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KR102261235B1 - 방향족 복소 고리 유도체, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

방향족 복소 고리 유도체, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로루미네선스 소자 Download PDF

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KR102261235B1
KR102261235B1 KR1020147013044A KR20147013044A KR102261235B1 KR 102261235 B1 KR102261235 B1 KR 102261235B1 KR 1020147013044 A KR1020147013044 A KR 1020147013044A KR 20147013044 A KR20147013044 A KR 20147013044A KR 102261235 B1 KR102261235 B1 KR 102261235B1
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KR
South Korea
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unsubstituted
ring
Prior art date
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KR20140095491A (ko
Inventor
사야카 미즈타니
다카야스 사도
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체.
[상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 부터 X3 까지는 질소 원자 또는 CR1 이다. 단, X1 부터 X3 까지 중, 적어도 어느 하나는 질소 원자이다. 상기 일반식 (1) 에 있어서, A 는 하기 일반식 (2) 로 나타내고, B 는 하기 일반식 (4) 로 나타낸다.]
Figure 112014045578536-pct00082

Figure 112014045578536-pct00083

Figure 112014045578536-pct00084

Description

방향족 복소 고리 유도체, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로루미네선스 소자 {AROMATIC HETEROCYCLIC DERIVATIVE, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 방향족 복소 고리 유도체, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고도 한다) 를 그 발광 원리에 따라 분류하면, 형광형과 인광형의 2 종류로 나눌 수 있다. 유기 EL 소자에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이, 또 음극으로부터 전자가 주입되어, 발광층에 있어서 이들이 재결합하여 여기자를 형성한다. 전자 스핀의 통계 법칙에 의해, 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 25 ％ : 75 ％ 의 비율로 생성된다. 형광형에서는, 일중항 여기자에 의한 발광을 사용하기 때문에, 내부 양자 효율은 25 ％ 가 한계라고 일컬어지고 있었다. 형광 재료를 사용한 형광형 소자는, 최근 장수명화 기술이 진전되어, 휴대 전화나 텔레비전 등의 풀 컬러 디스플레이에 응용되고 있기는 하지만, 인광형 소자와 비교하여 고효율화가 과제였다.
이에 대해, 형광형 소자의 고효율화 기술에 관련하여, 2 개의 삼중항 여기자의 충돌 융합에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상, 즉 TTF (Triplet-Triplet Fusion) 현상에 의해, 삼중항 여기자에서 유래하는 발광을 취출하는 기술이 개시되어 있다. TTF 현상을 효과적으로 유인하는 장벽층은, 삼중항 에너지를 크게 하기 위해서, 와이드 갭일 것, 또한 전자 수송층으로서 전자 내성이 높은 화합물이 요구되고 있어, 탄화수소 고리로 구성되는 화합물이 바람직한 것으로 생각되고 있었다.
특허문헌 1 에는, 아진 고리과 카르바졸 골격을 포함하는 호스트 재료를 형광 발광층에 사용하고, 당해 발광층에 인접하는 전자 주입층에 BAlq 를 사용한 유기 EL 소자가 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, TTF 현상을 효과적으로 유인하기 위해서, 발광층에 인접하는 층에 장벽층을 형성하고, 당해 장벽층에 플루오란텐 유도체를 사용한 유기 EL 소자가 기재되어 있다.
국제 공개 제2003/080760호 국제 공개 제2010/134350호
본 발명의 목적은 고효율로 발광하고, 보다 저전압으로 구동하는 유기 일렉트로루미네선스 소자, 당해 유기 일렉트로루미네선스 소자에 사용할 수 있는 방향족 복소 고리 유도체, 및 당해 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 방향족 복소 고리 유도체, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로루미네선스 소자가 제공된다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체.
[화학식 1]
Figure 112014045578536-pct00001
[상기 일반식 (1) 에 있어서,
X1 부터 X3 까지는 질소 원자 또는 CR1 이다.
단, X1 부터 X3 까지 중, 적어도 어느 하나는 질소 원자이다.
R1 은 각각 독립적으로
수소 원자,
할로겐 원자,
시아노기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, A 는 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112014045578536-pct00002
(상기 일반식 (2) 에 있어서, HAr 은 하기 일반식 (3) 으로 나타낸다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, a 는 1 이상 5 이하의 정수이다.
a 가 1 일 때, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
a 가 2 이상 5 이하일 때, L1 은 3 가 이상 6 가 이하의 연결기이며, HAr 은 동일 또는 상이하다.
상기 연결기는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는,
이들 기가 서로 2 개 혹은 3 개 결합한 기 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 혹은 3 가의 잔기이다.
또한, 서로 결합한 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
[화학식 3]
Figure 112014045578536-pct00003
(상기 일반식 (3) 에 있어서, X11 부터 X18 까지는 각각 독립적으로 질소 원자, CR13, 또는 L1 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자이다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, Y1 은 산소 원자, 황 원자, SiR11R12, 또는 R11 및 L1 에 대해 각각 단결합으로 결합하는 규소 원자이다.
단, L1 에 대해 결합하는 것은 X11 부터 X18 까지 및 R11 부터 R12 까지에 있어서의 탄소 원자, 그리고 Y1 에 있어서의 규소 원자 중 어느 하나이다.
R11 및 R12 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미이다. R11 및 R12 는 동일 또는 상이하다.
R13 은 각각 독립적으로
수소 원자,
할로겐 원자,
시아노기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기
이다. 복수의 R13 은 서로 동일 또는 상이하다. 또, 이웃하는 R13 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
상기 일반식 (1) 에 있어서, B 는 하기 일반식 (4) 로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112014045578536-pct00004
(상기 일반식 (4) 에 있어서, Cz 는 하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타낸다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, b 는 1 이상 5 이하의 정수이다.
b 가 1 일 때, L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
b 가 2 이상 5 이하일 때, L2 는 3 가 이상 6 가 이하의 연결기이며, Cz 는 동일 또는 상이하다.
상기 연결기로는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는,
이들 기가 서로 2 개 혹은 3 개 결합한 기 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 또는 3 가의 잔기이다.
또한, 서로 결합한 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
[화학식 5]
Figure 112014045578536-pct00005
(상기 일반식 (5) 에 있어서, R2 는 상기 일반식 (1) 의 R1 과 동일한 의미이다.
X21 부터 X28 까지 중 하나는 L2 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자이며, 그 이외는 질소 원자 또는 CR21 이다.
R21 은 상기 일반식 (3) 의 R13 과 동일한 의미이다.
단, X21 과 X28 중 적어도 어느 것이 CR21 일 때, R2 는 어느 R21 과 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, N 이 어느 R21 과 직접 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 6]
Figure 112014045578536-pct00006
(상기 일반식 (6) 에 있어서, X31 부터 X38 까지는 질소 원자 또는 CR31 이다.
R31 은 상기 일반식 (3) 의 R13 과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (6) 에 있어서, 9 위치의 질소 원자는 L2 에 단결합으로 결합한다.)
상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar1 은
상기 일반식 (2) 또는 상기 일반식 (4) 로 나타내거나,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기이다.]
[2] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서, 상기 일반식 (3) 에 있어서의 X13 혹은 X16, 또는 X11 혹은 X18 이 L1 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[3] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서, 상기 일반식 (2) 의 a 는 1 이상 3 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[4] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서, 상기 일반식 (2) 의 a 는 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[5] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서,
상기 일반식 (2) 에 있어서의 a 가 1 이고, 또한,
L1 이 연결기로서, 연결기로는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기, 또는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[6] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 a 가 2 이고, 또한, L1 이 연결기로서, 연결기로는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 3 가의 잔기, 또는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 3 가의 잔기인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[7] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서, 상기 일반식 (4) 의 b 는 1 이상 3 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[8] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서, 상기 일반식 (4) 의 b 는 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[9] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서,
상기 일반식 (4) 에 있어서의 b 가 1 이고, 또한,
L2 가 연결기로서, 연결기로는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기, 또는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기인
것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[10] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서
상기 일반식 (4) 에 있어서의 b 가 2 이고, 또한,
L2 는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 3 가의 잔기, 또는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 3 가의 잔기인
것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[11] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서,
상기 일반식 (3) 에 있어서의 Y1 이 산소 원자 또는 황 원자인
것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[12] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서,
상기 일반식 (3) 에 있어서의 Y1 이 산소 원자 또는 황 원자이고,
X11 부터 X18 까지 중 하나가 L1 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자이며, 그 이외는 CR13 인
것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[13] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서의 X1 부터 X3 까지 중, 어느 2 개 혹은 3 개가 질소 원자인
것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[14] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체에 있어서,
상기 일반식 (2) 에 있어서의 L1 및 상기 일반식 (4) 에 있어서의 L2 중 적어도 일방이 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 또는 3 가의 잔기인
것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
[15] 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료.
[16] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료로서,
장벽층 재료인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료.
[17] 양극, 발광층, 전자 수송 대역, 및 음극을 이 순서로 구비하고, 상기 전자 수송 대역이 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[18] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서, 상기 전자 수송 대역은 장벽층을 포함하고, 상기 장벽층이 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 함유하는
것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[19] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서,
상기 장벽층과 음극 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 일방을 구비하고, 상기 전자 주입층 및 상기 전자 수송층 중 적어도 어느 일방이 전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 함유하는
것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[20] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서,
상기 전자 공여성 도펀트 재료는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이며,
상기 유기 금속 착물은 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물, 알칼리 토금속을 포함하는 유기 금속 착물, 및 희토류 금속을 포함하는 유기 금속 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[21] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서, 상기 발광층이 상기 전자 수송 대역과 접하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[22] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서,
상기 발광층이 하기 식 (20D) 로 나타내는 안트라센 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[화학식 7]
Figure 112014045578536-pct00007
(상기 일반식 (20D) 에 있어서, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기, 또는
상기 단고리기와 상기 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기
이다.
상기 일반식 (20D) 에 있어서, R101 부터 R108 까지는 각각 독립적으로
수소 원자,
할로겐 원자,
시아노기
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기,
상기 단고리기와 상기 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 또는
치환 혹은 비치환의 실릴기
이다.)
[23] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서,
상기 발광층은 주피크 파장이 500 ㎚ 이하인 형광 발광성 도펀트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
본 발명에 의하면, 고효율로 발광하고, 보다 저전압으로 구동하는 유기 일렉트로루미네선스 소자, 당해 유기 일렉트로루미네선스 소자에 사용할 수 있는 방향족 복소 고리 유도체, 및 당해 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 각 층의 에너지 갭의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 각 층의 에너지 갭의 관계에 기초하는 작용을 나타내는 도면이다.
도 4 는 호스트 재료의 어피니티 (Ah) ＞ 도펀트 재료의 어피니티 (Ad) 를 만족하는 경우의 에너지 밴드도이다.
도 5 는 Ah ＜ Ad 로서, 그 차가 0.2 eV 보다 작은 경우의 에너지 밴드도이다.
도 6 은 Ah ＜ Ad 로서, 그 차가 0.2 eV 보다 큰 경우의 에너지 밴드도이다.
도 7 은 Ah ＜ Ad 를 만족하는 도펀트 재료와 Ah ＞ Ad 를 만족하는 도펀트 재료가 공존하는 경우의 에너지 밴드도이다.
도 8 은 제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9 는 제 3 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10 은 제 4 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11 은 제 5 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12 는 제 6 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 도면이다.
