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KR102017789B1 - 반사 방지 필름 - Google Patents

반사 방지 필름 Download PDF

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KR102017789B1
KR102017789B1 KR1020160163711A KR20160163711A KR102017789B1 KR 102017789 B1 KR102017789 B1 KR 102017789B1 KR 1020160163711 A KR1020160163711 A KR 1020160163711A KR 20160163711 A KR20160163711 A KR 20160163711A KR 102017789 B1 KR102017789 B1 KR 102017789B1
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Abstract

본 발명은 표면의 중심선 평균거칠기(Ra)가 1.2 ㎚ 이하이고 34 mN/m이하의 표면 에너지를 갖는 하드 코팅층; 및 상기 하드 코팅층 상에 형성된 저굴절층;을 포함하는, 반사 방지 필름에 관한 것이다.

Description

반사 방지 필름{ANTI-REFLECTIVE FILM}
본 발명은 반사 방지 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고, 낮은 반사율 구현을 통해 외부광의 반사를 저감시켜 디스플레이 장치의 시인성을 높일 수 있는 반사 방지 필름에 관한 것이다.
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.
그 중, 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에, 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층(고굴절율층), 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나, 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력(계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자(예를 들어, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었다. 그러나, 상기와 같이 나노미터 사이즈의 입자를 사용하는 경우 저굴절층의 바인더 수지 대비 나노미터 사이즈의 입자의 함량이 크게 증가하여 내스크래치성을 높이기 어려운 한계가 있었으며, 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되었다.
이에 따라, 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이고 표면의 내스크래치성과 함께 방오성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고, 낮은 반사율 구현을 통해 외부광의 반사를 저감시켜 디스플레이 장치의 시인성을 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 표면의 중심선 평균거칠기(Ra)가 1.2 ㎚ 이하이고 34 mN/m이하의 표면 에너지를 갖는 하드 코팅층; 및 상기 하드 코팅층 상에 형성된 저굴절층;을 포함하는, 반사 방지 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 광중합성 화합물은 빛이 조사되면, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사되면 중합 반응을 일으키는 화합물을 통칭한다.
또한, 함불소 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다.
또한, (메트)아크릴[(Meth)acryl]은 아크릴(acryl) 및 메타크릴레이트(Methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, (공)중합체는 공중합체(co-polymer) 및 단독 중합체(homo-polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 중공 실리카 입자(silica hollow particles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서, 상기 실리카 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 표면의 중심선 평균거칠기(Ra)가 1.2 ㎚ 이하이고 34 mN/m이하의 표면 에너지를 갖는 하드 코팅층; 및 상기 하드 코팅층 상에 형성된 저굴절층;을 포함하는, 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
이전에는 반사 방지 필름의 저굴절층의 굴절율을 보다 낮추기 위하여 미세 무기 입자를 과량 첨가하였으나, 이에 따라 저굴절층의 표면의 내스크래치성과 방오성이 크게 저하되는 한계가 있었다. 그리고, 반사 방지 필름의 광학 특성이나 기계적 물성은 주로 저굴절층에 따라 결정되는데, 이에 따라 이전에는 저굴절층의 주요 특성을 변경하거나 새로운 첨가제를 사용하는 방법에 연구가 집중되었다.
이에 반해서, 본 발명자들은 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여, 반사 방지 필름의 하드 코팅층이 이전에 알려지지 않은 표면 특성을 갖는 경우, 반사 방지 필름의 광학 특성이나 내스크래치성 등의 기계적 물성과 함께 방오성도 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 반사 방지 필름에 관해서 제시한 바와 같이, 1.2 ㎚ 이하의 표면의 중심선 평균거칠기(Ra)을 갖고 34 mN/m이하의 표면 에너지를 갖는 하드 코팅층을 반사 방지 필름에 적용하면 반사 방지 필름 전체의 표면 특성을 조절할 수 있으며, 이와 같은 반사 방지 필름은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고, 낮은 반사율 구현을 통해 외부광의 반사를 저감시켜 디스플레이 장치의 시인성을 높일 수 있다.
상기 하드 코팅층의 표면은 1.2 ㎚ 이하, 또는 0.4 ㎚ 내지 1.0 ㎚, 또는 0.5 ㎚ 내지 0.8㎚의 중심선 평균거칠기(Ra) 가질 수 있다. 상기 중심선 평균 거칠기는 JIS규격(JIS B 0601-1982)의 표면거칠기를 나타낸 측정치일 수 있으며, 예를 들어 Bruker사의 Multimode AFM(Multimode 8) 장비를 이용하여 0.5 내지 0.8 Hz의 스캔 속도로 알루미늄 코팅된 Bruker사 실리콘 팁을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 각 시료(가로*세로: 1㎝ * 1㎝)를 AFM sample disk에 탄소 테이프로 고정하고, 광학현미경으로 평탄한 부분을 찾아가면서 측정하며, 5㎛ * 5㎛의 영역에서 3 points 측정한 값을 평균하여 계산하여 중심선 평균거칠기(Ra)을 구할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층은 34 mN/m이하, 또는 28 mN/m 내지 34 mN/m, 또는 30 mN/m 내지 33.5 mN/m 의 표면 에너지를 가질 수 있다. 상기 표면 에너지는 통상적으로 알려진 측정 장치, 예를 들어 Kruss사의 DSA-100 접촉각 측정 장비를 이용하여 di-water(Gebhardt)와 di-iodomethane(Owens)의 접촉각을 10 points로 측정하여 평균값을 낸 후 평균 접촉각을 표면 에너지로 환산하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 에너지의 측정에서는 Dropshape Analysis 소프트웨어를 사용하고 OWRK(Owen, Wendt, Rable, Kaelble) method의 하기 일반식1을 프로그램 상에 적용하여 접촉각을 표면 에너지로 환산할 수 있다.
