[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20110084957A - 저굴절율막 및 그 제조 방법, 반사 방지막 및 그 제조 방법, 저굴절율막용 코팅액 세트, 미립자 적층 박막 부착 기재 및 그 제조 방법, 및 광학 부재 - Google Patents

저굴절율막 및 그 제조 방법, 반사 방지막 및 그 제조 방법, 저굴절율막용 코팅액 세트, 미립자 적층 박막 부착 기재 및 그 제조 방법, 및 광학 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR20110084957A
KR20110084957A KR1020117011191A KR20117011191A KR20110084957A KR 20110084957 A KR20110084957 A KR 20110084957A KR 1020117011191 A KR1020117011191 A KR 1020117011191A KR 20117011191 A KR20117011191 A KR 20117011191A KR 20110084957 A KR20110084957 A KR 20110084957A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
refractive index
fine particle
low refractive
fine
Prior art date
Application number
KR1020117011191A
Other languages
English (en)
Inventor
노부아키 다카네
도모미 가와무라
마사토 니시무라
Original Assignee
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 filed Critical 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20110084957A publication Critical patent/KR20110084957A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00865—Applying coatings; tinting; colouring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/0236—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element
    • G02B5/0242—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element by means of dispersed particles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0268—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the fabrication or manufacturing method
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0273—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use
    • G02B5/0278—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use used in transmission
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0273—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use
    • G02B5/0294—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use adapted to provide an additional optical effect, e.g. anti-reflection or filter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B2207/00—Coding scheme for general features or characteristics of optical elements and systems of subclass G02B, but not including elements and systems which would be classified in G02B6/00 and subgroups
    • G02B2207/107—Porous materials, e.g. for reducing the refractive index
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B2207/00—Coding scheme for general features or characteristics of optical elements and systems of subclass G02B, but not including elements and systems which would be classified in G02B6/00 and subgroups
    • G02B2207/109—Sols, gels, sol-gel materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

보다 낮은 굴절율을 얻을 수 있고, 상온(常溫)·상압(常壓)에서 형성할 수 있고 고체 기재(基材)와의 밀착성이 우수하며, 미세 구조가 가져오는 확산성이나 집광성 등의 기하 광학적인 성능을 손상시키지 않는 저굴절율막 및 그 제조 방법을 제공한다. 고체 기재 표면에 전해질 폴리머 및 미립자를 교대로 흡착시켜 형성한 미립자 적층막에 규소 화합물 수용액을 접촉시켜, 고체 기재와 미립자, 및 상기 미립자끼리를 결합시켜서 이루어지는 저굴절율막으로서, 규소 화합물 수용액이, (1) 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 축합 반응물, (2) 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기 만으로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 그 축합 반응물, 및 (3) (1)의 가수분해물 및 그 축합 반응물과 알콕시실란 (II)와의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는, 저굴절율막, 및 상기 저굴절율막의 제조 방법이다.

Description

저굴절율막 및 그 제조 방법, 반사 방지막 및 그 제조 방법, 저굴절율막용 코팅액 세트, 미립자 적층 박막 부착 기재 및 그 제조 방법, 및 광학 부재{FILM HAVING LOW REFRACTIVE INDEX AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ANTI-REFLECTION FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, COATING LIQUID SET FOR FILM HAVING LOW REFRACTIVE INDEX, SUBSTRATE HAVING MICROPARTICLE-LAMINATED THIN FILM, AND METHOD FOR PRDUCING THE SAME, AND OPTICAL MEMBER}
본 발명은, 광학 부재 등에 사용하는 저굴절율막 및 그 제조 방법, 저굴절율막용 코팅액 세트, 저굴절율막을 포함하는 반사 방지막 및 그 제조 방법, 미립자 적층 박막 부착 기재(基材) 및 그 제조 방법, 및 광학 부재에 관한 것이다.
저굴절율막은, 반사 방지막, 반사막, 반투과(半透過) 반반사(半反射)막, 가시광선 반사 적외선 투과막, 적외선 반사 가시광선 투과막, 청색 반사막, 녹색 반사 또는 적색 반사막, 휘선(輝線) 컷 필터, 색조 보정막에 포함되는 광학 기능막으로서 광학 부재에 형성된다.
표면 형상이 평탄한 광학 부재에 한정되지 않고, 액정용 백라이트의 휘도 향상 렌즈 필름이나 확산 필름, 비디오 프로젝션 텔레비젼 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈(Fresnel lens)나 렌티큘러 렌즈(lenticular lens) 또는 마이크로 렌즈 등의 광학 기능 부재에서는, 모두 수지 재료가 미세 구조체를 가짐으로써 원하는 기하 광학적인 성능을 얻고 있다. 이들의 미세 구조체의 표면에도 저굴절율막을 포함하는 광학 기능막이 요구되고 있다.
저굴절율막은 단층 구조의 반사 방지막으로서 반사 방지 성능을 보다 넓은 파장 범위에서 나타낸다. 또한, 단층(單層) 구조의 반사 방지막은 다층 구조의 반사 방지막보다 층수 저감에 의해 비용이 저감된다. 단층 구조의 반사 방지막의 굴절율로서는, 기재가 수지 재료 등의 투명 재료인 경우에는, 1.2∼1.3의 범위의 저굴절율이 요구된다.
저굴절율막의 형성 방법에는 증착법, 스퍼터법 등의 기상법(gas phase method)이나, 딥핑법, 스핀 코팅법 등의 도포법을 예로 들 수 있다.
그러나, 기상법에 의해 얻어지는 대표적인 저굴절율의 박막은, 굴절율이 1.38인 MgF2나 1.39인 LiF이며, 이들 박막의 단층 반사 방지막으로서의 성능은 낮다.
또한, 도포법으로 얻어지는 저굴절율막의 대표적인 재료로는, 굴절율이 1.35∼1.4인 불소계 고분자 재료나, 굴절율이 1.37∼1.46인 불소 모노머의 중합체로 이루어지는 미립자를 융착시킨 다공질 재료가 있지만(예, 특허 문헌 1 참조), 굴절율이 1.3 이하인 불소계 고분자 재료는 얻어지지 않고 있다.
한편, 소성(燒成)에 의해 얻어진 다공질 구조막이 저굴절율막으로 되는 예로서, 다공질 SOG나 불화 마그네슘의 다공질막을 예로 들 수 있다(예, 특허 문헌 2, 3 참조).
그러나, 다공질 SOG는 굴절율을 1.3 이하로 하기 위해 200℃ 이상의 소성 처리가 필요하며, 불화 마그네슘의 다공질막은 150℃에서 1시간의 열처리가 필요하다. 그러므로, 수지 재료의 내열성이나 미세 구조체의 구조 유지의 관점에서, 소성을 필요로 하는 저굴절율막은 수지 기재용의 반사 방지막에는 적합하지 않다.
고체 기재가 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈 등의 미세 구조체를 가지는 경우라도, 단층 구조의 저굴절율막은 렌즈 표면의 반사광을 억제하여, 비디오 프로젝션용 스크린 등에 투영되는 화상의 고스트를 억제하는 데 유효하다. 또한, 그 외의 광학 기능 부재에 있어서도, 반사 방지막은 투과광을 증가시킬 수 있다.
기상법에서는 미세 구조체의 형상에 추종(追從)시켜 박막을 형성할 수 있다. 그러나, 기상법에서는 진공 장치가 필요하므로, 제조 비용이 높아진다. 또한, 진공 장치의 내벽에 형성된 막이 박리되어, 저굴절율막 상에 이물질로서 잔존한다. 또한, 저굴절율막의 밀착성을 얻기 위해 일반적으로 행해지는 기판 가열은, 열응력에 의해 수지제의 미세 구조체에 크랙을 발생시킨다(예, 특허 문헌 4 참조).
도포법에서는, 진공 장치는 불필요하며, 또한 진공 장치에 유래하는 이물질도 발생하지 않는다.
그러나, 스핀 코팅법에서는, 도포 재료가 미세 구조체의 오목 부분에 잔류하게 되는 것을 회피할 수 없고, 오목 부분에서 저굴절율막이 두꺼워진다. 이와 같이 미세 구조체에 저굴절율막이 추종하지 않는 경우, 미세 구조체에 기인하는 확산성이나 집광성 등의 기하 광학적인 성능이 손상된다.
한편, 딥코팅법 등은, 인상(引上) 속도에 의해 막 두께를 제어할 수 있으므로, 도포 재료를 미세 구조체에 추종시킬 수 있다.
그러나, 인상 속도를 수십 ㎛/초까지 늦출 필요가 있고, 제조 비용이 현저하게 높아진다(예, 특허 문헌 5 참조).
나노미터 스케일의 박막을 용액으로부터 형성하는 방법으로서, 교호 적층법이 제안되어 있다(예, 비특허 문헌 1 참조). 교호 적층법에서는, 액 중에서의 정전(靜電) 흡착에 의해 박막이 형성되므로, 미세 구조체에 양호하게 추종한 박막을 얻을 수 있다. 또한 상온(常溫) 프로세스이므로, 수지 재료에 열적 손상을 입히지 않는다.
플러스 전하를 가지는 전해질 폴리머와 마이너스 전하를 가지는 전해질 폴리머를 교대로 적층한 박막은, 염산 처리에 의해 박막에 공극(空隙)을 발생시킴으로써 굴절율이 약 1.2인 저굴절율막이 된다(예, 특허 문헌 6, 7 참조).
한편, 전해질 폴리머층 상에 미립자를 1층으로 정전 흡착시킨 미립자 단층막은, 산 처리 등이 필요하지 않으며 저굴절율막이 된다(예, 특허 문헌 8, 9 참조). 미립자 단층막이 저굴절율막이 되는 이유는, 직경이 100nm 이상인 미립자에 의한 표면 요철 형상이 굴절율을 연속적으로 변화시켜, 미립자 사이의 공극이 평균 굴절율을 저하시키기 때문이다.
그러나, 직경이 100nm를 초과하는 미립자를 사용한 미립자 단층막은 가시광선을 산란·확산시키므로, 투명성을 필요로 하는 광학 부재에는 적합하지 않다. 또한, 광학 부재의 표면에 미세 구조체를 가지는 경우, 예를 들면, 미세 구조체가 렌즈인 경우, 렌즈 표면의 저굴절율막이 광을 산란·확산시키는 경우에는 광이 초점에 모이지 않는 등의 기하 광학적인 성능 저하가 생긴다.
한편, 직경이 100nm 이하인 미립자를 사용하는 경우, 투명한 미립자 적층막을 쉽게 얻을 수 있다.
그러나, 표면 요철 형상에 유래하는 굴절율 저감 효과는 얻을 수 없게 된다. 그러므로, 미립자 사이의 공극의 밀도를 증가시킴으로써, 미립자 적층막의 평균 굴절율을 저하시키는 것이 행해지고 있다(예, 특허 문헌 10∼12 참조).
이들 광학 부재 상의 미립자 적층막은 기재 밀착성을 가질 필요가 있다. 미립자 적층막을 형성한 광학 부재의 가공·조립·보관 시의 표면 보호나 오염 방지, 고정을 위해 사용되는 점착 테이프에 대해서는 내구성이 필요하다.
한편, 최근, 휴대 전화기 등의 촬상 장치에 사용하는 카메라 모듈에 대한 추가적인 소형화, 생산 효율의 향상을 목표로 하여, 전자 부품을 탑재한 회로 기판에, 렌즈 모듈에 촬상 소자 등을 탑재한 카메라 모듈을 실장한 후, 리플로우 로(爐)에 넣어 납땜 용접을 행하는 제조가 행해지게 되었다. 이 제조 방법에서는, 모든 구성 부품이, 리플로우 온도에서 내열성능을 가지고 있을 필요가 있다.
또한, CCD나 CMOS 등의 촬상 소자를 사용한, 휴대 전화기 등에 내장되어 있는 촬상 렌즈 모듈은, 충실한 피사체의 재현성을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 최근에는, 촬상 소자가 소형화되고 있으며, 이에 따라, 이들에 내장되는 촬상 렌즈도 필연적으로 소형화, 컴팩트화에 대한 요구가 높아지고 있다.
또한, 촬상 소자는, 메가 오더의 고화소화로 되고 있다. 이것을 사용한 촬상 렌즈 모듈은, 염가이면서 경량화가 요구되고 있다.
그러나, 투명 플라스틱제 렌즈를 사용한 소형 촬상 렌즈 모듈에서는, 260℃ 이상에 이르는 리플로우 온도에 견디지 못하고 변형될 우려가 있다.
그러므로, 촬상 렌즈 모듈의 기판에의 실장은, 커넥터 등을 통하여, 납땜 리플로우 공정 후에, 별도 공정에 의해 장착된다.
따라서, 필연적으로 커넥터의 비용, 장착 공정 비용이 들며, 비용 저감이라는 관점에서도, 납땜 리플로우 온도에 견딜 수 있는 소형 촬상 렌즈 모듈이 요구되고 있다.
특히 플라스틱은, 열에 약하고 팽창이나 변형을 일으키기 쉽고, 이러한 성질에 기인한 품질의 열화가 문제가 되는 경우가 많다.
또한, 진공 증착 등으로 형성되는 금속 산화물 박막이나 금속 불소 화합물에 의한 반사 방지막은, 열팽창율이 플라스틱에 비해 극히 작아, 기재로 되는 플라스틱의 열에 의한 팽창 변형에 기인하는 반사 방지막의 크랙(균열)이 발생하기 쉽고, 일상 생활에서 조우할 수 있는 온도, 예를 들면, 직사 광선이 쬐는 장소, 자동차 내부, 또는 목욕탕 등에서 크랙이 발생할 가능성이 있다.
이들 문제를 해결하기 위해 종래 개시되어 있는 기술로서, 특허 문헌 13에는, 유기 금속 화합물의 플라즈마 중합법에 의한 반사 방지막의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 14에는, 오르가노실란류의 가수분해물을 반사 방지막으로서 이용하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 제3718031호 공보 일본 특허출원 공개번호 2003-158125호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-302112호 공보 일본 특허출원 공개번호 2000-156486호 공보 일본 특허 제2905712호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-109624호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-266252호 공보 일본 특허출원 공개번호 2002-006108호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-208726호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-297680호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-301124호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-301125호 공보 일본 특허출원 공개번호 평8-62401호 공보 일본 특허출원 공개번호 평11-202102호 공보
Thin Solid Films, 210/211, p831(1992)
그러나, 특허 문헌 13의 방법에서는, 플라즈마 중합은 장치 비용을 포함한 유지비가 높고, 염가의 렌즈의 제조에는 적합하지 않다.
또한, 특허 문헌 14의 방법에서는, 금속 산화물의 다층 반사 방지막에 비해 반사 방지막으로서의 특성이 불충분한 점 등의 문제점이 있다. 또한, 증착법과 달리 막의 균일성, 재현성을 얻기가 곤란하다.
사용하는 재료로서는, 예를 들면, 저굴절율 불화물(또는, 저굴절율 산화물)과 고굴절율 산화물이 있고, 이 산화물이나 불화물은, 굴절율 차를 크게 취할 수 있으므로, 이들을 적층함으로써 고성능의 반사 방지막을 제조할 수 있다.
그러나, 이러한 종류의 반사 방지막은, 증착기를 사용하여 성막(成膜)할 필요가 있고, 극히 비용이 드는 방법이다. 또한, 증착기를 사용하면, 진공조로부터 증착물이 박리하는 것에 의한 이물질 부착을 회피하기 어렵고, 수율 저하가 큰 프로세스였다.
더우기, 유기 수지인 마이크로 렌즈 표면에, 무기 다층막을 형성하는 것은, 각각의 열팽창율의 차이나, 수분 함유의 정도의 차이 등, 신뢰성 면에서 뒤떨어지는 것이었다.
특히, 흡습하기 쉬운 컬러 필터를 포함하는 구성의 고체 촬상 소자나, 마이크로 렌즈 하부와 수광 소자와의 사이에 있는 수지의 두께가, 2㎛ 이상으로 두꺼운 구성의 고체 촬상 소자에서는, 마이크로 렌즈 표면에 방습성이 거의 없는 무기 다층막을 적층할 때, 고체 촬상 소자의 실장 시의 열이 인가되는 공정에서, 팽창하거나 크랙이 생기는 중대한 문제가 있었다.
또한, 이는, 고체 촬상 소자의 제조 후의 보관중에, 그 구성 요소의 수지가 서서히 흡습하고, 실장 시의 고온 처리로 흡습되어 있던 수분이, 급격하게 체적 팽창하고 또한 수지의 가수분해에 의한 분해 가스의 방출도 병행하여, 방습성이 거의 없는 무기 다층막을 밀어올리고, 팽창하여 고체 촬상 소자를 파괴하는 경우도 있다.
이와 같이, 증착기를 사용한 성막은, 반도체 디바이스에 부가되는 기능을 형성하는 프로세스로서는 바람직지 않고, 피하고 싶은 방법이라고 할 수 있다.
그러나, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 평4-259256호 공보에 개시된 기술은, 마이크로 렌즈 표면 상에, 불화 마그네슘막을 형성하는 기술이며, 또한, 일본 특허 제2719238호 공보에 개시된 기술은, LB(랭뮤어-블로젯, Langmuir-Blodgett)법에 따라 불소 함유 수지막을 형성하는 기술이지만, 이들 반사 방지막은, 포토레지스트를 배척하기 때문에, 반사 방지막 상에 포토레지스트를 형성할 수 없고, 만일 포토레지스트를 형성할 수 있다고 하더라도, 반사 방지막은 알칼리 용액에 의해 하부에 놓인 마이크로 렌즈 표면으로부터 박리되는 기본적인 문제점이 있어 실용화에 이르지 못하였다.
유리와 같은 무기 재료를 기판으로 하여 증착법에 의해 반사 방지막을 형성하는 경우에는, 막의 부착 강도를 높이기 위하여, 증착은, 통상, 기판을 가열하면서 실시된다. 또한, 막 재료에 따라서는 상(相) 변화가 생기는 온도까지 기판을 가열하면서 증착하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유리 렌즈나 유리판의 표면에, 불화 마그네슘으로 이루어지는 반사 방지막을 성막하는 경우에는, 불화 마그네슘의 상전이 온도인, 350℃ 이상으로 가열하면 막이 견고하게 부착된다.
한편, 마이크로 렌즈를 기판으로 하여 반사 방지막을 성막하는 경우에는, 기판의 온도에 주의할 필요가 있다. 마이크로 렌즈의 온도가 지나치게 높아지면, 마이크로 렌즈의 투과율의 저하, 착색 등의 문제가 생기는 경우가 있기 때문이다.
그러나, 200℃정도 이하의 온도에서 증착하면, 반사 방지막의 부착 강도를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 막 형성 후에 온도 변화가 생기면, 막 재료에 따라서는 잔류 응력에 의해 크랙이 생기는 경우도 있다.
특히, 고체 촬상 장치의 경우, 반사 방지막을 형성하는 공정 후에, 가열을 필수로 하는 공정이 대기하고 있다. 따라서, 마이크로 렌즈 상에 성막하는 경우에는, 동일한 수지 재료라도, 예를 들면, 플라스틱 렌즈 상에 성막하는 경우와는 달리, 반사 방지막을 저온에서 증착하면, 그 후의 제조 공정 중에 막에 크랙이 발생하기 쉬워진다는 특유의 문제가 있다.
본 발명은, 보다 낮은 굴절율을 얻을 수 있고, 상온(常溫)·상압(常壓)에서 형성할 수 있으며, 고체 기재와의 밀착성이 우수하고, 고체 기재가 미세 구조를 가져도 상기 미세 구조에 추종하고, 그 미세 구조가 가져오는 확산성이나 집광성 등의 기하 광학적인 성능을 손상시키지 않는 저굴절율막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 반사광의 억제와 투과광의 향상과 더불어, 반사광과 투과광을 무채색(無彩色)으로 만들 수 있는 반사 방지막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 저굴절율막을 형성하기 위한 저굴절율막용 코팅액 세트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 미립자 적층 박막과 기재와의 부착력이 크고, 열팽창에 대한 내성(耐性)을 가지는 미립자 적층 박막 부착 기재 및 그 제조 방법, 및 상기 미립자 적층 박막 부착 기재를 가지는 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다.
(1) 고체 기재의 표면에 전해질 폴리머 및 미립자를 교대로 흡착시켜 형성한 미립자 적층막에, 규소 화합물 수용액을 접촉시켜, 상기 고체 기재와 상기 미립자, 및 상기 미립자끼리를 결합시켜 이루어지는 저굴절율막으로서, 상기 규소 화합물 수용액이, (1) 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, (2) 상기 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기 만으로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물과 상기 알콕시실란 (II)와의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절율막.
(2) 고체 기재의 표면에 전해질 폴리머 및 미립자를 교대로 흡착시켜 형성한 미립자 적층막에, 규소 화합물 수용액을 접촉시켜, 상기 고체 기재와 미립자, 및 미립자끼리를 결합시켜 이루어지는 저굴절율막으로서, 상기 규소 화합물 수용액이, (4) 관능기가 가수분해성기 만으로 이루어지는 알콕시실란 (II), (5) 상기 알콕시실란 (II)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (III), 및 (6) 상기 알콕시실란 (II)와 상기 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (III)과의 혼합물 중 어느 하나를 포함하고, 상기 고체 기재가 미세 구조를 표면에 구비한 것을 특징으로 하는 저굴절율막.
(3) 미립자 적층막 중의 미립자가, 다공질 실리카 미립자, 중공(中空) 실리카 미립자, 및 1차 입자가 연결된 형상의 실리카 미립자 중 1종 이상을 포함하는 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 저굴절율막.
(4) 미립자 적층막 중의 미립자의 평균 1차 입자 직경이, 1nm 이상 100nm 이하인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 저굴절율막.
(5) 고체 기재가, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 프리즘, 마이크로 렌즈 어레이, 도광성 미세 구조, 광확산성 미세 구조, 및 홀로그램 중 어느 하나를 얻기 위한 미세 구조를 표면에 구비한 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 저굴절율막.
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 저굴절율막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
(7) 고체 기재의 표면에 형성되는 저굴절율막의 제조 방법으로서,
(i) 고체 기재의 표면에 전해질 폴리머 용액(A액) 또는 미립자 분산액(B액)을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정,
(ii) 상기 A액을 접촉시킨 후의 고체 기재의 표면에 A액의 전해질 폴리머와 반대 전하를 가지는 미립자의 분산액을 접촉시키는 공정, 또는 상기 B액을 접촉시킨 후의 고체 기재의 표면에 B액의 미립자와 반대 전하를 가지는 전해질 폴리머의 용액을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정,
(iii) 상기 (i)과 상기 (ii)를 교대로 반복하여 미립자 적층막을 형성하는 공정, 및
(iv) 미립자 적층막에, (1) 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, (2) 상기 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물과 상기 알콕시실란 (II)와의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 규소 화합물 수용액(C액)을 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절율막의 제조 방법.
(8) 고체 기재의 표면에 형성되는 저굴절율막의 제조 방법으로서,
(i) 고체 기재의 표면에 전해질 폴리머 용액(A액) 또는 미립자 분산액(B액)을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정,
(ii) 상기 A액을 접촉시킨 후의 고체 기재의 표면에 A액의 전해질 폴리머와 반대 전하를 가지는 미립자의 분산액을 접촉시키는 공정, 또는 상기 B액을 접촉시킨 후의 고체 기재의 표면에 B액의 미립자와 반대 전하를 가지는 전해질 폴리머의 용액을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정,
(iii) 상기 (i)과 상기 (ii)를 교대로 반복하여 미립자 적층막을 형성하는 공정, 및
(iv) 미립자 적층막에, (4) 관능기가 가수분해성기로 이루어지는 알콕시실란 (II), (5) 상기 (II)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (III), 및 (6) 상기 (II)와 상기 (III)의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 규소 화합물 수용액(C액)을 접촉시키는 공정을 포함하고, 상기 고체 기재가 미세 구조를 표면에 구비한 것을 특징으로 하는 저굴절율막의 제조 방법.
(9) 미립자 분산액의 미립자가, 다공질 실리카 미립자, 중공 실리카 미립자, 및 1차 입자가 연결된 형상의 실리카 미립자 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 상기 (8)에 기재된 저굴절율막의 제조 방법.
(10) 미립자 분산액의 미립자의 평균 1차 입자 직경이, 1nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (7)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 저굴절율막의 제조 방법.
(11) 고체 기재가, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 프리즘, 마이크로 렌즈 어레이, 도광성 미세 구조, 광확산성 미세 구조, 및 홀로그램 중 어느 하나를 얻기 위한 미세 구조를 표면에 구비한 것을 특징으로 하는 상기 (7)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 저굴절율막의 제조 방법.
(12) 상기 (7)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 저굴절율막의 제조 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막의 제조 방법.
(13) 전해질 폴리머 용액, 미립자 분산액, 및 규소 화합물 수용액으로 이루어지는 저굴절율막용 코팅액 세트로서,
상기 전해질 폴리머 용액 중의 전해질 폴리머가 가지는 전하와, 상기 미립자 분산액 중의 미립자가 가지는 전하가 서로 반대 부호이며,
상기 규소 화합물 수용액이, (1) 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, (2) 상기 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물과 상기 알콕시실란 (II)와의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절율막용 코팅액 세트.
(14) 전해질 폴리머 용액, 미립자 분산액, 및 규소 화합물 수용액으로 이루어지는 저굴절율막용 코팅액 세트로서,
상기 전해질 폴리머 용액 중의 전해질 폴리머가 가지는 전하와, 상기 미립자 분산액 중의 미립자가 가지는 전하가 서로 반대 부호이며,
상기 규소 화합물 수용액이, (4) 관능기가 가수분해성기 만으로 이루어지는 알콕시실란 (II), (5) 상기 (II)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (III), 및 (6) 상기 알콕시실란 (II)와 상기 축합 반응물 (III)의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절율막용 코팅액 세트.
(15) 미립자 분산액 중의 미립자가, 다공질 실리카 미립자, 중공 실리카 미립자, 및 1차 입자가 연결된 형상의 실리카 미립자 중 1종 이상을 포함하는 상기 (13) 또는 상기 (14)에 기재된 저굴절율막용 코팅액 세트.
(16) 미립자 분산액의 미립자의 평균 1차 입자 직경이, 1nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (13)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 저굴절율막용 코팅액 세트.
(17) 미립자 분산액의 미립자의 농도가 0.005질량% 이상 15질량% 이하인 상기 (13)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 저굴절율막용 코팅액 세트.
(18) 전해질 폴리머 용액 중의 이온성기가, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 상기 아미노기의 염, 및 제4급 암모늄형기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (13)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 저굴절율막용 코팅액 세트.
(19) 전해질 폴리머 용액 중의 전해질 폴리머의 농도가 0.0003질량% 이상 3질량% 이하인 상기 (13)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 저굴절율막용 코팅액 세트.
(20) 열팽창 계수가 50∼350(ppm/K)인 플라스틱 기재 상에, 공극을 가지는 미립자 적층 박막이 성막된 미립자 적층 박막 부착 기재로서, 상기 미립자 적층 박막이, 전해질 폴리머 및 미립자가 교대로 흡착되어 알코올성 실리카졸(silica sol) 생성물을 접촉시킴으로써, 상기 플라스틱 기재와 상기 미립자, 및 상기 미립자끼리 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 미립자 적층 박막 부착 기재.
(21) 미립자 적층 박막의 공극율이 40∼80 %인 상기 (20)에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재.
(22) 플라스틱 기판이, 그 열 용융 온도 또는 열분해 온도 이하의 온도 범위에서, 가열 전후의 반사율의 변화율이 2% 이하인 상기 (20) 또는 상기 (21)에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재.
(23) 알코올성 실리카졸 생성물이, 적어도 1종류 이상의, 하기 일반식 (1)로 표시되는 저급 알킬실리케이트를, 메탄올 및 에탄올 중 어느 하나 중에서 가수분해하여 조제(調製)한 알코올성 실리카졸을 포함하는 상기 (20)∼(22) 중 어느 하나에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재.
[화학식 1]
(OR1)nSi(R2)4-n (n = 1 ∼ 4) ···(1)
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 비가수분해성의 유기기를 나타냄.)
(24) 일반식 (1)의 R2가, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기로부터 선택되는 어느 하나인 상기 (23)에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재.
(25) 미립자의 1차 입자 직경이, 2∼100 nm인 상기 (20)∼(24) 중 어느 하나에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재.
(26) 미립자가, 무기 산화물인 상기 (20)∼(25) 중 어느 하나에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재.
(27) 무기 산화물이, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 니오브, 아연, 주석, 세륨, 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물인 상기 (26)에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재.
(28) 미립자가, 1차 입자가 염주형(念珠形)으로 연결된 형상, 다공질 형상, 및 중공 구조 중에서 1종 이상을 포함하는 상기 (20)∼(27) 중 어느 하나에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재.
(29) 상기 (20)∼(28) 중 어느 하나에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재를 가지는 광학 부재.
(30) 상기 (29)에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재가 반사 방지 기능을 가지는 광학 부재.
(31) 상기 (29)에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재가 반투과(半透過) 반반사(半反射) 기능을 가지는 광학 부재.
(32) 상기 (29)에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재가 반사 기능을 가지는 광학 부재.
