KR102160572B1

KR102160572B1 - 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Info

Publication number: KR102160572B1
Application number: KR1020180086694A
Authority: KR
Inventors: 김경민; 최정석; 오송택
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-07-26
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2020-09-28
Also published as: EP3573147B1; US10868294B2; EP3573147A4; US20190348666A1; PL3573147T3; KR20190012122A; EP3573147A2

Abstract

본 발명에서는, 양극 집전체; 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 사이에 형성되어 있는 프라이머층;을 포함하고, 상기 프라이머층이 2종 이상의 입경을 갖는 탄산리튬(Li₂CO₃) 입자, 바인더 고분자 및 도전재를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다. 과충전 상황에서, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이에서 발생하는 가스로 인해 리튬이차전지가 과충전 종료 전압에 신속하게 도달함으로써 리튬이차전지의 안전성이 확보될 수 있다.

Description

리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬이차전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속 충전할 수 있기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.

최근, 리튬이차전지의 고에너지 밀도화 및 저가화를 위해 고용량 활물질, 박막 분리막(thin separator) 및 고전압 구동과 같은 기술이 더욱 개발되어 적용됨에 따라, 과충전이 문제되고 있으며, 과충전 상황에서 발화, 폭발 이슈에 대한 해결이 필요한 상황이다.

이를 위해, 대략 5.0 V에서 가스를 발생시키는 것으로 알려진 탄산리튬(Li₂CO₃)을 양극에 혼입시켜 양극 저항을 크게 증가시킴으로써 과충전 종료 전압에 도달하도록 하는 기술이 있다.

그러나, 상기 기술에서는 탄산리튬으로부터 가스가 충분하게 발생하지 않거나 혹은 예상과 달리 양극 저항이 크게 증가하지 않아 과충전 종료 전압까지 도달하는데 많은 시간이 걸려, 전지 안전성 확보에 충분하지 않은 문제점이 있는 것으로 알려졌다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 한 일 과제는 과충전 상황에서 리튬이차전지의 안전성을 확보하는 리튬이차전지용 양극을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 한 다른 과제는 상기 양극을 포함한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 양극 집전체; 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 사이에 형성되어 있는 프라이머층;을 포함하고, 상기 프라이머층이 2종 이상의 입경을 갖는 탄산리튬(Li₂CO₃) 입자, 바인더 고분자 및 도전재를 포함하는 리튬이차전지용 양극이 제공된다.

본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 탄산리튬 입자는 상기 프라이머층을 구성하는 고형분 중 90 내지 99.9 중량%의 양으로 포함될 수 있다.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 탄산리튬 입자가 탄산리튬 대립자와 탄산리튬 소립자로 이루어질 수 있다.

본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제3 양태에서 상기 탄산리튬 대립자는 3 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 입경을 갖고, 상기 탄산리튬 소립자는 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 미만 범위의 입경을 가질 수 있다.

본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제3 양태 또는 제4 양태에서 상기 탄산리튬 입자는, 상기 탄산리튬 대립자 100 중량부를 기준으로 상기 탄산리튬 소립자 80 내지 120 중량부의 양으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 임의의 양태에서 상기 프라이머층은 두께가 3㎛ 내지 15㎛ 인 것이다.

본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제3 양태 내지 제5 양태 중 임의의 양태에서 상기 탄산리튬 소립자는 상기 탄산리튬 대립자가 접하여 형성된 공간인 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)보다 크지만, 상기 탄산리튬 대립자보다 작은 입경 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 임의의 양태에서 상기 프라이머층에서, 상기 탄산리튬 입자 사이에 형성된 공간이 기공으로 작용할 수 있다.

본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 임의의 양태에서 상기 프라이머층이 다공성일 수 있다.

본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제9 양태 중 임의의 양태에 기재된 리튬이차전지용 양극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 과충전 상황에서, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이에서 발생하는 가스로 인해 리튬이차전지가 과충전 종료 전압에 신속하게 도달함으로써 리튬이차전지의 안전성이 확보될 수 있게 된다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 과충전 종료 전압에 도달하는 시간이 단축됨으로써 안전성이 향상된 리튬이차전지가 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 가스 발생을 위한 프라이머층(primer layer)이 차지하는 체적을 최소로 함으로써 용량이 최대로 확보된 리튬이차전지가 제공된다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명이 개선하고자 한 양극의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 양극의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 프라이머층의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 프라미어층의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 프라이머층의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 과충전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 과충전 진행 중 부피 변화량 및 가스 발생량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 양극의 프라이머층의 계면 저항을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 저항을 측정하여 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬이차전지용 양극은, 양극 집전체; 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 사이에 형성되어 있는 프라이머층;을 포함하고, 상기 프라이머층이 2종 이상의 입경을 갖는 탄산리튬(Li₂CO₃) 입자, 바인더 고분자 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 프라이머층에는 실질적으로 양극 활물질이 포함되지 않는다.

