[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101508465B1 - 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101508465B1
KR101508465B1 KR20140085290A KR20140085290A KR101508465B1 KR 101508465 B1 KR101508465 B1 KR 101508465B1 KR 20140085290 A KR20140085290 A KR 20140085290A KR 20140085290 A KR20140085290 A KR 20140085290A KR 101508465 B1 KR101508465 B1 KR 101508465B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated diene
polymer
functional
weight
alkyl group
Prior art date
Application number
KR20140085290A
Other languages
English (en)
Inventor
이로미
김유진
김노마
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2014/007949 priority Critical patent/WO2015056878A1/ko
Priority to CN201480048059.6A priority patent/CN105612184B/zh
Priority to EP14853538.8A priority patent/EP3059259B1/en
Priority to US14/911,993 priority patent/US10030079B2/en
Priority to JP2016533259A priority patent/JP6312173B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of KR101508465B1 publication Critical patent/KR101508465B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/26—Incorporating metal atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014064218303-pat00014

(상기 식에서, R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이고, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 하기 화학식 2이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
[화학식 2]
Figure 112014064218303-pat00015

(상기 식에서, n 은 1 또는 2이며, R1은 수소, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬기, R2는 수소, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬기 또는 알킬렌기이며, D는 아민 또는 산소를 함유한 기이다.)

Description

말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법{End Functional Conjugated Diene Polymer And Method For Preparing The Same}
본 발명은 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어난 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구가 갈수록 높아지고 있다. 이에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 구름 저항 (rolling resistance)이 낮은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
종래 타이어 트레드는 공액 디엔계 고무에 상기와 같은 물성을 보강하기 위해 무기 충진제 등을 배합하여 사용하였으나, 히스테리시스 손실이 크든지 아니면 분산성이 떨어지는 문제가 있었다.
이를 위하여, 예를 들어, 한국공개특허 2003-0060752호에서, 반발 탄성이 우수하여, 우수한 연비 절감 효과를 갖는 개질 중합체에 대한 연구가 진행되었으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
한국공개특허 제10-2003-0060752호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014064218303-pat00001
(상기 식에서, R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이고, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 하기 화학식 2이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
[화학식 2]
Figure 112014064218303-pat00002
(상기 식에서, n 은 1 또는 2이며, R1은 수소, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬기, R2는 수소, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬기 또는 알킬렌기이며, D는 아민 또는 산소를 함유한 기이다.)
또한, 본 발명은 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계;
(b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계; 및 (c) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112014064218303-pat00003
(상기 식에서, n 은 1 또는 2이며, R1은 수소, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬기, R2는 수소, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬기 또는 알킬렌기이며, D는 아민 또는 산소를 함유한 기이다.)
[화학식 3]
Figure 112014064218303-pat00004
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
또한, 본 발명은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어을 제공한다.
본 발명에 따르면, 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어 등에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014064218303-pat00005
(상기 식에서, R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이고, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 하기 화학식 2이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
[화학식 2]
Figure 112014064218303-pat00006
(상기 식에서, n 은 1 또는 2이며, R1은 수소, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬기, R2는 결합, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬렌기이며, D는 아민 또는 산소를 함유한 기이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린) (4,4'-vinylidenebis(n,n-dimethylaniline)) 또는 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (4-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene))일 수 있다.

또한, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015004790550-pat00016

(상기 식에서, R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이고, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (3-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene)) 또는 (3-(2-피롤리디노-1-메틸에틸)-알파-메틸스티렌이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
상기 R1은 일례로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬실릴기이다.
상기 R2는 일례로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬렌기이다.
상기 R3 및 R4는 일례로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
상기 l는 일례로 0 또는 1일 수 있다.
상기 k는 일례로 0 또는 1일 수 있고, 이 범위 내에서 히스테리시스 손실이 적고, 무기 충진제, 특히 실리카와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 m은 일례로 1 또는 2이고, 또 다른 일례로 2 또는 3일 수 있다.
상기 P는 총 수가 1 내지 9, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 타이어에 적용 시 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 뛰어난 효과를 가져온다.
상기 화학식 1은 일례로 k가 1이고, l이 0이며, m이 2일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 화학식 1은 k가 1이고, l이 1이며, m이 1일 수 있다.
상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 일례로 공액 디엔계 단량체 단독 혹은 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 사슬일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 35 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 무늬점도가 65 이상, 혹은 65 내지 90일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 무늬점도가 65 내지 85, 혹은 70 내지 80일 수 있다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 내지 1,000,000g/mol, 혹은 100,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18 % 이상, 25 % 이상, 바람직하게는 30 내지 70 %, 가장 바람직하게는 40 내지 60 %일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 PDI(분자량분포도)가 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 혹은 1.0 내지 2.0일 수 있다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; (b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계; 및 (c) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112014064218303-pat00007
(상기 식에서, n 은 1 또는 2이며, R1은 수소, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬기, R2는 결합, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬렌기이며, D는 아민 또는 산소를 함유한 기이다.)
[화학식 3]
Figure 112014064218303-pat00008
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
상기 n은 일례로 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린) (4,4'-vinylidenebis(n,n-dimethylaniline)) 또는 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (4-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene))일 수 있다.

