법 {Core-shell structured cathode active materials with high capacity and safety and their preparing method for lithium secondary batteries}
도1은 본 발명의 제조방법에 사용된 반응기의 사시도,
도2는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2와 [(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x](OH)2의 양극활물질 전구체 분말의 FE-SEM 사진,
도3은 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2, (Ni0.5Co0.02Mn1.48)(OH)2 와
[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x](OH)2 의 전구체 분말입자의 엑스선 회절패턴(XRD)
도4는 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2, Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x]O2 의 양극활물질 분말의 FE-SEM 사진,
도5는 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2, Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x]O2 의 양극활물질 분말입자의 엑스선 회절패턴(XRD),
도6은 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2, Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x]O2 의 3-4.3V 충전-방전 0.1C 조건에서 실험한 2번째 싸이클의 충방전 곡선,
도7은 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2, Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x]O2의 3-4.3V 충전-방전 0.5C 조건에서 실험한 싸이클에 따른 방전용량,
도8는 4.3V 충전 후 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2, Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x]O2의 시차중량열분석(DSC)에 관한 데이터,
도9는 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Li0.19Ni0.2Co0.01Mn0.6)1-x]O2 의 양극활물질 분말의 FE-SEM 사진,
도10는 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Li0.19Ni0.2Co0.01Mn0.6)1-x]O2 의 양극활물질 분말입자의 엑스선 회절패턴(XRD),
도11은 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2, Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Li0.19Ni0.2Co0.01Mn0.6)1-x]O2의 3-4.3V 충전-방전 0.1C 조건에서 실험한 2번째 싸이클의 충방전 곡선,
도12는 4.3V 충전 후 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2,
Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Li0.19Ni0.2Co0.01Mn0.6)1-x]O2의 시차중량열분석(DSC)에 관한 데이터,
본 발명은 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어부는 고용량 특성을 가지는 니켈계 양극활물 질, 쉘부는 고안전성 특징을 갖는 전이금속혼합계 양극활물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수한 이중층 구조를 갖는 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
특히 최근에는 내연기관과 리튬이차전지를 혼성화(hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 그러나 전기자동차용의 대형 전지로서 에너지 밀도 관점에서 리튬이온전지사용을 고려하고 있지만, 아직도 개발 시작 단계이고 특히 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있으며, 최대의 당면 과제는 높은 가격과 안전성이다.
특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 양극활물질은 어느 것이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다. 즉, 과충전 상태의 전지를 200∼270 ℃에 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화로 인해 격자내의 산소가 방출되는 반응이 진행된다 (J.R.Dahn et al., Solid State Ionics ,69,265(1994))．
현재 시판되는 소형 리튬이온이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사 용한다. LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 방전용량이 크지만 순수한 층상 구조를 갖는 물질을 합성하기 어렵고, 충전 후 반응성이 매우 좋은 Ni4+ 이온 때문에 록솔트(rocksalt)형 구조를 갖는 LixNi1-xO2로 전이 되면서 과량의 산소를 방출하므로 수명 및 열적 불안정성 때문에 아직 상품화되지 못하고 있다. 이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 발열 피크의 브로드(broad)화 등이 시도되었으나(T.Ohzuku et al., J. Electrochem.Soc.,142, 4033(1995)，특개평 ９－237631호 공보)，아직도 만족스러운 결과는 얻지 못하고 있다.
또한 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1∼0.3) 물질의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 뿐만 아니라 Ni자리에 열적 안전성이 뛰어난 Mn을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있다.
예를 들면 일본 특허평 8-171910에서는 Mn과 Ni의 혼합 수용액에 알칼리 용액을 혼합하여 Mn과 Ni을 공침시키고, 이 공침 화합물에 수산화리튬을 혼합한 후에 소성하여 LiNixMn1-xO2(0.7≤x≤0.95)의 양극 활물질을 제조하는 방법이 개시 되었다.
