JP2013514161A - ナノスケールの鉄〜白金族金属粒子を含む金属酸化物支持材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、粒度が０．５〜１０ｎｍであるナノスケールの鉄〜白金族金属粒子を含む金属酸化物支持材料であって、すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち少なくとも７０％が金属酸化物支持材料の外表面層上に位置し、該外表面層の平均体積が該金属酸化物支持材料の総体積の５０％である金属酸化物支持材料に関する。
本発明はまた、このようなナノスケールの鉄〜白金族金属粒子を含む金属酸化物支持材料の製造方法に関する。本発明はさらに、ナノスケールの金属粒子を含む金属酸化物の触媒としての利用、例えばディーゼルエンジンからの排ガスの処理のためのディーゼル酸化触媒としての利用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒度が０．５〜１０ｎｍの範囲のナノスケールの鉄〜白金族金属粒子を含む金属酸化物支持材料であって、すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち少なくとも７０％が金属酸化物支持材料の外表面層上に位置しており、この金属酸化物支持材料の総体積に対するこの外表面層の平均体積が５０％である材料に関する。

また本発明は、このようなナノスケールの鉄〜白金族金属粒子を含む金属酸化物支持材料の製造方法に関する。さらに本発明は、ナノスケールの金属粒子を含む金属酸化物の触媒としての、例えばディーゼルエンジンからの排ガスの処理のためのディーゼル酸化触媒としての利用に関する。

希薄燃焼エンジンの運転、例えばディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジンの運転は、利用者に優れた燃料効率を与え、燃料希薄条件下では高い空気／燃料比率での運転が可能であるため気相の炭化水素や一酸化炭素の排出が極めて少なくすることができる。特にディーゼルエンジンは、燃料効率や耐久性、低速での高トルク発生能力などの面でガソリンエンジンに優る大きな利点を有している。

しかしながら排気ガスの面からは、ディーゼルエンジンはスパーク点火エンジンより厳しい問題を与える。排気ガスの問題は、粒子状物質と酸化窒素（ＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）に関係する。ＮＯｘは、いろいろな化学種の酸化窒素を、特に一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ₂）を示すのに使われる用語である。

耐火金属酸化物支持体上に分散した鉄〜白金族金属（ＰＧＭ）などの貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素と一酸化炭素からなるガス状汚染物質を、これらの二酸化炭素と水への酸化を触媒して変換するため、ディーゼルエンジンの排気処理の用途で知られている。このような触媒は、一般的にはディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれる、より簡単には触媒コンバータと呼ばれる装置に含まれており、ディーゼルを動力とするエンジンからの排気流路に置かれて排気ガスを大気中に放出される前に処理する。通常、これらのディーゼル酸化触媒はセラミックまたは金属製の基材担体上に形成され、この上に一種以上の触媒塗布組成物が塗布されている。ガス状のＨＣとＣＯと粒子状物質の可溶性有機成分（ＳＯＦ）の変換に加えて、鉄〜白金族金属（通常、耐火金属酸化物支持体上に分散している）を含む酸化触媒は、一酸化窒素（ＮＯ）のＮＯ₂への酸化も促進する。

例えばＵＳ５，４９１，１２０には、セリアとバルク状の第二の金属酸化物（これは、チタニアとジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、α−アルミナの一種以上であってよい）を含有する酸化触媒が開示されている。

ＵＳ５，６２７，１２４には、セリアとアルミナを含む酸化触媒が開示されている。それぞれの表面積は、少なくとも約１０ｍ²／ｇであるとされている。セリアとアルミナの重量比は、１．５：１〜１：１．５であるとされている。またこれは、必要ならさらに白金を含むとされている。このアルミナは、好ましくは活性アルミナであるとされている。ＵＳ５，４９１，１２０には、セリアとバルクの第二の金属酸化物（これは、チタニアとジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、α−アルミナの一種以上であってよい）を含む酸化触媒が開示されている。

