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KR101800028B1 - 개선된 탄화수소 변환을 위한 층 구조를 갖는 디젤 산화 촉매 - Google Patents

개선된 탄화수소 변환을 위한 층 구조를 갖는 디젤 산화 촉매 Download PDF

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KR101800028B1
KR101800028B1 KR1020117018901A KR20117018901A KR101800028B1 KR 101800028 B1 KR101800028 B1 KR 101800028B1 KR 1020117018901 A KR1020117018901 A KR 1020117018901A KR 20117018901 A KR20117018901 A KR 20117018901A KR 101800028 B1 KR101800028 B1 KR 101800028B1
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볼프강 토르스텐 뮐러-스타흐
토르스텐 네우바우어
하. 알프레드 펀케
게르드 그루베르트
아틸리오 시아니
코리나 프레이태그
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바스프 코포레이션
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Abstract

디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 처리를 위한 디젤 산화 촉매, 및 디젤 산화 촉매를 제공하고, 디젤 배기 가스 스트림을 배기 가스 배출물의 처리를 위한 상기 디젤 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 디젤 배기 가스 스트림의 처리 방법이 제공된다. 더욱 특히는, 본 발명은 팔라듐과 같은 귀금속 성분을 포함하는 층이 제올라이트와 같은 분자체를 포함하는 두 개의 탄화수소 저장층들 사이에 위치한, 세 개의 개별적인 층들을 포함하는 촉매 구조체에 관한 것이다.

Description

개선된 탄화수소 변환을 위한 층 구조를 갖는 디젤 산화 촉매{DIESEL OXIDATION CATALYST WITH LAYER STRUCTURE FOR IMPROVED HYDROCARBON CONVERSION}
<관련 출원에 대한 상호-참조>
본 출원은 2009년 1월 16일에 출원된 미국 가출원 제61/145,413호를, 35 U.S.C.§119(e)에 의거하여 우선권 주장하며, 이 가출원은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 층상 디젤 산화 촉매 복합체 및 디젤 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은 촉매 활성 귀금속 성분-함유 층, 예를 들어 팔라듐을 함유하는 층을, 예를 들어 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 두 개의 탄화수소 저장 층들 사이에 갖는, 세 개의 개별적인 층들을 포함하는 촉매 구조체에 관한 것이다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은, 사용자에게 탁월한 연비를 제공하고, 연료 희박 조건에서 높은 공기/연료 비에서의 작동으로 인해 매우 낮은 기상 탄화수소 및 일산화탄소 배출량을 갖는다. 특히, 디젤 엔진은 연비, 내구성, 저속에서 높은 토크를 생성하는 능력의 측면에서 가솔린 엔진에 비해 상당한 이점을 제공한다.
그러나 배출의 관점에서 보면, 디젤 엔진은 그의 대응되는 불꽃-점화식 엔진보다 더 심각한 문제점을 나타낸다. 배출 문제는 입자상 물질(PM), 질소 산화물(NOx), 미연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)와 관련되어 있다. NOx는 특히 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를 포함하여, 질소 산화물의 다양한 화학종을 기술하는데 사용되는 용어이다.
내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속(PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소 기상 오염물과 일산화탄소 기상 오염물 둘 다의 산화를 촉진시킴으로써 이산화탄소 및 물로 변환시키기 위해서, 디젤 엔진의 배기물의 처리에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매는 일반적으로, 배기물이 대기 중으로 방출되기 전에 배기물을 처리하도록 디젤 엔진으로부터의 배기물 유동 경로 내에 위치한, 디젤 산화 촉매(DOC)라고 불리는 유닛, 또는 보다 간단하게는 촉매 변환기 내에 함유되어 있다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는, 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착되어 있는 세라믹 또는 금속성 기재 운반체 상에 형성된다. (전형적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된) 백금족 금속을 함유하는 산화 촉매는, 기상 HC, CO 및 입자상 물질의 SOF 분획의 변환 외에도, 일산화질소(NO)의 NO2로의 산화도 촉진시킨다.
예를 들어 US 5,491,120에는, 세리아, 및 하나 이상의 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 알파-알루미나일 수 있는 벌크 제 2 금속 산화물을 함유하는 산화 촉매가 개시되어 있다.
US 5,627,124에는 세리아 및 알루미나를 함유하는 산화 촉매가 개시되어 있다. 여기에는 각각이 약 10 ㎡/g 이상의 표면적을 가지는 것이 개시되어 있다. 세리아 대 알루미나의 중량비는 1.5:1 내지 1:1.5임이 개시되어 있다. 임의로 백금을 포함함이 추가로 개시되어 있다. 알루미나는 바람직하게는 활성화 알루미나임이 개시되어 있다. US 5,491,120에는 세리아, 및 하나 이상의 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 알파-알루미나일 수 있는 벌크 제 2 금속 산화물을 함유하는 산화 촉매가 개시되어 있다.
종래 기술은 또한 디젤 배기물을 처리하는데 있어서 금속-도핑된 제올라이트를 포함하는 제올라이트를 사용하는 것에 대한 자각을 보여준다. US 2008/045405에는, 미연소 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원과 같은, 배기 가스 배출물의 처리를 위한 디젤 산화 촉매가 개시되어 있다. 더욱 특히는, US 2008/045405는 두 가지의 매우 개별적인 상이한 Pt:Pd 중량비를 갖는 두 가지의 개별적인 워시코트층을 포함하는 워시코트 조성물에 관한 것이다.