도 13 은 과도 EL 파형의 측정계를 나타내는 도면이다.
도 14a 는 TTF 유래의 발광 강도비의 측정 방법을 나타내는 도면이며, 유기 EL 소자의 발광 강도의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14b 는 TTF 유래의 발광 강도비의 측정 방법을 나타내는 도면이며, 광 강도의 제곱근의 역수의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
[방향족 복소 고리 유도체]
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112014045578536-pct00008
[상기 일반식 (1) 에 있어서,
X1 부터 X3 까지는 질소 원자 또는 CR1 이다.
단, X1 부터 X3 까지 중, 적어도 어느 하나는 질소 원자이다.
R1 은 각각 독립적으로
수소 원자,
할로겐 원자,
시아노기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, A 는 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112014045578536-pct00009
(상기 일반식 (2) 에 있어서, HAr 은 하기 일반식 (3) 으로 나타낸다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, a 는 1 이상 5 이하의 정수이다.
a 가 1 일 때, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
a 가 2 이상 5 이하일 때, L1 은 3 가 이상 6 가 이하의 연결기이며, HAr 은 동일 또는 상이하다.
상기 연결기는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는,
이들 기가 서로 2 개 혹은 3 개 결합한 기 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 혹은 3 가의 잔기이다.
또한, 서로 결합한 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
[화학식 10]
Figure 112014045578536-pct00010
(상기 일반식 (3) 에 있어서, X11 부터 X18 까지는 각각 독립적으로 질소 원자, CR13, 또는 L1 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자이다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, Y1 은 산소 원자, 황 원자, SiR11R12, 또는 R11 및 L1 에 대해 각각 단결합으로 결합하는 규소 원자이다.
단, L1 에 대해 결합하는 것은 X11 부터 X18 까지 및 R11 부터 R12 까지에 있어서의 탄소 원자, 그리고 Y1 에 있어서의 규소 원자 중 어느 하나이다.
R11 및 R12 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미이다. R11 및 R12 는 동일 또는 상이하다.
R13 은 각각 독립적으로
수소 원자,
할로겐 원자,
시아노기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기
이다. 복수의 R13 은 서로 동일 또는 상이하다. 또, 이웃하는 R13 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
상기 일반식 (1) 에 있어서, B 는 하기 일반식 (4) 로 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112014045578536-pct00011
(상기 일반식 (4) 에 있어서, Cz 는 하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타낸다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, b 는 1 이상 5 이하의 정수이다.
b 가 1 일 때, L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
b 가 2 이상 5 이하일 때, L2 는 3 가 이상 6 가 이하의 연결기이며, Cz 는 동일 또는 상이하다.
상기 연결기로는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는,
이들 기가 서로 2 개 혹은 3 개 결합한 기 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 또는 3 가의 잔기이다.
또한, 서로 결합한 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
[화학식 12]
Figure 112014045578536-pct00012
(상기 일반식 (5) 에 있어서, R2 는 상기 일반식 (1) 의 R1 과 동일한 의미이다.
X21 부터 X28 까지 중 하나는 L2 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자이며, 그 이외는 질소 원자 또는 CR21 이다.
R21 은 상기 일반식 (3) 의 R13 과 동일한 의미이다.
단, X21 과 X28 중 적어도 어느 것이 CR21 일 때, R2 는 어느 R21 과 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, N 이 어느 R21 과 직접 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 13]
Figure 112014045578536-pct00013
(상기 일반식 (6) 에 있어서, X31 부터 X38 까지는 질소 원자 또는 CR31 이다.
R31 은 상기 일반식 (3) 의 R13 과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (6) 에 있어서, 9 위치의 질소 원자는 L2 에 단결합으로 결합한다.)
상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar1 은
상기 일반식 (2) 또는 상기 일반식 (4) 로 나타내거나,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기이다.]
이하, R1, R2, R11 ∼ R13, R21, R31, L1, L2, Ar1 에 있어서의 각 기에 대하여 설명한다.
상기 일반식 (1) 내지 (6) 에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 벤즈안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 나프타세닐기, 피레닐기, 1-크리세닐기, 2-크리세닐기, 3-크리세닐기, 4-크리세닐기, 5-크리세닐기, 6-크리세닐기, 벤조[c]페난트릴기, 벤조[g]크리세닐기, 1-트리페닐레닐기, 2-트리페닐레닐기, 3-트리페닐레닐기, 4-트리페닐레닐기, 1-플루오레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 9-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, o-터페닐기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-쿼터페닐기, 3-플루오란테닐기, 4-플루오란테닐기, 8-플루오란테닐기, 9-플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-자일릴기, 3,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 4'-메틸비페닐일기, 4''-t-부틸-p-터페닐-4-일기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 아릴기로는, 고리 형성 탄소수가 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 상기 아릴기 중에서도 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 터페닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기가 특히 바람직하다. 1-플루오레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기 및 4-플루오레닐기에 대해서는, 9 위치의 탄소 원자에, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 내지 (6) 에 있어서의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기로는, 예를 들어, 피롤릴기, 피라지닐기, 피리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 이미다졸릴기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 벤조티오페닐기, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 기를 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 2-피리미디닐기, 4-피리미디닐기, 5-피리미디닐기, 6-피리미디닐기, 1,2,3-트리아진-4-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 1-인돌리디닐기, 2-인돌리디닐기, 3-인돌리디닐기, 5-인돌리디닐기, 6-인돌리디닐기, 7-인돌리디닐기, 8-인돌리디닐기, 2-이미다조피리디닐기, 3-이미다조피리디닐기, 5-이미다조피리디닐기, 6-이미다조피리디닐기, 7-이미다조피리디닐기, 8-이미다조피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 아자카르바졸릴-1-일기, 아자카르바졸릴-2-일기, 아자카르바졸릴-3-일기, 아자카르바졸릴-4-일기, 아자카르바졸릴-5-일기, 아자카르바졸릴-6-일기, 아자카르바졸릴-7-일기, 아자카르바졸릴-8-일기, 아자카르바졸릴-9-일기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기, 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-실라플루오레닐기, 2-실라플루오레닐기, 3-실라플루오레닐기, 4-실라플루오레닐기, 1-게르마플루오레닐기, 2-게르마플루오레닐기, 3-게르마플루오레닐기, 4-게르마플루오레닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 내지 (6) 에 있어서의 복소 고리기의 고리 형성 원자수는 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 14 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 복소 고리기 중에서도 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 2-피리디닐기, 2-이미다조피리디닐기, 3-이미다조피리디닐기, 5-이미다조피리디닐기, 6-이미다조피리디닐기, 7-이미다조피리디닐기, 8-이미다조피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 페난트롤리닐기, 또는 트리아진 고리, 벤조이미다졸 고리로 형성되는 기가 바람직하다. 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기에 대해서는, 9 위치의 질소 원자에, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1), (3), (5), (6) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로는, 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시이소부틸기, 1,2-디하이드록시에틸기, 1,3-디하이드록시이소프로필기, 2,3-디하이드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 1,2-디니트로에틸기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기를 들 수 있다.
고리형의 알킬기 (시클로알킬기) 로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1), (3), (5), (6) 에 있어서의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기가 바람직하다.
상기 일반식 (1), (3), (5), (6) 에 있어서의 시클로알킬기의 고리 형성 탄소수는 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬기 중에서도, 시클로펜틸기나 시클로헥실기가 바람직하다.
알킬기가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기로는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기가 1 이상인 할로겐기로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 트리플루오로메틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1), (3), (5), (6) 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기로는, 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 올레일, 에이코사펜타에닐, 도코사헥사에닐, 스티릴, 2,2-디페닐비닐, 1,2,2-트리페닐비닐, 2-페닐-2-프로페닐 등을 들 수 있다. 상기 서술한 알케닐기 중에서도 비닐기가 바람직하다.
상기 일반식 (1), (3), (5), (6) 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기로는, 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 2-페닐에티닐 등을 들 수 있다. 상기 서술한 알키닐기 중에서도 에티닐기가 바람직하다.
상기 일반식 (1), (3), (5), (6) 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 예시한 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기를 들 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-n-옥틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디메틸-n-프로필실릴기, 디메틸-n-부틸실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기 등을 들 수 있다. 3 개의 알킬기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (1), (3), (5), (6) 에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기로는, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 트리아릴실릴기를 들 수 있다.
디알킬아릴실릴기는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 예시한 알킬기를 2 개 갖고, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 1 개 갖는 디알킬아릴실릴기를 들 수 있다. 디알킬아릴실릴기의 탄소수는 8 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 2 개의 알킬기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
알킬디아릴실릴기는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 예시한 알킬기를 1 개 갖고, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 2 개 갖는 알킬디아릴실릴기를 들 수 있다. 디알킬아릴실릴기의 탄소수는 13 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 2 개의 아릴기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
트리아릴실릴기는, 예를 들어, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 3 개 갖는 트리아릴실릴기를 들 수 있다. 디알킬아릴실릴기의 탄소수는 18 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 3 개의 아릴기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (1), (3), (5), (6) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기는 -OY 로 나타낸다. 이 Y 의 예로서, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 들 수 있다. 알콕시기는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기를 들 수 있다.
알콕시기가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알콕시기로는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기가 1 이상의 할로겐기로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1), (3), (5), (6) 에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기는 -Y-Z 로 나타낸다. 이 Y 의 예로서, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에 대응하는 알킬렌기를 들 수 있다. 이 Z 의 예로서, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 예를 들 수 있다. 이 아르알킬기는 탄소수 7 ∼ 30 아르알킬기 (아릴 부분은 탄소수 6 ∼ 30, 바람직하게는 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12), 알킬 부분은 탄소수 1 ∼ 30 (바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6) 인 것이 바람직하다. 이 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1), (3), (5), (6) 에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기는 -OZ 로 나타낸다. 이 Z 의 예로서 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 아릴기 또는 후술하는 단고리기 및 축합 고리기를 들 수 있다. 이 아릴옥시기로는, 예를 들어 페녹시기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1), (3), (5), (6) 에 있어서의 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 불소 원자이다.
본 발명에 있어서, 「고리 형성 탄소」 란, 포화 고리, 불포화 고리, 또는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자를 의미한다. 「고리 형성 원자」 란, 헤테로 고리 (포화 고리, 불포화 고리, 및 방향 고리를 포함한다) 를 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다.
또, 「치환 혹은 비치환의」 이라고 하는 경우에 있어서의 치환기로는, 상기 서술한 바와 같은 아릴기, 복소 고리기, 알킬기 (직사슬 또는 분기사슬의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐화 알킬기), 알케닐기, 알키닐기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기에 더하여, 하이드록실기, 니트로기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 치환기 중에서는, 아릴기, 복소 고리기, 알킬기, 할로겐 원자, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 시아노기가 바람직하고, 나아가서는, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 한 구체적인 치환기가 바람직하다. 또, 이들 치환기는 추가로 상기 서술한 치환기에 의해 치환되어 있어도 되다.
「치환 혹은 비치환의」 이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」 이란, 수소 원자가 치환한 것을 의미한다.
이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서, 「치환 혹은 비치환의」 이라고 하는 경우에 대해서도, 상기와 동일하다.
본 발명에 있어서, 수소 원자란, 중성자 수가 상이한 동위체, 즉, 경수소 (protium), 중수소 (deuterium), 삼중수소 (tritium) 를 포함한다.
