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KR102669978B1 - 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 Download PDF

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KR102669978B1
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Abstract

큐빅 복합상을 포함하는 단결정입자인 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물이며, 상기 큐빅 복합상은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 상 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 상을 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 얻어진 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 개시된다.
[화학식 1]
Ni1-x-zLixCozO1-y
화학식 1 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.5이고,
[화학식 2]
Ni6-x-zLixCozMnO8-y
화학식 2 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.5이다.

Description

리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 {Nickel-based metal oxide for lithium secondary battery, nickel-based active material for lithium secondary battery formed from the same, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material}
리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다. 하지만 고에너지 밀도의 리튬이차전지는 안전성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다.
수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조하기 위하여, 단결정 양극 활물질을 함유한 양극을 이용하는 방법이 제안되었다.
그런데, 지금까지 알려진 단결정 양극 활물질은 양극 활물질을 제조하는 과정에서 입자간의 뭉침, 생산성의 감소, 잔류리튬의 증가, 용량 및 효율이 감소되어 이에 대한 개선이 요구된다.
일 측면은 신규한 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 금속 산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 이용하여 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 제조방법에 따라 제조되어 입자간 응집이 억제되고 세정 없이도 잔류리튬의 함량이 감소된 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 니켈계 활물질과 이를 함유한 양극을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따라 큐빅 복합상을 포함하는 단결정입자인 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물이며,
상기 큐빅 복합상은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 상 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 상을 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물이 제공된다.
[화학식 1]
Ni1-x-zLixCozO1-y
화학식 1 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.5이고,
[화학식 2]
Ni6-x-zLixCozMnO8-y
화학식 2 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.5이다.
다른 측면에 따라 상술한 니켈계 금속 산화물 및 리튬 전구체의 열처리 생성물이며, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 60몰% 이상이며, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
[화학식 5]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
화학식 5 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤α1≤0.1이고, 화학식 5에서 Ni, Co, Mn 및 M의 몰분율의 총합은 1이다.
상기 리튬이차전지용 니켈계 활물질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 반가폭(full width at half maximum: FWHM)(003)이 0.11° 내지 0.14°이고, FWHM(003/104)이 0.55° 내지 0.83°이다.
또 다른 측면에 따라 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻는 단계; 및
상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 1차 열처리를 실시하여 상술한 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 얻는 단계;를 포함하며,
상기 제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합몰비는 0.2 내지 0.4가 되도록 제어하는 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻는 단계;
상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 1차 열처리를 실시하여 니켈계 금속 산화물을 얻는 단계;
상기 니켈계 금속 산화물과 리튬 전구체의 제2혼합물을 얻는 단계; 및
상기 제2혼합물을 산화성 가스 분위기, 2차 열처리를 실시하는 단계를 포함하며,
상기 제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합몰비는 0.2 내지 0.4가 되도록 제어하며,
상기 제2혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합몰비는 0.6 내지 1.1인 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법이 제공된다.
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또 다른 측면에 따라 상술한 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 이용하면, 입자간 응집이 억제되고 생산성이 향상되며 세정이 없이도 낮은 잔류리튬의 단결정 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제조할 수 있다. 이러한 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지는 충방전 효율이 개선된다.
도 1a는 암염 큐빅상(rocksalt cubic phase) 중 하나인 NiO의 결정구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 규칙성 암염 큐빅상(ordered rocksalt cubic phase)중 하나인 Ni6MnO8 의 결정구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1c는 암염 큐빅상 중 하나인 NiO의 X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1d는 규칙성 암염 큐빅상 중 하나인 Ni6MnO8 의 X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1e은 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석 그래프이다.
도 1f는 비교예 4에 따라 제조된 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석 그래프이다.
도 1g는 규칙적 암염 큐빅상의 결정구조를 설명하기 위한 것이다.
도 1h는 암염 큐빅상의 결정 구조를 설명하기 위한 것이다.
도 2는 제작예 1 내지 4 및 비교제작예 1의 코인셀의 용량 보유율 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 제작예 1 내지 4 및 비교제작예 1의 코인셀의 전지 용량 및 충방전 효율을 나타낸 것이다.
도 4는 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
도 5a는 실시예 2의 니켈계 금속 산화물에 대한 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 5b는 실시예 2의 니켈계 활물질의 SEM 사진이다.
도 5c는 실시예 2에 따라 얻은 1차 소성체인 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 3의 니켈계 금속 산화물에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 6b는 실시예 3의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 6c는 실시예 3의 1차 소성체인 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7a는 실시예 5의 니켈계 금속 산화물에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 7b는 실시예 4의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 7c는 실시예 4의 1차 소성체인 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a는 비교예 3-3의 니켈계 금속 산화물에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 8b는 비교예 3-3의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 9a는 비교예 3-1의 니켈계 금속 산화물에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 9b는 비교예 3-1의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 9c는 비교예 3-1의 1차 소성체인 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10a는 비교예 3-2의 니켈계 금속 산화물에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 10b는 비교예 3-2의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 10c는 비교예 3-2의 1차 소성체인 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10d는 비교예 3-3의 1차 소성체인 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 5의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 12는 제작예 2, 3, 4, 6 및 비교제작예 5에 따라 제작된 리튬이차전지에 대한 용량 유지율 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 얻어진 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물은 큐빅 복합상을 포함하며, 상기 큐빅 복합상은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 상 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 상을 포함한다.