この先行技術は、ゼオライト（金属でドープされたゼオライトを含む）のディーゼル排気処理への利用が、既知であることを示している。ＵＳ２００８／０４５４０５には、未燃焼炭化水素と一酸化炭素の酸化と酸化窒素の還元などの排ガス処理用のディーゼル酸化触媒が開示されている。特に、ＵＳ２００８／０４５４０５は、二つの明らかに異なるＰｔ：Ｐｄ重量比を持つ二つの明確な薄膜層からなる薄膜組成物に関する。

ＰＧＭは、ＤＯＣ用途及び三元変換（ＴＷＣ）用途に用いられる触媒活性種である。通常白金とパラジウムがディーゼル酸化触媒中の活性金属として使用され、白金とパラジウムとロジウムの組合せがＴＷＣ触媒中の活性金属として使用されている。ＣＯのＣＯ₂への酸化と炭化水素のＣＯ₂への酸化が、主に白金により触媒される。パラジウムの添加で、耐火金属酸化物支持体、例えばγ−Ａｌ₂Ｏ₃の表面上での白金の移動度が低下する。また、パラジウムの存在下では、高温での金属粒子の焼成を減らすことができる。ＴＷＣ用途では、さらに酸化窒素の還元（２ ＮＯ ＋ ２ ＣＯ → Ｎ₂ ＋ ２ ＣＯ₂）を触媒するためにロジウムが使用される。

触媒活性種表面への接近が容易であることが触媒活性には必須である。既知のディーゼル酸化触媒の製造方法は、（ｉ）水中での白金塩とパラジウム塩の混合と、（ｉｉ）γ−Ａｌ₂Ｏ₃と他の添加物を（ｉ）の溶液に添加する水性スラリー（いわゆる塗布液）の調整からなる。このＰＧＭ含有塗布液は特定粘度に調整される。浸漬塗装により、ハニカムコージェライトをＰＧＭ含有塗布液で塗布して焼成する。この間にＰＧＭイオンの還元が起こる。上記の方法で、平均直径が１〜２ｎｍの非常に小さな金属ＰＧＭナノ粒子が得られる。この貴金属溶液がアルミナの気孔中に深くまで、さらにはアルミナの最内層にまで移動するため、後者が還元したＰＧＭナノ粒子の上にも析出する。したがって、得られたＰＧＭ含有アルミナは、ＰＧＭが一様に分布している。しかしながら、アルミナの最内層にあるＰＧＭは、触媒として接近できない。

ＵＳ５，４９１，１２０ ＵＳ５，６２７，１２４

したがって、本発明の目的はまた、接近容易性／有用性を最適化するため、またディーゼル酸化触媒の性能を改善するために金属酸化物支持材料上の活性金属の位置を制御することである。

したがって、本発明は、粒度が０．５〜１０ｎｍの範囲のナノスケールの鉄〜白金族金属粒子を含む金属酸化物支持材料であって、すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち少なくとも７０％が金属酸化物支持材料の外表面層上に位置し、この金属酸化物支持材料の総体積に対するこの外表面層の平均体積が５０％であるものに関する。

特記しない場合、本明細書と添付の請求項中においては、単数形の表現は、複数のものを含んでいるものとする。したがって、例えば、「ある鉄〜白金族金属」は、鉄〜白金族の２つ以上の金属の混合物等を含む。

本明細書と添付の請求項中においては、「鉄〜白金族」は、鉄族とコバルト族、白金族のすべての金属を含む。したがって、鉄〜白金族は、鉄とコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ハッシウム、マイトネリウム、ダームスタチウムを含む。

金属酸化物：
適当な金属酸化物支持材料は当業界の熟練者には既知である。この金属酸化物支持材料は、好ましくは、シリカやアルミナ、ジルコニア、チタニアの化合物やこれらの混合物からなる群から選ばれる卑金属酸化物及び／または遷移金属酸化物である。特に好ましい支持体は、アルミナとジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、ジルコニア−チタニアからなる群から選ばれる活性化された高表面積化合物である。