(33) 플라스틱 기재 상에, 공극을 가지는 미립자 적층 박막이 성막된 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법으로서,
(A) 열팽창 계수가 50∼350(ppm/K)인 플라스틱 기재 상에, 전해질 폴리머 용액 또는 미립자 분산액 중 어느 하나를 접촉 또는 도포하는 공정
(B) 전해질 폴리머 용액을 접촉 또는 도포시킨 후의 플라스틱 기재 상에 상기 전해질 폴리머 용액의 전해질 폴리머와 반대 전하를 가지는 미립자의 분산액을 접촉 또는 도포하는 공정, 또는 미립자 분산액을 접촉 또는 도포시킨 후의 플라스틱 기재 상에 상기 미립자 분산액의 미립자와 반대 전하를 가지는 전해질 폴리머의 용액을 접촉 또는 도포하는 공정
(C) 전해질 폴리머 용액 또는 미립자를 접촉 또는 도포시킨 후의 플라스틱 기재 상에, 알코올성 실리카졸 생성물을 접촉 또는 도포하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
(34) 공정 (A)와 공정 (B)를 교대로 2회 이상 반복 후, 공정 (C)를 행하는 상기 (33)에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
(35) 공정 (A) 및/또는 공정 (B) 후에, (D) 린스 공정을 행하는 상기 (33) 또는 상기 (34)에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
(36) 공정 (C) 후에, 가열 처리하는 상기 (33)∼(35) 중 어느 하나에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
(37) 가열 처리의 온도가, 플라스틱 기재의 유리 전이 온도(glass transition temperature) 또는 유리 전이 온도 이상의 온도인 상기 (36)에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
(38) 가열 처리의 온도가, 20∼260 ℃인 상기 (36)에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
본원의 개시는, 2008년 10월 17일에 일본에서 출원된 일본 특허출원번호 2008-268562, 2008년 10월 22일에 일본에서 출원된 일본 특허출원번호 2008-271984, 2008년 10월 28일에 일본에서 출원된 일본 특허출원번호 2008-276725, 2009년 2월 12일에 일본에서 출원된 일본 특허출원번호 2009-30164, 2009년 2월 12일에 일본에서 출원된 일본 특허출원번호 2009-30165에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 이들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명에 의하면, 보다 낮은 굴절율을 얻을 수 있고, 상온·상압에서 형성할 수 있고, 고체 기재와의 밀착성이 우수하고, 고체 기재가 미세 구조를 가져도 상기 미세 구조에 추종하여, 그 미세 구조가 가져오는 확산성이나 집광성 등의 기하 광학적인 성능을 손상시키지 않는 저굴절율막을 제공할 수 있다.
본 발명의 저굴절율막에 있어서, 미립자의 재질과 형상을 규정함으로써, 더욱 확실하게 낮은 굴절율의 저굴절율막을 얻을 수 있다.
본 발명의 저굴절율막에 있어서, 미립자의 평균 1차 입자 직경을 규정함으로써, 저굴절율막의 투명성을 향상시킬 수 있고, 고체 기재가 미세 구조를 가지는 경우라도, 그 기하 광학적인 성능을 손상시키지 않는다.
본 발명의 저굴절율막의 제조 방법에 의해, 이상의 본 발명의 저굴절율막을 제조할 수 있다. 특히, 상온·상압에서 저굴절율막을 형성할 수 있으므로 진공 장치 등을 필요로 하지 않고, 또한 수지성 고체 기재에 열응력에 의한 크랙이 생기지 않는다.
고체 기재가 미세 구조체를 가지는 경우, 미세 구조체의 표면에 미립자 및 전해질 폴리머를 교대로 흡착시켜 미립자 적층막을 형성하므로, 미립자 적층막이 미세 구조체에 추종하고, 미세 구조체가 가져오는 확산성이나 집광성 등의 기하 광학적인 성능을 손상시키지 않는다. 그 후, 규소 화합물에 의해 미립자 적층막의 미립자와 기재, 미립자끼리를 결합시키기 때문에, 미세 구조체에 추종한 저굴절율막, 즉 미세 구조체가 가져오는 확산성이나 집광성 등의 기하 광학적인 성능을 손상시키지 않는 저굴절율막을 얻을 수 있다.
본 발명의 저굴절율막에 있어서, 미세 구조를 규정함으로써, 저굴절율막에 의한 광학 기능 부재의 성능을 더욱 확실하게 향상시킬 수 있다. 본 발명의 저굴절율막의 낮은 굴절율에 의해, 광학 기능막으로서 폭 넓은 용도로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 반사광의 억제와 투과광의 향상에 더하여, 반사광과 투과광을 무채색으로 할 수 있는 반사 방지막 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 저굴절율막을 형성하기 위한 저굴절율막용 코팅액 세트를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 미립자 적층 박막과 플라스틱 기재와의 밀착성이 우수하고, 열팽창에 대한 내성을 가지는 미립자 적층 박막 부착 기재 및 그 제조 방법, 및 상기 미립자 적층 박막 부착 기재를 가지는 광학 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 염주형으로 연결된 미립자의 상태와, 1차 입자의 입자 직경을 나타내는 모식도이다.
도 2는 반사 방지막의 굴절율과 반사 방지막 부착 고체 기재(굴절율 1.54)의 표면 반사율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 11, 12의 미립자 적층막이 형성된 마이크로 렌즈를 SEM으로 관찰한 이미지의 윤곽(도면 중 파선)과 미립자 적층막을 형성하기 전에 마이크로 렌즈를 SEM으로 관찰한 이미지의 윤곽(도면 중 실선)을 상하로 0.1㎛만큼 시프트하여 배열한 도면이다.
도 4는 비교예 1, 3의 미립자 적층막이 형성된 마이크로 렌즈를 SEM으로 관찰한 이미지의 윤곽(도면 중 파선)과 미립자 적층막을 형성하기 전에 마이크로 렌즈를 SEM으로 관찰한 이미지의 윤곽(도면 중 실선)을 상하로 0.1㎛만큼 시프트하여 배열한 도면이다.
도 5는 실리카졸의 도포에 따른 미립자 사이의 결합의 상태를 나타낸 개념도이다.
<저굴절율막 및 그 제조 방법, 저굴절율막용 코팅액 세트>
본 발명의 저굴절율막은, 제1 태양에 의하면, 고체 기재의 표면에 전해질 폴리머 및 미립자를 교대로 흡착시켜 형성한 미립자 적층막에, 규소 화합물 수용액을 접촉시켜, 상기 고체 기재와 상기 미립자, 및 상기 미립자끼리를 결합시켜서 이루어지는 저굴절율막으로서, 상기 규소 화합물 수용액이, (1) 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, (2) 상기 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기 만으로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물과 상기 알콕시실란 (II)와의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 저굴절율막은, 제2 태양에 의하면, 고체 기재의 표면에 전해질 폴리머 및 미립자를 교대로 흡착시켜 형성한 미립자 적층막에, 규소 화합물 수용액을 접촉시켜, 상기 고체 기재와 미립자, 및 미립자끼리를 결합시켜서 이루어지는 저굴절율막으로서, 상기 규소 화합물 수용액이, (1) 관능기가 가수분해성기 만으로 이루어지는 알콕시실란 (I), (2) 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (II), 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)과 상기 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (II)와의 혼합물 중 어느 하나를 포함하고, 상기 고체 기재가 미세 구조를 표면에 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막은, 본 발명의 저굴절율막을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 저굴절율막의 제조 방법은, 제1 태양에 의하면, 고체 기재의 표면에 형성되는 저굴절율막의 제조 방법으로서, (i) 고체 기재의 표면에 전해질 폴리머 용액(A액) 또는 미립자 분산액(B액)을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정, (ii) 상기 A액을 접촉시킨 후의 고체 기재의 표면에 A액의 전해질 폴리머와 반대 전하를 가지는 미립자의 분산액을 접촉시키는 공정, 또는 상기 B액을 접촉시킨 후의 고체 기재의 표면에 B액의 미립자와 반대 전하를 가지는 전해질 폴리머의 용액을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정, (iii) (i)과 (ii)를 교대로 반복하여 미립자 적층막을 형성하는 공정, 및 (iv) 미립자 적층막에, (1) 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, (2) 상기 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물과 상기 알콕시실란 (II)와의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 규소 화합물 수용액(C액)을 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 저굴절율막의 제조 방법은, 제2 태양에 의하면, 고체 기재의 표면에 형성되는 저굴절율막의 제조 방법으로서, (i) 고체 기재의 표면에 전해질 폴리머 용액(A액) 또는 미립자 분산액(B액)을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정, (ii) 상기 A액을 접촉시킨 후의 고체 기재의 표면에 A액의 전해질 폴리머와 반대 전하를 가지는 미립자의 분산액을 접촉시키는 공정, 또는 상기 B액을 접촉시킨 후의 고체 기재의 표면에 B액의 미립자와 반대 전하를 가지는 전해질 폴리머의 용액을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정, (iii) (i)과 (ii)를 교대로 반복하여 미립자 적층막을 형성하는 공정, 및 (iv) 미립자 적층막에, (1) 관능기가 가수분해성기로 이루어지는 알콕시실란 (I), (2) (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (II), 및 (3) (I)과 (II)의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 규소 화합물의 용액(C액)을 접촉시키는 공정을 포함하고, 상기 고체 기재가 미세 구조를 표면에 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 저굴절율막용 코팅액 세트는, 제1 태양에 의하면, 전해질 폴리머 용액, 미립자 분산액, 및 규소 화합물 수용액으로 이루어지는 저굴절율막용 코팅액 세트로서, 상기 전해질 폴리머 용액 중의 전해질 폴리머가 가지는 전하와, 상기 미립자 분산액 중의 미립자가 가지는 전하가 서로 반대 부호이며, 상기 규소 화합물 수용액이, (1) 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, (2) 상기 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물과 상기 알콕시실란 (II)와의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 저굴절율막용 코팅액 세트는, 제1 태양에 의하면, 전해질 폴리머 용액, 미립자 분산액, 및 규소 화합물 수용액으로 이루어지고, 상기 전해질 폴리머 용액 중의 전해질 폴리머가 가지는 전하와, 상기 미립자 분산액 중의 미립자가 가지는 전하가 서로 반대 부호이며, 규소 화합물 수용액이, (1) 관능기가 가수분해성기 만으로 이루어지는 알콕시실란 (I), (2) (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (II), 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)과 상기 축합 반응물 (II)의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이하에서, 본 발명의 저굴절율막 및 그 제조 방법, 및 반사 방지막, 저굴절율막용 코팅액 세트 실시형태에 대하여 각각을 함께 설명한다.
본 발명의 저굴절율막은, 광학 부재 등의 고체 기재에 형성함으로써 반사 방지막, 반사막, 반투과 반반사막, 가시광선 반사 적외선 투과막, 적외선 반사 가시광선 투과막, 청색 반사막, 녹색 반사 또는 적색 반사막, 휘선 컷 필터, 색조 보정막에 포함되는 광학 기능막으로서 기능한다.
또한, 액정용 백라이트의 휘도 향상 렌즈 필름이나 확산 필름, 비디오 프로젝션 텔레비전의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈나 렌티큘러 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 기능 부재와 같이 기하 광학 성능을 가지는 미세 구조체에 대해서도, 본 발명의 저굴절율막은 양호하게 추종한다. 그 결과, 본 발명의 저굴절율막은 미세 구조체의 기하 광학 성능을 손상시키지 않고, 광학 기능막으로서 기능한다.
(A) 고체 기재
고체 기재는 평탄해도 되고, 그 이외의 형상을 가져도 된다. 그 형상물은 기하 광학적인 성능을 가지는 미세 구조체라도 된다. 미세 구조체의 예로서는, 렌티큘러 렌즈 시트, 프레넬 렌즈 시트, 프리즘 시트, 마이크로 렌즈 어레이 시트, 온칩 마이크로 렌즈 어레이, 도광 시트, 확산 시트, 홀로그램 시트, 태양 전지가 있다.
그러므로, 미세 구조의 예로서는, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 프리즘, 마이크로 렌즈 어레이, 도광성 미세 구조, 광확산성 미세 구조, 홀로그램을 얻기 위한 미세 구조 등이 있다.
(B) 고체 기재 재료
고체 기재 상에 교호 적층법에 의해 미립자 적층막을 형성하기 위해서는, 고체 기재가 그 표면에 전하를 가질 필요가 있다. 교호 적층법을 사용하여 형성한 미립자 적층막이 고체 기재에 밀착되기 위해서는, 고체 기재 표면에 전하를 가지는 극성기(極性基)가 존재하는 것이 바람직하다. 극성기는 분자 내에 전하의 편향(분자 내 분극)을 가지거나 또는 해리(解離)에 의해 이온이 되기 때문에, 국소적으로 플러스 또는 마이너스의 전하를 가진다.
그리고, 이 극성기의 전하와 반대의 전하를 가지는 물질을 흡착시킨다. 극성기로서는, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 머캅토기, 술피드기, 술폰산기, 인산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기, 수산기, 실라놀기 등의 관능기 중 하나 또는 2개 이상인 것이 바람직하다.
표면에 극성기를 가지는 고체 기재는, 제타 전위의 절대값이 1∼100 mV인 것이 바람직하고, 5∼90 mV인 것이 더욱 바람직하며, 10∼80 mV인 것이 가장 바람직하다.
고체 기재의 재질로서는 수지, 실리콘 등의 반도체나 금속, 무기 화합물 등을 예로 들 수 있다.
또한, 그 형상은 필름, 시트, 판, 곡면을 가지는 형상 등 임의로 될 수 있다. 고체 기재의 일부 또는 전체가 통형, 사상(絲狀), 섬유, 발포체 등과 같이 침지(浸漬)하여 용액이 흡수되는 것이면 미립자 적층막이 그 표면에 형성되므로 사용할 수 있다.
또한, 단면이 요철 형상을 가지는 고체 기재라도, 표면의 구조에 추종하여 미립자 적층막을 형성할 수 있다.
또한, 고체 기재 표면이 나노미터 스케일이나 서브미크론 스케일의 구조를 가지고 있어도, 그 구조에 추종하여 미립자 적층막을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는, 교호 적층법에 의해, 미세 구조체의 구조에 추종하여 미립자 적층막이 형성되므로, 그 후, 그 미립자 적층막에 규소 화합물 수용액을 접촉시켜 얻어지는 저굴절율막도 미세 구조체에 추종하여, 미세 구조체가 가져오는 확산성이나 집광성 등의 기하 광학적인 성능을 손상시키지 않는다.
상기 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르로서 수산기 또는 카르복실기를 가지는 것, 카르복실기 또는 아미노기를 가지는 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 또는 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리염화 비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다.
상기 금속으로서는, 철, 동, 백동, 양철 등이 있고, 표면에 전하가 존재하도록 산화 피막을 형성하는 등의 처리를 실시한 것이다.
또한, 상기 무기 화합물로서는 유리, 세라믹스 등이 있으며, 표면에 극성기를 가지는 것이다.
고체 기재의 표면을 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사(照射), 오존 처리, 알칼리나 산 등에 의한 화학적 에칭 처리 등으로 극성기를 도입해도 된다. 이와 같은 처리에 의해 극성기를 도입한 수지를 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 고체 기재에는, 기재 상에 수지막, 무기막, 또는 유기 재료와 무기 재료의 모두를 포함하는 막이 적층되어 있는 것도 포함된다. 이들 수지막층, 무기막층, 또는 유기-무기막은 고체 기재의 어디에 위치해도 되며, 고체 기재의 가장 표면에 위치하지 않는 경우에는 극성기를 가질 필요는 없다.
이들 수지막층, 무기막층, 또는 유기-무기막은, 고체 기재에 광학 기능이나 기계적 특성이 향상되는 등의 기능을 부여해도 되고, 부여하지 않아도 된다. 고체 기재의 기계적 특성을 향상시키는 층의 예로서는 하드 코트층이 있다.
광학 기능을 부여하기 위한 막의 예로서는, 반사 방지막, 반사막, 반투과 반반사막, 가시광선 반사 적외선 투과막, 적외선 반사 가시광선 투과막, 청색 반사막, 녹색 반사막 또는 적색 반사막, 휘선 컷 필터, 색조 보정막이 하나 이상 포함되는, 광학 기능막이 있다. 이들 광학 기능막을 가지는 고체 기재 상에 저굴절율막을 형성함으로써, 또 다른 광학 기능을 부여할 수 있다.
예를 들면, 반사 방지 기능, 휘선 컷 필터 기능, 근적외 컷 필터 기능, 색조 보정 기능 중 하나 이상의 기능을 가지는 고체 기재에, 저굴절율막을 형성하면, 반사 방지 기능, 휘선 컷 필터 기능, 근적외 컷 필터 기능, 색조 보정 기능 중, 고체 기재에 없는 하나의 이상의 기능을 부여할 수 있어, 플라즈마 디스플레이 패널, 액정 표시 장치 등의 디스플레이를 위한 광학 필터 등에 사용하기에 바람직한 광학 부재를 얻을 수 있다.
또한, 도광판, 확산 필름, 프리즘 필름, 휘도 향상 필름, 편광판 등의 광학 필름을 고체 기재로서 사용하여, 저굴절율막을 포함하는 반사 방지막을 형성하여 얻어지는 광학 필터는, 광학 필름의 계면에서의 반사가 억제된다. 그러므로, 이와 같은 광학 필터를 내장한 액정 표시 장치는 휘도도 향상된다.
또한, 광확산성 필름을 고체 기재로서 사용하여, 그 고체 기재에 저굴절율막을 포함하는 반투과 반반사막 층을 형성하여 얻어지는 광학 필터를 내장한 반투과형 액정 표시 장치는 외광 반사에 의한 휘도가 향상된다. 이와 같이, 평판 디스플레이 등의 디스플레이를 위한 필터 부재에 미립자 적층막을 형성함으로써 이들 부재의 고기능화를 달성할 수 있다.
또한, 저굴절율막의 형성을 원하지 않는 고체 기재의 표면 부분 또는 배면 부분에는, 점착 필름 등을 부착하는 등 미립자 분산액과 고체 기재와의 접촉 방지를 행함으로써, 저굴절율막의 형성을 방지할 수 있다.
(C) 하드 코트 재료
하드 코트막을 적층함으로써 고체 기재의 기계적 특성이 향상된다. 하드 코트막이 되는 재료에는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지 등의 중합성 불포화 이중 결합 함유 화합물의 가교체나, 유기 실리케이트 화합물, 실리콘계 수지 또는 금속 산화물 등을 예로 들 수 있다. 중합성 불포화 이중 결합 함유 화합물로서는, 열경화성 수지, 방사선 경화형 수지 등의 경화성 수지를 사용할 수 있지만, 특히 다관능 중합성 불포화 이중 결합 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
다관능 중합성 불포화 이중 결합 함유 화합물로서는, 다가 알코올과 메타크릴산 또는 아크릴산과의 에스테르[예, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라-(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리-(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리-(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리-(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,3,5-시클로헥산트리올트리메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트], 비닐벤젠의 유도체(예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐설폰 화합물(예, 디비닐설폰), 아크릴아미드 화합물(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드 등이 거론되지만, 이것으로 제한하는 것은 아니다. 상기에 있어서 (메타)아크릴레이트는 「메타크릴레이트 또는 아크릴레이트」를 의미한다.
시판되고 있는 다관능 중합성 불포화 이중 결합 함유 화합물의 예로서는, 미쓰비시레이온주식회사 제품인 다관능 아크릴계 경화 도료(다이아빔 시리즈 등), 나가세산업주식회사 제품인 다관능 아크릴계 경화 도료(데나콜 시리즈 등), 신나카무라화학공업 주식회사 제품인 다관능 아크릴계 경화 도료(NK 에스테르 시리즈 등), 대일본잉크화학공업주식회사 제품인 다관능 아크릴계 경화 도료(UNIDIC 시리즈 등), 도아화학공업주식회사 제품인 다관능 아크릴계 경화 도료(아로닉스 시리즈 등), 일본유지주식회사 제품인 다관능 아크릴계 경화 도료(블렘머 시리즈 등), 일본화약 주식회사 제품인 다관능 아크릴계 경화 도료(KAYARAD 시리즈 등), 쿄에이샤 화학주식회사제품인 다관능 아크릴계 경화 도료(라이트에스테르 시리즈, 라이트아크릴레이트 시리즈 등)가 있다.
이들 다관능 중합성 불포화 이중 결합 함유 화합물의 중합을 효율적으로 개시시킬 목적으로 중합 개시제를 첨가하는 것이 특히 유효하며, 그 중합 개시제로서는 아세트페논류, 벤조페논류, 미흘러(Michler's)벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드 및 티옥산톤류가 바람직하다.
또한, 중합을 촉진시킬 목적으로 중합 개시제에 더하여 증감제를 사용해도 된다.
또한, 레벨링제, 충전제를 첨가해도 되고, 이들 화합물 중에 필요에 따라 첨가제를 부가하여 도공 재료로 만든다.
이 도공 재료를, 예를 들면, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이코팅법, 그라비아 코팅법 등을 사용하여, 코팅하여 도막을 형성시키고, 건조한 후, 열경화형 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 가열하여 상기 도막을 경화시킴으로써, 또한 이온화 방사선 경화형 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 이온화 방사선을 조사하여 상기 도막을 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성할 수 있다.
이온화 방사선으로서는 방사선, 전자선, 입자선, 감마선, 자외선 등을 예로 들 수 있으며, 그 중에서도 자외선이 특히 바람직하고, 그 광원으로서는 수은등에 의한 근자외선으로부터 엑시머 레이저에 의한 진공 자외선까지를 사용할 수 있다.
하드 코트막이 형성된 고체 기재의 시판품을 사용해도 되며, 이와 같은 시판품으로서는, 기모토 제품인 하드 코트 PET(KB 필름), 도오레 제품인 하드 코트 PET[터프탑(TUFTOP) N-TOP], 도요포재 제품인 하드 코트 필름, 닛신화성 제품인 하드 코트 폴리카보네이트(Lexan Margard, Lexan CTG AF) 등을 예로 들 수 있다.
(D) 중간층
고체 기재에 극성기를 확실하게 도입하기 위하여, 고체 기재에 중간층을 적층하여 고체 기재로 만들 수 있다. 이 경우, 중간층은 고체 기재의 표면층이 된다. 또는 중간층 재료가 미세 구조체를 형성하고 있어도 된다.
중간층은, 고체 기재와 미립자 적층막과의 사이에 설치되고, 중간층이 극성기를 가짐으로써 고체 기재와 미립자 적층막과의 밀착성을 향상시킨다. 미립자 적층막이 중간층을 통하여 고체 기재와 견고하게 접착되기 때문에, 고체 기재 상의 미립자 적층막의 표면 경도가 향상되는 것으로 여겨진다.
중간층에 포함되는 극성기는, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 머캅토기, 술피드기, 술폰산기, 인산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기, 수산기, 실라놀기 중 하나 또는 2개 이상의 관능기인 것이 바람직하다.
중간층의 재료로서는, 이들 기를 가지는 수지, 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다.
중간층의 재료로서의 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르이며, 수산기 또는 카르복실기를 가지는 것, 카르복실기 또는 아미노기를 가지는 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 또는 공중합체 등이 있다.
고체 기재로의 중간층의 적층은, 예를 들면, 극성기를 가지는 수지를 용제에 용해하여 얻은 도포액을 고체 기재에 도포해 건조하는 방법, 중간층을 구성하는 수지의 원료가 되는 모노머 또는 올리고머(이 중에는, 극성기를 가지는 모노머나 올리고머가 포함됨)를 고체 기재에 도포하고, 반응 경화시키는 방법, 중간층으로서의 수지의 원료 모노머나 올리고머에 실란 커플링제를 혼합하여 도포하고, 반응 경화시키는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 전술한 중간층의 형성 방법에 더하여, 중간층 재료를 금형에 전사(轉寫)하는 등, 중간층 재료를 고체 기재로 만들어도 된다.
극성기가 부여된 폴리에스테르계 수지의 도포액은, 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다.
디메틸테레프탈레이트 117부, 디메틸이소프탈레이트 117부, 에틸렌글리콜 103부, 디에틸렌글리콜 58부, 아세트산 아연 0.08부 및 삼산화 안티몬 0.08부를 반응 용기에서 40∼220 ℃로 승온(昇溫)하고, 3시간 에스테르 교환 반응시켜, 폴리에스테르 형성 성분을 얻는다. 그리고, 「부」란 「질량부」이다(이하, 동일함).
이어서, 5-나트륨설포이소프탈산 9부를 첨가하여 220∼260 ℃로 1시간 에스테르화 반응시키고, 또한 감압하(10∼0.2 mmHg)에서 2시간 중축합 반응을 행하고, 평균 분자량 18000, 연화점(軟化點) 140℃의 술폰산기를 부여한 폴리에스테르 공중합체를 얻는다.
이 술폰산기를 부여한 폴리에스테르 공중합체 300부와 n-부틸셀로솔브 140부를 150∼170 ℃로 3시간 교반하여 균일한 점조(粘稠) 용융액을 얻고, 이 용융액에 물 560부를 서서히 첨가하여 폴리에스테르계 수지 수분산액을 얻을 수 있다.
시판품인, 술폰산이 부여된 수분산 폴리에스테르 수지(예를 들면, 바일로날 MD-1200, 도요방적주식회사 제품, 상품명)를 이용해도 된다.
전술한 수순에 있어서, 5-나트륨설포이소프탈산 대신, 설포이소프탈산, 설포 테레프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-디카르복시산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등의 금속염을 사용해도, 술폰산기를 부여한 폴리에스테르 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 금속염에서의 금속의 예로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘 등이 있다.
또한, 5-나트륨설포이소프탈산 대신, 5-아미노이소프탈산 등을 사용함으로써, 아미노기를 부여한 폴리에스테르 공중합체를 얻을 수 있다.
극성기가 부여된 폴리우레탄계 수지는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
알릴알코올로부터 출발한 에틸렌옥시드의 폴리에테르를 메타 중아황산 나트륨으로 술폰화한 술폰산 나트륨을 포함하는 폴리에테르(SO3- 함유량 8.3질량%, 폴리에틸렌옥시드 함유량 83질량%) 192부, 폴리테트라메틸렌아디페이트 1013부 및 비스페놀 A에 의해 개시된 폴리프로필렌옥시드폴리에테르 248부를 혼합하고, 감압하(10∼0.2 mmHg)에서 100℃에서 탈수하여 이 혼합물을 70℃로 하고, 여기에 이소포론디이소시아네이트 178부와 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 244부와의 혼합물을 부가하고, 또한 생성 혼합물을 이소시아네이트 함유량이 5.6질량%가 될 때까지 80℃ 내지 90℃의 범위에서 교반한다.
얻어진 프리폴리머를 60℃로 냉각하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3몰과 물 1몰로부터 얻어지는 뷰렛폴리이소시아네이트 56부와 이소포론디아민과 아세톤으로부터 얻어지는 비스케티민 173부를 순차적으로 부가한다.
이어서, 히드라진 수화물 15부를 용해한 50℃의 수용액을 이 혼합물에 강하게 교반하면서 부가하여, 폴리우레탄계 수지 수분산액을 얻을 수 있다.
관능기가 부여되도록 조제된 수지로서는, 유기용제 가용형의 비정성(非晶性) 폴리에스테르 수지를 예로 들 수 있고, 그 시판품으로서는, 토요방적주식회사 제품인, 바이론(103, 200, 220, 226, 240, 245, 270, 280, 290, 296, 300, 500, 516, 530, 550, 560, 600, 630, 650, 660, 670, 885, GK110, GK130, GK140, GK150, GK180, GK190, GK250, GK330, GK360, GK590, GK640, GK680, GK780, GK810, GK880, GK890, BX1001, 각각 상품명)을 예로 들 수 있다.
또한, 수분산 폴리에스테르 수지를 예로 들 수 있으며, 그 시판품으로서는, 도요방적주식회사 제품인, 바이로날(MD-1100, MD-1200, MD-1220, MD-1245, MD-1250, MD-1335, MD-1400, MD-1480, MD-1500, MD-1930, MD-1985, 각각 상품명)을 예로 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 우레탄 수지를 예로 들 수 있고, 그 시판품으로서는, 토요방적주식회사 제품인, 바이론(UR-1350, UR-1400, UR-2300, UR-3200, UR-3210, UR-3500, UR-4125, UR-5537, UR-8200, UR-8300, UR-8700, UR-9500, 각각 상품명)을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실란 커플링제로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 것을 예로 들 수 있다.
[화학식 2]
R1 nSi(OR2)4-n ···(Ⅰ)
(단, 식 중, R1은 비가수분해성기로서, 비닐알킬기, 에폭시알킬기, 스티릴알킬기, 메타크릴옥시알킬기, 아크릴옥시알킬기, 아미노알킬기, 우레이드알킬기, 클로로프로필알킬기나 술피드알킬기 등의 할로겐알킬기, 머캅토알킬기, 이소시아네이트알킬기 또는 하이드록시알킬기이다. R2는 가수분해성기로서 탄소수가 1∼6인 알킬기, n은 1∼3의 정수를 나타내고, R1이 복수개 있는 경우, 각각의 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, OR2가 복수개 있는 경우, 각각의 OR2는 서로 동일해도 되고 상이해도 됨.)