최근에는 일본특허 2000-227858호에서는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질을 개시하였다. 그러나 유럽특허 0918041이나 미국특허 6040090에 따르면, LiNi1-xCoxMnyO2 (0<y≤0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 열적안정성을 가지나, Ni4+의 반응성으로 인해 상업화하기에는 문제점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 유럽특허 0872450 A1과 B1에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이에 본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 수산화염 공침법을 사용하여 코어부는 고용량 특성을 가지는 니켈계 양극활물질, 쉘부는 열적 안전성이 우수한 니켈, 망간, 코발트계 양극(이하 전이금속혼합계 양극)으로 양극 활물질 전구체를 캡슐형태로 입힌 코아·쉘 구조의 전구체를 합성 한다. 이 코아·쉘 구조의 전구체와 리튬염과 혼합한 후 고온소성을 통하여 용 량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수한 이중층 구조를 갖는 양극활물질을 합성한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 내부와 외부의 전이금속 농도 변화에 따른 양극 활물질의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 코아부는 조성식 Liδ[CoaMn1-(a+b)Nib]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.05≤a≤0.5, 0.05≤b≤0.5, 0.10≤a+b≤1)로 이루어지고, 쉘부는 조성식 Liδ[LiaNixMn1-(x+y)Coy]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.01≤a≤0.3, 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 0.07≤x+y≤0.5)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
쉘부의 Liδ[LiaNixMn1-(x+y)Coy]O2 의 두께는 전체 코아·쉘 양극 활물질 두께의 50%이하인 것을 특징으로 한다.
상기 코아부 평균입경은 1 내지 8㎛이고, 상기 쉘부분을 포함한 양극활물질의 전체입자의 평균입경은 5 내지 50㎛인 것으로 한다.
본 발명은 상기 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법으로서, 니켈계 전이금속 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 구형의 침전물을 얻는 제1단계; 상기 침전물 위에 전이금속혼합계 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮여진 코아·쉘 복합금속수산화물의 침전물을 얻는 제2단계; 상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 코아·쉘 복합금속수산화물 또는 코아·쉘 복합금속산화물을 얻는 제3단계; 상기 코아·쉘 복합금속수산화물 또는 코아·쉘 복합금속산화물에 리튬염을 혼합하여 코아·쉘 리튬복합금속산화물을 얻는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 제1단계는 전구체로서 2종 이상의 금속염을 포함하는 수용액을 혼합하여 사용하고, 암모니아와 금속염의 몰 비는 0.2 내지 0.4, 반응 용액의 pH는 10.5 내지 12로 조절하여 10 내지 20 시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 제2단계는 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 쉘층의 두께를 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기 제3단계는 110℃에서 15시간 건조시키거나, 400 내지 550℃에서 5 내지 10시간 가열하는 것을 특징으로 한다.
상기 제3단계는 300~550℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, 700~1100℃에서 10시간 소성하는 단계, 600~750℃에서 10시간 어닐링하는 것을 특 징으로 한다.
상기 전이금속수용액의 반응 분위기는 질소 흐름하, pH는 10.5내지 12.5, 반응온도는 30내지 80℃이며, 반응교반기 rpm은 500내지 2000인 것을 특징으로 한다.
상기 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고 반응기 내부에 원통을 구비하고, 1∼4개의 배플(baffle)이 내벽과 이격된 구조의 반응기인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법은 니켈계 전이금속 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 구형의 침전물을 얻는 제1단계; 상기 침전물 위에 전이금속혼합계 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮여진 코아·쉘 복합금속수산화물의 침전물을 얻는 제2단계; 상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 코아·쉘 복합금속수산화물 또는 코아·쉘 복합금속산화물을 얻는 제3단계; 상기 코아·쉘 복합금속수산화물 또는 코아·쉘 복합금속산화물에 리튬염을 혼합하여 코아·쉘 리튬복합금속산화물을 얻는 제4단계를 포함한다.
본 발명에 의해 코아부는 조성식 Liδ[CoaMn1-(a+b)Nib]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.05≤a≤0.5, 0.05≤b≤0.5, 0.10≤a+b≤1)로 이루어지고, 쉘부는 조성식 Liδ[LiaNixMn1-(x+y)Coy]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.01≤a≤0.3, 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 0.07≤x+y≤0.5)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 얻는다.