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 상기 일반식 (3) 에 있어서의 X13 또는 X16 이 L1 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 상기 일반식 (3) 에 있어서의 X11 또는 X18 이 L1 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 상기 일반식 (2) 의 a 가 1 이상 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하다.
a 가 1 일 때, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이며, 상기 일반식 (2) 는 하기 일반식 (2-1) 로 나타낸다.
a 가 2 일 때, L1 은 3 가의 연결기이며, 상기 일반식 (2) 는 하기 일반식 (2-2) 로 나타낸다. 이 때, HAr 은 동일 또는 상이하다.
[화학식 14]
Figure 112014045578536-pct00014
상기 연결기는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는 이들 기가 서로 2 개 혹은 3 개 결합한 기 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 혹은 3 가의 잔기이다.
연결기에 있어서, 이들 기가 서로 2 개 혹은 3 개 결합한 기란, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 및 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기로부터 유도되는 2 가 혹은 3 가의 잔기가 서로 단결합으로 2 개 혹은 3 개까지 결합한 기이다. 이 연결기에 있어서, 서로 결합한 기는 서로 동일 또는 상이하다.
상기 일반식 (2), (2-1), (2-2) 에 있어서, L1 로는, 연결기인 것이 바람직하고, 연결기로는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 상기 일반식 (2) 에 있어서의 a 가 1 이고, 또한, L1 이 연결기로서, 연결기로는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기, 또는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 상기 일반식 (2) 에 있어서의 a 가 2 이고, 또한, L1 이 연결기로서, 연결기로는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기, 또는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 상기 일반식 (4) 의 b 가 1 이상 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2 의 정수인 것이 특히 바람직하다.
b 가 1 일 때, L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며, 상기 일반식 (4) 는 하기 일반식 (4-1) 로 나타낸다.
b 가 2 일 때, L2 는 3 가의 연결기이며, 상기 일반식 (4) 는 하기 일반식 (4-2) 로 나타낸다. 이 때, Cz 는 동일 또는 상이하다.
[화학식 15]
Figure 112014045578536-pct00015
상기 일반식 (4), (4-1), (4-2) 에 있어서, L2 는 상기 일반식 (2) 의 L1 에서 설명한 것과 동일하다.
상기 일반식 (4), (4-1), (4-2) 에 있어서, L2 로는, 연결기인 것이 바람직하고, 연결기로는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (4), (4-1), (4-2) 에 있어서, Cz 는 상기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타낸다.
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 상기 일반식 (4) 에 있어서의 b 가 1 이고, 또한, L2 가 연결기로서, 연결기는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기, 또는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 상기 일반식 (4) 에 있어서의 b 가 2 이고, 또한, L2 는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기, 또는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 상기 일반식 (3) 에 있어서의 Y1 이 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 상기 일반식 (3) 에 있어서의 Y1 이 산소 원자 또는 황 원자이고, X11 부터 X18 까지 중 하나가 L1 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자이며, 그 이외는 CR13 인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 X1 부터 X3 까지 중, 어느 2 개 혹은 3 개가 질소 원자인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 상기 일반식 (2) 에 있어서의 L1 및 상기 일반식 (4) 에 있어서의 L2 중 적어도 일방이 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 또는 3 가의 잔기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2-1) ∼ (2-2) 및 (4-1) ∼ (4-2) 에 있어서의 L1, L2 에 있어서의 각 기의 구체예로는, 상기 일반식 (2) 및 상기 일반식 (4) 에 있어서의 L1, L2 에 있어서의 각 기에 있어서 설명한 기를 이용할 수 있다.
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체의 구체적인 구조로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들 구조의 방향족 복소 고리 유도체에 한정되지 않는다.
[화학식 16]
Figure 112014045578536-pct00016
[화학식 17]
Figure 112014045578536-pct00017
[화학식 18]
Figure 112014045578536-pct00018
[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
Figure 112014045578536-pct00025
[화학식 26]
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[화학식 27]
Figure 112014045578536-pct00027
[화학식 28]
Figure 112014045578536-pct00028
[화학식 29]
Figure 112014045578536-pct00029
[화학식 30]
Figure 112014045578536-pct00030
[화학식 31]
Figure 112014045578536-pct00031
[화학식 32]
Figure 112014045578536-pct00032
[화학식 33]
Figure 112014045578536-pct00033
[화학식 34]
Figure 112014045578536-pct00034
[화학식 35]
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[화학식 36]
Figure 112014045578536-pct00036
[화학식 37]
Figure 112014045578536-pct00037
[화학식 38]
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[화학식 39]
Figure 112014045578536-pct00039
[화학식 40]
Figure 112014045578536-pct00040
[화학식 41]
Figure 112014045578536-pct00041
[유기 EL 소자용 재료]
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 유기 EL 소자용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 EL 소자용 재료는 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 단독으로 포함하고 있어도 되고, 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 유기 EL 소자용 재료는, 예를 들어, 전자 수송 대역용 재료로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 장벽층용 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 전자 수송 대역이란, 전자 수송층, 전자 주입층, 장벽층 중 어느 것, 또는 이들 층 중 2 개 이상의 층의 조합을 의미한다.
[유기 EL 소자]
＜제 1 실시형태＞
본 실시형태는 TTF 현상을 이용한 것이다. 먼저, 이하에 TTF 현상을 설명한다.
양극, 음극으로부터 주입된 정공, 전자는 발광층 내에서 재결합하여 여기자를 생성한다. 그 스핀 상태는, 종래부터 알려져 있는 바와 같이, 일중항 여기자가 25 ％, 삼중항 여기자가 75 ％ 의 비율이다. 종래부터 알려져 있는 형광 소자에 있어서는, 25 ％ 의 일중항 여기자가 기저 상태로 완화될 때에 광을 발하지만, 나머지 75 ％ 의 삼중항 여기자에 대해서는, 광을 발하는 일 없이 열적 실활 과정을 거쳐 기저 상태로 되돌아간다. 따라서, 종래의 형광 소자의 내부 양자 효율의 이론적 한계값은 25 ％ 라고 일컬어지고 있었다.
한편, 유기물 내부에서 생성된 삼중항 여기자의 거동이 이론적으로 조사되어 있다. S. M. Bachilo 등에 의하면 (J. Phys. Cem. A, 104, 7711 (2000)), 오중항 등의 고차의 여기자가 곧바로 삼중항으로 되돌아가는 것으로 가정하면, 삼중항 여기자 (이하, 3A* 라고 기재한다) 의 밀도가 올랐을 때, 삼중항 여기자끼리가 충돌하여 하기 식과 같은 반응이 일어난다. 여기서, 1A 는 기저 상태, 1A* 는 최저 여기 일중항 여기자를 나타낸다.
3A* ＋ 3A* → (4/9)1A ＋ (1/9)1A* ＋ (13/9)3A*
즉, 53A* → 41A ＋ 1A* 가 되어, 당초 생성된 75 ％ 의 삼중항 여기자 중, 1/5 (20 ％) 가 일중항 여기자로 변화하는 것이 예측되고 있다. 따라서, 광으로서 기여하는 일중항 여기자는 당초 생성되는 25 ％ 분에 75 ％ × (1/5) = 15 ％ 를 더한 40 ％ 라는 것이 된다. 이 때, 전체 발광 강도 중에 차지하는 TTF 유래의 발광 비율 (TTF 비율) 은 15/40, 즉 37.5 ％ 가 된다. 또, 당초 생성된 75 ％ 의 삼중항 여기자의 서로가 충돌하여 일중항 여기자가 생성되었다 (2 개의 삼중항 여기자로부터 1 개의 일중항 여기자가 생성되었다) 고 하면, 당초 생성되는 일중항 여기자 25 ％ 분에 75 ％ × (1/2) = 37.5 ％ 를 더한 62.5 ％ 라는 매우 높은 내부 양자 효율이 얻어지는 것이 된다. 이 때, TTF 비율은 37.5/62.5 = 60 ％ 가 된다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태의 일례를 나타내는 유기 EL 소자의 개략 구성도이다. 도 2 는 제 1 실시형태에 관련된 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광층 및 전자 수송 대역에 있어서의 삼중항 에너지의 관계를 나타내는 도면이다. 또한, 본 발명에서 삼중항 에너지는 최저 여기 삼중항 상태에 있어서의 에너지와 기저 상태에 있어서의 에너지의 차를 말하며, 일중항 에너지 (에너지 갭이라고 하는 경우도 있다) 는 최저 여기 일중항 상태에 있어서의 에너지와 기저 상태에 있어서의 에너지의 차를 말한다.
도 1 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 는, 양극 (10) 측으로부터 순서로, 정공 수송 대역 (60), 발광층 (20), 전자 수송 대역 (70) 및 음극 (50) 을 구비한다. 본 실시형태의 유기 EL 소자에서는, 이들이 서로 인접하고 있다. 본 실시형태에 있어서의, 전자 수송 대역 (70) 은 장벽층 (30) 과 전자 주입층 (40) 으로 구성된다. 양극 (10) 과 발광층 (20) 사이에 정공 수송 대역 (60) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 정공 수송 대역 (60) 에는, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 어느 것이 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서 단순히 장벽층이라고 했을 때에는, 삼중항 에너지에 대한 장벽 기능을 갖는 층을 말한다. 따라서, 정공 장벽층이나 전하 장벽층과는 그 기능이 상이한 것이다.
발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함한다. 도펀트 재료로는, 형광 발광을 나타내는 도펀트 재료 (이하, 형광 발광성 도펀트 재료라고도 한다) 가 바람직하다. 주피크 파장이 550 ㎚ 이하인 형광 발광성 도펀트 재료가 바람직하고, 주피크 파장이 500 ㎚ 이하인 형광 발광성 도펀트 재료가 보다 바람직하다. 주피크 파장이란, 농도 10-5 몰/리터 이상 10-6 몰/리터 이하의 톨루엔 용액 중에서 측정한 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 강도가 최대가 되는 발광 스펙트럼의 피크 파장을 말한다. 주피크 파장 550 ㎚ 란, 녹색 발광 정도에 상당하며, 당해 파장 영역에서는, TTF 현상을 이용한 형광 발광 소자의 발광 효율의 향상이 요망된다. 또, 480 ㎚ 이하의 청색 발광을 나타내는 형광 발광 소자에 있어서는, 보다 높은 발광 효율의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 550 ㎚ 이상의 적색 발광에 대해서는, 내부 양자 효율이 높은 인광 발광 소자가 이미 실용 수준에 있으므로, 형광 소자로서 발광 효율의 향상은 요망되고 있지 않다.
도 2 에 있어서, 양극으로부터 주입된 정공은 정공 수송 대역을 통해 발광층에 주입되고, 음극으로부터 주입된 전자는 전자 주입층 및 장벽층을 통해 발광층에 주입된다. 그 후, 발광층에서 정공과 전자가 재결합하여, 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 생성된다. 재결합은 호스트 재료 분자 상에서 일어나는 경우와 도펀트 재료 분자 상에서 일어나는 경우 2 종류가 있다.
본 실시형태에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 호스트 재료, 도펀트 재료의 삼중항 에너지를 각각 ET h, ET d 로 할 때, 다음 식 (2A) 의 관계를 만족한다.
ET h ＜ ET d ··· (2A)
이 식 (2A) 의 관계를 만족함으로써, 또한, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 호스트 재료 상에서 재결합하여 발생한 삼중항 여기자는 보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 도펀트 재료로는 이동하지 않는다. 또, 도펀트 재료의 분자 상에서 재결합하여 발생한 삼중항 여기자는 신속하게 호스트 재료의 분자로 에너지 이동한다. 즉, 호스트 재료의 삼중항 여기자가 도펀트 재료로 이동하는 일 없이 TTF 현상에 의해 효율적으로 호스트 재료 상에서 삼중항 여기자끼리가 충돌함으로써 일중항 여기자가 생성된다. 또한, 도펀트 재료의 일중항 에너지 ES d 는 호스트 재료의 일중항 에너지 ES h 보다 작기 때문에, 즉, 다음 식 (2B) 의 관계를 만족한다.
ES d ＜ ES h ··· (2B)
이 식 (2B) 의 관계를 만족하기 때문에, TTF 현상에 의해 생성된 일중항 여기자는 호스트 재료로부터 도펀트 재료로 에너지 이동하고, 도펀트 재료의 형광성 발광에 기여한다.
본래, 형광형 소자에 사용되는 도펀트 재료에 있어서는, 여기 삼중항 상태로부터 기저 상태로의 천이는 금제 (禁制) 이며, 이와 같은 천이에서는 삼중항 여기자는 광학적 에너지 실활을 하지 않고, 열적 실활을 일으키고 있었다. 그러나, 호스트 재료와 도펀트 재료의 삼중항 에너지의 관계를 상기와 같이 함으로써, 삼중항 여기자가 열적 실활을 일으키기 전에, 서로의 충돌에 의해 효율적으로 일중항 여기자를 생성할 수 있다. 그 결과, 발광 효율이 향상되게 된다.
본 실시형태에서는, 장벽층은 발광층에 인접한다. 장벽층은 발광층에서 생성되는 삼중항 여기자가 전자 수송 대역으로 확산하는 것을 방지하고, 삼중항 여기자를 발광층 내에 가둠으로써 삼중항 여기자의 밀도를 높여, TTF 현상을 효율적으로 일으키는 기능을 갖는다.
또, 장벽층은 발광층에 효율적으로 전자를 주입하는 역할도 담당하고 있다. 발광층으로의 전자 주입성이 내려가는 경우, 발광층에 있어서의 전자-정공의 재결합이 줄어듦으로써, 삼중항 여기자의 밀도가 작아진다. 삼중항 여기자의 밀도가 작아지면, 삼중항 여기자의 충돌 빈도가 줄어들어, 효율적으로 TTF 현상이 일어나지 않는다.
본 실시형태에 있어서, 장벽층은 상기 서술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 포함한다.
전자 주입층은 장벽층과 음극 사이에 형성된다. 전자 주입층은 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 하기 위한 것이다. 구체예로는, 통상적인 전자 수송재와, 전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 적층한 것이나, 장벽층을 형성하는 재료에, 전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 전자 주입층 중의 음극 계면 근방에 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전자 공여성 도펀트 재료로는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속, 및 희토류 금속 화합물 등에서 선택된 적어도 1 종류를 들 수 있다.
유기 금속 착물로는, 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물, 알칼리 토금속을 포함하는 유기 금속 착물, 및 희토류 금속을 포함하는 유기 금속 착물 등에서 선택된 적어도 1 종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로는, 리튬 (Li) (일 함수：2.93 eV), 나트륨 (Na) (일 함수：2.36 eV), 칼륨 (K) (일 함수：2.28 eV), 루비듐 (Rb) (일 함수：2.16 eV), 세슘 (Cs) (일 함수：1.95 eV) 등을 들 수 있으며, 일 함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이며, 가장 바람직하게는 Cs 이다.
알칼리 토금속으로는, 칼슘 (Ca) (일 함수：2.9 eV), 스트론튬 (Sr) (일 함수：2.0 eV 이상 2.5 eV 이하), 바륨 (Ba) (일 함수：2.52 eV) 등을 들 수 있으며, 일 함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
희토류 금속으로는, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 테르븀 (Tb), 이테르븀 (Yb) 등을 들 수 있으며, 일 함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
이상의 금속 중 바람직한 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 가능하다.
알칼리 금속 화합물로는, 산화리튬 (Li2O), 산화세슘 (Cs2O), 산화칼륨 (K2O) 등의 알칼리 산화물, 불화리튬 (LiF), 불화나트륨 (NaF), 불화세슘 (CsF), 불화칼륨 (KF) 등의 알칼리 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 불화리튬 (LiF), 산화리튬 (Li2O), 불화나트륨 (NaF) 이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 산화바륨 (BaO), 산화스트론튬 (SrO), 산화칼슘 (CaO) 및 이들을 혼합한 스트론튬산바륨 (BaxSr1 - xO) (0＜x＜1), 칼슘산바륨 (BaxCa1 -xO) (0＜x＜1) 등을 들 수 있으며, BaO, SrO, CaO 가 바람직하다.
희토류 금속 화합물로는, 불화이테르븀 (YbF3), 불화스칸듐 (ScF3), 산화스칸듐 (ScO3), 산화이트륨 (Y2O3), 산화세륨 (Ce2O3), 불화가돌리늄 (GdF3), 불화테르븀 (TbF3) 등을 들 수 있으며, YbF3, ScF3, TbF3 이 바람직하다.
