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TWI617612B - 含矽烷之羧基封端之聚合物 - Google Patents

含矽烷之羧基封端之聚合物 Download PDF

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TWI617612B
TWI617612B TW103114450A TW103114450A TWI617612B TW I617612 B TWI617612 B TW I617612B TW 103114450 A TW103114450 A TW 103114450A TW 103114450 A TW103114450 A TW 103114450A TW I617612 B TWI617612 B TW I617612B
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諾伯特 施泰豪澤
湯瑪士 葛羅斯
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艾朗希歐德意志有限公司
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Abstract

本發明係關於末端基團官能化的聚合物，其在聚合物鏈的末端具有式(I)之含矽烷的羧基 其中R1,R2為相同或不同且各自是H、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，其可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳，R3,R4為相同或不同且各自是H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳，A是二價有機基，其與C和H可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳。

Description

含矽烷之羧基封端之聚合物
本發明係關於末端基團官能化的聚合物，及關於其製備及其用途。
理想的輪胎胎面的重要特性包括對乾濕表面具有良好的附著力，低滾動阻力和高耐磨性。改善輪胎的防滑性不同時惡化滾動阻力和耐磨性是非常困難的。低滾動阻力對低油耗是很重要的，且高耐磨性是輪胎使用壽命長的關鍵因素。
輪胎胎面的抗濕滑性和滾動阻力主要取決於混合生產中所使用的橡膠的動態/機械特性。為了降低滾動阻力，在較高的溫度(60℃至100℃)下具有高回彈性的橡膠被用於輪胎胎面。另一方面，在低溫(0到23℃)下具有高阻尼因數或在0℃至23℃的範圍內具有低回彈性的橡膠有利於提高抗濕滑性。為了符合這些複雜的要求，胎面使用各種不同橡膠的混合物。通常情況下，胎面使用具有相對高的玻璃轉換溫度的一種或多種橡膠的混合物，諸如苯乙烯-丁二烯橡膠，和具有相對低的玻璃轉換溫度的一種或多種橡膠的混合物，例如具有高1,4-順式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯和乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡膠或在溶液中製備且具有適中的1,4-順式和乙烯基含量低的聚丁二烯。
含有雙鍵的陰離子聚合溶液橡膠，如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡膠，在生產具有低滾動阻力的輪胎胎面擁有的優點勝過相應的乳液橡膠。優點特別是在乙烯基含量和相關的玻璃轉換溫度及分子分分支化的可控性。在實際使用中，這些會在輪胎的抗濕滑性和滾動阻力 之間的關係引起特別的優點。對能量耗散及因此對輪胎胎面的滾動阻力的重要貢獻歸功於聚合物鏈的自由端和輪胎胎面混合物(通常為二氧化矽及/或碳黑)中使用的填料所形成的填料網絡的可逆聚集和降解。
在聚合物鏈末端及/或起始端引入官能基可使該聚合物鏈的末端及/或起始端進行物理或化學附著於填料的表面上。這限制了其移動性並因而在輪胎胎面動態應力下降低了能量消耗。同時，這些官能基改善輪胎胎面填料的分散性，這樣可以削弱填料網絡，因此，進一步降低了滾動阻力。
為此目的，已經開發了許多種方法用於末端基團改造。例如，EP0180141A1描述了使用4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮或N-甲基己內醯胺作為官能化試劑。環氧乙烷和吡咯啶酮的使用也從EP0864606A1得知。一些進一步可能的官能化試劑被詳述於US4417029。例如，利用官能陰離子聚合引發劑在聚合物鏈的起始端引入官能基的方法在EP0513217A1和EP0675140A1(帶有被保護的羥基的引發劑)，US20080308204A1(含硫醚的引發劑)，和US5792820，EP0590490A1及EP0594107A1(二級胺的鹼金屬氨化物作為聚合引發劑)中有所描述。
羧基，作為強極性，雙牙配位基，可以和橡膠混合物中的二氧化矽填料的表面交互作用得特別好。沿著在溶液中製備的二烯橡膠之聚合物鏈引入羧基的方法已為人們所知且例如，被描述於DE2653144A1，EP1000971A1，EP1050545A1，WO2009034001A1中。這些方法有一些缺點，例如需要長的反應時間，官能化試劑的轉化不完全，且聚合物鏈會因為副反應，例如分支化，發生變化。此外，這些方法不能使聚合物鏈末端特別有效的官能化。