[화학식 1]
Ni1-x-zLixCozO1-y
화학식 1 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.5이고,
[화학식 2]
Ni6-x-zLixCozMnO8-y
화학식 2 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.5이다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 상은 암염 큐빅상(rocksalt cubic phase)이며, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 상은 규칙성 암염 큐빅상(ordered rocksalt cubic phase)이다.
상기 화학식 1 및 2에서 x 및 y는 각각 0 또는 0.01 내지 0.08, 0.01 내지 0.07, 0.01 내지 0.06, 또는 0.01 내지 0.05이다. 상기 화학식 1 및 2에서 z은 0≤z≤0.3, 0≤z≤0.2, 0≤z≤0.1, 또는 0이다.
다른 일구현예에 따른 니켈계 금속 산화물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 금속 산화물 상과, 하기 화학식 2-1로 표시되는 금속 산화물 상을 포함하며, 상기 니켈계 금속 산화물은 단결정입자이다.
하기 화학식 1-1로 표시되는 금속 산화물 상 및 화학식 2-1의 금속 산화물 상은 각각 화학식 1의 금속 산화물 상 및 화학식 2의 금속 산화물 상과 비교하여 코발트를 함유하고 있지 않은 점을 제외하고는 동일하다. 여기에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 금속 산화물 상은 암염 큐빅상이며, 화학식 2-1로 표시되는 금속 산화물 상은 규칙성 암염 큐빅상이다.
[화학식 1-1]
Ni1-xLixO1-y
화학식 1-1 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1이고,
[화학식 2-1]
Ni6-xLixMnO8-y
화학식 2-1 중, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1이다.
상기 화학식 1-1 및 2-1에서 x, y 및 z는 각각 0 또는 0.01 내지 0.08, 0.01 내지 0.07, 0.01 내지 0.06, 또는 0.01 내지 0.05이다.
일구현예에 따른 니켈계 금속 산화물은 코발트 이외에 다른 금속을 포함하는 경우 코발트의 위치를 일부 치환할 수 있다.
본 명세서에서 "단결정입자"는 단일입자 형태, 1차 입자의 응집체인 이차입자 형태 또는 그 조합을 가질 수 있다.
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화학식 1로 표시되는 금속 산화물 상은 예를 들어, NiO이고, 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 상은 예를 들어 Ni6MnO8이다.
단결정입자는 크기가 1 내지 5㎛인 단결정, 일차입자의 응집체 또는 그 조합이며, 상기 일차입자의 크기는 1 내지 5㎛이다. 그리고 상기 응집체의 크기는 1 내지 9㎛이다. 상기 크기가 1 내지 5㎛인 단결정은 예를 들어 크기가 1 내지 5㎛인 단일입자일 수 있다.
상기 단결정입자는 일차입자 크기가 1 내지 5㎛인 단일입자, 크기가 1 내지 5㎛인 일차입자의 응집체 또는 그 조합이다.
일구현예에 의하면, 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물의 크기는 예를 들어 1 내지 9㎛, 2 내지 7㎛, 예를 들어 3 내지 6um이다. 여기에서 크기는 이차입자의 크기를 말한다. 다른 일구현예에 의하면, 이차입자의 크기는 1 내지 5㎛이다.
본 명세서에서 “단일입자”는 모폴로지(morphology)상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 서로 분리 및/또는 분산되어 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일입자와 대비되는 입자 구조는 작은 크기의 입자(1차 입자)들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 입자 형태(이차입자)를 이루는 구조를 들 수 있다.
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본 명세서에서 입자가 구형인 경우, "크기"는 입경을 나타낸다. 입경은 전자주사현미경 또는 입자크기 측정기를 통하여 확인할 수 있다. 입자 비구형인 경우, "크기"는 장축길이를 나타낸다. 입자의 크기는 크기 측정기를 이용하여 측정하거나 SEM 등을 통하여 측정할 수 있다.
리튬이차전지의 수명 특성을 개선하기 위하여, 양극 활물질로서 단결정 양극 활물질이 이용된다. 단결정 양극 활물질은 과량의 리튬을 투입하여 고온 열처리하는 과정을 거쳐 제조하는 것이 일반적이다. 단결정 양극 활물질은 고온 열처리를 거치기 때문에 입자끼리 뭉치고, 과잉의 리튬을 사용하여 양극 활물질의 잔류리튬이 증가된다. 그 결과 이러한 단결정 양극 활물질을 함유한 양극을 구비한 리튬이차전지는 용량 및 충방전효율이 저하될 수 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 단결정 양극 활물질의 문제점을 개선하기 위하여 1차 열처리시 리튬의 일부량만 투입하여 1차 열처리 생성물로서 큐빅 복합상을 갖는 니켈계 금속 산화물과 이로부터 얻은 단결정 양극 활물질에 대한 본원발명을 완성하였다.
본원 발명에서는 니켈계 금속 산화물 전구체와 리튬 전구체의 혼합물에 대한 1차 열처리시 리튬의 일부량만 투입하여 큐빅 복합상을 갖는 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 얻는다. 큐빅 복합상은 암염 큐빅상(rocksalt cubic phase)과 규칙성 암염 큐빅상을 포함한다. 이러한 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 입성장시키고 이후 리튬을 추가로 도입하는 과정을 거침으로써 층상구조를 갖는 단결정 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제조할 수 있다. 리튬이차전지용 니켈계 활물질은 단일입자 특성을 가지면서 입자간 응집을 억제할 수 있고 생산성이 개선되며 세정이 없이도 낮은 잔류리튬의 단결정 활물질이다. 이를 이용하면 가스발생이 감소되며 장수명의 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 금속 산화물에는 적어도 2가지 이상의 상(phase)이 존재할 수 있다. 그리고 1차 투입 리튬의 비율에 따라 상(phase)의 혼합비율이 달라지고, 이로부터 얻어진 니켈계 활물질을 함유한 양극을 채용한 리튬이차전지의 용량 및 수명 특성이 달라질 수 있다.