또한, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; (b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (3-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene)) 또는 (3-(2-피롤리디노-1-메틸에틸)-알파-메틸스티렌으로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계; 및 (c) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015004790550-pat00017

(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상기 단량체 전체를 기준으로 0.05중량% 내지 10중량% 로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 R1 내지 R4는 앞서 설명한 것과 동일하다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량% 혹은 20 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 35 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 유기알칼리 금속 화합물, 혹은 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 혹은 이들의 혼합이다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 혹은 0.1 내지 1 mmol로 사용된다.
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 혹은 1:0.5 내지 1:2이다.
본 발명의 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 것이다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 혹은 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기금속 화합물의 몰비를 기준으로 0.1 내지 10 몰비, 0.5 내지 7 몰비, 혹은 0.5 내지 4 몰비로 사용될 수 있다.
공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0 내지 150 ℃ 혹은 10 내지 120 ℃이다.
상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상, 혹은 2 내지 3종 투입할 수 있다.
또한, 상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 것이다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 10내지 100 중량부, 이와 다른 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 10내지 100 중량부, 이와 다른 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2내지 20 중량부를 포함하되, 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이와 다른 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 10내지 99 중량%와 이와 다른 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1내지 100중량부, 실리카 5내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
본 발명의 타이어는 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112014064218303-pat00009
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
[실시예 1]
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 260g, 1,3-부타디엔 720g, 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.3g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 안정될 때까지 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여 분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하여 리튬 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하였다. 이 후, 3 or 4-피롤리디노에틸스티렌 0.5g을 투입하고 30분간 반응시켜 활성 중합체를 엔드-캡핑시켰다.
이 후, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)-N-메틸아민 5mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 말단 기능성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 3 or 4-피롤리디노에틸스티렌 0.5g 대신 1g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 말단 기능성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 3 or 4-피롤리디노에틸스티렌 대신에 (3-(2-피롤리디노-1-메틸에틸)-알파-메틸스티렌을 1g을 넣은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 말단 기능성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 비스(메틸디에톡시실릴프로필)-N-메틸아민을 넣지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 말단 기능성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 비스(메틸디에톡시실릴프로필)-N-메틸아민을 넣지 않고 3 or 4-피롤리디노에틸스티렌을 스타이렌과 부타디엔과 함께 넣어 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 랜덤 기능성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 랜덤 기능성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 3 or 4-피롤리디노에틸스티렌을 넣지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 말단 기능성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 말단 또는 랜덤 기능성 공액 디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.
ⅰ) 무늬점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.
ⅱ) 스티렌 모노머(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.
ⅲ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다.
이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
시료 A B C D E F
변성
모노머		 종류 a a b a a -
함량(wt%) 0.5 1 1 0.5 -
변성제 가 가 가 - 가 가
무늬 74 74 75 63 74
Tg(℃) -25.4 -25.2 -25.4 -24.3 -26.3 -25.4
스타이렌(%) 27 27 27 27 26 27
비닐(%) 42 41 42 40 43 42
GPC
(ⅹ104)		 Mn 36 35 36 34 37 36
Mw 48 46 50 42 51 47
PDI 1.3 1.3 1.4 1.2 1.4 1.3
a: 3 or 4-피롤리디노에틸스티렌
b: (3-(2-피롤리디노-1-메틸에틸)-알파-메틸스티렌
가: 비스 (3-디에톡시메틸실릴프로필)N-메틸아민
(단위: 중량부) S-1
고무 100.0
실리카 70.0
커플링제 11.02
오일 33.75
아연화 3.0
스테아르산 2.0
산화방지제 2.0
노화방지제 2.0
왁스 1.0
고무촉진제 1.75
황 1.5
가황촉진제 2.0
총 중량 230.2
상기 표 1에 나타낸 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 시료를 원료 고무로 하여, 상기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 각각 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6으로 제조하였다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무(말단 기능성 공액 디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150 ℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 45 내지 60 ℃의 배출온도에서 2차 배합물을 얻었다. 제 3단의 혼련으로서 2차 배합물을 성형하고, 180 ℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였다.
각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장 응력(300% 모듈러스)을 측정하였다.
2) 점탄성 특성
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도 (0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ를 측정하여 비교예 1을 100으로 하여 인덱스로 표기 하였다. 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 고온 60℃의 Tan δ가 낮을수록 인덱스를 크게 나타내어 물성 향상의 지표로 활용하였다.
저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
구분 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
시료 A B C D E F
300% 모듈러스(Kgf/cm2) 124 128 130 122 118 121
인장강도(Kgf/cm2) 183 185 181 192 185 168
Tan δ at 0℃ 111 111 114 100 100 110
Tan δ at 60℃ 107 108 106 100 93 103
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교예 4 내지 6에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상이 되었고, 또한 0 ℃에서의 Tan δ의 인덱스가 높게 나타나 타이어에 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 경우, 60 ℃에서의 Tan δ의 인덱스 값 또한 비교예 4 내지 6에 비하여 더 높게 나타나, 타이어에 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 5의 경우 변성 모노머의 함량이 증가함에 따라 60℃에서의 Tan δ값이 실시예 4에 비하여 더 높게 나타나 모노머의 효과를 확연히 확인해 볼 수 있었다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112015004790550-pat00010