도 1은 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 사용된 반응기의 단면도이다. 상기 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고, 1∼4개의 배플(baffle)이 내벽과 2∼3cm 이격된 구조이며, 또한 이 배플들은 반응기 내부의 상하부분의 혼합을 균일하게 하기위하여 원통을 설치하였다. 역날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플(baffle)을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 방향를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 양극 활물질 제조방법인 금속수산화법은 기존의 금속용액에 암모니아수를 먼저 섞은 후 침전시키는 암모니아 혼합법(Ammonia complex method)과는 달리 2종 이상의 금속염 수용액, 암모니아수용액, NaOH 수용액을 각각 반응기에 투입함으로써, 망간 이온의 초기 산화를 방지하여 입자의 균일성과 금속원소들이 균일하게 분포된 침전물을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 층상 암염 구조와 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법인 금속수산화법에 대하여 상세히 살펴보도록 한다.
먼저 Co:Mn:Ni을 a:1-(a+b):b(1.0≤δ≤1.2, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1)의 비율로 증류수에 용해한다. 이때 치환 금속염은 2종 이상으로 선택되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 니켈계 전이금속 수용액 혹은 층상계 전이금속 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 용액을 반응기에 넣어 혼합한다.
이때, 상기 금속 수용액은 1M 내지 3M 농도의 것을 사용하고, 암모니아수 용액은 금속 수용액 농도의 20% 내지 40%의 농도, NaOH수용액은 4M 내지 5M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아수 용액의 농도를 금속 수용액 농도의 20% 내지 40%로 하는 것은 암모니아는 금속 전구체와 1 대 1로 반응하지만, 중간 생성물이 다시 암모니아로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
또한, 상기 혼합용액의 pH는 10.5 내지 12.5로 유지되도록 상기 NaOH수용액을 주입하며, 상기 반응기 내에서의 반응시간은 10 내지 20시간으로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 1단계를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 니켈, 망간, 코발트 및 치환 금속염들을 증류수에 용해한 후, 암모니아수 용액, NaOH 수용액과 함께 각각 반응기에 투입하여 침전이 일어나도록 한다. 공침법은 수용액 중에서 중화반응을 이용 하여 2원소 이상을 동시에 침전시켜 복합금속수산화물을 얻는 방법이다. 여기에서 상기 혼합용액이 상기 반응기 내에 체류하는 평균시간은 6시간으로 조절하고, pH는 10.5 내지 12.5로 반응기의 온도는 50 내지 60℃로 유지한다. 이렇게 반응기의 온도를 높이는 이유는 생성된 코발트 수산화물이 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도 복합금속수산화물을 얻기 어렵기 때문이다.
다음으로 내부층을 형성하는 복합금속수산화물을 얻은 후에는 외부층을 조성하는 금속염을 같은 반응조건에서 1 내지 10시간 동안 반응시켜 코아·쉘 구조의 복합수산화물을 얻는다. 외부층의 두께는 반응기 내에서의 외부층 전구체의 합성 시간으로 조절한다.
도2에 도시된 바와 같이 상기와 같은 공침법으로 제조된 코아의 복합금속수산화물에 의해 형성된 1차입자의 평균입경은 1 내지 8㎛이고, 상기 1차 입자 표면을 덮어싼 쉘부분인 전이금속혼합계 양극 활물질에 의해 형성된 2차입자의 평균입경은 10 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
왜냐하면, 1차입자의 평균입경을 1∼8㎛으로 하는 것에 의해 충방전의 반응성을 높이고 전지의 고율특성을 향상시키는 한편, 2차입자의 평균입경을 10∼20㎛로 하는 것에 의해 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 충전성을 높이고 코팅력을 향상시켜 전극을 고용량화 할 수 있기 때문이다.