[일반식1]
Figure 112016118624373-pat00001
상기 하드 코팅층이 상술한 중심선 평균거칠기 및 표면 에너지를 가짐에 따라서, 상기 하드 코팅층을 포함한 반사 방지 필름이 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다.
상기 하트 코팅층의 표면 거칠기와 표면 에너지가 상술한 범위로 한정됨에 따라서, 상기 하트 코팅층 및 저굴절층을 포함한 반사 방지 필름의 표면 거칠기 또한 상대적으로 낮아질 수 있으며, 이에 따라 상기 반사 방지 필름의 표면 슬립성은 향상되고 마찰은 감소할 수 있다. 아울러, 상기 반사 방지 필름의 표면 거칠기 및 표면 에너지가 감소할 수 있으며, 이에 따라 오염 물질 들의 모세관 현상에 의한 표면 흡착이 어려워지며 이에 따라 표면 세정이 보다 용이해져서 향상된 방오 특성을 확보할 수 있다.
상기 하드 코팅층이 갖는 중심선 평균거칠기 및 표면 에너지는 상기 하드 코팅층의 표면 특성을 조절함에 따라서 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 코팅층의 표면 경화도를 조절함으로서, 상기 하드 코팅층의 표면은 1.2 ㎚ 이하, 또는 0.5 ㎚ 내지 1.0 ㎚의 중심선 평균거칠기(Ra)를 가질 수 있고, 상기 하드 코팅층은 34 mN/m이하, 또는 28 mN/m 내지 34 mN/m, 또는 30 mN/m 내지 33.5 mN/m 의 표면 에너지를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 하드 코팅층의 형성 과정에서 경화 조건, 예를 들어 광조사량 또는 광조사 세기나 주입되는 질소의 유량 등을 조절함으로서, 상기 하드 코팅층의 경화도를 조절할 수 있으며, 약 30 % 내지 48 % 정도로 표면 경화된 하드 코팅층을 얻을 수 있다. 실질적으로 완전히 경화된 하드 코팅층의 경우 충분한 내스크래치성을 갖기 어려울 수 있으나, 상술한 바와 같이 약 30 % 내지 48 % 정도로 표면 경화된 하드 코팅층은 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 가질 수 있다.
이와 같이, 약 30 % 내지 48 % 정도로 표면 경화된 하드 코팅층은 표면에서 1.2 ㎚ 이하, 또는 0.5 ㎚ 내지 1.0 ㎚의 중심선 평균거칠기(Ra)를 가질 수 있고 34 mN/m이하, 또는 28 mN/m 내지 34 mN/m, 또는 30 mN/m 내지 33.5 mN/m 의 표면 에너지를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 하드 코팅층은 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징을 한 상태에서, 상기 하드 코팅층을 형성하는 수지 조성물을 5 내지 2,000 mJ/㎠, 또는 10 내지 200 mJ/㎠ 의 노량량으로 자외선을 조사하여 얻어질 수 있으며, 또한 상기 하드 코팅층을 형성하는 수지 조성물을 기재에 도포한 상태로 10 m/분 내지 100 m/분의 속도로 이동시키면서 상기 자외선 조사를 수행할 수도 있다.
한편, 상기 하드 코팅층으로는 통상적으로 알려진 하드 코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅 필름의 하나의 예로서, 광경화형 화합물의 중합체를 포함한 바인더 수지를 포함한 하드 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 하드 코팅층은 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 또는 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체; 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 또는 2개 이상 갖는 우레탄계 (메트)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 또는 2개 이상 갖는 에폭시계 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 또는 2개 이상 갖는 에스테르계 (메트)아크릴레이트의 단량체 또는 올리고머; 및 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 또는 2개 이상 갖고 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 또는 2개 이상 갖고 지환족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트; 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 광경화형 화합물의 중합체를 포함한 바인더 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이, 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다.
이러한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 분자 내에 비닐기 또는 (메트)아크릴레이트기 등과 같이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 작용기를 1개 이상 또는 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이며, 보다 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 모노스테아레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능의 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메트)아크릴레이트; 상기한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 에틸렌옥시드 변성품, 카프로락톤 변성품, 프로피온산 변성품 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광경화성 화합물은 우레탄계 (메트)아크릴레이트, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 또는 에스테르계 (메트)아크릴레이트 등의 단량체 또는 올리고머를 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 광경화형 화합물은 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 지환족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트 일 수 있다.