    (상기 식에서, R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이고, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 하기 화학식 2이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015004790550-pat00011

    (상기 식에서, n 은 1 또는 2이며, R1은 수소, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬기, R2는 결합, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬렌기이며, D는 아민 또는 산소를 함유한 기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린) (4,4'-vinylidenebis(n,n-dimethylaniline)) 또는 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (4-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene))인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112015004790550-pat00018

    (상기 식에서, R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이고, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (3-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene)) 또는 (3-(2-피롤리디노-1-메틸에틸)-알파-메틸스티렌이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 l은, 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 k는, 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  6. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1은, k가 1이고, l이 1이며, m이 1인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  7. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하여 이루어진 랜덤 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  8. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  9. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 비닐 함량이 18% 이상인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  10. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 10 내지 40 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  11. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 무늬점도가 65 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  12. (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계;
    (b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계; 및
    (c) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112015004790550-pat00012

    (상기 식에서, n 은 1 또는 2이며, R1은 수소, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬기, R2는 결합, 또는 탄소의 개수가 1~5개인 알킬렌기이며, D는 아민 또는 산소를 함유한 기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112015004790550-pat00013

    (R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 화학식 2는 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린) (4,4'-vinylidenebis(n,n-dimethylaniline)) 또는 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (4-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene))인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  14. (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계;
    (b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (3-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene)) 또는 (3-(2-피롤리디노-1-메틸에틸)-알파-메틸스티렌으로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계; 및
    (c) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112015004790550-pat00019

    (R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 단량체 전체를 기준으로 0.05중량% 내지 10중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 청구항 12 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  17. 청구항 12 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  18. 청구항 12 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는, 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  19. 청구항 12 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 (a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 극성첨가제는, 상기 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.1 내지 10 몰비로 투입되는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  21. 청구항 14에 있어서,
    상기 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (3-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene)) 또는 (3-(2-피롤리디노-1-메틸에틸)-알파-메틸스티렌은, 단량체 전체를 기준으로 0.05중량% 내지 10중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  22. 청구항 12 또는 청구항 14의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조된 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  23. 청구항 1 또는 청구항 3의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량%와 이와 다른 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 무기 충진제는, 실리카계 충진제인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  26. 청구항 23의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어.
KR20140085290A 2013-10-17 2014-07-08 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 KR101508465B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2014/007949 WO2015056878A1 (ko) 2013-10-17 2014-08-26 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
CN201480048059.6A CN105612184B (zh) 2013-10-17 2014-08-26 末端官能化的基于共轭二烯的聚合物及其制造方法
EP14853538.8A EP3059259B1 (en) 2013-10-17 2014-08-26 End-functional conjugated diene-based polymer and manufacturing method therefor
US14/911,993 US10030079B2 (en) 2013-10-17 2014-08-26 End-functional conjugated diene-based polymer and manufacturing method therefor
JP2016533259A JP6312173B2 (ja) 2013-10-17 2014-08-26 末端機能性共役ジエン系重合体及びこの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130124074 2013-10-17
KR1020130124074 2013-10-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101508465B1 true KR101508465B1 (ko) 2015-04-14