例如在US3242129同樣也已記載利用聚合物鏈的陰離子末端與二氧化碳一起反應，在二烯橡膠的鍊末端引入羧基基團。此方法的缺點是聚合物溶液必須與氣態二氧化碳接觸，因為高黏度和不佳的混合結果，這被發現是很困難的。此外，由於一個以上的聚合物鏈末端在二氧化碳的碳原子處反應的結果會發生難以控制的偶合反應。這種偶合可以透過聚合物鏈的碳陰離子末端先與環氧乙烷或環氧丙烷的連續的反應，隨後 利用此時已是烷氧化(alkoxidic)的聚合物鏈末端與環狀酸酐(US4465809)一起反應予以避免。這裡也一樣，然而，缺點是氣態和另外非常有毒的環氧乙烷或環氧丙烷必須被引入到高黏度的橡膠溶液。此外，烷氧化(alkoxidic)鏈末端與環狀酸酐一起反應形成水解傾向的酯鍵，此酯鍵可以在處理的過程中和在以後的使用過程中予以切割。
尤其擁有總共至少兩個鹵素及/或烷氧基及/或矽芳氧基取代基(aryloxy substituents on silicon)的矽烷和環矽氧烷對二烯橡膠的末端基團官能化具有良好適用性，因為上述每一個矽原子的取代基可以在聚合物鏈的陰離子二烯末端的快速取代反應中被迅速地交換，且上述在矽(Si)上的取代基是可以作為一個官能團，其任意地在水解後，能與輪胎胎面混合物的填料相互作用。這種矽烷的實例可以在US3244664，US4185042，EP0778311A1和US20050203251A1中找到。
這些矽烷通常具有通過隔片直接鍵結到矽原子或鍵結到矽(Si)並且能與在橡膠混合物中的二氧化矽填料的表面相互作用的官能團。這些官能團一般是直接在矽(Si)上的烷氧基或鹵素，和通過隔片鍵結到矽(Si)的三級氨基取代基。這些矽烷的缺點是多個每矽烷分子聚合物鏈的陰離子末端的可能反應，麻煩的組合物之消除及在處理和貯存過程中偶合形成Si-O-Si鍵。未曾記載利用這些矽烷引入羧基。
WO2012/065908A1描述了1-氧雜-2-矽雜環烷烴(silacycloalkanes)作為在二烯聚合物中引入氫氧化末端基團的官能化試劑。這些1-氧雜-2-矽雜環烷烴沒有上述段落中所描述的矽烷的缺點，諸如多個每矽烷分子聚合物鏈的陰離子末端的可能反應，麻煩的組合物之消除及在處理和貯存過程中偶合形成Si-O-Si鍵。但是，這些官能化試劑也無法使在聚合物鏈的末端引入羧基。
因此，此問題的解決之道是提供不具有先前技術的缺點且尤其更能使利用具有聚合物鏈的陰離子末端的矽烷的良好反應性成為可能的羧基封端的聚合物。
透過在聚合物鏈末端具有式(I)的含矽烷的羧基的末端基團官能化聚合物的提議解決這個問題， 其中R1，R2為相同或不同且各自是H、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基(alkaryloxy)、芳烷基或芳烷氧基，其可以含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳，R3，R4為相同或不同且各自是H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基可含有一個或多個雜原子，O、N、S或Si較佳，A為二價有機基，其與C和H可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳。
較佳地，本發明的末端基團官能化的聚合物可以是羧酸鹽的形式，其具有式(II)的末端基團： 在式(II)中R1，R2為相同或不同且各自是H、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基(alkaryloxy)、芳烷基或芳烷氧基，其可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳，R3,，R4為相同或不同且各自是H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳，A是二價有機基，其與C和H可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳， n是從1到4的整數，M是一種金屬或價數為1到4的半金屬，以鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鐵、鈷、鎳、鋁、釹、鈦、錫、矽、鋯、釩、鉬或鎢較佳。
用於製備本發明的末端基團官能化的聚合物的較佳聚合物是二烯聚合物，和可以由二烯與乙烯基芳族單體一起共聚得到的二烯共聚物。
較佳的二烯是1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基、1-苯基-1,3-丁二烯及/或1,3-己二烯。特別較佳的是使用1,3-丁二烯及/或異戊二烯。
乙烯基芳族共聚單體可以是，例如，苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯及/或對-甲基苯乙烯，對-三級丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，二乙烯基苯，三乙烯基苯及/或二乙烯基萘。特別優先使用苯乙烯。
這些聚合物以藉陰離子溶液聚合或利用配位催化劑產生聚合作用來製備較佳。在這種情況下，配位催化劑被理解為表示齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑或單金屬催化劑體系。較佳的配位催化劑是那些以鎳、鈷、鈦、鋯、釹、釩、鉻、鉬、鎢或鐵為根基的催化劑。