해당 분야에 잘 공지된 바와 같이, 내연 엔진의 배기물을 처리하는데 사용되는 촉매는, 엔진 작동의 초기 냉시동(cold-start) 기간처럼, 비교적 저온에서 작동되는 기간 동안에는 덜 효과적인데, 왜냐하면 엔진 배기물이 배기물 내의 유해 성분을 효율적으로 촉매 변환시키기에 충분히 높은 온도를 갖지 않기 때문이다. 이를 위해서, 해당 분야에서는 흡착제 물질을 사용함이 알려져 있는데, 이러한 물질은 기상 오염물, 통상적으로는 탄화수소를 흡착하고 이것을 초기 냉시동 기간 동안 보유하기 위해서 촉매 처리 시스템의 일부로서 존재하는 제올라이트일 수 있다. 배기 가스 온도가 상승함에 따라, 흡착된 탄화수소는 흡착제로부터 떨어져나오고 보다 높은 온도에서 촉매 처리된다. 이와 관련해서는, 예를 들어 백금족 금속-도핑된 제올라이트를 저온 탄화수소 흡착제 뿐만 아니라 산화 촉매로서 사용함이 개시되어 있는 US 5,125,231을 참고하도록 한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속(PGM)을 포함하는 산화 촉매는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하는데 사용되는 것으로 알려져 있다. 백금(Pt)은 여전히, 연료 황의 존재 하에 그리고 희박 조건에서의 고온 노화 후에는, DOC에서 CO 및 HC를 산화시키기에 가장 효과적인 백금족 금속이다. 그럼에도 불구하고, 팔라듐(Pd) 기재의 촉매를 사용하는 것의 주요 이점들 중 하나는 Pt에 비해 Pd의 비용이 덜 든다는 것이다. 그러나, Pd 기재의 DOC는, 특히 HC 저장 물질과 함께 사용될 때, 전형적으로 CO 및 HC의 산화를 위한 보다 높은 활성화(light-off) 온도를 나타내는데, 이는 잠재적으로 HC 및/또는 CO 활성화의 지연을 초래한다. 그러나, 엔진의 냉시동 상 동안에 흡수되는 탄화수소의 양을 최대화하기 위해서, 탄화수소 저장 용량을 증가시키는 것이 바람직하다. 더욱이, 탄화수소 저장 용량을 증가시키면 귀금속 흡수 부위의 피복이 방지되고, 따라서 CO 흡수 및 변환을 위해 이용가능한 촉매 활성 부위의 양이 증가된다. 이러한 메카니즘은 개선된 일산화탄소 변환 뿐만 아니라 보다 우수한 탄화수소 변환을 유도한다.
배출 규제가 점점 엄격해지고 있으므로, 개선된 성능, 예를 들어 활성화 성능을 제공하는 디젤 산화 촉매(DOC) 시스템을 개발하는 것이 지속적인 목표이다. 따라서, 본 발명은 촉매의 촉매 활성을 희생시키지 않고서도 탄화수소 저장 용량을 최대화하기 위해서 층 설계를 갖는 디젤 산화 촉매에 관한 것이다. 또한, DOC의 성분들, 예를 들어 제올라이트 및 팔라듐을 가능한 한 효율적으로 활용하는 것이 목표이다.
<발명의 요약>
지지체 상의 디젤 산화 촉매 물질을 사용하는 배기 시스템 및 성분 및 이것을 사용하는 방법이 제공된다. 지지체는 디젤 산화 촉매(DOC)에 사용되는 관통형(flow-through) 설계 또는 촉매화 매연 필터(CSF)에 사용되는 벽 유동형(wall-flow) 설계일 수 있다. 본 발명은 운반체 기재; 하나 이상의 제 1 분자체를 포함하는, 상기 운반체 기재 상에 코팅된 저부층; 내화성 금속 산화물 지지체 상의 하나 이상의 귀금속 성분을 포함하는, 상기 저부층 상에 코팅된 중간층; 및 하나 이상의 제 2 분자체를 포함하는, 상기 중간층 상에 코팅된 최상부층을 포함하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 처리를 위한 층상 디젤 산화 촉매 복합체에 관한 것이다.
또 다른 측면에서는, 탄화수소, 일산화탄소, 및 기타 배기 가스 성분을 포함하는 배기 스트림을 본 발명의 실시양태에 따른 층상 디젤 산화 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 기상 배기 스트림의 처리 방법이 제공된다. 기타 방법은 디젤 배기 가스 스트림을 1회 이상 디젤 산화 촉매 복합체의 하류에 위치한 매연 필터 및 촉매화 매연 필터(CSF)의 상류 또는 하류에 위치한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품으로 보내는 것을 추가로 포함할 수 있다.
추가의 측면에서, 배기 다기관을 통해 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기관; 운반체가 관통형 기재 또는 벽 유동형 기재인 본 발명의 실시양태에 따른 디젤 산화 촉매 복합체; 및 복합체와 유체 연통하는, 매연 필터, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품 및 NOx 저장 및 환원(NSR) 촉매 물품 중 하나 이상을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소, 및 기타 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진 배기 스트림의 처리를 위한 시스템이 제공된다.
하나 이상의 실시양태에서, 디젤 산화 촉매 물질은 분자체를 본질적으로 갖지 않는 촉매의 중간층을 갖는다.
도 1은 탄화수소 변환 데이터의 그래프를 제공한다.
구체적으로는, 제올라이트가 팔라듐과 같은 귀금속 성분을 함유하는 층의 양 면 상에 있는 층 내에 위치한 디젤 배기 시스템 및 성분이 제공된다. 따라서, 본 발명의 디젤 산화 촉매의 저부층 및 최상부층은, 운전 주기의 냉시동 기간 동안에 HC를 저장하기 위해, 탄화수소(HC) 저장 성분으로서 작용할 수 있는 미세다공성 물질, 예를 들어 제올라이트를 포함한다. 촉매의 예열이 끝나면, 탄화수소(HC) 저장 성분은, 나중에 촉매 상에서 변환될, 저장된 HC를 방출할 것이다.
본 발명에 따른 디젤 산화 촉매는 운반체 기재 상에 세 개 이상의 개별적인 층들을 포함하고, 여기서 저부층과 최상부층은 하나 이상의 미세다공성 물질을 포함하고, 중간층은 하나 이상의 촉매 활성 PGM 성분을 포함한다. 저부층 및 최상부층은 높은 탄화수소 저장 용량을 갖고, 이러한 층들은 서로 분리되어 있기 때문에, 하나 이상의 촉매 활성 PGM 성분과 하나 이상의 미세다공성 물질 사이에 부정적인 간섭 없이, 중간층은 높은 변환 효율을 갖는다. 본 발명에 따른 디젤 산화 촉매는 개선된 탄화수소 변환율을 갖는다.
본 발명에 따른 디젤 산화 촉매는 추가의 층을 포함할 수도 있다. 이러한 층들은 임의의 순서로 배열될 수 있고, 상기에 개시된 임의의 층들 또는 운반체 기재 사이의 중간층일 수도 있다. 본 발명에 따르면, 추가의 층은 임의의 적합한 물질, 예를 들어 다공성 물질, 예를 들어 비금속 산화물 및 전이 금속 산화물, 또는 미세다공성 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 디젤 산화 촉매의 중간층은 미세다공성 물질을 실질적으로 갖지 않는다.