고체 기재의 실란 커플링제 처리의 예로서는, 먼저, 실란 커플링제를 수성매체 중, 산의 존재 하 또는 비존재 하에서, 알콕시기를 가수분해하여 실라놀기로 만들어 얻어진 실란 용액에 고체 기재를 접촉시킴으로써, 고체 기재 표면에 존재하는 수산기에 실라놀기를 수소 결합적으로 흡착시키고, 그 후, 고체 기재를 건조 처리함으로써 행할 수 있고, 이로써, 탈수 축합 반응이 일어나, 비가수분해성기를 고체 기재 표면에 부여할 수 있다.
비가수분해성기와 반응하지 않았던 실라놀기도 본 발명의 극성기로서 기능하고, 미립자 적층막과 상호 작용함으로써, 고체 기재와 미립자 적층막의 밀착을 얻을 수 있다. 상세한 것은 분명하지 않지만, 상호 작용에는, 공유 결합, 분자간력, 반데르발스(Van der Walls)의 힘 중에서 하나 이상 기여하고 있다고 여겨진다.
실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐기 관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알킬기 또는 아릴기 관능성 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란, 메틸트리글리시독시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 관능성 실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 관능성 실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리(메타크릴옥시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴옥시기 관능성 실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴옥시기 관능성 실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)-프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 관능성 실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 관능성 실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 관능성 실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 머캅토기 관능성 실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등의 술피드기 관능성 실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 트리메틸실릴이소시아네이트, 디메틸실릴이소시아네이트, 페닐실릴트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트실란, 메틸실릴트리이소시아네이트, 비닐실릴트리이소시아네이트, 에톡시실란트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 관능성 실란 등을 예로 들 수 있다.
이들 실란 커플링제를 사용하여, 미립자의 표면에 관능기를 부여해도 된다. 이로써, 미립자간이나 미립자-기판 사이에 공유 결합, 분자간력, 반데르발스의 힘 중 하나 이상의 인력을 확실하게 부여할 수 있다.
실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들면, 비닐기를 가지는 KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, 에폭시기를 가지는 KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, 스티릴기를 가지는 KBM-1403, 메타크릴옥시기를 가지는 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, 아크릴옥시기를 가지는 KBM-5103, 아미노기를 가지는 KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, 우레이도기를 가지는 KBE-585, 클로로프로필기를 가지는 KBM-703, 머캅토기를 가지는 KBM-802, KBM-803, 술피드기를 가지는 KBE-846, 이소시아네이트기를 가지는 KBE-9007(모두 신에쓰화학공업주식회사 제품, 상품명) 등이 있다.
또한, 실란 커플링제를 이미 용제나 물에 희석한 프라이머를 사용하여 중간층을 형성해도 된다. 프라이머의 시판품으로서는, 예를 들면, 아미노기를 가지는 실란 커플링제를 희석한 KBP-40, KBP-41, KBP-43, KBP-90, 이소시아네이트기를 가지는 실란 커플링제를 희석한 KBP-44, 머캅토기를 가지는 실란 커플링제를 희석한 X-12-414(신에쓰화학공업주식회사 제품, 상품명) 등이 있다.
중간층에는 극성기를 가지는 수지를 사용하는 것이 고체 기재와 중간층과의 밀착을 얻기 위해 바람직하다. 실란 커플링제나 수지를 중간층으로 하여 고체 기재 상에 형성할 때 채용할 수 있는 도포법으로서는, 널리 알려진 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면, 리버스 롤·코팅법, 그라비아·코팅법 키스·코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어바 코팅법, 파이프 닥터법 및 커텐·코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 교호 적층법 등을 채용할 수 있다. 이들 방법을 단독으로 또는 조합하여 행할 수 있다. 어느 도포법에서도, 미세 구조를 중간층이 추종하도록, 도포액의 농도를 희석하는 것이 바람직하다.
고체 기재와 중간층과의 밀착을 더욱 확실하게 하기 위하여, 고체 기재에 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사, 오존 처리, 알칼리나 산 등에 의한 화학적 에칭 처리를 실시해도 된다.
고체 기재(중간층을 포함해도 됨)의 표면의 전하 밀도를 균일하게 하고, 미립자를 불균일하지 않게 흡착시킬 목적으로, 전해질 폴리머층을 형성해도 된다. 전해질 폴리머에는, 플러스 전하를 가지는 폴리디알릴디메틸암모늄염화물(PDDA)이나 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 마이너스 전하를 가지는 폴리스티렌설폰산 나트륨(PSS)이 바람직하다.
또한, 어드밴스트 머티리얼(Advanced Material) 13권 52-54페이지(2001년 발행)에 나타낸 바와 같이, 교호 적층법을 이용하여, 하전(荷電)의 부호가 상이한 2종류의 전해질 폴리머의 교호 적층막을 고체 기재(중간층을 포함해도 됨)에 형성해도 된다.
이들 전해질 폴리머층을 중간층으로 하여 고체 기재 표면에 형성하는 경우에는, 전해질 폴리머층을 고체 기재와 밀착시키는 것이 바람직하다. 밀착시키는 방법으로서는, 고체 기재나 고체 기재의 표면층이 폴리머인 경우, 열, 광, 전자선, γ선 등의 종래 공지의 방법에 따라 전해질 폴리머 등을 고체 기재의 표면의 폴리머에 결합시키는 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 이 방법을 이용하여 극성기를 가지는 모노머를 고체 기재에 그라프트(graft)시켜도 된다. 극성기를 가지는 모노머로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 아민염, 이타콘산 또는 그 알칼리 금속염 또는 아민산염, 알릴아민 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-비닐프로피온산 또는 그 알칼리 금속염 또는 아민염, 비닐설폰산 또는 그 알칼리 금속염 또는 아민염, 비닐스틸렌설폰산 또는 그 알칼리 금속염 또는 아민염, 2-설포에틸렌아크릴레이트, 2-설포에틸렌메타크릴레이트, 3-설포프로필렌아크릴레이트, 3-설포프로필렌메타크릴레이트 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 아민염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 또는 그 알칼리 금속염 또는 아민염, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애시드 인산염, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드 인산염, 애시드포스포옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 인산 모노머 또는 그 알칼리 금속염 또는 아민염을 예로 들 수 있다.
(E) 미립자 적층막의 형성 방법
Langmuir, Vol.13, pp. 6195-6203, (1997)에 나타낸 바와 같이, 고체 기재를 전해질 폴리머 용액에 접촉하는 공정과 미립자 분산 용액에 접촉하는 공정을 교대로 반복하는 방법(교호 적층법)에 의해, 고체 기재 상에 미립자 적층막을 형성할 수 있다. 반복하는 횟수는 특별히 제한은 없지만, 그 횟수에 의해, 박막의 막 두께를 제어할 수 있다. 상기 교호 적층법에 있어서, 교대로 반복하는 횟수는, 1회 이상 100회 이하로 하는 것이 투명성을 확보하는데 있어서 바람직하다. 또한, 상기 교호 적층법에 있어서, 전해질 폴리머 용액에 접촉하는 공정에서 종료하는 것보다, 미립자 분산 용액에 접촉하는 공정에서 종료하는 것이 바람직하다.
각 공정에 있어서 흡착이 진행되어 표면 전하가 반전하면, 새로운 정전 흡착은 일어나지 않기 때문에, 전해질 폴리머 용액 또는 미립자 분산 용액의 1회의 접촉에 의해 형성되는 막의 두께는 제어할 수 있다. 또한, 물리적으로 흡착된 여분의 재료는, 흡착면을 린스함으로써 제거할 수 있다.
또한, 표면 전하가 반전하는 한, 막의 형성을 계속할 수 있다. 그러므로, 통상의 딥 코팅법보다, 교호 적층법으로 형성된 박막의 막 두께의 균일성은 높으며, 또한 막 두께 제어성도 높다. 높은 막 두께 제어성은 미립자 적층막이 광 간섭 효과에 의해 원하는 광학 기능을 발현하기 위해 중요하다. 린스액은, 물, 유기 용매, 또는 물과 수용성의 유기 용매와 같은 혼합 용매가 바람직하다. 수용성의 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴 등이 있다.
미립자 적층막의 형성 장치로서는, J. Appl. Phys., Vol.79, pp. 7501-7509, (1996)나 국제공개 제2000/013806호 팜플렛에 나타낸 바와 같이, 고체 기재를 고정시킨 암(arm)이 자동적으로 움직이고, 프로그램에 따라 고체 기재를 전해질 폴리머 용액 중이나 미립자 분산액 중 또는 린스액 중에 침지시키는 딥퍼(dipper)와 같은 장치를 사용해도 된다.
또한, 고체 기재 상에 전해질 폴리머 용액 또는 미립자 분산액을 적하(滴下) 또는 스프레이함으로써 미립자 적층막을 형성해도 된다. 이 때, 린스액은 적하, 스프레이, 샤워 중 어느 하나 또는 조합한 방법으로 공급되어도 된다. 또한, 고체 기재는, 반송(搬送)이나 회전 등의 운동을 행하고 있어도 된다.
(F) 미립자 분산액
본 발명에서 사용하는 미립자 분산액은, 후술하는 미립자가, 물, 유기 용매, 또는 물과 수용성의 유기 용매와 같은 혼합 용매인 매체(액)에 분산된 것이다. 수용성의 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴 등이 있다.
미립자 분산액 중에서 차지하는 미립자의 비율은, 통상 0.005질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 0.001질량% 이상 10질량% 이하가 더욱 바람직하며, 0.01질량% 이상 5질량% 이하가 가장 바람직하다. 미립자의 비율이 지나치게 낮으면 미립자 적층막이 형성될 수 없고, 지나치게 높으면 미립자끼리의 응집에 의해 미립자 적층막이 투명성이나 평탄성을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 미립자의 분산성이 낮은 경우에는, 분산성을 개선하기 위하여, 미립자 분산액을 조제할 때, 이른바 분산제를 사용할 수 있다.
이와 같은 분산제로서는, 계면활성제나 전해질 폴리머 또는 비이온성의 폴리머 등을 사용할 수 있다. 이들 분산제의 사용량은, 사용하는 분산제의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로, 미립자에 대한 분산제의 양이 0.00001∼1 질량%인 것이 바람직하고, 너무 많으면 겔화·분리를 일으키거나 분산액 중에서 미립자가 전기적으로 중성이 되어, 미립자 적층막을 얻기 어려워진다.
또한, 미립자 분산액의 pH는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리성 수용액 또는 염산, 황산 등의 산성 수용액에 의해 1∼13의 범위에서 조정할 수 있고, 분산제에 의해서도 pH를 조정할 수 있다. 미립자 분산액의 pH가 등전위점(isopotential point)으로부터 벗어날수록, 고체 기재나 전해질 폴리머와의 정전기적 인력이 강해지는 경향이 있다. 그리고, 등전위점이란 미립자의 표면 전위가 0이 되고, 정전 반발력이 없어지므로 입자가 응집을 일으키는 pH값이지만, 등전위점은 표면 수산기의 수나 결정 구조에 따라 상이하므로, 미립자의 재료에 따라 상이하다.
(G) 미립자 재료
본 발명에 사용하는 미립자 분산액에 분산되어 있는 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 1nm 이상 100nm 이하인 것이, 미립자 적층막이 높은 투명성을 가지고, 그 결과, 미세 구조체의 기하 광학적인 성능을 손상시키지 않기 때문에 바람직하고, 2nm 이상 40nm 이하가 더욱 바람직하며, 3nm 이상 20nm 이하가 가장 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 1nm 미만인 미립자는 형성이 어려워진다. 평균 1차 입자 직경이 100nm를 초과하면, 투명한 미립자 적층막을 형성하기 어려워지고, 고체 기재 표면에 미세 구조체가 있는 경우에는, 그 미세 구조체의 기하 광학적인 성능을 손상시킨다.
또한, 교호 적층법으로 미립자 적층막을 형성하는 경우, 교호 적층 횟수 1회당 미립자 적층막의 막 두께 변화량은, 통상은 미립자의 평균 1차 입자 직경과 같은 정도이다. 그러므로, 평균 1차 입자 직경이 지나치게 크면 막 두께 제어의 정밀도가 낮아져, 광학 기능 발현에 막 두께를 양호한 정밀도로 얻기가 곤란하게 된다.
그리고, 미립자 적층막의 광학 기능 발현에 필요한 막 두께 d1은, 다음 식 (1)에 의해 구해진다(광학 박막 기술, 일본 옵토메카트로닉스 협회, 오카모토 미키오 저, pp. 7-45, 2002년 1월 15일 발행, 참조).
[수식 1]
Figure pct00001
(단, 식 중, λ는 광학적 기능을 발현하고자 하는 파장, n은 막의 굴절율, x는 통상 2∼8임.)
본 발명에 있어서, 미립자의 평균 1차 입자 직경, 평균 2차 입자 직경, 1차 입자가 연결된 형상의 입자의 입자 직경의 측정은, 공지의 방법을 사용하여 행할 수 있다. 본 발명에서는, 1차 입자가 연결된 형상의 입자를 염주형 입자로 표현하는 경우가 있다.
1차 입자가 응집하지 않고 미립자 분산액 중에 분산되어 있는 경우, 평균 1차 입자 직경을 동적 산란법에 의해 측정할 수 있다. 다만, 1차 입자가 응집한 2차 입자의 경우나 1차 입자가 공유 결합하여 이루어지는 염주형 입자의 경우에는, 동적 산란법에 의해 측정되는 것은 평균 1차 입자가 아니라, 평균 2차 입자 직경이나 염주형 입자의 입자 직경이다. 2차 입자나 염주형 입자에서의 평균 1차 입자 직경은 BET법이나 전자 현미경법에 의해 측정할 수 있다.
BET법에서는, 질소 가스와 같이 점유 면적을 알 수 있는 분자를 입자 표면에 흡착시키고, 그 흡착량과 압력의 관계로부터 비표면적(比表面的)을 구하고, 이 비표면적을 환산표로부터 입자 직경으로 변환함으로써 평균 1차 입자 직경을 구할 수 있다.
전자 현미경법에서는, 먼저 두께 수십 nm의 비정질 카본막이 형성된 동제(銅製) 메쉬(mesh) 상에서 미립자를 미립자 분산액으로부터 떠올리거나 또는 비정질 카본막 상에 미립자를 흡착시킨다. 이들 미립자를 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 이어서, 촬영 화상 중의 모든 미립자의 길이를 측정하고 그 산술 평균을 평균 1차 입자 직경으로서 구한다.
그리고, 길이를 측정하는 미립자의 수는 100 이상이 바람직하고, 하나의 촬영 화상 중의 미립자의 수가 100 미만인 경우에는 복수의 촬영 화상을 사용하여 100 이상이 되도록 한다. 기둥형 입자와 같이 입자의 축비가 크게 상이한 경우에는, 일반적으로 짧은 축의 길이를 측정하고, 그 산술 평균을 평균 1차 입자 직경으로 한다.
전술한 입자 직경 측정에 있어서의 미립자는, 미립자 적층막을 제조하기 위한 미립자 분산액으로부터 얻을 뿐만 아니라, 미립자 적층막으로부터 얻어도 된다. 미립자 적층막으로부터 얻는 방법으로서는, 스틸울(일본스틸울사 제품, #0000)이나 커터 등으로 고체 기재상의 미립자 적층막을 연마함으로써 분말 상태의 미립자 응집체를 박리하고, 이 미립자 응집체를 용매 중에 분산시키는 방법을 예로 들 수 있다.
미립자 응집체를 분산시키는 방법·장치는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 초음파를 인가하는 방법, 롤, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 니더(kneader), 단축 압출기, 2축 압출기 등에 의해 분산시키는 방법이 있다.
이로써, 사이즈가 작아진 미립자 응집체나 단분산(單分散)의 미립자를 얻을 수 있다. 상기 용매에는 물, 유기 용매, 또는 물과 수용성의 유기 용매와 같은 혼합 용매를 사용할 수 있다.
전자 현미경법에서는, 미립자의 입자 직경과 동시에 형상도 관찰할 수 있다. 1차 입자가 다공질 구조인지, 중공인지, 혹은 1차 입자가 연결된 형상인지를 구별할 수 있다. 1차 입자가 연결된 형상의 입자는 도 1에 나타낸 바와 같은 형상을 하고 있고, 본 발명에서는 염주형 입자라고 하는 경우가 있다.
그리고, 본 발명에 있어서 규정하는 평균 1차 입자 직경의 수치는, BET법에 따라 얻어지는 수치이다.
이 염주형 입자는, 미립자 적층막의 강도를 향상시키기 위하여, 1차 입자끼리 공유 결합되어 있는 것이 바람직하다. 염주형 입자를 사용한 미립자막에서는, 염주형의 형상이 가져오는 입체적인 장해(steric hindrance)에 의해, 다른 염주형 입자나 반대 전하를 가지는 전해질 폴리머가 공간을 컴팩트하게 차지하지 못하고, 그 결과, 구형 입자를 사용한 미립자막보다 공극율이 높아 저굴절율이 된다.
도 1에 나타낸 바와 같은 염주형 입자는, 용액 중에 분산되어 있는 염주형 입자의 반수 이상이 4개 이상의 1차 입자로 구성되어 있다. 또한, 염주형 입자에서는, 1차 입자는 3차원적 경단형(dumpling shape)으로 응집하고 있지 않고, 하나의 1차 입자가 인접하는 입자수는 10을 초과하지 않는 경우가 많다. 최밀충전(最密充塡)에서는 하나의 1차 입자가 인접하는 입자수가 16이 된다.
염주형 입자에서의 1차 입자의 배치로서는, 하나의 1차 입자가 인접하는 입자수가 1이상 8이하인 부위가, 절반 이상을 차지하는 것이 특징이다. 그러므로, 염주형 입자는 기재에 흡착할 때 2차원적으로 퍼진 형상을 취하기 쉬워, 조막성(造膜性)의 향상에도 기여한다. 또한, 1차 입자끼리 공유 결합되어 있는 경우, 미립자 적층막의 강도 향상에도 기여한다.
본 발명에서의 미립자로서는, 무기 미립자가 있지만, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 인듐, 실리콘, 주석, 티탄, 지르코늄, 이트륨, 비스무스, 니오브, 세륨, 코발트, 동, 철, 홀뮴, 망간 등의 할로겐화물이나 산화물 등이 사용되지만, 보다 구체적으로는, 불화 리튬(LiF), 불화 나트륨(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 알루미늄(AlF3), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 아연(ZnO), 인듐 주석 산화물(ITO), 실리카(SiO2), 산화 주석(SnO2), 산화 티탄(TiO2), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 비스무스(Bi2O3), 산화 니오브(Nb2O5), 세리아(CeO2), 산화 코발트(CoO), 동(CuO), 철(Fe2O3), 홀뮴(Ho2O3), 망간(Mn3O4) 등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 미립자는 부정형이라도 되며, 취할 수 있는 결정형에 특별히 제한은 없다.
상기 무기 미립자 중에서도 반사 방지막에 필요한 저굴절율의 박막을 얻을 수 있는 점에서 실리카(SiO2)가 바람직하고, 평균 1차 입자 직경을 1nm∼100nm와 같이 제어한 수분산 콜로이달실리카(SiO2)가 가장 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 100nm를 초과하면, 투명한 미립자 적층막을 형성하기 어려워지고, 고체 기재 표면에 미세 구조체가 있는 경우에는, 이 미세 구조체의 기하 광학적인 성능을 손상시킨다. 이와 같은 무기 미립자의 시판품으로서는, 예를 들면, 스노우텍스(닛산화학공업사 제품) 등이 있다.
또한, 형상면에 대하여 언급하면, 다공질 실리카 미립자, 중공 실리카 미립자, 및 1차 입자가 연결된 형상의 실리카 미립자 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 1차 입자가 연결된 형상의 입자를 사용하여 미립자 적층막을 형성하면, 입체 장해에 의해 치밀화(緻密化)가 저해되므로, 미립자 적층막의 굴절율이 저하되기 때문이다.
또한, 다공질의 입자 및 중공의 입자를 사용하여 미립자 적층막을 형성하면, 다공질 입자 표면의 공극 및 중공 입자 내부의 공극이 도입되어 미립자 적층막의 굴절율이 저하되기 때문이다.
다공질 실리카 미립자로서는, 공극율 10∼70 %의 것이 바람직하고, 내경이 1∼25 nm의 세공(細孔)을 가지는 것이 바람직하다. 제조 방법의 예로서는, 0.1mol의 테트라에톡시실란에 1mmol의 염산과 40mL의 물을 부가하고, 또한 젤라틴 10wt%를 부가하여 실온 하에서 1시간 가수분해를 행하고, 이어서, 50℃에서 건조하고, 공기 중에서 1℃/min로 600℃까지 승온하여, 젤라틴의 제거에 의해 생긴 세공을 가지는 실리카계 다공질체를 얻는다.
또한, 이 다공질체를 수중에서 비즈밀(bead mill) 등에 의해 분쇄함으로써, 직경 수십 nm의 다공질 실리카 미립자의 수분산액을 얻을 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 일본실리카공업사 제품인 Nipsil이나 Nipgel을 예로 들 수 있다.
중공 실리카 미립자로서는, 미립자에 대한 중공 부분의 공극율이 10∼50 %인 것이 바람직하고, 시판되고 있는 것으로서는, 촉매화성공업사 제품인 스룰리아(THRULYA)를 예로 들 수 있다.
보다 낮은 굴절율을 얻기 위해서는, 기본이 되는 미립자가, 도 1에 나타낸 바와 같이 염주형으로 연결된 입자 형상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 시판되고 있는 것으로서는, 스노우텍스 UP나 스노우텍스 PS-S, 스노우텍스 PS-M(닛산화학공업사 제품, 상품명)이나, 파인카타로이드 F120(촉매화성공업사 제품, 상품명)이며, 펄넥클리스형(perl necklace-shape) 실리카졸이 있다.
본 발명에서의 미립자로서 폴리머 미립자도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 아크릴계 폴리머, 실리콘 폴리머, 페놀 수지, 폴리아미드, 천연 고분자가 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들은 액상(液相)으로부터 용액 분무법, 탈용매법, 수용액 반응법, 에멀젼법, 현탁(懸濁) 중합법, 분산 중합법, 알콕시드 가수분해법(졸-겔법), 수열 반응법(hydrothermal reaction method), 화학 환원법, 액중 펄스레이저 어브레이션법(in-liquid pulse laser abrasion method) 등의 제조 방법으로 합성된다. 폴리머 미립자의 시판품으로서는, 예를 들면, 미스트펄(아라카와화학공업주식회사 제품) 등이 있다.
또한, 미립자간이나 미립자-기판 사이에 공유 결합, 분자간력, 반데르발스의 힘 중 어느 하나 이상의 인력을 가할 목적으로, 이들 미립자의 표면에 이온성의 관능기를 부가해도 된다. 미립자 표면으로의 관능기의 부여는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 실란 커플링제를 미립자의 수산기 등과 축합 반응시킴으로써 행할 수 있다.
미립자 표면에 부여하는 관능기로서는, 예를 들면, 전술한 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 술피드기, 머캅토기, 이소시아네이트기가 있다.
실란 커플링의 시판품으로서는, 신에쓰화학사 제품인 KBM 시리즈나 KBE 시리즈를 예로 들 수 있다. 또한, 카르복실기, 카르보닐기, 페놀기 등을 미립자 표면에 부여해도 되고, 이와 같은 관능기가 표면에 부여된 미립자의 시판품으로서는, 예를 들면, 미스트펄(아라카와화학공업사 제품, 상표명) 등이 있다.
매체 중에 분산되어 있는 미립자는, 그 표면 극성기의 해리나 이온의 흡착에 의해 확산 전기 이중층이 생기므로, 전기적으로 마이너스 또는 플러스로 대전한다. 다음 식으로 표시되는 미립자 표면의 확산 전기 이중층의 두께(1/κ)는, 표면 전하와 대(對)이온(전해질 이온) 사이의 인력과, 열운동에 의한 힘이 균형을 이루는 거리이다. 여기에서, κ는 Debye-Huckel의 파라미터로 불리고, 다음 식과 같이 표시된다(오시마 히로유키, 「나노 미립자의 분산 안정성·응집 제어 및 제타 전위의 측정 평가」, 기술 정보 협회).
[수식 2]
Figure pct00002
[식 중, k는 Boltzmann 정수, ε0는 진공의 유전율, εr은 매체(액)의 비유전율, T는 절대온도, Z는 가수(價數), e는 단위 전하, NA는 아보가드로수, C는 전해질 농도이며 단위는 M(=mol/ℓ)임].
미립자의 표면 전위(φ0)는, 표면 전하 밀도(σ)에 의한 전기장(σ/εrε0)과 전기 이중층(1/κ)과의 곱이며, 다음 식과 같이 표시된다. 이 식으로부터, 미립자의 표면 전위(φ0)는, 표면 전하 밀도(σ)나 전해질 농도(C)에 의해 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
[수식 3]
Figure pct00003
전해질 농도를 높이기 위해 부가하는 전해질로서는, 물, 또는 알코올 혼합 용매 등에 용해되는 것이면 제한은 없지만, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속, 4급 암모늄 이온 등과 할로겐 원소와의 염, LiCl, KCl, NaCl, MgCl2, CaCl2 등이 사용된다.
표면 전하 밀도(σ)는, pH에 의해 제어할 수 있다. 왜냐하면, 입자 표면에 있는 해리기의 해리(이온화)도는 pH에 의해 영향을 받기 때문이다. 예를 들면, 미립자 표면에 카르복실기(-COOH)나 표면 수산기(-OH)가 있는 경우에는, pH를 높이면 이온화하여 카르복실레이트 음이온(-COO-) 또는 수산화물 이온(-O-)이 되므로, 전하 밀도(σ)는 높아진다.
한편, 아미노기(-NH2)가 있는 경우에는 pH를 저하시키면 암모늄 이온(-NH3 +)으로 되어 전하 밀도가 높아진다. 즉, 높은 pH 영역 및 낮은 pH 영역에서 전하 밀도가 상승된다.
표면 전위가 같은 부호인 미립자는 서로 반발하고, 응집하지 않고 안정적으로 매질 중에 분산된다. 제타 전위는 미립자의 표면 전하를 반영하며, 미립자의 분산 안정성의 지표로서 사용된다(기타하라 후미오, 후루사와 구니오, 오자키 마사타카, 오시마 히로유키, 「Zeta Potential 제타 전위: 미립자계면의 물리화학」, 사이언티스트사, 1995년 1월 발행). 제타 전위의 절대값이 증가하면 미립자간의 반발력이 강해져 입자의 안정성은 높아지고, 반대로 제타 전위가 제로에 가까워지면 미립자는 응집하기 쉬워진다.
이 제타 전위는, 예를 들면, 전기 영동 광산란 측정법(별명: 레이저도플러)에 의해 측정할 수 있다. 외부 전장(E)에 의해 영동하는 미립자에 파장 λ의 레이저광을 조사하고, 산란각 θ로 산란하는 광의 주파수 변화(도플러시프트량 Δν)를 측정하고, 다음 식에 의해 미립자의 영동 속도(V)를 구한다.
[수식 4]
Figure pct00004
단, n은 매체(액)의 굴절율이다. 여기서 얻어진 영동 속도(V)와 외부 전장(E)으로부터 전기 이동도(U)가 다음 식으로부터 구해진다.
[수식 5]
Figure pct00005
전기 이동도(U)로부터 제타 전위(ζ)는, 다음에 나타낸 식인 Smoluchowski의 식을 사용하여 구해진다.
[수식 6]
Figure pct00006
[단, η는 매체(액)의 점도, ε은 매체(액)의 유전율이다(기타하라 후미오, 후루사와 구니오, 오자키 마사타카, 오시마 히로유키, 「Zeta Potential 제타 전위: 미립자계면의 물리화학」, 사이언티스트사, 1995년 1월 발행)].
제타 전위의 비교적 새로운 측정 방법으로서, 초음파 방식 또는 콜로이드 진동 전류법도 있다. 측정 장치로서는 Dispersion Technology사 제품인, 상품명 DT-200이나 DT-1200, DT-300을 예로 들 수 있다.
초음파가 조사된 용매 중의 미립자는, 용매와 미립자의 밀도 차이에 의해 상대적으로 진동하기 때문에, 하전된 미립자와 그 주위의 카운터 이온의 분극에 의해 콜로이드 진동 전위로 불리는 전기장을 발생한다. 이 전기장을 검출하고, 해석함으로써 제타 전위를 측정할 수 있다.
무기 산화물의 입자에서는 분산 용액의 pH가 변화하면 제타 전위가 크게 변화한다. 예를 들면, 이산화 티타늄 입자(일본에어로질사 제품)가 분산되는 용액의 pH를 3, 7.5, 11로 변화시키면, 제타 전위는 +40mV, 0mV, -20mV로 변화하고, 입자 직경은 400nm, 1600nm, 900nm로 변화한다.
즉, 제타 전위가 0mV로 되면 입자는 응집하는 것을 알 수 있다(오쓰카전자 주식회사, 어플리케이션 노트, 제타 전위 「무기물의 제타 전위 측정」, p. LS-N002-6, 2002년 9월 1일 발행). 이러한 사실로부터, 용액 중의 미립자를 안정적으로 분산시키기 위하여, 미립자의 제타 전위의 절대값을 수mV∼수십 mV의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
1질량%로 조정된 닛산화학 제품인 실리카 미립자 수분산액[스노우텍스(ST) 20]은 pH가 10이며, 실리카 미립자의 제타 전위는 -48mV이다. 실리카 미립자 분산액의 pH를 9로 조정하면 실리카 미립자의 제타 전위는 -45mV로 된다. 또한, pH가 10인 실리카 미립자 수분산액에 염화 나트륨을 첨가하고, 염화 나트륨 농도가 0.25몰/리터의 실리카 미립자 수분산액을 조정하면 실리카 미립자의 제타 전위는 -40mV로 된다.
