JP7071418B2

JP7071418B2 - 反射防止コーティング

Info

Publication number: JP7071418B2
Application number: JP2020020594A
Authority: JP
Inventors: デヤン・ワン; ション・リウ
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2019-02-15
Filing date: 2020-02-10
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2040-02-10
Also published as: CN111580194A; KR20200099992A; US20200263041A1; JP2020134941A; DE102020000901A1; US11572476B2; KR102330931B1

Description

本発明は、反射防止コーティング、特にディスプレイデバイスのための硬化性組成物に関する。

ディスプレイデバイスの最上面の反射防止（ＡＲ）コーティングは、ディスプレイ産業において一層重要になってきている。これは、特に強い周囲光環境で視聴体験を向上させる目的において特に当てはまる。反射防止コーティングとして機能することに加えて、この膜の層は、耐指紋性を備えた耐擦傷性コーティングとしても機能することが期待される。本質的に、これは、モバイルデバイス表面の非常に薄いハードコートである。膜の厚さ（ＦＴ）は、ＡＲ膜の上面及び底面から反射した光線の位相が逆になるように選択される。すなわち、位相差は、１８０°であり、そのため、上面及び底面から反射した光線は、互いを打ち消すように破壊的に干渉する。上面及び底面からの反射光の大きさが同じである場合、標的波長への反射光は、存在しない。これを得るためには、ＡＲコーティングが低い屈折率を有するようにする必要がある。

改善された特性を有するＡＲコーティングが継続的に必要とされている。

反射防止コーティングを形成するための硬化性組成物であって、
（ａ）中空シリカ粒子；
（ｂ）反応性基を有するシロキサンバインダー；
（ｃ）反応性基を有する少なくとも１種の追加の材料；
（ｄ）開始剤；及び
（ｅ）溶媒；
を含み、
（ｉ）シロキサンバインダーは、（シロキサンバインダー＋反応性基を有する追加の材料）の総重量の少なくとも５０重量％の量で存在し；及び
（ｉｉ）（シロキサンバインダー＋反応性基を有する追加の材料）の合計に対する中空シリカ粒子の重量比は、１．７５以下である、硬化性組成物が提供される。

反射防止膜であって、
（１）上記硬化性組成物を基材上にコーティングして未硬化膜を形成すること；
（２）未硬化膜を乾燥させて乾燥未硬化膜を形成すること；
（３）乾燥未硬化膜を紫外線及び熱の一方又は両方に暴露してＡＲ膜を形成すること
によって製造される反射防止膜が更に提供される。

電子デバイスであって、その上に上記反射防止膜を有する電子デバイスが更に提供される。

定義
本明細書において使用される「バインダー」という用語は、粒子と他の材料とを一体に保持し、機械的強度及び均一な硬さを与える材料を意味することが意図されている。

組成物に適用される「硬化性」という用語は、放射及び／又は熱に暴露された場合により硬くなり、溶媒への溶解性が低下する材料を意味することが意図されている。

「中空シリカ粒子」という用語は、粒子の表面及び／又は内部に空隙を有するシリカ粒子を意味することが意図されている。

「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート又はメタクリレートのいずれかである基を意味することが意図されている。

「多面体」という用語は、多角形の面を有するかご型構造を意味することが意図されている。

シリカ粒子を指す際の「空隙率」という用語は、粒子の総体積のパーセントとしての空隙の体積を意味することが意図されている。

「反応性基」という用語は、放射及び／又は熱に暴露された場合に重合又は架橋することができる基を意味することが意図されている。

「シロキサン」という用語は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に存在する鎖に基づく分子構造を有し、ケイ素原子に有機基が結合している材料を意味することが意図されている。

「シルセスキオキサン」という用語は、化学式［ＲＳｉＯ_１．５］_ｎ（ここで、ｎは、偶数であり、Ｒは、Ｈ又は有機官能基であり得る）のシロキサン化合物を意味することが意図されている。Ｒは、各存在において同じであるか又は異なり得る。

「溶媒」という用語は、室温で液体である有機化合物を意味することが意図されている。この用語は、単一の有機化合物又は２種以上の有機化合物の混合物を包含することが意図されている。

全ての範囲は、包括的且つ組み合わせ可能である。例えば、「５０～３０００ｃＰｓの範囲又は１００ｃＰｓ以上」という用語には、５０～１００ｃＰｓ、５０～３０００ｃＰｓ及び１００～３０００ｃＰｓのそれぞれが含まれる。

本明細書では、特に明示的に述べられるか又は使用に関連して反対のことが示されない限り、本明細書の主題の実施形態が特定の特徴又は要素を含むか、包含するか、含有するか、有するか、それらからなるか、又はそれらによって若しくはそれらから構成されると述べられるか又は記載される場合、明示的に述べられた又は記載されたものに加えて１つ以上の特徴又は要素が実施形態で存在し得る。本明細書の開示された主題の代わりの実施形態は、特定の特徴又は要素から本質的になると記載されるが、その実施形態では、操作の原理又は実施形態の際立った特性を実質的に変更する特徴又は要素は、その中に存在しない。本明細書の記載された主題の更なる代わりの実施形態は、特定の特徴又は要素からなると記載されるが、その実施形態又はその実体のない変形形態では、具体的に述べられた又は記載された特徴又は要素のみが存在する。