상기 헤테로환 골격으로서는 구체적으로 사용할 수 있는 골격으로서는 디옥산 골격, 트리옥산 골격, 이소시아누레이트 골격 등을 들 수 있다. 상기 헤테로환 골격에는 (메타)아크릴로일기가 연결될 수 있으며, 구체적으로는 상기 헤테로환 골격에 (메타)아크릴로일기가 직접 또는 탄화수소기를 통해 연결되어 있는 것이 바람직하고, 탄화수소기를 통해 연결되어 있는 경우의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 지환족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족 고리를 갖는 1관능 (메타)아크릴레이트; 또는 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트 등의 지환족 고리를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅 필름의 다른 하나의 예로서, 광경화성 수지 및 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다.
상기 고분자량 (공)중합체는 셀룰로스계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 에폭사이드계 폴리머, 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 상기 광경화형 화합물의 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 입경이 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
상기 하드 코팅 필름은 유기 또는 무기 미립자, 광경화성 수지, 광개시제 및 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 눈부심 방지 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 필름의 또 다른 하나의 예로서, 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 상기 광경화형 화합물의 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물; 피리디늄염; 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 양이온성 화합물; 설폰산 염기, 황산 에스테르 염기, 인산 에스테르 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계 또는 아미노 황산 에스테르계 화합물 등의 양성 화합물; 이미노 알코올계 화합물, 글리세린계 화합물, 폴리에틸렌 글리콜계 화합물 등의 비이온성 화합물; 주석 또는 티타늄 등을 포함한 금속 알콕사이드 화합물 등의 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세토네이트 염 등의 금속 킬레이트 화합물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 반응물 또는 고분자화물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며, 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 대전 방지제로는 도전성 고분자와 금속 산화물 미립자도 사용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로는 방향족 공액계 폴리(파라페닐렌), 헤테로고리식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 헤테로 원자를 함유한 공액예의 폴리아닐린, 혼합 형태 공액계의 폴리(페닐렌 비닐렌), 분자중에 복수의 공액 사슬을 갖는 공액계인 복쇄형 공액계 화합물, 공액 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합시킨 도전성 복합체 등이 있다. 또한, 상기 금속 산화물 미립자로는 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 인듐 주석 산화물, 산화 인듐, 산화 알루니뮴, 안티몬 도핑된 산화 주석, 알루미늄 도핑된 산화 아연 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다.
다만, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로, 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 효율 등을 감안하여, 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비(금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅 필름은 상기 광경화성 수지 또는 광경화형 화합물; 대전 방지제; 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 1 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면, 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 55중량%, 또는 30 내지 45중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 상기 광경화성 코팅 조성물의 코팅액의 표면 장력을 낮추어 기재 위에 wetting이 잘되도록 도와주는 습윤제(wetting제)와, 표면 레벨링을 향상시켜 균일한 두께 및 코팅성을 확보하게 하는 레벨링 등이 있다.
한편, 상술한 하드 코팅층과 함께, 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 2종류 이상, 무기 미세 입자 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물을 사용하여 제조된 저굴절층을 포함한 반사 방지 필름은 반사율을 보다 낮추고 투광율을 보다 높이면서 내마모성 또는 내스크래치성을 향상시킬 수 있으며 또한 동시에 외부 오염 물질에 대한 우수한 방오성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 광경화성 코팅 조성물이 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 2종류 이상 포함함에 따라서, 최종 제조되는 저굴절층은 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 내스크래치성 등의 기계적 물성을 향상시키면서 외부로 오염에 대한 높은 방오성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 불소 원소의 특성으로 인하여, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층은 액체들이나 유기 물질에 대하여 상호 작용 에너지가 낮아질 수 있으며, 이에 따라 상기 저굴절층에 전사되는 오염 물질의 양을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라 전사된 오염 물질이 표면에 잔류하는 현상을 방지할 수 있고, 상기 오염 물질 자체를 쉽게 제거할 수 있는 특성을 갖는다.
또한, 상기 저굴절층 형성 과정에서 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함된 반응성 작용기가 가교 작용을 하게 되고, 이에 따라 상기 저굴절층이 갖는 물리적 내구성, 내스크래치성 및 열적 안정성을 높일 수 있다.