실리카 미립자 수분산액과, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA)의 0.3질량% 수용액을 사용하여, 교호 적층법에 의해 제조한 실리카 미립자 적층막에서는, 제타 전위가 -48mV일 때 실리카 미립자 적층막의 굴절율이 1.31로 되는 것에 대하여, 제타 전위가 -45mV와 -40mV일 때는 굴절율이 1.29로 된다. 이 1.31의 굴절율로부터 미립자 체적율을 구하면 60%, 1.29의 굴절율로부터 미립자 체적율을 구하면 56%로 된다. 이러한 사실로부터, 굴절율의 저하는, 미립자의 제타 전위 저하에 의해, 미립자 체적율이 저하되었기 때문인 것으로 여겨진다. 즉, 미립자의 제타 전위의 제어에 의해, 미립자 적층막의 굴절율을 제어할 수 있다.
미립자 적층막에 포함되는 미립자의 종류는 하나의 종류로 한정되지 않는다. 예를 들면, 미립자 분산 용액의 1회의 액의 접촉에 있어서 흡착되는 미립자는 2종류 이상이라도 되고, 또한 미립자 분산 용액의 액의 접촉마다 미립자의 종류가 상이해도 된다.
그리고, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 니오브, 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 규소의 미립자가, 미립자 적층막의 표면 경도를 높이는 점에서 바람직하다.
(H) 전해질 폴리머 용액
전해질 폴리머 용액은, 교호 적층법을 사용하여 미립자 적층막을 제조할 때 필요하게 된다. 이 전해질 폴리머 용액은, 미립자의 표면 전하와 반대 또는 같은 부호의 전하의 전해질 폴리머를, 물, 유기 용매 또는 수용성의 유기 용매와 물의 혼합 용매에 용해한 것이다. 사용할 수 있는 수용성의 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴 등이 있다.
전해질 폴리머로서는, 하전을 가지는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 고분자를 사용할 수 있다.
전해질 폴리머 용액 중의 이온성기는, 1급, 2급, 또는 3급 아미노기, 상기 아미노기의 염, 제4급 암모늄형기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 즉, 전해질 폴리머가 상기 이온성기를 가지는 것이 바람직하다. 이하에서, 전해질 폴리머에 대하여 예시한다.
폴리 음이온으로서는, 일반적으로, 술폰산, 황산, 카르복시산 등, 마이너스 전하를 띨 수 있는 관능기를 가지는 것이며, 예를 들면, 폴리스티렌설폰산(PSS), 폴리비닐황산(PVS), 덱스트란황산, 콘드로이틴황산, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리말레인산, 폴리푸마르산, 폴리파라페닐렌(-), 폴리티오펜-3-아세틱애시드, 폴리아믹산 및 이들을 적어도 1종 이상을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리(아닐린-N-프로판설폰산)(PAN) 등의 기능성 고분자 이온, 각종 디옥시리보핵산(DNA), 리보핵산(RNA), 펙틴 등의 하전을 가지는 다당류 등, 하전을 가지는 생체 고분자를 사용할 수도 있다.
폴리 양이온으로서는, 1급 내지 3급의 아미노기나 4급 암모늄기가 바람직하다. 상세한 것은 불명하지만, 실리카의 표면 수산기와 아미노기나 암모늄기가 비교적 강하게 결합한다.
예를 들면, 폴리에틸렌이민(PEI 및 그 4급화물), 폴리알릴아민 및 그 4급화물, 폴리알릴아민염산염(PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄염화물(PDDA), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리리신, 폴리아크릴아미드, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌(+), 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리에틸이민 및 이들을 적어도 1종 이상을 포함하는 공중합체나 염의 종류를 변경한 것 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 폴리알릴아민아미드황산염, 알릴아민염산염과 디알릴아민염산염의 공중합체, 알릴아민염산염과 디메알릴아민염산염의 공중합체, 알릴아민염산염과 그 외의 공중합체, 부분 메톡시카르보닐화 알릴아민 중합체, 부분 메틸카르보닐화 알릴아민아세트산염 중합체, 디알릴아민염산염 중합체, 메틸디알릴아민염산염 중합체, 메틸디알릴아민아미드황산염 중합체, 메틸디알릴아민아세트산염 중합체, 디알릴아민염산염과 이산화 유황의 공중합체, 디알릴아민아세트산염과 이산화 이온의 공중합체, 디알릴메틸에틸암모늄에틸설페이트와 이산화 유황과의 공중합체, 메틸디알릴아민염산염과 이산화유황과의 공중합체, 디알릴디메틸암모늄염화물과 이산화 유황과의 공중합체, 디알릴디메틸암모늄염화물과 아크릴아미드와의 공중합체, 디알릴디메틸암모늄염화물과 디알릴아민염산염 유도체와의 공중합체, 디메틸아민과 에피클로로히드린의 공중합체, 디메틸아민과 에틸렌디아민과 에피클로로히드린의 공중합체, 폴리아미드폴리아민과 에피클로로히드린과의 공중합체 등이 있다.
이들 전해질 폴리머는, 모두 수용성 또는 물과 유기 용매와의 혼합액에 가용(可溶)성인 것이며, 전해질 폴리머의 중량 평균 분자량(겔퍼미에이션크로마토그래피에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정한 값)으로서는, 사용하는 전해질 폴리머의 종류에 따라 달라서 한 마디로는 정할 수가 없지만, 일반적으로, 400∼300,000의 것이 바람직하다.
그리고, 용액 중의 전해질 폴리머의 농도는, 0.0003질량% 이상 3질량% 이하가 바람직하고, 0.001질량% 이상 1질량% 이하가 더욱 바람직하며, 0.01질량% 이상 1질량% 이하가 가장 바람직하다. 전해질 폴리머의 농도가 지나치게 낮으면 미립자 적층막이 형성되지 않고, 지나치게 높으면 세정 공정에서의 잉여 전해질 폴리머의 제거가 불충분하게 되어, 응집물을 생성하기 위해 미립자 적층막이 투명성이나 평탄성이 손상된다.
또한, 전해질 폴리머 용액의 pH는, 5이상 12 이하가 바람직하고, 6 이상 11.5 이하가 더욱 바람직하며, 7 이상 11 이하가 더 바람직하고, 9 이상 10.5 이하가 가장 바람직하다. pH가 지나치게 낮으면, 금속 산화물 미립자의 수산기를 활성화하지 못하고 전해질 폴리머의 흡착량이 불균일하게 되어, 미립자 적층막의 막 두께가 불균일화된다. pH가 지나치게 높으면 금속 산화물을 용해시키기 때문에, 미립자 적층막의 투명성이나 평탄성을 손상시킨다.
폴리 양이온인 폴리디알릴디메틸암모늄염화물(PDDA)과 폴리 음이온인 폴리스티렌설폰산(PSS)을 사용하여, 교호 적층법에 의해 (PDDA/PSS)의 다층막을 제조할 수 있다. 실리콘 웨이퍼 상에 교호 적층 횟수 45회로 형성된 (PDDA/PSS) 45층 구조막의 두께는 60nm이며, 교호 적층 횟수 1회당 PDDA/PSS막의 두께는 약 1.3nm로 추산할 수 있다. 이러한 사실로부터, PDDA층과 PSS층은, 분자 오더가 얇게 형성되는 것을 알 수 있다. 그리고, PDDA와 PSS의 단일 분자층은 그 분자 구조로부터 수Å으로 여겨진다.
(I) 미립자 적층막
본 발명에 따른 미립자 적층막은, 본 발명의 저굴절율막을 제조하는 과정에서 얻어지는 것이며, 상기 미립자 적층막에 규소 화합 수용액을 접촉시킴으로써 본 발명의 저굴절율막을 제조할 수 있다.
이하에서, 상기 미립자 적층막에 대하여 상세하게 설명한다.
미립자 적층막은, 미립자 재료의 선택에 의해 그 굴절율, 나아가서는 본 발명의 저굴절율막의 굴절율을 제어할 수 있다. 미립자 적층막의 굴절율은, 엘립소메트리로 측정한 편광 특성으로부터의 해석 또는 분광 광도계로 측정한 반사 스펙트럼이나 투과 스펙트럼으로부터의 해석에 의해 구할 수 있다. 이들 방법이 우수한 점은 미립자 적층막의 막 두께를 동시에 평가할 수 있다는 것이다. 그 외에 미립자 적층막의 막 두께를 구하는 방법에는, SEM(주사형 전자 현미경), TEM(투과형 전자 현미경), AFM(원자간력 현미경) 등의 막을 관찰하는 방법도 있다. 또한, 수정 진동자 상에 막을 형성하고, 주파수 변화량과 막 재료의 밀도로부터 막 두께를 구할 수 있다.
미립자와는 하전이 상이한 전해질 폴리머로서 폴리디알릴디메틸암모늄염화물(PDDA)을 사용하는 경우, 전술한 바와 같이, PDDA층은 1.3nm 미만과 같은 분자 오더의 두께를 가진다. 따라서, PDDA층은 고체 기재나 미립자 표면을, 그 표면 형상에 추종하면서 덮고 있다고 여겨진다. 그리고, 이와 같은 얇은 두께로, 고체 기재와 미립자, 미립자와 미립자의 정전기적인 결합재로서 기능하고 있다.
미립자 적층막의 굴절율은 미립자 재료의 벌크(bulk)보다 낮으며, 이는 미립자 적층막 중의 미립자 사이에 간극이 생기기 때문이다. 본 발명에 따른 미립자 적층막에서는 미립자 사이의 간극은 거의 공기이며, 미립자 적층막의 굴절율 nc는 다음 식 (2)에 의해 구할 수 있다.
[수식 7]
Figure pct00007
(단, 식 중, ρp는 미립자 적층막 중의 미립자의 체적 밀도, nP는 미립자를 구성하는 물질의 굴절율, n0는 공기의 굴절율=1.0을 나타냄.)(박막·광디바이스, 요시다 사다후미, 야지마 히로요시 저, 도쿄대학출판회, pp.34-37, 1994년 9월 20일 발행, 참조).
예를 들면, 벌크의 굴절율 nP가 2.3인 이산화티타늄 미립자를 사용한 미립자 적층막의 굴절율 nc는 1.8로 되고, 벌크의 굴절율 nP가 1.48인 실리카 미립자를 사용한 미립자 적층막의 굴절율 nc는 1.2로 된다. 이와 같이, 미립자 적층막은 미립자 재료의 벌크보다 낮은 굴절율을 나타내므로, 광학적 설계에 있어서 굴절율의 선택 범위를 넓힌다.
본 발명에 따른 미립자 적층막의 굴절율은, 1.10 이상 1.28 이하이나, 1.10 미만에서는, 이 굴절율을 가지는 미립자 적층막의 형성이 곤란하고, 1.28을 초과하면 규소 화합물이 미립자 적층막 중에 혼입됨으로써 굴절율을 증가시킨 경우에 반사 방지 기능이 저하된다. 상기 굴절율은, 1.14 이상 1.28 이하가 바람직하고, 1.14 이상 1.25 이하가 더욱 바람직하며, 1.15 이상 1.23 이하가 더 바람직하고, 1.16 이상 1.20 이하가 가장 바람직하다.
미립자 적층막은 막 중에 공극을 가지지만, 미립자와 공극의 사이즈가 광(가시광선)의 파장보다 충분히 작으므로, 평균적인 굴절율 nc를 가진다. 또한, 미립자 적층막의 공극에 규소 화합물이 충전된 경우에는, 미립자 적층막의 공극의 사이즈는 작아지므로, 그 경우라도 평균적인 굴절율을 나타낸다. 이들 미립자 적층막을 포함하는 반사 방지막 또는 공극에 미립자 이외의 재료를 포함한 미립자 적층막을 포함하는 반사 방지막은, 소정의 평균적인 굴절율을 가지고, 광학적으로 1층의 막으로서 기능한다.
도 1에 나타낸 바와 같은 1차 입자가 연결된 형상의 입자를 사용하여 형성된 미립자 적층막에서는, 입자끼리의 입체 장해에 의해 치밀화가 저해되기 때문에, 미립자 적층막의 굴절율이 저하된다. 이 경우, 1차 입자의 입자 직경 이상의 공극이 미립자 적층막의 내부나 표면에 존재하므로, 내부의 공극은 TEM(투과형 전자 현미경)에 의해, 표면의 공극은 SEM(주사형 전자 현미경)이나 AFM(원자간력 현미경) 등에 의해 관찰할 수 있다.
굴절율 ns의 고체 기재의 표면에 다음 식 (5), (6)과 같은 굴절율 nAR과 막 두께 dAR을 가지는 저굴절율막이 형성될 때, 파장 λ에서의 고체 기재의 표면 반사율이 0%로 된다.
[수식 8]
Figure pct00008
[수식 9]
Figure pct00009
예를 들면, 파장 550nm에서의 nS=1.54의 투명한 고체 기재의 표면 반사율을 0%로 하기 위해서는, nAR=1.241, dAR=111nm의 저굴절율막을 고체 기재 표면에 형성할 필요가 있다. nS=1.54의 투명한 고체 기재에 반사 방지막을 형성한 경우의 표면 반사율과 저굴절율막의 굴절율의 관계를 도 2와 같이 나타낸다. 저굴절율막의 굴절율이 nAR보다 작거나 혹은 커도, 저굴절율막 부착의 고체 기재의 표면 반사율은 0%보다 증대한다.
한편, 파장 550nm에서의 nS=1.54의 투명한 고체 기재의 표면 반사율을 0.1% 이하로 하기 위해서는, 저굴절율막의 nC는 1.203 이상 1.281 이하이면 된다.
또한, 파장 550nm에서의 nS=1.54의 투명한 고체 기재의 표면 반사율을 1.0% 이하로 하기 위해서는, 저굴절율막의 nC는 1.123 이상 1.372 이하이면 된다. 저굴절율막이 없는 경우, nS=1.54의 투명한 고체 기재의 표면 반사율은 4.5%이다. 그러므로, 굴절율이 1.123 이상 1.372 이하인 저굴절율막을 고체 기재 표면에 형성하면, 이 저굴절율막은 반사 방지막으로서 기능한다.
본 발명에 따른 미립자 적층막의 굴절율은, 고체 기재의 표면 반사율을 0%로 하는 굴절율 nAR[식 (5) 참조]보다 작다. 그러므로, 규소 화합물의 미립자 적층막 중으로의 혼입에 의해, 미립자 적층막의 굴절율이 증가해도, 반사 방지막으로서 계속 기능한다. 예를 들면, 1.372인 미립자 적층막의 굴절율이 어떠한 이유로 인해 1.490로 증가하면, 고체 기재의 표면 반사율은 1.0%로부터 3.3%로 증가하여, 미립자 적층막은 반사 방지막으로 기능하지 않게 된다.
그러나, 1.123인 미립자 적층막의 굴절율이 규소 화합물의 미립 적층막 중으로의 혼입에 의해 1.241로 증가하면, 고체 기재의 표면 반사율은 1.0%로부터 0.0%로 감소하여, 반사 방지 기능이 향상된다. 이러한 사실로부터, 굴절율이 nAR[식 (5) 참조]보다 작은 미립자 적층막 중으로 규소 화합물을 혼입시킨 저굴절율막은 우수한 반사 방지막으로서 기능한다.
또한, 반사 방지막 이외의 광학 기능 박막으로서의 용도에 대해서도, 본 발명과 같이 굴절율이 낮은 미립자 적층막은 광학 성능의 향상이나 광학 기능의 유지에 유용하다.
(J) 규소 화합물 수용액
본 발명에 있어서 사용하는 규소 화합물 수용액은, 제1 태양에 있어서는, (1) 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, (2) 상기 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기만으로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물과 상기 알콕시실란 (II)과의 혼합물 중 어느 하나를 포함한다.
한편, 제2 태양에 있어서 사용하는 규소 화합물 수용액은, (4) 관능기가 가수분해성기만으로 이루어지는 알콕시실란 (II), (5) 알콕시실란 (II)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (III), 및 (6) 상기 알콕시실란 (II)와 상기 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (III)과의 혼합물 중 어느 하나를 포함한다.
미립자 적층막에 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나를 포함하는 규소 화합물 수용액을 접촉시킴으로써 얻어지는 저굴절율막은, 고체 기재와 미립자, 및 미립자끼리 규소 화합물을 통하여 결합되어 있다. 즉, 가수분해에 의해 생성된 규소 화합물의 실라놀기는 미립자 표면의 수산기나 극성기와 수소 결합, 또는 탈수 축합함으로써 공유 결합되어, 규소 화합물과 미립자는 결합한다. 또한, 가수분해에 의해 생성된 규소 화합물의 실라놀기나 가수분해되지 않고 잔존한 알콕시기는 고체 기재 표면의 수산기나 극성기와 수소 결합하고, 규소 화합물과 기재는 결합한다. 이들 결합에 의해, 본 발명의 저굴절율막은 미립자 적층막보다 기재 밀착성이 우수하다. 규소 화합물의 가수분해는, 규소 화합물 수용액의 접촉 후에 미립자 적층막이 가지는 흡착수(吸着水)에 의해 행해져도 된다. 또한, 규소 화합물의 가수분해가 미립자 적층막과 접촉하기 전에 행해지지 않은 경우, 즉 알콕시실란을 그대로 미립자 적층막에 접촉시키는 경우에는, 접촉 후에 미립자 적층막이 가지는 흡착수에 의해 행해진다.
이하에서, 상기 (1)∼(6)의 규소 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
<(1)의 규소 화합물>
(1)의 규소 화합물은, 전술한 바와 같이, 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물이다.
[알콕시실란 (I)]
상기 알콕시실란 (I)은, 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지며, 구체적으로는, 실란 커플링제를 예로 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐기 관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알킬기 또는 아릴기 관능성 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란, 메틸트리글리시독시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란 등의 에폭시기 관능성 실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 관능성 실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리(메타크릴옥시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴옥시기 관능성 실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴옥시기 관능성 실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)-프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 관능성 실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 관능성 실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 관능성 실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 머캅토기 관능성 실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등의 술피드기 관능성 실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 에톡시실란트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 관능성 실란 등이 있다.
알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물은, 알콕시실란 (I)을 공지의 방법으로 가수분해함으로써 얻어진다. 예를 들면, 산성 촉매의 존재 하, 또는 알칼리성 촉매의 존재 하, 또는 비존재 하에서, 또한 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 알콕시실란 (I)과 물을 혼합함으로써, 알콕시실란 (I)을 가수분해할 수 있다.
알콕시 가수분해 시의 온도는 실온으로부터 용매의 비점(沸點)까지의 사이에서 선택할 수 있고, 가수분해의 시간은 1시간 내지 1000시간 사이에서, 가수분해·중축합의 진행에 따라 임의로 선택하면 된다. 또한, 가수분해 시에는 교반하는 것이 바람직하다. 알콕시실란 (I)의 배합량은 1∼90 질량%로 되도록 부가하는 것이 바람직하다. 물의 배합량은, 알콕시실란 (I)에 대하여 1∼500 질량%로 되도록 부가하는 것이 바람직하고, 5∼100 질량%가 더욱 바람직하다. 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올, 또는 아세트산 에틸, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴 등의 극성 용매, 또는 저급 알코올과 극성 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 산 촉매로서는, 무기산 및 유기산을 바람직하게 사용할 수 있고, 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 붕산 등이 바람직하며, 또한 유기산으로서는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 및 p-톨루엔설폰산 등이 바람직하게 사용된다. 그 촉매량은, 알콕시실란 (I)에 대하여, 통상 1ppm∼5%가 바람직하게 채용된다. 5%를 초과하여 사용해도 목적물은 얻어지지만, 특별히 양호한 결과는 기대할 수 없다.
<(2)의 규소 화합물>
(2)의 규소 화합물은, 전술한 바와 같이, 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기만으로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물이다.
[알콕시실란 (II)]
상기 알콕시실란 (II)는, 가수분해성기만을 가지며, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸실리케이트의 올리고머, 에틸실리케이트의 올리고머를 예로 들 수 있다. 메틸실리케이트의 올리고머의 구체예로서는, 후소화학사, 다마화학공업사, 콜코트사가 각각 제조한 메틸실리케이트 51, 콜코트사 제품인 메틸실리케이트 53A(평균 7량체)가 있다. 에틸실리케이트의 올리고머의 구체예로서는, 다마화학사나 콜코트사가 제조한 에틸실리케이트 40, 다마화학사 제품인 에틸실리케이트 45, 콜코트사 제품인 에틸실리케이트 48이 있다. 또한, 알콕시실란 (II)에 있어서, 가수분해성기는 모두 동일하지 않아도 된다. 예를 들면, 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란의 혼합물이나, 실리케이트의 관능기가 메톡시기와 에톡시기가 대략 절반씩 도입되어도 되며, 예를 들면, 콜코트사 제품인 EMS-485가 있다.
(2)의 규소 화합물은, 알콕시실란 (I)과 알콕시실란 (II)를 혼합하고 가수분해하여 얻어지지만, 알콕시실란 (I)[a]에 대한 알콕시실란 (II)[b]의 혼합비(b/a)는, 저굴절율막과 플라스틱 기재와의 밀착성 향상의 관점에서, 0.1∼10.0으로 하는 것이 바람직하고, 0.25∼4.0으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.5∼2.0으로 하는 것이 가장 바람직하다. 알콕시실란 (I)과 알콕시실란 (II)를 이 혼합비로 혼합하여, 얻어진 혼합물을 상기 (1)의 규소 화합물와 마찬가지로 가수분해하여 얻을 수 있다.
또한, (2)의 규소 화합물 수용액은, 실란 농도를 0.1∼10 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼5 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 실란 농도가 지나치게 낮은 경우에는 기재에 대한 저굴절율막의 밀착성과 기재에 대한 미립자 적층막의 밀착성에 차이가 없고, 실란 농도가 지나치게 높은 경우에는 미립자 적층막의 공극으로의 규소 화합물의 충전량이 지나치게 증가하기 때문에 저굴절율막의 굴절율이 낮아지지 않게 된다. 그리고, 실란 농도는 [알콕시실란 (I)의 질량 + 알콕시실란 (II)의 질량/용액의 전체 질량]에 의해 구해진다.
<(3)의 규소 화합물>
(3)의 규소 화합물은, 전술한 바와 같이, 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물과 알콕시실란 (II)와의 혼합물, 즉, 상기 (1)의 규소 화합물과 알콕시실란 (II)와의 혼합물이다.
(3)의 규소 화합물은, 상기 (1)의 규소 화합물과 알콕시실란 (II)를 혼합하여 얻어진다. 상기 (1)의 규소 화합물 [c]에 대한, 알콕시실란 (II)[d]의 혼합비(d/c)는, 저굴절율막과 플라스틱 기재와의 밀착성 향상의 관점에서, 0.1∼10.0으로 하는 것이 바람직하고, 0.25∼4.0으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.5∼2.0으로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, (3)의 규소 화합물 수용액은, 실란 농도를 0.1∼10 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼5 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 실란 농도는 [상기 (1)의 규소 화합물을 얻기 위한 알콕시실란 (I)의 질량 + 알콕시실란 (II)의 질량/용액의 전체 질량]에 의해 구해진다.
<(4)의 규소 화합물>
(4)의 규소 화합물은, 전술한 바와 같이, 관능기가 가수분해성기만으로 이루어지는 알콕시실란 (II)이다.
(4)의 규소 화합물의 용액에 있어서, 실란 농도는 0.1∼10 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼5 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 실란 농도가 지나치게 낮은 경우에는 기재에 대한 저굴절율막의 밀착성과 기재에 대한 미립자 적층막의 밀착성에 차이가 없고, 실란 농도가 지나치게 높은 경우에는 미립자 적층막의 공극으로의 규소 화합물의 충전량이 지나치게 증가하기 때문에 저굴절율막의 굴절율이 낮아지지 않게 된다.
<(5)의 규소 화합물>
(5)의 규소 화합물은, 알콕시실란 (II)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (III)이다.
알콕시실란 (II)의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물은, 알콕시실란 (II)를 공지의 방법으로 가수분해함으로써 얻어진다. 예를 들면, 산성 촉매의 존재 하 또는 알칼리성 촉매의 존재 하 혹은 비존재 하에서, 또한 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 알콕시실란 (II)와 물을 혼합함으로써, 알콕시실란 (II)를 가수분해할 수 있다.
가수분해 시의 온도는 실온으로부터 용매의 비점까지의 사이에서 선택할 수 있고, 가수분해의 시간은 1시간 내지 1000시간 사이에서, 가수분해·중축합의 진행에 따라 임의로 선택하면 된다.
또한, 가수분해 시 교반하는 것이 바람직하다. 알콕시실란 (II)의 배합량은, 1∼90 질량%로 되도록 부가하는 것이 바람직하다.
물의 배합량은, 알콕시실란 (II)에 대하여 1∼500 질량%로 되도록 부가하는 것이 바람직하고, 5∼100 질량%가 더욱 바람직하다.
용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올 또는 아세트산 에틸, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴 등의 극성 용매 또는 저급 알코올과 극성 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
산촉매로서는, 무기산 및 유기산을 바람직하게 사용할 수 있고, 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 붕산 등이 바람직하고, 또한 유기산으로서는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 및 p-톨루엔설폰산 등이 바람직하게 사용된다. 이 촉매량은, 알콕시실란 (II)에 대하여, 통상 1ppm∼5%정도가 바람직하게 채용된다. 5%를 초과하여 사용해도 목적물은 얻어지지만, 특별히 양호한 결과는 기대할 수 없다.
(5)의 규소 화합물의 용액에 있어서, 실란 농도는 0.1∼10 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼5 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 실란 농도가 지나치게 낮은 경우에는 기재에 대한 저굴절율막의 밀착성과 기재에 대한 미립자 적층막의 밀착성에 차이가 없고, 실란 농도가 지나치게 높은 경우에는 미립자 적층막의 공극으로의 규소 화합물의 충전량이 지나치게 증가하기 때문에 저굴절율막의 굴절율이 낮아지지 않게 된다. 그리고, 실란 농도는 [알콕시실란 (II)의 질량/용액의 전체 질량]에 의해 구해진다.
<(6)의 규소 화합물>
(6)의 규소 화합물은, 상기 알콕시실란 (II)와 상기 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (III)과의 혼합물이다.
(6)의 규소 화합물은, 알콕시실란 (II)와 상기 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (III)을 혼합하여 얻어지지만, 알콕시실란 (II)[a]에 대한 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 (III)[b]의 혼합비(b/a)는, 저굴절율막과 기재와의 밀착성 향상의 관점에서, 0.1∼10.0으로 하는 것이 바람직하고, 0.25∼4.0으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.5∼2.0으로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, (6)의 규소 화합물의 용액은, 실란 농도를 0.1∼10 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼5 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 실란 농도가 지나치게 낮은 경우에는 기재에 대한 저굴절율막의 밀착성과 기재에 대한 미립자 적층막의 밀착성에 차이가 없고, 실란 농도가 지나치게 높은 경우에는 미립자 적층막의 공극으로의 규소 화합물의 충전량이 지나치게 증가하기 때문에 저굴절율막의 굴절율이 낮아지지 않게 된다. 그리고, 실란 농도는 [알콕시실란 (II)의 질량 + 알콕시실란 (III)/용액의 전체 질량]에 의해 구해진다.
상기 (1)∼(6)의 규소 화합물 중, (2), (5)의 규소 화합물이 가수분해에 의해 생성한 실라놀기가 많으며, 저굴절율막과 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 (5)이다.
상기 (1)∼(6) 중 어느 하나를 포함하는 규소 화합물 수용액을 미립자 적층막에 접촉시키는 방법은, 공지의 방법을 사용하면 된다. 스프레이법, 딥핑법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
상기 규소 화합물을 희석 용매에 혼합하여 용액(규소 화합물 수용액)을 조제하여, 상기 용액을 전술한 각 방법에 의해 미립자 적층막에 접촉시킬 수 있다. 규소 화합물의 농도 조정을 위한 희석 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올, 또는 아세트산 에틸, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴 등의 극성 용매, 또는 저급 알코올과 극성 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
규소 화합물 수용액을 미립자 적층막에 접촉시킨 후에 희석 용매를 증발시키면, 미립자 적층막이 가지는 흡착수에 의해 규소 화합물이 가수분해되고, 희석 용매의 증발에 따라 중축합 반응이 충분히 진행된다. 가수분해에 의해 생성된 실라놀기를 가지는 규소 화합물이, 미립자 및 기판과 결합함으로써, 가교제(bridging agent)로 되어, 저굴절율막의 기판과의 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 가수분해에 의해 생성된 실라놀기를 가지는 규소 화합물이, 미립자와 미립자를 결합함으로써 저굴절율막 전체가 기재에 밀착된다. 미립자 적층막에 접촉하는 규소 화합물의 양이 늘어나는 만큼, 저굴절율막의 굴절율이 증가한다. 그러므로, 규소 화합물의 양을 조정함으로써, 저굴절율막의 굴절율을 제어할 수 있다.
예를 들면, 스핀 코팅법으로 규소 화합물을 미립자 적층막에 접촉시키는 경우, 스핀 회전 속도와 규소 화합물의 농도를 조정함으로써, 저굴절율막의 굴절율을 제어할 수 있다. 스핀 회전 속도는 100∼5000 회전/분에서 임의로 선택하고, 규소 화합물의 농도는 0.1∼10 질량%가 바람직하고, 0.3∼5 질량%가 더욱 바람직하다.
