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JP6456517B2 - 官能基が導入されたアミノシラン系末端変性剤を利用するゴム組成物の製造方法、及びこれによって製造したゴム組成物 - Google Patents

官能基が導入されたアミノシラン系末端変性剤を利用するゴム組成物の製造方法、及びこれによって製造したゴム組成物 Download PDF

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Description

本出願は、2015年6月19日付韓国特許出願第10-2015-0087459号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、官能基が導入されたアミノシラン系末端変性剤を利用して製造した末端変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の製造方法、及びこれによって製造したゴム組成物に関する。
最近の自動車産業界の傾向を検討してみると、耐久性と安定性及び燃料節減に対する必要性が絶えず求められており、かかる需要を満たそうとする努力が進み続けられている。
特に、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための幾多の試みがあってきた。自動車タイヤ用ゴム組成物には、ポリブタジエンやブタジエン-スチレン重合体などの共役ジエン系重合体などを含有するゴム組成物が利用されている。
現在、自動車タイヤの性能を改善するため、共役ジエン系ゴム組成物に幾多の補強材などを取り合わせる研究が進められている。具体的に、高くなっている自動車に対する安定性、耐久性及び低燃費化の要求に応答し、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、摩耗性などの機械的強度及び加工性に優れたゴム組成物に対する研究が進められている。
本発明は、耐磨耗性及び破壊特性を損傷させることなく、履歴損失性が低いながらもウェットスキッド（Wet Skid）特性が同時に改良されるか、もしくは、ウェットスキッド特性を損傷させることなく履歴損失性が低いながら、耐磨耗性及び破壊特性が同時に均衡取れるように改良された高性能タイヤのトレッド用材料として使用可能な共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、及びこれによって製造した末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決すべく、本発明の一側面は、共役ジエン系重合体の末端に下記化学式（1）または化学式（2）で表されるアミノシラン系末端変性剤が結合されていることを特徴とする、末端変性共役ジエン系重合体を含む末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。
Figure 0006456517
前記化学式（1）で、R1及びR2は、炭素数1〜20の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜20の炭化水素であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素であり、R4及びR5は炭素数1〜20の炭化水素であり、R6は、mが1の場合に炭素数1〜10の炭化水素であり、nは1〜3の整数であり、mは1〜2の整数であり；
Figure 0006456517
前記化学式（2）で、R1及びR2は、炭素数1〜20の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜20の炭化水素であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素であり、R4及びR5は炭素数1〜20の炭化水素であり、nは1〜3の整数である。
本発明の他の側面は、a）有機金属化合物の存在下に溶媒の中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を重合させてアルカリ金属末端を有する活性重合体を形成する工程；b）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に下記化学式（1）または化学式（2）で表される化合物を投入し変性させて末端変性共役ジエン系重合体を形成する工程；及びc）前記末端変性共役ジエン系重合体を含む末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造する工程を含む末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造方法を提供する。
Figure 0006456517
前記化学式（1）で、R1及びR2は、炭素数1〜20の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜20の炭化水素であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素であり、R4及びR5は炭素数1〜20の炭化水素であり、R6は、mが1の場合に炭素数1〜10の炭化水素であり、nは1〜3の整数であり、mは1〜2の整数であり；
Figure 0006456517
前記化学式（2）で、R1及びR2は、炭素数1〜20の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜20の炭化水素であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素であり、R4及びR5は炭素数1〜20の炭化水素であり、nは1〜3の整数である。
本発明のさらに他の側面は、前記末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッドを提供する。
本発明によれば、官能基が導入されたアミノシラン系末端変性剤を利用して末端変性共役ジエン系重合体を製造することにより、シリカ配合においても良好な加工性を有し、耐磨耗性及び破壊特性を損傷させることなく、履歴損失性が低いながらもウェットスキッド（Wet Skid）特性が同時に改良されるか、もしくは、ウェットスキッド特性を損傷させることなく履歴損失性が低いながら、耐磨耗性及び破壊特性が同時に均衡取れるように改良された高性能タイヤのトレッド用材料として使用可能な末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の一側面に係る末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、共役ジエン系重合体の末端に下記化学式（1）または化学式（2）で表されるアミノシラン系末端変性剤が結合されていることを特徴とする末端変性共役ジエン系重合体を含む。