니켈계 금속 산화물에서 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 상과, 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 상의 혼합몰비는 예를 들어 1:9 내지 9:1, 3:7 내지 7:3 또는 5:5이다. 여기에서 상기 화학식 1의 금속 산화물 상 및 화학식 2의 금속 산화물 상의 존재 및 그 혼합몰비는 X선 회절 분석을 통하여 확인될 수 있다.
본 명세서에서 "암염 큐빅상(rocksalt cubic phase)"은 공간군(space group)이 Fm-3m인 결정 구조를 갖는다. 암염 큐빅상(rocksalt cubic phase) 중 하나인 NiO는 도 1a에 나타난 바와 같다.
본 명세서에서 규칙성 암염 큐빅상은 산소 결정 격자내에 니켈층과 망간층을 포함하며, 공간군(space group)이 Fm-3m인 결정 구조를 갖는다.
규칙적 암염 큐빅상을 갖는 금속 산화물 중 하나인 Ni6MnO8의 결정구조는 도 1b에 나타난 바와 같다. Ni6MnO8는 NiO 구조에서 파생된 것이며, 이는 8-fold 암염 단위셀(rocksalt unit cell) 내부의 Ni, Mn 원자 및 양이온 공공(cation vacancies)의 배열(ordering)에 의해 형성된다.
상기 NiO와 Ni6MnO8에 대한 X선 회절 분석 결과는 각각 도 1c, 도 1d 및 하기 표 1과 같다. 도 1c는 NiO에 대한 것이고 도 1d는 Ni6MnO8에 대한 것을 나타낸다.
구분 규칙적 암염 큐빅상
(ordered rocksalt)
Ni6MnO8 		암염 큐빅상(rocksalt cubic)
NiO
DOE a Wt% 크기 a Wt% 크기
0.2 8.3209 97 150 4.1722 3 >500
0.25 8.3179 72 90 4.1606 28 >500
표 1에서 크기는 Ni6MnAO8 및 NiO가 구형인 경우 크기는 입경을 나타내고, 비구형인 경우에는 크기는 장축길이를 나타낸다.
또한 암염 큐빅상은 리튬과, 리튬을 제외한 금속 원소의 사이트(site)가 구별되지 않는 결정구조를 갖는다. 암염 큐빅상은 산소(O)가 면심 입방 격자(Face Centered Cubic lattice; FCC) 자리를 차지하며, 리튬과 리튬을 제외한 금속 원소(M)가 1:1로 옥타헤드럴(octahedral) 사이트를 차지한다(도 1h 참조).
이에 비하여, 규칙적 암염 큐빅상은 리튬과 리튬을 제외한 금속 원소(M)의 사이트가 구별되며, 금속 원소는 옥타헤드럴(octahedral) 사이트를 차지하고 산소(O)가 FCC 자리를 차지한다(도 1g 참조). 규칙적 암염 큐빅상에 대한 XRD 분석을 실시하면, 회절각 2θ가 18°인 영역에서 피크들이 관찰된다. 이 피크들은 상술한 암염 큐빅상에서 관찰되지 않는다.
상술한 특성을 갖는 니켈계 금속 산화물을 이용하면, 가스 발생이 줄고 세정과정 없이 잔류리튬의 함량이 작을 뿐만 아니라 단결정의 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 얻을 수 있다. 여기에서 니켈계 활물질이 단결정인 것은 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 등을 통하여 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 42-44°인 영역에서 주피크가 나타나고, 18-20°인 경우에는 부피크가 나타난다. 여기에서 주피크는 최대세기를 갖는 피크이고 부피크는 주피크에 비하여 세기가 작은 피크를 말한다.
상기 부피크(A)에 대한 주피크(B)의 세기비(IA/IB)가 7 내지 9.5, 또는 7.14 내지 9.4이다. 그리고 상기 주피크의 반가폭이 0.13° 내지 0.36°이며, 상기 부피크의 반가폭이 0.09° 내지 0.15°이다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 이용하면, 단일입자 상태를 갖는 단결정 상태의 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 및 제1리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻는다.
상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 1차 열처리를 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 얻는다. 1차 열처리는 예를 들어 800 내지 1200℃, 950 내지 1200℃, 예를 들어 1000℃에서 실시한다.
상기 제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합몰비는 0.2 내지 0.4가 되도록 제어한다. 리튬과 전이금속의 혼합몰비가 상기 범위일 때 큐빅 복합상을 갖는 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 얻을 수 있다. 여기에서 큐빅 복합상은 상술한 암염 큐빅상과 규칙성 암염 큐빅상을 포함한다.
산화성 가스 분위기는 예를 들어 대기 분위기 또는 산소 분위기를 들 수 있다. 산소 분위기는 산소의 함량이 90부피% 이상이고 나머지는 불활성 가스일 수 있다. 여기에서 불
활성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 그 조합이다.
산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90 부피%로 이루어진다.
