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KR101893384B1 - 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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KR101893384B1
KR101893384B1 KR1020170094130A KR20170094130A KR101893384B1 KR 101893384 B1 KR101893384 B1 KR 101893384B1 KR 1020170094130 A KR1020170094130 A KR 1020170094130A KR 20170094130 A KR20170094130 A KR 20170094130A KR 101893384 B1 KR101893384 B1 KR 101893384B1
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KR
South Korea
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copolymer
aromatic vinyl
lithium
vinyl monomer
rubber composition
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KR1020170094130A
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박준
고재영
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 용매, 제1 랜덤화제 및 촉매 존재 하에서 방향족 비닐계 단량체 및 공역 디엔계 단량체를 중합하여 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 15 내지 40중량%인 제1 공중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제1 공중합체에 상기 제1 랜덤화제와 상이한 제2 랜덤화제 및 추가의 방향족 비닐계 단량체 중 하나 이상을 반응시켜 제2 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{A METHOD FOR MANUFACTURING COPOLYMER AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
점탄성 특성을 가지고 있는 고무의 용도는 매우 다양하다. 특수 고무 제품들은 힘을 전달하거나 충격을 완화시키는 동적 조건에서 자주 사용된다. 이때 반복 변형을 계속하는 고무 제품의 마모 및 피로 특성은 매우 중요한 요소로 인식되고 있다. 특히, 타이어나 동력을 전달하는 벨트 제품 등은 작동 시에 높은 열과 압력을 받기 때문에 만족할만한 성능을 발휘해야 오랜 수명을 유지할 수 있다.
일반적으로, 타이어 고무로 스티렌-부타디엔 고무(이하, Styrene-Butadiene Rubber : SBR) 또는 부타디엔 고무(이하, Butadiene Rubber : BR)를 사용하고 있다. SBR은 주사슬에 이중 결합을 포함하는 디엔계 불포화 고무로서 화학적 반응성이 풍부하고 BR과의 블랜드가 용이하여 폭넓게 사용되고 있으나 반면에 느린 가류속도, 낮은 점착성 및 탄성, 높은 동적 발열 등의 단점을 가지고 있다.
BR은 cis결합이 95% 이상으로 높은 것이 대부분이며, SBR에 비해 내마모성, 내한성이 풍부하고 높은 탄성으로 인해 동적 성질이 우수하여 내마모성이 요구되는 재료에 사용된다. 하지만 원료 고무에 있어서 저온 흐름성(cold flow)이 떨어지고, 극한 타이어용으로는 치명적이라고 할 수 있는 칩핑(chipping)이나 컷팅(cutting)을 일으키기 쉽고, 롤 가공성이 떨어져 BR 단독으로 사용되는 경우가 극히 드물다.
SBR의 단점을 개선하기 위해 기존 SBR을 합성하기 위해 수행하였던 유화중합에서 알킬리튬 촉매를 이용하여 유기용매 중에서 스티렌과 부타디엔을 용액중합하여 스티렌-부타디엔 고무(이하, Solution Styrene Butadiene Rubber : SSBR)를 제조하였다. 기존의 SBR에 비하여 점탄성 특성이 우수하고 상온에서의 저온 흐름성(cold flow)을 조절할 수 있어 BR의 단점을 보완할 수 있으며 고무 조성물, 특히, 타이어에 적용시 차량의 안정성과 연비 특성 향상을 도모할 수 있다.
일반적으로 고무 조성물의 특성을 개선하기 위하여 SSBR 분자 사슬에 1,2-비닐(이하, 비닐) 함량을 높게 조절하거나 또는 공중합 모노머로 사용하는 스티렌 모노머(이하, Styrene Monomer : SM)의 함량을 높이는 방법을 사용하고 있으나, SM 함량을 높일 경우 타이어의 연비 특성이 급격히 저하되고 저온 성능에 나쁜 영향을 미치는 단점 등이 있어, SM 대신 주로 비닐 함량을 높이는 것이 유리한 것으로 알려져 있다. 이는 연비 특성과는 반대로 제동 시 자동차의 운동에너지를 열에너지로 변경하여 운동에너지가 빠르게 소모되게 하여 제동 성능을 높이려는 것으로, 연비 특성을 높이기 위한 탄성 특성과는 반대로 점성 특성을 높이기 위함이다.