また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、本明細書に記載された要素及び成分を記載するために使用される。これは、便宜上及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためになされているに過ぎない。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈されなければならず、且つそれが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は、複数も含む。

他に定義されない限り、本明細書で使用する全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する当該技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載するものと同様の又は均等な方法及び材料を本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料について以下に記載する。更に、材料、方法及び実施例は、説明のためのものに過ぎず、限定することを意図されていない。

本明細書に記載されていない範囲まで、特定の材料、処理動作及び回路に関する多くの詳細は、従来のものであり、フォトレジスト、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電力セル及び半導体部材技術のテキスト及び他の情報源に見出すことができる。

本明細書に記載の硬化性組成物は、反射防止（「ＡＲ」）膜の形成に有用である。硬化性組成物は、デバイス又は基板上にコーティングされてから硬化されることでＡＲ膜を形成することができる。そのような膜は、改善された耐擦傷性を有することが見出された。更に、そのような膜は、改善された耐指紋性を有することも見出された。

硬化性組成物は、
（ａ）中空シリカ粒子；
（ｂ）反応性基を有するシロキサンバインダー；
（ｃ）反応性基を有する少なくとも１種の追加の材料；
（ｄ）開始剤；及び
（ｅ）溶媒
を含む。

硬化性組成物は、中空シリカ粒子を含む。中空シリカ粒子は、任意の形状のものであり得るか、又はこれは、アモルファスであり得る。いくつかの実施形態では、中空シリカ粒子は、球状又は管状である。

いくつかの実施形態では、中空シリカ粒子は、約１０～７５％、いくつかの実施形態では４０～６０％の空隙率を有する。

いくつかの実施形態では、中空シリカ粒子の空隙の大部分が粒子の内部にある。いくつかの実施形態では、実質的に全ての空隙が粒子の内部にある。

いくつかの実施形態では、中空シリカ粒子は、１μｍ未満、いくつかの実施形態では５００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。いくつかの実施形態では、数平均粒子サイズは、１０ｎｍ～５００μｍの範囲であり、いくつかの実施形態では５０ｎｍ～２５０μｍの範囲である。

中空シリカ粒子は、容易に商業的に入手可能である。

いくつかの実施形態では、中空シリカ粒子は、硬化性組成物中の固体の総重量を基準として３０～８０重量％の量で存在し、いくつかの実施形態では３５～７０重量％、いくつかの実施形態では４０～６５重量％の量で存在する。本明細書で使用される場合、硬化性組成物中の固体の総重量は、組成物の重量から溶媒の重量を引いたものとみなされる。

硬化性組成物は、反応性基を有するシロキサンバインダーを含む。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、非ケイ素含有バインダーを含まない。「非ケイ素含有」とは、Ｓｉ原子が存在しない材料を指す。

いくつかの実施形態では、シロキサンバインダーは、シルセスキオキサン、オリゴマーシロキサン、ポリマーシロキサン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、シロキサンバインダーは多面体オリゴマーシルセスキオキサン（「ＰＯＳＳ」）である。ＰＯＳＳは、式［ＲＳｉＯ_１．５］_ｎ中の「ｎ」に対応する６、８、１０又は１２個のＳｉ頂点を有し得る。いくつかの実施形態では、ｎ＝８である。いくつかの実施形態では、ＰＯＳＳは、６～１２個の頂点を有する多面体の混合物である。

いくつかの実施形態では、シロキサンバインダーは、シロキサンオリゴマーである。いくつかの実施形態では、シロキサンオリゴマーは、フッ素置換基を有する。いくつかの実施形態では、シロキサンオリゴマーは、１～２５重量％のフッ素含有率を有する。

いくつかの実施形態では、シロキサンオリゴマーは、フッ素置換基を有さない。

いくつかの実施形態では、シロキサンオリゴマーは、１０００～１０，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。

シロキサンバインダーは、少なくとも１つの反応性基を有する。いくつかの実施形態では、シロキサンバインダーは、複数の反応性基を有する。いくつかの実施形態では、Ｓｉ原子の５０～１００％、いくつかの実施形態では７５～１００％が反応性基に結合している。

いくつかの実施形態では、反応性基は、アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシド、イソシアネート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、シロキサンバインダー上の反応性基は、アクリレート又はメタクリレートである。

反応性基を有するシロキサンバインダーの１つの具体的な例は、アクリロ－ＰＯＳＳである。アクリロ－ＰＯＳＳは、８、１０及び１２個のＳｉ原子を有するかご型構造の混合物であり、各Ｓｉ原子は、アクリロプロピル基に結合している。反応性基を有する追加のシロキサンバインダーは、実施例に示されている。