제1리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체와 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 혼합비는 목적하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 밀링 조건은 특별히 한정되지 않으나, 출발물질로 사용한 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시할 수 있다. 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체와 혼합되는 제1리튬 전구체의 크기를 미리 제어할 수 있다. 제1리튬 전구체의 크기(평균입경)은 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 크기를 갖는 제1리튬 전구체를 전구체와 300 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시함에 의하여 요구되는 혼합물을 얻을 수 있다. 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
상기 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체에서 니켈의 함량은 예를 들어 60몰% 내지 85몰%이다. 그리고 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체는 1차 입자의 응집체인 2차 입자로서 크기가 2 내지 5um이다.
상술한 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 이용하여 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제조하는 방법을 살펴보기로 한다. 리튬이차전지용 니켈계 활물질은 크기가 3 내지 6um인 단일입자 상태를 가질 수 있다.
리튬이차전지용 니켈계 활물질은 상술한 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물에 제2리튬 전구체를 부가하여 제2혼합물을 얻는다. 상기 제2혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합몰비는 0.60 내지 1.1, 0.60 내지 0.95, 0.7 내지 0.9 또는 0.75 내지 0.85가 되도록 제어하고, 상기 제2혼합물을 산화성 가스 분위기, 800 내지 900℃에서 2차 소성을 실시하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 제2리튬 전구체는 상술한 제1리튬 전구체와 동일한 종류를 사용한다.
상기 과정에 따라 얻은 니켈계 활물질에서 Li/Me의 몰비는 1 내지 1.1이고, 예를 들어 1.05 이다.
니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 그 조합일 수 있다.
[화학식 3]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
[화학식 4]
Ni1-x-y-zCoxMnyMzO
화학식 3 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이거나 또는 M은 알루미늄(Al)이고,
화학식 4 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4이다.
화학식 3에서 0<x≤1/3이고, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다.
일구현예에 따르면, 화학식 3에서 x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이고, z은 0일 수 있다.
화학식 3의 니켈계 활물질 전구체에서 니켈의 함량은 30 내지 85몰%, 예를 들어 30 내지 80몰%이다.
니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Al0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2, Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Mn0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2, Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, 또는 Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2일 수 있다.
리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체는 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 다른 전이금속의 전구체와 같은 금속 원료, 착화제, pH 조절제를 함유한 혼합물의 공침 반응을 통하여 제조될 수 있다.
금속 원료는 니켈계 활물질 전구체의 조성을 고려하여 이에 대응되는 금속 전구체를 이용할 수 있다. 금속원료는 예를 들어 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 니켈 전구체로는 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 등을 사용한다. 그리고 상기 코발트 전구체로는 황산코발트, 염화코발트, 질산코발트 등을 사용하고, 상기 망간 전구체로는 황산망간, 염화망간, 질산망간 등을 이용한다.
각 금속원료의 함량은 목적하는 니켈계 활물질 전구체를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
pH 조절제는 반응기 내부에서 금속이온의 용해도를 낮추어 금속이온이 수산화물로 석출되도록 하는 역할을 한다. pH 조절제는예를 들어 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 등이다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)이다.
착화제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 한다. 착화제는 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH)(암모니아수), 시트르산(citric acid), 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산 등이다. 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다. 착화제는 예를 들어 암모니아수이다.
상기 공침 반응에 따라 얻어진 생성물을 세정한 다음, 이를 건조하여 목적하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 얻을 수 있다. 여기에서 건조는 통상적인 조건에서 실시된다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질은 상술한 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진다. 니켈계 활물질은 단일입자이면서 단결정 상태를 갖는다. 이와 같이 니켈계 활물질이 단일 입자 구조를 갖게 되면, 리튬 이온이 니켈계 활물질의 표면에 도달하는 이동 경로가 길어지게 된다. 이에 따라 니켈계 활물질의 표면으로 이동한 리튬 이온이 공기중의 수분 또는 이산화탄소와 반응하여 탄산리튬, 수산화리튬 등이 니켈계 활물질 표면에 흡착되어 만들어지는 표면 불순물의 형성을 최소화할 수 있다. 그리고 니켈계 활물질이 단일입자 구조를 가져 충방전시에도 안정적인 결정구조를 유지하여 결정구조 변화에 따른 용량의 급격한 저하에 대한 우려가 없다. 상기 리튬이차전지용 니켈계 활물질은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
화학식 5 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x≤0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4, 0≤α1≤0.1이다.
상술한 니켈계 활물질은 단결정입자이며, 예를 들어 일차입자의 응집체인 이차입자이다. 여기에서 일차입자 크기는 1 내지 5 ㎛, 또는 1 내지 3㎛이고, 이차입자 크기가 2.5 내지 9um 또는 2.5 내지 6㎛이다.
상기 니켈계 활물질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 반가폭(full width at half maximum: FWHM)(003)이 0.11° 내지 0.14°, 0.12° 내지 0.14°, 또는 0.1237° 내지 0.1310°이고, FWHM(003/104)이 0.55° 내지 0.83°, 0.6° 내지 0.83°, 또는 0.6211° 내지 0.8280°이다.
화학식 5에서 Ni, Co, Mn 및 M의 몰분율의 총합은 1이다.
화학식 5에서 니켈의 함량은 예를 들어 60 내지 95몰%, 또는 60 내지 85몰%이다.
화학식 5의 니켈계 활물질은 니켈의 함량은 전이금속 총1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 활물질을 이용하면 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할 시 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있다.
화학식 5에서 0<x≤0.3이고, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.05이다. 상기 화학식 4에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이다. 일구현예에 의하면, 상기 화학식 5에서 z은 0이다.
화학식 5에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이고, z은 0일 수 있다.