Family

ID=53034489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140085290A KR101508465B1 (ko) 2013-10-17 2014-07-08 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10030079B2 (ko)
EP (1) EP3059259B1 (ko)
JP (1) JP6312173B2 (ko)
KR (1) KR101508465B1 (ko)
CN (1) CN105612184B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019066289A1 (ko) * 2017-09-26 2019-04-04 주식회사 엘지화학 신규 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
US11021548B2 (en) 2017-09-26 2021-06-01 Lg Chem, Ltd. Compound and modified conjugated diene-based polymer including functional group derived therefrom

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102014521B1 (ko) * 2016-04-25 2019-10-21 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
EP3345945B1 (en) * 2016-11-14 2022-11-30 LG Chem, Ltd. Modified monomer, modified conjugated diene-based polymer comprising same, and method for preparing same
KR102036026B1 (ko) * 2016-11-14 2019-10-24 주식회사 엘지화학 변성 단량체, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101865796B1 (ko) 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102102986B1 (ko) * 2017-09-29 2020-04-21 주식회사 엘지화학 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
FR3088333A3 (fr) * 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
FR3088335A3 (fr) * 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere dienique modifie
CN112912433B (zh) * 2019-09-03 2023-05-26 株式会社Lg化学 橡胶组合物和由该橡胶组合物制造的模制品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935471A (en) 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
EP1714984A1 (en) 2005-04-20 2006-10-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing an alkoxysilane coupled in-chain functionalized elastomer and tire with component thereof
JP2010116546A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
KR20130090811A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6765065B2 (en) 2002-01-09 2004-07-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified polymer rubber
CN101724127A (zh) 2008-10-16 2010-06-09 住友橡胶工业株式会社 聚合物、橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
CN101724184B (zh) * 2008-10-29 2013-05-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
CN102781968B (zh) 2010-03-31 2015-06-03 Jsr株式会社 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶和橡胶组合物
JP5373746B2 (ja) * 2010-11-09 2013-12-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012207109A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5698050B2 (ja) * 2011-03-29 2015-04-08 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5964571B2 (ja) 2011-10-12 2016-08-03 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP5712106B2 (ja) * 2011-10-18 2015-05-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013091756A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2014043515A (ja) * 2012-08-27 2014-03-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体組成物及びそれを用いたタイヤ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935471A (en) 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
EP1714984A1 (en) 2005-04-20 2006-10-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing an alkoxysilane coupled in-chain functionalized elastomer and tire with component thereof
JP2010116546A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
KR20130090811A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019066289A1 (ko) * 2017-09-26 2019-04-04 주식회사 엘지화학 신규 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
US11021548B2 (en) 2017-09-26 2021-06-01 Lg Chem, Ltd. Compound and modified conjugated diene-based polymer including functional group derived therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
CN105612184B (zh) 2017-06-23
EP3059259B1 (en) 2018-02-21
JP2016531181A (ja) 2016-10-06
EP3059259A4 (en) 2016-08-24
US10030079B2 (en) 2018-07-24
JP6312173B2 (ja) 2018-04-18
US20160194411A1 (en) 2016-07-07
CN105612184A (zh) 2016-05-25
EP3059259A1 (en) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101455508B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101594217B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101534103B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101461778B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101581453B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101508465B1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101745763B1 (ko) 아민을 포함하는 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101534102B1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101776391B1 (ko) 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물
KR101653574B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101668567B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101722851B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이에 따라 제조한 공역디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101674305B1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조 방법
EP2868670B1 (en) Modified conjugated diene polymer, method for preparing modified conjugated diene polymer, and rubber composition containing modified conjugated diene polymer
KR101877100B1 (ko) 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하는 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 고무 조성물
KR101564875B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
KR101649024B1 (ko) 변성 디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101750142B1 (ko) 아민함유 기능기로 말단 처리된 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101525347B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20160063980A (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101615004B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체와 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 조성물
KR101614985B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 중합방법
KR102019839B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 5