촉매 복합체란, 촉매 성분, 예를 들어 HC, CO 및/또는 NOx의 산화를 촉진시키기에 효과적인 귀금속족 성분을 함유하는 하나 이상의 워시코트층을 갖는, 운반체 기재, 예를 들면 벌집형 기재를 포함하는 촉매 물품을 의미한다.
"본질적으로 없는", "본질적으로 갖지 않는" 및 "실질적으로 갖지 않는"이란 언급된 물질이 언급된 층에 의도적으로 제공되지 않음을 의미한다. 그러나, 이러한 물질은 많지 않다고 여겨지는 소량(즉, 물질의 10 % 미만, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 % 또는 심지어는 1 % 미만)으로 언급된 층으로 이동하거나 확산될 수 있다는 것을 인지하여야 한다. 따라서 본원에서 사용된 바와 같이, "미세다공성 물질을 실질적으로 갖지 않는 층"은 10 중량% 이하의 미세다공성 물질을 함유하거나 미세다공성 물질을 전혀 갖지 않는 층이다. 그러나, 본 발명에 따르면, "미세다공성 물질을 실질적으로 갖지 않는 층"이라는 용어는, 거대다공성 또는 메조다공성인 층 내에 존재할 수 있는 다공성 물질이 소량의 미세다공성 물질을 함유함을 배제하는 것은 아니다.
본원에서 거대다공성 물질이라고도 불리는 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체란 20 Å 초과의 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 본원에서 정의된 바와 같이, 이러한 금속 산화물 지지체는 분자체, 구체적으로는 제올라이트를 포함하지 않는다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"라고도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은, 전형적으로 60 제곱미터/그램("㎡/g") 초과의, 종종 약 200 ㎡/g 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마상과 델타상의 혼합물이지만, 상당량의 에타, 카파 및 세타 알루미나상을 함유할 수도 있다. 활성화 알루미나 외의 내화성 금속 산화물은 주어진 촉매에서 적어도 몇몇 촉매 성분을 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 기타 물질이 이러한 용도를 갖는다고 알려져 있다. 비록 이러한 많은 물질이 활성화 알루미나보다 훨씬 더 작은 BET 표면적을 갖는 단점을 가짐에도 불구하고, 이러한 단점은 결과물인 촉매의 보다 우수한 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착을 통해 표면적을 측정하는 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett), 텔러(Teller) 방법을 지칭하는 통상적인 의미를 갖는다. 기공 직경 및 기공 부피를 역시 BET-유형의 N2 흡착을 사용하여 결정할 수 있다. 바람직하게는, 활성화 알루미나는 60 내지 350 ㎡/g, 전형적으로 90 내지 250 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 내화성 산화물 지지체 상의 담지량은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 5 g/in3, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 4 g/in3이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 미세다공성 물질 및 분자체(호환적으로 사용됨), 예컨대 제올라이트란, 입자 형태에서 촉매 귀금속족 금속을 지지할 수 있는 물질을 지칭하며, 이러한 물질은 실질적으로 균일한 기공 분포 및 20 Å 이하의 평균 기공 크기를 갖는다. 촉매층 내의 "비-제올라이트-지지체"란, 회합, 분산, 함침 또는 기타 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는, 분자체 또는 제올라이트가 아닌 물질을 지칭한다. 이러한 지지체의 예는 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카 및 지르코니아-티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함하는 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 촉매의 중간층이 미세다공성 물질을 실질적으로 갖지 않는, 상기에 개시된 바와 같은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 디젤 산화 촉매는 운반체 기재를 포함한다. 원칙적으로, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 적합한 운반체 기재가 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 산화 촉매 조성물은 운반체 기재 상에 배치된다. 기재는 촉매의 제조에 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 가질 것이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 관통하는 유체에 대해 통로가 열리도록, 기재의 입구 또는 출구면을 관통해서 연장되는 미세한, 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의(본원에서는 관통형 기재로서 지칭됨) 단일체 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 있는 벽들에 의해 한정되어 있어서, 통로를 유동해서 관통하는 가스는 촉매 물질과 접촉하게 된다. 단일체 기재의 유동 통로는 얇은 벽을 갖는 채널이고, 이것은 임의의 적합한 횡단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴형, 직사각형, 정사각형, 사인형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있다.
촉매화 매연 필터의 경우, 기재는 벌집형 벽 유동형 여과기, 권선 또는 충전된 섬유 여과기, 연속기포형 발포체, 소결된 금속 여과기 등일 수 있고, 벽 유동형 여과기가 바람직하다. CSF 조성물을 지지하는데 유용한 벽 유동형 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 다수의 미세한, 실질적으로 평형한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 한 쪽 말단에서 막혀 있으며, 교호하는 통로는 반대편 말단에서 막혀 있다.
본 발명의 시스템에서 사용되기에 바람직한 벽 유동형 기재는, 배압 또는 물품을 가로지르는 압력이 너무 많이 증가되지 않게 하면서 유체 스트림이 관통하는 얇은 다공성 벽을 갖는 벌집(단일체)을 포함한다. 통상적으로, 청결한 벽 유동형 물품의 존재는 1 인치 수주(water column) 내지 10 psig의 배압을 생성할 것이다. 시스템에서 사용되는 세라믹 벽 유동형 기재는 바람직하게는 5 마이크로미터 이상(예를 들어 5 내지 30 마이크로미터)의 평균 기공 크기를 갖고 40 % 이상(예를 들어 40 내지 70 %)의 다공도를 갖는 물질로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 기재는 50 % 이상의 다공도를 갖고 10 마이크로미터 이상의 평균 기공 크기를 갖는다.
이러한 단일체 운반체는 제곱 인치의 횡단면 당 약 900 개 이상의 유동 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 이보다 훨씬 적은 유동 통로도 사용될 수는 있다. 예를 들어, 운반체는 약 50 내지 600 개, 더욱 통상적으로는 약 200 내지 400 개 셀/제곱 인치("cpsi")의 셀을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형인 횡단면을 가질 수 있거나, 기타 다각형 형상을 갖는다. 관통형 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 바람직한 관통형 기재는 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다.
적합한 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-알루미나, 질화규소, 탄화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 만들어질 수 있다.