그러나 보통 고비닐 함량의 고점도 SSBR은 분자량이 크기 때문에 고탄성 특성을 가지므로 타이어 트레드 용으로 사용시 연료 소모율이 낮은 특성을 가지나, 큰 분자량으로 인하여 가공성이 떨어지며, 무기 충진재인 카본블랙이나 실리카를 배합하면 컴파운드의 무니 점도가 급격히 높아져 후가공에 어려움이 따르는 단점이 있다. 또한 무기 충진재-무기 충진재간 상호 작용이 강하고 SSBR 및 BR과의 상용성이 낮아 배합 과정에서 결합력이 강한 고무 조성물을 얻기 힘들다.
따라서, 고무 조성물 배합에서 SBR, BR 및 보강제의 상용성 또는 혼용성을 증대할 수 있을 뿐만 아니라, 이로부터 제조된 고무 조성물의 기계적 및 동적 물성을 향상시킬 수 있는 공중합체의 개발이 필요하다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 SBR, 부타디엔 고무 및 보강제와 상용성이 우수한 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 (a) 용매, 제1 랜덤화제 및 촉매 존재 하에서 방향족 비닐계 단량체 및 공역 디엔계 단량체를 중합하여 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 15 내지 40중량%인 제1 공중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제1 공중합체에 상기 제1 랜덤화제와 상이한 제2 랜덤화제 및 추가의 방향족 비닐계 단량체 중 하나 이상을 반응시켜 제2 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 공중합체의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 벤젠, 메틸벤젠, 헵탄, n-헥산, 시클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 랜덤화제가 디테트라하이드로퓨릴프로판(DTHFP), 테트라메틸에틸렌디아민(TEMDA), 소듐-터셜리-아밀레이트(STA) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매가 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공역 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 랜덤화제가 tert-부톡시에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 트리에틸아민(Triethyl amine) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 공중합체는 상기 제1 공중합체로 이루어진 제1 부 및 상기 제1 부를 제외한 제2 부를 포함하고, 상기 제2 부 중 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 30 내지 40중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 부 및 제2 부에 각각 포함된 방향족 비닐계 단량체의 중량비가 1 : 1.2 내지 2.0일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 방향족 비닐계 단량체의 사용량은, 상기 (a) 및 (b) 단계에서 사용되는 상기 방향족 비닐계 단량체 총 중량을 기준으로 30 내지 50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 제2 공중합체와 실란계 커플링제를 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란계 커플링제는 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란(GPDMS), 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 공중합체; 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무;를 포함하는, 고무 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 고무 조성물은 하기 식을 만족할 수 있다.
<식>
y=ax+b
상기 식에서, x는 상기 고무 조성물 중 상기 공중합체의 함량(중량부)이고, y는 상기 고무 조성물의 유리전이온도(Tg)이고, 0.7≤a'/a≤1.3이고, lb'-bl≤0.9이고, a', b'은 각각 상기 고무 조성물에 대한 FOX 식에서의 이론값이다.
본 발명의 일 측면에 따른 공중합체의 제조방법은 제2랜덤화제 및 추가의 방향족 비닐계 단량체 중 하나 이상을 반응시켜 제1 부 및 제2 부로 이루어진 블록형 공중합체를 생성함으로써, 고무 조성물 배합시 SBR, BR 및 보강제의 상용성 및 결합력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 고무 조성물은 상기 공중합체를 포함하여 기계적 물성, 마모 물성 및 동적 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 제조예1, 비교제조예 1 및 2의 DSC 분석 결과를 FOX 식에 적용한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 (a) 제조예 1 및 (b) 비교제조예1에 따른 고무 조성물의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 용매, 제1 랜덤화제 및 촉매 존재 하에서 방향족 비닐계 단량체 및 공역 디엔계 단량체를 중합하여 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 15 내지 40중량%인 제1 공중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제1 공중합체에 상기 제1 랜덤화제와 상이한 제2 랜덤화제 및 추가의 방향족 비닐계 단량체 중 하나 이상을 반응시켜 제2 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 공중합체의 제조방법 제공한다.