유기 금속 착물로는, 상기와 같이, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 하나 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또, 배위자에는, 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 아크리디놀, 페난트리디놀, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐티아졸, 하이드록시디아릴옥사디아졸, 하이드록시디아릴티아디아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트리아졸, 하이드록시플루보란, 비피리딜, 페난트롤린, 프탈로시아닌, 포르피린, 시클로펜타디엔, β-디케톤류, 아조메틴류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물의 첨가 형태로는, 계면 영역에 층 형상 또는 섬 형상으로 형성하는 것이 바람직하다. 형성 방법으로는, 저항 가열 증착법에 의해 전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 발광 재료나 전자 주입 재료인 유기물을 동시에 증착시키고, 유기물 중에 전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 환원 도펀트 재료 중 적어도 어느 것을 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기물：전자 공여성 도펀트, 유기 금속 착물 = 100：1 부터 1：100 까지, 바람직하게는 5：1 부터 1：5 까지이다.
전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 층 형상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층 형상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하고, 바람직하게는 층 두께 0.1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하로 형성한다.
전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 섬 형상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 섬 형상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하고, 바람직하게는 섬 두께 0.05 ㎚ 이상 1 ㎚ 이하로 형성한다.
또, 본 실시형태의 유기 EL 소자에 있어서의, 주성분과 전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것의 비율로는, 몰비로 주성분：전자 공여성 도펀트, 유기 금속 착물 = 5：1 부터 1：5 까지이면 바람직하고, 2：1 부터 1：2 까지이면 더욱 바람직하다.
또, 전자 주입층에 사용되는 전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 이외의 화합물로는, 하기 일반식 (EIL-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112014045578536-pct00042
일반식 (EIL-1) 에 있어서, HAr1 은 치환 혹은 비치환의 함질소 복소 고리기이며, 바람직하게는 하기 식의 구조이다.
[화학식 43]
Figure 112014045578536-pct00043
일반식 (EIL-1) 에 있어서의 HAr1 의 치환기로는,
불소 원자,
시아노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기
등을 들 수 있다.
일반식 (EIL-1) 에 있어서, Ar1 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 10 ∼ 30 의 축합 고리기이며, 바람직하게는 하기의 축합 고리 구조를 갖는 것이다.
[화학식 44]
Figure 112014045578536-pct00044
일반식 (EIL-1) 에 있어서의 Ar1 의 치환기로는,
불소 원자,
시아노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기
등을 들 수 있다.
일반식 (EIL-1) 에 있어서 L1 은
단결합,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 a ＋ b 가의 탄화수소 고리기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 a ＋ b 가의 복소 고리기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 탄화수소 고리기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기가 복수 연결되어 형성되는 a ＋ b 가의 기를 나타낸다.
일반식 (EIL-1) 에 있어서의 L1 의 치환기로는,
불소 원자,
시아노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기
등을 들 수 있다.
일반식 (EIL-1) 에 있어서 a 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 바람직하게는 a = 1 이다.
일반식 (EIL-1) 에 있어서 b 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 바람직하게는 b = 1 이다.
또, 전자 주입층에 사용되는 화합물로는, 하기 일반식 (EIL-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112014045578536-pct00045
일반식 (EIL-2) 에 있어서, R101 ∼ R108 중 하나는 단결합으로 L2 와 결합하고, 다른 것은 수소 원자 또는 치환기이다.
일반식 (EIL-2) 에 있어서의 R101 ∼ R108 의 치환기로는, 상기 일반식 (EIL-1) 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이다.
일반식 (EIL-2) 에 있어서, L2 는 단결합 혹은 연결기를 나타내고, 연결기는 c 가의 방향족 탄화수소기 혹은, 하기 일반식 (EIL-2-1) 에 의해 나타내는 구조를 갖는 c 가의 기이다.
[화학식 46]
Figure 112014045578536-pct00046
일반식 (EIL-2-1) 에 있어서, R109 ∼ R110 은 수소 원자 또는 치환기이다.
일반식 (EIL-2-1) 에 있어서, d 및 e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이다.
일반식 (EIL-2-1) 에 있어서, X 는 하기 식에 나타내는 구조에서 선택된다.
[화학식 47]
Figure 112014045578536-pct00047
일반식 (EIL-2) 에 있어서, c 는 2 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는 c 는 2 이다.
일반식 (EIL-2) 로 나타낸 화합물 중, 바람직하게는, R101 에 있어서 L2 와 결합한 하기의 일반식 (EIL-2-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 48]
Figure 112014045578536-pct00048
일반식 (EIL-2-2) 에 있어서, R102 ∼ R107 은 수소 원자 또는 치환기이며, 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (EIL-2-2) 에 있어서, c 및 L2 는 상기 일반식 (EIL-2) 와 동일하다.
일반식 (EIL-2-2) 에 있어서, c 는 바람직하게는 2 이다.
일반식 (EIL-2-2) 에 있어서, L2 는 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기 또는 치환 혹은 비치환의 나프틸렌기이다.
일반식 (EIL-2-2) 에 있어서, Ar108 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는, 메틸기, t-부틸기, 치환 혹은 비치환의 페닐기 또는 치환 혹은 비치환의 나프틸기이다.
또한, TTF 현상을 효율적으로 일으키려면, 호스트 재료와 도펀트 재료의 어피니티의 관계를 이하에 설명하는 바와 같이 조정하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 호스트 재료의 어피니티를 Ah, 도펀트 재료의 어피니티를 Ad, 호스트 재료의 이온화 포텐셜을 Ih, 도펀트 재료의 이온화 포텐셜을 Id 라고 기재한다.
여기서, 이하와 같이 경우를 나누어 설명한다.
[1] Ah ＞ Ad 인 경우
[2] Ah ＜ Ad 인 경우
[3] Ah ＜ Ad 를 만족하는 도펀트 재료와 Ah ＞ Ad 를 만족하는 도펀트 재료가 공존하는 경우
[1] Ah ＞ Ad 인 경우
먼저, Ah ＞ Ad 라는 관계를 만족하는 경우에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 사용하는 도펀트 재료는, 주피크 파장이 550 ㎚ 이하인 형광 발광을 나타내는 도펀트 재료 (이하, 주피크 파장 550 ㎚ 이하의 형광 발광성 도펀트 재료라고도 한다) 이며, 에너지 갭은 비교적 커진다. 따라서, Ah ＞ Ad 라는 관계를 만족할 때, 동시에 Ih ＞ Id 라는 관계를 만족한다. 그 때문에, 도펀트 재료는 정공 트랩으로서 기능하기 쉬워진다.
이 때의 발광층에 있어서의 호스트 재료와 도펀트 재료의 Ip-Af 의 관계를 예로서 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 있어서, 발광층의 사선 부분은 여기자 밀도 분포를 나타낸다. 도 5 ∼ 도 7 에 대해서도 동일하다. 또한, 도 4 에 있어서는, Ah ＞ Ab ＞ Ae 의 경우에 있어서의 관계가 나타나 있다.
호스트 재료와의 이온화 포텐셜 차가 커지면, 도펀트 재료는 정공 트랩성을 갖게 되어, 삼중항 여기자는 호스트 재료 분자 상뿐만 아니라, 직접 도펀트 재료 분자 상에서도 생성되게 된다. 그 결과, 직접 도펀트 재료 상에서 생성되는 삼중항 여기자가 많아진다. ET h ＜ ET d 라는 관계가 되어 있으면, 도펀트 재료 분자 상의 삼중항 여기자 에너지는, 덱스터 에너지 이동에 의해 호스트 재료 분자 상으로 이동하고, 결과적으로 모든 삼중항 여기자가 호스트 재료 상에 모인다. 그 결과, 효율적으로 TTF 현상이 일어나게 된다.
본 실시형태에 있어서, 정공 수송 대역 내에, 발광층에 인접하여 정공 수송층이 형성되고, 정공 수송층의 삼중항 에너지 ET ho 가 호스트 재료의 삼중항 에너지 ET h 보다 큰 것이 바람직하다.
도펀트 재료가 정공 트랩성을 갖는 경우에는, 정공 수송 대역으로부터 발광층에 주입된 정공은 도펀트 재료에 트랩된다. 그 때문에, 재결합은 발광층 중의 양극측에서 대부분 일어나게 된다. 종래 알려져 있는 정공 수송 대역에 사용하는 정공 수송 재료의 삼중항 에너지는, 원래 호스트 재료의 삼중항 에너지보다 큰 경우가 많아, 정공측에 있어서의 삼중항 여기자의 확산은 문제가 되지 않았다.
한편, 양극측에서 대부분 재결합이 일어나고 있다고는 하지만, 전자 수송 대역 계면에서의 삼중항 여기자의 밀도도 무시할 수 없어, 이와 같은 상황에 있어서도, 장벽층의 삼중항 에너지를 크게 함으로써 고효율화를 도모할 수 있게 된다.
또, 재결합 영역을 결정하는 다른 요인으로는, 정공 수송 대역이나 전자 수송 대역의 캐리어 이동도나 이온화 포텐셜, 어피니티, 나아가서는 막 두께가 있다. 예를 들어, 정공 수송 대역보다 전자 수송 대역의 막 두께가 큰 경우에는 상대적으로는 발광층으로의 전자 주입량이 작아지고, 그 결과, 재결합 영역이 전자 수송 대역측으로 치우친다. 이와 같은 경우에, 본원과 같이 삼중항 에너지가 큰 장벽층을 사용하면, TTF 현상을 보다 효율적으로 일으키는 것이 가능해진다.
이상과 같은 어피니티의 관계를 만족하는 호스트 재료와 도펀트 재료로는, 예를 들어, 이하의 화합물에서 선택할 수 있다 (일본 공개특허공보 2010-50227호 (일본 특허출원 2008-212102) 등 참조).
호스트 재료는 안트라센 유도체, 다고리 방향족 골격 함유 화합물, 바람직하게는 안트라센 유도체이다.
도펀트 재료는 피렌 유도체, 아미노안트라센 유도체, 아미노크리센 유도체, 및 아미노피렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물이다.
호스트 재료와 도펀트 재료 조합의 바람직한 예로는, 호스트 재료로서의 안트라센 유도체와, 도펀트 재료로서, 피렌 유도체, 아미노안트라센 유도체, 아미노크리센 유도체, 및 아미노피렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물의 조합이다.
구체적인 아미노안트라센 유도체의 예로서 이하의 식 (20A) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure 112014045578536-pct00049
식 (20A) 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 또는 질소, 또는 황 또는 산소 원자를 포함하는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 19 의 복소 방향족 탄화수소기이다.
A3 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 19 의 복소 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 이 복소 방향족 탄화수소기는 질소, 황 또는 산소 원자를 포함한다.
구체적인 아미노크리센 유도체의 예로서 이하의 식 (20B) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112014045578536-pct00050
식 (20B) 중, X1 ∼ X10 은 각각 수소 원자 또는 치환기이며, Y1, Y2 는 각각 치환기이다.
바람직하게는, X1 ∼ X10 은 수소 원자이다. 바람직하게는, Y1, Y2 는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 고리이다. 이 방향족 고리의 치환기로서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 또, 이 방향족 고리로서, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 고리 또는 페닐기가 바람직하다.
구체적인 아미노피렌 유도체의 예로서 이하의 식 (20C) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112014045578536-pct00051
식 (20C) 중, X1 ∼ X10 은 각각 수소 원자 또는 치환기이며, 단, X3 과 X8 또는 X2 와 X7 이 각각 -NY1Y2 (Y1, Y2 는 치환기이다) 이다. 바람직하게는, X3 과 X8 이 각각 -NY1Y2 일 때, X2 , 4, 5, 7, 9, 10 은 수소 원자이고, X1, X6 은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 바람직하게는, X2 와 X7 이 각각 -NY1Y2 일 때, X1 , 3-6, 8-10 은 수소 원자이다. 바람직하게는, Y1, Y2 는 치환기를 가져도 되는 방향족 고리로서, 예를 들어, 페닐기나 나프틸기이다. 이 방향족 고리의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다.
안트라센 유도체는 상기 일반식 (20D) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (20D) 에 있어서, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기, 또는 상기 단고리기와 상기 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기이다.
상기 일반식 (20D) 에 있어서의, 단고리기란, 축합 구조를 갖지 않는 고리 구조만으로 구성되는 기이다.
상기 단고리기의 고리 형성 원자수는 5 ∼ 30 이며, 바람직하게는 5 ∼ 20 이다. 상기 단고리기로서, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등의 방향족기와, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 바람직하다.
상기 일반식 (20D) 에 있어서의 축합 고리기란, 2 고리 이상의 고리 구조가 축환한 기이다.
상기 축합 고리기의 고리 형성 원자수는 10 ∼ 30 이고, 바람직하게는 10 ∼ 20 이다. 상기 축합 고리기로서, 예를 들어, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 크리세닐기, 벤조안트릴기, 벤조페난트릴기, 트리페닐레닐기, 벤조크리세닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기 등의 축합 방향족 고리기나, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 페난트롤리닐기 등의 축합 복소 고리기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 플루오란테닐기, 벤조안트릴기, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 카르바졸릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (20D) 에 있어서의, 상기 단고리기와 상기 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기로는, 예를 들어, 안트라센 고리측으로부터 순서로 페닐기, 나프틸기, 페닐기가 결합하여 조합된 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (20D) 에 있어서의 R101 부터 R108 까지의 알킬기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 할로겐 원자의 구체예는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 에서 설명한 것과 동일하고, 시클로알킬기는 상기 예시와 동일하다. 또한, 이들 치환기에 있어서의 「치환 혹은 비치환의」 의 경우에 대해서도, 상기 설명과 동일하다.
상기 일반식 (20D) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12, 그리고 R101 부터 R108 까지의 「치환 혹은 비치환」 의 바람직한 치환기로서, 단고리기, 축합 고리기, 알킬기, 시클로알킬기, 실릴기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 (특히 불소) 를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 단고리기, 축합 고리기이며, 바람직한 구체적인 치환기는 상기 서술한 일반식 (20D) 의 각 기 및 상기 서술한 일반식 (1) 에 있어서의 각 기와 동일하다.
[2] Ah ＜ Ad 인 경우
Ah ＜ Ad 가 되도록 호스트 재료와 도펀트 재료의 조합으로 하면, 전자 수송 대역 내에 형성한 장벽층의 효과가 현저하게 나타나, TTF 현상에 의한 고효율화를 도모할 수 있다. 그래서, 이하의 [2-1] 및 [2-2] 와 같이 경우를 나누어 설명한다. 또한, 일반적으로 유기 재료는 측정되는 어피니티 레벨보다 0.2 eV 정도 큰 범위에 LUMO 레벨의 확장을 갖는다.
[2-1] Ad 와 Ah 의 차가 0.2 eV 보다 작은 경우
도 5 는 이 경우의 에너지 밴드도의 일례이다. 발광층 내에 나타내고 있는 점선은 도펀트 재료의 에너지 준위를 나타낸다. 도 5 와 같이, Ad 와 Ah 의 차가 0.2 eV 보다 작은 경우, 호스트 재료의 LUMO 레벨의 확장 중에 도펀트 재료의 LUMO 레벨이 들어가기 때문에, 발광층 내를 전도하는 전자는 도펀트 재료에 잘 트랩되지 않는다. 즉, 이 도펀트 재료는 전자 트랩성을 잘 나타내지 않는다. 또, 본 실시형태의 도펀트 재료는 주피크 파장 550 ㎚ 이하의 형광성의 광을 발하는 와이드 갭인 도펀트 재료이기 때문에, Ah ＜ Ad 의 관계를 만족하는 경우, Ad 와 Ah 의 차가 0.2 eV 정도이므로, 호스트 재료의 이온화 포텐셜과 도펀트 재료의 이온화 포텐셜의 차가 작아진다. 그 결과, 도펀트 재료는 현저한 정공 트랩성을 갖지 않는 경향이 있다. 또한, 도 5 에 있어서는, Ah ＞ Ab ＞ Ae 의 경우에 있어서의 관계가 나타나 있다.
즉, 이 경우의 도펀트 재료는 전자, 정공 중 어느 것에도 현저한 트랩성을 갖지 않는 경향이 있다. 이 경우, 도 5 의 발광층에 부여한 사선 부분과 같이, 전자-정공의 재결합은 발광층 내의 넓은 전역에 있어서 주로 호스트 재료 분자 상에서 일어나, 25 ％ 의 일중항 여기자와 75 ％ 의 삼중항 여기자가 주로 호스트 재료 분자 상에 생성된다. 호스트 재료 상에서 생성된 일중항 여기자가 갖는 에너지는 포스터형 에너지 이동에 의해 도펀트 재료로 이동하고, 도펀트 재료 분자의 형광성 발광에 기여한다. 한편, 삼중항 여기자가 갖는 에너지는 호스트 재료, 도펀트 재료의 삼중항 에너지의 관계에 의해 그 행방이 정해진다. 그 관계가 ET h ＞ ET d 로 되어 있는 경우, 호스트 재료로 생성된 삼중항 여기자는 근방에 존재하는 도펀트 재료에 덱스터형의 에너지 이동을 해 버린다. 형광 소자에 있어서 발광층 중의 도펀트 재료 농도는 통상적으로 수 질량％ 내지 20 질량％ 정도로 낮고, 도펀트 재료로 이동한 삼중항 여기자는 서로 충돌하는 빈도가 작아져 TTF 현상이 잘 발생하지 않는다. 그러나, 본 실시형태와 같이, ET h ＜ ET d 로 되어 있으면, 삼중항 여기자는 호스트 재료 분자 상에 존재하기 때문에, 충돌 빈도가 올라가 효율적으로 TTF 현상이 발생하기 쉬워진다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 발광층에 인접하여 장벽층이 형성되어 있다. 장벽층의 삼중항 에너지 ET b 가 호스트 재료의 삼중항 에너지 ET h 보다 크게 설정되어 있기 때문에, 삼중항 여기자가 전자 수송 대역으로 확산하는 것을 방지하여, 발광층 내에서 효율적으로 TTF 현상을 일으키는 것이 가능해진다.