いくつかの実施形態では、反応性基を有するシロキサンバインダーは、硬化性組成物中の固体の重量を基準として１５～７０重量％、いくつかの実施形態では３０～６０重量％、いくつかの実施形態では４０～５０重量％の量で存在する。

硬化性組成物は、反応性基を有する少なくとも１種の追加の材料を含む。いくつかの実施形態では、反応性基を有する追加の材料は、モノマー、オリゴマー、界面活性剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。反応性基は、上述したもののいずれでもあり得る

いくつかの実施形態では、反応性基を有する追加の材料は、モノマーである。モノマーは、１０００未満、いくつかの実施形態では７５０未満の分子量Ｍｗを有する。

いくつかの実施形態では、モノマーは、２つ以上のアクリレート又はメタクリレート基を有する。

いくつかの実施形態では、モノマーは、２つ以上のジイソシアネート基を有する。

いくつかの実施形態では、モノマーは、２つ以上のエポキシド基を有する。

モノマーのいくつかの具体例としては、限定するものではないが、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びこれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態では、モノマーは、硬化性組成物中の固体の重量を基準として０～１５重量％、いくつかの実施形態では０～１０重量％、いくつかの実施形態では０～５重量％の量で存在する。

いくつかの実施形態では、硬化性組成物中にモノマーが存在しない。

いくつかの実施形態では、反応性基を有する追加の材料は、オリゴマーである。いくつかの実施形態では、オリゴマーは、（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシド（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、反応性基を有する追加の材料は、（メタ）アクリレートオリゴマーである。

いくつかの実施形態では、反応性基を有するオリゴマーは、１０００～１０，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。

いくつかの実施形態では、反応性基を有するオリゴマーは、硬化性組成物中の固体の重量を基準として１．５～７．０重量％、いくつかの実施形態では３．０～６．０重量％、いくつかの実施形態では４．０～５．０重量％の量で存在する。

いくつかの実施形態では、反応性基を有する追加の材料は、界面活性剤である。いくつかの実施形態では、反応性基を有する追加の材料は、フルオロ界面活性剤である。いくつかの実施形態では、フルオロ界面活性剤は、１～２５重量％のフッ素含有率を有する。

いくつかの実施形態では、反応性基を有する界面活性剤は、硬化性組成物中の固体の重量を基準として０．１～５．０重量％、いくつかの実施形態では０．５～１．０重量％の量で存在する。

界面活性剤及びフルオロ界面活性剤は、当該技術分野で周知であり、市販されている。

硬化性組成物は、開始剤を含む。開始剤は、硬化性組成物中の反応性基の重合及び／又は架橋を開始する活性種を生成するために存在する。

いくつかの実施形態では、開始剤は、光開始剤である。任意の公知の光開始剤を使用することができる。光開始剤のいくつかの例としては、限定するものではないが、芳香族ケトン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル及びオニウム塩が挙げられる。いくつかの実施形態では、光開始剤の組み合わせが使用される。

いくつかの実施形態では、開始剤は、熱開始剤である。任意の既知の熱開始剤を使用することができる。熱開始剤のいくつかの例としては、限定するものではないが、アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩及びレドックス開始剤が挙げられる。いくつかの実施形態では、熱開始剤の組み合わせが使用される。

いくつかの実施形態では、光開始剤と熱開始剤との両方が硬化性組成物中に存在する。

いくつかの実施形態では、存在する開始剤の合計量は、硬化性組成物中の固体の重量を基準として０．５～５重量％、いくつかの実施形態では１～３重量％である。

硬化性組成物は、溶媒を含む。他の成分が十分に溶解又は分散することで組成物をコーティングして膜を形成できる限り、硬化性組成物において任意の溶媒を使用することができる。いくつかの実施形態では、溶媒は、ケトン、アルコール、アセテート、エーテル、これらの組み合わせ及びこれらの混合物からなる群から選択される。

溶媒のいくつかの具体的な例としては、限定するものではないが、メチルイソブチルケトン、ｉ－ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

いくつかの実施形態では、溶媒は、硬化性組成物の総固形分が１重量％～５０重量％、いくつかの実施形態では１０重量％～３０重量％になるような量で存在する。

本明細書に記載の硬化性組成物のいくつかの実施形態では、シロキサンバインダーの重量は、反応性基を有する材料の総重量の少なくとも５０％である。これは、シロキサンが、（反応性基を有するシロキサンバインダー＋反応性基を有するオリゴマー＋反応性基を有する界面活性剤＋反応性基を有するモノマー＋反応性基を有する任意の他の材料）の総重量の５０％であることを意味する。いくつかの実施形態では、シロキサンバインダーは、反応性基を有する材料の総重量の少なくとも６０％、いくつかの実施形態では少なくとも７０％、いくつかの実施形態では少なくとも８０％、いくつかの実施形態では少なくとも９０％である。