상기 제1 공중합체에 상기 제1 랜덤화제와 상이한 제2 랜덤화제 및 추가의 방향족 비닐계 단량체 중 하나 이상을 반응시켜서 제2 공중합체를 제조함으로써, 한쪽 부분의, 바람직하게는 제2 부의, 방향족 비닐계 단량체의 함량을 조절하여 (b) 단계를 기점으로 좌우 비대칭의 마이크로 구조를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 메틸벤젠, 헵탄, n-헥산, 시클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 시클로헥산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 랜덤화제가 디테트라하이드로퓨릴프로판(DTHFP), 테트라메틸에틸렌 디아민(TEMDA), 소듐-터셜리-아밀레이트(STA) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디테트라하이드로퓨릴프로판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 랜덤화제는 방향족 비닐계 단량체 및 공역 디엔계 단량체의 중합 속도를 조절할 수 있다. 일반적으로, 공역 디엔계 단량체의 중합 속도는 방향족 비닐계 단량체의 중합 속도보다 약 10배 더 빠르게 진행된다. 이 때, 비닐기를 포함하고 있는 제1 랜덤화제에 의해 일방적인 공역 디엔계 단량체의 중합을 방지하고 상대적으로 방향족 비닐계 단량체의 중합을 촉진할 수 있다.
공역 디엔계 단량체만 중합되는 경우 중합도가 낮은 저분자량인 폴리부타디엔이 중합될 확률이 높고, 이 경우, 분자 사슬이 쉽게 움직여 유리전이온도(Tg)가 낮아져 고무 조성물의 탄력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이 때, 벤젠핵과 같은 큰 원자단을 가진 방향족 비닐계 단량체가 공중합되면 분자 사슬의 얽힌 모양을 개선함과 동시에 중합를 높여 내노화성, 내후성, 내마찰성 및 내유성 등의 성능이 향상시킬 수 있다. 반대로, 방향족 비닐계 단량체만 중합되는 경우 분자 사슬이 크고 무거워져 분자 사슬이 움직이는데 어려워질 수 있고, 중합 속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 촉매가 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, n-부틸 리튬 및/또는 에틸리튬일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매는 음이온 개시제로 사용될 수 있다. 알킬기와 리튬의 결합 거리가 멀어 리튬 양이온과 음이온 알킬기로 쉽게 분리될 수 있고, 이 때, 음이온 알킬기에 존재하는 탄소 원자가 음이온을 띠는 카르보음이온(carbanion)으로 유도된다. 카르보음이온은 방향족 비닐계 단량체 또는 공역 디엔계 단량체에 존재하는 탄소-탄소 이중결합을 파괴함으로써, 중합을 개시하여 공중합체를 성장시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 α-에틸스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공역 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 랜덤화제가 tert-부톡시에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 트리에틸아민(Triethyl amine) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, tert-부톡시에톡시에탄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 랜덤화제는 상기 제1 랜덤화제와 동일한 역할을 수행할 수 있으나, 제1 부와 비대칭적인 제2 부를 형성하기 위해 상기 제1 랜덤화제와 상이한 것을 사용할 수 있다. 또한, 추가의 공역 디엔계 단량체의 투입 없이 방향족 비닐계 단량체를 추가 투입하여 단량체 혼합물 중의 공역 디엔계 단량체의 상대적인 함량을 감소시킴으로써 분자 사슬 중의 증가되는 비닐기의 함량을 조절할 수 있다. 이 때, 초기 방향족 비닐계 단량체/공역 디엔계 단량체의 비율이 낮을수록 방향족 비닐계 단량체의 추가 투입량이 증가될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 상기 제1 공중합체로 이루어진 제1 부 및 상기 제1 부를 제외한 제2 부를 포함하고, 상기 제2 부 중 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 30 내지 40중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 부 중 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 30중량% 미만 또는 40중량% 초과이면, 상기 제1 부 및 제2 부의 적정 비대칭성 범위를 초과하여 SBR, BR 및 보강제와의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 제1 부 및 제2 부에 각각 포함된 방향족 비닐계 단량체의 중량비가 1 : 1.2 내지 2.0일 수 있고, 바람직하게는, 1: 1.4 내지 1.8일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 부 및 제2 부에 각각 포함된 방향족 비닐계 단량체의 중량비가 1: 1.2 미만 또는 2.0 초과이면, 상기 제1 부 및 제2 부의 적정 비대칭성 범위를 초과하여 SSBR, BR 및 보강제와의 상용성이 저하될 수 있다.