Figure 0006456517
前記化学式（1）で、R1及びR2は、炭素数1〜20の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜20の炭化水素であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素であり、R4及びR5は炭素数1〜20の炭化水素であり、R6は、mが1の場合に炭素数1〜10の炭化水素であり、nは1〜3の整数であり、mは1〜2の整数であり；
Figure 0006456517
前記化学式（2）で、R1及びR2は、炭素数1〜20の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜20の炭化水素であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素であり、R4及びR5は炭素数1〜20の炭化水素であり、nは1〜3の整数である。
前記化学式（1）で、ヘテロ元素はN、SまたはOであることが好ましい。
前記化学式（1）で、R1及びR2は、炭素数1〜10のアルキル基、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜10のアルキル基であってよい。
前記化学式（1）で、R3は、炭素数1〜10のアルキレン基であってよい。
前記化学式（1）で、R4及びR5は、炭素数1〜20のアルキル基であってよい。
前記化学式（1）で、R6は、mが1の場合に炭素数1〜10のアルキル基であってよい。mが2の場合は、化学式（1）の化合物はR6で置換されない。
前記化学式（2）で、ヘテロ元素はN、SまたはOであることが好ましい。
前記化学式（2）で、R1及びR2は、炭素数1〜10のアルキル基、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜10のアルキル基であってよい。
前記化学式（2）で、R3は、炭素数1〜10のアルキレン基であってよい。
前記化学式（2）で、R4及びR5は、炭素数1〜20のアルキル基であってよい。
前記末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記末端変性共役ジエン系重合体100重量部、及び無機充填剤0.1から200重量部を含むものであってよい。
前記無機充填剤は、一例として10から150重量部、または50から100重量部であってよい。
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、及びこれらの混合物からなる群より選択される1種以上であってよい。無機充填剤がシリカ系充填剤の場合、分散性が大きく改善され、さらに、シリカ粒子が本発明の変性共役ジエン系重合体の末端と結合することによってヒステリシス損失が大幅に減少するという効果がある。
前記末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
前記他の共役ジエン系重合体は、SBR（styrene-butadiene rubber)、BR（butadiene rubber)、イソプレンゴムまたはこれらの混合であってよい。前記SBRは、一例としてSSBR（solution styrene-butadiene rubber）であってよい。
万が一、前記他の共役ジエン系重合体をさらに含むのであれば、末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として前記末端変性共役ジエン系重合体20から100重量部、及びこれと異なる共役ジエン系重合体0から80重量部を含むものであってよい。
さらに他の一例として、前記末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記末端変性共役ジエン系重合体20から99重量部、及びこれと異なる共役ジエン系重合体1から80重量部を含むものであってよい。
さらに他の一例として、前記末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記末端変性共役ジエン系重合体10から100重量部、これと異なる共役ジエン系重合体0から90重量部、カーボンブラック0から100重量部、シリカ5から200重量部及びシランカップリング剤2から20重量部を含むものであってよい。
さらに他の一例として、前記末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記末端変性共役ジエン系重合体10から100重量部、これと異なる共役ジエン系重合体0から90重量部、カーボンブラック0から100重量部、シリカ5から200重量部及びシランカップリング剤2から20重量部を含み、かつ、前記末端変性共役ジエン系重合体及びこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は100重量部のものであってよい。
さらに他の一例として、前記末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記末端変性共役ジエン系重合体10から99重量%と、これと異なる共役ジエン系重合体1から90重量%とを含む重合体混合物100重量部に、カーボンブラック1から100重量部、シリカ5から200重量部及びシランカップリング剤2から20重量部を含むものであってよい。
また、前記末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例としてオイル1から100重量部をさらに含むことができる。前記オイルは、一例として鉱物油や軟化剤などであってよい。
前記オイルは、例えば、共役ジエン系重合体100重量部に対して10から100重量部または20から80重量部で用いられてよく、この範囲内で物性の発現が良好であり、またゴム組成物を適宜軟化させて加工性に優れるという効果がある。
本発明の他の側面に係る末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造方法は、a）有機金属化合物の存在下に、溶媒の中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を重合させてアルカリ金属末端を有する活性重合体を形成する工程；b）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式（1）または化学式（2）で表される化合物を投入し変性させて末端変性共役ジエン系重合体を形成する工程；及びc）前記末端変性共役ジエン系重合体を含む末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造する工程を含む。