適用於陰離子溶液聚合的引發劑是指那些基於鹼金屬或鹼土金屬，例如甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、戊基、正己基鋰、環己基、辛基鋰、癸基鋰、2-(6-鋰-正-己氧基)四氫吡喃、3-(三級丁基二甲基矽氧基)-1-丙基鋰、苯基鋰、4-丁基苯基鋰、1-萘基鋰、對-甲苯基鋰和烯丙基鋰化合物、其衍生自三級N-烯丙胺、諸如[1-(二甲基氨基)-2-丙烯基]鋰、[1-[(雙苯甲基)氨基]-2-丙烯基]鋰、[1-(二苯基氨基)-2-丙烯基]鋰、[1-(1-吡咯啶基)-2-丙烯基]鋰、二級胺的氨基化鋰(lithium amides)，諸如吡咯啶鋰、哌啶鋰、六亞甲基醯亞胺鋰、1-甲基咪唑啶鋰、1-甲基哌鋰、醯嗎福啉鋰、二環己基鋰、二苯甲基胺鋰、二苯基胺鋰。這些烯丙基鋰化合物和這些氨基化鋰也可以藉著有機鋰化合物與相應的三級N-烯丙胺或與相應的二級胺一起反應在原位製備。此外，也可能使用雙官能-和多官能團的有機鋰化合物，例如1,4- 二鋰丁烷，二哌鋰。優先使用正丁基鋰和二級丁基鋰。
另外，也可以使用已知的隨機試劑(randomizers)和控制劑於聚合物的微觀結構，例如二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二-三級-丁基醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇二-三級-丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙基四氫糠基醚、己基四氫糠基醚、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、二惡烷、三甲胺、三乙胺、N、N、N'、N'-四甲基乙二胺、N-甲基嗎福啉、N-乙基嗎福啉、1,2-二哌啶乙烷、1,2-二吡咯啶乙烷、1,2-二嗎福啉乙烷與醇，酚，羧酸，磺酸的鉀鹽和鈉鹽。
這樣的溶液聚合是已知的並且被描述於，例如，福蘭特(I.Franta)，彈性體和橡膠合成材料；愛斯唯爾(Elsevier)1989年，第113-131頁，在胡本-魏爾(Houben-Weyl)，Methoden der Organischen[有機化學方法]，蒂姆出版社(Thieme Verlag)，斯圖加特市(Stuttgart)，1961年，第十四/1卷第645至673頁或在E20卷(1987年)，第114至134頁及第134至153頁，及在綜合聚合物科學，第四卷，第二部分(Pergamon出版社有限公司，牛津1989年)，第53-108頁。
較佳的二烯同元聚合物和二烯共聚物的製備最好在溶劑中進行。用於聚合的溶劑最好是惰性非質子溶劑，例如石蠟烴，諸如同分異構丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，環戊烷，甲基環戊烷，環己烷，甲基環己烷，乙基環己烷，1,4-二甲基環己烷，或烯烴，諸如1-丁烯，或芳烴，諸如苯，甲苯，乙苯，二甲苯，二乙苯，丙苯。這些溶劑可以被單獨使用或合併使用。優先使用的是環己烷，甲基環戊烷和正己烷。與極性溶劑混合同樣是可能的。
根據本發明的製備方法中的溶劑量通常為100至1000克範圍內，最好是在200至700克範圍內，以100克單體的總使用量為基準。然而，也有可能在無溶劑的情況下進行聚合所使用的單體。
聚合作用可以以如此方式執行，首先將單體和溶劑充電，然後加入引發劑或催化劑開始執行聚合。在一個進料過程中聚合也是 可能的，其中，聚合反應器內裝填單體和溶劑，起先被充電或與單體和溶劑一起被加入的引發劑或催化劑。若干變化，諸如在反應器中溶劑首先充電，加入引發劑或催化劑，然後加入單體，是可能的。此外，聚合可以連續運行。在聚合期間或結束時再一次加入單體和溶劑在所有的情況下是有可能的。
聚合時間可在寬廣範圍內從幾分鐘到幾小時不等。通常，聚合在10分鐘至8小時內執行，最佳時程為20分鐘至40時。聚合可以在標準壓力或升高的壓力下(由1至10巴)執行。
現已出乎意料地發現，使用一個或多個矽雜內酯(silalactones)作為官能化試劑可以製造不具有先前技術的缺點之羧基封端的聚合物。
該矽雜內酯是式(III)的化合物 其中R1，R2為相同或不同且各自是H、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，其可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳，R3,，R4為相同或不同且各自是H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳，A是二價有機基，其與C和H可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳，其中R1，R2為相同或不同且各自為H，(C1-C24)-烷基、(C1-C24)-烷氧基、(C3-C24)-環烷基、(C3-C24)-環烷氧基、(C6-C24)-芳基、(C6-C24)-芳氧基、(C6-C24)-烷芳基、(C6-C24)-烷芳氧基(alkaryloxy)、(C6-C24)-芳烷基或(C6-C24)-芳烷氧基，其可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳，和 R3,R4為相同或不同且各自為H、(C1-C24)-烷基、(C3-C24)-環烷基、(C6-C24)-芳基、(C6-C24)-烷芳基或(C6-C24)-芳烷基，其可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳。