제1 부 및 제2 부가 좌우 비대칭적인 블록 공중합체로 형성됨으로써 SBR, BR 및 보강제와의 상용성이 향상될 수 있다. 또한, 제1 부 및 제2부의 방향족 비닐계 단량체 및 공역 디엔계 단량체가 중합되어 생성되는 비닐기 함량의 차이가 10중량% 미만이면 보강제, SBR, BR 및 보강제와의 상용성에 유리하다.
제1 부 및 제2 부의 비대칭성은 방향족 비닐계 단량체 함량비의 차이에 의해 각각 SBR 및 BR과의 상용성을 갖게 된다. 이 때, 제1 부 및 제2 부의 방향족 비닐계 단량체의 함량비 차이가 상기 범위를 초과하여 비대칭성이 과도하게 증가하거나 감소하면, 고무 조성물 배합시 SBR 및 BR의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 방향족 비닐계 단량체의 사용량은, 상기 (a) 및 (b) 단계에서 사용되는 방향족 비닐계 단량체 총 중량을 기준으로 30 내지 50중량%일 수 있고, 바람직하게는, 35 내지 45중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. (a) 단계에서 상기 방향족 비닐계 단량체의 사용량이 30중량% 미만 또는 50중량% 초과이면, 상기 제1 부 및 제2 부의 적정 비대칭성 범위를 초과하여 SBR, BR 및 보강제와의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 제2 공중합체와 실란계 커플링제를 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 제2 공중합체의 분자 사슬 말단은 커플링에 의해 화학적으로 개질될 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란(GPDMS), 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란 및/또는 트리메틸클로로실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실란계 커플링제는 보강제, 특히, 실리카와의 상용성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 공중합체; 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무;를 포함하는, 고무 조성물을 제공한다.
상기 공중합체의 제1 부 및 제2 부의 비대칭적인 마이크로 구조는, 상기 고무 조성물 배합시 SBR과 BR 각각의 계면 저항을 낮추는 연결 고리 역할을 수행할 수 있다. 이로 인해 고무 조성물 성분 간 상용성이 향상되어 SBR, BR 및 보강제간 결합력을 높여 상기 고무 조성물의 기계적 물성, 마모 물성 및 동적 물성이 향상될 수 있다.
상기 고무 조성물은 하기 식을 만족할 수 있다.
<식>
y=ax+b
상기 식에서, x는 상기 고무 조성물 중 상기 공중합체의 함량(중량부)이고, y는 상기 고무 조성물의 유리전이온도(Tg)이고, 0.7≤a'/a≤1.3이고, lb'-bl≤0.9이고, a', b'은 각각 상기 고무 조성물에 대한 FOX 식에서의 이론값이다.
FOX 식은 고분자 시스템에서 분자량과 유리전이온도의 관계를 나타낸 실험식이다. 상기 공중합체, SBR 및 BR 을 포함하는 고무 조성물은 FOX 식에 의한 상용성 이론 직선식과 근접한, 바람직하게는, 실질적으로 일치하는 형태의 특성 및 거동을 나타낸다. 구체적으로, 상기 a'/a가 a'/a<0.7 또는 a'/a>1.3이면, FOX 식에 의한 상용성 이론 직선식과 기울기 차이가 커지게 되고, 상기 lb'-bl>0.9 이면, FOX 식에 의한 상용성 이론 직선식과 y절편의 거리가 멀어져 고무 조성물의 유리전이온도 그래프가 FOX 식에 의한 상용성 이론 직선과 이격되고, 이는 고무 조성물에서 각성분의 상용성이 저하되었음을 의미한다.