Figure 0006456517
前記化学式（1）で、R1及びR2は、炭素数1〜20の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜20の炭化水素であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素であり、R4及びR5は炭素数1〜20の炭化水素であり、R6は、mが1の場合に炭素数1〜10の炭化水素であり、nは1〜3の整数であり、mは1〜2の整数であり；
Figure 0006456517
前記化学式（2）で、R1及びR2は、炭素数1〜20の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜20の炭化水素であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素であり、R4及びR5は炭素数1〜20の炭化水素であり、nは1〜3の整数である。
前記共役ジエン系単量体は、一例として1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される1種以上であってよい。
前記芳香族ビニル系単量体は、一例としてスチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-（p-メチルフェニル)スチレン及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンからなる群より選択される1種以上であってよく、また他の一例としてスチレンまたはα-メチルスチレンであってよい。
前記溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば特に制限されず、一例として炭化水素、またはn-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選択される1種以上であってよい。
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物、または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物及び有機セシウム化合物からなる群より選択される1種以上であってよい。
一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-デシルリチウム、tert-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム、4-ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3,5-ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム及び4-シクロペンチルリチウムからなる群より選択される1種以上であってよい。好ましくは、前記有機金属化合物は、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムまたはこれらの混合であってよい。
他の一例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド及びカリウムアミドからなる群より選択される1種以上であってよく、さらに他の有機金属化合物と併用されてもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、前記単量体の全体100gを基準に0.01から10 mmol、0.05から5 mmol、0.1から2 mmolまたは0.1から1 mmolで用いられてよい。前記有機金属化合物の含量がこのような範囲を満足する場合、末端変性共役ジエン系重合体を製造するための最適の共役ジエン系重合体を製造することができる。
前記有機金属化合物と前記化学式（1）または化学式（2）で表される化合物のモル比は、例えば1：0.1から1：10、好ましくは1：0.3から1：2である。前記モル比がこのような範囲を満足する場合、共役ジエン系重合体に最適性能の変性反応を与えることができる。
前記金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンと金属陽イオンが結合された重合体を意味する。
前記化学式（1）で、ヘテロ元素はN、SまたはOであることが好ましい。
前記化学式（1）で、R1及びR2は、炭素数1〜10のアルキル基、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜10のアルキル基であってよい。
前記化学式（1）で、R3は、炭素数1〜10のアルキレン基であってよい。
前記化学式（1）で、R4及びR5は、炭素数1〜20のアルキル基であってよい。
前記化学式（1）で、R6は、mが1の場合に炭素数1〜10のアルキル基であってよい。mが2の場合は、化学式（1）の化合物はR6で置換されない。
前記化学式（2）で、ヘテロ元素はN、SまたはOであることが好ましい。
前記化学式（2）で、R1及びR2は、炭素数1〜10のアルキル基、またはヘテロ元素を含む炭素数1〜10のアルキル基であってよい。
前記化学式（2）で、R3は、炭素数1〜10のアルキレン基であってよい。
前記化学式（2）で、R4及びR5は、炭素数1〜20のアルキル基であってよい。
前記化学式（1）または化学式（2）で表される化合物はアミノシラン系末端変性剤であって、アミノシラン誘導体が3級アミン基と、エチレングリコール基のようなシリカ親和性基、もしくはアルキル基またはアリール基のようなヘキサン親和性基を同時に含むグループで置換されているものである。末端変性剤内の3級アミン基は、シリカの分散を向上させて反応での触媒の役割を担い、シリカ親和性基は、シリカと反応して重合体の摩耗性と加工性を改善する役割を担う。さらに、ヘキサン親和性基を含む変性剤は、重合体のヘキサンに対する溶解度を増加させて重合体の変性率を増加させることができる。
好ましくは、前記化学式（1）で表される化合物は、下記化学式（1a）で表されてよい。
Figure 0006456517
好ましくは、前記化学式（2）で表される化合物は、下記化学式（2a）で表されてよい。
Figure 0006456517
前記末端変性共役ジエン系重合体は、1,000から2,000,000g/mol、好ましくは10,000から2,000,000g/mol、より好ましくは100,000から2,000,000g/molの数平均分子量（Mn)を有することができる。
前記末端変性共役ジエン系重合体は、1.05から10、好ましくは1.1から5、より好ましくは1.1から4の分子量分布（Mw/Mn）を有することができる。前記末端変性共役ジエン系重合体の分子量分布がこのような範囲を満足する場合、ゴム組成物が改善された機械的特性、低燃費特性及び耐磨耗性特性を有することができる。