본 발명의 촉매에 유용한 운반체 기재는 원래 금속성일 수도 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수도 있다. 금속성 기재는 주름진 시트 또는 단일체 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속형 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스강 뿐만 아니라 중요 성분 또는 주요 성분이 철인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이러한 금속들의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있고, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 기타 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수도 있다. 표면 또는 금속 기재를 고온, 예를 들어 1000 ℃ 이상에서 산화시켜, 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써, 합금의 내식성을 개선할 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 기재에 대한 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매작용적 촉진하는 금속 성분의 부착을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 디젤 산화 촉매의 중간층은 하나 이상의 촉매 활성 성분을 포함한다. 원칙적으로, 임의의 적합한 촉매 활성 성분이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 활성 성분은 백금족 금속의 하나 이상의 금속, 예를 들어 Pt, Pd, Rh, Au 및/또는 Ir로부터 선택된 하나 이상의 금속이다. 본 발명의 문맥에서, 촉매 활성 성분은 백금족 금속의 둘 이상의 금속, 특히 Pd 및 Pt를 포함할 수도 있다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 촉매 활성 성분이 백금족 금속의 하나 이상의 금속인, 상기에 개시된 바와 같은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 촉매 활성 성분이 Pt, Pd, Rh, Au 및 Ir로부터 선택된 하나 이상의 금속인, 상기에 개시된 바와 같은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명은, 촉매 활성 성분이 Pt 및 Pd를 함유하는, 상기에 개시된 바와 같은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
Pt 및 Pd의 적합한 양은 1 내지 300 g/ft3의 범위이다. 약 10 내지 약 220 g/ft3의 값이 바람직하다. 중량을 기준으로 Pt와 Pd 사이의 비는 바람직하게는 약 10/1 내지 약 1/10의 범위이다. 바람직한 값은 약 4/1 내지 약 1/2이다.
촉매 활성 성분을 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 중간층은 거대다공성 지지체 물질을 추가로 포함할 수도 있다. 특히 본 발명에 따라 중간층은 거대다공성 지지체 물질 상에 분산된 촉매 활성 성분을 포함할 수 있다.
따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은, 중간층이 거대다공성 지지체 물질을 추가로 포함하는, 상기에 개시된 바와 같은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
적합한 거대다공성 지지체 물질은 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 중간층의 거대다공성 지지체 물질은 바람직하게는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 비금속 산화물 및/또는 전이 금속 산화물이다. 특히 바람직한 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카, 지르코니아-티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 고표면적 화합물이다. 특히 Al2O3, ZrO2, CeO2 또는 SiO2 뿐만 아니라 그의 혼합물이 바람직하다.
바람직하게는, 거대다공성 지지체 물질은 0.2 내지 1.2 ㎖/g, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.0 ㎖/g의 다공도를 갖는 물질이다. 다공성 지지체 물질은 바람직하게는 30 내지 300 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 200 ㎡/g의 BET 표면적 및 70 내지 150 Å의 범위의 평균 기공 직경을 갖는다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 중간층이 비금속 산화물 및 전이 금속 산화물로부터 선택된 거대다공성 지지체 물질을 추가로 포함하는, 상기에 개시된 바와 같은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 디젤 산화 촉매의 중간층은 추가의 성분들, 예를 들어 추가의 촉매 활성 성분 또는 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 촉진제는 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 바람직한 촉진제는 예를 들어 알칼리성 산화물, 예컨대 BaO, MgO, La2O3 또는 그의 혼합물이다. 그러나, 중간층은, Ba, Mg, K 및 La 등을 포함할 수 있지만 그것으로만 제한되지는 않는, NOx(질소 산화물)의 저장에 적합한 양의 비금속을 실질적으로 갖지 않는다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 중간층이 NOx의 저장에 적합하지 않은 양의 알칼리성 산화물을 추가로 포함하는, 상기에 개시된 바와 같은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 디젤 산화 촉매의 저부층 및 최상부층은 하나 이상의 미세다공성 물질을 포함한다. 본 발명에 따르면, 미세다공성 물질은 탄화수소를 흡수하기에 적합하고, 즉 이것은 탄화수소(HC)의 흡착을 위한 탄화수소(HC) 저장 성분으로서 작용할 수 있다.
원칙적으로, 임의의 미세다공성 물질이 본 발명의 디젤 산화 촉매를 위해 사용될 수 있다. 특히, 미세다공성 물질은 0.3 내지 1.0 ㎚, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.8 ㎚의 기공 크기를 갖는다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 저부층의 미세다공성 물질 또는 최상부층의 미세다공성 물질 또는 저부층과 최상부층의 미세다공성 물질이 0.3 내지 1.0 ㎚의 기공 크기를 갖는, 상기에 개시된 바와 같은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
전형적으로, 임의의 공지된 미세다공성 물질, 예컨대 제올라이트 또는 제올라이트-유사 물질이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 저장 물질은 제올라이트이다. 제올라이트는 천연 또는 합성 제올라이트, 예컨대 파우자사이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, SSZ-3 제올라이트, SAPO5 제올라이트, 오프레타이트 또는 베타 제올라이트일 수 있다. 바람직한 제올라이트 흡착제 물질은 높은 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 제올라이트는 약 25/1 이상, 바람직하게는 약 50/1 이상의 실리카/알루미나 몰비를 가질 수 있고, 약 25/1 내지 1000/1, 50/1 내지 500/1 뿐만 아니라 약 25/1 내지 300/1, 약 100/1 내지 250/1, 또는 또 다르게는 약 35/1 내지 180/1의 유용한 범위가 예시될 수 있다. 바람직한 제올라이트는 ZSM, Y 및 베타 제올라이트를 포함한다. 특히 바람직한 흡착제는 US 6,171,556에 개시된 유형의 베타 제올라이트를 포함할 수 있다. 제올라이트 담지량은, 충분한 HC 저장 용량을 보장하고 저온 저장 후 온도 경상 기간 동안에 저장된 파라핀의 조기 방출을 방지하기 위해서, 0.1 g/in3 이상이어야 한다. 바람직하게는, 제올라이트 함량은 약 0.4 내지 약 0.7 g/in3의 범위이다. 제올라이트로부터의 방향족류 및 파라핀의 조기 방출은 CO 및 HC 활성화의 지연을 초래할 수 있다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 제올라이트는 희토류 금속을 사용한 이온 교환에 의해 안정화될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 워시코트층(들)은 중질 HC의 산화를 촉진하기 위해서 하나 이상의 희토류 산화물(예를 들어 세리아)을 포함할 수 있다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 저부층의 미세다공성 물질 또는 최상부층의 미세다공성 물질 또는 저부층과 최상부층의 미세다공성 물질이 제올라이트인, 상기에 개시된 바와 같은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 디젤 산화 촉매의 저부층 또는 최상부층 또는 저부층과 최상부층은 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 디젤 산화 촉매의 저부층 또는 최상부층 또는 저부층과 최상부층은 촉매 활성 PGM 성분 또는 거대다공성 지지체 물질을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 물질이 상기에 개시되어 있다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 저부층 또는 최상부층 또는 저부층과 최상부층이 비금속 산화물 및 전이 금속 산화물로부터 선택된 거대다공성 지지체 물질을 추가로 포함하는, 상기에 개시된 바와 같은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
전형적으로, 디젤 산화 촉매의 저부층 또는 최상부층 또는 저부층과 최상부층은, 중간층이 촉매 활성 PGM 성분을 포함하는 양보다 적은 양으로만 촉매 활성 PGM 성분을 포함한다. 바람직하게는, 10 중량% 이하의 양의 백금 성분이 하나 이상의 분자체 내로 혼입되고, 90 중량% 이상의 양의 백금 성분이 팔라듐-함유 층의 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상에 존재한다.