硬化性組成物のいくつかの実施形態では、反応性基を有する材料の総重量に対する中空シリカ粒子の重量比は、１．７５以下、いくつかの実施形態では１．６以下、いくつかの実施形態では１．５以下、いくつかの実施形態では１．４以下である。

本明細書に記載の硬化性組成物は、ＡＲ膜の製造に有用である。ＡＲ膜を製造する方法は、
（１）上記硬化性組成物を基材上にコーティングして未硬化膜を形成すること；
（２）未硬化膜を乾燥させて乾燥未硬化膜を形成すること；
（３）乾燥未硬化膜を紫外線及び熱の一方又は両方に暴露してＡＲ膜を形成すること
を含む。

基材上に硬化性組成物をコーティングするために、液体を付着させる任意の公知の方法を使用することができる。そのような方法としては、限定するものではないが、スロットダイコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ディップコーティング及びグラビアコーティングが挙げられる。

その上にＡＲコーティングが望まれる基材は、任意のものであり得る。基材は、ガラス又はポリマー系材料であり得る。

いくつかの実施形態では、未硬化膜は、加熱により乾燥される。いくつかの実施形態では、乾燥温度は、５０～１２０℃であり、いくつかの実施形態では７０～１００℃である。いくつかの実施形態では、乾燥時間は、３０秒～２分間である。

いくつかの実施形態では、乾燥未硬化膜は、紫外線への暴露により硬化される。正確な暴露条件は、硬化性組成物中の光開始剤の性質に依存する。通常、数秒の暴露時間で広帯域の紫外線を使用することができる。

いくつかの実施形態では、乾燥未硬化膜は、加熱により硬化する。いくつかの実施形態では、加熱温度は、１５０～２５０℃、いくつかの実施形態では１７５～２２５℃である。いくつかの実施形態では、加熱時間は、３０～１２０分間である。

いくつかの実施形態では、乾燥未硬化膜は、紫外線への暴露及び加熱により硬化される。いくつかの実施形態では、乾燥未硬化膜は、最初に紫外線に暴露され、次いで加熱される。暴露及び加熱条件は、上述した通りである。

ＡＲ膜の厚さは、通常、１～２０００ｎｍ、いくつかの実施形態では１０～１５００ｎｍ、いくつかの実施形態では５０～１０００ｎｍ、いくつかの実施形態では５０～５００ｎｍ、いくつかの実施形態では１００～２００ｎｍの範囲である。膜厚は、可視スペクトルの標的波長と以下の光学的関係：
ＦＴ＝ｋ（λ／４）
（式中、
λ＝λ_ｏ／ｎであり、
λ_ｏは、真空中の標的波長であり、
ｎは、ＡＲコーティングの屈折率であり、及び
ｋは、奇数である）
を満たす必要がある。可視スペクトルの標的波長は、人間の目に最も敏感な色（黄緑色）に対応する５５５ｎｍとして選択される。

本明細書に記載のＡＲ膜は、低い屈折率を有する。いくつかの実施形態では、屈折率は、１．５未満、いくつかの実施形態では１．４未満、いくつかの実施形態では１．３未満である。

本明細書に記載のＡＲ膜は、高い可視光透過率を有する。いくつかの実施形態では、透過率は、９０％超、いくつかの実施形態では９５％超である。

本明細書に記載のＡＲ膜は、水との大きい接触角を有する。いくつかの実施形態では、接触角は、１００°超、いくつかの実施形態では１１０°超、いくつかの実施形態では１１５°超である。大きい接触角は、防汚性及び耐指紋性を改善させる。

本明細書に記載のＡＲ膜は、改善された耐擦傷性を有する。これは、実施例で詳細に示されている。

ＡＲ膜は、ＡＲ特性が望まれるあらゆる用途において使用することができる。いくつかの実施形態では、ＡＲ膜は、ディスプレイデバイスの最上面で使用される。

本明細書に記載の概念を、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない以下の実施例において更に説明する。

材料：
ＤＵ－１００８＝ＣａｔａｌｙｓｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．（日本）のＤＵ－１００８ＳＩＶ、中空シリカ粒子；この材料は、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）中の２０％分散液として供給される。
アクリロＰＯＳＳ＝ＨｙｂｒｉｄＰｌａｓｔｉｃｓ（ＵＳＡ）のアクリレート官能基を有するＰＯＳＳ。
ＫＹ－１２０３＝ＳｈｉｎＥｔｓｕＵＳＡ（日本）のフルオロ界面活性剤；この材料は、ＭＩＢＫ中の２０％溶液として供給される。
ＤＡＣ－ＨＰ＝ＯｐｔｏｏｌＤＡＣ－ＨＰ、Ｄａｉｋｉｎ（日本）のフルオロ界面活性剤；この材料は、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン及びＰＧＭＥ中の２０％溶液として供給される。
ＳＲ３９９＝Ｓａｒｔｏｍｅｒ（ＵＳＡ）のジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ＬＥＤ０２＝Ａｌｌｎｅｘ（ＵＳＡ）のメルカプト変性ポリエステルアクリレート
ＫＴＯ＝ＥｓａｃｕｒｅＫＴＯ４６、ＩＧＭ（ＵＳＡ）のフリーラジカル光開始剤
Ｅｂｅｃｒｙｌ＝Ｅｂｅｃｒｙｌ８６０２、Ａｌｌｎｅｘの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ＝Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４３５６、ＩＧＭ（ＵＳＡ）のトリアクリレートモノマー
ＴｆＢＤＭＢＡ＝Ｅ＆ＩＫｏｒｅａの熱酸発生剤。