前記末端変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15から70重量%であってよい。
前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単位体の含量、または共役ジエン系単量体100重量%に対して1,4-添加ではなく1,2-添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。
前記末端変性共役ジエン系重合体のビニルの含量がこのような範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇され、タイヤへの適用時に走行抵抗及び制動力のようなタイヤに求められる物性を満足させることができるだけでなく、燃料の消耗を低減させるという効果がある。
前記末端変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体を合わせた合計100重量%を基準に、芳香族ビニル系単量体1から60重量%、10から50重量%または15から40重量%を含んでなるポリマー鎖である共役ジエン系重合体鎖を含むことができる。
前記ポリマー鎖は、一例としてランダムポリマー鎖であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記末端変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記a）工程で重合時に極性添加剤をさらに添加して実施されてよい。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体の反応速度を調節するためである。
前記極性添加剤は、塩基であるか、またはエーテル、アミンまたはこれらの混合物であってよく、具体的にテトラヒドロフラン、ジテトラヒドロプリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、3次ブトキシエトキシエタン、ビス（2-ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されるものであってよく、好ましくはジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってよい。
前記極性添加剤は、投入される単量体の合計100gを基準に0.001から50g、0.001から10g、0.005から1g、または0.005から0.1 gで用いられてよい。
さらに、前記極性添加剤は、投入される有機金属化合物の合計1mmolを基準に0.001から10g、0.005から1g、または0.005から0.1gで用いられてよい。
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差によって大概ブロック重合体が製造され易いが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族単量体の反応速度を増加させ、これに相応する重合体の微細構造、例えばランダム重合体を誘導する効果がある。
前記a)の重合は、一例として陰イオン重合であってよく、具体的には、前記a)の重合は陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってよい。
さらに、前記a)の重合は、一例として昇温重合または定温重合であってよい。
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えて反応温度を高める工程を含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
前記a)の重合温度は、一例として-20から200℃、0から150℃または10から120℃であってよい。
前記b）工程は、一例として前記化学式（1）または化学式（2）で表される化合物を1種以上、または2から3種投入する工程であってよい。
さらに、前記b）工程は、一例として0から90℃で1分から5時間の間反応させる工程であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記b）工程は、一例として回分式（バッチ式）、または1種以上の反応器を含む連続式重合方法によって実施されてよい。
本発明の他の側面によれば、前記末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッドが提供される。
以下、本発明に対する理解を助けるため、実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態等は幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記実施形態に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施形態等は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。
<実施例1>
20Lオートクレーブ反応器に、スチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5kg、極性添加剤としてDTP（2,2-ジ（2-テトラヒドロフリル）プロパン）1.13gを入れた後、反応器の内部温度を40℃に昇温させた。反応器の内部温度が40℃に到達したとき、n-ブチルリチウム27.40g（2.62重量% in hexane、33% activation）を反応器に投入して断熱昇温反応を進めさせた。20分余り経過した後、1,3-ブタジエン20.0gを投入してSSBR末端をブタジエンでキャッピング（capping）した。5分後、変性剤のジメチル 2-（（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）メチル）スクシネート1.65gを投入してから15分間反応させた（[DTP]/[act. Li] = 1.55、[変性剤]/[act. Li] = 0.82）。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるWingstay Kがヘキサンに30重量%溶解されている溶液33gを添加した。その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、末端変性共役ジエン系重合体を製造した。以後、サンプルを乾燥してGPCを測定した。
<実施例2>