니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총함량을 기준으로 하여 60몰% 내지 95몰%, 예를 들어 60 내지 85몰%이다. 여기에서 전이금속 총함량은 상기 화학식 2에서 니켈, 코발트, 망간 및 M의 총함량을 나타낸다.
니켈계 활물질은 예를 들어 Li1.05Ni0.92Co0.05Al0.03O2, Li1.05Ni0.94Co0.03Al0.03O2, Li1.05Ni0.88Co0.06Al0.06O2, Li1.05Ni0.96Co0.02Al0.02O2, Li1.05Ni0.93Co0.04Al0.03O2, Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2O2, Li1.05Ni0.75Co0.20Al0.05O2, Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2, Li1.05Ni0.94Co0.03Mn0.03O2, Li1.05Ni0.88Co0.06Mn0.06O2, Li1.05Ni0.96Co0.02Mn0.02O2, Li1.05Ni0.93Co0.04Mn0.03O2, Li1.05Ni0.8Co0.15Mn0.05O2O2, Li1.05Ni0.75Co0.20Mn0.05O2, Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2, Li1.05Ni0.7Co0.15Mn0.15O2, Li1.05Ni0.7Co0.1Mn0.2O2, Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 또는 Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는 상술한 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한다.
일구현예에 따른 니켈계 복합양극활물질의 제조방법을 이용하면, 입자간 응집을 억제할 수 있고 생산성이 개선될 뿐만 아니라, 세정이 없이도 작은 잔류리튬의 함량을 갖는 단결정 니켈계 활물질을 제조할 수 있다. 그리고 상기 니켈계 활물질을 이용하면 용량 특성, 충방전 효율 및 수명이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질은 잔류 리튬이 900 ppm 미만이다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 형성하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 이용한다.
양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소나노튜브, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용하며, 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 양극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
음극 바인더는 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는, 바람직하게는 카본블랙일 수 있으며, 더욱 구체적으로 수십 나노미터의 평균 입경을 가지는 카본블랙일 수 있다.
도전재는 음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01중량부 내지 10중량부, 0.01중량부 내지 5중량부, 또는 0.1중량부 내지 2중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 예를 들어 CMC를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 테트라페닐붕산 리튬이미드 등이 사용될 수 있다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4를 참조하여, 리튬이차전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접힌 전극조립체가 전지 케이스(25)에 수용된다. 전지 형상에 따라서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 교대로 적층된 전지구조체가 형성될 수 있다. 이어서, 상기 전지 케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(21)가 완성된다. 상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(21)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전지구조체가 파우치에 수용된 다음, 유기 전해액에 함침되고 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
(리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조)
제조예 1
공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 합성하였다.
황산니켈(NiSO4 .6H2O), 황산코발트(CoSO4 .7H2O) 및 황산망간(MnSO4 .H2O)을 Ni:Co:Mn=6:2:2 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다. 이후 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입되었다. 다음으로 교반을 하면서 약 20시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 200℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다. 니켈계 활물질 전구체는 이차 입자이며, 2차 입자의 평균입경은 약 4㎛이다.
비교제조예 1
황산니켈(NiSO4 .6H2O), 황산코발트(CoSO4 .7H2O) 및 황산망간(MnSO4 .H2O)을 Ni:Co:Mn=1/3:1/3:1/3 몰비가 되도록 변화되도록 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 전구체(Ni/3Co1/3Mn1/3(OH)2)을 얻었다.
비교제조예 2
황산니켈(NiSO4 .6H2O), 황산코발트 (CoSO4 .7H2O) 및 황산망간(MnSO4 .H2O)을 Ni:Co:Mn=5:2:3 몰비가 되도록 변화되도록 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 전구체(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 얻었다.
(리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물 및 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조)
실시예 1
제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 전구체인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2))및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비(Li/M)는 약 0.2이다. 여기에서 전이금속의 함량은 Ni, Co 및 Mn의 총함량이다. 상기 혼합물을 공기 분위기, 1000℃에서 12시간 동안 1차 소성을 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 얻었다.
상기 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물에 탄산리튬을 추가하여 제2혼합물을 얻었다. 제2혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비는 약 1.05이다. 여기에서 전이금속의 함량은 Ni, Co 및 Mn의 총함량이다. 제2혼합물을 약 900℃에서 산소 분위기에서 2차 소성을 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
실시예 2-3
제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비(Li/M)는 각각 0.25 및 0.3이 되도록 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2))및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물 및 리튬이차전지용 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
실시예 4
제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비(Li/M)는 약 0.4가 되도록 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2))및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물 및 리튬이차전지용 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
실시예 5
복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)) 대신 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2))를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물 및 리튬이차전지용 니켈계 활물질(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)을 얻었다.
실시예 6
제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비(Li/M)는 약 0.35가 되도록 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2))및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 얻은 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 수득하였다. 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)는 2차 입자이며, 2차 입자의 평균입경은 약 4㎛이다.
상기 니켈계 활물질 전구체인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2))및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비(Li/M)는 약 1.05이다. 여기에서 전이금속의 함량은 Ni, Co 및 Mn의 총함량이다. 상기 혼합물을 공기 분위기, 1000℃에서 12시간 동안 소성을 실시하여 니켈계 활물질(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
비교예 2
제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비(Li/M)가 약 0.18이 되도록 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)) 및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 활물질(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
비교예 2에 따라 실시하면, 1차 소성후 얻어진 니켈계 금속 산화물에서 리튬 배열이 일어나지 않아 우수한 특성을 갖는 단결정을 얻기가 어려웠다.