고무 조성물의 상용성을 평가할 수 있는 지표 중, DSC 분석을 통한 유리전이온도의 변화 추이를 살피는 방법이 있다. 고무 조성물의 성분이 상용성이 높을 경우 하나의 유리전이온도가 나타나며, 상용성이 낮을 수록 고무 조성물의 각 성분의 유리전이온도가 각각 나타나게 되어 별도의 직선 또는 1차 그래프 형태의 직선이 아닌 곡선 형태의 그래프가 나타나게 된다.
이하 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
(a) 제1 공중합체의 제조
용매로 시클로헥산 2490g, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 50.3g, 공역 디엔계 단량체로1,3-부타디엔 274.3g 및 제1 랜덤화제로 DTHFP 7.2g을 질소 분위기 하에 10L 반응기에 충전하고, 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 그 후 촉매로 n-부틸리튬 6.4g을 혼합물의 색이 황색으로 변할 때 까지 불순물과 반응하도록 혼합물에 적가한다. 그 다음에, 중합을 개시하기 위해 n-부틸리튬 8.8g을 펌프를 통해 즉시 첨가한다..
반응 온도를 1℃/min의 속도로 최종 중합 온도 85℃까지 가열한다. 혼합물의 온도가 85℃에 도달하면, 5분 동안 상기 혼합물을 교반하여 반응시킨다.
(b) 제2 공중합체의 제조
(a) 단계의 혼합물에 인-시츄(in-situ) 방식으로 스티렌 64g을 추가로 첨가하여15분 동안 반응을 진행시킨다.
그 후, 실란계 커플링제인 GPDMS 0.1g을 첨가하여 공중합체 사슬의 일부를 커플링시킨다. 커플링 반응의 완료를 위해 추가로 5분을 기다린 후에, 반응을 최종 종결시킨다. 최종 혼합물을 상온으로 냉각시키고, BHT(butylated hydroxytoluene) 4.1g을 사용하여 안정화 시킨 후 증기 스트리핑을 통해 혼합물로부터 공중합체를 회수한다. 회수한 공중합체를 70℃ 오븐에서 30분 동안 건조시켜 공중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 (b) 단계에서 스티렌 64g 및 제2 랜덤화제인 tert-부톡시에톡시에탄 4g을 추가로 첨가한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 수득하였다.
비교예 1
(a) 제1 공중합체의 제조
용매로 시클로헥산 2490g, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 114.3g, 공역 디엔계 단량체로1,3-부타디엔 145.7g, 제1 랜덤화제로 DTHFP 7.2g을 질소 분위기 하에 10L 반응기에 충전하고, 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 그 후 촉매로 n-부틸리튬 6.4g을 혼합물의 색이 황색으로 변할 때 까지 불순물과 반응하도록 혼합물에 적가한다. 그 다음에, 중합을 개시하기 위해 n-부틸리튬 8.8g을 펌프를 통해 즉시 첨가한다.
반응 온도를 1℃/min의 속도로 최종 중합 온도 85℃까지 가열한다. 혼합물의 온도가 85℃에 도달하면, 5분 동안 상기 혼합물을 교반하여 반응시킨다.
(b) 제2 공중합체의 제조
(a) 단계의 혼합물에 인-시츄(in-situ) 방식으로 1,3-부타디엔 140g 을 추가로 첨가하여15분 동안 반응을 진행시킨다.
그 후, 실란계 커플링제인 GPDMS 0.1g을 첨가하여 공중합체 사슬의 일부를 커플링시킨다. 커플링 반응의 완료를 위해 추가로 5분을 기다린 후에, 반응을 최종 종결시킨다. 최종 혼합물을 상온으로 냉각시키고, BHT 4.1g을 사용하여 안정화 시킨 후 증기 스트리핑을 통해 혼합물로부터 공중합체를 회수한다. 회수한 공중합체를 70℃ 오븐에서 30분 동안 건조시켜 공중합체를 수득하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 (a) 단계에서 1,3-부타디엔 244.1g을 충전하고, (b) 단계에서 1,3-부타디엔 50g을 추가로 첨가한 것을 제외하면, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 수득하였다.