式(Ⅲ)的化合物的實例為：2,2-二甲基-1-氧雜-2-矽雜環己(silacyclohexan)-6-酮(1)，2,2,4-三甲基-1-氧雜-2-矽雜環己-6-酮(2)，2,2,5-三甲基-1-氧雜-2-矽雜環己-6-酮(3)，2,2,4,5-四甲基-1-氧雜-2-矽雜環己-6-酮(4)，2,2-二乙基-1-氧雜-2-矽雜環己-6-酮(5)，2,2-二乙氧基-1-氧雜-2-矽雜環己-6-酮(6)，2,2-二甲基-1,4-二氧雜-2-矽雜環己-6-酮(7)，2,2,5-三甲基-1,4-氧雜-2-矽雜環己-6-酮(8)，2,2,3,3-四甲基-1,4-二氧雜-2-矽雜環己-6-酮(9)，2,2-二甲基-1-氧雜-4-硫雜-2-矽雜環己-6-酮(10)，2,2-二乙基-1-氧雜-4-硫雜-2-矽雜環己-6-酮(11)，2,2-二苯基-1-氧雜-4-硫雜-2-矽雜環己-6-酮(12)，2-甲基-2-乙烯基-1-氧雜-4-硫雜-2-矽雜環己-6-酮(13)，2,2,5-三甲基-1-氧雜-4-硫雜-2-矽雜環己-6-酮(14)，2,2-二甲基-1-氧雜-4-氮雜-2-矽雜環己-6-酮(15)，2,2,4-三甲基-1-氧雜4-氮雜-2-矽雜環己-6-酮(16)，2,4-二甲基-2-苯基-1-氧雜-4-氮雜-2-矽雜環己-6-酮(17)，2,2-二甲基-4-三甲基甲矽烷-1-氧雜-4-氮雜-2-矽雜環己-6-酮(18)，2,2-二乙氧基-4-甲基-1-氧雜-4-氮雜-2-矽雜環己-6-酮(19)，2,2,4,4-四甲基-1-氧雜-2,4-di矽雜環己-6-酮(20)，3,4-二氫-3,3-二甲基-1H-2,3-苯并唑矽(benzoxasilin)-1-酮(21)，2,2-二甲基-1-氧雜-2-矽雜環戊(silacyclopentan)-5-酮(22)，2,2,3-三甲基-1-氧雜-2-矽雜環戊-5-酮(23)，2,2-二甲基-4-苯基-1-氧雜-2-矽雜環戊-5-酮(24)，2,2-二(三級丁基)-1-雜-2-矽雜環戊-5-酮(25)，2-甲基-2-(2-丙烯-1-基)-1-氧雜-2-矽雜環戊-5-酮(26)，1,1-二甲基-2,1-苯并唑矽(benzoxasilol)-3(1H)-酮(27)，2,2-二甲基-1-氧雜-2-矽雜環庚-7-酮(28)。
這種矽雜內酯的合成被描述於，例如，美國2,635,109；M.Wieber，M.Schmidt，德國化學學報(Chemische Berichte)1963年，96(10)，2822-5；J.M.Wolcott,F.K.Cartledge，有機化學雜誌(Journal of Organic Chemistry)1974年，39(16)，2420-4；M.P.Sibi，J.W.Christensen，四面體通訊(Tetrahedron Letters)1995年，36(35)，6213-6；T.Linker，M.Maurer，F.Rebien，四面體通訊(Tetrahedron Letters)1996年，37(46)，8363-6；M.Shindo等人，應用化學(Angewandte Chemie)，國際版2004年，43(1)，104-6。
現已發現，本發明的末端基團官能化聚合物的製備可以藉聚合物鏈的反應性末端與矽雜內酯和經選擇的後續質子化的羧酸鹽末端基團一起反應達成，該羧酸鹽末端基團被製造以便得到羧末端基團。
因此，本發明也提供了使用矽雜內酯作為官能化試劑以便製備具有式(I)或式(II)的末端基團的本發明的末端基團官能化聚合物。
當具有聚合物鏈的非常反應性的親核末端的聚合物與式(III)的化合物一起反應時，聚合物鏈不僅可以附著於官能化試劑的矽原子上；此外，附著也可能會另外出現在羰基碳原子上。這會導致聚合物鏈的線性偶合(流程圖1)。在這種情況下，會呈現聚合物的混合物。具有聚合物鏈的非常反應性末端的聚合物為，例如，二烯同元聚合物和二烯共聚物，它們是利用陰離子聚合或使用配位催化劑製備的。
這種偶合反應在某些情況下可以期許的，以便提高多分散性並以此方式影響聚合物的流變特性，諸如門尼(Mooney)黏度和冷流。在其他情況下，它可能是有利於抑制偶合反應，以便獲得最大數目的聚合物鏈的官能化末端，其對含有這些聚合物的硫化橡膠的動態機械特性應該有正面的影響。
現在已經發現，令人訝異地，可以幾乎完全防止根據流程圖1的偶合反應(<5重量%，以聚合物的總量為基準)當擁有聚合物鏈的非常反應性的親核末端的聚合物在第一步驟中與導致擁有矽醇(silanol)或矽醇鹽(silanolatc)末端基團的聚合物的試劑一起反應，並且在第二步驟中，這些擁有矽醇或矽醇鹽末端基團的聚合物被允許與式(III)(流程圖2)的化合物一起反應。同樣的，可以藉在第一步驟中不使聚合物鏈的全部非常反應性的親核末端與導致擁有矽醇或矽醇鹽末端基團的聚合物的試劑一起反應以控制的方式來設定期望的偶合水平。
流程圖2
這種被使用於第一步驟中的試劑可直接或間接(例如通過矽-氯(Si-Cl)基團的隨後的水解)導致矽醇或矽醇鹽末端基團。然而，以能在直接反應中產生矽醇鹽末端基團的試劑為較佳。非常特別較佳的是式(IV)的環矽氧烷
其中在流程圖2和式(IV)中的R5，R6是相同的或不同且各自是H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可含有一個或多個雜原子，以O、N、S或Si較佳。
較佳的試劑是六甲基環三矽氧烷，八甲基環四矽氧烷，十甲基環戊矽氧烷和十二甲基環六矽氧烷，及環大小不同的環矽氧烷的混合物。