특히, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 2종 이상을 사용함에 따라서, 1종류의 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 상승 효과를 얻을 수 있으며, 구체적으로 상기 제조되는 저굴절층은 보다 높은 물리적 내구성 및 내스크래치성을 확보하면서 보다 향상된 방오성 및 슬립성 등의 표면 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 저굴절층은 광중합성 화합물 및 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자;를 포함할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 포함되는 불소 함유 범위에 따라 구분될 수 있으며, 구체적으로 상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 종류에 따라 불소 함유 범위가 상이하다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 중 보다 높은 불소 함유량을 나타내는 함불소 화합물로부터 기인하는 특성으로 인하여 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율을 확보하면서 보다 향상된 방오성을 가질 수 있다. 또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 중 보다 낮은 불소 함유량을 나타내는 함불소 화합물은 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분들과 상용성을 보다 높일 수 있고, 아울러 최종 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름이 보다 높은 물리적 내구성 및 내스크래치성을 갖고 향상된 방오성과 함께 균질한 표면 특성 및 높은 표면 슬립성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 포함되는 불소의 함량 25% 중량%를 기준으로 구분될 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 각각에 포함되는 불소의 함량은 통상적으로 알려진 분석 방법, 예를 들어 IC [Ion Chromatograph] 분석 방법을 통해서 확인할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 광반응성 작용기를 포함하고 25 내지 60중량%의 불소를 포함하는 제1함불소 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 광반응성 작용기를 포함하고 1 중량% 이상 25중량% 미만의 함량으로 불소를 포함하는 제2함불소 화합물을 포함할 수도 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물이 1) 광반응성 작용기를 포함하고 25 내지 60중량%의 불소를 포함하는 제1함불소 화합물과 2) 광반응성 작용기를 포함하고 1 중량% 이상 25중량% 미만의 함량으로 불소를 포함하는 제2함불소 화합물을 포함함에 따라서, 1종류의 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 물리적 내구성 및 내스크래치성을 확보하면서 보다 향상된 방오성 및 슬립성 등의 표면 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 보다 높은 불소 함량을 갖는 제1함불소 화합물로 인하여 최종 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율을 확보하면서 보다 향상된 방오성을 가질 수 있으며, 보다 낮은 불소 함량을 갖는 제2함불소 화합물로 인하여 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분들과 상용성을 보다 높일 수 있고, 아울러 최종 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름이 보다 높은 물리적 내구성 및 내스크래치성을 갖고 향상된 방오성과 함께 균질한 표면 특성 및 높은 표면 슬립성을 가질 수 있다.
상기 제1함불소 화합물과 제2함불소 화합물 간의 불소 함유량의 차이가 5중량%이상일 수 있다. 상기 제1함불소 화합물와 제2함불소 화합물 간의 불소 함유량의 차이가 5중량%이상, 또는 10중량%이상 임에 따라서, 상술한 제1함불소 화합물과 제2함불소 화합물 각각에 따른 효과가 보다 극대화될 수 있으며, 이에 따라 상기 제1함불소 화합물과 제2함불소 화합물을 함께 사용함에 따른 상승 효과 또한 높아질 수 있다.
상기 제1 및 제2의 용어는 지칭하는 구성 요소를 특정하기 위한 것으로서, 이에 의하여 순서 또는 중요도 등의 한정되는 것은 아니다.
상기 제1함불소 화합물과 제2함불소 화합물 간의 중량비가 크게 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층이 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성과 함께 균질한 표면 특성을 갖도록 하기 위하여, 상기 제1함불소 화합물에 대한 제2함불소 화합물의 중량비가 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.4일 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 각각에는 1이상의 광반응성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며, 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)를 들 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 각각은 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 중량평균분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 갖는 올리고머이거나 (공)중합체일 수 있다.
또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 각각 또는 어느 하나 이상은 1분자 중에 반응성 관능기를 2 이상 갖는 불소 함유 단량체일 수 있다.
상기 저굴절층의 굴절율을 보다 낮추기 위하여 1분자 중에 반응성 관능기를 2 이상 갖는 불소 함유 단량체를 포함할 수 있다.
상기 불소 함유 단량체가 1분자 중에 반응성 관능기를 2 이상을 갖음에 따라서 상기 저굴절층의 도막 강도가 높아질 수 있으며, 아울러 불소를 함유함에 따라서 저굴절층의 굴절율 등의 광학 특성을 조절할 수 있다. 상기 1분자 중에 반응성 관능기를 2 이상 갖는 불소 함유 단량체의 예로는 펜타에리트리톨 골격을 갖는 불소 함유 단량체, 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 불소 함유 단량체, 트리메틸올프로판 골격을 갖는 불소 함유 단량체, 시클로헥실 골격을 갖는 불소 함유 단량체, 직쇄상 골격을 갖는 불소 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물에서 함불소 화합물들이 표면에 균일하고 효과적으로 배열하지 못하고 최종 제조되는 저굴절층의 내부에 위치하게 되는데, 이에 따라 상기 저굴절층의 표면이 갖는 방오성이 저하되고 상기 저굴절층의 가교 밀도가 낮아져서 전체적인 강도나 내크스래치성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 높으면, 상기 광경화성 코팅 조성물에서 다른 성분들과의 상용성이 낮아질 수 있고, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층의 헤이즈가 높아지거나 광투과도가 낮아질 수 있으며, 상기 저굴절층의 강도 또한 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자(예를 들어, 폴리디메틸실록산계 고분자); iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물, 또는 상기 i) 내지 iv) 중 2이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 20 내지 300중량부를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물의 함량은 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 2종류 이상의 전체 함량을 기준으로 한다.
상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 양이 너무 작으면, 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 방오성이나 내스크래치성 등의 기계쩍 물성을 갖지 못할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고, 구체적으로 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량은 0.1 중량% 내지 20중량%일 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 각각에 포함되는 규소 또는 규소 화합물의 함량 또한 통상적으로 알려진 분석 방법, 예를 들어 ICP [Inductively Coupled Plasma] 분석 방법을 통해서 확인할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있으며 이에 따라 최종 제조되는 굴절층에 헤이즈(haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있으며, 아울러 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 표면의 슬립성을 향상시켜 내스크래치성을 높일 수 있다.