20Lオートクレーブ反応器に、スチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5kg、極性添加剤としてDTP（2,2-ジ（2-テトラヒドロフリル）プロパン）0.92gを入れた後、反応器の内部温度を40℃に昇温させた。反応器の内部温度が40℃に到達したとき、n-ブチルリチウム22.40g（2.62重量% in hexane、35% activation）を反応器に投入して断熱昇温反応を進めさせた。20分余り経過した後、1,3-ブタジエン20.0gを投入してSSBR末端をブタジエンでキャッピング（capping）した。5分後、変性剤のジエチル 3,3'-（（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アザネジル）ジプロピオネート1.47gを投入してから15分間反応させた（[DTP]/[act. Li] = 1.56、[変性剤]/[act. Li] = 0.92）。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるWingstay Kがヘキサンに30重量%溶解されている溶液33.3gを添加した。その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、末端変性共役ジエン系重合体を製造した。以後、サンプルを乾燥してGPCを測定した。
このように製造された末端変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果を下記表1に示した。
＜比較例1＞
カップリング剤であるジメチルクロロシランを1.2mmol投入したことを除き、前記実施例1と同様に実施して変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果を下記表1に示した。
＜比較例2＞
本発明者が発明したエチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート1.1mmolを投入したことを除き、前記実施例1と同様に実施して変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果を下記表1に示した。
前記実施例1から2、及び比較例1から2で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して行われた。
イ）ムーニー粘度：ALPHA Technologies社のMV-2000を利用し、試片の重さ15g以上の2個を利用して1分間予熱した後、100℃で4分間測定した。
ロ）スチレンモノマー（SM）及びビニル（Vinyl）含量：NMRを利用して測定した。
ハ）重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及び分子量分布度（PDI）：40℃の条件下でGPC分析で測定した。このとき、コラム（Column）は、Polymer Laboratories社のPLgel Olexisコラム二本とPLgel mixed-Cコラム一本を組み合わせ、新たに交替したコラムは全てmixed bedタイプのコラムを用いた。さらに、分子量の計算時にGPC基準物質（Standard material）としてPS（Polystyrene）を用いた。
Figure 0006456517
A：ジメチル 2-（（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）メチル）スクシネート
B：ジエチル 3,3'-（（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アザネジル）ジプロピオネート
C：ジメチルクロロシラン
D：エチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート

前記表1に示した試料のうちA、B、C及びDのそれぞれを原料ゴムにして、下記表2に示した配合条件で配合して共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。表2中の原料の単位はゴム100重量部基準のphrである。
具体的に、前記共役ジエン系重合体ゴム組成物は、全体で第1段混練と第2段混練を経て混練される。第1段混練では、温度制御装置を付属したバンバリーミキサーを用いて原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸酸化防止剤、老化防止剤、ワックス及び促進剤を混練した。このとき、混練器の温度を制御し、145から155℃の排出温度で1次配合物を得た。第2段混練では、前記1次配合物を室温まで冷却した後、混練器にゴム、硫黄及び加硫促進剤を加え、100℃以下の温度でミキシングして2次配合物を得た。最後に、160℃で20分間キュアリング工程を経て、実施例1から2の重合体を原料ゴムにする製造例1から2、及び比較例1から2の重合体を原料ゴムにする比較製造例1から2の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
Figure 0006456517
前記各製造されたゴム組成物の物性は、以下の方法で測定した。
1）引張実験
ASTM 412の引張試験法によって試験片の切断時の引張強度及び300%伸張時の引張応力（300%モジュラス）を測定した。このためにInstron社のUniversal Test Machine 4204引張試験機を利用し、室温で50cm/minの引張速度で測定して引張強度、モジュラス、伸び率などの測定値を得た。
2）粘弾性特性
TA社の動的機械分析機を用いた。歪みモードで周波数10Hz、各測定温度（-60〜60℃）で変形を変化させてTan δを測定した。ペイン効果は、変形0.28%から40%での最小値と最大値の差異で表した。ペイン効果が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性が良好である。低温0℃のTan δが高いものであるほど濡れた路面への抵抗性に優れ、高温60℃のTan δが低いほどヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち低燃費性に優れる。表3に加硫ゴムの物性を示した。
Figure 0006456517
前記表3の結果から見るとおり、本発明に係る製造例1から2の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較製造例1に比べて300%モジュラス（引張応力）及び引張強度が大幅に向上され、また、60℃でのTan δ値が低く表れてタイヤに本発明の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、転がり抵抗が従来の技術に比べて低い値を有するので燃費効率が良好であることを確認することができた。