在流程圖2中可得到的中間體可以用精通本技術者已知曉的方法分離之。
本發明的末端基團官能化聚合物以擁有平均莫耳質量(數量-平均，Mn)10,000至2,000,000克/莫耳為佳，較佳為100,000至1,000,000克/莫耳，和-110℃至+20℃的玻璃轉換溫度，較佳為-110℃至0℃，和10至200的門尼(Mooney)黏度[ML 1+4(100℃)]，較佳為30至150，門尼單位。
本發明進一步提供了製備本發明的末端基團官能化聚合物的方法，其中加入了式(III)的一種或多種化合物作為純物質，溶液或懸浮液，以便產生具有聚合物鏈的反應性末端的聚合物。最好在聚合結束之後加入，但也可以在完整的單體轉化之前加入。式(III)的化合物與具有 聚合物鏈的反應性末端的聚合物的一起反應是在通常用於聚合作用的溫度下完成。式(III)的化合物與聚合物鏈的反應性末端一起反應的時間可以是幾分鐘和幾小時之間。
這些化合物的量可被選擇以使得聚合物鏈的所有的反應性末端與式(III)的化合物一起反應，或者也可能使用這些化合物的一個不足量(deficiency)。式(III)化合物的使用量可以涵蓋廣大的範圍。較佳的量是在按重量計0.005至2%範圍內，按重量計0.01至1%範圍內更佳，以聚合物的量為基準。
本發明進一步提供了具有碳陰離子鏈端(從陰離子聚合或用配位催化劑聚合獲得)的聚合物先與式(IV)的環矽氧烷一起反應及，在下一步驟中，從第一步驟獲得的矽醇鹽封端型聚合物(sinolate-terminated polymers)與式(III)的化合物一起反應以產生羧酸鹽封端的聚合物(carboxylate-terminated polymers)。式(IV)的環矽氧烷可以以純的形式或作為不同的環矽氧烷的混合物的形式使用。可以選擇環矽氧烷的量以使得聚合物鏈的所有反應性末端與式(IV)的環矽氧烷一起反應，或者也可以使用這些化合物中的一個不足量(deficiency)。式(IV)的環矽氧烷的使用量可以涵蓋廣大的範圍。較佳的量是在按重量計0.002至4%範圍內，按重量計0.005至2%範圍內更佳，以聚合物的量為基準。在隨後的步驟中，可以完美地選用式(III)的化合物的量使存在的聚合物鏈的任一和所有的碳陰離子末端及所有的聚合物鏈的矽醇鹽封端型末端與式(III)的化合物一起反應。矽雜內酯對環矽氧烷的較佳比例是20：1至1：1，特別較佳的比率是10：1至1：1，非常特別佳的比率為3：1至1：1。
除了式(III)的化合物和式(IV)的環矽氧烷之外，也可能使用陰離子二烯聚合的典型偶合試劑與聚合物鏈的反應性末端一起反應。這種偶合試劑的實例是四氯化矽，甲基三氯矽烷，二甲基二氯矽烷，四氯化錫，二丁基錫二氯化物，四烷氧基矽烷，乙二醇二縮水甘油醚，1,2,4-三(氯甲基)苯。可以事先，連同或在式(III)的化合物之後添加這樣的偶合試劑。
在添加式(III)的化合物和任意的偶合試劑之後，在本發 明的含矽烷，羧酸鹽封端的聚合物的處理過程之前或期間，最好加入慣用的老化穩定劑(ageing stabilizers)，諸如位阻酚(sterically hindered phenols)，芳族胺，亞磷酸酯，硫醚。此外，可能添加用於二烯橡膠的慣用的填充油，諸如DAE(蒸餾芳烴油)，TDAE(處理過的蒸餾芳烴油)，MES(輕度萃取溶劑合物)，RAE(殘留芳烴油)，TRAE(處理過的殘留芳烴油)，環烷和重環烷油。另外，也可能添加填料，諸如碳黑和二氧化矽，橡膠和橡膠助劑。
可以用常規方法，諸如蒸餾，用蒸汽或減壓去除，任意在升高的溫度下將溶劑從聚合過程除去。
本發明進一步提供了本發明的末端基團官能化聚合物用於生產可硫化橡膠組成物之用途。
這些可硫化橡膠組成物較佳進一步含有橡膠，填料，橡膠化學品，加工助劑和填充油。
添加的橡膠是，例如，天然橡膠和合成橡膠。如果存在的話，其用量通常是按重量計在0.5至95%的範圍內，按重量計在10至80%的範圍內較佳，以混合物中聚合物的總量為基準。另外加入的橡膠的量再由各自的末端使用本發明的混合物支配。這種合成橡膠的實例是BR(聚丁二烯)，丙烯酸-烷基酯共聚物，IR(聚異戊二烯)，E-SBR(以乳液聚合製備的苯乙烯-丁二烯共聚物)，S-SBR(以溶液聚合製備的苯乙烯-丁二烯共聚物)，IIR(異丁烯-異戊二烯共聚物)，丁腈橡膠(丁二烯-丙烯腈共聚物)，氫化丁腈橡膠(部分氫化的或完全氫化的丁腈橡膠)，EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)，以及這些橡膠的混合物。就生產汽車輪胎而言，尤其是天然橡膠，具有玻璃轉換溫度高於-60℃的E-SBR和S-SBR，具有高順式含量(>90%)且已用以鎳，鈷，鈦或釹為根基的催化劑製備的聚丁二烯橡膠，和具有乙烯基含量高達80%的聚丁二烯橡膠及其混合物是受青睞的。
本發明的橡膠組成物所使用的有用的填料包括用於橡膠工業中的所有已知的填料。這些填料包括活性和非活性填料。