한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면, 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함된 다른 성분과 상기 함불소 화합물 간의 상용성이 오히려 저하될 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름이 충분한 투광도나 반사 방지 성능을 갖지 못하여 표면의 방오성 또한 저하될 수 있다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 더 포함할 수 있다. 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 표면에 반응성 작용기가 존재하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성, 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있다.
상기 저굴절층을 형성하는 광경화성 코팅 조성물이 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 더 포함함에 따라, 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 및 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 간의 가교 (공)중합체를 더 포함할 수 있다.
이전에 알려진 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 미세 입자를 사용하는 경우 단순히 필름이나 도막의 강도를 높이는데 반하여, 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 사용하는 경우 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 강도를 높일 뿐만 아니라 필름 전체 영역에 걸쳐 가교 결합을 형성할 수 있어서 표면 강도 및 내스크래치성도 함께 향상시킬 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 60중량부, 또는 1.5 내지 45 중량부를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 함량이 너무 작은 경우, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내스크래치성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 함량이 너무 큰 경우, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 투명도가 저하될 수 있으며, 스크래치성이 오히려 저하될 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반응성 작용기는 알코올, 아민, 카르복실산, 에폭사이드, 이미드, (메트)아크릴레이트, 니트릴, 노보넨, 올레핀[알릴(ally), 사이클로알케닐(cycloalkenyl) 또는 비닐디메틸실릴 등], 폴리에틸렌글리콜, 싸이올 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에폭사이드 또는 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 반응성 작용기의 보다 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬(cycloalkyl) 에폭사이드, 탄소수 1 내지 10의 알킬 사이클로알케인(cycloalkane) 에폭사이드를 들 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트와 결합하지 않은 '알킬'의 다른 한 부분이 결합 위치라는 의미이며, 상기 사이클로알킬 에폭사이드는 에폭사이드와 결합하지 않은 '사이클로알킬'의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이며, 알킬 사이클로알케인(cycloalkane) 에폭사이드는 사이클로알케인(cycloalkane) 에폭사이드와 결합하지 않은 '알킬'의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이다.
한편, 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 상술한 반응성 작용기 이외로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로헥실기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미반응성 작용기가 1이상 더 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 폴리실세스퀴옥산에 반응성 작용기와 미반응성 작용기가 표면에 치환됨에 따라서, 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산에서 실록산 결합(-Si-O-)이 분자 내부에 위치하면서 외부로 노출되지 않게 되어 다른 유기 재료들과의 상용성이 보다 높아질 수 있으며, 상기 실록산 결합이 상기 반응성 작용기나 다른 유기 재료들 사이에서 견고하게 결합됨에 따라서 외부 압력에 의해서 떨어져 나가지 않게 되며, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지 내부에 견고한 지지체 역할을 할 수 있고, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 강도나 내스크래치성을 크게 높일 수 있다.
한편, 상기 폴리실세스퀴옥산은(RSiO1.5)n로 표기될 수 있으며(이때, n은 4 내지 30 또는 8 내지 20), 랜덤, 사다리형, cage 및 부분적인 cage 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
다만, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름의 물성 및 품질을 높히기 위하여, 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로 반응성 작용기가 1이상 치환되고 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)을 사용할 수 있다.
또한, 보다 바람직하게는, 상기 작용기가 1이상 치환되고 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 분자 중 실리콘 8 내지 20개를 포함할 수 있다.
또한, 상기 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반응성 작용기가 치환될 수 있으며, 반응성 작용기가 치환되지 않은 실리콘들에는 상술한 비반응성 작용기가 치환될 수 있다.
상기 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개에 반응성 작용기가 치환됨에 따라서 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 아울러 나머지 실리콘들에 비반응성 작용기가 치환됨에 따라서 분자 구조적으로 입체적인 장애(Steric hinderance)가 나타나서 실록산 결합(-Si-O-)이 외부로 노출되는 빈도나 확률을 크게 낮추어서 다른 유기 재료들과의 상용성이 보다 높아질 수 있으며, 상기 실록산 결합이 상기 반응성 작용기나 다른 유기 재료들 사이에서 견고하게 결합됨에 따라서 외부 압력에 의해서 떨어져 나가지 않게 되며, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지 내부에 견고한 지지체 역할을 할 수 있고, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 강도나 내스크래치성을 크게 높일 수 있다.