ディーゼル酸化触媒には、アルミナ支持体が、必要なら希土類金属でドープされたものが好ましい。市販のアルミナ支持材料には、ＳＢＡ−１５０（γ−Ａｌ₂Ｏ₃、一次粒子径：５〜７５ｎｍ、ＢＥＴ：１３７ｍ²／ｇ）や、ＴＭ（１００／１５０）（γ−Ａｌ₂Ｏ₃、一次粒子径：５〜９０ｎｍ、ＢＥＴ：約１５０ｍ²／ｇ）、ＳＢＡ−７０（γ−Ａｌ₂Ｏ₃、一次粒子径：５〜７０ｎｍ（非常に稀に３７０ｎｍ）、ＢＥＴ：８５．５ｍ²／ｇ）、シラロック１，５／００（δ−Ａｌ₂Ｏ₃、一次粒子径：５〜５０ｎｍ、ＢＥＴ：１０２ｍ²／ｇ）、ＫＲ７０（γ−Ａｌ₂Ｏ₃、一次粒子径：５〜９０ｎｍ、ＢＥＴ：１５５ｍ²／ｇ）がある。

ドーピング：
この金属酸化物は、他の金属でドープされていてもよく、好ましくはセリア及び／又はジルコニアでドープされていてもよい。好ましいドーピング条件は用途により変わり、当分野の熟練者には公知である。

気孔率：
ＤＩＮ６６１３１により求めた金属酸化物支持材料のＢＥＴ表面積が約３０〜約１６０ｍ²／ｇであることが好ましい。気孔率は特定用途に応じて調整される。

孔径：
好ましくは、金属酸化物材料の示す孔径が、約０．３〜約５ｎｍであり、好ましくは約０．５〜約４ｎｍ、より好ましくは約０．５〜約２ｎｍである。この金属酸化物材料の平均孔径が約７０Å〜約１５０Åであることが好ましい。

粒度：
好ましくは、金属酸化物支持材料の粒度が約５〜約２００ｎｍであり、より好ましくは約５〜約１００ｎｍである。この粒度が約３０ｎｍ〜約９０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

凝集物：
必要なら、この金属酸化物支持材料は、凝集物として存在していてもよく、好ましくは平均直径が約１００ｎｍ〜約２０μｍの、より好まししくは約５００ｎｍ〜約１５μｍの凝集物として存在していてもよい。

この金属酸化物が凝集物として存在している場合、上記ナノスケールの粒子の規格や位置は、この凝集物に関するものとなる。従ってこの金属酸化物が凝集物として存在している場合、すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち少なくとも７０％が金属酸化物支持材料凝集物の外表面層に位置している。なお、この凝集物の外表面層は、凝集物の総量に対して５０％未満の平均体積を持っている。

ナノスケールの鉄〜白金族金属粒子：
適当な鉄〜白金族金属粒子は当業界の熟練者には既知である。必要なら、この鉄〜白金族金属または鉄〜白金族金属の組合せは、他の併用金属でドープされていてもよい。

ＤＯＣ用途には、酸化触媒用に白金を活性金属して使用することが好ましい。白金とパラジウムの組合せの使用がより好ましい。白金とパラジウムの重量比は、好ましくは約１０：１〜約０．５：１であり、より好ましくは約５：１〜約０．５：１、さらに好ましくは約２：１〜約１：１である。組合せの場合、この金属粒子は、合金粒子、芯鞘粒子、二相または三相粒子またはこれらの混合物として存在していてもよい。

ＴＷＣ用途には、白金とパラジウムとロジウムの組合せを、活性金属として使用することが好ましい。好ましい白金とパラジウムとロジウムの重量比は、当業界の熟練者には公知である。組合せの場合、この金属粒子は、合金粒子、芯鞘粒子、二相または三相粒子またはこれらの混合物として存在していてもよい。