試験方法
接触角
ＡＲコーティング表面の水に対する接触角は、ＫＲＵＳＳ液滴形状分析計（モデル１００）を使用して決定した。この試験では、水滴のサイズは、１～２μｌであった。

屈折率
これは、実験室の屈折率計を使用して決定した。

マーカー試験
これは、ＡＲ膜の疎油性についての定性試験である。使用したマーカーは、赤色、青色又は黒色のＳｈａｒｐｉｅパーマネントマーカーであった。この試験は、耐指紋性のために処理されていない表面をベースラインとする。そのような表面は、マーカーで描画可能であり、明瞭で鮮明なマーカーの痕を示す。優れた耐指紋性を有するＡＲコーティングは、描画線に沿って液滴を形成することによりマーカーがインクの凝集を示し、描画できない。

スチールウール試験
この試験は、ＴＡＢＥＲＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓの５９００往復摩耗試験機を使用して行った。この試験で使用したスチールウールは、ＮｉｐｐｏｎＳｔｅｅｌＷｏｏｌＣｏ．Ｌｔｄ．のものであった。この試験では、ＡＲ膜上の２×２ｃｍ^２の試験領域においてストローク長５ｃｍ、ストローク速度１サイクル／秒で１ｋｇの力を使用する。

合成実施例１
この実施例は、フッ素化シロキサンバインダーであるＳＢ－１の調製を例示する。

１００ｍｌの丸底フラスコに４．５３８３ｇのアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、１０．５３３１ｇのノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、２．５３５０ｇの脱イオン水、０．８２６２ｇの酢酸、１０．１２０２ｇのシクロペンタノール及び０．０３５８ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）を添加した。フラスコをコンデンサーに接続し、フラスコの内容物を８０℃まで加熱し、撹拌しながら８０℃で６時間維持した。

その後、１０ｇのシクロペンタノールをフラスコに添加した。次いで、僅かに濁った溶液を５０℃でロータリーエバポレーションすることで、メタノール、酢酸及び水を除去した。その後、１０ｍｌのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）を溶液に添加することで、フッ素化シロキサン材料であるＳＢ－１の透明で均一な溶液を得た。

重量損失法を使用したところ、ＳＢ－１の固形分が５３．０％であることが判明した。

合成実施例２
この実施例は、シロキサンバインダーであるＳＢ－２の調製を例示する。

１００ｍｌの丸底フラスコに１８．５６７２ｇのアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、１６．４７５８ｇのテトラエチルオルトシリケート（「ＴＥＯＳ」）、８．９８６０ｇの脱イオン水、１．７７２３ｇの酢酸及び０．０３０８ｇのＢＨＴを添加した。フラスコをコンデンサーに接続し、フラスコの内容物を８０℃まで加熱し、撹拌しながら８０℃で２時間維持した。

その後、３５ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに添加した。溶液を５０℃でロータリーエバポレーションすることで、メタノール、エタノール、酢酸及び水を除去した。

重量損失法を使用したところ、シロキサンバインダーＳＢ－２の固形分が５３．８５％であることが判明した。

合成実施例３
この実施例は、シロキサンバインダーであるＳＢ－３の調製を例示する。

１００ｍｌの丸底フラスコに３０．１５８７ｇのアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、７．３２９７ｇの脱イオン水、１．８５３４ｇの酢酸及び０．０３００ｇのＢＨＴを添加した。フラスコをコンデンサーに接続し、フラスコの内容物を８０℃まで加熱し、撹拌しながら８０℃で２時間維持した。

その後、４０ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに添加した。溶液を５０℃でロータリーエバポレーションすることで、メタノール、酢酸及び水を除去した。

重量損失法を使用したところ、シロキサンバインダーＳＢ－３の固形分が４８．７％であることが判明した。

実施例１及び実施例２
この実施例は、膜を紫外線曝露及び熱の両方で硬化した際の水との接触角の改善を例示する。合成実施例１からのシロキサンＳＢ－１を使用した。
（ａ）４．０７１２ｇのＤＵ－１００８ＳＩＶをＰＧＭＥＡで１６．０８０４ｇに希釈し、５％溶液を形成した。
（ｂ）０．６４９９ｇのＥｂｅｃｒｙｌ８６０２を１２．９８７９ｇのＰＧＭＥＡに希釈し、５％溶液を形成した。これに０．０２６０ｇのＥｓａｃｕｒｅＫＴＯ４６を添加した。
（ｃ）８．３５２３ｇの溶液（ａ）と２．１１４２ｇの溶液（ｂ）とを混合し、以下の２つの配合物を製造した。