이러한 반응성 작용기가 1이상 치환되고 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)의 예로는, TMP DiolIsobutyl POSS, Cyclohexanediol Isobutyl POSS, 1,2-PropanediolIsobutyl POSS, Octa(3-hydroxy-3 methylbutyldimethylsiloxy) POSS 등 알코올이 1이상 치환된 POSS; AminopropylIsobutyl POSS, AminopropylIsooctyl POSS, Aminoethylaminopropyl Isobutyl POSS, N-Phenylaminopropyl POSS, N-Methylaminopropyl Isobutyl POSS, OctaAmmonium POSS, AminophenylCyclohexyl POSS, AminophenylIsobutyl POSS 등 아민이 1이상 치환된 POSS; Maleamic Acid-Cyclohexyl POSS, Maleamic Acid-Isobutyl POSS, Octa Maleamic Acid POSS 등 카르복실산이 1이상 치환된 POSS; EpoxyCyclohexylIsobutyl POSS, Epoxycyclohexyl POSS, Glycidyl POSS, GlycidylEthyl POSS, GlycidylIsobutyl POSS, GlycidylIsooctyl POSS 등 에폭사이드가 1이상 치환된 POSS; POSS Maleimide Cyclohexyl, POSS Maleimide Isobutyl 등 이미드가 1이상 치환된 POSS; AcryloIsobutyl POSS, (Meth)acrylIsobutyl POSS, (Meth)acrylate Cyclohexyl POSS, (Meth)acrylate Isobutyl POSS, (Meth)acrylate Ethyl POSS, (Meth)acrylEthyl POSS, (Meth)acrylate Isooctyl POSS, (Meth)acrylIsooctyl POSS, (Meth)acrylPhenyl POSS, (Meth)acryl POSS, Acrylo POSS 등 (메트)아크릴레이트가 1이상 치환된 POSS; CyanopropylIsobutyl POSS 등의 니트릴기가 1이상 치환된 POSS; NorbornenylethylEthyl POSS, NorbornenylethylIsobutyl POSS, Norbornenylethyl DiSilanoIsobutyl POSS, Trisnorbornenyl Isobutyl POSS 등 노보넨기가 1이상 치환된 POSS; AllylIsobutyl POSS, MonoVinylIsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsilyl POSS, OctaVinyldimethylsilyl POSS, OctaVinyl POSS 등 비닐기 1이상 치환된 POSS; AllylIsobutyl POSS, MonoVinylIsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsilyl POSS, OctaVinyldimethylsilyl POSS, OctaVinyl POSS 등의 올레핀이 1이상 치환된 POSS; 탄소수 5 내지 30의 PEG가 치환된 POSS; 또는 MercaptopropylIsobutyl POSS 또는 MercaptopropylIsooctyl POSS 등의 싸이올기가 1이상 치환된 POSS; 등을 들 수 있다.
한편, 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 제조되는 저굴절층의 바인더 수지를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상, 또는 2이상, 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나, 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 10중량% 내지 80중량%일 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 액상의 성분, 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다.
한편, 상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 올리고머 이외로 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 경우, 상기 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량비는 0.1% 내지 10%일 수 있다.
상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112016118624373-pat00002
상기 화학식 11에서, R1은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 12]
Figure 112016118624373-pat00003
상기 화학식 12에서, c는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 13]
Figure 112016118624373-pat00004
상기 화학식 13에서, d는 1 내지 11의 정수이다.
[화학식 14]
Figure 112016118624373-pat00005
상기 화학식 14에서, e는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 15]
Figure 112016118624373-pat00006
상기 화학식 15에서, f는 4 내지 10의 정수이다.
한편, 상기 저굴절층은 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자를 포함할 수 있다 상기 무기 미세 입자는 나노 미터 또는 마이크 미터 단위의 직경을 갖는 무기 입자를 의미한다.
구체적으로, 상기 무기 미세 입자는 10 내지 100 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공 실리카 입자, 1 내지 50 nm 의 수평균 입경을 갖는 나노 실리카 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 실리카 입자를 의미한다. 상기 중공 실리카 입자는 속이 찬 입자에 비하여 낮은 굴절율을 가져 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는 수평균 입경이 10 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 70 nm, 보다 바람직하게는 30 내지 70 nm인 것일 수 있으며; 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하지만, 부정형이라도 무방하다.
또한, 상기 중공 실리카 입자로는 표면에 광반응성 작용기가 치환된 중공 실리카 입자 단독, 표면이 함불소 화합물로 코팅된 중공실키라 입자 단독, 표면에 치환 또는 코팅되지 않는 중공실리카 입자 단독, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 반응물을 사용할 수 있다. 상기 광반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 아민기, 알릴기(allyl), 에폭사이드기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 아민기, 및 싸이올기(Thiol)를 들 수 있다.
그리고, 상기 중공 실리카 입자는 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공 실리카 입자를 포함하는 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 콜로이드상에서 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물 중 중공 실리카의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 5중량% 내지 60중량%일 수 있다.
여기서, 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
또한, 상기 무기 미세 입자로는 1 내지 50 nm, 또는3 내지 30 nm 의 수평균 입경을 갖는 나노 실리카 입자를 사용할 수 있다. 상기 나노 실리카 입자는 상기 중공 실리카 입자와는 달리 내부가 채워져 있는 실리카 입자를 의미한다.