또한 코아·쉘 구조에서 코아부인 Liδ[CoaMn1-(a+b)Nib]O2의 고용량 특성을 살리기 위해 쉘부분에 입혀지는 Liδ[LiaNixMn1-(x+y)Coy]O2 의 두께는 전체 코아·쉘 양극 활물질 두께의 50%이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 고용량 특성을 살리기 위해서는 30% 이하 더욱 바람직하게는 20%이하로 하는 것이 바람직하다. 하지만 외부에 입혀지는 Liδ[LiaNixMn1-(x+y)Coy]O2 의 두께가 5% 이하이면 열적 안전성 및 용량이 떨어진다. 또한, 내부 양극 활물질 Liδ[CoaMn1-(a+b)Nib]O2에서 Ni, Co 및 Mn의 산화수는 모두 +3가이나 외부에 입혀지는 양극 활물질 Liδ[LiaNixMn1-(x+y)Coy]O2 에서 Ni의 산화수는 +2가, Mn의 산화수는 +4가, Co의 산화수는 +3가인 것이 바람직하다.
특히, Mn의 산화수가 +4가인 것은 기존 사방정계나 층상구조 LiMnO2에서 Mn의 +3가, +4가 산화/환원반응에 의해 야기된 구조전이(얀-텔러 효과)를 방지 할 수 있어 충방전시 구조 안정화를 꾀하여 수명특성을 향상 시킬 수 있다.
다음으로 얻어진 코아·쉘 복합금속수산화물을 증류수로 세척한 후에 여과하여 110℃에서 15시간 건조하거나 450℃에서 5시간 열처리하여 전구체로 사용한다.
다음으로 상기 코아·쉘 복합금속수산화물 및 코아·쉘 복합금속산화물과 리튬염을 충분히 혼합하는 건식방법이나, 상기 코아·쉘 복합금속수산화물 및 코아·쉘 복합금속산화물과 리튬염을 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산 등과 같은 킬레이팅제가 혼합된 수용액에 혼합하는 습식방법을 사용하여 증류수를 제거한다.
마지막으로 300~550℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, 700~1100℃에서 10시간 소성하는 단계, 600~750℃에서 10시간 어닐링하는 코아·쉘 구조를 가 지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조한다.
상기 방법으로 제조된 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 비표적은 3㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 왜냐하면 비표면적이 3㎡/g 이상이면 전해액과의 반응성이 증가되어 가스발생이 증대되기 때문이다.
또한, 도 1은 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 사용된 반응기의 단면도이다. 상기 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고, 1∼4개의 배플(baffle)이 내벽과 2∼3cm 이격된 구조이며, 또한 이 배플들은 반응기 내부의 상하부분의 혼합을 균일하게 하기 위하여 원통을 설치하였다. 역날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플(baffle)을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 방향를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다. 따라서 상기 반응기를 이용한 경우, 기존의 반응기를 사용한 경우 보다 얻어진 수산화물의 탭 밀도는 약 10% 이상 향상된다. 수산화물의 탭 밀도는 1.95g/㎤, 바람직하게는 2.1g/㎤이상, 보다 바람직하게는 2.4g/㎤이다.
이하, 본 발명의 실시예에 의거하여 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 버블링하여 공급하므로써, 용존산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰비가 1.92:0.24:0.24 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3리터/시간으로, 4.8M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀더 밀도 높은 복합금속수산화물을 얻도록 하였다.
정상상태에 도달한 상기 복합금속수산화물에 1.92:0.24:0.24 의 몰비로 공급되던 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 금속 수용액을 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰비가 0.6 : 0.024 : 1.776 인 2.4M의 금속 수용액으로 교체한 뒤 1~10시간 상기와 같은 조건으로 반응 시켰다.
다음으로 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물을 연속적으로 얻었다. 상기 복합금속수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 금속복합산화물 형태의 전구체를 얻었다.
상기 전구체와 질산화리튬(LiNO3)을 1 : 1.08 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 200~350℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 780℃에서 12시간 소성시켜 코아부는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2로 쉘부는 Li[Ni0.25Co0.01Mn0.74]O2로 구성된 코아·쉘를 형성하는 Li{[Ni0.8Co0.1Mn0.1]x[Ni0.25Co0.01Mn0.74]1-x}O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
상기의 방법으로 제조된 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질과 도전재로 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 3.0~4.3 볼트 영역에서 양극 활물질 특성을 평가하였다.
[비교예 1]
양극 활물질 제조시 외부에 Li[Ni0.25Co0.01Mn0.74]O2 쉘층을 가지지 않는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말을 합성하여 얻어진 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2을 리튬나이트레이트와 1 : 1.08 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 200~350℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 750℃에서 12시간 소성하여 리튬복합산화물을 얻었다. 상기 리튬복합산화물을 이용하여 실시예 1과 동일한 반쪽전지를 제조하였다.