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 제1 부 및 제2 부의 스티렌 함량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 스티렌의 함량은 NMR 분광기를 사용하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
제1 부 18.6 25.7 53.5 41.3
제2 부 32.3 36.6 20.8 10.2
제2 공중합체 27.2 30.4 30.3 31.0
(단위 : 중량%)
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2를 비교해보면, 제1 부 및 제2 부에 각각 포함된 스티렌의 중량비가 실시예 1 및 2는 1:1.7 및 1:1.4이고, 비교예 1 및 2는 1:0.4 및 1:0.2로 측정되었다.
비교예 1 및 2의 경우 상기 제1 부에 포함된 스티렌의 중량비가 모두 40중량% 이상인 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 고무 조성물인 타이어 트레드에 사용되는 SBR에 포함된 스티렌 함량이 40중량%로, 공중합체의 제1 부 또는 제2 부에 포함된 스티렌의 중량비가 40중량% 이상일 경우, 상기 제1 부 또는 제2 부의 스티렌 함량이 높아져 적정 비대칭성의 범위를 벗어나는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 일 실시예는 공중합체의 제1 부 및 제2 부의 스티렌 함량을 40중량% 이하로 조절함으로써, SBR, BR 및 보강제와의 상용성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
제조예 및 비교제조예 : 타이어 트레드 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 공중합체, SBR(SLR6430, Styron), SiO2, BR(KBR-01, 금호석유화학) 및 보강제를 포함한 고무 조성물인 타이어 트레드를 제조하였다. 타이어 트레드 배합 성분 및 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 제조예 1 제조예 2 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3
SBR 72 72 80 72 72
BR 20 20 20 20 20
실시예 1 8 - - - -
실시예 2 - 8 - - -
비교예 1 - - - 8 -
비교예 2 - - - - 8
산화실리카 80 80 80 80 80
산화아연 3 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2 2
카본블랙 1 1 1 1 1
황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
(단위 : 중량부)
제조예 1 및 2, 비교제조예 1 내지 3의 물성을 평가한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 제조예 1 제조예 2 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3
무니 점도 107 107 100 103 102
Payne 101 101 100 100 100
경도 103 101 100 100 100
300% 신장시 모듈러스 101 101 100 96 97
인장강도 112 111 100 105 104
연실율 113 113 100 110 111
DIN 마모성 102 102 100 97 98
미끄럼 저항 105 104 100 102 101
반발 탄성 104 103 100 103 101
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 제2 공중합체의 스티렌 함량의 차이는 크지 않다. 하지만, 고무 조성물 배합시 제1 부 및 제2 부의 함량비에 따라 상기 표 3에 따른 물성 차이를 실험적으로 확인할 수 있다.
공중합체를 투입하지 않은 비교제조예 1과 비교하여, 공중합체를 투입한 제조예 1 및 2, 비교제조예 2 및 3의 경우 무니 점도, 인장강도, 연실률, 미끄럼 저항, 반발 탄상의 물성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 하지만, 300% 신장시 모듈러스 및 DIN 마모성이 감소한 비교제조예 2 및 3에 비해, 제조예 1 및 2는 모든 기계적 물성, 마모 물성 및 동적 물성이 향상되었다.
도 1은 제조예1, 비교제조예 1 및 2의 DSC 분석 결과를 FOX 식에 적용한 그래프이다. 공중합체의 함량에 따라 DSC 측정을 통해 유리전이온도를 측정하였다. 제조예 1의 경우, FOX 식에 의한 상용성 이론 직선식에 따르면 a'=0.0522, b'=-34.779의 값을 갖는다. 이때, a=0.0622, b=-35.59의 값을 갖는 제조예 1의 경우 FOX 식에 의한 상용성 이론 직선식과 기울기 범위 및 y절편의 범위를 모두 만족시켜 FOX 식에 의한 상용성 이론 직선식과 유사한 그래프를 갖는다. 이는, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 공중합체가 SSBR-공중합체-BR 구조체를 형성하여 합치된 유리전이온도(Tg)를 갖는 것을 실험적으로 확인할 수 있다.