水素化用途では、ロジウムとニッケルの組合せを活性金属として使用することが好ましい。

燃料電池用途では、白金を活性金属とすることが好ましい。

ＮＯｘ還元用途では、パラジウムを活性金属として使用することが好ましい。

スチーム脱アルキル化用途では、イリジウムを活性金属として使用することが好ましい。

本発明と同様に、ホルムアルデヒド合成では、鉄〜白金族金属に属す活性金属に加えて銀を用いてもよい。

粒度：
好ましくは、このナノスケールの鉄〜白金族金属粒子の粒度（ｄ₅₀）は、約０．５〜約５ｎｍである。粒度が約０．５〜２ｎｍであることが好ましい。

量： この金属酸化物支持材料は、ナノスケールの鉄〜白金族金属粒子を、金属酸化物支持材料の重量に対して約０．１〜約１０重量％の量で、より好ましくは約１〜約５重量％の量で含んでいることが好ましい。

比率：
すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち好ましくは少なくとも８０％が、金属酸化物支持材料またはその凝集物の外表面層の位置していることが好ましい。なお、この外表面層の平均体積は元の支持材料粒子の総体積に対して５０％となっている。すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち少なくとも９０％が外表面層に位置していることがより好ましい。すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち少なくとも９５％が外表面層に位置していることがさらに好ましい。

すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち８０〜１００％が外表面層に位置していることがより好ましい。さらに好ましくはすべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち９０〜１００％が、さらに好ましくはすべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち９５〜１００％が外表面層に位置している。なお、この外表面層の平均体積は、元の支持材料粒子の総体積に対して５０％である。

外表面層の大きさ：
この外表面層が、金属酸化物支持材料またはその凝集物の体積に対して、４０％の平均体積を持つことが好ましい。この外表面層の平均体積は、金属酸化物支持材料またはその凝集物の総量に対して、より好ましくは３０％であり、さらに好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％である。

ナノスケールの鉄〜白金族金属粒子の金属酸化物の外表面層上での濃度／添加量は、本発明のナノスケールの鉄〜白金族金属粒子を含む金属酸化物支持材料を外側表面からその内側の層へ徐々に削り取り、単位重量の削り取られたナノスケールの鉄〜白金族金属粒子を含む金属酸化物支持材料当りのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子の含量（重量）を測定することで決めることができる。

外表面層の比率と大きさの組合せ：
すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち少なくとも８０％が金属酸化物支持材料またはその凝集物の外表面層上に位置していることが好ましく、この外表面層の、金属酸化物支持材料またはその凝集物の総量に対する平均体積は３０％であることが好ましい。すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち少なくとも９０％が金属酸化物の外表面層支持材料上に位置し、この外表面層の、金属酸化物支持材料またはその凝集物の総量に対する平均体積が２０％であることがさらに好ましい。

このようなナノスケールの金属粒子を含む金属酸化物の製造方法
本発明はまた、ナノスケールの鉄〜白金族金属を含む金属酸化物支持材料の製造方法であって、
（ｉ）鉄〜白金族金属の前駆体とポリマーを水及び／又は有機溶媒中に溶解し、
（ｉｉ）必要なら還元剤を添加して鉄〜白金族金属の前駆体を還元し、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られる溶液を金属酸化物支持材料と混合するか
（ｉ）鉄〜白金族金属の前駆体とポリマーを、金属酸化物支持材料を含む水及び／又は有機溶媒に溶解し、
（ｉｉ）（ｉ）の溶液を還元する
ことからなる方法に関する。

鉄〜白金族金属の前駆体：
一般的には、当分野の熟練者に既知の鉄〜白金族金属の前駆体の適当な供給源はすべて使用可能である。例えばこの前駆体は、アセチルアセトネート塩や硝酸塩、酢酸塩などの相当する鉄〜白金族金属の塩であり、あるいは硝酸塩またはヒドロキシル塩中で結合しているアミン錯体である。相当する酸も使用できる。これらの金属は、酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、亜ホスホン酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、シアン化物、イソシアネート、チオイソシアネート、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、次亜塩素酸塩、または錯化合物の形で存在していてもよい。白金、パラジウム及び／又はロジウムの硝酸塩とアミノ錯体を使用することが好ましい。