최상부층 또는 저부층은 촉매 활성 PGM 성분, 특히 Pt 및/또는 Pd를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. Pt가 코트 내에 존재하는 경우에, 적합한 범위는 1 내지 50 g/ft3이고, 바람직한 값은 약 2 내지 약 15 g/ft3이다. Pd가 존재하는 경우에, 적합한 범위는 1 내지 30 g/ft3, 바람직하게는 약 2 내지 약 15 g/ft3이다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 저부층 또는 최상부층 또는 저부층과 최상부층이 촉매 활성 PGM 성분을 추가로 포함하는, 상기에 개시된 바와 같은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 디젤 산화 촉매의 저부층 또는 최상부층 또는 저부층과 최상부층은 Pt 및 Pd로부터 선택된 촉매 활성 PGM 성분, 특히 Pd 및/또는 거대다공성 지지체 물질, 특히 알루미나를 추가로 포함한다.
본 발명의 디젤 산화 촉매는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 산화 촉매의 각각의 층의 조성물을 해당 분야에 공지된 임의의 수단을 사용하여 기재 표면에 도포할 수 있다. 예를 들어, 표면을 촉매 조성물로 분무 코팅, 분말 코팅 또는 브러싱 또는 침지시킴으로써, 촉매 조성물을 도포할 수 있다.
특히, 개별적인 층을 임의의 적합한 방법을 사용하여 도포할 수 있고, 하나의 층을 도포한 후에는, 바람직하게는 건조 단계 또는 건조 및 하소 단계를, 그 다음의 층을 도포하기 전에 수행한다.
본 발명에 따르면, 각각의 층을, 그 아래에 있는 기재 또는 층의 길이의 약 10 내지 100 %의 양으로, 그 아래에 있는 기재 또는 층 상에, 완전히, 또는 그 아래에 있는 기재 또는 층을 피복하는 구역의 형태로서 도포할 수 있다. 나머지의 피복되지 않은 기재 또는 층 부분을 상기에 개시된 바와 같은 또 다른 층으로써 피복할 수 있다. 디젤 산화 촉매로서 사용하는 경우, 이러한 구역은 바람직하게는 그 아래에 있는 기재 또는 층의 길이의 50 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 %, 예를 들어 100 %를 피복한다.
본 발명은 또한 미연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 함유하는 디젤 엔진 배기 가스 스트림 배출물의 처리 방법에 관한 것이다. 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 본 발명의 디젤 산화 촉매를 함유하는 배출물 처리 장치에서 처리할 수 있다. 본 발명에 따르면, 배기 가스 스트림은 우선 최상부층과 접촉하고, 이어서 중간층 및 저부층과 접촉한다.
작동 동안에, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출물은 초기에 최상부층과 대면하고, 이어서 중간층 및 저부층과 대면한다.
작동 동안에, 배기 가스는 디젤 산화 촉매를 통해 상류 가장자리로부터 하류 가장자리로 유동한다. 층 내에 함유된 촉매 활성 성분은 배기 가스 내에 함유된 HC 및 CO 오염물을 산화시킨다.
본 발명의 방법을 위한 디젤 산화 촉매의 적합한 실시양태는 상기에 개시되어 있다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명은, 디젤 산화 촉매의 중간층이 미세다공성 물질을 실질적으로 갖지 않는, 상기에서 개시된 바와 같은 디젤 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 디젤 산화 촉매(DOC)를, 디젤 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 통합된 배출물 처리 시스템에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 배출물 처리 시스템은 매연 필터 성분 및/또는 선택적 촉매 환원(SCR) 성분을 추가로 포함할 수 있다. 디젤 산화 촉매는 매연 필터 및/또는 선택적 촉매 환원 성분으로부터 상류 또는 하류에 위치할 수 있다.
산화 촉매를 사용함으로써 배기 가스 배출물을 처리하는 외에도, 본 발명에서는 입자상 물질의 제거를 위해 매연 필터를 사용할 수 있다. 매연 필터는 DOC로부터 상류 또는 하류에 위치할 수 있지만, 바람직하게는 디젤 산화 촉매로부터 하류에 위치한다. 바람직한 실시양태에서, 매연 필터는 촉매화 매연 필터(CSF)이다. 임의의 적합한 CSF가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 CSF는, 포집된 매연의 연소 및/또는 배기 가스 스트림 배출물의 산화를 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트층으로 코팅된 기재를 포함한다. 일반적으로, 매연 연소 촉매는 매연의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는, 미연소 탄화수소 및 어느 정도로는 입자상 물질의 연소를 위해, 하나 이상의 고표면적 내화성 산화물(예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아, 및 지르코니아 알루미나) 및/또는 산화 촉매(예를 들어 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 매연 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속(PM) 촉매(백금, 팔라듐 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매이다.