得られた溶媒は、ＭＩＢＫとＰＧＭＥＡとの混合物であった。硬化性組成物の各成分の最終的な量を以下の表１に示す。

実施例１及び実施例２の溶液をそれぞれ１．０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで３回濾過し、次いで８”のシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングした。コーティングしたウェハを９０℃で６０秒間ベークすることで膜を乾燥させた。その後、ウェハを２等分し、半分を広帯域紫外線のみで硬化し、残り半分を紫外線及び熱で硬化した（２００℃で１時間）。膜の接触角（ＣＡ）及び屈折率（ＲＩ）を測定した。結果は、表２に示されている。

この実施例は、紫外線及び熱硬化の両方を使用した場合の接触角の改善（増加）を示している。

実施例３
この実施例は、合成実施例２からのシロキサンバインダーＳＢ－２を使用したＡＲ膜の作製を例示する。
（ａ）合成実施例２からの３０．０５３６ｇのバインダー溶液をＰＧＭＥＡで６４．８２９７ｇに希釈し、２５％溶液を形成した。この溶液に０．８２８０ｇのＥｓａｃｕｒｅＫＴＯ４６、１．６９１６ｇのＬＥＤ０２、０．４０９１ｇのＴｆＢＤＭＢＡ熱酸発生剤及び１．６０５９ｇのＫＹ１２０３フルオロ界面活性剤を添加した。
（ｂ）３．０３１９ｇのＤＵ－１００８ＳＩＶを１．６０１５ｇの（ａ）（上記）と混合した。
（ｂ）の固体組成は、以下にまとめられている。これらの量は、ｇ単位である。
中空シリカ０．６０６
ＳＢ－２固体０．３７４
ＬＥＤ０２０．０３９１
ＫＴＯ０．０１９２
ＴｆＢＤＭＢＡ０．００９４
フルオロ界面活性剤０．００７４

上の組成では、
反応基を有する材料の総重量のシロキサンバインダーのパーセント＝８９であり、
中空シリカ／総反応性材料＝１．４４である。

配合物（ｂ）を１．０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで３回濾過してから、８”のシリコンウェハに１０００ｒｐｍでスピンコーティングした。コーティングしたウェハを９０℃で６０秒間ベークすることで膜を乾燥させた。コーティングしたウェハを２等分し、半分を広帯域紫外線のみで硬化し、残り半分を紫外線及び熱で硬化した（２００℃／１時間）。水との膜の接触角は、紫外線のみで硬化した膜及び紫外線と熱とで硬化した膜について、それぞれ１０３°及び１２０°と測定された。

紫外線硬化のみを用いた膜について、マーカー試験は、良好であると評価された。

紫外線及び熱の両方による硬化を用いた膜について、マーカー試験は、非常に優れていると評価された。

実施例４
この実施例は、合成実施例３からのシロキサンバインダーＳＢ－３を使用したＡＲ膜の作製を例示する。
（ａ）合成実施例３からの８．３４２１ｇのシロキサンオリゴマーＳＢ－３をＰＧＭＥＡで１６．２６３０ｇに希釈して、２５％固体溶液を形成した。この溶液に０．２０９７ｇのＥｓａｃｕｒｅＫＴＯ４６光開始剤、０．４０８６ｇのＬＥＤ０２アクリレートオリゴマー、０．４０６９ｇのＫＹ１２０３フルオロ界面活性剤及び１．００９３ｇのＳＲ３９９モノマーを添加した。
（ｂ）３．０１５８ｇのＤＵ－１００８ＳＩＶを１．６０２５ｇのａ（上記）と混合した。
（ｂ）の固体組成は、以下にまとめられている。これらの量は、固体のｇ単位である。
中空シリカ０．６０３
ＳＲ３９９０．０８８４
ＳＢ－３固体０．３５６
ＬＥＤ０２０．０３５６
ＫＴＯ０．０１８４
フルオロ界面活性剤０．００７１

上の組成では、
反応基を有する材料の総重量のシロキサンバインダーのパーセント＝７３であり、
中空シリカ／総反応性材料＝１．２４である。

配合物（ｂ）を１．０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで３回濾過してから、８”のシリコンウェハに１０００ｒｐｍでスピンコーティングした。コーティングしたウェハを９０℃で６０秒間ベークすることで膜を乾燥させた。コーティングした膜を紫外線及び熱（１５０℃で３０分間）で硬化した。膜の接触角は、１１０°と測定され、水接触角は、２×２ｃｍ^２の接触面積で１ｋｇの荷重下で２５０サイクル又は５００回のスチールウール試験後に１０２°になった。