さらに、本発明に係る製造例1から2の末端変性共役ジエン系重合体組成物に含まれているカルボニル作用基は、ゴム末端陰イオンとの反応性が大きい。これに伴い、ゴム末端陰イオンの反応性が大きいエステル基を1個さらに増加させたとき、末端陰イオンとの反応性が増大され、高変性重合体を生成させることができるという効果を期待することができる。本発明に係る製造例1及び2の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、0℃でのTan δ値が比較例1に比べて一層高く表れるので、タイヤに本発明の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、濡れた路面での抵抗性が高いことを確認することができた。さらに、本発明に係る製造例1及び2で用いた変性剤の構造には、アルコキシシラン、アミン及び陰イオン末端高反応性カルボニル基が存在することにより、比較例1より全ての物性が増加することを確認することができた。
また、カルボニル作用基が2個含まれている製造例1及び2の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、カルボニル作用基が1個含まれている比較例2より300%モジュラス（引張応力）及び引張強度が飛躍的に向上された。さらに、製造例2は0℃でのTan δ値が比較例2に比べて一層高く表れるので、タイヤに本発明の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、濡れた路面での抵抗性がより一層向上されたことを確認することができた。また、製造例1及び2は、60℃でのTan δ値が比較例2より低く表れるので、カルボニル作用基1個を含む変性剤より低い転がり抵抗値を有することになり、よって、燃費効率が良好であることを確認することができた。

Claims (12)

  1. 共役ジエン系重合体の末端に下記化学式（１）または化学式（２）で表されるアミノシラン系末端変性剤が結合されていることを特徴とする、末端変性共役ジエン系重合体を含む末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
    Figure 0006456517
     前記化学式（１）中、
    Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、
    Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、
    Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、
    Ｒ6は、ｍが１の場合に炭素数１〜１０の炭化水素であり、
    ｍが２の場合、Ｒ 6 は水素原子であり、
    ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜２の整数であり；
    Figure 0006456517
     前記化学式（２）中、
    Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、
    Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、
    Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、
    ｎは１〜３の整数である。
  2. 前記末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、末端変性共役ジエン系重合体１００重量部、及び無機充填剤０．１から２００重量部を含む請求項１に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  3. 前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  4. ａ）有機金属化合物の存在下に溶媒の中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を重合させてアルカリ金属末端を有する活性重合体を形成する工程；
    ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に下記化学式（１）または化学式（２）で表される化合物を投入し変性させて、末端変性共役ジエン系重合体を形成する工程；及び
    ｃ）前記末端変性共役ジエン系重合体を含む末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造する工程を含む末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造方法。
    Figure 0006456517
     前記化学式（１）中、
    Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、
    Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、
    Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、
    Ｒ6は、ｍが１の場合に炭素数１〜１０の炭化水素であり、
    ｍが２の場合、Ｒ 6 は水素原子であり、
    ｎは１〜３の整数であり、
    ｍは１〜２の整数であり；
    Figure 0006456517
     前記化学式（２）中、
    Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、
    Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、
    Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、
    ｎは１〜３の整数である。
  5. 前記化学式（１）のＲ1及びＲ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、またはＮ、ＳもしくはＯを含む炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり；Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基であり；
    前記化学式（２）のＲ1及びＲ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、またはＮ、ＳもしくはＯを含む炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり；Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ6は、ｍが１の場合に炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造方法。