도2는 비교예 1의 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2를 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시킨 복합산화물 분말과 실시예 1의 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에 (Ni0.25Co0.01Mn0.74)(OH)2을 1시간 30분 반응시킨 양극활물질 분말의 FE-SEM 사진이다. 코아·쉘 구조의 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}(OH)2 의 양극활물질 분말은 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2 분말과 동일한 입자형상을 가지나, 표면에 전구체 분말의 특징을 나타내는 가는 실 같은 물질이 표면을 감싸고 있는 것을 알 수 있다.
상기 비교예 1의 금속복합산화물 분말은 평균 입경은 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2 이 5-10㎛ 와 실시예 1의 코아·쉘 금속복합산화물 분말은 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}(OH)2의 분말은 10∼20㎛인 구형이며, 분말의 탭 밀도는 1.7∼2.0g/㎤이다. 상기 실시예 1의 코아·쉘 복합금속수산화물 92.3g과 리튬나이트레이트 74.5g을 혼합하여 2℃/min 승온 속도로 산소 분위기에서 가열한 후 200~350℃에서 10시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 780℃에서 12시간 소성시켰다. 상기 분말의 탭 밀도는 2.0~2.3 ㎥/g 이다.
도 3은 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2, {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}(OH)2와 (Ni0.25Co0.01Mn0.74)(OH)2 전구체 분말입자의 엑스선 회절패턴 (XRD)이다. {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}(OH)2 의 피크를 보면 (Ni0.25Co0.01Mn0.74)(OH)2 의 전구체 분말의 특징인 (003) 피크가 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2의 피크들에 비해 상대적으로 증대됨을 알 수 있다.
도4는 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2, Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x]O2 의 양극활물질 분말의 FE-SEM 사진이다.
도 5에는 실시예 1에서 합성한 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}O분말과 비교예1에서 합성한 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 분말들의 엑스레이 회절 패턴(XRD)을 나타내었다. Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 분말에는 회절피크에서 (006)과 (102) 피크 분리, (018)과 (110) 피크 분리가 잘 나타나 있고, (003)과 (104) 피크비가 1이상 인 것으로부터 상기 리튬복합산화물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO2 구조를 가지며, 코아·쉘 구조로 형성 된 후에도 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있다.
도 6에 실시예 1과 비교예 1의 방법으로 합성한 각각의 물질을 3.0∼4.3 V 범위에서 0.2C 충방전한 결과를 2번째 싸이클의 충방전 곡선을 나타내었다. 실시예 1의 방법으로 합성한 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}O2는 비교예 1의 방법으 로 합성한 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 보다 3.5∼3.8 V 영역에서 Mn양의 증가에 따른 특성치로 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 보다 높은 방전 전압을 보인다.
도 7에 실시예 1와 비교예 1의 방법으로 합성한 각각의 물질을 3.0∼4.3 V 범위에서 0.5C로 충방전한 결과를 싸이클에 따른 방전용량을 나타내었다. 초기 방전 용량은 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2이 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}O2 보다 높지만 싸이클이 증가함에 따라 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}O2 의 용량감소가 관찰되지 않았다. Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 경우 70 싸이클에서 초기용량 대비 90%의 방전용량을 보이는 반면 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}O2 는 70 싸이클에서 초기용량 대비 99%의 높은 싸이클 특성을 보이고 있다.
도 8은 4.3V 충전후 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}O2, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 시차중량열분석법 (DSC: Differential Scanning Calolimetry)으로 열 분석한 결과를 나타내었다. Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 경우 190℃에서 발열피크가 나타나기 시작하여 약 218℃ 근방에서 주 발열피크가 나타나지만, Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}O2의 경우 약 250℃ 발열피크가 나타나기 시작하여 약 258℃ 근방에서 주 발열피크가 나타났다. 또한 그 발열량도 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 경우 보다 약 2/3으로 감소하여 열적 안정성이 향상되었음을 알 수 있다.