熱硬化を２００°で１時間行ったことを除いて、第２のサンプルを上のように処理した。この膜は、１１５°の水接触角を示した。

実施例５及び比較実施例Ａ
この実施例は、ＡＲ膜の作製を例示する。

組成物は、上述したものと類似の方法で調製した。これは、以下の表３にまとめられた。両方の場合において、反応性基を有する全ての材料の合計に対する中空シリカの重量比は、１．３である。

上の２つの配合物のそれぞれは、２１．５５％の総固形分を有し、これは、それぞれ１．０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで３回濾過し、次いで８”のシリコンウェハに１０００ｒｐｍでスピンコーティングした。コーティングしたウェハを９０℃で６０秒間ベークすることで膜を乾燥させた。コーティングした膜を窒素雰囲気下において紫外線で硬化し、次いで１５０℃で３０分間（空気中で）熱硬化した。以下の表４にまとめられているように、水接触角は、スチールウール試験（２×２ｃｍ^２の接触面積で１ｋｇの負荷）の最初と様々な段階とで測定した。

シリコーンバインダーの重量が、反応性基を有する材料の総重量の５０％を超える実施例５の膜では、耐引掻性が大幅に改善されていることが分かる。

実施例６及び実施例７並びに比較実施例Ｂ～Ｄ
これらの実施例は、反応性基を有する材料の合計に対する中空シリカの比率が異なるＡＲ膜の作製を例示する。

組成物は、上述したものと類似の方法で調製した。これは、以下の表５にまとめられた。

各配合物を１．０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで３回濾過し、次いで８”のシリコンウェハに１０００ｒｐｍでスピンコーティングした。コーティングしたウェハを９０℃で６０秒間ベークすることで膜を乾燥させた。コーティングした膜を窒素雰囲気下において広帯域紫外線で硬化し、次いで１５０℃で３０分間（空気中で）熱硬化した。水接触角は、スチールウール試験（２×２ｃｍ^２の接触面積で１ｋｇの負荷）の最初と５００サイクル後に測定した。結果は以下の表６にまとめられている。

表６から、反応性基を有する材料の総重量に対する中空シリカの比率が１．７５を超える場合、初期接触角と耐引掻性との両方が大幅に減少していることが分かる。

一般的な説明又は実施例において上述した作業の全てが必要であるわけではなく、特定の作業の一部は、必要でない場合があり、１つ以上の更なる作業が、記載されている作業に加えて行われ得ることに留意されたい。更にまた、作業を列挙した順序は、必ずしも作業が行われる順序ではない。

上記の本明細書において、特定の実施形態を参照して概念を説明してきた。しかしながら、当業者は、様々な修正形態及び変更形態が、以下の特許請求の範囲に説明する本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることを理解するであろう。従って、本明細書及び図面は、限定的な意味ではなく例示であるとみなされるべきであり、全てのそのような修正形態は、本発明の範囲内に含まれることが意図されている。

利益、他の利点及び問題の解決策を特定の実施形態に関して上で説明してきた。しかしながら、利益、利点及び問題の解決策並びに任意の利益、利点又は解決策を生じ得るか又はより強調させ得る任意の特徴は、任意の又は全ての請求項にとって重要であるか、必要とされるか又は不可欠な特徴であると解釈すべきではない。