비교예 3-1
제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비(Li/M)는 약 0.6이 되도록 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)) 및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물 및 니켈계 활물질(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
비교예 3-2
제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비(Li/M)는 약 0.7가 되도록 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)) 및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물 및 니켈계 활물질(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
비교예 3-3
제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비(Li/M)는 약 0.5가 되도록 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)) 및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물 및 리튬이차전지용 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
비교예 4
논문(J.Mater. Chem, A. 2018,6, 123422-121352)을 참조하여, 제조예 1의 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 대신 비교제조예 1의 니켈계 활물질 전구체(Ni/3Co1/3Mn1/3(OH)2)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 활물질(LiNi/3Co1/3Mn1/3O2)을 얻었다.
리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물은 스피넬/층상 구조를 갖는다.
비교예 5
제조예 1의 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 대신 비교제조예 2의 니켈계 활물질 전구체(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)을 얻었다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5에서 제1혼합물 및 제2혼합물에서 Li/Me의 몰비 및 총 Li/Me의 몰비는 하기 표 2와 같다.
구분 제1혼합물에서
Li/Me의 몰비		 제2혼합물에서
Li/Me의 몰비		 Total Li/Me
실시예 1 0.2 0.85 1.05
실시예 2 0.25 0.8 1.05
실시예 3 0.3 0.75 1.05
실시예 4 0.4 0.65 1.05
실시예 5 0.2 0.85 1.05
비교예 1 - 1.05 1.05
비교예 2 0.18 0.87 1.05
비교예 3-1 0.6 0.55 1.05
비교예 3-2 0.7 0.45 1.05
비교예 3-3 0.5 0.65 1.05
비교예 4 0.35 0.65 1.05
비교예 5 0.35 0.65 1.05
제작예 1: 코인셀 제조
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 타입 코인셀을 제작하였다. 상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-6: 코인셀 제조
실시예 1의 니켈계 활물질 대신 실시예 2-6의 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1, 비교제작예 2, 비교제작예 3-1, 비교제작예 3-2, 비교제작예 3-3, 비교제작예 4, 및 비교제작예 5: 코인셀 제조
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3-1, 비교예 3-2, 비교예 3-3, 비교예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
실시예 2 내지 실시예 4에 따라 제조된 니켈계 금속 산화물 및 이로부터 형성된 니켈계 활물질 및 비교예 3-1, 비교예 3-2 및 비교예 3-3에 따라 제조된 니켈계 금속 산화물 및 이로부터 형성된 니켈계 활물질에 대하여 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였고 분석 결과를 도 5a, 도 5b, 도 6a, 도 6b, 도 7a, 도 7b, 도 8a, 도 8b, 도 9a, 도 9b, 도 10a 및 도 10b에 나타내었다. 도 5a, 도 6a, 도 7a는 각각 실시예 2 내지 4의 니켈계 금속 산화물에 대한 전자주사현미경 사진이고 도 5b, 도 6b, 도 7b는 각각 도 5a, 도 6a, 도 7a의 니켈계 금속 산화물로부터 형성된 니켈계 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 8a는 비교예 3-3의 니켈계 금속 산화물에 대한 전자주사현미경 사이진고, 도 8b는 비교예 3-3의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 9a 및 도 10a는 각각 비교예 3-1 및 비교예 3-2의 니켈계 금속 산화물에 대한 전자주사현미경 사진이고, 도 9b 및 도 10b는 각각 비교예 3-1 및 비교예 3-2의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다. 도 10b는 비교예 3-2의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
이를 참조하면, Li/Me의 몰비가 0.25, 0.3인 경우의 실시예 2 및 3의 니켈계 활물질은 단결정입자(단일입자)인 것을 알 수 있었다. 그리고 Li/Me의 몰비가 0.25, 0.3 및 0.4인 경우의 실시예 2 내지 실시예 4의 니켈계 활물질은 단결정입자(단일입자)인 것을 알 수 있었다. 이에 비하여 Li/Me의 몰비가 0.5, 0.6 및 0.7인 경우의 니켈계 활물질(비교예 3-1 내지 3-3)은 단결정입자(단일입자)의 형태를 나타내지 않았다.
또한 실시예 5의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경 분석 결과는 도 11에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 5의 니켈계 활물질은 단일입자 형태를 가지면서 평균 일차 입자크기가 약 0.1 내지 3㎛인 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물에 대하여 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석 결과를 도 1e, 도 1f 및 하기 표 3에 나타내었다. 도 1e는 실시예 1의 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물에 대한 것이고 도 1f는 비교예 4의 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물에 대한 것을 나타낸다.
반가폭(full width at half maximum, FWHM)(003)는 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18°인 피크)의 반가폭을 나타내고, FWHM (104)는 (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 43°인 피크)의 면적의 비를 나타낸 것이다. 그리고 표 2에서 Area(003/104)는 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18°인 피크)의 면적과, (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 43°인 피크)의 면적의 비를 나타낸 것이다.
규칙적 암염 큐빅상 및 암염 큐빅상에는 43°의 피크가 모두 있고, 18° 피크는 규칙적 암염 큐빅상에만 나타난다.
구 분 부피크의 FWHM
(2θ=18°)		 주피크의 FWHM
(2θ=43°)
실시예 1 0.1300° 0.0930°
실시예 2 0.2068° 0.0996°
실시예 3 0.3511° 0.1442°
도 1e 및 표 3을 참조하여, 실시예 1의 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물은 도 1e에 나타난 바와 같이 회절각 2θ가 43°인 영역에서 주피크가 나타나고, 18°인 경우에는 부피크가 나타났다.