[실시예 2]
코아·쉘 복합금속수산화물 92.3g과 리튬나이트레이트 96.5g을 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분말을 합성하였고, 반쪽전지를 제조하였다.
도 9는 실시예 2의 리튬복합산화물 양극활물질 분말의 FE-SEM 사진이다. 실시예 1과 같은 전구체에 리튬염을 과량으로 첨가하여 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Li0.19Ni0.2Co0.01Mn0.6)1-x}O2의 조성으로 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.25Co0.01Mn0.74)1-x}O2와는 표면이 다름을 알 수가 있다.
도 10은 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Li0.19Ni0.2Co0.01Mn0.6)1-x}O2 의 엑스선 회절 패턴으로(XRD) 층상구조가 잘 이루어짐을 알 수가 있고, 도 11은 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Li0.19Ni0.2Co0.01Mn0.6)1-x}O2 와 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 의 충방전 싸이클을 나타내었다. Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Li0.19Ni0.2Co0.01Mn0.6)1-x}O2 의 충방전 용량은 4.3V에서 182mAh/g정도의 높은 용량을 보이면서도 도 12에서와 같이 4.3V 충전후 시차중량열분석법 (DSC: Differential Scanning Calolimetry)을 측정한 결과 223℃ 발열피크가 나타나기 시작하여 약 234℃ 근방에서 주 발열피크가 나타났다. 또한 그 발열량도 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 경우 보다 약 1/3으로 감소하여 열적 안정성이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
이상의 설명에서와 같이 본 발명은 하나의 바람직한 구체예에 대해서만 기술하였으나, 상기의 구체예를 바탕으로 한 본 발명의 기술사상 범위 내에서의 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 또한, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
이와 같이 본 발명에 의한 수산화염 공침법을 사용하여 제조된 층상 암염 구조와 코아·쉘 구조를 갖는 양극활물질은 코아부는 고용량 특성을 가지는 니켈계 양극활물질, 쉘부는 열적 안전성이 우수한 전이금속혼합계 양극으로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수하다.

Claims (11)

  1. 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서,
    코아부는 조성식 Liδ[CoaMn1-(a+b)Nib]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.05≤a≤0.5, b=0.8, 0.10≤a+b≤1)로 이루어지고, 쉘부는 조성식 Liδ[LiaNixMn1-(x+y)Coy]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.01≤a≤0.3, 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 0.07≤x+y≤0.5)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제 1항 있어서, 쉘부의 Liδ[LiaNixMn1-(x+y)Coy]O2 의 두께는 전체 코아·쉘 양극활물질 입경의 1/2의 50%이하인 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 코아부 평균입경은 1 내지 8㎛이고, 상기 쉘부분을 포함한 양극활물질의 전체입자의 평균입경은 5 내지 50㎛인 것으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항기재의 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  5. Co:Mn:Ni의 비율이 a:1-(a+b):b (0.05≤a≤0.5, b=0.8, 0.10≤a+b≤1)인 니켈계 전이금속 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 구형의 침전물을 얻는 제1단계;
    상기 침전물 위에 Co:Mn:Ni의 비율이 y:1-(x+y):x (0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 0.07≤x+y≤0.5)인 전이금속혼합계 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮여진 코아·쉘 복합금속수산화물의 침전물을 얻는 제2단계;
    상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 코아·쉘 복합금속수산화물 또는 코아·쉘 복합금속산화물을 얻는 제3단계;
    상기 코아·쉘 복합금속수산화물 또는 코아·쉘 복합금속산화물에 리튬염을 혼합하여 코아·쉘 리튬복합금속산화물을 얻는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제1단계는 상기 니켈계 전이금속 수용액을 위해 전구체로서 2종 이상의 금속염을 포함하는 수용액을 혼합하여 사용하고, 암모니아와 금속염의 몰 비는 0.2 내지 0.4, 반응 용액의 pH는 10.5 내지 12로 조절하여 10 내지 20 시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 제2단계는 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 쉘층의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 제3단계는 110℃에서 15시간 건조시키거나, 400 내지 550℃에서 5 내지 10시간 가열하는 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 제3단계는 300~550℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, 700~1100℃에서 10시간 소성하는 단계, 600~750℃에서 10시간 어닐링하는 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 전이금속수용액의 반응 분위기는 질소 흐름하, pH는 10.5내지 12.5, 반응온도는 30내지 80℃이며, 반응교반기 rpm은 500내지 2000인 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서, 상기 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고 반응기 내부에 원통을 구비하고, 1∼4개의 배플(baffle)이 내벽과 이격된 구조의 반응기인 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100959589B1 (ko) 2008-04-03 2010-05-27 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
US8394299B2 (en) 2008-04-03 2013-03-12 Lg Chem, Ltd. Precursor for the preparation of a lithium composite transition metal oxide
WO2013002559A3 (ko) * 2011-06-27 2013-04-04 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법
KR101378580B1 (ko) 2011-06-27 2014-03-26 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법
US9660291B2 (en) 2011-12-07 2017-05-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive active material