일반적으로, 예를 들어 벌집형 벽 유동형 여과기, 권선 또는 충전된 섬유 여과기, 연속기포형 발포체, 소결된 금속 여과기 등을 포함하는, 해당 분야에서 공지된 임의의 여과기 기재가 사용될 수 있고, 벽 유동형 여과기가 바람직하다. CSF 조성물을 지지하는데 유용한 벽 유동형 기재는, 기재의 종축을 따라 연장되는 다수의 미세한, 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 한 쪽 말단에서 막혀 있으며, 교호하는 통로는 반대편 말단에서 막혀 있다. 이러한 단일체 운반체는 제곱 인치의 횡단면 당 약 900 개 이상까지의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 이보다 훨씬 적은 유동 통로도 사용될 수는 있다. 예를 들어, 운반체는 약 50 내지 600 개, 더욱 통상적으로는 약 200 내지 400 개 셀/제곱 인치("cpsi")의 셀을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형인 횡단면을 가질 수 있고, 기타 다각형 형상을 갖는다. 벽 유동형 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 바람직한 벽 유동형 기재는 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다.
바람직한 벽 유동형 여과기 기재는 세라믹-유사 물질, 예컨대 근청석, 알파-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 규산지르코늄으로 이루어지거나, 다공성 내화성 금속으로 이루어진다. 벽 유동형 기재는 세라믹 섬유 복합 물질로 형성될 수도 있다. 바람직한 벽 유동형 기재는 근청석, 탄화규소 및 티탄산알루미늄으로 형성된다. 이러한 물질은, 배기 스트림의 처리 시에 대면하는 주위 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다.
본 발명의 시스템에서 사용되기에 바람직한 벽 유동형 기재는, 배압 또는 물품을 가로지르는 압력이 너무 많이 증가되지 않게 하면서 유체 스트림이 관통하는 얇은 다공성 벽을 갖는 벌집(단일체)을 포함한다. 통상적으로, 청결한 벽 유동형 물품의 존재는 1 인치 수주 내지 10 psig의 배압을 생성할 것이다. 시스템에서 사용되는 세라믹 벽 유동형 기재는 바람직하게는 5 마이크로미터 이상(예를 들어 5 내지 30 마이크로미터)의 평균 기공 크기를 갖고 40 % 이상(예를 들어 40 내지 70 %)의 다공도를 갖는 물질로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 기재는 50 % 이상의 다공도를 갖고 10 마이크로미터 이상의 평균 기공 크기를 갖는다. 이러한 다공도 및 이러한 평균 기공 크기를 갖는 기재가 하기에서 기술되는 기술에 의해 코팅되는 경우에, 적당한 수준의 CSF 촉매 조성물이 기재 상에 담지됨으로써 탁월한 NOx 변환 효율 및 매연의 연소를 달성할 수 있다. 이러한 기재는 CSF 촉매 담지에도 불구하고, 적당한 배기물 유동 특성, 즉 허용되는 배압을 여전히 유지할 수 있다. 적합한 벽 유동형 기재는 예를 들어 US 4,329,162에 개시되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 다공성 벽 유동형 여과기는, 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 벽 위에 갖거나 벽 내에 함유하도록 임의로 촉매되며, 이러한 CSF 촉매 조성물은 상기에 기술되어 있다. 촉매 물질은, 요소 벽의 입구 쪽에만, 또는 출구 쪽에만, 또는 입구 쪽과 출구 쪽 둘 다에 존재할 수 있거나, 벽 그 자체가 촉매 물질로 완전히 또는 부분적으로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 요소의 입구 및/또는 출구 벽 상의 하나 이상의 촉매 물질의 워시코트층 및 하나 이상의 촉매 물질의 층들의 조합을 사용함을 포함할 수 있다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템은 선택적 촉매 환원(SCR) 성분을 추가로 포함할 수 있다. SCR 성분은 DOC의 하류에 위치해야 하며, 매연 필터의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 배출물 처리 시스템에서 사용되기에 적합한 SCR 촉매 성분은 600 ℃ 미만의 온도에서 NOx 성분의 환원을 효과적으로 촉진시킬 수 있으므로, 전형적으로 보다 낮은 배기 온도와 연관된 낮은 담지량의 조건에서조차도, 적당한 수준의 NOx가 처리될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 물품은, 시스템에 첨가된 환원제의 양에 따라, 50 % 이상의 NOx 성분을 N2로 변환시킬 수 있다.
조성물의 또 다른 바람직한 특징은 이것이 O2와 임의의 과량의 NH3가 반응하여 N2 및 H2O를 형성하는 반응을 촉진시킬 수 있어서 NH3가 대기 중으로 방출되지 않는다는 것이다. 배출물 처리 시스템에서 사용되는 유용한 SCR 촉매 조성물은 650 ℃ 초과의 온도에 대한 내열성도 가져야 한다. 이러한 고온은 상류 촉매화 매연 필터의 재생 동안에 접할 수 있다.
적합한 SCR 촉매 조성물은 예를 들어 US 4,961,917 및 US 5,516,497에 기술되어 있다. 적합한 조성물은 촉진제와 제올라이트의 총중량의 약 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%의 양으로 제올라이트 내에 존재하는 철 촉진제와 구리 촉진제 중 하나 또는 둘 다를 포함한다. 개시된 조성물은, NH3로 NOx를 N2로 환원시키는 반응을 촉진시킬 수 있을 뿐만 아니라, 특히 보다 높은 촉진제 농도를 갖는 조성물의 경우, 과량의 NH3를 O2를 사용하여 산화시키는 반응을 촉진시킬 수도 있다.
실시양태 1에서는, (a) 운반체 기재; (b) 하나 이상의 미세다공성 물질을 포함하는, 상기 운반체 기재 상에 코팅된 저부층; (c) 하나 이상의 촉매 활성 성분을 포함하는, 상기 저부층 상에 코팅된 중간층; 및 (d) 하나 이상의 미세다공성 물질을 포함하는, 상기 중간층 상에 코팅된 최상부층을 포함하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 처리를 위한 디젤 산화 촉매가 제공된다.
하기에는, 단독으로 또는 비-제한적인 조합으로서 사용되는 언급된 바와 같은 조합을 포함하여, 층상 촉매를 위한 바람직한 설계가 제공되고, 이것의 사용은 본 발명의 또 다른 측면의 시스템 및 방법을 포함한다.
2. 중간층이 미세다공성 물질을 실질적으로 갖지 않는 실시양태 1의 디젤 산화 촉매.
3. 촉매 활성 성분이 백금족 금속의 하나 이상의 금속인 실시양태 1 또는 2의 디젤 산화 촉매.
4. 촉매 활성 성분이 Pt, Pd, Rh, Au 및 Ir로부터 선택된 하나 이상의 금속인, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 디젤 산화 촉매.