이에 비하여 비교예 4의 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물은 도 1f에 나타난 바와 같이 실시예 1의 니켈계 금속 산화물과 달리 암염 큐빅상 결정 구조 및 규칙적 암염 큐빅상 결정 구조 관련 피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 니켈의 함량이 결정구조에 미치는 영향을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 2 내지 4 및 비교제조예 3-1 및 3-2에 따라 제조된 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5c, 도 6c, 및 도 7c는 각각 실시예 2 내지 실시예 4의 1차 소성체인 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 9c, 도 10c 및 도 10d는 각각 비교예 3-1, 비교예 3-2 및 비교예 3-3의 1차 소성체인 니켈계 금속 산화물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 5c, 도 6c, 및 도 7c에서 규칙성 암염 큐빅상(ordered rocksalt cubic phase) 관련 피크 위에는 * 표시를 하고 암염 큐빅상(rocksalt cubic phase) 관련된 피크에는 ■ 표시를 실시하였다.
이를 참조하면, Li/Me의 몰비가 0.5인 경우(비교예 3-3)는 20 내지 30°부근의 세기비가 작은 피크들이 거의 관찰되지 않았고 Li/Me의 몰비가 0.6 및 0.7인 경우(비교예 3-1 및 3-2)에서는 상기 피크들이 모두 관찰되지 않았다. 이로부터 이들은 규칙적 암염 결정상이 사라진 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 니켈계 활물질에 대한 X선 회절 분석
실시예 1 내지 3의 니켈계 활물질 및 비교예 1의 니켈계 활물질에 대하여 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석 결과를 이용하여 하기 특성들을 조사하여 하기 표 4에 나타내었다.
FWHM (003)는 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18°인 피크)의 반가폭을 나타내고, FWHM (104)는 (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 43°인 피크)의 반가폭의 비를 나타낸 것이다. 그리고 표 2에서 Area(003/104)는 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18°인 피크)의 면적과, (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 43°인 피크)의 면적의 비를 나타낸 것이다.
구 분 FWHM (003) Area(003/104) FWHM (003/104)
실시예 1 0.1310° 1.1899 0.6211
실시예 2 0.1237° 1.2039 0.8236
실시예 3 0.1237° 1.1678 0.8280
비교예 1 0.1060° 1.3072 0.8366
표 4를 참조하여, 실시예 1 내지 3의 니켈계 활물질은 비교예 1의 니켈계 활물질과 비교하여 FWHM (003)이 증가하고, FWHM (003/104) 및 Area(003/104)이 감소되는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 잔류 리튬
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 니켈계 활물질에 대한 잔류 리튬을 하기 방법에 따라 실시하여 조사하였다.
양극활물질 5g을 증류수 100㎖가 담긴 비이커에 넣고, 5분간 200rpm의 속도로 교반하여 표면에 잔류하는 리튬을 용해시킨 후, 평균 기공크기 0.5 내지 5㎛의 필터를 이용하여 잔류하는 리튬 용해액에서 양극활물질을 제거하였다.
양극활물질이 제거된 표면에 잔류하는 리튬 유도체를 1N 농도의 HCl 용액으로 적정하여 용해액 중 리튬의 양을 측정하였다.
상기 용해액 중 리튬의 양 측정은 자동적정기를 사용하며 pH 7 내지 9에서 pH가 급속히 변하는 1차 변곡점(EP1)과 pH가 5에 도달하는 종말점(FP)을 측정하고 다음의 식 1 및 2로 Li2CO3의 함량과 LiOH의 함량을 계산한다.
[식 1]
Li2CO3의 함량(%): (FP-EP1) Х 0.1 Х 0.001 Х (Li2CO3의 Mw(73.89)/5) Х 100
[식 2]
LiOH의 함량(%): (2 Х EP1-FP) Х 0.1 Х 0.001 Х (LiOH의 Mw(23.94)/5) Х 100
계산된 Li2CO3의 함량과 LiOH의 함량을 합하여 최종 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량을 측정하였고, 상기 표면에 잔류 리튬 유도체의 함량을 양극활물질 총 중량에 대하여 중량%로 환산하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 Li2CO3(wt%) LiOH(wt%) Free Li(ppm)
실시예 2 0.196 0.183 898
비교예 1 0.381 0.351 1734
실시예 2의 니켈계 활물질은 표 5로부터 알 수 있듯이 비교예 1의 니켈계 활물질과 비교하여 잔류리튬의 함량이 감소된 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 충방전 효율
제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 하기 식 3로부터 계산되었고 충방전 효율은 식 4로부터 계산되었고 용량유지율 및 충방전 효율 특성과 전지 용량을 조사하여 그 일부를 각각 하기 표 6, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
[식 3]
용량유지율[%] = [50th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] Х 100
[식 4]
충방전 효율= [1차 사이클의 방전용량/1차 사이클의 충전용량] Х100
구분 제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비(Li/M) 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 충방전효율(%)
제작예 1 0.2 193.7 172.4 89.0
제작예 2 0.25 196.5 175.9 89.5
제작예 3 0.3 196.1 175.9 89.7
제작예 4 0.4 195.4 172.3 88.2
비교제작예 1 - 196.6 163.5 83.2
비교제작예 3-3
(비교예 3-3)		 0.5 197.3 171.6 87.0
비교제작예 3-1(비교예 3-1) 0.6 194.9 170.5 87.5
비교제작예 3-2(비교예 3-2) 0.7 196.4 172.5 87.8
표 6을 참조하여, 제작예 1-4에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1-4의 경우와 비교하여 충방전효율 및 방전용량 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 또한 제작예 1 내지 3의 코인셀은 도 2에 나타난 바와 같이 비교제작예 1의 경우에 비하여 용량유지율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
도 3을 참조하여, 제작예 1 내지 3의 코인셀은 비교제작예 1 내지 3의 경우에 비하여 충방전효율 및 전지 용량이 향상되는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 상온 충방전 특성
제작예 5 및 비교제작예 5에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 25℃, 0.1C의 전류로 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 40회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 하기 식 3로부터 계산되었고 충방전 효율은 식 4로부터 계산되었고 공칭용량, 공칭에너지 및 에너지밀도를 조사하여 그 일부를 각각 하기 표 7에 나타내었다.