[2-2] Ad 와 Ah 의 차가 0.2 eV 보다 큰 경우
이 때의 에너지 밴드도의 일례를 도 6 에 나타낸다. 도펀트 재료와 호스트 재료의 어피니티 차가 커져, 호스트 재료의 LUMO 레벨의 확장보다 더 높은 위치에 도펀트 재료의 LUMO 레벨이 존재하게 된다. 그 때문에, 도펀트 재료는 현저한 전자 트랩성을 나타내는 경향이 강해진다. 도펀트 재료에 트랩된 전자는 정공이 호스트 재료로부터 도펀트 재료로 이동하는 것을 기다려 재결합하게 된다. 즉, 도 5 에서의 상황과는 달리, 전자-정공쌍은 호스트 재료 분자 상뿐만 아니라, 도펀트 재료 분자 상에서도 재결합하게 된다. 그 결과, 삼중항 여기자가 호스트 재료 분자 상뿐만 아니라, 직접 도펀트 재료 분자 상에서도 생성되게 된다. 이와 같은 상황에 있어서, 본 실시형태와 같이 ET h ＜ ET d 라는 관계이면, 직접 도펀트 재료 상에서 생성된 삼중항 여기자도 덱스터형 에너지 이동에 의해 호스트 재료 상에 모이기 때문에, 효율적으로 TTF 현상이 일어나게 된다.
이와 같은 어피니티의 관계에 있는 경우에는, 도펀트 재료에 의한 전자의 트랩 확률은 발광층과 장벽층의 계면 부근만큼 높아지고, 그 결과, 재결합도 발광층과 장벽층의 계면 부근에서 많이 일어나게 된다. 이 경우, 삼중항 여기자의 장벽층에 의한 가둠 효과는 [2-1] 의 경우에 비해 커지고, 장벽층과의 계면에 있어서의 삼중항 여기자의 밀도가 높아진다. 또한, 도 6 에 있어서는, Ah ＞ Ab ＞ Ae 의 경우에 있어서의 관계가 나타나 있다.
이상과 같은, Ah ＜ Ad 의 관계를 만족하는 호스트 재료 및 도펀트 재료로는, 예를 들어, 이하의 화합물에서 선택할 수 있다 (일본 공개특허공보 2010-50227호 (일본 특허출원 2008-212102) 등 참조).
호스트 재료로는, 안트라센 유도체 및 다고리 방향족 골격 함유 화합물, 바람직하게는 안트라센 유도체를 들 수 있다.
도펀트 재료로는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 플루오렌 유도체, 붕소 착물, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 및 안트라센 유도체, 바람직하게는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체 및 붕소 착물, 보다 바람직하게는, 플루오란텐 유도체 및 붕소 착물을 들 수 있다. 호스트 재료와 도펀트 재료 조합으로는, 호스트 재료가 안트라센 유도체이고, 도펀트 재료가 플루오란텐 유도체 또는 붕소 착물인 경우가 바람직하다.
구체적인 플루오란텐 유도체의 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure 112014045578536-pct00052
식 (30A) 중, X1 ∼ X12 는 수소 또는 치환기이다. 바람직하게는, X1 ∼ X2, X4 ∼ X6 및 X8 ∼ X11 이 수소 원자이고, X3, X7 및 X12 가 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 아릴기인 화합물이다. 보다 바람직하게는, X1 ∼ X2, X4 ∼ X6 및 X8 ∼ X11 이 수소 원자이고, X7 및 X12 가 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 아릴기, X3 이 -Ar1-Ar2 인 화합물이며, Ar1 은 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 아릴렌기, Ar2 는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 아릴기이다.
또, 바람직하게는, X1 ∼ X2, X4 ∼ X6 및 X8 ∼ X11 이 수소 원자이고, X7 및 X12 가 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 아릴기, X3 이 -Ar1-Ar2-Ar3 인 화합물이고, Ar1 및 Ar3 은 각각 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 아릴렌기, Ar2 는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 아릴기이다.
구체적인 붕소 착물 화합물의 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112014045578536-pct00053
식 (30B) 중, A 및 A' 는 적어도 하나의 질소를 함유하는 6 원자 방향족 고리계에 상당하는 독립된 아진 고리계를 나타내고, Xa 및 Xb 는 각각 독립적으로 선택된 치환기로서, 그 2 개가 연결됨으로써 각각 고리 A 또는 고리 A' 에 대해 축합 고리를 형성하는 것을 나타내며, 그 때, 그 축합 고리는 아릴 또는 헤테로아릴 치환기를 포함하고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 를 나타내고, Za 및 Zb 는 각각 독립적으로 선택된 할로겐화물을 나타내며, 그리고 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4' 는 각각 독립적으로 선택된 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
바람직하게는, 그 아진 고리는 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4' 가 모두 탄소 원자이고, m 및 n 이 2 이상이며, 그리고 Xa 및 Xb 가 연결되어 방향족 고리를 형성하는 탄소 원자수 2 이상의 치환기를 나타내는, 퀴놀리닐 또는 이소퀴놀리닐 고리이다. Za 및 Zb 는 불소 원자인 것이 바람직하다.
[2] 의 경우의 호스트 재료로서의 안트라센 유도체는 상기 「[1] Ah ＞ Ad 의 경우」 에서 설명한 것과 동일하다.
[3] Ah ＜ Ad 를 만족하는 도펀트 재료와 Ah ＞ Ad 를 만족하는 도펀트 재료가 공존하는 경우
도 7 은 발광층에 Ah ＜ Ad 를 만족하는 도펀트 재료와 Ah ＞ Ad 를 만족하는 도펀트 재료의 쌍방이 포함되는 경우의 에너지 밴드도의 일례를 나타내고 있다. 이와 같은 경우에는, 전자, 정공 모두 적당히 트랩되어, 결과적으로 발광층 내 전역에서 재결합이 일어난다. 따라서, 음극측에 있어서도 대부분 재결합이 일어나고 있어, 삼중항 에너지가 큰 장벽층을 형성함으로써, 효율적으로 TTF 현상이 일어나게 된다. 또한, 도 7 에 있어서는, Ah ＞ Ab ＞ Ae 의 경우에 있어서의 관계가 나타나 있다.
본 실시형태에서는, 발광층과 장벽층의 계면에 있어서의 여기자 밀도가 크다. 이 경우, 발광층 내에서 재결합에 기여하지 않았던 정공이 장벽층 내로 주입될 확률이 커진다. 그 때문에, 장벽층에 사용하는 재료로는, 상기 방향족 복소 고리 유도체 중에서도 산화 내구성이 우수한 재료인 것이 바람직하다.
장벽층 재료는 사이클릭 볼타메트리 측정에서 가역인 산화 과정을 나타내는 것이 바람직하다.
발광층은 주피크 파장 550 ㎚ 이하의 2 이상의 형광 발광성 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 2 이상의 형광 발광성 도펀트 재료를 포함할 때, 적어도 하나의 도펀트 재료의 어피니티 Ad 가 호스트 재료의 어피니티 Ah 이상이며, 이 도펀트 재료의 삼중항 에너지 ET d 가 호스트 재료의 삼중항 에너지 ET h 보다 크다. 예를 들어, 다른 적어도 하나의 도펀트 재료의 어피니티 Ad 가 호스트 재료의 어피니티 Ah 보다 작다. 이와 같은 2 종류의 도펀트 재료를 포함하는 것은 전술한 바와 같이 Ah ＜ Ad 를 만족하는 도펀트 재료와 Ah ＞ Ad 를 만족하는 도펀트 재료를 함께 포함하는 것이며, 삼중항 에너지가 큰 장벽층을 형성함으로써 효율을 현저하게 개선할 수 있다.
도펀트 재료의 어피니티 Ad 가 호스트 재료의 어피니티 Ah 보다 작은 도펀트 재료로는, 피렌 유도체, 아미노안트라센 유도체, 아미노크리센 유도체, 아미노피렌 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기에 기재한 호스트 재료 외, WO05/113531, JP2005-314239 에 기재된 디벤조푸란 화합물, WO02/14244 에 기재된 플루오렌 화합물, WO08/145239 에 기재된 벤즈안트라센 화합물도 사용할 수 있다.
상기에 기재된 도펀트 재료 외, JP2004-204238, WO05/108348, WO04/83162, WO09/84512, KR10-2008-79956, KR10-2007-115588, KR10-2010-24894 에 기재된 피렌 화합물, WO04/44088 에 기재된 크리센 화합물, WO07/21117 에 기재된 안트라센 화합물도 사용할 수 있다.
호스트 재료, 도펀트 재료는 고리형 구조 또는 단일 원자끼리가 결합하여 이루어지는 화합물 (고리형 구조와 단일 원자의 결합도 포함한다) 로서, 상기 결합이 단결합인 화합물이 바람직하다. 바람직하지 않은 예로는, 고리형 구조 이외에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 화합물을 들 수 있다. 그 이유는 호스트 재료, 도펀트 재료 상에서 생성된 삼중항 여기자의 에너지가 TTF 현상에 사용되지 않고 2 중 결합의 구조 변화에 소비되어 버리기 때문이다.
(유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법)
본 실시형태의 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 막형성법이나 스핀 코팅, 딥핑, 플로우 코팅, 잉크젯 등의 습식 막형성법 중 어느 방법을 적용할 수 있다.
습식 막형성법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 어느 것이어도 된다.
이와 같은 습식 막형성법에 적합한 용액으로서, 유기 EL 소자용 재료로서 본 발명의 방향족 아민 유도체와 용매를 함유하는 유기 EL 재료 함유 용액을 사용할 수 있다.
어느 유기 박막층에 있어서도, 막형성성 향상, 막의 핀 홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용해도 된다.
(유기 EL 소자의 각 층의 막 두께)
막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막 두께로 설정할 필요가 있다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광 출력을 얻기 위해서 큰 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면, 핀 홀 등이 발생하여, 전계를 인가해도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 장벽층의 막 두께로는 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 그 밖의 층의 막 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위가 적합하지만, 10 ㎚ 이상 0.2 ㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
＜제 2 실시형태＞
도 8 에 제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (2) 의 일례를 나타낸다.
본 실시형태의 유기 EL 소자는 전자 주입층을 형성하지 않아도 되고, 도 8 에 나타낸 제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (2) 는 양극 (10) 과, 정공 수송 대역 (60) 과, 발광층 (20) 과, 전자 수송 대역 (본 실시형태에 있어서는, 장벽층 (30)) 과, 음극 (50) 을 이 순서로 구비한다. 본 실시형태의 유기 EL 소자에서는, 이들 층이 서로 인접하고 있다.
유기 EL 소자 (2) 의 장벽층 (30) 도, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체를 포함한다. 또, 유기 EL 소자 (2) 를 구성하는 그 밖의 층에 대해서도, 제 1 실시형태와 동일하다.
＜제 3 실시형태＞
도 9 에 제 3 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (3) 의 일례를 나타낸다.
본 실시형태의 유기 EL 소자 (3) 는 전자 수송층의 음극측에 전자 주입층을 형성해도 되며, 도 9 에 나타낸 제 3 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (3) 는 양극 (10) 과, 정공 수송 대역 (60) 과, 발광층 (20) 과, 전자 수송 대역 (본 실시형태에 있어서는, 장벽층 (30), 전자 수송층 (41), 및 전자 주입층 (40)) 과, 음극 (50) 을 이 순서로 구비한다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 층이 서로 인접하고 있다.
유기 EL 소자 (3) 에 있어서, 전자 주입층 (40) 및 전자 수송층 (41) 의 적어도 어느 일방이 상기 서술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 전자 수송층 (41) 에 포함되는 재료로는, 상기 서술한 전자 주입층에서 설명한 재료나 공지된 전자 수송성 재료를 사용할 수 있다. 또, 전자 주입층 (40) 및 전자 수송층 (41) 은 상기 서술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 이외에 또 다른 재료를 포함하여 구성되어 있어도 되다.
유기 EL 소자 (3) 의 장벽층 (30) 도, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체를 포함한다. 또, 유기 EL 소자 (3) 를 구성하는 그 밖의 층에 대해서도, 제 1 실시형태와 동일하다.
＜제 4 실시형태＞
본 실시형태의 유기 EL 소자는 발광층을 포함하는 유기층 유닛을 적어도 2 개 갖는 탠덤 소자 구성으로 할 수 있다. 2 개의 발광층 사이에는, 중간층 (중간 도전층, 전하 발생층, CGL 라고도 한다) 이 개재한다. 유닛마다 전자 수송 대역을 형성할 수 있다. 적어도 하나의 발광층이 형광 발광층이며, 그 발광층을 포함하는 유닛이 상기의 요건을 만족한다.
도 10 에 제 4 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례를 나타낸다.
유기 EL 소자 (4) 는 양극 (10) 과, 발광층 (22, 24) 과, 음극 (50) 을 이 순서로 구비하고, 발광층 (22, 24) 사이에는 중간층 (80) 이 있다. 장벽층 (32) 은 발광층 (24) 에 인접하고 있다. 전자 주입층 (40) 은 장벽층 (32) 과 음극 (50) 사이에 있다. 장벽층 (32), 전자 주입층 (40) 및 발광층 (24) 이 본 발명의 요건을 만족하는 장벽층, 전자 주입층 및 형광 발광층이다. 타방의 발광층은 형광형이어도 되고 인광형이어도 된다. 발광층 (22) 의 옆에 다른 장벽층 및 전자 주입층을 순차 인접시켜 형성하고, 이 다른 장벽층 및 전자 주입층, 그리고 발광층 (22) 을 본 발명의 요건을 만족하는 장벽층, 전자 주입층 및 형광 발광층으로 해도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 장벽층 (32) 과 전자 주입층 (40) 이 전자 수송 대역에 상당한다.
또한, 2 개의 발광층 (22, 24) 사이에 전자 수송 대역 및 정공 수송 대역의 적어도 어느 것이 개재하고 있어도 된다. 또, 발광층은 3 이상 있어도 되고, 중간층도 2 이상 있어도 된다. 발광층이 3 이상 있을 때, 모든 발광층 사이에 중간층이 있어도 되고, 없어도 된다.
중간층은, 중간 도전층 및 전하 발생층 중 적어도 어느 것을 포함하는 층, 또는 중간 도전층 및 전하 발생층 중 적어도 어느 것이며, 발광 유닛에 주입하는 전자 또는 정공의 공급원이 된다. 1 쌍의 전극으로부터 주입되는 전하에 더하여, 중간층으로부터 공급되는 전하가 발광 유닛 내에 주입되게 되므로, 중간층을 형성함으로써, 주입된 전류에 대한 발광 효율 (전류 효율) 이 향상된다.
중간층으로는, 금속, 금속 산화물, 금속 산화물의 혼합물, 복합 산화물, 전자 수용성 유기 화합물을 들 수 있다. 금속으로는, Mg, Al, Mg 나 Ag 의 공증착막 등이 바람직하다. 금속 산화물로는, ZnO, WO3, MoO3, MoO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 혼합물로는, ITO 나 IZO (등록상표), ZnO：Al 등을 들 수 있다. 전자 수용성 유기 화합물로는, CN 기를 치환기에 갖는 유기 화합물을 들 수 있다. CN 기를 포함하는 유기 화합물로는, 트리페닐렌 유도체나 테트라시아퀴노디메탄 유도체, 인데노플루오렌 유도체 등이 바람직하다. 트리페닐렌 유도체로는, 헥사시아노헥사아자트리페닐렌이 바람직하다. 테트라시아노퀴노디메탄 유도체로는 테트라플루오로퀴노디메탄, 디시아노퀴노디메탄이 바람직하다. 인데노플루오렌 유도체로는 국제 공개 제2009/011327호, 국제 공개 제2009/069717호 또는 국제 공개 제2010/064655호에 나타내는 바와 같은 화합물이 바람직하다. 또한, 전자 수용성 물질은 단독 물질이어도 되고, 다른 유기 화합물과 혼합된 것이어도 된다.
바람직하게는, 전하 발생층으로부터의 전자의 수취를 용이하게 하기 위해서, 전자 수송층 중의 전하 발생층 계면 근방에 알칼리 금속으로 대표되는 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 첨가한다. 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물로는, 상기 서술한 제 1 실시형태에서 설명한 것을 들 수 있다. 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물에 사용할 수 있는 화합물의 구체예로서, 일본 특허출원 번호 PCT/JP2010/003434 의 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
＜제 5 실시형태＞
제 5 실시형태에서는, 양극과, 복수의 발광층과, 발광층에 인접하는 장벽층 및 이 장벽층에 인접하는 전자 주입층을 갖는 전자 수송 대역과, 음극을 이 순서로 구비하고, 복수의 발광층 중 어느 2 개의 발광층 사이에 전하 장벽층을 갖는다. 전하 장벽층에 접하는 발광층이 형광 발광층이다. 형광 발광층, 전자 수송 대역의 장벽층 및 전자 주입층이 상기 요건을 만족한다.
제 5 실시형태에 관련된 바람직한 유기 EL 소자의 구성으로서, 일본 특허공보 제4134280호, 미국 공개특허공보 US2007/0273270A1, 국제 공개공보 WO2008/023623A1 에 기재되어 있는 바와 같은, 양극, 제 1 발광층, 전하 장벽층, 제 2 발광층 및 음극이 이 순서로 적층된 구성에 있어서, 제 2 발광층과 음극 사이에 삼중항 여기자의 확산을 방지하기 위한 장벽층 및 전자 주입층을 갖는 전자 수송 대역을 갖는 구성을 들 수 있다. 여기서 전하 장벽층이란, 인접하는 발광층과의 사이에서 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨의 에너지 장벽을 형성함으로써, 발광층으로의 캐리어 주입을 조정하고, 발광층의 주입되는 전자와 정공의 캐리어 밸런스를 조정하는 목적을 갖는 층이다.
이와 같은 구성의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
양극/제 1 발광층/전하 장벽층/제 2 발광층/전자 수송 대역/음극
양극/제 1 발광층/전하 장벽층/제 2 발광층/제 3 발광층/전자 수송 대역/음극
또한, 양극과 제 1 발광층 사이에는 다른 실시형태와 마찬가지로 정공 수송 대역을 형성하는 것이 바람직하다.
도 11 에 본 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례를 나타낸다. 도 11 의 상측도는 소자 구성 및 각 층의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 나타내는 도면이다. 도 11 의 하측도는 제 3 발광층과 장벽층의 에너지 갭의 관계를 나타낸다. 또한, 도 11 의 상측도에 있어서는, Ah ＞ Ab ＞ Ae 의 경우에 있어서의 관계가 나타나 있다.
이 유기 EL 소자는 양극과, 제 1 발광층, 제 2 발광층, 제 3 발광층과, 전자 수송 대역과, 음극을 이 순서로 구비하고, 제 1 발광층과 제 2 발광층 사이에는 전하 장벽층이 있다. 전자 수송 대역은 장벽층으로 이루어진다. 이 장벽층 및 제 3 발광층이 본 발명의 요건을 만족하는 장벽층 및 형광 발광층이다. 제 1 발광층 및 제 2 발광층은 형광형이어도 되고 인광형이어도 된다.
본 실시형태의 소자는 백색 발광 소자로서 바람직하며, 제 1 발광층, 제 2 발광층 및 제 3 발광층의 발광색을 조정하여 백색으로 할 수 있다. 또, 발광층을 제 1 발광층 및 제 2 발광층만으로 하여, 2 개의 발광층의 발광색을 조정하여 백색으로 해도 된다. 이 때 제 2 발광층이 본 발명의 요건을 만족하는 형광 발광층이 된다.
특히, 제 1 발광층의 호스트 재료를 정공 수송성 재료로 하고, 주피크 파장이 550 ㎚ 보다 큰 형광 발광성 도펀트 재료를 첨가하고, 제 2 발광층 (및 제 3 발광층) 의 호스트 재료를 전자 수송성 재료로 하고, 주피크 파장 550 ㎚ 이하의 형광 발광성 도펀트 재료를 첨가함으로써, 모두 형광 재료로 구성된 구성이면서, 종래 기술보다 높은 발광 효율을 나타내는 백색 발광 소자를 실현할 수 있다.