이하, 본 발명을 도 1과 도 2를 참조하여 설명한다.

도 1은 탄산리튬을 포함하는 프라이머층(120)이 양극 집전체(110)와 양극 활물질층(130)에 형성되어 있는 종래의 양극(100) 단면의 일 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 1에 따르면, 프라이머층(120)에 탄산리튬 입자들(121)이 포함되어 있으며, 상기 탄산리튬 입자들(121)은 실질적으로 동일한 입경을 갖는다.

한편, 도 2는 탄산리튬을 포함하는 프라이머층(220)이 양극 집전체(210)와 양극 활물질층(230) 사이에 형성되어 있는 본 발명의 일 양태인 양극(200) 단면의 일 양태를 개략적으로 나타낸 것으로, 도 2에 따르면, 프라이머층(220)에 있는 탄산리튬은 상대적으로 큰 입경을 갖는 탄산리튬 대립자들(221)과 상대적으로 작은 입경을 갖는 탄산리튬 소립자들(222)로 이루어져 있다. 도 2에서 탄산리튬 대립자들(221)과 탄산리튬 소립자들(222)이 이격되게 배치되어 있는 것으로 도시되어 있으나, 바람직한 양태에서, 탄산리튬 대립자들(221)과 탄산리튬 소립자들(222)은 상호 접촉되어 있으면서, 입자간 접촉에 의한 공간, 즉, 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하고, 상기 인터스티셜 볼륨은 기공으로 작용할 수 있다.

상기 탄산리튬 입자는 상기 프라이머층을 구성하는 고형분 중 90 내지 99.9 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 탄산리튬 입자의 함량이 상기 하한치보다 적게 함유되는 경우에는 전기저항이 불충분하게 증가하게 되고, 탄산리튬 입자의 함량이 상기 상한치보다 많은 경우에는 구성요소간 결착성 혹은 전기전도성이 부족하게 될 수 있다.

상기 탄산리튬 입자는 예컨대, 구형(sphere), 타원형, 다각형과 같은 형상을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 [구형], [타원형]은 완전한 [구형], [타원형] 만을 의미하는 것이 아니라, 찌그러진 부분을 포함하거나 통상적으로 용인할 수 있는 수준의 구형, 타원형을 의미하는 폭넓은 의미이다.

상기 탄산리튬 입자는 2종 이상의 입경으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 예컨대, 상기 탄산리튬 입자는 입경 범위가 서로 다른 2종 이상의 입경, 즉, 대립자와 소립자로 이루어질 수 있다. 본원 명세서에서 [입경]이라 함은 입도분포곡선에서 중량백분율의 50 %에 해당하는 입경을 의미하는 D50 입경을 의미하는 것으로 이해한다.

탄산리튬 대립자는 3 ㎛ 내지 15 ㎛인 범위의 입경을 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 대립자의 입경(D50)은 상기 범위 내에서 3㎛ 이상 또는 4㎛ 이상 또는 5㎛ 이상일 수 있다. 탄산리튬 대립자 입경이 상기 상한치보다 큰 경우에는 전극 체적이 불필요하게 증가하게 되고, 상기 하한치보다 작은 경우에는 본 발명이 목적한 효과, 즉, 도전재 함량을 감소시켜, 특정 전압에서 발생하는 가스 발생 후에 프라이머층의 도전 경로(path)가 차단되도록 하는 효과를 달성하기가 곤란해진다. 예컨대, 탄산리튬 대립자는 0.4 내지 2.0 m²/g 범위의 BET 비표면적을 가질 수 있다.

한편, 상기 프라이머층은 3 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.

본원 명세서에서 [BET 비표면적]이라 함은 흡착 가스로 질소를 이용하는 BET 법에 의해 측정한 비표면적을 의미하는 것으로 이해한다.