구분 0.1C 용량 (mAh/g) 공칭전압
(nominal voltage)(V)		 공칭에너지(mWh/g) 에너지밀도
(real energy density)(mWh/g)
비교제작예 5 4.2V 193.7 3.778 557 561
4.3V 155/1 3.795 588 595
4.4V 172.1 3.808 655 666
제작예 5 4.2V 173.7 3.784 657 665
4.3V 195.7 3.826 749 758
4.4V 205.2 3.838 787 798
표 7을 참조하여, 제작예 5의 리튬이차전지는 양극 활물질로서 니켈의 함량이 75몰%인 니켈계 활물질을 이용하며, 비교제작예 5의 리튬이차전지와 비교하여 동일 전압에서 방전용량이 더 우수하다. 비교제작예 5의 리튬이차전지는 제작예 5의 리튬이차전지의 4.2V에서의 방전용량 특성을 구현하기 위해서는 전압을 4.4V까지 올려야 가능하다.
평가예 6: 용량 유지율
제작예 2, 3, 4, 6 및 비교제작예 5에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율 평가 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12를 참조하여, 제작예 2 내지 4, 6에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 5의 경우와 비교하여 용량유지율 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
81: 리튬전지 82: 음극
83: 양극 84: 분리막
85: 전지케이스 86: 캡 어셈블리

Claims (22)

  1. 큐빅 복합상을 포함하는 단결정입자인 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물이며,
    상기 큐빅 복합상은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 상 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 상을 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물;
    [화학식 1]
    Ni1-x-zLixCozO1-y
    화학식 1 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.5이고,
    [화학식 2]
    Ni6-x-zLixCozMnO8-y
    화학식 2 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.5이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 상이 암염 큐빅상(rocksalt cubic phase)이며, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 상이 규칙성 암염 큐빅상(ordered rocksalt cubic phase)인 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 2에서 z은 0인 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단결정입자는 크기가 1 내지 5㎛인 단결정, 일차입자의 응집체 또는 그 조합이며, 상기 일차입자의 크기가 1 내지 5㎛인 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 응집체의 크기가 1 내지 9㎛인 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 금속 산화물의 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 42-44°인 영역에서 주피크(main peak)가 나타나고, 회절각 2θ가 18-20°인 경우에는 부피크(minor peak)가 나타나는 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 부피크의 반가폭이 0.13°내지 0.36°이고, 상기 주피크의 반가폭이 0.09°내지 0.15°인 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 부피크의 세기(IB)에 대한 주피크의 세기(IA)의 비율(IA/IB)이 7 내지 9.5인 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 금속 산화물에서 니켈의 함량은 60 내지 96몰%인 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 상은 NiO 또는 Ni0.5Co0.5O이고, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 상은 Ni6MnO8 인 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물 및 리튬 전구체의 열처리 생성물이며, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 60몰% 이상이며, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 니켈계 활물질:
    [화학식 5]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
    화학식 5 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x≤0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4, 0≤α1≤0.1이고, 화학식 5에서 Ni, Co, Mn 및 M의 몰분율의 총합은 1이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 니켈계 활물질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 반가폭(full width at half maximum: FWHM)(003)이 0.11° 내지 0.14°이고, FWHM(003/104)이 0.55°내지 0.83°인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질이 크기가 1 내지 5㎛인 단결정, 일차입자의 응집체 또는 그 조합이며, 상기 일차입자의 크기가 1 내지 5㎛인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  14. 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 1차 열처리를 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물을 얻는 단계;를 포함하며,
    상기 제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합몰비는 0.2 내지 0.4가 되도록 제어하며,
    상기 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 3로 표시되는 금속 수산화물 또는 화학식 4로 표시되는 금속 산화물인, 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
    [화학식 4]
    Ni1-x-y-zCoxMnyMzO
    화학식 3 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이거나 또는 M은 알루미늄(Al)이고,
    화학식 4 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 1차 열처리가 800 내지 1200℃에서 실시하는 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻는 단계;
    상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 1차 열처리를 실시하여 니켈계 금속 산화물을 얻는 단계;
    상기 니켈계 금속 산화물과 리튬 전구체의 제2혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 제2혼합물을 산화성 가스 분위기, 2차 열처리를 실시하는 단계를 포함하며,
    상기 제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합몰비는 0.2 내지 0.4가 되도록 제어하며,
    상기 제2혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합몰비는 0.6 내지 1.1인, 제11항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제조하는, 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 2차 열처리가 600 내지 1000℃인 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 1차 열처리가 800 내지 1200℃에서 실시되는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법.
  20. 제11항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  21. 삭제
  22. 삭제
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