5. 촉매 활성 성분이 Pt 및 Pd를 함유하는, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 디젤 산화 촉매.
6. 중간층이 거대다공성 지지체 물질을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 디젤 산화 촉매.
7. 중간층이 비금속 산화물 및 전이 금속 산화물로부터 선택된 거대다공성 지지체 물질을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 디젤 산화 촉매.
8. 중간층이 알칼리성 산화물을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 디젤 산화 촉매.
9. 저부층의 미세다공성 물질 또는 최상부층의 미세다공성 물질 또는 저부층과 최상부층의 미세다공성 물질이 0.3 내지 1.0 ㎚의 기공 크기를 갖는, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 디젤 산화 촉매.
10. 저부층의 미세다공성 물질 또는 최상부층의 미세다공성 물질 또는 저부층과 최상부층의 미세다공성 물질이 제올라이트인, 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 디젤 산화 촉매.
11. 저부층 또는 최상부층 또는 저부층과 최상부층이 비금속 산화물 및 전이 금속 산화물로부터 선택된 거대다공성 지지체 물질을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 디젤 산화 촉매.
12. 저부층 또는 최상부층 또는 저부층과 최상부층이 촉매 활성 PGM 성분을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 디젤 산화 촉매.
13. (i) (a) 운반체 기재; (b) 하나 이상의 미세다공성 물질을 포함하는, 상기 운반체 기재 상에 코팅된 저부층; (c) 하나 이상의 촉매 활성 PGM 성분을 포함하는, 상기 저부층 상에 코팅된 중간층; (d) 하나 이상의 미세다공성 물질을 포함하는, 상기 중간층 상에 코팅된 최상부층을 포함하는 디젤 산화 촉매를 제공하는 단계; 및 (ii) 디젤 배기 가스 스트림을, 배기 가스 배출물의 처리를 위한 상기 디젤 산화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 디젤 배기 가스 스트림의 처리 방법.
14. 디젤 산화 촉매의 중간층이 미세다공성 물질을 실질적으로 갖지 않는, 실시양태 13의 방법.
기타 특정 설계를 단독으로 또는 하기와 같은 본 발명에 따른 층상 디젤 산화 촉매 복합체와 조합하여 사용할 수 있다:
귀금속 성분은 Pt, Pd 또는 둘 다를 포함하는 것;
중간층의 내화성 금속 산화물 지지체는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카 및 지르코니아-티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화되거나, 안정화되거나, 활성화되고 안정화된 화합물을 포함하는 것;
제 1 분자체, 제 2 분자체, 또는 둘 다는 각각 독립적으로 0.3 내지 1.0 ㎚의 기공 크기를 갖는 것;
제 1 분자체, 제 2 분자체, 또는 둘 다는 각각 독립적으로 제올라이트를 포함하는 것;
저부층, 최상부층 또는 둘 다는 각각 독립적으로 내화성 금속 산화물 지지체를 추가로 포함하는 것;
저부층, 최상부층 또는 둘 다는 귀금속 성분을 추가로 포함하는 것;
저부층은 제 1 제올라이트, 활성화 감마-알루미나 및 백금 성분을 포함하고; 중간층은 활성화 감마 알루미나, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하고, 제올라이트를 실질적으로 갖지 않고; 최상부층은 제 2 제올라이트, 활성화 감마-알루미나 및 백금 성분을 포함하는 것;
저부층 및 최상부층은 둘 다 팔라듐을 실질적으로 갖지 않는 것;
중간층의 활성화 감마 알루미나는 80 내지 200 ㎡/g의 범위의 표면적, 0.6 내지 1.0 ㎤/g의 범위의 기공 부피, 및 70 내지 150 Å의 범위의 평균 기공 직경을 갖고, 여기서 제 1 제올라이트와 제 2 제올라이트 둘 다는 베타 제올라이트를 포함하는 것;
총 귀금속 성분 담지량은 15 내지 225 g/ft3(0.53 내지 7.95 ㎏/㎥)의 범위의 양인 것.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
<실시예>
1. 촉매 제조
제 1 (저부)층을 위해, 1 g/in3의 감마 알루미나, 0.5 g/in3의 H-베타 제올라이트, 및 5 g/ft3의 백금 함량을 제공하도록 첨가된, 바람직하게는 아민 안정화된 Pt 착물로서의 백금을 갖는 백금 전구체 용액을 함유하는 워시코트 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 15 ㎛의 입자 크기 d90으로 분쇄하고 이어서 단일체 상에 코팅하고, 110 ℃ 공기 중에서 건조시키고 450 ℃에서 공기 중에서 하소시켰다.
제 2 (중간)층을 위해, 1.5 g/in3의 고 다공성 감마 알루미나, 질산팔라듐, 및 1.75:1의 중량비의 Pt 및 Pd 건조 함량(70 g/ft3 Pt 및 40 g/ft3 Pd)을 제공하도록 첨가된 아민 안정화된 Pt 착물로서의 백금을 함유하는 워시코트 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 분쇄한 후 제 1 층 상에 코팅하고, 110 ℃ 공기 중에서 건조시키고 450 ℃에서 공기 중에서 하소시켰다.
제 3 (최상부)층을 위해, 감소된 양(0.35 g/in3)의 알루미나, 0.5 g/in3의 H-베타 제올라이트 담지량 및 5/ft3를 제공하는 Pt를 사용하여 제 1 층에 대해 기술된 절차와 동일한 절차를 사용하여 워시코트 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리를 제 2 층 상에 코팅하고, 110 ℃에서 건조시키고 450 ℃에서 공기 중에서 하소시켰다.
2. 최신 촉매 기술과 본 발명의 기술의 비교:
시험 샘플:
2.1 샘플 1(비교 샘플): 하기를 포함하는 3층 촉매를 시험하였다:
- 제 1 층: 1.0 g/in3 알루미나,
- 제 2 층: 1.5 g/in3 알루미나 및 112 g/ft3 Pt/Pd 1.8/1
- 제 3 층: 0.2 g/in3 알루미나, 0.5 g/in3 H-베타 제올라이트, 8 g/ft3 Pt
(알루미나는 약 0.85 ㎤/g의 범위의 단일점 흡착 총 기공 부피 및 약 100 Å의 평균 BET 기공 직경을 가짐)
2.2 샘플 2(비교 샘플): 하기를 포함하는 2층 촉매를 시험하였다:
- 제 1 층: 1.0 g/in3 알루미나, 0.5 g/in3 H-베타 제올라이트
- 제 2 층: 0.5 g/in3 H-베타 제올라이트, 1.3 g/in3 알루미나, 120 g/ft3 Pt/Pd 2/1
2.3 샘플 3: 하기를 포함하는 3층 촉매를 시험하였다:
- 제 1 층: 1.0 g/in3 알루미나, 0.5 g/in3 H-베타 제올라이트, 5 g/ft3 Pt,
- 제 2 층: 1.5 g/in3 알루미나 및 110 g/ft3 Pt/Pd 1.75/1
(알루미나는 약 0.85 ㎤/g의 범위의 단일점 흡착 총 기공 부피 및 약 100 Å의 평균 BET 기공 직경을 가짐)
- 제 3 층: 0.35 g/in3 알루미나, 0.5 g/in3 H-베타 제올라이트, 5 g/ft3 Pt
시험 절차
모든 샘플을, 2.7 ℓ 엔진 배기량을 갖는 4기통 소형 디젤 엔진에서 25 시간 동안 650 ℃의 일정한 온도에서 노화시켰다. 이어서 촉매를 2.0 ℓ 4-기통 디젤 엔진에서 활성화 활성에 대해 평가하였다. 이러한 활성화 시험을 위해, 각각의 촉매를 350 ℃에서 6 분 동안 가열하여 촉매 표면으로부터 HC를 세정하였다. 이어서 촉매를 저온(130 ℃)에서 예비-컨디셔닝시켜, 촉매를 총 6 g의 HC에 노출시키고, 이어서 20 분 이내에 온도를 130 ℃로부터 380 ℃로 상승시켰다. 변환율을, 변환된 탄화수소 농도와 DOC 입구 농도 사이의 비로써 계산하였다.
그 결과는 입구 온도(℃, x-축)의 함수로서의 탄화수소 변환율(%, y-축)에 대해 표 1에 나타나있다(도 1).
Figure 112011062587486-pct00001
표 1(도 1)의 결과는, 샘플 3은 다른 두 개의 샘플에 비해 개선된 탄화수소 저장 활성 뿐만 아니라 매우 우수한 변환 활성을 나타낸다는 것을 명백하게 보여준다.
명세서 전반에 걸쳐 있는 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"란 실시양태와 관련해서 기술된 특정 양태, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 여러 곳에서 나오는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구가 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭할 필요는 없다. 더욱이, 특정 양태, 구조, 물질 또는 특성을 임의의 적합한 방식으로 하나 이상의 실시양태에서 조합할 수 있다.
본 발명은 특별히 상기에 기술된 실시양태 및 그의 변형양태를 참고로 하여 기술되었다. 명세서를 읽고 이해하면 추가의 변형양태 및 변경양태를 고안할 수 있을 것이다. 이러한 모든 변형양태 및 변경양태는, 본 발명의 범주에 포함되는 한, 본 발명에 포함된다.

Claims (15)

  1. (a) 운반체 기재;
    (b) 하나 이상의 제 1 제올라이트를 포함하는, 상기 운반체 기재 상에 코팅된 저부층;
    (c) 내화성 금속 산화물 지지체 상의 하나 이상의 귀금속 성분을 포함하고, 분자체를 실질적으로 갖지 않는, 상기 저부층 상에 코팅된 중간층; 및
    (d) 하나 이상의 제 2 제올라이트를 포함하는, 상기 중간층 상에 코팅된 최상부층
    을 포함하며,
    여기서 저부층은 활성화 감마-알루미나 및 백금 성분을 추가로 포함하고;
    중간층의 내화성 금속 산화물은 활성화 감마-알루미나를 포함하고;
    중간층의 하나 이상의 귀금속 성분은 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하며;
    최상부층은 활성화 감마-알루미나 및 백금 성분을 추가로 포함하는 것인,
    디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 처리를 위한 층상 디젤 산화 촉매 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 제 1 제올라이트, 제 2 제올라이트, 또는 둘 다가 각각 독립적으로 0.3 내지 1.0 ㎚의 기공 크기를 갖는 것인 층상 디젤 산화 촉매 복합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 저부층 및 최상부층이 둘 다 팔라듐을 실질적으로 갖지 않는 것인 층상 디젤 산화 촉매 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 중간층의 활성화 감마 알루미나가 80 내지 200 ㎡/g의 범위의 표면적, 0.6 내지 1.0 ㎤/g의 범위의 기공 부피, 및 70 내지 150 Å의 범위의 평균 기공 직경을 갖고, 제 1 제올라이트와 제 2 제올라이트 둘 다가 베타 제올라이트를 포함하는 것인 층상 디젤 산화 촉매 복합체.
  11. 제1항, 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 15 내지 225 g/ft3(0.53 내지 7.95 ㎏/㎥)의 범위의 양의 총 귀금속 성분 담지량을 갖는 층상 디젤 산화 촉매 복합체.
  12. 탄화수소, 일산화탄소 및 기타 배기 가스 성분을 포함하는 배기 스트림을, 제1항, 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 층상 디젤 산화 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 기상 배기 스트림의 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매 물질이, 5 내지 75 g/ft3(0.18 내지 2.65 ㎏/㎥)의 범위의 양의 팔라듐 성분 및 10 내지 150 g/ft3(0.35 내지 5.30 ㎏/㎥)의 범위의 양의 백금 성분을 추가로 포함하고, 10 중량% 이하의 양의 백금 성분이 하나 이상의 제올라이트 내로 혼입되고, 90 중량% 이상의 양의 백금 성분이 팔라듐-함유 층의 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상에 존재하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 디젤 배기 가스 스트림을 1회 이상 디젤 산화 촉매 복합체의 하류에 위치한 매연 필터 및 촉매화 매연 필터(CSF)의 상류 또는 하류에 위치한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품으로 보내는 것을 추가로 포함하는 방법.
  15. 배기 다기관을 통해 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기관;
    운반체가 관통형 기재 또는 벽 유동형 기재인 제1항, 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 디젤 산화 촉매 복합체; 및
    복합체와 유체 연통하는, 매연 필터, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품 및 NOx 저장 및 환원(NSR) 촉매 물품 중 하나 이상을 포함하는,
    탄화수소, 일산화탄소, 및 기타 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진 배기 스트림의 처리를 위한 시스템.
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