以下應予以陳述作為實例：- 細碎的二氧化矽，例如，係由矽酸鹽溶液的沉澱或具有比表面積(specific surface areas)5-1000平方米/克(BET表面積)，以20-400平方米/克較佳，且具有10-400奈米初級粒子尺寸的鹵化矽的火焰水解製備的。該二氧化矽也可以任意地和其它金屬氧化物，諸如鋁，鎂，鈣，鋇，鋅，鋯，鈦，一起存在作為混合的氧化物；- 合成的矽酸鹽，諸如矽酸鋁，鹼土金屬矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鈣，具有20-400平方米/克的BET表面積和10-400奈米的初級粒子直徑；- 天然矽酸鹽，諸如高嶺土，蒙脫石和其它天然存在的二氧化矽；- 玻璃纖維及玻璃纖維製品(墊，股)或玻璃微球；- 金屬氧化物，諸如氧化鋅，氧化鈣，氧化鎂，氧化鋁；- 金屬碳酸鹽，諸如碳酸鎂，碳酸鈣，碳酸鋅；- 金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁，氫氧化鎂；- 金屬硫酸鹽，諸如硫酸鈣，硫酸鋇；- 碳黑：這裡使用的碳黑是由燈黑，槽黑，爐黑，氣黑，熱碳黑，乙炔黑或燈弧過程所產生的碳黑並具有BET表面積9-200平方米/克，例如SAF，ISAF-LS，ISAF-HM，ISAF-LM，ISAF-HS，CF，SCF，HAF-LS，HAF，HAF-HS，FF-HS，SPF，XCF，FEF-LS，FEF，FEF-HS，GPF-HS，GPF，APF，SRF-LS，SRF-LM，SRF-HS，SRF-HM和MT碳黑，或ASTM N110，N219，N220，N231，N234，N242，N294，N326，N327，N330，N332，N339，N347，N351，N356，N358，N375，N472，N539，N550，N568，N650，N660，N754，N762，N765，N774，N787和N990碳黑；- 橡膠凝膠，尤其是那些以BR，E-SBR及/或具有粒子尺寸為5至1000奈米的氯丁橡膠為根基者。
所用的填料以細碎的二氧化矽及/或碳黑較佳。
提到的填料可以單獨使用或混合使用。在一個特別較佳的具體實例中，橡膠組成物含有淺色填料，諸如細碎的二氧化矽和碳黑的混合物，作為填料，淺色填料對碳黑的混合比例是0.01：1至50：1，以0.05：1至20：1較佳。
在這裡填料的使用量是在10至500重量份的範圍內，以100重量份橡膠為基準。使用量以在20至200重量份範圍內較佳。
在本發明的另一個具體實例中，橡膠組成物亦包含了例如橡膠助劑，可改進橡膠組成物的加工特性，適用於交聯橡膠組成物，提高由本發明的橡膠組成物生產供作其特定末端用途的硫化橡膠的物理性質，提高橡膠與填料之間的相互作用，或作為橡膠附著於填料之用途。
橡膠助劑是，例如，交聯劑，例如硫或硫供給的化合物，以及反應催速劑，老化穩定劑，熱穩定劑，光穩定劑，抗臭氧劑，加工助劑，增塑劑，膠黏劑，發泡劑，染料，顏料，蠟，增量劑，有機酸，矽烷，阻燃劑，金屬氧化物，填充油，例如DAE(蒸餾芳烴油)，TDAE(處理過的蒸餾芳烴油)，MES(輕度萃取溶劑合物)，RAE(殘留芳烴油)，TRAE(處理過的殘留芳烴油)，環烷和重環烷油及活化劑。
橡膠助劑的總量為1至300重量份的範圍內，以整體橡膠100重量份為基準。使用量在5至150重量份橡膠助劑的範圍內較佳。
可硫化橡膠組成物可以用一個階段或多階段方法生產之，2至3個混合階段較佳。例如，硫和催速劑可以在一個單獨的混合階段加入，例如在滾筒(roller)上，較佳的溫度範圍是30℃至90℃。在最後混合階段添加硫和催速劑較佳。
適合於生產可硫化橡膠組成物的設備的實例包括滾筒，捏合機，密閉混合器或混合擠出機。
因此，本發明進一步提供了由具有式(I)或(II)的末端基團的末端基團官能化聚合物所組成的可硫化橡膠組成物。
本發明還提供了使用本發明的可硫化橡膠組成物用於生產硫化橡膠之用途，特別是用於生產輪胎，尤其是輪胎胎面，特別具有低滾動阻力加上高抗濕滑性和耐磨耗性。
本發明的可硫化橡膠組成物也適合用於生產模製品，例如用於生產電纜護套，軟管，傳動帶，傳送帶，滾筒套，鞋底，密合墊圈和阻尼元件。
下列的實例用於說明本發明，但效用不受限制。
實例1：苯乙烯-丁二烯共聚物的合成，未官能化的(比較實例)
一個20公升惰化反應器中裝入8.5公斤己烷，1185克1,3-丁二烯，315克苯乙烯，8.6毫莫耳(mmol)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷和11.3毫莫耳的丁基鋰，並將這些內容物加熱至60℃。進行聚合作用同時在60℃溫度攪拌25分鐘。隨後，加入11.3毫莫耳的十六醇以覆蓋聚合物鏈的陰離子末端，加入3克的Irganox® 1520(2,4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)以便排出並穩定橡膠溶液，並藉蒸汽汽提除去溶劑。將橡膠屑粒在65℃減壓下乾燥。
實例2：矽醇鹽封端的苯乙烯-丁二烯共聚物與環矽氧烷反應之合成(比較實例)
本方法係如同實例1。然而，添加與丁基鋰等莫耳量的六甲基環三矽氧烷(作為在環己烷中的溶液)取代十六醇，然後將反應器內容物加熱至60℃歷時另外20分鐘。
實例3：含矽烷的羧基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物與環矽氧烷反應，然後與矽雜內酯反應之合成(本發明)
本方法係如同實例2。加入六甲基環三矽氧烷20分鐘後，將與丁基鋰和六甲基環三矽氧烷等莫耳量的2,2-二甲基-1-氧雜-4-硫雜-2-矽雜環己-6-酮加入(作為在甲苯中的溶液)，並將混合物加熱至60℃歷時另外20分鐘。
實例4：在鏈的起始端具有三級氨基的含矽烷的羧基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物與環矽氧烷反應，然後與矽雜內酯反應之合成(本發明)
本方法係如同實例3。然而，在添加丁基鋰之前，將與丁基鋰等莫耳量的吡咯啶加入。
實例5：含矽烷的羥基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物與1-氧雜-2-矽雜環烷基反應之合成(比較實例)