KR20180077090A (ko) 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11133501B2 (en) 2015-10-30 2021-09-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the same

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101135491B1 (ko) 2009-02-13 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101429531B1 (ko) * 2012-01-05 2014-08-14 한국교통대학교산학협력단 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
EP2634148B1 (en) * 2012-03-01 2015-04-01 GS Yuasa International Ltd. Active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for production of the active material, electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101970201B1 (ko) * 2012-12-31 2019-04-19 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101497946B1 (ko) * 2013-07-12 2015-03-12 한국과학기술연구원 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법
US10490851B2 (en) 2014-06-02 2019-11-26 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
US10217991B2 (en) 2014-06-02 2019-02-26 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR102349731B1 (ko) 2014-06-02 2022-01-11 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102352203B1 (ko) 2014-06-02 2022-01-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102296877B1 (ko) 2014-12-03 2021-08-31 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102312369B1 (ko) 2014-12-16 2021-10-12 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102314045B1 (ko) 2014-12-18 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬 전지
KR102349703B1 (ko) 2014-12-22 2022-01-12 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102296819B1 (ko) 2014-12-30 2021-08-31 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102355196B1 (ko) 2015-01-26 2022-01-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102366065B1 (ko) 2015-06-11 2022-02-21 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102494741B1 (ko) 2015-08-10 2023-01-31 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102486526B1 (ko) 2015-09-10 2023-01-09 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102065716B1 (ko) * 2015-10-20 2020-02-11 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102088508B1 (ko) * 2015-10-22 2020-03-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
EP3386014B1 (en) * 2015-11-30 2024-05-29 LG Energy Solution, Ltd. Cathode active material for secondary battery, and secondary battery comprising same
US10756331B2 (en) 2016-11-18 2020-08-25 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of fabricating the same
KR102467457B1 (ko) 2016-11-18 2022-11-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102467458B1 (ko) 2016-11-18 2022-11-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
US11936041B2 (en) 2016-12-16 2024-03-19 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR102387401B1 (ko) 2016-12-16 2022-04-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102366066B1 (ko) 2017-03-21 2022-02-22 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102451939B1 (ko) * 2017-11-02 2022-10-07 동아대학교 산학협력단 리튬 이온 이동 속도가 증가된 리튬 복합 산화물
KR102457285B1 (ko) 2018-01-15 2022-10-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010091887A (ko) * 2000-03-13 2001-10-23 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR20050048453A (ko) * 2003-11-18 2005-05-24 한양대학교 산학협력단 표면처리된 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010091887A (ko) * 2000-03-13 2001-10-23 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR20050048453A (ko) * 2003-11-18 2005-05-24 한양대학교 산학협력단 표면처리된 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100959589B1 (ko) 2008-04-03 2010-05-27 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
US8394299B2 (en) 2008-04-03 2013-03-12 Lg Chem, Ltd. Precursor for the preparation of a lithium composite transition metal oxide
WO2013002559A3 (ko) * 2011-06-27 2013-04-04 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법
KR101378580B1 (ko) 2011-06-27 2014-03-26 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법
US9660291B2 (en) 2011-12-07 2017-05-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive active material
US11133501B2 (en) 2015-10-30 2021-09-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
KR20180077090A (ko) 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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