탄산리튬 소립자는 0.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 미만 범위의 입경을 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 소립자는 입경이 상기 범위 내에서 2.5㎛ 이하, 2.0 ㎛ 이하 또는 1.5㎛ 이하일 수 있다. 탄산리튬 소립자 입경이 상기 상한치보다 큰 경우에는 과충전 종료 전압에 도달하는 시간이 길어지게 되고, 상기 하한치보다 작은 경우에는 도전재 함량이 증가하게 되어 본 발명의 목적을 달성하기가 곤란하게 되고 또한 리튬이온이 원활하게 이동할 수 있는 기공이 형성되기 곤란하게 된다. 예컨대, 탄산리튬 소립자는 2.0 m²/g 보다 크고 5.0 m²/g 이하인 범위의 BET 비표면적을 가질 수 있다.

상기 탄산리튬 입자는, 탄산리튬 대립자 100 중량부를 기준으로 탄산리튬 소립자 0.1 내지 200 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 중량부의 양으로 이루어질 수 있다. 탄산리튬 소립자 함량이 상기 상한치보다 많이 포함되는 경우에는 프라이머층에 포함된 입자들의 표면적이 증가하므로 상대적으로 이에 요구되는 도전재의 함량이 감소하는 결과가 발생하여 전지 저항이 증가할 수 있다. 또한, 대립자에 비해서 소립자의 반응 속도가 빠르므로 소립자의 양이 증가할수록 가스화되는 탄산 리튬의 양이 증가하기 때문에 과충전 종료 전압 도달 시점이 앞당겨질 수 있다. 반면, 상기 하한치보다 적게 포함되면 과충전 종료 전압 도달 시점이 지연되는 결과를 초래할 수 있다.

상기 프라이머층은 탄산리튬 입자에 의해 지지되는(sustained) 다공성 구조일 수 있다. 즉, 탄산리튬 입자가 접해있고, 접해있는 탄산리튬 입자 사이에 형성된 공간이 기공으로 작용할 수 있다. 또한, 탄산리튬 소립자는 탄산리튬 대립자가 접하여 형성된 공간, 즉, 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 들어갈 수 있는 입경 크기를 가질 수 있다. 또는, 탄산리튬 소립자는 탄산리튬 대립자가 접하여 형성된 공간, 즉, 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)보다 크지만, 대립자보다 작은 입경 크기를 가질 수 있다.

상기 도전재는 프라이머층을 구성하는 고형분 중 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서는 탄산리튬 소립자만으로 사용되는 경우에 비해 필요로 하는 도전재 함량이 감소하게 되므로, 특정 전압에서 발생하는 가스 발생 후에 프라이머층의 도전 경로(path)가 차단될 가능성이 높아지게 된다.

상기 도전재는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이 때, 상기 흑연계 도전재는 인조흑연, 천연 흑연 중 적어도 하나, 상기 카본 블랙계 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 중 적어도 하나, 상기 금속계 또는 금속 화합물계 도전재는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO₄), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO₃, LaSrMnO₃와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 중 적어도 하나일 수 있다.

상기 탄산리튬 입자, 도전재 및 바인더 고분자는 유기용매에 분산 또는 용해된 슬러리 상태로 양극 집전체에 도포될 수 있다. 이때, 유기용매 중 고형분, 즉, 탄산리튬 입자, 도전재 및 바인더 고분자의 함량은 용이하게 도포되면서 흘러내리지 않는 점도의 슬러리이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메톡시 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 글리콜에시드, 부틸에스테르, 부틸글리콜, 메틸알킬폴리실록산, 알킬벤젠, 프로필렌글리콜, 크실렌, 모노페닐글리콜, 아랄킬 변성 메틸알킬폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리아크릴레이트 용액, 알킬벤젠, 디이소부틸케톤, 유기변성 폴리실록산, 부탄올, 이소부탄올, 변성 폴리아크릴레이트, 변성 폴리우레탄, 및 폴리실록산 변성 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li₁ ₊ _xMn₂ _- _xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi₁ _- _xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn₂ _- _xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn₂ _- _xO₄ (x = 0.01 ~ 0.6 임)등의 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 양극 활물질층은, 상기 양극 활물질 외에, 도전재, 바인더 고분자 및 충진제를 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

그리고, 상기 바인더 고분자는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더 고분자의 예로는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 리튬이차전지용 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬이차전지가 제공된다.