그리고, (4)의 규소 화합물에 있어서는, 알콕시실란 (II)는 가수분해가 행해지고 있지 않지만, 이 경우, 미립자 적층막과 접촉된 후에 희석 매체를 증발시키면, 미립자 적층막이 가지는 흡착수에 의해 규소 화합물이 가수분해되고, 희석 매체의 증발에 따라 중축합 반응이 진행된다.
미립자 적층막에 규소 화합물 수용액을 접촉시킴으로써 얻어지는 저굴절율막은, 미립자 적층막보다 기재 밀착성이 우수하며, 이들의 차이는 테이프 시험에 의해 알 수 있다. 예를 들면, 테트라에톡시실란의 가수분해물을 미립자 적층막에 접촉시켜 얻은 저굴절율막은, 점착력이 6.2N/20mm의 점착 테이프(닛토전공사 제품, 31B)를 사용하여 테이프 시험을 행해도, 박리되지 않고, 막이 줄어들지도 않는다. 그러나, 미립자 적층막에 동일 조건에서 테이프 시험을 하면, 미립자 적층막은 박리되거나, 막이 줄어든다. 그리고, 막이 줄어드는 것은 응집 파괴에 의해 막의 두께가 감소한 상태이지만, 엘립소미터에 의한 막 두께 평가나 분광 광도계에 의해 측정한 반사율 또는 투과율의 해석에 의해 막 두께를 평가할 수 있다. 또는, 막의 응집 파괴에 의해 생긴 요철에 의해 광이 산란하는 것에 의해서도 막이 줄어들고 있는지의 여부를 평가할 수 있다. 한편, 막의 박리는, 반사율이나 투과율이 기재 자체의 값을 거의 나타내는 것에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 저굴절율용 코팅액 세트는, 이상의 (F) 미립자 분산액, (H) 전해질 폴리머 용액, 및 (J) 규소 화합물 수용액으로 이루어진다. 이들 액을 전술한 바와 같이 사용함으로써, 본 발명의 저굴절율막을 형성할 수 있다.
(K) 광학 부재
본 발명에 따른 미립자 적층막은, 교호 적층법에 의해 얻어지므로 막 두께의 균일성이 높으며, 그러므로, 상기 미립자 적층막에 규소 화합물 수용액을 접촉시켜서 이루어지는 본 발명의 저굴절율막은 광학 부재에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 저굴절율막은, 예를 들면, 반사 방지막, 반사막, 반투과 반반사막, 가시광선 반사 적외선 투과막, 적외선 반사 가시광선 투과막, 청색 반사막, 녹색 반사막, 적색 반사막, 휘선 컷 필터막, 색조 보정막이 두 개 이상 부가된 구성의 막으로서 기능하도록 할 수 있고, 특히, 반사 방지막으로서 바람직하게 기능할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 저굴절율막을 형성한 고체 기재는, 예를 들면, 반사 방지막 부착 기재, 반사막 부착 기재(미러), 반투과 반반사막 부착 기재(하프 미러), 가시광선 반사 적외선 투과막 부착 기재(콜드 미러), 적외선 반사 가시광선 투과막 부착 기재(핫 미러), 청색 반사막 부착 기재, 녹색 반사막 부착 기재 또는 적색 반사막 부착 기재(다이크로익 미러), 휘선 컷 필터막 부착 기재, 색조 보정막 부착 기재로서 사용할 수 있다.
전술한 기능은, 대부분의 경우, 고체 기재의 상에 저굴절율막과 고굴절율막을, 막 두께를 제어하면서 적층하여 형성한 다층 구조막으로 이루어지는 미립자 적층막에 의해 발현된다.
광학적 기능 발현에 필요한 굴절율의 범위는, 저굴절율막으로서는 1.2∼1.5, 고굴절율막으로서는 1.6∼2.4가 일반적이지만, 많은 경우, 저굴절율막의 굴절율은 낮을수록 좋고, 고굴절율막의 굴절율은 높을수록 좋다. 그리고, 광학 기능 발현에 필요한 막 두께는, 상기 식 (1)에 의해 구할 수 있다. 굴절율의 조정은, 전술한 바와 같이 미립자의 선택에 의해 행할 수 있다.
다층 구조의 반사 방지막에는, 고체 기재 상에 고굴절율막과 저굴절율막을 교대로 적층한 4층 이상의 적층 수로 된 것이 있고, 넓은 파장 영역에서 반사 방지 기능을 나타낸다. 이 경우, 저굴절율막과 고굴절율막의 굴절율 차가 클수록, 반사 방지 성능이 우수하다. 실제로 반사 방지막에 이용하는 관점에서, 가시광선의 파장 영역에서 미립자 적층막의 표면 반사율의 최소값이 3% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 가장 바람직하다.
반투과 반반사막의 기본적인 다층 구조는, 고체 기재 상에 고굴절율막과 저굴절율막의 2층을 차례로 적층하고, 2회만큼 반복한 4층 구조가 일반적이다. 고굴절율막과 저굴절율막의 각 층의 두께는 상기 식 (1)의 값에 근접하는 것이 기본이지만, 반사 스펙트럼이나 투과 스펙트럼을 목적으로 하는 파장 영역에서 평탄하게 하기 위하여, 즉 반사율이나 투과율의 파장 의존성을 작게 하기 위하여, 약간 증감시켜도 된다.
그리고, 고굴절율막의 단층막에서도, 상기 식(1)의 값에 근접함으로써, 파장 λ를 중심으로 한 파장 영역에서 반투과 반반사 기능을 나타낸다. 실제로 반투과 반반사막에 이용하는 관점에서, 미립자 적층막의 가시광선의 파장 영역에서의 반사율의 평균값이 15% 이상 50% 이하 및 투과율의 평균값이 50% 이상 85% 이하인 것이 바람직하고, 반사율의 평균값이 15% 이상 40% 이하 및 투과율의 평균값이 60% 이상 85% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 반사율의 평균값이 15% 이상 30% 이하 및 투과율의 평균값이 70% 이상 85% 이하인 것이 가장 바람직하다.
반사막의 기본적인 다층 구조는, 고체 기재 상에 고굴절율막과 저굴절율막의 2층을 차례로 적층한 2층 구조를 반복하여 적층한 것이며, 고굴절율막과 저굴절율막의 교호 적층 구조이지만, 고체 기재 측 최하층과 최표면층은 고굴절율막이다. 막 두께는 기본적으로 각각 상기 식 (1)에 의해 결정된다. 고굴절율막과 저굴절율막의 2층 구조의 반복수가 많을 수록 높은 반사율을 얻을 수 있다.
또한, 저굴절율막과 고굴절율막의 굴절율 차가 클수록, 2층 구조의 반복수가 같다하더라도 반사율이 높아진다. 그러므로, 저굴절율막과 고굴절율막의 굴절율 차를 크게 함으로써, 높은 반사율을 얻기 위해 필요한 2층 구조의 반복수를 적게 할 수 있다.
가시광선 반사 적외선 투과막, 적외선 반사 가시광선 투과막, 청색 반사막, 녹색 반사막, 적색 반사막, 휘선 컷 필터 막, 색조 보정막은, 어느 특정의 파장에서 반사율이 높은 것이 특징이므로, 기본적인 막 구조는 반사막과 같은 다층 구조이다.
식 (2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 미립자 재료의 변경이나 미립자 체적 밀도의 제어에 의해 미립자 적층막의 굴절율을 제어할 수 있고, 고굴절율이나 저굴절율의 미립자 적층막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 벌크의 굴절율이 2.3의 산화 티탄, 2.2의 세리아, 1.9의 산화 주석의 미립자를 사용하여, 미립자의 체적 밀도를 60%로 제어하면, 굴절율 1.89의 이산화티타늄 미립자 적층막, 굴절율 1.82의 세리아 미립자 적층막이나 굴절율 1.60의 산화 주석 미립자 적층막 등의 고굴절율막을 얻을 수 있다.
한편, 벌크의 굴절율이 1.6인 산화 알루미늄, 1.48인 실리카의 미립자를 사용하여, 미립자의 체적 밀도를 50%로 제어하면, 굴절율 1.33의 산화 알루미늄 미립자 적층막이나 굴절율 1.26의 실리카 미립자 적층막 등의 저굴절율막을 얻을 수 있다. 미립자 체적 밀도는 미립자의 제타 전위나 미립자 형상에 따라 제어할 수 있다.
미세 구조가 고도로 제어되고, 기하 광학적으로 높은 성능을 가지는 미세 구조체에 있어서는, 미세 구조체 표면의 반사 방지막이나 저굴절율막은, 가시광선을 산란·확산시키는 것은 바람직하지 않다. 조금이라도 광을 산란·확산시키는 반사 방지막이나 저굴절율막은, 광이 사선으로 입사되는 경우에 광의 산란·확산도가 증가하기 때문이다.
미세 구조체 표면의 반사 방지막에는 광이 법선 방향으로부터 입사될 뿐만 아니라, 사선으로 입사되는 경우도 많다. 그러므로, 예를 들면, 렌즈 형상물의 표면에 광을 산란·확산시키는 반사 방지막이나 저굴절율막이 형성된 경우, 광이 초점에 모이지 않는 등의 기하 광학적인 성능 저하가 생긴다. 즉, 반사 방지막이 미세 구조체의 기하 광학적인 성능을 손상시키지 않기 위해서는, 반사 방지막이나 저굴절율막이 투명한 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 반사 방지막이나 저굴절율막의 탁도를 측정함으로써, 본 발명의 반사 방지막이나 저굴절율막이 미세 구조체의 기하 광학적인 성능을 손상시키지 않는 것을 평가할 수 있다.
미세 구조가 고도로 제어되고, 기하 광학적으로 높은 성능을 가지는 미세 구조체에 있어서는, 미세 구조체 표면의 반사 방지막은, 미세 구조체의 형상에 추종하여 형성되는 것이 바람직하다. 반사 방지막이 미세 구조체의 형상에 추종하지 않는 경우에는, 미세 구조체의 기하 광학적인 성능이 손상된다. 렌즈형 미세 구조를 예로 들면, 고체 촬상 소자에 사용되는 온칩 마이크로 렌즈 어레이 표면의 반사 방지막이 마이크로 렌즈에 추종하지 않는 경우, 렌즈의 집광 성능을 손상시키기 때문에, 집광되는 광량의 감소에 의해 감도가 저하되고, 또한 포토 다이오드 이외의 부분에 조사된 광이 흩어진 광이 되어, 플레어를 야기하거나 콘트라스트를 저하시킨다.
본 발명에서는, 저굴절율막이 형성된 미세 구조체의 단면을 주사형 전자 현미경 등에 의해 관찰하고, 미세 구조 표면으로부터의 법선 방향에 대한 저굴절율막의 두께를 측정함으로써, 저굴절율막의 미세 구조체로의 추종성을 평가할 수 있다. 또한, 미세 구조체를 사선 방향으로부터 주사형 전자 현미경 등에 의해 관찰하여, 투영된 미세 구조체의 형상으로부터 저굴절율막의 미세 구조체로의 추종성을 평가할 수도 있다.
본 발명에서는, 고체 기재가 표면에 극성기를 가지는 것에 의해, 그 위에 형성된 미립자 적층막이 실용적인 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 규소 화합물에 의해 미립자와 기재가 결합함으로써 보다 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 고체 기재 상의 막의 표면 경도를 평가하는 방법으로서는 연필 경도 시험을 예로 들 수 있다. 고체 기재의 경도에 의존하지 않고 박막 그 자체의 경도를 평가하는 장치에는 나노인덴터를 예로 들 수 있다.
또한, 밀착성을 평가하는 방법에는 테이프 박리 시험을 예로 들 수 있다.
그리고, 테이프 박리 시험에는 반드시 JIS Z 1522에 규정된 것과 같은 2.94N/10mm 이상의 점착력을 가질 필요는 없고, 보다 실제의 공정에 있어서 사용하는 점착 테이프를 사용하여 시험해도 된다. 광전 변환 소자 등의 반도체의 제조 공정에 있어서는, 백 그라인드 공정에 사용되는 점착 테이프 등의 보호 테이프가 여기에 해당한다.
또한, 액정용 백라이트의 휘도 향상 렌즈 필름, 확산 필름, 비디오 확대 영상 장치의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈나 렌티큘러 렌즈 등의 광학 기능 부재에 있어서는, 가공·조립·보관에 표면 보호, 오염 방지나 고정을 행하기 위해 붙이는 점착 테이프가 여기에 해당한다.
(L) 건조 처리
전술한 바와 같이 하여 고체 기재 표면에 형성된 저굴절율막을 가열함으로써 건조 처리를 행해도 된다. 규소 화합물과 미립자나 기재와의 탈수 축합이 촉진되어, 저굴절율막의 강도와 기재 밀착성의 향상이 도모된다.
가열 온도는, 고체 기재의 융점, 유리 전이 온도, 연화 온도 등보다 낮은 온도가 되고, 고체 기재의 투명성이나 무착색과 같은 광학 기능이 유지되는 온도가 된다. 그리고, 가열 온도는, 미립자 적층막 중의 전해질 폴리머의 융점이나 비점을 초과해도 된다.
본 발명에 따른 미립자 적층막 중의 전해질 폴리머는 극히 미량이므로, 가열에 의해 증발하고, 미립자 적층막 중으로부터 제거되어도 광학 기능이나 기계 특성은 유지된다.
또한, 미립자 적층막의 형성을 위해서는 전해질 폴리머는 정전기적인 결합재로서 필요하지만, 미립자 적층막의 형성 후에는 미립자 적층막은 미립자간 인력에 의해 유지되므로 전해질 폴리머는 존재해도 되고, 존재하지 않아도 된다.
가열 시간은, 1분∼1시간인 것이 바람직하다. 물론, 가열 온도와 가열 시간과의 관계는 상대적인 것이며, 처리 온도를 낮게 한 경우에는, 그만큼 긴 시간에 걸쳐서 처리를 계속함으로써 목적을 달성할 수 있다.
또한, 가열 처리의 분위기에 제한은 없고, 공기 중과 같은 산화성 분위기, 질소 중과 같은 불활성 분위기, 또는 수소 등을 포함하는 환원성 분위기라도 상관없다. 가열 방법에도 제한은 없으며, 오븐, 유도 가열 장치, 적외선 히터와 같은 가열 수단 내지는 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다.
<미립자 적층 박막 부착 기재 및 그 제조 방법>
이어서, 본 발명의 미립자 적층 박막 부착 기재 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 미립자 적층 박막 부착 기재는, 열팽창 계수가 50∼350(ppm/K)인 플라스틱 기재 상에, 공극을 가지는 미립자 적층 박막이 성막된 미립자 적층 박막 부착 기재로서, 상기 미립자 적층 박막이, 전해질 폴리머 및 미립자가 교대로 흡착되어, 알코올성 실리카졸 생성물을 접촉시킴으로써, 상기 플라스틱 기재와 상기 미립자, 및 상기 미립자끼리 결합되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법은, 플라스틱 기재 상에, 공극을 가지는 미립자 적층 박막이 성막된 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법으로서, (A) 열팽창 계수가 50∼350(ppm/K)인 플라스틱 기재 상에, 전해질 폴리머 용액 또는 미립자 분산액 중 어느 하나를 접촉 또는 도포하는 공정, (B) 전해질 폴리머 용액을 접촉 또는 도포시킨 후의 플라스틱 기재 상에 상기 전해질 폴리머 용액의 전해질 폴리머와 반대 전하를 가지는 미립자의 분산액을 접촉 또는 도포하는 공정, 또는 미립자 분산액을 접촉 또는 도포시킨 후의 플라스틱 기재 상에 상기 미립자 분산액의 미립자와 반대 전하를 가지는 전해질 폴리머의 용액을 접촉 또는 도포하는 공정, (C) 전해질 폴리머 용액 또는 미립자를 접촉 또는 도포시킨 후의 플라스틱 기재 상에, 알코올성 실리카졸 생성물을 접촉 또는 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이하에서, 본 발명의 미립자 적층 박막 부착 기재 및 그 제조 방법에 대하여, 양쪽을 함께 설명한다.
본 발명의 미립자 적층 박막 부착 기재는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 플라스틱 기재(1) 상에, 공극(4)을 가지는 미립자 적층 박막(10)을 가지고 이루어진다. 미립자 적층 박막(10)은, 전해질 폴리머(2) 및 미립자(3)를 교대로 흡착시키고, 또한 알코올성 실리카졸 생성물(5)을 통하여, 플라스틱 기재(1)와 미립자(3), 및 미립자(3)와 미립자(3)가 결합하도록 구성된다.
이하에서 본 발명의 미립자 적층 박막의 각 성분에 대하여 설명한다.
(미립자)
미립자 적층 박막의 형성에 사용되는 미립자는, 용액에 분산되어 있는 상태로 평균 1차 입자 직경이, 2∼100 nm인 것이 미립자 적층 박막의 투명성을 얻기 위해 바람직하고, 미립자 적층 박막의 광학 기능의 확보의 관점에서, 2∼40 nm가 더욱 바람직하며, 2∼20 nm가 가장 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 2nm 미만인 미립자는, 형성되기 어려우며, 평균 1차 입자 직경이 100nm를 초과하여 커지면, 가시광선을 산란하기 쉬워, 미립자 적층 박막의 투명성이 손상되기 쉬워진다. 또한, 교호 적층법으로 미립자 적층 박막을 형성하는 경우, 전술한 바와 같이, 교호 적층 횟수 1회당의 미립자 적층 박막의 막 두께 변화량은, 통상은 미립자의 평균 1차 입자 직경과 같은 정도이다. 그러므로, 평균 1차 입자 직경이 지나치게 크면 막 두께 제어의 정밀도가 낮아져, 광학 기능 발현에 막 두께를 양호한 정밀도로 얻는 것이 곤란하게 된다. 막 두께 제어성을 손상시키지 않는다면, 미립자는 1차 입자이라도 되고, 1차 입자가 응집한 타입의 2차 입자라도 된다.
그리고, 미립자 적층막의 광학 기능 발현에 필요한 막 두께 d1은, 전술한 식 (1)에서 구해진다. 또한, 미립자의 평균 1차 입자 직경이나 평균 1차 입자 직경의 측정은, 전술한 바와 같이, BET법이나 전자 현미경법으로 측정할 수 있지만, 본 발명에 있어서 규정하는 평균 1차 입자 직경의 수치는, BET법에 따라 얻어지는 수치이다. 다만, 후술하는 중공형 미립자 및 다공질 미립자에 대해서는 (투과형) 전자 현미경법에 따라 얻어지는 수치로 한다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 미립자로서는, 무기 미립자를 예로 들 수 있으며, 구체예로서는, 전술한 본 발명의 저굴절율막의 설명에 있어서 예로 든 무기 미립자와 같다.
바람직하게는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 니오브, 아연, 주석, 세륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물이, 투명성의 관점에서 바람직하게 선택된다.
미립자는, 부정형이라도 되고, 취할 수 있는 결정형에 특별한 제한은 없다. 예를 들면, TiO2는, 루틸형이라도 되고 아나타제형이라도 된다. 이와 같은 무기 미립자의 시판품으로서는, 예를 들면, 다키화학주식회사 제품인 이산화티타늄 미립자 수분산액(상품명: 타이노크 M-6), 스미토모오사카시멘트주식회사 제품인 산화 아연 미립자 수분산액(상품명: ZnO-350), 다키화학주식회사 제품인 세리아 미립자 수분산액(상품명: 니들랄 P10), 다키화학주식회사 제품인 산화 주석 미립자 수분산액(상품명: 세라메이스 S-8), 다키화학주식회사 제품인 산화 이오브 미립자 수분산액(상품명: 바이랄 NB-X10), 닛산화학공업주식회사 제품인 알루미나 미립자 수분산액(상품명: 알루미나졸-5), 닛산화학공업주식회사 제품품인 실리카 미립자 수분산액(상품명: 스노우텍스 20) 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자 중에는, 반사 방지막에 필요한 저굴절율의 박막을 얻을 수 있는 점에서, 실리카(SiO2)가 바람직하고, 평균 1차 입자 직경을, 2nm에서 23nm와 같이 제어한 수분산 콜로이달실리카(SiO2)가 가장 바람직하다. 이와 같은 무기 미립자의 시판품으로서는, 예를 들면, 스노우텍스(닛산화학공업주식회사 제품품, 상품명) 등이 있다.
또한, 미립자는, 형상면에 대하여 언급하면, 1차 입자가 염주형으로 연결된 형상, 및 다공질 형상, 중공 구조 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 미립자는, 전술한 본 발명의 저굴절율막에 있어서 설명한 것과 마찬가지이며, 입자 사이즈, 제법, 구체예 등이 본 발명에도 그대로 적용된다.
(미립자 분산액)
본 발명에서 사용하는 미립자 분산액은, 전술한 미립자가, 물, 유기 용매, 또는 물과 수용성의 유기 용매와 같은 혼합 용매인 매체(액)에 분산된 것이며, 상세한 것에 대해서는, 전술한 본 발명의 저굴절율막에서의 「(F) 미립자 분산액」의 설명이 그대로 적용된다.
(전해질 폴리머 및 전해질 폴리머 용액)
본 발명에서 사용하는 전해질 폴리머로서는, 전술한 본 발명의 저굴절율막에 있어서 설명한 「(H) 전해질 폴리머 용액」에서 예를 든 전해질 폴리머와 같고, 바람직한 예도 마찬가지이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 전해질 폴리머 용액은, 상기 「(H) 전해질 폴리머 용액」에서 설명한 바와 같이, 미립자의 표면 전하와 반대 또는 같은 부호의 전하의 전해질 폴리머를, 물, 유기 용매 또는 수용성의 유기 용매와 물의 혼합 용매에 용해한 것이다.
(알코올계 실리카졸)
알코올계 실리카졸로서는, 4, 3, 2 관능의 알콕시실란, 및 이들 알콕시실란류의 축합물, 가수분해물, 실리콘바니스 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 4관능 알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 3관능의 알콕시실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 글리시도프로폭시트리메톡시실란, 글리시로프로필메틸디에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 2관능의 알콕시실란으로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등이 있다.
축합물로서는, 콜코트주식회사 제품인 에틸실리케이트 40(상품명), 에틸실리케이트 48(상품명), 메틸실리케이트 51(상품명) 등의 4관능 알콕시실란의 축합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 가수분해물로서는, 알콕시실란 종류를, 유기 용매와 물 및 촉매를 사용하여 가수분해시킨 것을 사용할 수 있다.
이들 실리카 화합물 중, 본 발명에 적용되는 알코올성 실리카졸은, 하기 일반식 (1)에 있어서 R1이 메틸기 또는 에틸기인 저급 알킬실리케이트이다.
특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 에틸실리케이트 40(콜코트주식회사 제품, 상품명), 에틸실리케이트 48(콜코트주식회사 제품, 상품명), 메틸실리케이트 51(콜코트주식회사 제품, 상품명) 및 이들 가수분해 생성물인 알코올성 실리카졸은, 막을 견고하게 고정할 수 있고, 또한 비교적 염가이므로 특히 바람직하다. 알코올성 실리카졸은, 이들의 혼합물이라도 된다.
또한, 일반식 (1) 중, R2는, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들의 소수성(疏水性)과, 플라스틱 기재의 소수성 상호작용에 의해, 침투성, 젖음성이 향상되고, 밀착성을 얻기 쉽기 때문이다.
[화학식 3]
(OR1)nSi(R2)4-n (n = 1 ∼ 4) ···(1)
(알코올성 실리카졸 생성물)
알코올성 실리카졸 생성물은, 적어도 1종류 이상의, 상기 일반식 (1)로 표시되는 저급 알킬실리케이트를, 메탄올 및 에탄올 중 어느 하나 중에서 가수분해하여 조제한 알코올성 실리카졸을 포함하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 알코올성 실리카졸 생성물은, (가) 알코올성 실리카졸 자체와, (나) 알코올성 실리카졸의 -SiOMe가, -SiOH로 변화된 것과, (다) 실리카졸의 중합체와, (라) 알코올성 실리카졸을 미립자 적층 박막에 접촉한 후에, 알코올성 실리카졸의 분자 내에 포함되는 실라놀기(-Si-OH)가, 미립자 적층 박막에 포함되는 수산기(-OH)와 탈수 축합하여, -Si-O -결합으로 변화된 실리카졸을 포함하는 것이 바람직하다.
알코올계 실리카졸 생성물의 제조 방법의 예로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다(예, 일본 특허출원 공개번호 평 6-52796호 공보 참조). 구체적으로는, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 몰수의 10∼20 배정도의 물과 상기 촉매를 사용하여, 실온(25℃)∼50℃[바람직하게는, 실온(25℃)∼30℃]의 온도로, 1시간 이상(바람직하게는, 2∼5 시간) 교반하여 가수분해 반응을 행한다. SiO2 농도로서 20질량% 이하, 바람직하게는, 1∼10 질량%의 고형분 농도의, 알코올성 실리카졸을 조제한다.
이와 같이 하여 조제된 알코올성 실리카졸은, 도포하기 용이하도록, 희석 매체(액)로 희석할 수 있다. 이 종류의 희석액으로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 및 이들의 혼합 용매 등이 있다. 그리고, 이들 희석액을 상기 알코올성 실리카졸에 부가하여 희석하여, SiO2 농도로서 0.1질량% 이상, 0.5질량% 미만의 고형분 농도로 만들어도 된다.
상기 알코올성 실리카졸 생성물을 미립자 적층 박막에 부여하기 위해서는 스프레이법, 딥핑법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 도포한 후에, 20∼140 ℃의 온도로 가열함으로써, 희석 매체를 증발시킴과 동시에, 알코올성 실리카졸으로 생성된 실라놀기가, 미립자 및 기판과 결합함으로써, 가교제로 되어, 미립자 적층 박막의 기판과의 밀착성을 얻을 수 있다.
(플라스틱 기재)
본 발명에서 사용하는 플라스틱 기재의 재질로서는, 사용 환경에서의 치수 안정성, 특히 사용 온도에서의 형상 안정성의 관점에서, 열팽창 계수가 50∼350(ppm/K), 바람직하게는 60∼300(ppm/K), 더욱 바람직하게는 60∼200(ppm/K)의 것을 사용한다. 열팽창 계수가 50(ppm/K) 미만이면 유리와 마찬가지의 열팽창 계수가 되어, 플라스틱 기재로의 성형성이 낮아지고, 350(ppm/K)을 초과하면 열에 의한 변형의 정도가 커서, 렌즈에 사용한 경우, 하우징으로부터 벗어나거나, 광축이 어긋나서, 결상하는 거리가 변화된다.
또한, 그 형상은, 필름형, 시트형, 판형, 곡면을 가지는 형상 등 임의로 할 수 있다. 기재의 일부 또는 전체가, 통형, 사상(絲狀), 섬유형, 발포체 등, 침지하여 용액이 침투할 수 있는 것이면, 미립자 적층 박막이, 그 표면에 형성되므로 사용할 수 있다. 또한, 기재의 단면이, 요철 형상을 가지고 있어도, 표면의 구조에 추종하여 미립자 적층 박막을 형성할 수 있다. 또한, 기재 표면이, 나노미터 스케일이나 서브미크론 스케일의 구조를 가지고 있어도, 그 구조에 추종하여 미립자 적층 박막은 형성될 수 있다.
플라스틱 기재로는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등의 연신 또는 미연신의 투명 플라스틱 필름 등이 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 기판은, 열처리 등에 의한 광학 성능의 열화를 방지하는 관점에서, 그 열용융 온도 또는 열분해 온도 이하에서의 온도 범위에서, 가열 전후의 반사율의 변화율이 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.5% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(플라스틱 기재의 전처리 방법)
플라스틱 기재는, 그대로 사용하거나, 또는 이들 표면에 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사, 오존 처리, 알칼리나 산 등에 의한 화학적 에칭 처리, 실란 커플링 처리 등에 의해, 극성을 가지는 관능기를 도입하여 기재의 표면 전하를 마이너스 또는 플러스로 만든다. 그 외에, 기재 표면에 전하를 효율적으로 도입하는 방법으로서는, 강전해질 폴리머인 PDDA(폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드)나, PEI(폴리에틸렌이민)와 PSS(폴리스티렌설폰산)의 수용액에 교대로 접촉하여, 교호 적층막을 형성함에 의해서도 가능하게 된다[Advanced Material. 13, 51-54 (2001) 참조].
미립자 적층 박막을 투명성이 요구되는 광학 부재로서 이용하는 경우에는, 기재도 투명한 것으로 하는 것이 바람직하다. 그 자체가 투명성을 가지는 기재로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리염화 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지나, 실리콘 수지가 있다.
또한, 미립자 적층 박막을 반사율 만이 중요해지는 광학 부재로서 이용하는 경우에는, 기재에 투명성은 반드시 필요한 것은 아니다.
미립자 적층 박막의 형성을 원하지 않는 기재의 일부의 표면 부분에는, 점착 필름 등을 부착하는 등, 미립자 분산액과 기재와의 접촉 방지를 행함으로써, 미립자 적층 박막의 기재 상으로의 형성을 저지할 수 있다.