明確にするために、別の実施形態との関係で本明細書において記載されている特定の特徴は、単一の実施形態で組み合わせて提供され得ることを理解すべきである。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態との関係で記載された様々な特徴は、別個に又は任意の部分的な組み合わせでも提供され得る。本明細書で規定された様々な範囲の数値の使用は、記載範囲内の最小値及び最大値が両方とも「約」という語によって先行されるかのように近似値として記載されている。この方法では、記載範囲の上下の僅かな変動は、範囲内の数値と実質的に同じ結果を達成するために使用できる。また、これらの範囲の本開示は、１つの値の成分の一部が異なる値の成分の一部と混ぜられるときに生じ得る小数値を含む最小平均値と最大平均値との間のあらゆる値を含む連続した範囲であることが意図されている。更に、より広い及びより狭い範囲が開示されるとき、１つの範囲からの最小値を別の範囲からの最大値と合わせることは、本発明の想定の範囲内であり、その逆も同様である。
なお、本発明の実施態様には以下の態様１～１３が含まれる：
［態様１］
反射防止膜を形成するための硬化性組成物であって、
（ａ）中空シリカナノ粒子；
（ｂ）反応性基を有するシロキサンバインダー；
（ｃ）反応性基を有する少なくとも１種の追加の材料；
（ｄ）開始剤；及び
（ｅ）溶媒
を含み、
（ｉ）前記シロキサンバインダーは、（シロキサンバインダー＋反応性基を有する追加の材料）の総重量の少なくとも５０重量％の量で存在し；及び
（ｉｉ）（シロキサンバインダー＋反応性基を有する追加の材料）の合計に対する中空シリカナノ粒子の重量比は、１．７５以下：１である、硬化性組成物。
［態様２］
前記シロキサンバインダー（ｂ）は、シロキサンポリマー、シルセスキオキサン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の硬化性組成物。
［態様３］
前記追加の材料（ｃ）は、モノマー、オリゴマー、界面活性剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の硬化性組成物。
［態様４］
前記追加の材料（ｃ）は、含フッ素界面活性剤を含む、態様１に記載の硬化性組成物。
［態様５］
前記追加の材料（ｃ）は、含フッ素界面活性剤及びオリゴマーを含む、態様１に記載の硬化性組成物。
［態様６］
前記反応性基は、（メタ）アクリレート基である、態様３に記載の硬化性組成物。
［態様７］
前記開始剤（ｄ）は、光開始剤、熱開始剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の硬化性組成物。
［態様８］
前記シロキサンバインダーは、（シロキサンバインダー＋反応性基を有する追加の材料）の総重量の少なくとも６０重量％の量で存在する、態様１に記載の硬化性組成物。
［態様９］
（シロキサンバインダー＋反応性基を有する追加の材料）の合計に対する中空シリカナノ粒子の重量比は、１．５０以下：１である、態様１に記載の硬化性組成物。
［態様１０］
反射防止膜であって、
（１）前記硬化性組成物を基材上にコーティングして未硬化膜を形成すること；
（２）前記未硬化膜を乾燥させて乾燥未硬化膜を形成すること；
（３）前記乾燥未硬化膜を紫外線及び熱の一方又は両方に暴露して前記反射防止膜を形成すること
のプロセスによって製造される反射防止膜。
［態様１１］
前記乾燥未硬化膜は、紫外線及び熱に逐次的に暴露される、態様１０に記載の反射防止膜。
［態様１２］
電子デバイスであって、その上に、態様１０に記載の反射防止膜を有する電子デバイス。
［態様１３］
反射防止膜を形成するための硬化性組成物であって、
（ａ）中空シリカナノ粒子；
（ｂ）反応性基を有するシロキサンバインダー；
（ｃ）反応性基を有する少なくとも１種の追加の材料；
（ｄ）開始剤；及び
（ｅ）溶媒
を含み、非ケイ素含有バインダーは、前記組成物中に存在しない、硬化性組成物。

Claims

反射防止膜を形成するための硬化性組成物であって、
（ａ）中空シリカナノ粒子；
（ｂ）反応性基を有するシロキサンバインダー；
（ｃ）反応性基を有する少なくとも１種の追加の材料；
（ｄ）開始剤；及び
（ｅ）溶媒
を含み、
（ｉ）前記シロキサンバインダーは、（シロキサンバインダー＋反応性基を有する追加の材料）の総重量の少なくとも８０重量％の量で存在し；及び
（ｉｉ）（シロキサンバインダー＋反応性基を有する追加の材料）の合計に対する中空シリカナノ粒子の重量比は、０．８２：１～１．４４：１であり、
前記追加の材料（ｃ）は、（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシド（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル（メタ）アクリレートオリゴマー及びこれらの混合物からなる群から選択されるオリゴマーを含み、
前記シロキサンバインダー（ｂ）は、シルセスキオキサン及び、シロキサンポリマーとシルセスキオキサンの組み合わせからなる群から選択される、硬化性組成物。
前記シロキサンバインダー（ｂ）は、多面体オリゴマーシルセスキオキサンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記追加の材料（ｃ）は、モノマー、オリゴマー、界面活性剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記追加の材料（ｃ）は、含フッ素界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記追加の材料（ｃ）の前記オリゴマーが、前記硬化性組成物中の固体の重量を基準として１．５～７．０重量％の量で存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記追加の材料（ｃ）の前記反応性基は、（メタ）アクリレート基である、請求項３に記載の硬化性組成物。
前記開始剤（ｄ）は、光開始剤、熱開始剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記シロキサンバインダーは、（シロキサンバインダー＋反応性基を有する追加の材料）の総重量の少なくとも９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
反射防止膜であって、
（１）請求項１～８のいずれか一項に記載の前記硬化性組成物を基材上にコーティングして未硬化膜を形成すること；
（２）前記未硬化膜を乾燥させて乾燥未硬化膜を形成すること；
（３）前記乾燥未硬化膜を紫外線及び熱の一方又は両方に暴露して前記反射防止膜を形成すること
のプロセスによって製造される反射防止膜。
反射防止膜を形成する方法であって、
（１）請求項１～８のいずれか一項に記載の前記硬化性組成物を基材上にコーティングして未硬化膜を形成すること；
（２）前記未硬化膜を乾燥させて乾燥未硬化膜を形成すること；
（３）前記乾燥未硬化膜を紫外線及び熱に逐次的に暴露して前記反射防止膜を形成すること
を含む方法。
電子デバイスであって、その上に、請求項９に記載の反射防止膜を有する電子デバイス。