상기 나노 실리카 입자를 사용함에 따라서, 상기 구현의 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층이 보다 높은 기계적 강도 및 내스크래치성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 1 내지 50 nm, 또는3 내지 30 nm 의 수평균 입경을 갖는 나노 실리카 입자를 소정을 함량으로 포함함에 따라서, 상기 저굴절층의 형성 과정에서 무기 미세 입자 등의 상분리가 나타날 수 있으며, 이에 따라 상기 저굴절층의 반사율이 보다 낮아질 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자 10내지 400중량부, 또는 20 내지 200중량부를 포함할 수 있다. 상기 무기 미세 입자가 과량으로 첨가될 경우, 최종 제조되는 저굴절층의 표면에 무기 미세 입자가 배열하게 되고 표면 요철이 과다하게 발생하여 방오성이 저하될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 1 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면, 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 50중량%, 또는 2 내지 20중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 광경화성 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 저굴절층은 1㎚ 내지 300 ㎚, 또는 50㎚ 내지 200 ㎚의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 소정의 기재 상에 도포되는 상기 광경화성 코팅 조성물의 두께는 약 1㎚ 내지 300 ㎚, 또는 50㎚ 내지 200 ㎚일 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 5 내지 2,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
상기 저굴절층은 2.0%이하, 또는 1.0%이하, 또는 0.7%이하의 평균반사율을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고, 낮은 반사율 구현을 통해 외부광의 반사를 저감시켜 디스플레이 장치의 시인성을 높일 수 있는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 : 반사 방지 필름의 제조>
(1) 하드 코팅 필름의 제조
Toyo Ink 사의 염타입의 대전 방지 하드 코팅액(고형분 50중량%, 제품명:LJD-1000)을 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 고형분 40 중량%의 하드 코팅액을 준비하였다. 상기 희석한 하드 코팅액을 트리아세틸 셀루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90℃에서 2분 건조한 이후, 하기 표2의 조건으로 광경화하여 10 ㎛의 두께를 갖는 하드 코팅 필름을 제조하였다.
(2) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
하기 표1의 성분을 혼합하고, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분이 3중량%가 되도록 희석하였다.
(단위: 고형분 전체 대비 중량%)
LR1 LR2 LR3 LR4 LR5
THRULYA 4320 50 50 50 42 42
X71-1203M 15
OPTOOL-AR110 15 15 18 18
RS-537 3 3 3 5 5
MA0701 4 5
MIBK-ST 10 10 10 15 13
디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 18 18 15 16 13
Irgacure-127 4 4 3 4 4
1) THRULYA 4320(촉매화성 제품): 중공실리카 분산액(MIBK 용매 중 고형분 20중량%)
2) X71-1203M (Shinetsu 제품): 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물(MIBK 용매 중 고형분 15중량%으로 희석됨, 고형분 중 불소 함량 약 45 중량%)
3) OPTOOL-AR110 (Daikin 제품): 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물(MIBK 용매 중 고형분 15중량%으로 희석됨, 고형분 중 불소 함량 약 약 51 중량%)
4) RS537(DIC사 제품): 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물(MIBK 용매 중 고형분 40중량%으로 희석됨, 고형분 중 불소 함량 약 17 중량%)
5) MA0701: 폴리실세스퀴옥산 (Hybrid Plastics 사 제품)
6) MIBK-ST (Nissan Chemical 사 제품): 나노실리카 분산액으로 MIBK용매 중 고형분 30%로 희석됨
(2) 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조
하기 표2에 기재된 하드 코팅 필름 상에, 상기 표1에서 각각 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #3 mayer bar로 코팅하고, 60℃에서 1분 건조하였다. 그리고, 질소 퍼징하에서 상기 건조물에 100 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 100㎚의 두께를 갖는 저굴절층을 형성함으로서 반사 방지 필름을 제조하였다.
하드코팅층 저굴절층
광경화시
질소 퍼징 여부		 자외선 조사시 하드 코팅 필름의 이동 속도 [m/분] 자외선 강도
[mJ/㎠]
실시예1 0 47 20 LR1
실시예2 0 47 20 LR2
실시예3 0 47 20 LR3
실시예4 0 47 20 LR4
실시예5 0 47 20 LR5
실시예6 0 15 60 LR4
비교예1 x 4 445 LR4
비교예2 x 8 220 LR4
비교예3 x 4 445 LR5
비교예4 x 8 220 LR5
< 실험예 : 반사 방지 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험을 시행하였다.
1. 하드 코팅 필름의 표면 에너지 측정
실시예 및 비교예 각각의 하드 코팅층의 표면 에너지는 Kruss사의 DSA-100 접촉각 측정 장비를 이용하여 di-water(Gebhardt)와 di-iodomethane(Owens)의 접촉각을 10 points로 측정하여 평균값을 낸 후 평균 접촉각을 표면 에너지로 환산하여 측정하였다. 상기 표면 에너지의 측정에서는 Dropshape Analysis 소프트웨어를 사용하고 OWRK(Owen, Wendt, Rable, Kaelble) method의 하기 일반식1을 프로그램 상에 적용하여 접촉각을 표면 에너지로 환산하였다.
[일반식1]
Figure 112016118624373-pat00007
2. 중심선 평균거칠기 (Ra) 측정
실시예 및 비교예 각각의 하드 코팅층의 중심선 평균 거칠기는 JIS규격(JIS B 0601-1982)의 표면거칠기(Ra) 측정 기준에 따라 측정하였다. 구체적으로, Bruker사의 Multimode AFM(Multimode 8) 장비를 이용하여 0.5 내지 0.8 Hz의 스캔 속도로 알루미늄 코팅된 Bruker사 실리콘 팁을 사용하여 실시예 및 비교예 각각의 하드 코팅층 시료(가로*세로:1㎝ * 1㎝)를 AFM sample disk에 탄소 테이프로 고정하고, 광학현미경으로 평탄한 부분을 찾아가면서 측정하며, 5㎛ * 5㎛의 영역에서 3 points 측정한 값을 평균하여 계산하여 중심선 평균거칠기(Ra)을 구하였다.