기재에 형성된 반사 방지막의 반대측의 기재 면에 점착제층이 형성되어 있는 경우에는, 피착체로서의 디스플레이 표면의 유리 기판 등에 부착하여, 반사 방지막이 공기와 면(面)하도록 사용할 수도 있다.
(미립자 적층 박막의 형성 방법)
본 발명에 있어서, 공극을 가지는 미립자 적층 박막을 생성하기 위해서는, 교호 적층법을 사용한다.
본 발명에 따른 미립자 적층 박막(10)은, 이하의 공정 (A)∼(C)를 전술한 순서로 실행함으로써 형성할 수 있다(도 5 참조).
(A) 열팽창 계수가 50∼350(ppm/K)인 플라스틱 기재 상에, 전해질 폴리머 용액 또는 미립자 분산액 중 어느 하나를 접촉 또는 도포하는 공정에 의해, 전해질 폴리머(2) 또는 미립자(3)의 층을 형성하고,
(B) 전해질 폴리머 용액을 접촉 또는 도포시킨 후의 플라스틱 기재 상에 상기 전해질 폴리머 용액의 전해질 폴리머와 반대 전하를 가지는 미립자의 분산액을 접촉 또는 도포하는 공정, 또는 미립자 분산액을 접촉 또는 도포시킨 후의 플라스틱 기재 상에 상기 미립자 분산액의 미립자와 반대 전하를 가지는 전해질 폴리머의 용액을 접촉 또는 도포하는 공정에 의해, 미립자(3) 또는 전해질 폴리머(2)의 층을 형성하고,
(C) 전해질 폴리머 용액 또는 미립자를 접촉 또는 도포시킨 후의 플라스틱 기재 상에, 알코올성 실리카졸 생성물을 접촉 또는 도포하는 공정에 의해, 알코올성 실리카졸 생성물(5)을 통하여 기재(1)와 미립자(3), 및 미립자(3)끼리를 결합시킨다.
공정 (A)와 공정 (B)를 교대로 2회 이상 반복한 후, 공정 (C)를 행하는 것이 바람직하다. 공정 (A)와 공정 (B)를 교대로 2회 이상 반복하여 행함으로써, 박막의 막 두께를 제어할 수 있다. 이 경우, 교대로 반복하는 횟수는, 2회 이상 100회 이하로 하는 것이 투명성을 확보하기 위하여 바람직하다.
또한, 공정 (A) 및/또는 공정 (B) 후에, (D) 린스 공정을 행함으로써, 흡착면에 여분으로 물리 흡착된 재료를 제거할 수 있어 바람직하다.
공정 (C) 후에, 가열 처리할 수 있다. 가열 처리를 행함으로써, 전술한 바와 같이, 희석 매체를 증발시키는 동시에, 알코올성 실리카졸에 생성된 실라놀기가, 미립자 및 기판과 결합함으로써, 가교제로 되어, 미립자 적층 박막의 기판과의 밀착성을 얻을 수 있다.
이 경우, 가열 처리의 온도로서는, 플라스틱 기재의 변형을 방지하는 등의 관점에서, 플라스틱 기재의 유리 전이 온도 또는 유리 전이 온도 이상의 온도, 또는 20∼260 ℃로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 분위기에 제한은 없으며, 공기 중과 같은 산화성의 분위기, 질소 중과 같은 불활성인 분위기, 또는 수소 등을 포함하는 환원성 분위기라도 상관없다. 가열 방법에도 제한은 없으며, 오븐, 유도 가열 장치, 적외선 히터와 같은 가열 수단 내지는 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다.
이상의 교호 적층법에 의하면, 하기 문헌에 개시된 기존의 값으로부터, 원하는 공극율을 가지는 미립자 적층 박막을 얻을 수 있다. 그러므로, 이 미립자 적층 박막에 알코올성 실리카졸을 도포하여 용매가 휘발한 후의 굴절율은, 알코올계 실리카졸의 농도에 의해 제어할 수 있게 된다.
공극율의 조정은, 미립자 적층 박막의 제조 시에 사용하는 미립자 분산액의 pH를 조정하는 방법(pH를 3∼9로 조정하면 공극율은 비교적 높으며, 그 외의 범위에서는 공극율이 비교적 낮아지도록 제어됨) 등, 미립자의 표면 전위를 조정함으로써 행할 수 있다.
공극율은, 충분한 반사 방지막을 얻을 수 있는 굴절율을 고려하면, 40∼80 %가 바람직하고, 40∼70 %가 더욱 바람직하며, 50∼60 %가 가장 바람직하다. 미립자의 표면 전위의 제어 방법은, 일본 특허출원 공개번호 2006-301125호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2006-297680호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2006-301124호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 공극율을 63%로 해두고, 0.4%의 질량 농도의 알코올성 실리카졸 생성물을 도포한 후, 원하는 공극율을 53%로 할 수 있다.
(미립자 적층 박막의 형성 장치)
미립자 적층 박막의 형성 장치로서는, 전술한 본 발명의 저굴절율막에 있어서 설명한 딥퍼와 같은 장치를 사용해도 되고, 또한, 롤 상태로 권취된 필름으로부터 필름을 인출하여, 그대로 미립자 분산액 중에 접촉시키고, 건조시킨 후에, 롤 상태로 필름을 권취하는 연속 막 형성 프로세스를 사용해도 된다.
플라스틱 기재를 전해질 폴리머 용액(폴리 양이온 또는 폴리 음이온)과 미립자 분산액에 교대로 침지하여, 미립자 적층 박막을 고체 기판상에 제조한다. 플라스틱 기재의 표면 전하가 마이너스이면, 처음에 양이온성 용액(전해질 폴리머 또는 미립자 분산액 중의 어느 한쪽)에 접촉하고, 다음으로, 음이온성 용액(전해질 폴리머 또는 미립자 분산액 중의 다른 쪽)에 접촉시킨다.
접촉 시간은, 폴리머나 미립자, 적층하고자 하는 막 두께에 따라 적절하게 조정한다. 플라스틱 기재를, 양이온성 또는 음이온성의 용액을 접촉시킨 후, 반대 전하를 가지는 용액에 접촉하기 전에, 용매만의 린스에 의해 잉여의 용액을 씻어낼 수 있다. 정전기적으로 흡착되어 있으므로, 이 공정에서 박리하는 것은 아니다. 또한, 반대 전하의 용액에, 흡착되어 있지 않은 폴리머 전해질 또는 미립자를 반입하는 것을 방지하기 위하여 행해도 된다. 이것을 행하지 않는 경우에는, 반입에 의해 용액 내에서 양이온, 음이온이 섞여서, 침전(沈澱)을 일으키는 경우가 있다.
장치로서 딥퍼와 같은 교호 적층 장치를 사용하는 경우, 상하 좌우로 동작하는 로봇암에 플라스틱 기재를 장착하고, 프로그램된 시간에, 플라스틱 기재를 양이온성 용액 또는 음이온성 용액에 침지하고, 계속해서 린스액에 침지하고, 이어서 상기 용액과는 반대 전하의 미립자 분산액에 침지하고, 그리고 린스액에 침지한다. 이 공정을 1사이클로 하고, 적층하고자 하는 횟수분을 연속적으로 자동적으로 행할 수 있다. 그 프로그램 중, 전해질 폴리머로서 2종류 이상의 양이온성 물질, 음이온성 물질을 사용한 조합으로 행해도 된다. 예를 들면, 최초의 2층분은 폴리디메틸디알릴암모늄염화물과 폴리스티렌설폰산 나트륨과의 조합, 계속되는 2층은 폴리디메틸디알릴암모늄염화물과 음이온성 실리카졸과의 조합을 사용할 수 있다.
롤형으로 권취한 필름을 권출부로부터 인출하고, 도중에 양이온성 용액 수조 또는 음이온성 수조, 린스 수조, 미립자 분산액, 린스 수조를 나란히 배치하고, 이 배치를 적층하고자 하는 횟수분 배열하고 마지막에 건조하는 공정 등을 배치하여, 권취부를 설치한 필름형 기재로의 연속막 형성 프로세스도 사용할 수 있다.
얻어진 미립자 적층 박막에는, 오염 방지성을 부여하기 위하여, 불소계 폴리머 용액 또는 불소계 커플링제 용액을 도포해도 된다. 용액의 농도는, 0.1∼5 질량%가 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는, 충분한 오염 방지성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이는, 미립자 적층 박막의 표면으로부터 내부로 스며들어, 표면에 오염 방지 성분이 잔존하기 어렵기 때문이다. 또한, 5질량%를 초과하면, 원하는 공극율을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이는, 오염 방지 성분이 차지하는 체적이, 공극을 메우기 때문이다. 또한, 미세한 형상의 골의 부분을 메우므로, 형상이 변화하여, 렌즈 등의 광을 굴절하는 기능을 가지도록 한 기재의 경우, 그 특성을 열화시키는 경우가 있다.
(미립자 적층 박막의 굴절율과 막 두께의 결정)
반사율 분광법 및 커브피트법을 조합한 순간 측광 분광 광도계(필메트릭스 주식회사 제품, 상품명: F20)의 해석 프로그램에 의해, 표면 반사율의 스펙트럼으로부터 미립자 적층 박막의 굴절율과 막 두께를 구할 수 있다.
(미립자 적층 박막의 공극율의 결정)
본 발명의 미립자 적층 박막 부착 기재에서는, 미립자 사이의 간극은, 공기이다. 즉, 주사형 전자 현미경에 의한 표면 및 단면 관찰에 의해, 구멍을 관측할 수 있으므로, 실리카 미립자 적층 박막의 외관의 굴절율이 실리카보다 낮은 경우, 굴절율을 저하시키는 것은, 구멍에 존재하는 공기이며, 미립자 적층막의 굴절율 nc는 전술한 식 (2)에 의해 구할 수 있다.
<광학 부재>
본 발명의 광학 부재는, 전술한 본 발명의 미립자 적층 박막 부착 기재를 가지는 광학 부재이며, 상기 미립자 적층 박막에, 반사 방지 기능을 부여하여 이루어지는 태양과, 반투과 반반사 기능을 부여하여 이루어지는 태양과, 반사 기능을 부여하여 이루어지는 태양, 즉 각각, 반사 방지막, 반투과 반반사막, 및 반사막의 태양을 예로 들 수 있고, 그 외에, 가시광선 반사 적외선 투과막, 적외선 반사 가시광선 투과막, 청색 반사막, 녹색 반사막, 적색 반사막, 휘선 컷 필터 막, 색조 보정막이 두 개 이상 부가된 구성의 막을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 미립자 적층막은, 교호 적층법에 의해 얻어지므로 막 두께의 균일성이 높고, 따라서, 광학 부재에 바람직하게 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 광학 부재는, 예를 들면, 반사 방지막 부착 기재, 반투과 반반사막 부착 기재(하프 미러), 반사막 부착 기재(미러)에 적용할 수 있다.
그 외에, 본 발명의 광학 부재에서의 각각의 막의 적합 조건 등은, 전술한 본 발명의 저굴절율막에서의 「(K)광학 부재」의 설명과 동일하며, 여기서는 설명을 생략한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 따라 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 저굴절율막의 제1 태양에 따른 실시예(실시예 1∼11)를 나타낸다.
[실시예 1]
1. 미립자 적층막의 형성
BET법으로 측정한 평균 1차 입자 직경이 8nm의 염주형 실리카 미립자가 분산된 실리카 수분산액[닛산화학공업주식회사 제품, 상품명: 스노우텍스(ST)OUP, 실리카졸]을 pH는 조정하지 않고 농도를 1질량%로 조정한 미립자 분산액으로서 사용하여, 폴리디알릴디메틸암모늄염화물(PDDA, 알드리치사 제품)을 0.1질량%, pH 10으로 조정한 수용액을 전해질 폴리머 수용액으로서 사용하였다.
고체 기재인 실리콘 웨이퍼(SUMCO사 제품, 6PW-A1, 6인치 Φ, 625㎛ 두께), 유리 기재(마쓰나미유리사 제품, 상품명: S1111, 25mm×5mm×0.7mm 두께, 파장 550nm에서의 굴절율은 1.54), 및 저압 수은 램프(10mW)에 의해 자외선을 2분 조사한 폴리스티렌판(히카리사 제품, 투명, 1mm 두께) 각각에, 전해질 폴리머 수용액을 적하하여 1분간 경과 후에 린스용의 초순수(超純水)를 1분간 샤워하는 공정 (가), 미립자 분산액을 적하하여 1분간 경과 후에 린스용 초순수를 1분간 샤워하는 공정 (나)을 전술한 순서로 행하였다. 공정 (가) 1회와 공정 (나) 1회를 차례로 행하는 것을 1사이클로 하고, 이 사이클수를 미립자 교호 적층 횟수로 하였다. 미립자 교호 적층을 4회만큼 행하여, 각각의 고체 기재 표면에 미립자 적층막을 형성하였다.
2. 규소 화합물 처리
페닐트리메톡시실란[알콕시실란 (I), 신에쓰화학사 제품, KBM103] 50g을 3구환저(丸底) 플라스크 300ml에 넣고, 메탄올(이하, MeOH로 표기함); 75g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4; 1.3질량% 수용액을 17.7g 부가하고, 25℃에서 24시간 교반하여, 실란 농도 35% 용액(원액)을 얻었다. 이 용액에 1-부탄올을 부가하여, 실란 농도를 1질량%로 조정한 규소 화합물 수용액을 얻었다. 전술한 미립자 적층 박막이 형성된 각각의 고체 기판을, 스핀코터에 셋팅하고, 전술한 규소 화합물 수용액 20ml를 기판 전체로 전개한 후, 회전수 1000min-1로 전개 및 건조했다. 그 후, 25℃에서 24시간 건조하여, 저굴절율막을 제조하였다.
3. 굴절율의 평가
실리콘 웨이퍼 상의 저굴절율막의 굴절율과 막 두께를 자동 엘립소미터(파이브랩주식회사 제품, 상품명: MARY-102, 레이저 파장 632.8nm)에서 평가한 결과, 저굴절율막의 굴절율은 1.30, 두께는 110nm였다.
4. 투명성의 평가
전술한 바와 같이 하여 얻은 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 헤이즈값을, 탁도계(일본전색공업사 제품)로 JIS K 7361-1-1997에 준거해 측정한 결과, 0.4%였다. 유리 기판만의 헤이즈값을 마찬가지로 측정한 결과, 0.1%였다. 저굴절율막이 형성된 고체 기재의 헤이즈값으로부터, 고체 기재만의 헤이즈값을 마이너스함으로써 저굴절율막의 탁도를 구하였다. 그 결과, 저굴절율막의 탁도는 0.3%로, 저굴절율막의 투명성이 매우 높은 것을 알 수 있다.
5. 반사 방지 성능의 평가
저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 가시자외분광광도계(일본분광주식회사 제품, 상품명: V-570)로 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다.
또한, 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 반대면에 흑색의 점착 테이프(니치반주식회사 제품, 상품명: VT-196)를 기포가 잔존하지 않도록 부착하고, 저굴절율막이 형성된 한쪽 면의 표면 반사율의 스펙트럼을 가시자외분광광도계(일본분광주식회사 제품, 상품명: V-570)로 측정하였다. 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.3%였다.
유리 기판의 투과율은 91%, 표면 반사율은 4.5%이므로, 우수한 특성의 반사 방지막이 형성되고, 투과율도 향상시키는 것을 알았다.
6. 밀착성의 평가
점착 테이프로서 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, UHP-1025M3)를 사용하여, 롤라미네이터(라미코포레이션사 제품, LMP-350EX)를 사용하여, 롤 하중 0.3MPa, 전송 속도 0.3m/min, 온도 20℃의 조건으로, 점착 테이프를 저굴절율막에 접착하였다. 테이프를 밀착시킨 1분 후에, 자외선 노광 장치(오크주식회사 제품, HMW-6N-4)를 사용하여 200 mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 테이프의 일측의 단을 기재 면에 대하여 직각으로 들어올리고 순간적으로 당겨서 박리하였다. 저굴절율막을 육안관찰로 관찰한 결과, 기재 표면이 보이지 않고, 저굴절율막이 가시광선을 산란시키지 않아, 저굴절율막이 기재에 밀착되어 있는 것을 알았다. 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재 상에 밀착되어 있었다.
[실시예 2]
먼저, 실시예 1에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 디페닐디메톡시실란[알콕시실란 (I), 신에쓰화학사 제품, KBM202SS] 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH; 81g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4; 2.7질량% 수용액을 12.1g 부가하고, 25℃에서 4시간 교반하여, 실란 농도 35% 용액(원액)을 얻은 점, 및 이 용액의 실란 농도를 5질량%로 조정한 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 1에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.3, 두께는 110nm이며, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.3%였다.
실시예 1과 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품 UHP-1025M3)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
[실시예 3]
먼저, 실시예 1에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 헥실트리에톡시실란[알콕시실란 (I), 신에쓰화학사 제품, KBE3063] 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH; 42g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4; 0.05질량% 수용액을 7.4g 부가하고, 25℃에서 72시간 교반하여, 실란 농도 50% 용액(원액)을 얻은 점, 및 이 용액의 실란 농도를 1질량%로 조정한 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 1에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.3, 두께는 110nm이며, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.3%였다.
실시예 1과 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품 UHP-1025M3)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
[실시예 4]
폴리에틸렌이민(PEI)을 0.1질량%로 조정하고, pH를 조정하지 않은 전해질 폴리머 수용액을 사용한 점, 미립자 교호 적층 횟수를 3회로 한 점 이외는 실시예 1에 준하여 기재 상에 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 옥틸트리에톡시실란[알콕시실란 (I), ALFA Aesar사 제품, L04407] 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH; 42g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, HCl; 1.7질량% 수용액을 7.4g 부가하고, 25℃에서 6시간 교반하여, 실란 농도 50% 용액(원액)을 얻은 점, 이 용액의 실란 농도를 1질량%로 조정하여 규소 화합물 수용액을 얻은 점, 및 25℃에서 24시간 건조하는 대신 80℃에서 30분 건조한 점 이외는, 실시예 1에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.3, 두께는 110nm이며, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.3%였다.
실시예 1과 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품 UHP-1025M3)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
[실시예 5]
먼저, 실시예 4에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 데실트리메톡시실란[알콕시실란 (I), 신에쓰화학사 제품, KBM3103C] 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH; 46g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4; 10.0질량% 수용액을 3.6g 부가하고, 25℃에서 24시간 교반하여, 실란 농도 50% 용액(원액)을 얻은 점, 및 이 용액의 실란 농도를 1질량%로 조정하여 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 1에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.3, 두께는 110nm이며, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.3%였다.
실시예 1과 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품 UHP-1025M3)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
[실시예 6]
먼저, 실시예 4에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 도데실트리에톡시실란[알콕시실란 (I), Fluorochem사 제품, S08550] 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH; 40g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4; 4.3질량% 수용액을 9.7g 부가하고, 25℃에서 4시간 교반하여, 실란 농도 50% 용액(원액)을 얻은 점, 및 이 용액의 실란 농도를 5질량%로 조정하여 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 1에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.3, 두께는 110nm이며, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.3%였다.
실시예 1과 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, UHP-1025M3)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
[실시예 7]
먼저, 실시예 4에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란[알콕시실란 (I), 신에쓰화학사 제품, KBE503] 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH; 40g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4; 4.3질량% 수용액을 9.7g 부가하고, 25℃에서 4시간 교반하여, 실란 농도 50% 용액(원액)을 얻은 점, 및 이 용액의 실란 농도를 5질량%로 조정하여 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 1에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.3, 두께는 110nm이며, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.3%였다.
실시예 1과 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품 UHP-1025M3)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
[실시예 8]
먼저, 실시예 4에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란[알콕시실란 (I), 신에쓰화학사 제품, KBM573] 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH; 40g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4; 4.3질량% 수용액을 9.7g 부가하고, 25℃에서 4시간 교반하여, 실란 농도 50% 용액(원액)을 얻은 점, 및 이 용액의 실란 농도를 5질량%로 조정하여 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 1에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.3, 두께는 110nm이며, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.3%였다.
실시예 1과 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품 UHP-1025M3)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
[실시예 9]
먼저, 실시예 4에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 데실트리메톡시실란[알콕시실란 (I), 신에쓰화학사 제품, KBM3103C] 25g과 테트라에톡시실란[알콕시실란 (II), 와코순약사 제품, 오르토규산 테트라에틸] 25g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH; 46g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4; 10.0질량% 수용액을 3.6g 부가하고, 25℃에서 24시간 교반하여, 실란 농도 50% 용액(원액)을 얻은 점, 및 이 용액의 실란 농도를 1질량%로 조정하여 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 1에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.3, 두께는 110nm이며, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.3%였다.
실시예 1과 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, UHP-1025M3)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
[실시예 10]
먼저, 실시예 4에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 옥틸트리에톡시실란[알콕시실란 (I), ALFA Aesar사 제품, L04407] 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH; 75g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4; 1.3질량% 수용액을 17.7g 부가하고, 25℃에서 24시간 교반한 후, 에톡시실란올리고머[알콕시실란 (II), 콜코트사 제품, 에틸실리케이트 48] 50g을 부가하고, 25℃에서 5분 교반하여, 실란 농도 70% 용액(원액)을 얻은 점, 및 25℃에서 24시간 건조하는 대신 80℃에서 30분 건조한 점 이외는, 실시예 1에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.3, 두께는 110nm이며, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.3%였다.
실시예 1과 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, UHP-1025M3)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
[실시예 11]
기재에 미세 구조체인 마이크로 렌즈(광경화성 수지, 폭 9㎛, 높이 1.5㎛를 가지는 마이크로 렌즈 어레이 시트를 사용한 점 이외는 실시예 1에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다. 이어서, 실시예 4에 준하여, 저굴절율막을 제조하였다. 그리고, 마이크로 렌즈 어레이 시트의 일부에 보호 테이프를 부착하여, 미립 적층막 및 저굴절율막이 형성되지 않는 부분을 설정하였다.
주사형 전자 현미경(필립스사 제품, 상품명: XL30ESEM)로, 미립자 적층막이 형성된 마이크로 렌즈 어레이 시트를, 시트면의 법선 방향으로부터 75°의 각도에서 관찰하여, 미립자 적층막이 형성된 마이크로 렌즈의 형상을 관찰했다. 또한, 마찬가지로 미립자 적층막이 형성되어 있지 않은 부분의 마이크로 렌즈의 형상도 관찰했다. 미립자 적층막이 형성된 마이크로 렌즈의 관찰상(觀察像)의 윤곽을 도 3에 파선으로 나타낸다. 또한, 미립자 적층막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 관찰상의 윤곽도 도 3에 실선으로 나타낸다. 미립자 적층막의 두께를 0.1㎛로 가정하여, 미립자 적층막이 형성된 마이크로 렌즈의 윤곽을 미립자 적층막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 윤곽 상에 0.1㎛만큼 시프트하여 표시하였다. 그 결과, 마이크로 렌즈 상의 미립자 적층막은, 마이크로 렌즈의 법선 방향에 대한 두께가 균일한 것을 확인할 수 있었고, 미립자 적층막이 마이크로 렌즈의 형상에 양호하게 추종하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1과 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, UHP-1025M3)의 사용에 대하여, 마이크로 렌즈 어레이 시트 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
[비교예 1]
BET법으로 측정한 평균 1차 입자 직경이 8nm인 염주형 실리카 미립자가 분산된 실리카 미립자 이소프로판올 분산액(닛산화학공업주식회사 제품, 상품명: IPA-ST-UP, 오르가노실리카졸)을 1.5질량%로 조정한 미립자 분산액을 얻었다.
옥틸트리에톡시실란[알콕시실란 (I), ALFA Aesar사 제품, L04407] 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH; 42g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, HCl; 1.7질량% 수용액을 7.4g 부가하고, 25℃에서 6시간 교반하여, 실란 농도 50% 용액(원액)을 얻었다. 이 용액에 1-부탄올을 부가하여, 실란 농도를 1질량%로 조정한 규소 화합물 수용액을 얻었다. 상기 규소 화합물 수용액 50질량부와 상기 미립자 분산액 50질량부를 혼합하여 미립자 분산 규소 화합물 수용액을 얻었다.
기재인 실리콘 웨이퍼(SUMCO사 제품, 6PW-A1, 6인치 Φ, 625㎛ 두께), 유리 기재(마쓰나미유리사 제품, 상품명: S1111, 25mm×5mm×0.7mm 두께, 파장 550nm에서의 굴절율은 1.54), 저압 수은 램프(10mW)에 의해 자외선을 2분 조사한 폴리스티렌판(히카리사 제품, 투명, 1mm 두께), 미세 구조체인 마이크로 렌즈(광경화성 수지, 폭 9㎛, 높이 1.5㎛)를 가지는 마이크로 렌즈 어레이 시트 각각에, 미립자 분산 규소 화합물 수용액을 적하하고, 회전수 1000min-1로 전개 및 건조하여, 기재 상에 저굴절율막을 형성하였다. 그리고, 마이크로 렌즈 어레이 시트의 일부에 보호 테이프를 부착하여, 저굴절율막이 형성되지 않는 부분을 설정하였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.25, 두께는 110nm이며, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 미립자 적층막의 탁도는 0.3%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다. 실시예 1과 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.1%였다.
실시예 1과 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 1500cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품 UHP-1025M3)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상, 마이크로 렌즈 어레이 시트 위의 미립자 적층막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
실시예 9와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 마이크로 렌즈와 저굴절율막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 관찰상의 윤곽의 비교를 행한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 저굴절율막은 마이크로 렌즈의 법선 방향에 대한 두께가 불균일하며, 마이크로 렌즈의 골 부분에 가까워질수록 두껍게 되었다. 이로써, 저굴절율막이 마이크로 렌즈의 형상을 변화시키는 것을 알았고, 집광 성능을 저하시키는 것으로 추측된다.
이상의 실시예 및 비교예의 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00010
(○; 실리콘 기판, 유리 기판, 폴리스티렌에 대한 저굴절율막의 밀착성 양호)
(×; 실리콘 기판, 유리 기판, 폴리스티렌에 대한 저굴절율막의 밀착성 불량, 박리 있음)
(○; 마이크로 렌즈로의 추종성 양호)
(×; 마이크로 렌즈로의 추종성 불량, 형상 변화)
[표 2]
Figure pct00011
(○; 실리콘 기판, 유리 기판, 폴리스티렌에 대한 저굴절율막의 밀착성 양호)
(×; 실리콘 기판, 유리 기판, 폴리스티렌에 대한 저굴절율막의 밀착성 불량, 박리 있음)
(○; 마이크로 렌즈로의 추종성 양호)
(×; 마이크로 렌즈로의 추종성 불량, 형상 변화)
표 1, 표 2로부터, 알콕시실란, 또는 알콕시실란의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 미립자 적층막과 접촉시킴으로써, 저굴절율막에 기재 밀착성을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 미립자 적층막을 교호 적층법에 의해 제조함으로써, 저굴절율막을 마이크로 렌즈 등의 미세 구조에 추종시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 본 발명의 저굴절율막의 제2 태양에 따른 실시예(실시예 12∼19)를 나타낸다.
[실시예 12]
1. 미립자 적층막의 형성
BET법으로 측정한 평균 1차 입자 직경이 8nm인 염주형 실리카 미립자가 분산된 실리카 수분산액[닛산 화학공업(주) 제품, 상품명: 스노우텍스(STO)UP, 실리카졸]을 pH는 조정하지 않고 농도를 1질량%로 조정한 미립자 분산액으로서 사용하고, 폴리디알릴디메틸암모늄염화물(PDDA, 알드리치사 제품)을 0.1질량%, pH 10으로 조정한 수용액을 전해질 폴리머 수용액으로서 사용하였다.
고체 기재인 실리콘 웨이퍼(SUMCO사 제품, 6PW-A1, 직경 6인치, 625㎛ 두께), 유리 기재(마쓰나미유리사 제품, 상품명: S1111, 25mm×5mm×0.7mm 두께, 파장 550nm에서의 굴절율은 1.54), 저압 수은 램프(10mW)로 자외선을 2분 조사한 폴리스티렌판(히카리사 제품, 투명, 1mm 두께), 및 미세 구조체인 마이크로 렌즈(광경화성 수지, 폭 9㎛, 높이 1.5㎛)를 가지는 마이크로 렌즈 어레이 시트 각각에, 전해질 폴리머 수용액을 적하하여 1분간 경과 후에 린스용의 초순수를 1분간 샤워하는 공정 (가), 미립자 분산액을 적하하여 1분간 경과 후에 린스용의 초순수를 1분간 샤워하는 공정 (나)을 전술한 순서로 행하였다.
공정 (가) 1회와 공정 (나) 1회를 차례로 행하는 것을 1사이클로 하고, 이 사이클수를 미립자 교호 적층 횟수로 하였다. 미립자 교호 적층 횟수를 4회 행하고, 각각의 고체 기재 표면에 미립자 적층막을 형성하였다. 그리고, 마이크로 렌즈 어레이 시트의 일부에 보호 테이프를 부착하여, 미립 적층막 및 저굴절율막이 형성되지 않는 부분을 설정하였다.
2. 규소 화합물 처리
테트라에톡시실란[알콕시실란 (I), 와코순약사 제품, 오르토규산 테트라에틸] 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH(메탄올) 75g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4 1.3질량% 수용액을 17.7g 부가하고, 25℃에서 24시간 교반하여, 실란 농도 35질량% 용액을 얻었다. 상기 규소 화합물 수용액에 1-부탄올을 부가하여, 실란 농도를 1질량%로 조정한 규소 화합물의 용액을 얻었다. 전술한 미립자 적층 박막이 형성된 각각의 고체 기판을, 스핀코터에 셋팅하고, 전술한 규소 화합물의 용액 20ml를 기판 전체로 전개한 후, 회전수 1000min-1로 전개 및 건조했다. 그 후, 25℃에서 24시간 건조하여, 저굴절율막을 제조하였다.