  6. 前記化学式（１）は、下記化学式（１ａ）で表されることを特徴とする請求項４または５に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造方法。
    Figure 0006456517
  7. 前記化学式（２）は、下記化学式（２ａ）で表されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造方法。
    Figure 0006456517
  8. 前記有機金属化合物と、前記化学式（１）または化学式（２）で表される化合物とのモル比は、１：０．１から１：１０である請求項４〜７のいずれか一項に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造方法。
  9. 前記ａ）工程で、極性添加剤がさらに投入される請求項４〜８のいずれか一項に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造方法。
  10. 前記極性添加剤は、前記有機金属化合物の全体１ｍｍｏｌを基準に０．００１から１０ｇで投入される請求項９に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造方法。
  11. 前記末端変性共役ジエン系重合体は、１，０００から２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する請求項４〜１０のいずれか一項に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造方法。
  12. 請求項１に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッド。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2018128330A1 (ko) * 2017-01-06 2018-07-12 주식회사 엘지화학 아민 화합물, 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
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KR102102986B1 (ko) * 2017-09-29 2020-04-21 주식회사 엘지화학 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP6918201B2 (ja) * 2017-10-20 2021-08-11 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法
JP7346543B2 (ja) * 2019-03-07 2023-09-19 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
US20220127403A1 (en) * 2020-10-22 2022-04-28 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Rubber polymer, method for preparing thereof, and rubber composition comprising the same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6989429B2 (en) 2003-10-02 2006-01-24 Tremco Incorporated Prepolymer compositions and sealants made therefrom
JP5451167B2 (ja) * 2008-04-28 2014-03-26 株式会社ブリヂストン 変性低分子量共役ジエン系重合体
JP5959172B2 (ja) * 2011-09-13 2016-08-02 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法、並びにタイヤ及びその製造方法
JP5964570B2 (ja) 2011-10-12 2016-08-03 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
KR101455508B1 (ko) 2012-02-06 2014-10-27 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP6041530B2 (ja) 2012-05-23 2016-12-07 旭化成株式会社 変性ブタジエン系重合体、変性ブタジエン系重合体の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤ
EP2868670B1 (en) * 2013-09-03 2016-12-28 LG Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing modified conjugated diene polymer, and rubber composition containing modified conjugated diene polymer
KR20150032210A (ko) * 2013-09-17 2015-03-25 주식회사 엘지화학 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무조성물
CN105473624B (zh) * 2013-11-15 2017-10-13 Lg化学株式会社 改性共轭二烯聚合物及其制备方法，和含有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物
KR101726949B1 (ko) 2014-12-22 2017-04-13 주식회사 엘지화학 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체
KR101868213B1 (ko) * 2015-12-18 2018-06-15 주식회사 엘지화학 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
US9948869B2 (en) * 2016-07-04 2018-04-17 Yuan-Ting Fang Image fusion method for multiple lenses and device thereof

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