3. 방오성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 반사 방지 필름의 표면에 붉은색 유성펜으로 3개의 직선을 그린 이후 무진천으로 닦아서 지워지는 횟수를 통해 방오성을 평가하였다.
0: 5번 이하의 닦는 횟수에서 지워짐
△: 6 내지 10번의 닦는 횟수에서 지워짐
X: 11번 이상의 닦는 횟수에서 지워지거나 지워지지 않음
4. 내스크래치성 측정
20mm * 20mm 면적의 스틸울(#0000)에 하중을 걸고 10 cm/s 의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 1cm이하의 스크래치 1개 이하가 관찰되는 최대 하중을 측정하였다.
하드 코팅층의 표면 에너지
[N/m]		 하드 코팅층 표면의 중심선 평균거칠기(Ra)
[㎚]		 방오성 내스크래치(g)
실시예1 33 0.7 0 400
실시예2 33 0.7 0 400
실시예3 33 0.7 0 450
실시예4 33 0.7 0 450
실시예5 33 0.7 0 500
실시예6 32.11 0.7 0 500
비교예1 35.16 0.7 △ 450
비교예2 41.44 1.4 X 450
비교예3 35.16 0.7 △ 500
비교예4 41.44 1.4 X 500
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예의 반사 방지 필름은 상대적으로 우수한 내스크래치성을 가지면서 동시에 우수한 방오성을 갖는다는 점이 확인되는데 반하여, 비교예의 반사 방지 필름은 실시예에 비하여 상대적으로 열위한 내스크래치성을 나타내며, 충분한 방오성을 확보하지 못하는 것을 확인되었다.
구체적으로, 1.2 ㎚ 이하의 표면의 중심선 평균거칠기(Ra)을 갖고 34 mN/m이하의 표면 에너지를 갖는 하드 코팅층을 사용한 실시예의 반사 방지 필름은 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다는 점이 확인되었고, 상대적으로 낮은 반사율, 예를 들어 0.7%이하의 평균반사율을 구현할 수 있다.

Claims (23)

  1. 표면의 중심선 평균거칠기(Ra)가 1.2 ㎚ 이하이고 34 mN/m이하의 표면 에너지를 갖는 하드 코팅층; 및
    상기 하드 코팅층 상에 형성된 저굴절층;을 포함하고,
    상기 저굴절층은 광중합성 화합물 및 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지를 포함하고,
    상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은,
    광반응성 작용기를 포함하고 25 내지 60중량%의 불소를 포함하는 제1함불소 화합물; 및
    광반응성 작용기를 포함하고 1 중량% 이상 25중량% 미만의 함량으로 불소를 포함하는 제2함불소 화합물을 포함하는, 반사 방지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 표면은 0.5 ㎚ 내지 0.8㎚의 중심선 평균거칠기(Ra)를 갖는, 반사 방지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 30 mN/m 내지 33.5 mN/m의 표면 에너지를 갖는, 반사 방지 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는, (메트)아크릴레이트 단량체; 우레탄계 (메트)아크릴레이트, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 및 에스테르계 (메트)아크릴레이트의 단량체 또는 올리고머; 및 헤테로환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 지환족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트; 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 광경화형 화합물의 중합체를 포함한 바인더 수지를 포함하는,
    반사 방지 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 광경화성 수지 및 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함하는, 반사 방지 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는, 반사 방지 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는, 반사 방지 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절층은 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자를 더 포함하는, 반사 방지 필름.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1함불소 화합물와 제2함불소 화합물 간의 불소 함유량의 차이가 5중량%이상인, 반사 방지 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1함불소 화합물에 대한 제2함불소 화합물의 중량비가 0.01 내지 0.5인, 반사 방지 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 각각 2,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 올리고머 또는 (공)중합체 이거나,
    1분자 중에 반응성 관능기를 2 이상 갖는 불소 함유 단량체인, 반사 방지 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물을 20 내지 300중량부로 포함하는, 반사 방지 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 함불소 화합물에 포함되는 광반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 반사 방지 필름.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자; 및 iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    반사 방지 필름.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 및 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 간의 가교 (공)중합체를 더 포함하는, 반사 방지 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 60중량부를 포함하는, 반사 방지 필름.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 반응성 작용기가 1이상 치환되고 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)을 포함하는, 반사 방지 필름.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반응성 작용기가 치환되고 상기 반응성 작용기가 치환되지 않은 나머지 실리콘들에는 비반응성 작용기가 치환되는, 반사 방지 필름.
  22. 제8항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 10 내지 100 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공 실리카 입자 및 1 내지 50 nm의 수평균 입경을 갖는 나노 실리카 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 반사 방지 필름.
  23. 제8항에 있어서,
    상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 무기 미세 입자 10 내지 400중량부를 포함하는, 반사 방지 필름.
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