상기 음극은, 음극 집전체 상에, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 전술한 바와 같은 도전재, 바인더 고분자, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Au_xMe₁ _- _xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤ y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; AuO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.

하나의 예에서, 상기 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 사용하는 경우, LTO 자체의 전자 전도도가 낮으므로 상기와 같은 전극 구조가 바람직하다. 또한, 이 경우, LTO의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNixMn₂ _- _xO₄(x = 0.01 ~ 0.6 임)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 리튬이차전지는 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 리튬이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.

상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

바인더 고분자인 폴리비닐리덴 플루오라이드 2g을 N-메틸 피롤리돈에 용해시키고, 이어서, 입경이 2.0 ㎛인 탄산리튬 소립자 50 g과 입경이 5.0 ㎛인 탄산리튬 대립자 50 g로 구성되는 탄산리튬(Li₂CO₃) 입자, 도전재인 Super-P 4 g을 첨가하여 프라이머층 형성을 위한 슬러리를 준비하였다. 알루미늄 양극 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅한 후, 120 ℃의 진공오븐에서 건조하여 0.03 g/cm² 로딩량이 되도록 프라이머층을 형성시켰다. 형성된 프라이머층은 9 ㎛ 두께를 가졌다.

도 3은 본 실시예에서 형성된 프라이머층의 단면을 보여주는 SEM 사진이다. 도 3을 참조하면, 상기 프라이머층은 상기 탄산리튬 입자 사이에 형성된 공간이 기공으로 작용하는 다공성 구조임을 알 수 있다.

이어서, 대략 15 ~ 20 ㎛의 D50을 가진 LiCoO₂ 양극 활물질, 도전재인 Super P 및 바인더 고분자인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 92:4:4으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 양극 활물질 슬러리를 상기 프라이머층이 형성된 알루미늄 양극 집전체 상에 도포한 후, 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극 집전체, 양극 활물질층, 및 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 사이에 형성되어 있는 프라이머층을 포함하는 양극을 제조하였다.

한편, MCMB(mesocarbon microbead)를 음극 활물질로 사용하고, 도전재로는 super P 및 바인더로는 PVdF를 각각 사용하여 92:2:6의 비율(중량비)로 혼합하고, NMP에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 집전체에 상기 슬러리를 도포한 후, 건조하여 음극을 제조하였다.

이렇게 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF₆이 녹아있는 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬이차전지를 조립하였다.

비교예 1

프라이머층 형성용 슬러리 제조 시, 2종의 탄산리튬 입자를 사용하는 대신, 대립경 탄산리튬, 즉, 입경이 5.0 ㎛인 탄산리튬 입자 100 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.

도 4는 본 비교예 1에서 형성된 프라이머층의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.

비교예 2

프라이머층 형성용 슬러리 제조 시, 2종의 탄산리튬 입자를 사용하는 대신, 소립경 탄산리튬, 즉, 입경이 2.0 ㎛인 탄산리튬 입자 100 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.

도 5는 본 비교예 2에서 형성된 프라이머층의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.

평가예 1: 과충전 평가 결과

특정 전압에 도달시 가스(gas)를 발생시키는 프라이머층에 의해 과충전 상황 발생시 프라이머층의 가스 발생에 의해 저항이 증가하며, 이로 인해 과전압이 걸려 과충전 종료 전압인 6.4 V에 도달하게 된다. 기본적으로 프라이머층의 도전재 절대량이 적을수록 가스 발생시 도전 경로(path)가 차단될 확률이 증가하며 이로 인해 과충전 종료 전압에 이른(earlier) 시간에 도달할 수 있다. 하지만, 이러한 경우에 결론적으로 전지의 저항이 증가하는 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해 프라이머층에 가스 발생 물질을 바이모달 타입(bimodal type)으로 구현함으로써 도전재 절대량을 줄이면서도 안전한 영역에서 과충전 종료 전압에 도달하면서도 프라이머층이 없는 전지와 동등 수준의 DC 저항을 갖는 전지를 구현할 수 있다.