3. 굴절율의 평가
실리콘 웨이퍼 상의 저굴절율막의 굴절율과 막 두께를 실시예 1과 마찬가지로 행하여 평가한 결과, 저굴절율막의 굴절율은 1.25, 두께는 110nm였다.
4. 투명성의 평가
전술한 바와 같이 얻은 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 헤이즈값을, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 측정한 결과, 0.4%였다. 유리 기판만의 헤이즈값을 마찬가지로 측정한 결과, 0.1%였다. 저굴절율막이 형성된 고체 기재의 헤이즈값으로부터, 고체 기재만의 헤이즈값을 마이너스함으로써 저굴절율막의 탁도를 구하였다. 그 결과, 저굴절율막의 탁도는 0.3%이며, 저굴절율막의 투명성이 매우 높은 것을 알 수 있었다.
5. 반사 방지 성능의 평가
저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다.
또한, 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 반대면에 흑색 점착 테이프[니치반(주) 제품, 상품명: VT-196]를 기포가 잔존하지 않도록 부착하여 저굴절율막이 형성된 한쪽 면의 표면 반사율의 스펙트럼을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.1%였다.
유리 기판의 투과율은 91%, 표면 반사율은 4.5%이므로, 우수한 특성의 반사 방지막이 형성되고, 투과율도 향상시키는 것을 알았다.
6. 밀착성의 평가
점착 테이프로서 점착력 320cN/25mm, 폭 25mm의 점착 테이프(히타치화성공업 (주) 제품, 상품명: 히타렉스 L-7330)를 사용하고, 롤라미네이터(라미코포레이션사 제품, 상품명: LMP-350EX)를 사용하여, 롤 하중 0.3MPa, 전송 속도 0.3m/min, 온도 20℃의 조건으로, 점착 테이프를 저굴절율막에 부착하였다.
테이프를 밀착시키고 1분 후에, 테이프의 한쪽의 단을 기재 면에 직각으로 들어올려 순간적으로 당겨서 박리하였다. 저굴절율막을 육안 관찰로 관찰한 결과, 기재 표면이 보이지 않고, 저굴절율막이 가시광선을 산란하고 있지 않아, 저굴절율막이 기재에 밀착되어 있는 것을 알았다. 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재상에 밀착되어 있었다.
또한, 점착 테이프로서 점착력 360cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, BGP-101B)를 사용하고, 롤라미네이터(라미코포레이션사 제품, 상품명: LMP-350EX)를 사용하여, 롤 하중 0.3MPa, 전송 속도 0.3m/min, 온도 20℃의 조건에서, 점착 테이프를 저굴절율막에 접착하였다.
테이프를 밀착시키고 1분 후에, 자외선 노광 장치[(주)오크제작소 제품, HMW-6N-4)를 사용하여 200mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 테이프의 한쪽의 단을 기재 면에 직각으로 들어올려 순간적으로 당겨서 박리하였다. 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상, 마이크로 렌즈 어레이 시트 상의 저굴절율막은 모두 기재상에 밀착되어 있었다.
7. 형상 추종성의 평가
주사형 전자 현미경(필립스사 제품, 상품명: XL30ESEM)으로, 미립자 적층막이 형성된 마이크로 렌즈 어레이 시트를, 시트면의 법선 방향으로부터 75°의 각도에서 관찰하여, 미립자 적층막이 형성된 마이크로 렌즈의 형상을 관찰했다.
또한, 마찬가지로 미립자 적층막이 형성되어 있지 않은 부분의 마이크로 렌즈의 형상도 관찰했다. 미립자 적층막이 형성된 마이크로 렌즈의 관찰상의 윤곽을 도 3에 파선으로 나타낸다.
또한, 미립자 적층막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 관찰상의 윤곽도 도 3에 실선으로 나타낸다. 미립자 적층막의 두께를 0.1㎛로 가정하고, 미립자 적층막이 형성된 마이크로 렌즈의 윤곽을 미립자 적층막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 윤곽 상에 0.1㎛만큼 시프트하여 표시했다. 그 결과, 마이크로 렌즈 상의 미립자 적층막은, 마이크로 렌즈의 법선 방향에 대한 두께가 균일한 것을 확인할 수 있었고, 미립자 적층막이 마이크로 렌즈의 형상에 양호하게 추종하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 13]
먼저, 실시예 12에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 테트라메톡시실란(다마화학공업사 제품, 오르토규산 메틸) 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH 81g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4 2.7질량% 수용액을 12.1g 부가하고, 25℃에서 4시간 교반하여, 실란 농도 35% 용액을 얻은 점, 및 이 용액을 실란 농도를 5질량%로 조정한 규소 화합물의 용액을 얻은 점 이외는, 실시예 12에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.25, 두께는 110nm이며, 실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.1%였다.
실시예 12와 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 320cN/25mm, 폭 25mm의 점착 테이프[히타치화성공업(주) 제품, 상품명: 히타렉스 L-7330]의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있고, 점착력 360cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, 상품명: BGP-101B)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상, 마이크로 렌즈 어레이 시트 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 마이크로 렌즈와 저굴절율막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 관찰상의 윤곽의 비교를 행한 결과, 도 3과 마찬가지로, 저굴절율막은 마이크로 렌즈의 법선 방향에 대한 두께가 균일한 것이 확인되었고, 미립자 적층막이 마이크로 렌즈의 형상에 양호하게 추종하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 14]
폴리에틸렌이민(PEI)을 0.1질량%로 조정하고, pH를 조정하지 않은 전해질 폴리머 수용액을 사용한 점, 미립자 교호 적층 횟수를 3회로 한 잠 이외는 실시예 12에 준하여 기재 상에 미립자 적층막을 제조하였다.
에톡시실란올리고머(콜코트사 제품, 상품명: 에틸실리케이트 40) 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH 42g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4 0.05질량% 수용액을 7.4g 부가하고, 25℃에서 72시간 교반하여, 실란 농도 50% 용액(원액)을 얻은 점, 및 이 용액의 실란 농도를 1질량%로 조정한 규소 화합물 수용액을 얻은 점, 및 25℃에서 24시간 건조하는 대신 80℃에서 30분 건조한 점 이외는, 실시예 12에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.25, 두께는 110nm이며, 실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.1%였다.
실시예 12와 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 320cN/25mm, 폭 25mm의 점착 테이프[히타치화성공업(주) 제품, 상품명: 히타렉스 L-7330]의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있고, 점착력 360cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, 상품명: BGP-101B)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상, 마이크로 렌즈 어레이 시트 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 마이크로 렌즈와 저굴절율막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 관찰상의 윤곽의 비교를 행한 결과, 도 3과 마찬가지로, 저굴절율막은 마이크로 렌즈의 법선 방향에 대한 두께가 균일한 것이 확인되었고, 미립자 적층막이 마이크로 렌즈의 형상에 양호하게 추종하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 15]
먼저, 실시예 14에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 에톡시실란올리고머(콜코트사 제품, 상품명: 에틸실리케이트 48) 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH 46g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4 10.0질량% 수용액을 3.6g 부가하고, 25℃에서 24시간 교반하여, 실란 농도 50% 용액(원액)을 얻은 점, 이 용액의 실란 농도를 1질량%로 조정하여 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 12에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.25, 두께는 110nm이며, 실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.1%였다.
실시예 12와 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 320cN/25mm, 폭 25mm의 점착 테이프[히타치화성공업(주) 제품, 상품명: 히타렉스 L-7330]의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있고, 점착력 360cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, 상품명: BGP-101B)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상, 마이크로 렌즈 어레이 시트 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 마이크로 렌즈와 저굴절율막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 관찰상의 윤곽의 비교를 행한 결과, 도 3과 마찬가지로, 저굴절율막은 마이크로 렌즈의 법선 방향에 대한 두께가 균일한 것이 확인되었고, 미립자 적층막이 마이크로 렌즈의 형상에 양호하게 추종하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 16]
먼저, 실시예 14에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 메톡시실란 올리고머(콜코트사 제품, 상품명: 메틸실리케이트 51) 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH 40g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4 4.3질량% 수용액을 9.7g 부가하고, 25℃에서 4시간 교반하여, 실란 농도 50% 용액(원액)을 얻은 점, 및 이 용액의 실란 농도를 5질량%로 조정하여 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 12에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.25, 두께는 110nm이며, 실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.1%였다.
실시예 12와 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 320cN/25mm, 폭 25mm의 점착 테이프[히타치화성공업(주) 제품, 상품명: 히타렉스 L-7330]의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있고, 점착력 360cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, 상품명: BGP-101B)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상, 마이크로 렌즈 어레이 시트 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 마이크로 렌즈와 저굴절율막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 관찰상의 윤곽의 비교를 행한 결과, 도 3과 마찬가지로, 저굴절율막은 마이크로 렌즈의 법선 방향에 대한 두께가 균일한 것이 확인되었고, 미립자 적층막이 마이크로 렌즈의 형상에 양호하게 추종하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 17]
먼저, 실시예 14에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 에톡시실란올리고머(콜코트사 제품, 상품명: 에틸실리케이트 48)를 실란 농도 100% 용액(원액)으로 만들고, 이 용액의 실란 농도를 1질량%로 조정하여 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 12에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.25, 두께는 110nm이며, 실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.1%였다.
실시예 12와 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 320cN/25mm, 폭 25mm의 점착 테이프[히타치화성공업(주) 제품, 상품명: 히타렉스 L-7330]의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있고, 점착력 360cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, 상품명: BGP-101B)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상, 마이크로 렌즈 어레이 시트 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 마이크로 렌즈와 저굴절율막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 관찰상의 윤곽의 비교를 행한 결과, 도 3과 마찬가지로, 저굴절율막은 마이크로 렌즈의 법선 방향에 대한 두께가 균일한 것이 확인되었고, 미립자 적층막이 마이크로 렌즈의 형상에 양호하게 추종하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 18]
먼저, 실시예 14에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 메톡시실란올리고머(콜코트사 제품, 상품명: 메틸실리케이트 51)를 실란 농도 100% 용액(원액)으로 만들고, 이 용액의 실란 농도를 5질량%로 조정하여 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 12에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.25, 두께는 110nm이며, 실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.1%였다.
실시예 12와 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 320cN/25mm, 폭 25mm의 점착 테이프[히타치화성공업(주) 제품, 상품명: 히타렉스 L-7330]의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있고, 점착력 360cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, 상품명: BGP-101B)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상, 마이크로 렌즈 어레이 시트 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 마이크로 렌즈와 저굴절율막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 관찰상의 윤곽의 비교를 행한 결과, 도 3과 마찬가지로, 저굴절율막은 마이크로 렌즈의 법선 방향에 대한 두께가 균일한 것이 확인되었고, 미립자 적층막이 마이크로 렌즈의 형상에 양호하게 추종하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 19]
먼저, 실시예 14에 준하여 미립자 적층막을 제조하였다.
이어서, 테트라에톡시실란(와코순약사 제품, 오르토규산 테트라에틸) 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH 75g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4 1.3질량% 수용액을 17.7g 부가하고, 25℃에서 24시간 교반한 후에, 에톡시실란올리고머(콜코트사 제품, 상품명: 에틸실리케이트 48) 50g을 부가하고, 25℃에서 5분 교반하여, 실란 농도 70% 용액(원액)을 얻었다. 이 용액의 실란 농도를 1질량%로 조정하여 규소 화합물 수용액을 얻은 점 이외는, 실시예 12에 준하여 저굴절율막을 제조하였다.
실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.25, 두께는 110nm이며, 실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 탁도는 0.3%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.1%였다.
실시예 12와 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 320cN/25mm, 폭 25mm의 점착 테이프[히타치화성공업(주) 제품, 상품명: 히타렉스 L-7330]의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있고, 점착력 360cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, 상품명: BGP-101B)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상, 마이크로 렌즈 어레이 시트 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 마이크로 렌즈와 저굴절율막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 관찰상의 윤곽의 비교를 행한 결과, 도 3과 마찬가지로, 저굴절율막은 마이크로 렌즈의 법선 방향에 대한 두께가 균일한 것이 확인되었고, 미립자 적층막이 마이크로 렌즈의 형상에 양호하게 추종하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 2]
BET법으로 측정한 평균 1차 입자 직경이 8nm인 염주형 실리카 미립자가 분산된 실리카 미립자 이소프로판올 분산액[닛산화학공업(주) 제품, 상품명: IPA-ST-UP, 오르가노실리카졸]을 1.5질량%로 조정한 미립자 분산액을 얻었다.
테트라에톡시실란(와코순약사 제품, 오르토규산 테트라에틸) 50g을 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH 75g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4 1.3질량% 수용액을 17.7g 부가하고, 25℃에서 24시간 교반하여, 실란 농도 35% 용액(원액)을 얻었다. 이 용액에 1-부탄올을 부가하여, 실란 농도를 1질량%로 조정한 규소 화합물 수용액을 얻었다.
상기 규소 화합물 처리액 50질량부와 상기 미립자 분산액 50질량부를 혼합하여 미립자 분산 규소 화합물 수용액을 얻었다.
기재인 실리콘 웨이퍼(SUMCO사 제품, 6PW-A1, 직경 6인치, 625㎛ 두께), 유리 기재(마쓰나미유리사 제품, 상품명: S1111, 25mm×5mm×0.7mm 두께, 파장 550nm에서의 굴절율은 1.54), 저압 수은 램프(10mW)로 자외선을 2분 조사한 폴리스티렌판(히카리사 제품, 투명, 1mm 두께), 미세 구조체인 마이크로 렌즈(광경화성 수지, 폭 9㎛, 높이 1.5㎛)를 가지는 마이크로 렌즈 어레이 시트 각각에, 미립자 분산 규소 화합물 수용액을 적하하고, 회전수 1000min-1로 전개 및 건조하여, 기재 상에 저굴절율막을 형성하였다. 그리고, 마이크로 렌즈 어레이 시트의 일부에 보호 테이프를 부착하여, 저굴절율막이 형성되지 않는 부분을 설정하였다.
실시예 12와 마찬가지로 평가한 저굴절율막의 굴절율은 1.25, 두께는 110nm이며, 실시예 12와 마찬가지로 평가한 미립자 적층막의 탁도는 0.3%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 투과 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최대 투과율은 95%였다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 유리 기판의 표면 반사 스펙트럼을 측정한 바에 의하면, 파장 400∼800 nm에서의 최소 표면 반사율은 0.1%였다.
실시예 12와 마찬가지로 밀착성을 평가한 바에 의하면, 점착력 320cN/25mm, 폭 25mm의 점착 테이프[히타치화성공업(주) 제품, 상품명: 히타렉스 L-7330]의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상, 마이크로 렌즈 어레이 시트 상의 저굴절율막은 모두 기재에 밀착되어 있고, 점착력 360cN/25mm(자외선 조사 후에는 25cN/25mm), 폭 25mm의 점착 테이프(전기화학사 제품, 상품명: BGP-101B)의 사용에 대하여, 실리콘 기판 상, 유리 기판 상, 폴리스티렌 상, 마이크로 렌즈 어레이 시트 상의 미립자 적층막은 모두 기재에 밀착되어 있었다.
실시예 12와 마찬가지로 저굴절율막이 형성된 마이크로 렌즈와 저굴절율막이 형성되어 있지 않은 마이크로 렌즈의 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 관찰상의 윤곽의 비교를 행한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 저굴절율막은 마이크로 렌즈의 법선 방향에 대한 두께가 불균일하며, 마이크로 렌즈의 골 부분에 가까워질수록 두껍게 되었다. 이로써, 저굴절율막이 마이크로 렌즈의 형상을 변화시키는 것을 알았고, 집광 성능을 저하시키는 것으로 추측된다.
이상의 실시예 및 비교예의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00012
표 3에 나타낸 바와 같이, 알콕시실란 또는 알콕시실란의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합 반응물 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 미립자 적층막과 접촉시킴으로써, 저굴절율막에 기재 밀착성을 부여할 수 있는 것을 명백하게 알 수 있다.
또한, 미립자 적층막을 교호 적층법에 의해 제조함으로써, 저굴절율막을 마이크로 렌즈 등의 미세 구조에 추종시킬 수 있는 것을 명백하게 알 수 있다.
다음으로, 본 발명의 미립 적층 박막 부착 기재의 실시예(실시예 20∼27)에 대하여 나타낸다.
(미립자 적층 박막 부착 기재의 제조)
미립자로서, BET법으로 측정한 평균 1차 입자 직경이 7.5nm인 염주형 실리카 미립자를 사용하였다. 실리카 수분산액: 1.0질량%[스노우텍스(ST)OUP, 닛산화학공업주식회사 제품. 상품명, 실리카졸, 음이온성]를 미립자 분산액으로서 사용하고, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA, 중량 평균 분자량 100000, 알드리치 제품, 양이온성)를 전해질 폴리머로서 사용하였다. 용액으로서는, 0.3질량%의 PDDA 수용액과 1.0질량%의 미립자 분산액을 조제했다. 미립자 분산액의 pH는, 미조정으로 4이며, PDDA 수용액의 pH는 9로 조정하였다. 플라스틱 기재로서 PET 기재(도요방적주식회사 제품, 상품명: A4100, 100mm×50mm×25㎛ 두께, 열팽창 계수: 50ppm/K)를, PDDA 수용액에 1분간 침지하고, 린스용의 초순수에 3분간 침지하는 공정(α), 미립자 분산액에 1분간 침지한 후, 린스용의 초순수에 3분간 침지하는 공정(β)을 전술한 순서로 행하였다. 이 공정(α) 1회와 공정(β) 1회를, 차례로 행하는 것을 1사이클로 하고, 이 사이클을 3회(미립자 교호 적층 횟수) 행하여, 기판의 표면에 미립자 적층 박막 부착 기재를 형성하였다.
(알코올성 실리카졸의 합성)
<메틸실리케이트계 알코올성 실리카졸>
테트라메톡시실란: 61.5g을, 4구환저 플라스크 1ℓ(리터)에 넣고, MeOH(메탄올): 463.9g을 부가하고, 액체의 온도를 30℃의 일정 온도로 유지하면서 교반하여, 액을 균일하게 만들었다. 다음으로, 물: 71.6g에, HNO3: 3.0g을 부가한 수용액을 부가하고, 30℃로 5시간 교반했다. 이 메틸실리케이트계 알코올성 실리카졸(50부)과, 이소프로필알코올(50부)을 혼합하고, n-부틸알코올을 부가하여, 고형분 농도가 소정의 농도로 되도록 조정하였다.
<에틸실리케이트계 알코올성 실리카졸>
테트라에톡시실란: 85.7g을 4구환저 플라스크 1ℓ(리터)에 넣고, MeOH: 356.7g을 부가하고, 액체의 온도를 30℃의 일정 온도로 유지하면서 교반하여, 액을 균일하게 만들었다. 다음으로, 물: 154.6g에, HNO3: 3.0g을 부가한 수용액을 부가하고, 30℃로 5시간 교반했다. 이 에틸실리케이트계 알코올성 실리카졸(50부)과 이소프로필알코올(50부)을 혼합하고, n-부틸알코올을 부가하여, 고형분 농도가 소정의 농도로 되도록 조정하였다.
<디메틸디메톡시실리케이트졸>
디메틸디메톡시실란: 60g을 4구환저 플라스크 1ℓ(리터)에 넣고, MeOH: 463.9g을 부가하고, 액체의 온도를 30℃의 일정 온도로 유지하면서 교반하여, 액을 균일하게 만들었다. 다음으로, 물: 71.6g에 HNO3: 3.0g을 부가한 수용액을 부가하고, 30℃로 5시간 교반했다. 이 디메틸실리콘계 알코올성 실리카졸(50부)과 이소프로필알코올(50부)을 혼합하고, n-부틸알코올을 부가하여, 고형분 농도가 소정의 농도로 되도록 조정하였다.
[실시예 20]
전술한 미립자 적층 박막이 형성된 PET 기재(도요방적주식회사 제품, 상품명: A4100, 100mm×50mm×25㎛ 두께, 열팽창 계수: 50ppm/K)를, 스핀코터에 셋팅하고, 전술한 메틸실리케이트계 알코올성 실리카졸(0.4질량%: 고형분 농도): 20ml를, 기판 전체에 전개한 후, 회전수 1000회전/분으로, 30초간 회전시켰다. 그 후, 80℃로 가열한 핫 플레이트로, 60초간 가열하여, 미립자와 실리카졸, 및 미립자와 기판을 결합시킨 미립자 적층 박막 부착 기재를 제조하였다.
[실시예 21]
메틸실리케이트계 알코올성 실리카졸 대신, 전술한 에틸실리케이트계 알코올성 실리카졸(0.4질량%: 고형분 농도)으로 한 점 이외는, 실시예 20과 마찬가지로 하여, 미립자 적층 박막 부착 기재를 제조하였다.
[실시예 22]
메틸실리케이트계 알코올성 실리카졸(0.2질량%: 고형분 농도)과 에틸실리케이트계 알코올성 실리카졸(0.2질량%: 고형분 농도)을 50부씩 혼합한 것 20ml를, 전술한 미립자 적층 박막이 형성된 PET 기재 전체로 전개한 후, 회전수 1000회전/분으로, 30초간 회전시켰다. 그 후, 80℃로 가열한 핫 플레이트로, 60초간 가열하여, 미립자와 실리카졸, 및 미립자와 기재를 결합시킨 미립자 적층 박막 부착 기재를 제조하였다.
[실시예 23]
디메틸디메톡시실리케이트졸(0.2질량%: 고형분 농도)과 에틸실리케이트계 알코올성 실리카졸(0.2질량%: 고형분 농도)을 50부씩 혼합한 것 20ml를, 전술한 미립자 적층 박막이 형성된 PET 기재 전체로 전개한 후, 회전수 1000회전/분으로, 30초간 회전시켰다. 그 후, 80℃로 가열한 핫 플레이트로, 60초간 가열하여, 미립자와 실리카졸, 및 미립자와 기재를 결합시킨 미립자 적층 박막 부착 기재를 제조하였다.
[실시예 24]
PET 기재 대신, 아크릴 수지판(스미토모화학주식회사 제품, 상품명: 스미펙스, 100mm×50mm×1mm 두께, 열팽창 계수: 50ppm/K)을 사용한 점 이외는, 동일한 미립자 적층 박막을 사용하여, 실시예 20과 마찬가지로 하여, 미립자 적층 박막 부착 기재를 제조하였다.
[실시예 25]
PET 기재 대신, 실리콘 수지 기재[신에쓰실리콘주식회사 제품, 상품명: SCR1016(A/B), 열팽창 계수: 220ppm/K]를 사용한 점 이외는, 동일한 미립자 적층 박막을 사용하여, 실시예 20과 마찬가지로 하여, 미립자 적층 박막 부착 기재를 제조하였다.
[실시예 26]
PET 기재 대신, 폴리카보네이트 기재(스미토모베이클라이트주식회사 제품, 상품명: 폴리카 에이스 AF, 열팽창 계수: 70ppm/K)를 사용한 점 이외는, 동일한 미립자 적층 박막을 사용하여, 실시예 20과 마찬가지로 하여, 미립자 적층 박막 부착 기재를 제조하였다.
[실시예 27]
PET 기재 대신, 실리콘 웨이퍼(주식회사SUMCO 제품, 상품명: 6PW-A1, 직경: 6인치, 625㎛ 두께) 기판 상에, 플라스틱 기재로서, 감광성 수지(가야쿠마이크로켐주식회사 제품, 상품명: XP-SU8 3050-N02, 포지티브형 레지스트, 열팽창 계수: 62ppm/K)에 의해, 직경 10㎛, 높이 4㎛의 반구형 렌즈 형상이 형성된 기판을 사용한 점 이외는, 동일한 미립자 적층 박막을 사용하여, 실시예 20과 마찬가지로 하여, 미립자 적층 박막 부착 기재를 제조하였다.
미립자 적층 박막의 굴절율과 막 두께, 공극율을 측정한 바에 의하면, 각각, 굴절율: 1.26, 막 두께: 100nm, 공극율: 51%였다.
[비교예 3]
PET 기재 상에, MgF2를 진공 증착했다. 막 두께와 굴절율을 측정한 바에 의하면, 굴절율: 1.38, 막 두께: 100nm였다.
[비교예 4]
PET 기재 상에, 전술한 미립자 적층 박막을 형성한 것을, 알코올성 실리카졸과 접촉시키지 않고, 80℃로 가열하였다. 막 두께와 굴절율, 공극율을 측정한 바에 의하면, 막 두께: 100nm, 굴절율: 1.21, 공극율: 63%였다.
[비교예 5]
BET법으로 측정한 평균 1차 입자 직경이, 8nm의 염주형 실리카 미립자가 분산된 실리카 미립자 이소프로판올 분산액(닛산화학공업주식회사 제품, 상품명: IPA-ST-UP, 오르가노실리카졸)을, 1.5질량%로 조정한 미립자 분산액을 얻었다.
테트라에톡시실란(와코순약공업주식회사 제품, 오르토규산 테트라에틸): 50g을, 3구환저 플라스크 300ml에 넣고, MeOH: 75g을 부가하고, 25℃에서 교반하여 액을 균일하게 만든 후, H3PO4: 1.3질량% 수용액 17.7g을 부가하고, 25℃에서 24시간 교반하여, 실란 농도 35질량%의 규소 화합물 수용액을 얻었다.
상기 규소 화합물 수용액에 1-부탄올을 부가하여, 실란 농도를 1질량%로 조정한 규소 화합물 처리액을 얻었다.
상기 규소 화합물 처리액: 50질량부와, 상기 미립자 분산액: 50질량부를 혼합하여, 미립자 분산 규소 화합물 수용액을 얻었다.
실시예 27과 마찬가지로 행하여 제조한, 직경 10㎛, 높이 4㎛의 반구형의 렌즈 형상이 형성된 기판 상에, 미립자 분산 규소 화합물 수용액을 적하하고, 회전수 1000회전/분으로 전개 및 건조하여, 기판 상에 저굴절율막을 형성하였다.
(미립자 적층 박막의 굴절율과 막 두께의 결정)
반사율 분광법 및 커브 피트법을 조합한 순간 측광 분광 광도계(필메트릭스주식회사 제품, 상품명: F20)의 해석 프로그램에 의해, 표면 반사율의 스펙트럼으로부터 미립자 적층 박막의 굴절율과 막 두께를 구하였다.
(미립자 적층 박막의 공극율의 결정)
본 발명의 미립자 적층 박막에서는, 미립자 사이의 간극은, 공기이다. 즉, 주사형 전자 현미경에 의한 표면 및 단면 관찰에 의해, 구멍을 관측할 수 있으므로, 실리카 미립자 적층 박막의 외관의 굴절율이 실리카보다 낮은 경우, 굴절율을 저하시키고 있는 것은, 구멍에 존재하는 공기인 것을 알 수 있다. 이 가정으로부터, 미립자 적층 박막 중의 공극율 ρo는, 다음 식에 의해 구하였다.
[수식 10]
Figure pct00013
(단, 식 중, nP는 미립자를 구성하는 물질의 굴절율, n0는 공기의 굴절율=1.0, nc는 외관 상의 굴절율을 나타냄.)
(밀착력의 평가 방법)
미립자 적층 박막의 밀착력을 측정하기 위해, 점착 테이프(NO.31B, 폴리에스테르 점착 테이프, 닛토전공주식회사 제품, 상품명)를 부착하고, 당겨서 박리하여, 미립자 적층 박막이, 용이하게 기재로부터 박리되어, 점착 테이프 측으로 이동한 경우에는, 밀착력이 불충분한 것으로 판정하였다.
이 점착 테이프의 PET 필름에 대한 필 강도는, 6N/19mm(3N/10mm)였다. 필 강도의 측정 방법은, 정속(定速) 신장형 인장 시험기[주식회사오리엔테크 제품, 상품명: RTM-10, 온도: 실온(25℃), 시험 방법: T형 박리, 박리 속도: 0.2m/min]를 사용하여, 박리했을 때의 하중을 박리 강도로서 밀착성을 평가했다. 밀착성은, 전술한 점착 테이프를 부착한 후, 박리한 경우, 변화가 없는 막은 ○, 막이 전혀 잔존하지 않는 경우에는 ×로 각각 표시하였다.
(내(耐)스크래치성의 평가 방법)
내스크래치성의 평가는, 면봉의 선단(先端)을 막에 문질러서 행하였다. 먼저, 시료에 대하여 90°의 각도로 고정된 면봉에, 시료를 가압하여 밀었다. 면봉이 시료에 가하는 하중은 100±0.5g으로 하였다. 막 표면에 조금이라도 손상이 보였을 때, 「손상을 입었다」로 판별하였다. 손상이 없는 경우에는 ○, 손상을 입은 것을 ×로 각각 표시하였다.
(내열 크랙성의 평가 방법)
내열 크랙성의 평가 방법은, 막 부가의 기재를, 기재 면을 아래로 하고, 105℃의 핫플레이트 상에서, 1시간 가열한 경우, 막의 표면을 현미경 관찰하여, 변화가 없는 경우에는 ○, 균열이 발생하고 있는 경우에는 ×로 각각 표시하였다.