발광층과 인접하는 정공 수송층에 특별히 언급을 하면, TTF 현상을 효과적으로 일으키기 위해서는, 정공 수송 재료의 삼중항 에너지와 호스트 재료의 삼중항 에너지를 비교했을 경우에, 정공 수송 재료의 삼중항 에너지가 큰 것이 바람직하다.
＜제 6 실시형태＞
제 6 실시형태에서는, 청색 화소, 녹색 화소 및 적색 화소를 기판 상에 늘어놓아 형성한다. 이들 3 색의 화소 중, 청색 화소 및 녹색 화소 중 적어도 어느 것이 제 1 실시형태 또는 제 2 실시형태의 구성을 갖는다.
도 12 에 본 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례를 나타낸다.
도 12 에 나타내는 상면 발광형 유기 EL 소자 (5) 는 공통 기판 (100) 상에 청색 화소 (B), 녹색 화소 (G) 및 적색 화소 (R) 가 병렬로 형성되어 있다.
청색 화소 (B) 는 양극 (10), 정공 수송 대역 (60), 청색 발광층 (20B), 장벽층 (32), 전자 주입층 (40), 음극 (50) 및 보호층 (90) 을 기판 (100) 측으로부터 이 순서로 구비하고 있다.
녹색 화소 (G) 는 양극 (10), 정공 수송 대역 (60), 녹색 발광층 (20G), 장벽층 (32), 전자 주입층 (40), 음극 (50) 및 보호층 (90) 을 기판 (100) 측으로부터 이 순서로 구비하고 있다.
적색 화소 (R) 는 양극 (10), 정공 수송 대역 (60), 적색 발광층 (20R), 장벽층 (32), 전자 주입층 (40), 음극 (50) 및 보호층 (90) 을 기판 (100) 측으로부터 이 순서로 구비하고 있다.
각각의 인접하는 화소의 양극 사이에 절연막 (200) 이 형성되어, 화소 사이의 절연을 유지하고 있다. 전자 수송 대역은 장벽층 (32) 및 전자 주입층 (40) 으로 이루어진다.
유기 EL 소자 (5) 에서는, 장벽층이 청색 화소 (B), 적색 화소 (R) 및 녹색 화소 (G) 에 공통으로 형성되어 있다.
장벽층의 효과는 청색 형광 소자에 있어서 종래 얻어지고 있던 발광 효율에 비해 현저한 것이다. 그리고, 녹색 형광 소자나 적색 형광 소자에 있어서도, 삼중항 에너지를 발광층 내에 가두는 동일한 효과를 얻는 것이 가능하여, 발광 효율의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 인광 발광층에 있어서는, 삼중항 여기자를 발광층 내에 가두는 효과를 얻는 것이 가능하여, 삼중항 에너지의 확산을 막아, 인광 발광성 도펀트 재료의 발광 효율의 향상에 기여한다.
정공 수송 대역으로는, 예를 들어, 정공 수송층으로 이루어지는 것이나, 정공 수송층과 정공 주입층의 조합으로 이루어지는 것이 있다. 정공 수송 대역은, 청색 화소 (B), 적색 화소 (R) 및 녹색 화소 (G) 에 있어서, 공통이어도 되고 상이해도 된다. 통상적으로 정공 수송 대역은 각각 발광색에 적합한 구성으로 한다.
발광층 (20B, G, R) 과 장벽층으로 구성되는 유기층은 도면에 나타내는 구성에 한정되지 않고 적절히 변경할 수 있다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 호스트 재료 및 도펀트 재료에 대해서는 상기 서술한 것을 사용할 수 있는데, 특히 각 색 발광층에 대하여 이하에 설명한다.
녹색 발광층은 이하의 호스트 재료 및 도펀트 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
호스트 재료로는, 축합 방향족 고리 유도체가 바람직하다. 축합 방향족 고리 유도체로는, 안트라센 유도체, 피렌 유도체 등이 발광 효율이나 발광 수명의 점에서 더욱 바람직하다.
또, 호스트 재료로는, 함헤테로 고리 화합물을 들 수 있다. 함헤테로 고리 화합물로는, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 래더형 푸란 화합물, 피리미딘 유도체를 들 수 있다.
도펀트 재료로는, 그 기능을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 발광 효율 등의 점에서 방향족 아민 유도체가 바람직하다. 방향족 아민 유도체로는, 치환되어도 되는 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족 고리 유도체가 바람직하다. 이와 같은 화합물로서, 예를 들어, 아릴아미노기를 갖는, 피렌, 안트라센, 크리센을 들 수 있다.
또, 도펀트 재료로서, 스티릴아민 화합물도 바람직하다. 스티릴아민 화합물로는, 예를 들어, 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민을 들 수 있다. 여기서 스티릴아민이란, 치환되어도 되는 아릴아민에 적어도 하나의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물이며, 상기 아릴비닐기는 치환되어 있어도 되고, 치환기로는 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴아미노기가 있고, 이들 치환기는 추가로 치환기를 가져도 된다.
또, 도펀트 재료로서, 붕소 착물이나 플루오란텐 화합물도 바람직하다. 또, 도펀트 재료로서, 금속 착물도 바람직하다. 금속 착물로는, 예를 들어, 이리듐 착물이나 백금 착물을 들 수 있다.
적색 발광층은 이하의 호스트 재료 및 도펀트 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 호스트 재료는 축합 방향족 고리 유도체가 바람직하다. 축합 방향족 고리 유도체로는, 나프타센 유도체, 펜타센 유도체 등이 발광 효율이나 발광 수명의 점에서 더욱 바람직하다.
또, 호스트 재료는 축합 다고리 방향족 화합물을 들 수 있다. 축합 다고리 방향족 화합물로는, 나프탈렌 화합물, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물을 들 수 있다.
도펀트 재료로는, 방향족 아민 유도체가 바람직하다. 방향족 아민 유도체로는, 치환되어도 되는 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족 고리 유도체가 바람직하다. 이와 같은 화합물로서, 예를 들어, 아릴아미노기를 갖는 페리플란텐을 들 수 있다.
또, 도펀트 재료로서, 금속 착물도 바람직하다. 금속 착물로는, 예를 들어, 이리듐 착물이나 백금 착물을 들 수 있다.
제 6 실시형태의 유기 EL 소자는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조된다.
기판 상에, 은 합금층인 APC (Ag-Pd-Cu) 층 (반사층), 산화아연막 (IZO) 이나 산화주석막 등의 투명 도전층을 이 순서로 막형성한다. 계속해서 통상적인 리소그래피 기술을 이용하여 레지스트 패턴을 마스크에 사용한 에칭에 의해 이 도전 재료층을 패터닝하고, 양극을 형성한다. 다음으로, 양극 상에 스핀 코트법에 의해, 폴리이미드 등의 감광성 수지로 이루어지는 절연막을 도포 형성한다. 그 후, 노광, 현상, 경화함으로써, 양극을 노출시킴으로써 청색 발광 영역, 녹색 발광 영역 및 적색 발광 영역을 패터닝한다.
전극은 적색 화소용, 녹색 화소용 및 청색 화소용의 3 종류이고, 각각 청색 발광 영역, 녹색 발광 영역 및 적색 발광 영역에 대응하며, 각각 양극에 상당한다. 이소프로필알코올 중에서 세정을 5 분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시한다. 그 후, 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성할 때에는, 정공 주입층을 기판 전체면에 걸쳐 적층하고, 추가로 그 위에 정공 수송층을 적층한다. 각 발광층을 적색 화소용, 녹색 화소용 및 청색 화소용의 양극의 각 위치에 대응하여 배치하도록 형성한다. 진공 증착법을 이용하는 경우, 청색 발광층, 녹색 발광층 및 적색 발광층을 쉐도우 마스크를 사용하여 미세 패턴화한다.
다음으로, 장벽층을 전체면에 걸쳐 적층한다. 계속해서, 전자 주입층을 전체면에 걸쳐 적층한다. 그 후, Mg 와 Ag 를 증착 막형성하고, 반투과성의 MgAg 합금으로 이루어지는 음극을 형성한다.
본 실시형태에서 사용하는 기판, 양극, 음극, 정공 주입층, 정공 수송층 등의 그 밖의 부재는 PCT/JP2009/053247, PCT/JP2008/073180, US 특허출원 12/376,236, US 특허출원 11/766,281, US 특허출원 12/280,364 등에 기재된 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 정공 수송층은 하기 식 (a-1) ∼ (a-5) 중 어느 것으로 나타내는 방향족 아민 유도체를 함유한다.
[화학식 54]
Figure 112014045578536-pct00054
(식 (a-1) ∼ 식 (a-5) 중, Ar1 ∼ Ar24 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L1 ∼ L9 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ar1 ∼ Ar24, L1 ∼ L9 가 가져도 되는 치환기는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 고리 형성 탄소수 3 ∼ 15 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 및 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기, 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. 인접한 복수의 치환기는 서로 결합하여, 고리를 형성하는 포화 혹은 불포화의 2 가의 기를 형성해도 된다.)
바람직하게는, 상기 Ar1 ∼ Ar24 중 적어도 하나는 하기 식 (a-6) 또는 (a-7) 중 어느 것으로 나타내는 치환기이다.
[화학식 55]
Figure 112014045578536-pct00055
(식 (a-6) 중, X 는 산소 원자, 황 원자, 또는 N-Ra 를 나타내고, Ra 는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 고리 형성 탄소수 3 ∼ 15 의 시클로알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기, 또는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L10 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
식 (a-7) 중, L11 은 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
식 (a-6) 및 식 (a-7) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 고리 형성 탄소수 3 ∼ 15 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 및 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 또, 인접한 복수의 R1 ∼ R4 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
a, c 및 d 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
b 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
식 (a-1) 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기 식 (a-8) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 56]
Figure 112014045578536-pct00056
(식 (a-8) 중, Cz 는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다.
L12 는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ar25 및 Ar26 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
식 (a-8) 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기 식 (a-9) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 57]
Figure 112014045578536-pct00057
(식 (a-9) 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 고리 형성 탄소수 3 ∼ 15 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 및 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 또, 인접한 복수의 R5 및 R6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
e 및 f 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
L12, Ar25 및 Ar26 은 식 (a-8) 에 있어서의 L12, Ar25 및 Ar26 과 동일한 의미이다.)
식 (a-9) 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기 식 (a-10) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 58]
Figure 112014045578536-pct00058
(식 (a-10) 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 고리 형성 탄소수 3 ∼ 15 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 및 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 또, 인접한 복수의 R5 및 R6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
g 및 h 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
R5, R6, e, f, Ar25 및 Ar26 은 식 (a-9) 에 있어서의 R5, R6, e, f, Ar25 및 Ar26 과 동일한 의미이다.)
＜제 7 실시형태＞
본 실시형태의 유기 EL 소자는, 도 8 에 나타내는 제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (2) 에 있어서, 전자 수송 대역으로서 장벽층 (30) 대신에 전자 수송층을 형성해도 된다. 즉, 제 7 실시형태에 관련된 유기 EL 소자는 도시는 생략하지만, 양극 (10) 과, 정공 수송 대역 (60) 과, 발광층 (20) 과, 전자 수송층과, 음극 (50) 을 이 순서로 구비한다. 그리고, 전자 수송층이 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 포함하고, 추가로 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 제 7 실시형태에 있어서, 발광층 (20) 은 도펀트 재료로서 인광 발광을 나타내는 도펀트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자를 구성하는 그 밖의 층에 대해서는, 제 1 실시형태 및 2 실시형태와 동일하다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
＜화합물의 합성＞
·합성예 1 (화합물 9 의 합성)
화합물 9 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 59]
Figure 112014045578536-pct00059
(1-1) 화합물 5 의 합성
4-브로모벤즈알데히드 (화합물 1) (19 g, 100 m㏖), 4'-요오도아세토페논 (화합물 2) (25 g, 100 m㏖), 수산화나트륨 (7.4 g, 185 m㏖), 에탄올 (500 ㎖), 물 (37 ㎖) 을 혼합하고, 실온에서 7 시간 격렬하게 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 메탄올로 현탁 세정 후, 감압 건조시킴으로써 화합물 3 (40 g) 을 백색 고체로서 얻었다.
이어서, 에탄올 (1000 ㎖) 에 화합물 3 (40 g), 벤즈아미딘염산염 (화합물 4) (15 g, 97 m㏖), 수산화나트륨 (7.7 g, 193 m㏖) 을 첨가하고, 8 시간 가열 환류하였다.
반응 종료 후, 석출물을 여과 채취하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매；톨루엔) 로 정제하였다. 또한, 헥산-톨루엔 혼합 용매 (4：1) 를 사용하여 실온에서 현탁 세정함으로써, 화합물 5 (12 g, 수율 23 ％) 를 백색 고체로서 얻었다.
(1-2) 화합물 7 의 합성
화합물 5 (5.0 g, 9.7 m㏖) 및 화합물 6 (2.1 g, 9.7 m㏖) 을 톨루엔 (150 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (100 ㎖) 에 녹이고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.2 g, 0.2 m㏖), 2M 탄산나트륨 수용액 (15 ㎖) 을 첨가하고, 15 시간 가열 환류하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 톨루엔으로 추출하여, 얻어진 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물에 톨루엔을 첨가하고, 가열 환류하여 녹이고, 방랭하여 석출한 결정을 여과 채취하고, 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조시켜, 화합물 7 (3.7 g, 수율 62 ％) 을 담황색 고체로서 얻었다.
(1-3) 화합물 9 의 합성
아르곤 분위기하, 화합물 7 (3.3 g, 6.0 m㏖), 카르바졸 (화합물 8) (1.2 g, 7.2 m㏖), 요오드화구리 (I) (0.34 g, 1.8 m㏖), 및 인산3칼륨 (1.3 g, 6.0 m㏖) 을 1,4-디옥산 (18 ㎖) 에 현탁하고, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 (0.2 ㎖, 1.8 m㏖) 을 첨가하고, 20 시간 가열 환류하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 감압 증류 제거하고, 톨루엔 (100 ㎖) 을 첨가하여 가열 환류 후, 셀라이트 여과하고, 얻어진 액을 감압 농축하고, 얻어진 잔류물에 톨루엔 (30 ㎖) 을 첨가하여 가열 환류하여 녹이고, 방랭하여 석출한 결정을 여과 채취하고, 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조시켜, 화합물 9 (2.7 g, 수율 70 ％) 를 백색 고체로서 얻었다. FD-MS (필드 디솝션 매스 스펙트럼) 의 분석에 의해 화합물 9 로 동정하였다.
·합성예 2 (화합물 15 의 합성)
화합물 15 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 60]
Figure 112014045578536-pct00060
(2-1) 화합물 13 의 합성
3,5-디브로모벤즈알데히드 (화합물 10) (15 g, 57 m㏖), 및 3'-요오도아세토페논 (화합물 11) (14 g, 57 m㏖) 을 에탄올 (400 ㎖) 에 녹이고, 나트륨에톡사이드 (7.2 g, 105 m㏖) 를 에탄올 (100 ㎖) 에 녹인 용액을 적하하고, 실온에서 7 시간 교반하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 석출한 고체를 여과 채취하고, 에탄올로 세정 후, 감압 건조시킴으로써 화합물 12 (28 g) 를 담황색 고체로서 얻었다.
이어서, 에탄올 (500 ㎖) 에 화합물 12 (28 g), 벤즈아미딘염산염 (화합물 4) 9.2 g (59 m㏖), 나트튬에톡사이드 (7.0 g, 112 m㏖) 를 첨가하고, 환류 조건하에서 8 시간 가열 교반하였다.
반응 종료 후, 석출물을 여과 채취하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매；톨루엔) 로 정제하였다. 또한, 헥산-톨루엔 혼합 용매 (4：1) 를 사용하여 실온에서 현탁 세정함으로써, 화합물 13 (9.1 g, 수율 27 ％) 을 담황색 고체로서 얻었다.
(2-2) 화합물 14 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 13 (4.5 g, 7.6 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 14 (4.3 g, 수율 89 ％) 를 백색 고체로서 얻었다.
(2-3) 화합물 15 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-3) 에 있어서, 화합물 7 대신에 화합물 14 (3.3 g, 5.2 m㏖) 를 사용하고, 화합물 8 을 화합물 14 에 대해 2.4 몰 당량 사용하고, 인산3칼륨을 화합물 14 에 대해 2 몰 당량 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 15 (3.3 g, 수율 79 ％) 를 백색 고체로서 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해 화합물 15 로 동정하였다.
·합성예 3 (화합물 19 의 합성)
화합물 19 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 61]
Figure 112014045578536-pct00061
(3-1) 화합물 17 의 합성
화합물 16 (4.0 g, 18 m㏖), 화합물 6 (3.6 g, 18 m㏖), 아세트산팔라듐 (II) (0.2 g, 0.8 m㏖), 트리페닐포스핀 (0.4 g, 1.6 m㏖) 을 1,2-디메톡시에탄 (100 ㎖) 에 현탁하고, 2M 탄산나트륨 수용액 (26 ㎖) 을 첨가하고, 7 시간 가열 환류하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 여과 채취하여, 물, 메탄올로 세정하고, 1,2-디메톡시에탄을 사용하여 현탁 세정함으로써, 화합물 17 (4.0 g, 수율 63 ％) 을 황갈색 고체로서 얻었다.
(3-2) 화합물 19 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 17 (4.0 g, 11 m㏖), 화합물 6 대신에 화합물 18 (4.8 g, 11 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 19 (6.5 g, 수율 80 ％) 를 백색 고체로서 얻었다. FD-MS (필드 디솝션 매스 스펙트럼) 의 분석에 의해 화합물 19 로 동정하였다.
·합성예 4 (화합물 25 의 합성)
화합물 25 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 62]
Figure 112014045578536-pct00062
(4-1) 화합물 22 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-1) 의 2 공정째에 있어서, 화합물 3 대신에 화합물 20 (7.7 g, 72 m㏖), 화합물 4 대신에 화합물 21 을 사용하고, 화합물 21 을 화합물 20 에 대해 2 몰 당량 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 22 (9.4 g, 수율 32 ％) 를 백색 고체로서 얻었다.
(4-2) 화합물 23 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 22 (10 g, 21 m㏖) 를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 23 (7.5 g, 수율 63 ％) 을 백색 고체로서 얻었다.
(4-3) 화합물 25 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 23 (4.0 g, 7.2 m㏖), 화합물 6 대신에 화합물 24 (2.3 g, 7.9 m㏖) 를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 25 (3.9 g, 수율 76 ％) 를 백색 고체로서 얻었다. FD-MS (필드 디솝션 매스 스펙트럼) 의 분석에 의해 화합물 25 로 동정하였다.
·합성예 5 (화합물 31 의 합성)
화합물 31 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 63]
Figure 112014045578536-pct00063
(5-1) 화합물 27 의 합성
화합물 3 (15 g, 36 m㏖), 1-페나실피리디늄브로마이드 (화합물 26) (10 g, 36 m㏖), 아세트산암모늄 (22 g, 288 m㏖) 을 아세트산 (31 ㎖) 에 현탁하고, 12 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 톨루엔으로 추출하고, 얻어진 유기층을 10 질량％ 수산화나트륨 수용액, 포화 식염수로 순차 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물에 에탄올을 첨가하고, 가열 환류하여 녹이고, 방랭하여 석출한 결정을 여과 채취하고, 에탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜, 화합물 27 (15 g, 수율 78 ％) 을 담황색 고체로서 얻었다.
(5-2) 화합물 29 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 27 (5.0 g, 10 m㏖), 화합물 6 대신에 화합물 28 (2.1 g, 10 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 29 (3.8 g, 수율 70 ％) 를 백색 고체로서 얻었다.
(5-3) 화합물 31 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 29 (3.8 g, 6.9 m㏖), 화합물 6 대신에 화합물 30 (2.0 g, 6.9 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 31 (3.9 g, 수율 80 ％) 을 백색 고체로서 얻었다. FD-MS (필드 디솝션 매스 스펙트럼) 의 분석에 의해 화합물 31 로 동정하였다.
·합성예 6 (화합물 35 의 합성)
화합물 35 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 64]
Figure 112014045578536-pct00064
(6-1) 화합물 33 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 6 대신에 화합물 32 (3.1 g, 9.7 m㏖) 를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 33 (4.6 g, 수율 72 ％) 을 백색 고체로서 얻었다.
(6-2) 화합물 35 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-3) 에 있어서, 화합물 7 대신에 화합물 33 (4.6 g, 7.0 m㏖), 화합물 8 대신에 화합물 34 (1.4 g, 8.4 m㏖) 를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 35 (3.2 g, 수율 62 ％) 를 백색 고체로서 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해 화합물 35 로 동정하였다.
·합성예 7 (화합물 38 의 합성)
화합물 38 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 65]
Figure 112014045578536-pct00065
(7-1) 화합물 37 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 6 대신에 화합물 36 (1.8 g, 7.8 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 37 (3.3 g, 수율 75 ％) 을 백색 고체로서 얻었다.
(7-2) 화합물 38 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 37 (3.3 g, 5.8 m㏖), 화합물 6 대신에 화합물 30 (1.4 g, 5.8 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 38 (3.5 g, 수율 82 ％) 을 백색 고체로서 얻었다. FD-MS (필드 디솝션 매스 스펙트럼) 의 분석에 의해 화합물 38 로 동정하였다.
·합성예 8：화합물 42 의 합성
화합물 42 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 66]
Figure 112014045578536-pct00066
(8-1) 화합물 40 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-1) 에 있어서, 화합물 2 대신에 화합물 11 (25 g, 102 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 40 (12 g, 수율 28 ％) 을 백색 고체로서 얻었다.
(8-2) 화합물 41 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 40 (6.0 g, 12 m㏖), 화합물 6 대신에 화합물 28 (2.4 g, 11 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 41 (5.5 g, 수율 85 ％) 을 황색 고체로서 얻었다.
(8-3) 화합물 42 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-3) 에 있어서, 화합물 7 대신에 화합물 41 (5.5 g, 10 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 42 (1.8 g, 수율 21 ％) 를 백색 고체로서 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해 화합물 42 로 동정하였다.
·합성예 9：화합물 47 의 합성
화합물 47 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 67]
Figure 112014045578536-pct00067
(9-1) 화합물 45 의 합성
화합물 15 의 합성의 (2-1) 에 있어서, 화합물 11 대신에 화합물 43 (7.9 g, 57 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 45 (7.7 g, 수율 28 ％) 를 담황색 고체로서 얻었다.
(9-2) 화합물 46 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 45 (7.7 g, 16 m㏖), 화합물 6 대신에 화합물 28 (7.1 g, 33 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 46 (9.1 g, 수율 87 ％) 을 담황색 고체로서 얻었다.
(9-3) 화합물 47 의 합성
아르곤 분위기하, 화합물 8 (1.3 g, 7.5 m㏖) 의 무수 N,N-디메틸포름아미드 용액에 나트륨t-부톡사이드 (0.98 g, 10 m㏖) 를 첨가하고, 80 도에서 1 시간 교반하였다. 추가로 화합물 46 (4.5 g, 6.8 m㏖) 을 첨가하여 130 도에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여, 여과하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조시켜, 화합물 47 (2.8 g, 수율 50 ％) 을 백색 고체로서 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해 화합물 47 로 동정하였다.
·합성예 10：화합물 48 의 합성
화합물 48 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 68]
Figure 112014045578536-pct00068
(10-1) 화합물 48 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 7 (2.7 g, 4.9 m㏖), 화합물 6 대신에 화합물 30 (1.7 g, 5.9 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 48 (2.2 g, 수율 63 ％) 을 백색 고체로서 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해 화합물 48 로 동정하였다.
·합성예 11：화합물 50 의 합성
화합물 50 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 69]
Figure 112014045578536-pct00069
(11-1) 화합물 49 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 6 대신에 화합물 28 (4.0 g, 19 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 49 (5.4 g, 수율 52 ％) 를 백색 고체로서 얻었다.
(11-2) 화합물 50 의 합성
화합물 9 의 합성의 (1-2) 에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 49 (3.7 g, 6.6 m㏖), 화합물 6 대신에 화합물 30 (2.4 g, 7.9 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하고, 화합물 50 (4.2 g, 수율 89 ％) 을 백색 고체로서 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해 화합물 50 으로 동정하였다.
＜유기 EL 소자의 제조＞
·실시예 1
25 ㎜ × 75 ㎜ × 0.7 ㎜ 두께의 ITO 투명 전극 (양극) 이 부착된 유리 기판 (지오마텍사 제조) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시하였다.
세정 후의 투명 전극 라인이 부착된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 HI-1 을 증착하고, 막 두께 5 ㎚ 의 HI-1 막을 형성하였다. 이 HI-1 막은 정공 주입층으로서 기능한다.
이 HI-1 막의 막형성에 이어, HT-1 을 증착하고, HI-1 막 상에 막 두께 80 ㎚ 의 HT-1 막을 막형성하였다. 이 HT-1 막은 제 1 정공 수송층으로서 기능한다.
이 HT-1 막의 막형성에 이어, 화합물 HT-2 를 증착하고, HT-1 막 상에 막 두께 15 ㎚ 의 HT-2 막을 막형성하였다. 이 HT-2 막은 제 2 의 정공 수송층으로서 기능한다.
이 HT-2 막 상에 BH-1 (호스트 재료) 및 BD-1 (도펀트 재료) 을 20：1 의 질량비로 공증착하고, 막 두께 25 ㎚ 의 발광층을 막형성하였다.
이 발광층 상에 (화합물 9) 를 증착하여, 막 두께 20 ㎚ 의 장벽층을 형성하였다.
또한, 이 장벽층 상에 전자 수송 재료인 ET-1 을 증착하여, 막 두께 5 ㎚ 의 전자 주입층을 형성하였다.
이 전자 주입층 상에 LiF 를 증착하여, 막 두께 1 ㎚ 의 LiF 막을 형성하였다.
이 LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여, 막 두께 80 ㎚ 의 금속 음극을 형성하고, 실시예 1 의 유기 EL 소자를 제조하였다.
이하에 실시예 1 에 있어서 사용한 재료의 구조를 나타낸다.
[화학식 70]
Figure 112014045578536-pct00070
·실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 은, 표 1 에 나타내는 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 또한, 비교예 1 에 사용한 BCP 의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 71]
Figure 112014045578536-pct00071
＜소자 평가＞
제조한 유기 EL 소자에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
·초기 성능
전류 밀도가 10 ㎃/㎠ 가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 그 때의 전압값 (V) 을 측정하였다. 또, 그 때의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 (CS-1000：코니카 미놀타사 제조) 로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 색도 CIEx, CIEy, 전류 효율 L/J (cd/A), 및 외부 양자 효율 EQE (％) 를 산출하였다.
·TTF 비율의 측정
호스트 재료, 도펀트 재료 및 장벽층 재료의 삼중항 에너지가 소정의 관계를 만족함으로써, 전체 발광에 대한 TTF 유래의 발광 강도비를 높은 값으로 할 수 있어, 종래 알려져 있던 형광 소자에서는 달성할 수 없었던 고효율화를 가능하게 할 수 있다.
TTF 유래의 발광 강도비는 과도 EL 법에 의해 측정할 수 있다. 과도 EL 법이란, 소자에 인가되어 있는 DC 전압을 제거한 후의 EL 발광의 감쇠 거동 (과도 특성) 을 측정하는 수법이다. EL 발광 강도는 최초의 재결합으로 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분과, TTF 현상을 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분으로 분류된다. 일중항 여기자의 수명은 나노 초 오더로 매우 짧기 때문에 DC 전압 제거 후 신속하게 감쇠한다.
한편, TTF 현상은 수명이 긴 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광이기 때문에, 완만하게 감쇠한다. 이와 같이 일중항 여기자로부터의 발광과 삼중항 여기자로부터의 발광은 시간적으로 큰 차가 있기 때문에, TTF 유래의 발광 강도를 구할 수 있다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해 결정할 수 있다.
과도 EL 파형은 이하와 같이 하여 측정한다 (도 13 을 참조). 전압 펄스 제너레이터 (PG) 로부터 출력되는 펄스 전압 파형을 EL 소자에 인가한다. 인가 전압 파형을 오실로스코프 (OSC) 에 취입한다. 펄스 전압을 EL 소자에 인가하면, EL 소자는 펄스 발광을 발생한다. 이 발광을 광 전자 증배관 (PMT) 을 경유하여 오실로스코프 (OSC) 에 취입한다. 전압 파형과 펄스 발광을 동기시켜 퍼스널 컴퓨터 (PC) 에 취입한다.
또한, 과도 EL 파형의 해석에 의해 TTF 유래의 발광 강도비를 이하와 같이 하여 결정한다.
삼중항 여기자의 감쇠 거동의 레이트 방정식을 풀어, TTF 현상에 기초하는 발광 강도의 감쇠 거동을 모델화한다. 발광층 내부의 삼중항 여기자 밀도 nT 의 시간 감쇠는 삼중항 여기자의 수명에 의한 감쇠 속도 α 와 삼중항 여기자의 충돌에 의한 감쇠 속도 γ 를 이용하여 다음과 같은 레이트 방정식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112014045578536-pct00072
이 미분 방정식을 근사적으로 풀면, 다음의 식이 얻어진다. 여기서, ITTF 는 TTF 유래의 발광 강도이며, A 는 상수이다. 이와 같이, 과도 EL 발광이 TTF 에 기초하는 것이면, 그 강도의 제곱근의 역수가 직선 근사로 나타내어지게 된다. 그래서, 측정한 과도 EL 파형 데이터를 하기 근사식에 피팅하여 상수 A 를 구한다. 이 때 DC 전압을 제거한 시각 t = 0 에 있어서의 발광 강도 1/A2 가 TTF 유래의 발광 강도비라고 정의한다.
Figure 112014045578536-pct00073
도 14a 의 그래프는 EL 소자에 소정의 DC 전압을 인가하고, 그 후 전압을 제거했을 때의 측정예이며, EL 소자의 발광 강도의 시간 변화를 나타낸 것이다. 도 14a 의 그래프에서 시각 약 3×10-8 초의 지점에서 DC 전압을 제거하였다. 또한, 그래프는 전압을 제거했을 때의 휘도를 1 로서 나타낸 것이다. 그 후 약 2×10-7 초까지의 급속한 감쇠 후, 완만한 감쇠 성분이 나타난다. 도 14b 의 그래프는 전압 제거 시점을 원점으로 취하고, 전압 제거 후, 10-5 초까지의 광 강도의 제곱근의 역수를 플롯한 그래프이며, 직선으로 잘 근사될 수 있는 것을 알 수 있다. 직선 부분을 시간 원점으로 연장했을 때의 세로축과의 교점 A 의 값은 2.41 이다. 그러면, 이 과도 EL 파형으로부터 얻어지는 TTF 유래 발광 강도비는 1/2.412 = 0.17 이 되어, 전체 발광 강도 중 17 ％ 가 TTF 유래인 것이 된다.
직선으로의 피팅은 최소 이승법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 10-5 초까지의 값을 이용하여 피팅하는 것이 바람직하다.
펄스 제너레이터 (아질렌트·테크놀로지사 제조 8114A) 로부터 출력한 전압 펄스 파형 (펄스 폭：500 마이크로 초, 주파수：20 ㎐, 전압：0.1 ∼ 100 ㎃/㎠ 상당의 전압) 을 인가하고, EL 발광을 광 전자 증배관 (하마마츠 포토닉스사 제조 R928) 에 입력하고, 펄스 전압 파형과 EL 발광을 동기시켜 오실로스코프 (텍트로닉스사 제조 2440) 에 취입하여 과도 EL 파형을 얻었다. 이것을 해석하여 TTF 비율을 결정하였다.
실시예의 유기 EL 소자에 대해, 실온하에서 통전하고, 시각 약 3×10-8 초의 지점에서 펄스 전압을 제거하였다.
전압 제거 시점을 원점으로 취하고, 전압 제거 후, 1.5×10-5 초까지의 광 강도의 제곱근의 역수를 플롯한 이 그래프로부터 TTF 비율을 구하였다. 다른 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014045578536-pct00074
실시예 1 ∼ 4 의 유기 EL 소자에서는, 장벽층에 본원 발명의 방향족 복소 고리 화합물을 사용하고 있으므로, 비교예 1 에 비해 TTF 비율이 높고, 높은 발광 효율 및 외부 양자 효율을 나타내었다. 또, 구동 전압도 비교예 1 에 비해 낮다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 EL 소자는 디스플레이나 조명 장치에 이용할 수 있다.
1, 2, 3, 4, 5 : 유기 EL 소자
10 : 양극
20, 22, 24 : 발광층
30, 32 : 장벽층
40 : 전자 주입층
41 : 전자 수송층
50 : 음극
60 : 정공 수송 대역
70 : 전자 수송 대역

Claims (28)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체.
    Figure 112020082324814-pct00101

    [상기 일반식 (1) 에 있어서,
    X1 은 질소 원자이다.
    X2 부터 X3 까지는 질소 원자 또는 CR1 이다.
    R1 은 각각 독립적으로
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    시아노기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기이다.
    상기 일반식 (1) 에 있어서, A 는 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.
    Figure 112020082324814-pct00102

    (상기 일반식 (2) 에 있어서, HAr 은 하기 일반식 (3) 으로 나타낸다.
    상기 일반식 (2) 에 있어서, a 는 1 이상 5 이하의 정수이다.
    a 가 1 일 때, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
    a 가 2 이상 5 이하일 때, L1 은 3 가 이상 6 가 이하의 연결기이며, HAr 은 동일 또는 상이하다.
    상기 연결기는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는,
    이들 기가 서로 2 개 혹은 3 개 결합한 기 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 혹은 3 가의 잔기이다.
    또한, 서로 결합한 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
    Figure 112020082324814-pct00103

    (상기 일반식 (3) 에 있어서, X11 부터 X18 까지는 각각 독립적으로 질소 원자, CR13, 또는 L1 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자이고, 질소 원자는 X11 부터 X18 까지 중 하나 이하이다.
    상기 일반식 (3) 에 있어서, Y1 은 산소 원자 또는 황 원자이다.
    단, L1 에 대해 결합하는 것은 X11 부터 X18 까지에 있어서의 탄소 원자 중 어느 하나이다.
    R13 은 각각 독립적으로
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    시아노기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기이다. 복수의 R13 은 서로 동일 또는 상이하다. 또, 이웃하는 R13 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
    상기 일반식 (1) 에 있어서, B 는 하기 일반식 (4) 로 나타낸다.
    Figure 112020082324814-pct00104

    (상기 일반식 (4) 에 있어서, Cz 는 하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타낸다.
    상기 일반식 (4) 에 있어서, b 는 1 이상 5 이하의 정수이다.
    b 가 1 일 때, L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
    b 가 2 이상 5 이하일 때, L2 는 3 가 이상 6 가 이하의 연결기이며, Cz 는 동일 또는 상이하다.
    상기 연결기로는,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는,
    이들 기가 서로 2 개 혹은 3 개 결합한 기 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 또는 3 가의 잔기이다.
    또한, 서로 결합한 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
    Figure 112020082324814-pct00105

    (상기 일반식 (5) 에 있어서, R2 는 상기 일반식 (1) 의 R1 과 동일한 의미이다.
    X21 부터 X28 까지 중 하나는 L2 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자이며, 그 이외는 질소 원자 또는 CR21 이고, 질소 원자는 X21 부터 X28 까지 중 하나 이하이다.
    R21 은 상기 일반식 (3) 의 R13 과 동일한 의미이다.
    단, X21 과 X28 중 적어도 어느 것이 CR21 일 때, R2 는 어느 R21 과 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, N 이 어느 R21 과 직접 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
    Figure 112020082324814-pct00106

    (상기 일반식 (6) 에 있어서, X31 부터 X38 까지는 질소 원자 또는 CR31 이고, 질소 원자는 X31 부터 X38 까지 중 하나 이하이다.
    R31 은 상기 일반식 (3) 의 R13 과 동일한 의미이다.
    상기 일반식 (6) 에 있어서, 9 위치의 질소 원자는 L2 에 단결합으로 결합한다.)
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar1 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ~ 30의 아릴기이고,
    Ar1 이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기 또는 카르복시기이다.
    단, 아래의 화합물은 제외한다.
    Figure 112020082324814-pct00107

    Figure 112020082324814-pct00108
    Figure 112020082324814-pct00109

    Figure 112020082324814-pct00110
    Figure 112020082324814-pct00111

    Figure 112020082324814-pct00112
    Figure 112020082324814-pct00113

    Figure 112020082324814-pct00114
    Figure 112020082324814-pct00115

    Figure 112020082324814-pct00116
    ]
  2. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체.
    Figure 112020082324814-pct00117

    [상기 일반식 (1) 에 있어서,
    X1 은 질소 원자이다.
    X2 부터 X3 까지는 질소 원자 또는 CR1 이다.
    R1 은 각각 독립적으로
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    시아노기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기이다.
    상기 일반식 (1) 에 있어서, A 는 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.
    Figure 112020082324814-pct00118

    (상기 일반식 (2) 에 있어서, HAr 은 하기 일반식 (3) 으로 나타낸다.
    상기 일반식 (2) 에 있어서, a 는 1 또는 2 이다.
    a 가 1 일 때, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
    a 가 2 일 때, L1 은 3 가의 연결기이며, HAr 은 동일 또는 상이하다.
    상기 연결기는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는,
    이들 기가 서로 2 개 혹은 3 개 결합한 기 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 혹은 3 가의 잔기이다.
    또한, 서로 결합한 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
    Figure 112020082324814-pct00119

    (상기 일반식 (3) 에 있어서, X11 부터 X18 까지는 각각 독립적으로 질소 원자, CR13, 또는 L1 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자이고, 질소 원자는 X11 부터 X18 까지 중 하나 이하이다.
    상기 일반식 (3) 에 있어서, Y1 은 산소 원자 또는 황 원자이다.
    단, L1 에 대해 결합하는 것은 X11 부터 X18 까지에 있어서의 탄소 원자 중 어느 하나이다.
    R13 은 각각 독립적으로
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    시아노기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기이다. 복수의 R13 은 서로 동일 또는 상이하다. 또, 이웃하는 R13 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
    상기 일반식 (1) 에 있어서, B 는 하기 일반식 (4) 로 나타낸다.
    Figure 112020082324814-pct00120

    (상기 일반식 (4) 에 있어서, Cz 는 하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타낸다.
    상기 일반식 (4) 에 있어서, b 는 1 또는 2 이다.
    b 가 1 일 때, L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
    b 가 2 일 때, L2 는 3 가의 연결기이며, Cz 는 동일 또는 상이하다.
    상기 연결기로는,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는,
    이들 기가 서로 2 개 혹은 3 개 결합한 기 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 또는 3 가의 잔기이다.
    또한, 서로 결합한 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
    Figure 112020082324814-pct00121

    (상기 일반식 (5) 에 있어서, R2 는 상기 일반식 (1) 의 R1 과 동일한 의미이다.
    X21 부터 X28 까지 중 하나는 L2 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자이며, 그 이외는 질소 원자 또는 CR21 이고, 질소 원자는 X21 부터 X28 까지 중 하나 이하이다.
    R21 은 상기 일반식 (3) 의 R13 과 동일한 의미이다.
    단, X21 과 X28 중 적어도 어느 것이 CR21 일 때, R2 는 어느 R21 과 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, N 이 어느 R21 과 직접 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
    Figure 112020082324814-pct00122

    (상기 일반식 (6) 에 있어서, X31 부터 X38 까지는 질소 원자 또는 CR31 이고, 질소 원자는 X31 부터 X38 까지 중 하나 이하이다.
    R31 은 상기 일반식 (3) 의 R13 과 동일한 의미이다.
    상기 일반식 (6) 에 있어서, 9 위치의 질소 원자는 L2 에 단결합으로 결합한다.)
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar1 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ~ 30의 아릴기이고,
    Ar1 이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기 또는 카르복시기이다.
    단, 아래의 화합물은 제외한다.
    Figure 112020082324814-pct00123

    Figure 112020082324814-pct00124
    Figure 112020082324814-pct00125

    Figure 112020082324814-pct00126
    Figure 112020082324814-pct00127
    ]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 에 있어서의 X13 혹은 X16, 또는 X11 혹은 X18 이 L1 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 의 a 는 1 이상 3 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 의 a 는 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서의 a 가 1 이고, 또한, L1 이 연결기로서,
    연결기로는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기, 또는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서의 a 가 2 이고, 또한, L1 이 연결기로서,
    연결기로는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 3 가의 잔기, 또는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 3 가의 잔기인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 의 b 는 1 이상 3 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 의 b 는 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 에 있어서의 b 가 1 이고, 또한, L2 가 연결기로서, 연결기로는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기, 또는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 에 있어서의 b 가 2 이고, 또한, L2 가 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 3 가의 잔기, 또는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 3 가의 잔기인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 에 있어서의 X11 부터 X18 까지 중 L1 에 대해 단결합으로 결합하는 탄소 원자 이외는 CR13 인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 X1 부터 X3 까지 중, 어느 2 개 혹은 3 개가 질소 원자인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서의 L1 및 상기 일반식 (4) 에 있어서의 L2 중 적어도 일방이 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 및 페난트렌 중 어느 것으로부터 유도되는 2 가 또는 3 가의 잔기인 것을 특징으로 하는 방향족 복소 고리 유도체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료.
  16. 제 15 항에 있어서,
    장벽층 재료인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료.
  17. 양극, 발광층, 전자 수송 대역, 및 음극을 이 순서로 구비하고, 상기 전자 수송 대역이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 복소 고리 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전자 수송 대역은 장벽층을 포함하고, 상기 장벽층이 상기 방향족 복소 고리 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 장벽층과 음극 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 일방을 구비하고, 상기 전자 주입층 및 상기 전자 수송층 중 적어도 어느 일방이 전자 공여성 도펀트 재료 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 전자 공여성 도펀트 재료는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이며,
    상기 유기 금속 착물은 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물, 알칼리 토금속을 포함하는 유기 금속 착물, 및 희토류 금속을 포함하는 유기 금속 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 전자 수송 대역과 접하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광층이 하기 식 (20D) 로 나타내는 안트라센 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure 112014058477954-pct00081

    (상기 일반식 (20D) 에 있어서, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기, 또는
    상기 단고리기와 상기 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기
    이다.
    상기 일반식 (20D) 에 있어서, R101 부터 R108 까지는 각각 독립적으로
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    시아노기
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기,
    상기 단고리기와 상기 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 또는
    치환 혹은 비치환의 실릴기이다.)
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광층은 주피크 파장이 500 ㎚ 이하인 형광 발광성 도펀트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (5) 에 있어서의 복수의 R21 은 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 방향족 복소 고리 유도체.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 에 있어서의 b 가 1 일 때, L2 는 2 가의 연결기인 방향족 복소 고리 유도체.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서의 a 가 1 일 때, L1 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 6 ~ 30 의 아릴기로부터 유도되는 2 가의 잔기인 방향족 복소 고리 유도체.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서의 L1 이 치환의 고리 형성 원자수 6 ~ 30 의 아릴기로부터 유도되는 2 가 이상 6 가 이하의 잔기인 경우, 당해 치환기는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기 또는 카르복시기 인 방향족 복소 고리 유도체.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 X1 및 X2 는 질소 원자이고, X3 는 CR1 인 방향족 복소 고리 유도체.
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