本方法係如同實例2。但是，添加與丁基鋰等莫耳量的2,2,4-三甲基-1-氧雜-4-氮雜-2-矽雜環己烷(作為在己烷中的溶液)取代六甲基環三矽氧烷。
將實例1至5中的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物特性總結於表1中，從表1可以看出，實例3和4的本發明的含矽烷的羧基封端的聚合物，具有相同的分子量和多分散性水平作為比較實例1，2和5的聚合物，擁有高得多的門尼黏度和大大降低的冷流值。低冷流值是有利的， 因為相應的橡膠流動傾向更小，因而在存儲過程中改善了尺寸的穩定性。
實例6a-e：橡膠組成物
含有實例1至5的苯乙烯-丁二烯共聚物的輪胎胎面橡膠組成物被製備。成分列於表2中。橡膠組成物(除了硫和催速劑之外)在一個1.5公升捏合機內生產。硫和催速劑成分隨後於滾筒上在40℃溫度下進行混合。
a)用FTIR測定乙烯基和苯乙烯含量b)用DSC測定玻璃轉換溫度c)用GPC(PS校準)測定莫耳質量Mn和多分散性Mw/Mn)d)在100℃下測定門尼黏度 e)在50℃測定冷流
實例7a-e：硫化橡膠特性
根據表2中實例6a-e的輪胎的胎面橡膠組成物是在160℃下進行硫化歷時20分鐘。相應的硫化橡膠的特性列於表3中作為實例7a-e。比較實例7a含有未官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的硫化樣品的硫化橡膠特性得到指數100。表3中所有大於100的值意味著在各測試特性中對應的百分比改善。
在60℃的回彈性，在60℃的動態阻尼tanδ，在振幅掃描中tanδ的最大值及在振幅掃描中低和高應變之間的模差ΔG*是輪胎滾動阻力的指標。從表3可以明顯看出，本發明實例7c和7d的硫化橡膠的特徵是特別大幅改善這些與滾動阻力相關的特性。
在0℃下的動態阻尼tanδ是輪胎的抗濕滑性的指標。從表3可以明顯看出，本發明實例7c和7d的硫化橡膠的特徵是特別大幅改善此與濕滑相關的特性。
DIN磨耗是輪胎胎面的耐磨性的指標。從表3可以明顯看出，本發明實例7c和7d的硫化橡膠的特徵是特別大幅改善此特性。

Claims (32)

  1. 一種末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該聚合物在聚合物鏈的末端具有式(I)的含矽烷的羧基其中R1,R2為相同或不同且各自是H、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，其可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子，R3,R4為相同或不同且各自是H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子，A是二價有機基，其除C和H外可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子，並且該聚合物另外含有衍生自環矽氧烷之式(V)的一種或多種二價的結構元素，其中R5，R6為相同或不同且各自為H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子。
  2. 根據申請專利範圍第1項的末端基團官能化的聚合物，其中該式(V)的一種或多種二價的結構元素係衍生自式(IV)的環矽氧烷其中，式(IV)中之R5，R6為相同或不同且各自為H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子。
  3. 根據申請專利範圍第1項的末端基團官能化的聚合物，其中該環矽氧烷係選自六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷或十二甲基環六矽氧烷。
  4. 根據申請專利範圍第1項的末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該聚合物的末端基團存在式(II)的羧酸鹽其中R1，R2為相同或不同且各自是H、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，其可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子，R3，R4為相同或不同且各自是H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基、其可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子，A是二價有機基，其除C和H外可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子，n是從1到4的整數，M是一種金屬或價數1到4的半金屬，選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鐵、鈷、鎳、鋁、釹、鈦、錫、矽、鋯、釩、鉬或鎢。
  5. 根據申請專利範圍第1或第2項的末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該聚合物是二烯聚合物。
  6. 根據申請專利範圍第5項的末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該聚合物是聚丁二烯或聚異戊二烯，或可以由二烯與乙烯基芳族單體共聚所得到的二烯共聚物。