얻어진 미립자 적층 박막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00014
본 발명의 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법에 있어서는, 교호 적층법으로 형성한 미립자 적층 박막을, 오븐 등을 사용하여 알코올성 실리카졸과 접촉시켜, 가열 처리하는 것만으로, 내스크래치성, 내열 크랙성이 우수한 다공질막 부착 기판을 제조할 수 있으므로, 양산성이 뛰어난 반사 방지막의 제조 방법이다.
1: 기재 2: 전해질 폴리머
3: 미립자 4: 공극
5: 알코올성 실리카졸 생성물
10: 미립자 적층 박막

Claims (38)

  1. 고체 기재(基材)의 표면에 전해질 폴리머 및 미립자를 교대로 흡착시켜 형성한 미립자 적층막에, 규소 화합물 수용액을 접촉시켜, 상기 고체 기재와 상기 미립자, 및 상기 미립자끼리를 결합시켜서 이루어지는 저굴절율막으로서,
    상기 규소 화합물 수용액이, (1) 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물, (2) 상기 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기만으로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물, 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물과 상기 알콕시실란 (II)와의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는, 저굴절율막.
  2. 고체 기재의 표면에 전해질 폴리머 및 미립자를 교대로 흡착시켜 형성한 미립자 적층막에, 규소 화합물 수용액을 접촉시켜, 상기 고체 기재와 상기 미립자, 및 상기 미립자끼리를 결합시켜서 이루어지는 저굴절율막으로서,
    상기 규소 화합물 수용액이, (4) 관능기가 가수분해성기만으로 이루어지는 알콕시실란 (II), (5) 상기 알콕시실란 (II)의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물 (III), 및 (6) 상기 알콕시실란 (II)와 상기 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물 (III)과의 혼합물 중 어느 하나를 포함하고,
    상기 고체 기재가 미세 구조를 표면에 가지는, 저굴절율막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미립자 적층막 중의 미립자가, 다공질 실리카 미립자, 중공(中空) 실리카 미립자, 및 1차 입자가 연결된 형상의 실리카 미립자 중 1종 이상을 포함하는, 저굴절율막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 적층막 중의 미립자의 평균 1차 입자 직경이, 1nm 이상 100nm 이하인, 저굴절율막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 기재가, 렌티큘러 렌즈(lenticular lens), 프레넬 렌즈(Fresnel lens), 프리즘, 마이크로 렌즈 어레이, 도광성 미세 구조, 광확산성 미세 구조, 및 홀로그램 중 어느 하나를 얻기 위한 미세 구조를 표면에 가지는, 저굴절율막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 저굴절율막을 포함하는 반사 방지막.
  7. 고체 기재의 표면에 형성되는 저굴절율막의 제조 방법으로서,
    (i) 상기 고체 기재의 표면에 전해질 폴리머 용액(A액) 또는 미립자 분산액(B액)을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정,
    (ii) 상기 A액을 접촉시킨 후의 상기 고체 기재의 표면에 상기 A액의 전해질 폴리머와 반대 전하를 가지는 미립자의 분산액을 접촉시키는 공정, 또는 상기 B액을 접촉시킨 후의 상기 고체 기재의 표면에 상기 B액의 미립자와 반대 전하를 가지는 전해질 폴리머의 용액을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정,
    (iii) 상기 (i)과 상기 (ii)를 교대로 반복하여 미립자 적층막을 형성하는 공정, 및
    (iv) 상기 미립자 적층막에, (1) 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물, (2) 상기 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물, 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물과 상기 알콕시실란 (II)와의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 규소 화합물 수용액(C액)을 접촉시키는 공정
    을 포함하는 저굴절율막의 제조 방법.
  8. 고체 기재의 표면에 형성되는 저굴절율막의 제조 방법으로서,
    (i) 상기 고체 기재의 표면에 전해질 폴리머 용액(A액) 또는 미립자 분산액(B액)을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정,
    (ii) 상기 A액을 접촉시킨 후의 상기 고체 기재의 표면에 A액의 전해질 폴리머와 반대 전하를 가지는 미립자의 분산액을 접촉시키는 공정, 또는 상기 B액을 접촉시킨 후의 고체 기재의 표면에 B액의 미립자와 반대 전하를 가지는 전해질 폴리머의 용액을 접촉시키는 공정, 이어서 린스하는 공정,
    (iii) 상기 (i)과 상기 (ii)를 교대로 반복하여 미립자 적층막을 형성하는 공정, 및
    (iv) 상기 미립자 적층막에, (4) 관능기가 가수분해성기로 이루어지는 알콕시실란 (II), (5) 상기 (II)의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물 (III), 및 (6) 상기 (II)와 상기 (III)의 혼합물 중에서 어느 하나를 포함하는 규소 화합물 수용액(C액)을 접촉시키는 공정
    을 포함하고,
    상기 고체 기재가 미세 구조를 표면에 가지는, 저굴절율막의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 미립자 분산액의 미립자가, 다공질 실리카 미립자, 중공 실리카 미립자, 및 1차 입자가 연결된 형상의 실리카 미립자 중 1종 이상을 포함하는, 저굴절율막의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 분산액의 미립자의 평균 1차 입자 직경이, 1nm 이상 100nm 이하인, 저굴절율막의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 기재가, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 프리즘, 마이크로 렌즈 어레이, 도광성 미세 구조, 광확산성 미세 구조, 및 홀로그램 중 어느 하나를 얻기 위한 미세 구조를 표면에 가지는, 저굴절율막의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 저굴절율막의 제조 방법을 포함하는 반사 방지막의 제조 방법.
  13. 전해질 폴리머 용액, 미립자 분산액, 및 규소 화합물 수용액으로 이루어지는 저굴절율막용 코팅액 세트로서,
    상기 전해질 폴리머 용액 중의 전해질 폴리머가 가지는 전하와, 상기 미립자 분산액 중의 미립자가 가지는 전하가 서로 반대 부호이며,
    상기 규소 화합물 수용액이, (1) 관능기가 가수분해성기와 비가수분해성의 유기기로 이루어지는 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물, (2) 상기 알콕시실란 (I)과 관능기가 가수분해성기로 이루어지는 알콕시실란 (II)와의 혼합물의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물, 및 (3) 상기 알콕시실란 (I)의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물과 상기 알콕시실란 (II)와의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는, 저굴절율막용 코팅액 세트.
  14. 전해질 폴리머 용액, 미립자 분산액, 및 규소 화합물 수용액으로 이루어지는 저굴절율막용 코팅액 세트로서,
    상기 전해질 폴리머 용액 중의 전해질 폴리머가 가지는 전하와, 상기 미립자 분산액 중의 미립자가 가지는 전하가 서로 반대 부호이며, 상기 규소 화합물 수용액이, (4) 관능기가 가수분해성기 만으로 이루어지는 알콕시실란 (II), (5) 상기 (II)의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 축합 반응물 (III), 및 (6) 상기 알콕시실란 (II)와 상기 축합 반응물 (III)의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는, 저굴절율막용 코팅액 세트.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 미립자 분산액 중의 미립자가, 다공질 실리카 미립자, 중공 실리카 미립자, 및 1차 입자가 연결된 형상의 실리카 미립자 중 1종 이상을 포함하는, 저굴절율막용 코팅액 세트.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 분산액의 미립자의 평균 1차 입자 직경이, 1nm 이상 100nm 이하인, 저굴절율막용 코팅액 세트.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 분산액의 미립자의 농도가 0.005질량% 이상 15질량% 이하인, 저굴절율막용 코팅액 세트.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 폴리머 용액 중의 이온성기가, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 상기 아미노기의 염, 및 제4급 암모늄형기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 저굴절율막용 코팅액 세트.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 폴리머 용액 중의 전해질 폴리머의 농도가 0.0003질량% 이상 3질량% 이하인, 저굴절율막용 코팅액 세트.
  20. 열팽창 계수가 50∼350(ppm/K)인 플라스틱 기재 상에, 공극(空隙)을 가지는 미립자 적층 박막이 성막된 미립자 적층 박막 부착 기재로서,
    상기 미립자 적층 박막이, 전해질 폴리머 및 미립자가 교대로 흡착되고, 알코올성 실리카졸 생성물을 접촉시킴으로써, 상기 플라스틱 기재와 상기 미립자, 및 상기 미립자끼리 결합되어 있는, 미립자 적층 박막 부착 기재.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 미립자 적층 박막의 공극율이 40∼80 %인, 미립자 적층 박막 부착 기재.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    플라스틱 기판이, 그 열 용융 온도 또는 열분해 온도 이하의 온도 범위에서, 가열 전후의 반사율의 변화율이 2% 이하인, 미립자 적층 박막 부착 기재.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    알코올성 실리카졸 생성물이, 적어도 1종류 이상의, 하기 일반식 (1)로 표시되는 저급 알킬실리케이트를, 메탄올 및 에탄올 중 어느 하나 중에서 가수분해하여 조제(調製)한 알코올성 실리카졸을 포함하는, 미립자 적층 박막 부착 기재.
    [화학식 1]
    (OR1)nSi(R2)4-n (n = 1 ∼ 4) ···(1)
    (식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 비가수분해성의 유기기를 나타냄.)
  24. 제23항에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 R2가, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기로부터 선택되는 어느 하나인, 미립자 적층 박막 부착 기재.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자의 1차 입자 직경이, 2∼100 nm인, 미립자 적층 박막 부착 기재.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자가, 무기 산화물인, 미립자 적층 박막 부착 기재.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 무기 산화물이, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 니오브, 아연, 주석, 세륨, 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물인, 미립자 적층 박막 부착 기재.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자가, 1차 입자가 염주형(念珠形)으로 연결된 형상, 다공질 형상, 및 중공 구조 중 1종 이상을 포함하는, 미립자 적층 박막 부착 기재.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 적층 박막 부착 기재를 가지는 광학 부재.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 미립자 적층 박막 부착 기재가 반사 방지 기능을 가지는, 광학 부재.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 미립자 적층 박막 부착 기재가 반투과(半透過) 반반사(半反射) 기능을 가지는, 광학 부재.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 미립자 적층 박막 부착 기재가 반사 기능을 가지는, 광학 부재.
  33. 플라스틱 기재 상에, 공극을 가지는 미립자 적층 박막이 성막된 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법으로서,
    (A) 열팽창 계수가 50∼350(ppm/K)인 플라스틱 기재 상에, 전해질 폴리머 용액 또는 미립자 분산액 중 어느 하나를 접촉 또는 도포하는 공정;
    (B) 상기 전해질 폴리머 용액을 접촉 또는 도포시킨 후의 상기 플라스틱 기재 상에 상기 전해질 폴리머 용액의 전해질 폴리머와 반대 전하를 가지는 미립자의 분산액을 접촉 또는 도포하는 공정, 또는 미립자 분산액을 접촉 또는 도포시킨 후의 상기 플라스틱 기재 상에 상기 미립자 분산액의 미립자와 반대 전하를 가지는 전해질 폴리머의 용액을 접촉 또는 도포하는 공정; 및
    (C) 상기 전해질 폴리머 용액 또는 상기 미립자를 접촉 또는 도포시킨 후의 상기 플라스틱 기재 상에, 알코올성 실리카졸 생성물을 접촉 또는 도포하는 공정
    을 포함하는 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 공정 (A)와 상기 공정 (B)을 교대로 2회 이상 반복한 후, 상기 공정 (C)를 행하는, 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    상기 공정 (A) 및/또는 상기 공정 (B) 후에, (D) 린스 공정을 행하는, 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (C) 후에, 가열 처리하는, 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 가열 처리의 온도가, 상기 플라스틱 기재의 유리 전이 온도(glass transition temperature) 또는 유리 전이 온도 이상의 온도인, 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
  38. 제36항에 있어서,
    상기 가열 처리의 온도는, 20∼260 ℃인, 미립자 적층 박막 부착 기재의 제조 방법.
KR1020117011191A 2008-10-17 2009-10-13 저굴절율막 및 그 제조 방법, 반사 방지막 및 그 제조 방법, 저굴절율막용 코팅액 세트, 미립자 적층 박막 부착 기재 및 그 제조 방법, 및 광학 부재 KR20110084957A (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008268562 2008-10-17
JPJP-P-2008-268562 2008-10-17
JPJP-P-2008-271984 2008-10-22
JP2008271984 2008-10-22
JP2008276725 2008-10-28
JPJP-P-2008-276725 2008-10-28
JPJP-P-2009-030164 2009-02-12
JP2009030164 2009-02-12
JPJP-P-2009-030165 2009-02-12
JP2009030165 2009-02-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110084957A true KR20110084957A (ko) 2011-07-26

Family

ID=42106565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117011191A KR20110084957A (ko) 2008-10-17 2009-10-13 저굴절율막 및 그 제조 방법, 반사 방지막 및 그 제조 방법, 저굴절율막용 코팅액 세트, 미립자 적층 박막 부착 기재 및 그 제조 방법, 및 광학 부재

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9188708B2 (ko)
EP (1) EP2347896A4 (ko)
JP (2) JP5720247B2 (ko)
KR (1) KR20110084957A (ko)
CN (1) CN102186668B (ko)
MY (2) MY157487A (ko)
TW (1) TWI476254B (ko)
WO (1) WO2010044402A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130137086A (ko) * 2012-06-06 2013-12-16 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 저굴절률막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 저굴절률막의 형성 방법

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5883598B2 (ja) * 2010-09-17 2016-03-15 日東電工株式会社 光拡散素子および光拡散素子付偏光板の製造方法、ならびに、これらの方法で得られた光拡散素子および光拡散素子付偏光板
EP2630527A1 (en) 2010-10-20 2013-08-28 3M Innovative Properties Company Wide band semi-specular mirror film incorporating nanovoided polymeric layer
JP5340252B2 (ja) * 2010-11-17 2013-11-13 キヤノン株式会社 反射防止膜及びその製造方法
JP2014506336A (ja) 2010-12-08 2014-03-13 エシロール アンテルナシオナル （コンパニー ジェネラル ドプティック） ベースレンズおよび膜構造を備えた眼用レンズを製造する方法
TWI500050B (zh) * 2011-02-25 2015-09-11 Univ Nat Taiwan 導電薄膜的製法
JP2013007831A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Hitachi Chem Co Ltd 低屈折率膜及びその製造方法、反射防止膜及びその製造方法、並びに低屈折率膜用コーティング液セット
US9715043B2 (en) 2011-07-21 2017-07-25 Canon Kabushiki Kaisha Optical member and method of producing the same
CN103842423A (zh) * 2011-10-31 2014-06-04 道康宁印度私人有限公司 光漫射热塑性树脂组合物和光漫射构件
WO2013070473A1 (en) * 2011-11-09 2013-05-16 Svaya Nanotechnologies, Inc. Bridging films for porous thin films
JP5903848B2 (ja) * 2011-11-25 2016-04-13 三菱マテリアル株式会社 反射防止膜付きガラス基材
JP5922013B2 (ja) * 2011-12-28 2016-05-24 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5976523B2 (ja) * 2011-12-28 2016-08-23 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5857767B2 (ja) * 2012-02-02 2016-02-10 東レ株式会社 積層基板
JP5924078B2 (ja) * 2012-03-30 2016-05-25 凸版印刷株式会社 撥水性積層体
JP5966519B2 (ja) * 2012-03-30 2016-08-10 凸版印刷株式会社 撥水性積層体及び撥水性積層体の製造方法
DE102012103645A1 (de) * 2012-04-25 2013-10-31 BUZIL-WERK Wagner GmbH & Co. KG Beschichtungszusammensetzung
US8608525B1 (en) 2012-06-05 2013-12-17 Guardian Industries Corp. Coated articles and/or devices with optical out-coupling layer stacks (OCLS), and/or methods of making the same
JP6079023B2 (ja) * 2012-07-19 2017-02-15 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びフィルムの製造方法
JP5908384B2 (ja) * 2012-10-22 2016-04-26 住友重機械工業株式会社 射出成形機の管理方法、および射出成形機
US11121267B2 (en) * 2013-03-01 2021-09-14 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Antireflective coating for glass applications and method of forming same
KR102113176B1 (ko) * 2013-07-16 2020-05-29 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치 및 그 제조방법
CN104708882B (zh) * 2013-12-16 2017-10-24 杜邦公司 二氧化硅涂布的防反射膜或板
KR102308494B1 (ko) * 2014-04-14 2021-10-01 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 투명 스크린용 필름 및 그 제조방법과 그것을 구비한 투명 스크린
CN105273622B (zh) * 2014-05-30 2018-12-04 三菱综合材料株式会社 低折射率膜形成用组合物及其制法、低折射率膜的形成法
JPWO2015190374A1 (ja) * 2014-06-10 2017-04-20 富士フイルム株式会社 光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュール、ならびに光学機能層のパターン形成方法、固体撮像素子及びカメラモジュールの製造方法
WO2015198327A1 (en) * 2014-06-26 2015-12-30 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Emitting film with improved light-out coupling
US9817166B2 (en) 2014-12-15 2017-11-14 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891357B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891347B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
JP6604781B2 (ja) 2014-12-26 2019-11-13 日東電工株式会社 積層フィルムロールおよびその製造方法
JP6599699B2 (ja) 2014-12-26 2019-10-30 日東電工株式会社 触媒作用を介して結合した空隙構造フィルムおよびその製造方法
CN107148350B (zh) * 2014-12-26 2022-04-01 日东电工株式会社 层叠膜卷材及其制造方法
JP6451376B2 (ja) * 2015-01-20 2019-01-16 三菱マテリアル株式会社 低屈折率膜形成用液組成物
JP2016212193A (ja) * 2015-05-01 2016-12-15 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 光機能性膜およびその製造方法
TWI554780B (zh) * 2015-06-05 2016-10-21 國立成功大學 抗反射膜之製備方法
JP6713871B2 (ja) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 光学積層体、光学積層体の製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法
JP6713872B2 (ja) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 積層フィルム、積層フィルムの製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法
JP6892744B2 (ja) * 2015-08-24 2021-06-23 日東電工株式会社 積層光学フィルム、積層光学フィルムの製造方法、光学部材、および画像表示装置
JP7152130B2 (ja) 2015-09-07 2022-10-12 日東電工株式会社 低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置
JP2016033684A (ja) * 2015-11-24 2016-03-10 日立化成株式会社 低屈折率膜及びその製造方法、反射防止膜及びその製造方法、並びに低屈折率膜用コーティング液セット
KR102017789B1 (ko) * 2015-12-03 2019-09-03 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
US10962695B2 (en) * 2015-12-25 2021-03-30 Konica Minolta, Inc. Optical reflection film
EP3199984A1 (en) * 2016-02-01 2017-08-02 Canon Kabushiki Kaisha Antireflection film, optical member, and method for manufacturing optical member
JP2020507129A (ja) * 2017-01-04 2020-03-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 色補償光学フィルター
WO2018130289A1 (en) * 2017-01-12 2018-07-19 Applied Materials, Inc. Hardcoat layer system and method for manufacturing a hardcoat layer system in a continuous roll-to-roll process
JP6932524B2 (ja) * 2017-03-10 2021-09-08 キヤノン株式会社 光学部材及び光学部材の製造方法
JP2018172646A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友化学株式会社 組成物
AU2017412844B2 (en) * 2017-05-05 2021-04-08 Nx Filtration Holding B.V. Polyelectrolyte multilayer (PEM) membranes and their use
JP6627828B2 (ja) * 2017-07-19 2020-01-08 日亜化学工業株式会社 薄膜の製造方法、薄膜形成材料、光学薄膜、及び光学部材
US10338287B2 (en) 2017-08-29 2019-07-02 Southwall Technologies Inc. Infrared-rejecting optical products having pigmented coatings
US11747532B2 (en) 2017-09-15 2023-09-05 Southwall Technologies Inc. Laminated optical products and methods of making them
KR102420526B1 (ko) * 2017-09-25 2022-07-14 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치용 커버 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
JP7118615B2 (ja) * 2017-10-12 2022-08-16 キヤノン株式会社 光学素子、光学系および撮像装置
CN111263910B (zh) * 2017-10-25 2023-01-31 麦克赛尔株式会社 透镜单元
JP2019101070A (ja) * 2017-11-28 2019-06-24 マクセル株式会社 レンズユニットおよびカメラモジュール
US11029446B2 (en) 2017-12-13 2021-06-08 Alcon Inc. Method for producing MPS-compatible water gradient contact lenses
JP7296696B2 (ja) * 2017-12-25 2023-06-23 マクセル株式会社 広角レンズユニットおよびカメラモジュール
CN108388041B (zh) * 2018-02-08 2021-06-01 Tcl华星光电技术有限公司 彩膜基板及其制造方法、遮光材料及遮光层的制造方法
US10613261B2 (en) 2018-04-09 2020-04-07 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
US10627555B2 (en) 2018-04-09 2020-04-21 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
JP2021165765A (ja) * 2018-04-23 2021-10-14 大日本印刷株式会社 低屈折部材、転写シート、これらに用いるコーティング組成物、及び低屈折部材を用いた積層体
US11409078B2 (en) * 2018-09-10 2022-08-09 Apple Inc. Reflection interface for camera module
KR102316018B1 (ko) * 2018-11-23 2021-10-22 주식회사 엘지화학 광학 적층체
US11118070B2 (en) 2018-12-21 2021-09-14 Eastman Kodak Company Low specular reflectance surface
US10793727B2 (en) 2018-12-21 2020-10-06 Eastman Kodak Company Matte paint composition
WO2020153144A1 (ja) * 2019-01-25 2020-07-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 色変換素子
CN110564292B (zh) * 2019-08-15 2021-07-09 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 一种镀膜表面用耐磨增透涂层体系及其制备方法
EP3855524A1 (en) 2020-01-21 2021-07-28 Samsung Display Co., Ltd. Light emitting diode and display device including the same
US11880018B2 (en) * 2021-03-12 2024-01-23 Raytheon Company Optical window with abrasion tolerance
TWI784743B (zh) * 2021-06-10 2022-11-21 大立光電股份有限公司 相機模組及電子裝置
TWI805021B (zh) * 2021-06-10 2023-06-11 大立光電股份有限公司 相機模組、電子裝置與車輛工具
CN113493311B (zh) * 2021-07-12 2022-11-29 浙江鼎梓塑胶科技股份有限公司 一种透明二氧化硅增透膜镀膜工艺
EP4349580A1 (en) * 2022-10-05 2024-04-10 Essilor International Apparatus and method for heat treatment of at least one lens body
JP2024146496A (ja) * 2023-03-31 2024-10-15 ニデック株式会社 光学素子、レンズユニットおよびカメラモジュール
CN117987067B (zh) * 2024-03-29 2024-07-16 四川汇利实业有限公司 一种药品包装复合膜用聚氨酯胶黏剂制备方法及其组合物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0652796A (ja) * 1991-09-30 1994-02-25 Colcoat Eng Kk 低温焼成によるシリカコート膜の形成法
JP3325715B2 (ja) 1994-08-24 2002-09-17 ホーヤ株式会社 反射防止性を有する光学部材の製造方法
JP2905712B2 (ja) 1995-02-28 1999-06-14 科学技術振興事業団 オパール様回折発色膜
JP3718031B2 (ja) 1997-07-23 2005-11-16 富士写真フイルム株式会社 反射防止膜及びそれを用いた画像表示装置
JP4341999B2 (ja) 1998-01-07 2009-10-14 富士フイルム株式会社 反射防止膜の製造方法
JP2000156486A (ja) 1998-11-20 2000-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体撮像装置の製造方法
JP4562894B2 (ja) 2000-04-17 2010-10-13 大日本印刷株式会社 反射防止膜およびその製造方法
JP4475555B2 (ja) * 2000-12-04 2010-06-09 大日本印刷株式会社 透明材料およびその製造方法
JP4338922B2 (ja) 2001-11-26 2009-10-07 株式会社アルバック 超低屈折率反射防止膜の作製方法及びこの超低屈折率反射防止膜を用いたディスプレイ用窓材
US6808742B2 (en) * 2002-03-07 2004-10-26 Competitive Technologies, Inc. Preparation of thin silica films with controlled thickness and tunable refractive index
JP2003332604A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止層を備えた光電変換素子およびその製造方法
JP4248834B2 (ja) 2002-09-19 2009-04-02 学校法人慶應義塾 低屈折率薄膜の製造方法、および反射防止膜の製造方法
JP2004302112A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Nikon Corp 光学薄膜、光学部材、光学系、及び投影露光装置、並びに光学薄膜の製造方法
JP4606758B2 (ja) 2004-03-18 2011-01-05 藤森工業株式会社 光機能性フィルム
JPWO2006068200A1 (ja) * 2004-12-24 2008-06-12 松下電工株式会社 液晶表示装置用光学積層フィルム
JP2006208726A (ja) 2005-01-27 2006-08-10 Dainippon Printing Co Ltd 光学機能シート
KR101182002B1 (ko) * 2005-02-16 2012-09-11 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및표시 장치
JP4747653B2 (ja) * 2005-04-18 2011-08-17 日立化成工業株式会社 低屈折率薄膜及びその製造方法
JP5011653B2 (ja) 2005-04-18 2012-08-29 日立化成工業株式会社 低屈折率薄膜及びその製造方法
JP5082201B2 (ja) 2005-04-18 2012-11-28 日立化成工業株式会社 低屈折率薄膜及びその製造方法
JP2006342048A (ja) * 2005-05-09 2006-12-21 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の形成方法及び積層体
JP5764863B2 (ja) 2005-10-28 2015-08-19 東レ株式会社 固体撮像素子
JP2007199702A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Hitachi Chem Co Ltd 微粒子積層膜積層体、その製造方法及びそれを用いた光学部材
US7842352B2 (en) * 2006-08-09 2010-11-30 Massachusetts Institute Of Technology Nanoparticle coatings and methods of making
CN101522839B (zh) 2006-10-12 2014-01-15 日产化学工业株式会社 低折射率被膜形成用涂布液、其制造方法及防反射材料
JP2008114413A (ja) * 2006-11-01 2008-05-22 Hitachi Chem Co Ltd 微粒子積層膜積層体、その製造方法及びそれを用いた光学部材
JP5509571B2 (ja) * 2007-10-17 2014-06-04 日立化成株式会社 微粒子積層薄膜付き基材、その製造方法及びそれを用いた光学部材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130137086A (ko) * 2012-06-06 2013-12-16 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 저굴절률막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 저굴절률막의 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
MY192479A (en) 2022-08-23
JP2015064607A (ja) 2015-04-09
JP5720247B2 (ja) 2015-05-20
TW201026796A (en) 2010-07-16
JPWO2010044402A1 (ja) 2012-03-15
EP2347896A1 (en) 2011-07-27
TWI476254B (zh) 2015-03-11
US9188708B2 (en) 2015-11-17
US20110195239A1 (en) 2011-08-11
EP2347896A4 (en) 2016-01-13
WO2010044402A1 (ja) 2010-04-22
MY157487A (en) 2016-06-15
CN102186668B (zh) 2014-07-30
CN102186668A (zh) 2011-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110084957A (ko) 저굴절율막 및 그 제조 방법, 반사 방지막 및 그 제조 방법, 저굴절율막용 코팅액 세트, 미립자 적층 박막 부착 기재 및 그 제조 방법, 및 광학 부재
JP2013007831A (ja) 低屈折率膜及びその製造方法、反射防止膜及びその製造方法、並びに低屈折率膜用コーティング液セット
US8512801B2 (en) Antireflection film and method for manufacturing the same
KR100953927B1 (ko) 코팅 조성물, 그것으로 형성된 코팅, 반사 방지막, 반사방지 필름 및 화상 표시장치
TWI358360B (ko)
JP5504605B2 (ja) ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム
JP5057199B2 (ja) 中空状ＳｉＯ２微粒子分散液の製造方法、塗料組成物及び反射防止塗膜付き基材
JP5526468B2 (ja) 反射防止積層体
JP6307830B2 (ja) 低屈折率膜及びその製造方法、反射防止膜及びその製造方法、並びに低屈折率膜用コーティング液セット
TW200405030A (en) Antireflection film, polarizing plate and image display device
JP2007199702A (ja) 微粒子積層膜積層体、その製造方法及びそれを用いた光学部材
WO2004070436A1 (ja) 低反射処理物品の製造方法、低反射層形成用溶液および低反射処理物品
EP1447433A1 (en) Coating material composition and article having coating film formed therewith
JP2009086360A (ja) 反射防止フィルム
JP6903994B2 (ja) 光学素子及びその製造方法
KR20100014624A (ko) 방현층용 경화성 수지 조성물, 및 방현 필름
JP5509571B2 (ja) 微粒子積層薄膜付き基材、その製造方法及びそれを用いた光学部材
JP2023099550A (ja) 部材、溶液、硬化物
JP2009175671A (ja) 微細構造体用反射防止膜及びその製造方法
JP2020197700A (ja) 光学部材及び光学部材の製造方法
JP2008114413A (ja) 微粒子積層膜積層体、その製造方法及びそれを用いた光学部材
JP2009175673A (ja) 低屈折率膜用コーティング液セット
JP2016033684A (ja) 低屈折率膜及びその製造方法、反射防止膜及びその製造方法、並びに低屈折率膜用コーティング液セット
JP2007062101A (ja) 反射防止積層体
JP2009175672A (ja) 低屈折率膜及びその製造方法並びに低屈折率膜を含む反射防止膜

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment