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CN102369058A - 用于改进烃转化的具有层结构的柴油机氧化催化剂 - Google Patents

用于改进烃转化的具有层结构的柴油机氧化催化剂 Download PDF

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CN102369058A CN2010800119646A CN201080011964A CN102369058A CN 102369058 A CN102369058 A CN 102369058A CN 2010800119646 A CN2010800119646 A CN 2010800119646A CN 201080011964 A CN201080011964 A CN 201080011964A CN 102369058 A CN102369058 A CN 102369058A
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Abstract

本发明提供了用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂和处理柴油机废气流的方法，该方法包括提供柴油机氧化催化剂并使所述柴油机废气流与所述用于处理废气排放物的柴油机氧化催化剂接触。更特别地，本发明涉及包含三个有区别的层的催化剂结构；其中包含贵金属组分(例如钯)的层位于两个包含分子筛(例如沸石)的烃存储层之间。

Description

用于改进烃转化的具有层结构的柴油机氧化催化剂
对相关申请的交叉引用
本申请依据35U.S.C.§119(e)要求2009年1月16日提交的美国临时申请序号No.61/145,413的优先权，该临时申请经引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于处理柴油机废气排放物的分层的柴油机氧化催化剂复合材料和处理柴油机废气流的方法。更特别地，本发明涉及包含三个有区别的层的催化剂结构；其中含催化活性的贵金属组分的层，例如，含钯的层，位于两个含有例如一种或多种沸石的烃存储层之间。
背景技术
稀燃发动机(例如柴油机和稀燃汽油机)的运行为使用者提供了优异的燃料经济性，并由于它们在稀燃料条件下在高的空/燃比下运行而具有非常低的气相烃和一氧化碳排放。柴油机还特别在其燃料经济性、耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面提供优于汽油机的显著优点。
但是，从排放物的角度看，柴油机存在比它们的火花点火的对手更严重的问题。排放物问题涉及颗粒物(PM)、氮氧化物(NOX)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOX是用于描述各种化学类型的氮氧化物的术语，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，等等。
包含分散在耐火金属氧化物载体上的贵金属(例如铂族金属，PGM)的氧化催化剂已知用于处理柴油机废气，以通过催化这些污染物的氧化将烃和一氧化碳气态污染物转化成二氧化碳和水。此类催化剂通常包含在被称作柴油机氧化催化剂(DOC)或更简单称作催化转化器的单元中，所述单元位于以柴油为动力的发动机的废气流径中，以便在废气排放到大气中之前处理该废气。通常，该柴油机氧化催化剂在陶瓷或金属基底载件上形成，在其上沉积一种或多种催化剂涂料组合物。除转化气态HC、CO和颗粒物的SOF馏分外，含有铂族金属(其通常分散在耐火金属氧化物载体上)的氧化催化剂还促进氧化一氮(NO)氧化成NO2。
例如，US 5,491,120公开了含有二氧化铈和本体第二金属氧化物的氧化催化剂，所述第二金属氧化物可以是二氧化钛、氧化锆、二氧化铈-氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和α-氧化铝中的一种或多种。
US 5,627,124公开了含有二氧化铈和氧化铝的氧化催化剂。该专利公开了它们各自具有至少大约10平方米/克的表面积。二氧化铈与氧化铝的重量比据公开为1.5∶1至1∶1.5。进一步公开了任选包括铂。氧化铝据公开优选为活性氧化铝。US 5,491,120公开了含有二氧化铈和本体第二金属氧化物的氧化催化剂，所述第二金属氧化物可以是二氧化钛、氧化锆、二氧化铈-氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和α-氧化铝中的一种或多种。
现有技术还表明认识到了使用沸石、包括金属掺杂的沸石处理柴油机废气。US 2008/045405公开了用于处理废气排放物(例如未燃烃和一氧化碳氧化，以及氮氧化物的还原)的柴油机氧化催化剂。更特别地，US2008/045405涉及包含两个不同洗涂层的洗涂组合物，所述两个不同洗涂层含有两种截然不同的Pt∶Pd重量比。
如本领域中公知的那样，用于处理内燃机废气的催化剂在相对低温运行期间(例如发动机运行的初始冷启动期间)不那么有效，因为发动机废气的温度不足以有效地使废气中的有害组分催化转化。为此，本领域中已知包括吸附剂材料，其可以是沸石，作为催化处理系统的一部分以吸附气态污染物(通常为烃)，并在初始冷启动期间留住它们。随着废气温度提高，吸附的烃从吸附剂中被驱出，并在较高温度经受催化处理。在这方面，参看例如US 5,125,231，其公开了使用铂族金属掺杂的沸石作为低温烃吸附剂以及使用氧化催化剂。
如上所述述，包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理来自柴油机的废气排放物。在稀燃条件下和在燃料硫存在下的高温老化后，铂(Pt)是在DOC中将CO和HC氧化的最有效的铂族金属。但是，使用钯(Pd)基催化剂的主要优点之一是Pd比Pt低的成本。但是，Pd基DOCs通常表现出较高的用于CO和HC氧化的点燃温度，尤其是在与HC存储材料一起使用时，可能造成HC和或CO烧除的延迟。但是，为使发动机冷启动阶段中吸收的烃的量最大化，最好提高烃存储容量。此外，提高烃存储容量可防止覆盖贵金属吸收位点，由此提高可供CO吸收和转化的催化活性位点的量。除更好的烃转化率外，这种机制还造成改进的一氧化碳转化率。
随着排放规章变得更为严格，始终存在的目标是开发一种提供改进的性能(例如烧除性能)的柴油机氧化催化剂(DOC)系统。因此，本发明涉及具有层设计的柴油机氧化催化剂，以使烃存储容量最大化而不牺牲该催化剂的催化活性。目标还在于尽可能有效地利用DOCs的组分，例如沸石和钯。
发明概要
本发明提供了使用负载在载体上的柴油机氧化催化材料的排气系统和部件及其使用方法。所述载体可以是用于柴油机氧化催化剂(DOC)的流通型设计或用于催化滤烟器(CSF)的壁流设计。本发明涉及用于处理柴油机废气排放物的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，其包含：载件基底；涂布在所述载件基底上的底层，其包含至少一种第一分子筛；涂布在所述底层上的中层，其包含负载在耐火金属氧化物载体上的至少一种贵金属组分；和涂布在所述中层上的顶层，其包含至少一种第二分子筛。
另一方面，本发明提供了处理柴油机的气态废气流的方法，该废气流包括烃、一氧化碳和其它废气组分，该方法包括：使所述废气流与根据本发明实施方案的分层的柴油机氧化催化剂复合材料接触。另一些方法可以进一步包括将柴油机废气流一次或多次送往位于所述柴油机氧化催化剂复合材料下游的滤烟器和位于该催化滤烟器(CSF)上游或下游的选择性催化还原(SCR)催化制品。
再一方面，本发明提供了柴油机废气流的处理系统，该柴油机废气流包括烃、一氧化碳和其它废气组分，该排放物处理系统包括：经排气歧管与柴油机流体连通的排气管道；根据本发明的实施方案的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述载件是流通型基底或壁流基底；和与该复合材料流体连通的下述一项或多项：滤烟器、选择性催化还原(SCR)催化制品和NOX存储和还原(NSR)催化制品。
在一个或多个实施方案中，所述柴油机氧化催化材料具有基本不含分子筛的催化剂中层。
附图简述
图1提供了烃转化数据图。
发明详述
具体而言，本发明提供了柴油机排气系统和部件，其中沸石位于下述层中：所述层在含贵金属组分(例如钯)的层的两面上。因此，本发明的柴油机氧化催化剂的底层和顶层包含可充当烃(HC)存储组分的微孔材料，例如沸石，以在传动周期的冷启动期间存储HCs。在该催化剂升温后，该烃(HC)存储组分释放存储的HCs，其然后在催化剂的作用下被转化。
本发明的柴油机氧化催化剂在载件基底上包含至少三个独立的层，其中底层和顶层包含至少一种微孔材料，中层包含至少一种催化活性的PGM组分。底层和顶层具有高的烃存储容量，并由于层的分立，中层具有高的转化效率而没有至少一种催化活性的PGM组分和至少一种微孔材料之间的不利干扰。本发明的柴油机氧化催化剂具有改进的烃转化率。
本发明的柴油机氧化催化剂还可包含其它层。这些层可以以任何次序排列，并还可以是上文公开的任何层或载件基底之间的中间层。根据本发明，附加层可包含任何合适的材料，例如多孔材料，例如贱金属氧化物和过渡金属氧化物，或微孔材料。
优选地，本发明的柴油机氧化催化剂的中层基本不含微孔材料。
所述催化剂复合材料是指催化制品，其包括载件基底，例如蜂窝基底，具有一个或多个含有催化组分(例如有效催化HC、CO和/或NOX氧化的贵金属组分)的洗涂层。
所述“基本无”、“基本不含”和“大体不含”是指不有意地在所述层中提供所述材料。但是，可以认识到，该材料可能以被认为非实质的微小量(即小于该材料的10％，9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或甚至1％)迁移或扩散到所述层中。因此，本文所用的“基本不含微孔材料的层”是含有不多于10重量％微孔材料或完全不含微孔材料的层。但是，根据本发明，术语“基本不含微孔材料的层”不排除下述情况：大孔或介孔层中存在的多孔材料含有少量微孔材料。
高表面积耐火金属氧化物载体，在本文中也称作大孔材料，是指具有大于的孔和宽的孔分布的载体粒子。如本文所述，此类金属氧化物载体不包括分子筛，尤其是沸石。高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常具有超过60平方米/克(“m2/g”)、通常最多达大约200平方米/克或更高的BET表面积。这种活性氧化铝通常是γ相和δ相氧化铝的混合物，但还可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。活性氧化铝以外的耐火金属氧化物可用作给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，本体二氧化铈、氧化锆、α氧化铝和其它材料已知用于此用途。尽管许多这些材料具有BET表面积明显低于活性氧化铝的缺点，但该缺点往往被所得催化剂的较高耐久性抵消。“BET表面积”具有其普通含义，是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer，Eminett，Teller方法。也可以使用BET-型N2吸附测定孔径和孔体积。合意地，活性氧化铝具有60至350平方米/克、通常90至250平方米/克的比表面积。耐火氧化物载体上的载量优选为大约0.1至大约6克/立方英寸，更优选大约2至大约5克/立方英寸，最优选大约3至大约4克/立方英寸。
在本文中，微孔材料和分子筛(可互换使用)，例如沸石，是指可以以微粒形式负载催化贵金属的材料，该材料具有基本均匀的孔分布，平均孔径不大于
Figure BDA0000091409560000061
所述催化剂层中的“非沸石载体”是指不是分子筛或沸石、并通过结合、分散、浸渍或其它合适方法容纳贵金属、稳定剂、助催化剂、粘合剂等的材料。此类载体的实例包括，但不限于，高表面积耐火金属氧化物。本发明的一个或多个实施方案包括包含活性化合物的高表面积耐火金属氧化物载体，所述活性化合物选自由氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅和氧化锆-二氧化钛组成的组。
根据另一实施方案，本发明涉及如上公开的用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其中该催化剂的中层基本不含微孔材料。
本发明的柴油机氧化催化剂包含载件基底。特别地，在本发明中可以使用本领域技术人员已知的任何合适的载件基底。
根据本发明，本发明的氧化催化剂组合物位于载件基底上。该基底可以是常用于制备催化剂的任何材料，并优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的基底，例如下述类型的整料基底(在本文中被称作流通型基底)：其具有细的平行气流通道，该通道从基底的入口或出口面贯穿基底，使得流体可从通道流过。这些通道是从其流体入口到其流体出口的基本直的路径，受壁的限定，壁上以洗涂层的形式涂有催化材料，从而使得流经通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，它们可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。
对催化滤烟器而言，基底可以是蜂窝壁流过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等，其中壁流过滤器是优选的。可用于负载CSF组合物的壁流基底具有多个沿基底纵轴延伸的细的基本平行的气流通道。各通道通常在基底主体的一端封闭，相邻通道在相反端面封闭。
用于本发明的系统的优选壁流基底包括薄的多孔壁蜂窝(整料)，流体从中流过而不会造成背压或制品上的压力过大提高。清洁壁流制品的存在通常会造成1英寸水柱至10psig的背压。该系统中所用的陶瓷壁流基底优选由孔隙率为至少40％(例如40至70％)、具有至少5微米(例如5至30微米)的平均孔径的材料形成。该基底更优选具有至少50％的孔隙率并具有至少10微米的平均孔径。
此类整料载体可含有每平方英寸横截面多达大约900个或更多个流道(或“孔室”)，但可以使用远远更少的量。例如，该载件可具有每平方英寸大约50至600、更通常大约200至400个孔室(“cpsi”)。孔室可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。流通型基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。优选的流通型基底具有0.002至0.015英寸的壁厚度。
合适的陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、碳化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐等。
可用于本发明的催化剂的载件基底也可以是金属性质的，并由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状使用，例如波纹板或整料形式。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这类合金可含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可有利地占该合金的至少15重量％，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和最多20重量％的镍。该合金也可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛等。该金属基底的表面可以在例如1000℃和更高的高温下氧化，以通过在基底表面上形成氧化层来改进合金的耐腐蚀性。这种高温诱发的氧化可增强耐火金属氧化物载体和助催化金属组分与基底的粘附。
本发明柴油机氧化催化剂的中层包含至少一种催化活性组分。原则上，可以使用任何合适的催化活性组分。该催化活性组分优选是至少一种铂族金属，例如至少一种选自Pt、Pd、Rh、Au和/或Ir的金属。在本发明中，该催化活性组分也可以包含两种或更多种铂族金属，特别是Pd和Pt。
因此，根据进一步实施方案，本发明涉及如上公开的用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其中所述催化活性组分是至少一种铂族金属。
根据进一步的实施方案，本发明涉及如上公开的用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其中所述催化活性组分是至少一种选自Pt、Pd、Rh、Au和Ir的金属。
根据另一实施方案，本发明涉及如上公开的用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其中所述催化活性组分含有Pt和Pd。
Pt和Pd的合适的量为1至300克/立方英尺。优选的是大约10至大约220克/立方英尺的值。Pt和Pd之间的重量比率优选为大约10/1至大约1/10。优选的值为大约4/1至大约1/2。
所述催化活性组分可以就这样使用。但是，该中层也可以另外包含大孔载体材料。特别地，根据本发明，该中层可包含分散在大孔载体材料上的催化活性组分。
因此，根据进一步实施方案，本发明涉及如上公开的用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其中所述中层另外包含大孔载体材料。
合适的大孔载体材料是本领域技术人员已知的。该中层的大孔载体材料优选为贱金属氧化物和/或过渡金属氧化物，其选自下列化合物：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛及其混合物。特别优选的载体是活性高表面积化合物，选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化钛。特别优选的是Al2O3、ZrO2、CeO2或SiO2及其混合物。
优选地，该大孔载体材料是孔隙率为0.2至1.2毫升/克、优选大约0.6至大约1.0毫升/克的材料。该多孔载体材料优选具有30至300平方米/克、更优选大约60至大约200平方米/克的BET表面积和
Figure BDA0000091409560000081
至
Figure BDA0000091409560000082
的平均孔径。
根据进一步实施方案，本发明因此涉及如上公开的用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其中所述中层另外包含选自贱金属氧化物和过渡金属氧化物的大孔载体材料。
本发明柴油机氧化催化剂的中层可另外包含其它组分，例如其它催化活性组分或助催化剂。合适的助催化剂是本领域技术人员已知的。优选的助催化剂是例如碱性氧化物，例如BaO、MgO、La2O3或其混合物。但是，中层基本不含适合NOX(氮氧化物)存储的量的贱金属；此类贱金属包括但不限于，Ba、Mg、K和La等。
根据进一步实施方案，本发明因此涉及如上公开的用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其中所述中层另外包含不适合NOX存储的量的碱性氧化物。
本发明柴油机氧化催化剂的底层和顶层包含至少一种微孔材料。根据本发明，该微孔材料适合吸收烃，即，其可充当用于吸附烃(HC)的烃(HC)存储组分。
原则上，任何微孔材料都可用于本发明的柴油机氧化催化剂。特别地，该微孔材料具有0.3至1.0纳米、优选大约0.5至大约0.8纳米的孔径。
根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上公开的用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其中底层的微孔材料、或顶层的微孔材料、或底层和顶层的微孔材料具有0.3至1.0纳米的孔径。
通常可以使用任何已知的微孔材料，例如沸石或沸石类材料。该烃存储材料优选是沸石。该沸石可以是天然或合成沸石，例如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、沸石X、沸石Y、超稳沸石Y、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、SSZ-3沸石、SAPO5沸石、菱钾铝矿或β沸石。优选的沸石吸附剂材料具有高的二氧化硅与氧化铝的比率。该沸石可具有至少大约25/1、优选至少大约50/1的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，例如大约25/1至1000/1、50/1至500/1以及大约25/1至300/1、大约100/1至250/1或大约35/1至180/1的可用范围。优选沸石包括ZSM、Y和β沸石。特别优选的吸附剂可包含US 6,171,556中公开的类型的β沸石。沸石载量不应小于0.1克/立方英寸，以确保充足的HC存储容量并防止存储的链烷烃在低温存储后的升温过程中过早释放。沸石含量优选为大约0.4至大约0.7克/立方英寸。芳烃和链烷烃从沸石中过早释放可能造成CO和HC烧除的延迟。
在一个实施方案中，可以通过与稀土金属的离子交换而使所述一种或多种沸石稳定。在另一实施方案中，本发明的洗涂层可包括一种或多种稀土氧化物(例如二氧化铈)，以促进重质HCs的氧化。
根据进一步实施方案，本发明因此涉及如上公开的用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其中底层的微孔材料、或顶层的微孔材料、或底层和顶层的微孔材料是沸石。
本发明的柴油机氧化催化剂的底层、或顶层、或底层和顶层可另外包含其它组分。根据本发明，该柴油机氧化催化剂的底层、或顶层、或底层和顶层可以另外包含催化活性的PGM组分或大孔载体材料。合适的材料公开于上文中。
因此，根据进一步的实施方案，本发明涉及如上公开的用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其中底层、或顶层、或底层和顶层另外包含选自贱金属氧化物和过渡金属氧化物的大孔载体材料。
通常，该柴油机氧化催化剂的底层、或顶层、或底层和顶层包含的催化活性PGM组分的量小于中层包含的催化活性PGM组分的量。
顶层或底层可以含有或可以不含催化活性的PGM组分，特别是Pt和或Pd。在任一涂层中存在Pt的情况下，合适范围为1至50克/立方英尺，优选范围是大约2至大约15克/立方英尺。在存在Pd的情况下，合适范围为1和30克/立方英尺，优选大约2至大约15克/立方英尺。
根据进一步的实施方案，本发明涉及如上公开的用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其中底层、或顶层、或底层和顶层另外包含催化活性的PGM组分。
根据一个优选实施方案，该柴油机氧化催化剂的底层、或顶层、或底层和顶层另外包含选自Pt和Pd、特别是Pd的催化活性的PGM组分和/或大孔载体材料，特别是氧化铝。
本发明的柴油机氧化催化剂可通过任何合适的方法制备。
本发明氧化催化剂的各层的组合物可通过本领域中的任何已知方式施用到基底表面上。例如，可以通过喷涂、粉末涂布、或刷涂、或将表面浸到催化剂组合物中来施用催化剂组合物。
特别地，可以通过任何合适的方式施用各层，并在施用一层后，优选进行干燥步骤或干燥和煅烧步骤，然后施用下一层。
根据本发明，各层可以完全施用在基底或下方的层上，或以区域(其以基底或下方层长度的大约10至100％的量覆盖基底或下方的层)的形式施用在基底或下方的层上。基底或层的剩余未覆盖部分可以被如上公开的另一层覆盖。为了用作柴油机氧化催化剂，这种区域优选覆盖基底或下方层长度的优选50至100％，更优选90至100％，例如100％。
本发明还涉及处理含有未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)的柴油机废气流排放物的方法。柴油机废气流可以在含有本发明柴油机氧化催化剂的排放处理装置中处理。根据本发明，废气流先接触顶层，然后接触中层和底层。
在运行过程中，包含烃、一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物的稀燃发动机废气排放物先遇到顶层，然后遇到中层和底层。
在运行过程中，废气从上游边缘向下游边缘流经柴油机氧化催化剂。层中所含的催化活性组分将废气中所含的HC和CO污染物氧化。
本发明方法所用的柴油机氧化催化剂的合适的实施方案公开于上文中。
根据一个实施方案，本发明涉及如上公开的处理柴油机废气流的方法，其中柴油机氧化催化剂的中层基本不含微孔材料。
本发明的柴油机氧化催化剂(DOC)可用在集成排放处理系统中，该系统包含一种或多种用于处理柴油机废气排放物的附加部件。例如，该排放处理系统可进一步包含滤烟器部件和/或选择性催化还原(SCR)部件。该柴油机氧化催化剂可位于滤烟器和/或选择性催化还原部件的上游或下游。
除了通过使用氧化催化剂处理废气排放物外，本发明可以使用滤烟器除去颗粒物。该滤烟器可位于DOC的上游或下游，但优选位于柴油机氧化催化剂的下游。在一个优选实施方案中，滤烟器是催化滤烟器(CSF)。可以根据本发明使用任何合适的CSF。本发明的CSF优选包含涂有洗涂层的基底，所述洗涂层含有一种或多种用于烧除捕集的碳烟和/或使废气流排放物氧化的催化剂。一般而言，碳烟烧除催化剂可以是用于燃烧碳烟的任何已知催化剂。例如，CSF可涂有一种或多种用于燃烧未燃烃和在一定程度上燃烧颗粒物的高表面积耐火氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化锆和氧化锆氧化铝)和/或氧化催化剂(例如二氧化铈-氧化锆)。但是，碳烟烧除催化剂优选是包含一种或多种贵金属(PM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。
一般而言，可以使用本领域中任何已知的过滤器基底，包括例如蜂窝壁流过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等，其中壁流过滤器是优选的。可用于负载CSF组合物的壁流基底具有多个细的、基本平行的气流通道，所述通道沿基底的纵轴延伸。通常，各通道在基底主体的一端封闭，相邻通道在相反端面封闭。此类整料载件可含有每平方英寸横截面多达大约900个或更多流道(或“孔室”)，但可以使用远远更少的量。例如，所述载件可具有每平方英寸大约50至600、更通常大约200至400个孔室(“cpsi”)。孔室可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。壁流基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。优选壁流基底具有0.002至0.015英寸的壁厚度。
优选的壁流过滤器基底由陶瓷类材料构成，例如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆，或由多孔耐火金属构成。壁流基底也可以由陶瓷纤维复合材料形成。优选的壁流基底由堇青石、碳化硅和钛酸铝形成。这类材料能够耐受在处理废气流时遇到的环境，特别是高温。
用于本发明系统的优选壁流基底包括薄的多孔壁蜂窝(整料)，流体从中流过而不会造成背压或制品上的压力过大提高。清洁壁流制品的存在通常会造成1英寸水柱至10psig的背压。该系统中所用的陶瓷壁流基底优选由孔隙率为至少40％(例如40至70％)、具有至少5微米(例如5至30微米)的平均孔径的材料形成。该基底更优选具有至少50％的孔隙率，并具有至少10微米的平均孔径。当用下述技术涂布具有这些孔隙率和这些平均孔径的基底时，可以将足量CSF催化剂组合物加载到基底上，以实现优异的NOX转化效率和碳烟烧除。尽管CSF催化剂载量如此，这些基底仍能保持充足的废气流特性，即可接受的背压。合适的壁流基底例如公开于US 4,329,162中。
根据本发明使用的多孔壁流过滤器任选被催化，即所述器件的壁上或壁中含有一种或多种催化材料，上面描述了此类CSF催化剂组合物。催化材料可存在于器件壁的仅入口侧上、仅出口侧上、入口和出口侧上，或壁内本身可以包含全部或部分催化材料。在另一实施方案中，本发明可以包括在部件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料洗涂层以及一个或多个催化材料层的组合。
本发明的废气处理系统可进一步包含选择性催化还原(SCR)部件。该SCR部件应位于DOC下游，并可位于滤烟器的上游或下游。适用于该排放物处理系统的SCR催化剂部件能够在低于600℃的温度下有效地催化NOX组分的还原，以便甚至在通常与较低废气温度相关的低负荷条件下也能处理充足的NOX含量。根据添加到该系统中的还原剂的量，所述催化剂制品优选地能将至少50％的NOX组分转化成N2。该组合物的另一合意属性在于，其具有催化O2与任何过量NH3反应成N2和H2O的能力，以使NH3不排放到大气中。该排放物处理系统中所用的可用的SCR催化剂组合物还应该对高于650℃的温度具有耐热性。在上游催化滤烟器的再生过程中可能遇到这样的高温。
例如在US 4,961,917和US 5,516,497中描述了合适的SCR催化剂组合物。合适的组合物包括铁和铜助催化剂之一或者这二者，其以助催化剂+沸石总重量的大约0.1至30重量％、优选大约1至5重量％的量存在于沸石中。除它们催化NOX被NH3还原成N2的能力外，所公开的组合物还可促进过量NH3被O2氧化，尤其是对具有较高助催化剂浓度的那些组合物而言更是如此。
在实施方案1中，提供了用于处理柴油机废气排放物的柴油机氧化催化剂，其包含：(a)载件基底；(b)涂布在所述载件基底上的底层，其包含至少一种微孔材料；(c)涂布在所述底层上的中层，其包含至少一种催化活性组分；(d)涂布在所述中层上的顶层，其包含至少一种微孔材料。
下面提供分层的催化剂的优选设计，包括单独使用或以无限组合使用的所列举的这类组合，其用途包括本发明其它方面的系统和方法。
2.实施方案1的柴油机氧化催化剂，其中所述中层基本不含微孔材料。
3.实施方案1至2的柴油机氧化催化剂，其中所述催化活性组分是至少一种铂族金属。
4.实施方案1至3任一项的柴油机氧化催化剂，其中所述催化活性组分是至少一种选自Pt、Pd、Rh、Au和Ir的金属。
5.实施方案1至4任一项的柴油机氧化催化剂，其中所述催化活性组分含有Pt和Pd。
6.实施方案1至5任一项的柴油机氧化催化剂，其中所述中层另外包含大孔载体材料。
7.实施方案1至6任一项的柴油机氧化催化剂，其中所述中层另外包含选自贱金属氧化物和过渡金属氧化物的大孔载体材料。
8.实施方案1至7任一项的柴油机氧化催化剂，其中所述中层另外包含碱性氧化物。
9.实施方案1至8任一项的柴油机氧化催化剂，其中底层的微孔材料、或顶层的微孔材料、或底层和顶层的微孔材料具有0.3至1.0纳米的孔径。
10.实施方案1至9任一项的柴油机氧化催化剂，其中底层的微孔材料、或顶层的微孔材料、或底层和顶层的微孔材料是沸石。
11.实施方案1至10任一项的柴油机氧化催化剂，其中底层、或顶层、或底层和顶层另外包含选自贱金属氧化物和过渡金属氧化物的大孔载体材料。
12.实施方案1至11任一项的柴油机氧化催化剂，其中底层、或顶层、或底层和顶层另外包含催化活性的PGM组分。
13.处理柴油机废气流的方法，该方法包括下述步骤：i)提供柴油机氧化催化剂，该催化剂包含(a)载件基底；(b)涂布在所述载件基底上的底层，其包含至少一种微孔材料；(c)涂布在所述底层上的中层，其包含至少一种催化活性的PGM组分；(d)涂布在所述中层上的顶层，其包含至少一种微孔材料；和ii)使所述柴油机废气流与所述用于处理废气排放物的柴油机氧化催化剂接触。
14.实施方案13的方法，其中所述柴油机氧化催化剂的中层基本不含微孔材料。
其它具体设计可以如下所述单独使用或与本发明的分层的柴油机氧化催化剂复合材料联合使用：
贵金属组分包含Pt、Pd或者这二者；
中层的耐火金属氧化物载体包含活化的、稳定化的、或者活化并稳定化的化合物，该化合物选自由氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅和氧化锆-二氧化钛组成的组；
第一分子筛、第二分子筛或者这二者各自独立地具有0.3至1.0纳米的孔径；
第一分子筛、第二分子筛或者这二者各自独立地包含沸石；
底层、顶层或者这二者各自独立地进一步包含耐火金属氧化物载体；
底层、顶层或者这二者另外包含贵金属组分；
底层包含第一沸石、活性γ-氧化铝和铂组分；中层包含活性γ氧化铝、铂组分和钯组分，并基本不含沸石；顶层包含第二沸石、活性γ氧化铝和铂组分；
底层和顶层都基本不含钯。
中层的活性γ氧化铝具有80至200平方米/克的表面积、0.6至1.0立方厘米/克的孔体积和至
Figure BDA0000091409560000162
的平均孔径，且其中第一沸石和第二沸石都包含β沸石；
总贵金属组分载量为15至225克/立方英尺(0.53至7.95千克/立方米)；
通过下列实施例进一步阐述本发明。
实施例
1.催化剂制备
制备用于第一层(底层)的洗涂浆料，该浆料含有1克/立方英寸γ氧化铝、0.5克/立方英寸H-β沸石、和铂前体溶液，铂优选以氨合物稳定的Pt络合物形式添加，以得到5克/立方英尺铂的含量。将该浆料研磨至15微米的粒度d90，然后涂布到整料上，在110℃空气下干燥，并在空气中在450℃煅烧。
制备用于第二层(中层)的洗涂浆料，该浆料含有1.5克/立方英寸高度多孔的γ氧化铝、硝酸钯、和以氨合物稳定的Pt络合物形式添加的铂，以得到重量比为1.75∶1的Pt和Pd干含量(70克/立方英尺Pt和40克/立方英尺Pd)。在研磨后，然后将该浆料涂布到第一层上，在110℃空气下干燥，并在空气中在450℃煅烧。
对于第三层(顶层)，使用与第一层相同的程序制备洗涂浆料，其中氧化铝的量降低(0.35克/立方英寸)，H-β沸石载量为0.5克/立方英寸，Pt的载量达到5克/立方英尺。将该浆料涂布到第二层上，在110℃干燥，并在空气中在450℃煅烧。
2.现有技术中的催化剂技术与本发明技术的比较
试样：
2.1样品1对比：测试三层催化剂，其包含：
-层1：1.0克/立方英寸氧化铝，
-层2：1.5克/立方英寸氧化铝和112克/立方英尺Pt/Pd 1.8/1，
-层3：0.2克/立方英寸氧化铝、0.5克/立方英寸H-β沸石、8克/立方英尺Pt。所述氧化铝具有大约0.85立方厘米/克的单点吸附总孔体积和大约
Figure BDA0000091409560000171
的平均BET孔径。
2.2样品2对比：测试两层催化剂，其包含：
-层1：1.0克/立方英寸氧化铝、0.5克/立方英寸H-β沸石，
-层2：0.5克/立方英寸H-β沸石、1.3克/立方英寸氧化铝、120克/立方英尺Pt/Pd 2/1。
2.3样品3：测试三层催化剂，其包含：
-层1：1.0克/立方英寸氧化铝、0.5克/立方英寸H-β沸石、5克/立方英尺Pt，
-层2：1.5克/立方英寸氧化铝和110克/立方英尺Pt/Pd 1.75/1。所述氧化铝具有大约0.85立方厘米/克的单点吸附总孔体积和大约
Figure BDA0000091409560000172
的平均BET孔径。
-层3：0.35克/立方英寸氧化铝、0.5克/立方英寸H-β沸石、5克/立方英尺Pt。
试验程序：
所有样品都在具有2.7升发动机排量的4汽缸轻型柴油机上在650℃的恒温老化。然后在2.0升4汽缸柴油机上评测催化剂的点燃活性。对这种点燃实验而言，将各催化剂在350℃加热6分钟，以清洁HC的催化剂表面。然后将该催化剂在低温(130℃)预调节以使该催化剂暴露在6克总HC下，然后将温度在20分钟内从130℃提高到380℃。计算转化率，转化率为转化的烃浓度和DOC入口浓度之间的比率。
表1(图1)显示了烃转化率(单位：％，y轴)的结果，其为入口温度(单位：℃，x轴)的函数。
表1：
Figure BDA0000091409560000181
表1(图1)中的结果清楚表明，样品3与其它两个样品相比，表现出改进的烃存储活性以及非常好的转化活性。
说明书通篇提到的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一种实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或在“一种实施方案中”之类的短语不一定是指本发明的同一实施方案。此外，一个或多个实施方案中的特定要素、结构、材料或特征可以任何合适的方式组合。
已具体参照上文提到的实施方案和修改描述了本发明。他人在阅读和理解本说明书后可以想到其它修改和变动。本发明包括落入本发明保护范围内的所有这样的修改和变动。

Claims (15)

1.用于处理柴油机废气排放物的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，包含：
(a)载件基底；
(b)涂布在所述载件基底上的底层，其包含至少一种第一分子筛；
(c)涂布在所述底层上的中层，其包含负载在耐火金属氧化物载体上的至少一种贵金属组分并基本不含分子筛；和
(d)涂布在所述中层上的顶层，其包含至少一种第二分子筛。
2.权利要求1的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述贵金属组分包含Pt、Pd、或者这二者。
3.权利要求1至2任一项的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述中层的耐火金属氧化物载体包含被活化、稳定化、或者活化并稳定化的化合物，该化合物选自由氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅、和氧化锆-二氧化钛组成的组。
4.权利要求1至3任一项的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述第一分子筛、第二分子筛、或者这二者各自独立地具有0.3至1.0纳米的孔径。
5.权利要求1至4任一项的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述第一分子筛、第二分子筛、或者这二者各自独立地包含沸石。
6.权利要求1至5任一项的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述底层、顶层、或者这二者各自独立地进一步包含耐火金属氧化物载体。
7.权利要求1至6任一项的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述底层、顶层、或者这二者还包含贵金属组分。
8.权利要求1的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，其中：
所述底层包含第一沸石、活性γ-氧化铝和铂组分；
所述中层包含活性γ氧化铝、铂组分和钯组分，并基本不含沸石；且
所述顶层包含第二沸石、活性γ氧化铝和铂组分。
9.权利要求8的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述底层和顶层都基本不含钯。
10.权利要求8的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述中层的活性γ氧化铝具有80至200平方米/克的表面积、0.6至1.0立方厘米/克的孔体积、和至
Figure FDA0000091409550000022
的平均孔径，且其中所述第一沸石和第二沸石都包含β沸石。
11.权利要求1至10任一项的分层的柴油机氧化催化剂复合材料，其具有15至225克/立方英尺(0.53至7.95千克/立方米)的总贵金属组分载量。
12.处理柴油机的气态废气流的方法，该废气流包括烃、一氧化碳和其它废气组分，该方法包括：使所述废气流与权利要求1至11任一项的分层的柴油机氧化催化剂复合材料接触。
13.权利要求12的方法，其中所述催化剂材料进一步包含5至75克/立方英尺(0.18至2.65千克/立方米)的量的钯组分和10克/立方英尺至150克/立方英尺(0.35至5.30千克/立方米)的量的铂组分，最多10重量％的量的铂组分合并在所述至少一种分子筛中，且最多90重量％的量的铂组分在所述含钯层的高表面积耐火金属氧化物载体上。
14.权利要求13的方法，进一步包括将柴油机废气流一次或多次送往位于所述柴油机氧化催化剂复合材料下游的滤烟器和位于所述催化滤烟器(CSF)上游或下游的选择性催化还原(SCR)催化制品。
15.柴油机废气流的处理系统，所述柴油机废气流包括烃、一氧化碳和其它废气组分，该排放物处理系统包括：
经排气歧管与柴油机流体连通的排气管道；
权利要求1至16任一项的柴油机氧化催化剂复合材料，其中所述载件是流通型基底或壁流基底；和
与该复合材料流体连通的下述一项或多项：滤烟器、选择性催化还原(SCR)催化制品和NOX存储和还原(NSR)催化制品。
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