과충전 실험은 2가지 스텝(step)으로 진행하였다. 먼저, 상온(25 ℃) 및 상압에서 CC/CV를 0.33 C/4.25 V로 하여 SOC 100 상태를 만들었으며, 이 때 cut-off 전류는 0.05 C 이었다 (제1 스텝: SOC 100 setting). 이어서, 과충전 테스트를 위해 상온 및 상압에서 CC (1C-rate)로 SOC 100부터 충전을 시작하고, 1시간 또는 최대 전압의 1.5배가 되어 과충전시 종료하는 조건이었다 (제2 스텝: 과충전). 시험편 크기는 제한이 없었다.

도 6은 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 과충전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

실시예 1의 경우가 과충전 종료전압 도달 시점이 가장 빨랐음을 알 수 있다.

평가예 2: 과충전시 부피 변화량 및 가스 발생량 측정 결과

과충전 전/후 전지의 부피 변화량과, 과충전 종료 전압 도달 시점에서의 가스 발생량을 측정하여 도 7 및 표 1에 나타내었다.

이때, 상기 과충전 전/후 전지의 부피 변화량은, 과충전 전, 후의 전지 무게를 수조 내에 있는 저울을 통해 측정한 값과, 수조 내의 물의 부피 변화량 값을 이용하여 계산할 수 있었다. 과충전 전, 후의 전지 질량은 동일하지만, 과충전 후의 전지 내부에 가스가 발생해 있는 상태이므로, 수조 내에서 전지의 무게를 측정하게 되면, 부력의 영향으로 과충전 전의 전지의 무게보다 다소 감소하게 되며, 그 전지의 무게 차이 및 수조 내의 물의 부피 변화량 값을 이용하면, 전지의 부피 변화량을 측정할 수 있다. 전지가 수조 내의 물에 잠길 때에는 전지 내부로 물이 스며들지 않도록 전지 외부를 꼼꼼히 테이핑하였다.

한편, 상기 가스 발생량은 가스 크로마토그래피 분석을 통해 측정하였고, CO 및 CO₂ 가스의 발생량을 측정하여 나타낸 것이다.

		실시예 1	비교예 1	비교예 2
부피 변화량(ml)		1.151	0.956	1.008
가스 발생량(㎕)	CO	708	474	654
	CO₂	1,780	951	1,220
	CO + CO₂	2,488	1,425	1,874

평가예 3: 양극 및 전지 저항 측정 결과

도 8은 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 양극의 프라이머층의 계면 저항을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 9는 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 저항을 측정하여 나타낸 그래프이다.

양극의 프라이머층의 계면 저항은 전극 저항 측정기(제조사: HIOKI, 모델명: XF-074)를 이용하여 측정하였고, 측정 결과, 실시예의 저항 값이 가장 낮았음을 확인할 수 있었다.

그리고, 리튬이차전지의 저항 측정을 위해, SOC50%의 상태에서 3C-rate의 전류로 10 s 방전을 진행하였고, 이때의 전압 변화량으로부터 전지의 DC 저항 값을 계산할 수 있었다. 그 결과, 실시예 1의 경우가 비교예들에 비해 저항 값이 낮았음을 확인할 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 특허청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims

양극 집전체; 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 사이에 형성되어 있는 프라이머층;을 포함하고,
상기 프라이머층이 입경 범위가 서로 다른 2종 이상의 입경(D50)을 갖는 탄산리튬(Li₂CO₃) 입자, 바인더 고분자 및 도전재를 포함하는 리튬이차전지용 양극.
제1항에 있어서,
상기 탄산리튬 입자는 상기 프라이머층을 구성하는 고형분 중 90 내지 99.9 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
제1항에 있어서,
상기 탄산리튬 입자가 탄산리튬 대립자와 탄산리튬 소립자로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
제3항에 있어서,
상기 탄산리튬 대립자는 3 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 입경을 갖고, 상기 탄산리튬 소립자는 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 미만 범위의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
제3항에 있어서,
상기 탄산리튬 입자는, 상기 탄산리튬 대립자 100 중량부를 기준으로 상기 탄산리튬 소립자 80 내지 120 중량부의 양으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
제1항에 있어서,
상기 프라이머층은 두께가 3㎛ 내지 15㎛인 것인, 리튬이차전지용 양극.
제1항에 있어서,
상기 프라이머층에서, 상기 탄산리튬 입자 사이에 형성된 공간이 기공으로 작용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
제1항에 있어서,
상기 프라이머층이 다공성인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이차전지용 양극을 포함하는 리튬이차전지.