  7. 根據申請專利範圍第5項的末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該聚合物是丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三元共聚物。
  8. 根據申請專利範圍第1或第2項的末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該聚合物可以由聚合物鏈的反應性末端與以矽雜內酯形式的一個或多個官能化試劑反應而獲得。
  9. 根據申請專利範圍第1或第2項的末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該矽雜內酯是式(III)的化合物其中R1，R2為相同或不同且各自是H、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，其可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子，R3，R4為相同或不同且各自是H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子，A是二價有機基，其除C和H外可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子。
  10. 根據申請專利範圍第1或第2項的末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該聚合物具有平均莫耳質量(數量-平均，Mn)為10 000至2 000 000克/莫耳。
  11. 根據申請專利範圍第10項的末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該聚合物具有平均莫耳質量(數量-平均，Mn)為100 000至1 000 000克/莫耳。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項的末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該聚合物具有-110℃至+20℃的玻璃轉換溫度。
  13. 根據申請專利範圍第12項的末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該聚合物具有-110℃至0℃的玻璃轉換溫度。
  14. 一種矽雜內酯之用途，其係用於製備根據申請專利範圍第1項至第13項中任一項的末端基團官能化的聚合物。
  15. 一種用於製備根據申請專利範圍第1項至第13項中任一項的末端基團官能化的聚合物的方法，其特徵在於一個或多個矽雜內酯被添加到具有聚合物鏈的反應性末端的聚合物。
  16. 根據申請專利範圍第15項的方法，其特徵在於聚合完成之後才添加矽雜內酯。
  17. 根據申請專利範圍第15項或第16項的方法，其特徵在於以聚合物的量為基準，使用過量或化學計量或不足量的矽雜內酯。
  18. 根據申請專利範圍第15項或第16項的方法，其特徵在於以聚合物的量為基準，矽雜內酯的量為0.005至2重量%。
  19. 根據申請專利範圍第15項或第16項的方法，其特徵在於以聚合物的量為基準，矽雜內酯的量為0.01至1重量%。
  20. 根據申請專利範圍第15項或第16項的方法，其特徵在於使用式(IV)的環矽氧烷係在聚合之後且在矽雜內酯的添加之前，其中R5，R6為相同或不同且各自為H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可含有一個或多個選自O、N、S或Si之雜原子。
  21. 根據申請專利範圍第15項或第16項的方法，其特徵在於該環矽氧烷係選自六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷或十二甲基環六矽氧烷。
  22. 根據申請專利範圍第20項的製備方法，其特徵在於以聚合物的量為基準，式(IV)的環矽氧烷的使用量在0.002至4重量%的範圍內。
  23. 根據申請專利範圍第22項的製備方法，其特徵在於以聚合物的量為基準，式(IV)的環矽氧烷的使用量在0.005至2重量%的範圍內。
  24. 根據申請專利範圍第20項的製備方法，其特徵在於矽雜內酯對環矽氧烷的比例是20：1至1：1。
  25. 根據申請專利範圍第24項的製備方法，其特徵在於矽雜內酯對環矽氧烷的比例是10：1至1：1。
  26. 根據申請專利範圍第24項的製備方法，其特徵在於矽雜內酯對環矽氧烷的比例是3：1至1：1。
  27. 一種根據申請專利範圍第1項至第13項中任一項的末端基團官能化的聚合物於製造硫化橡膠組成物之用途。
  28. 一種硫化橡膠組成物，其包含a)根據申請專利範圍第1至第13項中任一項的末端基團官能化的聚合物，和b)老化穩定劑、油、填料、橡膠及/或進一步的橡膠助劑。
  29. 一種根據申請專利範圍第28項之硫化橡膠組成物於生產模製品之用途。
  30. 根據申請專利範圍第29項之用途，其中該模製品係選自電纜護套、軟管、傳動帶、傳送帶、滾筒套、鞋底、密合墊圈、阻尼元件、輪胎或輪胎胎面。
  31. 一種模製品，其可根據申請專利範圍第30項而獲得。
  32. 根據申請專利範圍第31項之模製品，其係輪胎。
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