비교제조예 1의 경우, FOX 식에 의한 상용성 이론 직선식에 따르면 a'= 0.1062, b'=-34.455의 값을 갖는다. 이때, 비교제조예 1의 기울기 값은 a=0.1066으로 0.7≤a'/a≤1.3의 범위를 만족하지만, b=-35.968로 y절편의 범위를 벗어나 FOX 식에 의한 상용성 이론 직선식과 유사도가 낮은 그래프를 갖는다. 이는, 공중합체의 미사용으로 인해 SSBR 및 BR간 상용성이 저하되었을 것으로 판단할 수 있다.
비교제조예 2의 경우, FOX 식에 의한 상용성 이론 직선식에 따르면 a'= 0.1299, b'=-34.188의 값을 갖는다. 이때, 비교제조예 2는 a=0.0832, b=-34.924로 FOX 식에 의한 상용성 이론 직선식과 기울기 범위 및 y절편 범위를 모두 만족하지 못하여 유사도가 낮은 그래프를 갖는다. 이는, 기존 공역 디엔계 단량체의 추가 투입으로 인해 제조된 공중합체보다, 본 발명의 제1 랜덤화제와 상이한 제2 랜덤화제 및 추가의 방향족 비닐계 단량체 중 하나 이상을 투입하여 제조된 공중합체의 SSBR, BR 및 보강제와의 상용성이 우수함을 실험적으로 확인할 수 있다.
도 2는 (a) 제조예 1 및 (b) 비교제조예 1에 따른 고무 조성물의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 2의 (b)를 참고하면, 각각 -110℃ 및 -11℃ 부근에서 부타디엔 고무로 사용된 KBR-01의 유리전이온도 및 녹는점 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 상기 도 2의 (a)를 참고하면, 상기 (b)에서 나타난 피크가 소멸되어 하나의 유리전이온도가 나타나는 것을 확인할 수 있고, 이는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 공중합체를 사용하여 고무 조성물 배합시 SBR, BR 및 보강제와의 상용성이 우수함을 실험적으로 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 용매, 제1 랜덤화제 및 촉매 존재 하에서 방향족 비닐계 단량체 및 공역 디엔계 단량체를 중합하여 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 15 내지 40중량%인 제1 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 제1 공중합체에 상기 제1 랜덤화제와 상이한 제2 랜덤화제 및 추가의 방향족 비닐계 단량체 중 하나 이상을 반응시켜 제2 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2 공중합체는 상기 제1 공중합체로 이루어진 제1 부 및 상기 제1 부를 제외한 제2 부를 포함하며,
    상기 제2 부 중 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 30 내지 40중량%인, 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 벤젠, 메틸벤젠, 헵탄, n-헥산, 시클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 랜덤화제가 디테트라하이드로퓨릴프로판(DTHFP), 테트라메틸에틸렌디아민(TEMDA), 소듐-터셜리-아밀레이트(STA) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공역 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 랜덤화제가 tert-부톡시에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 트리에틸아민(Triethyl amine) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부 및 제2 부에 각각 포함된 방향족 비닐계 단량체의 중량비가 1 : 1.2 내지 2.0인, 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 방향족 비닐계 단량체의 사용량은, 상기 (a) 및 (b) 단계에서 사용되는 상기 방향족 비닐계 단량체 총 중량을 기준으로 30 내지 50중량%인, 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후에,
    (c) 상기 제2 공중합체와 실란계 커플링제를 반응시키는 단계;를 더 포함하는, 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실란계 커플링제는 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란(GPDMS), 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제7항, 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 공중합체;
    스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무;를 포함하는, 고무 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 하기 식을 만족하는, 고무 조성물:
    <식>
    y=ax+b
    상기 식에서,
    x는 상기 고무 조성물 중 상기 공중합체의 함량(중량부)이고,
    y는 상기 고무 조성물의 유리전이온도(Tg)이고,
    0.7≤a'/a≤1.3이고,
    lb'-bl≤0.9이고,
    a', b'은 각각 상기 고무 조성물에 대한 FOX 식에서의 이론값이다.
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