ポリマー：
適当なポリマーは一個以上の官能基をもつ。好ましい官能基は、カルボン酸イオン、カルボン酸、グルコン酸、アミン、イミン、アミド、ピロリドン、イミダゾール、カプロラクタム、エステル、ウレタン、尿素誘導体、及び／又はアミンエーテルである。これらのポリマーは金属表面に結合して金属粒子の大きさをコントロールする。また、これらのポリマーは金属酸化物支持材料に結合する能力を持ち、このため、金属粒子の支持材料内部への移動を抑えて金属酸化物支持体表面上で触媒活性種を濃縮させる。

より詳細にＷＯ２００９／１１５５０６に記載されているように、好適なポリマーは、エチレンイミン（アジリジン）ホモポリマー由来のポリエチレンイミンまたはポリビニルアミン誘導体、ポリアミドアミンのエチレンイミングラフトポリマー、ポリビニルアミンのエチレンイミングラフトポリマー、エチレンイミンの高級同族体のポリマー、少なくとも部分加水分解したＮ−ビニルカルボキサミドホモポリマーまたは少なくとも部分加水分解したＮ−ビニルカルボキサミドコポリマーである。

ＷＯ２００９／１１５５０６に記載のように、これらのベースポリマーは、α，β−不飽和カルボニル化合物への１，４−付加（マイケル付加）により官能化されていることが好ましい。適当なα，β−不飽和カルボニル化合物は、アクリル酸とアクリル酸エステル（例えば、アルキルアクリレートやヒドロキシアルキルアクリレート）、メタクリル酸とメタクリル酸エステル（例えば、アルキルメタクリレートやヒドロキシアルキルメタクリレート）、アクロレイン、アリールアミド、アクリロニトリルである。及び／又は、エポキシド、ジエポキシド、ハロヒドリンエーテル及び／又はビスハロヒドリンエーテルとの反応において；適当なジエポキシドは、例えば、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテルと、オリゴ−及びポリ−エチレングリコールのビスグリシジルエーテル；ハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと、アルキレングリコールと２〜１００個のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位をもつポリアルキレングリコールとの反応生成物；及び／又はイソシアネートと、例えばジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート）との反応生成物である。

好ましいポリエチレンイミン（その誘導体がＷＯ２００９／１１５５０６で使用されている）は、エチレンイミンのホモポリマーとポリアミドアミンのエチレンイミングラフトポリマーである。好ましいポリエチレンイミンとポリアミドアミンのエチレンイミングラフトポリマーの分子量は、５００〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、特に好ましくは１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるものである。

ある特定の実施様態においては、これらのポリエチレンイミンがジエポキシド及び／又はビスクロロヒドリンエーテルと反応させられ、次いで一種以上のα，β−不飽和カルボニル化合物と反応させられる；例えば、これらは、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテルまたはポリアルキレングリコールのビスグリシジルエーテルと反応させられ、次いで（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミドグリコール酸、（メタ）アクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸メチル）、及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレートまたは４−ヒドロキシブチルアクリレート）と反応させられる。

また、より詳細に欧州出願０９１７９２７９．６（出願日：１５．１２．２００９）と欧州出願０８１７２５５２．５（出願日：２２．１２．２００８）に記載されているように、ビニルモノマー、ビニルコモノマー、また可能なら二官能性または多官能性ビニルモノマーからなる水溶性または水分散性のホモポリマー、コポリマー、グラフト−ホモ及びグラフトコポリマーが好ましい。

これらのポリマーもまた、ジ−またはマルチ−ブロックコポリマーとして、星状、ブラシ状または多分岐状で、あるいはデンドリマーとして存在できる。

好ましいモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドンや３−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、４−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム、酢酸ビニルとその重合後の加水分解生成物、ビニルアルコール、ビニルアミド、ビニルホルムアミドとその重合後の加水分解生成物、ビニルアミン、Ｎ−ビニルイミダゾール、イソプロピル−メタクリルアミド、ビニルメチルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドである。

好ましいコポリマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、３−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、４−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、ビニルホルムアミドやその重合後の加水分解生成物ビニルアミンなどのビニルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、イソプロピル−メタクリルアミド、ビニルメチルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、さらには１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム塩化物、酢酸ビニルなどの脂肪族のＣ₂−Ｃ₁₈−カルボン酸のビニルエステルとその重合後の加水分解生成物ビニルアルコール、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルネオデカノエートｖＥＯｖＡ９とｖＥＯｖＡ１０、さらにはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびこれらの四級同族体、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物である。

好ましい二官能性または多官能性ビニルモノマーとしては、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア、ジビニルベンゾール、エチレン−ビス−Ｎ−ビニルピロリドン、３−ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、５−ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルアミンと、グリコールやブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセリンのアクリルエステル、またエチレンオキシドのアクリルエステル及び／またはエピクロロヒドリン変性のグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセリンがあげられる。

これらのモノマーの構成成分量は、ポリマーの総重量に対して好ましくは約２０〜約１００重量％であり、より好ましくは約３０〜約１００重量％、特に好ましくは約５０〜約１００重量％、特に好ましくは約６０〜約１００重量％である。

コモノマーの構成成分量は、ポリマーの総量に対して好ましくは約０〜約８０重量％であり、より好ましくは約０〜約７０重量％、特に好ましくは約０〜約５０重量％、特に好ましくは約０〜約４０重量％である。

二官能性または多官能性ビニルモノマーの構成成分量は、ポリマーの総量に対して好ましくは約０〜約２０重量％であり、より好ましくは約０〜約１０重量％、特に好ましくは約０〜約５重量％、特に好ましくは約０〜約１重量％である。

ポリエーテルと、一種以上のＮ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタムなどのビニルラクタムのビニルモノマー、Ｎ−ビニルイミダゾールやＮ−ビニルホルムアミドなどのビニルアミンとその重合後の加水分解生成物ビニルアミンとからなる、ポリエーテルを含有するプロプフポリマー（グラフトポリマーとも呼ばれる）もまた好ましい。

また本発明において、上記のポリマーの混合物も好ましい。

同様に好適なのは、酸性基を有する線状または架橋した水溶性または水分散性ポリマーである。例えば、（メタ）アクリル酸ホモポリマーと、（メタ）アクリル酸と、マレイン酸、イタコン酸及び／又はビニルホスホン酸などの他の酸性モノマーとのコポリマーである。ＷＯ２００６／１３４１１６、ＷＯ２００６／０２１３０８、ＷＯ２００８／０１２２４８に記載のように、このコポリマーは、必要ならさらに酸含有基を持たない他のモノマーを含んでいてもよい。

水あるいは有機溶媒：
還元は、有機溶媒中で、例えばアルコールやポリオール、エステル、塩素系炭化水素、フェノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、あるいはＴＨＦやジオキサン、ジオキソランなどのエーテル中で行うことができる。他の反応媒体も、例えば溶融塩またはイオン流体も考えられる。水、水性有機溶媒混合物、グリコール、あるいはジエチレングリコールが好ましい溶媒であり、水と水性有機溶媒混合物が特に好ましい。

還元剤：
工程（ｉｉ）では、必要に応じて還元剤が添加される。

上記の鉄〜白金族金属の前駆体とポリマーが水またはアルコール以外の有機溶媒またはポリオールに溶解されている場合、還元剤を添加することが好ましい。一般に当分野の熟練者に既知のすべての適当な還元剤が使用可能である。好適な還元剤は、有機還元剤であっても無機還元剤であってもよい。例としては、メタノールやエタノールなどのアルコール、１，２−アミノエタノールやジエタノールアミンなどのアミノアルコール、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド、ケトン、ギ酸や酢酸、シュウ酸などのカルボン酸、５−ペンテン酸などのアルケン酸、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などのアゾ化合物、カルボン酸無水物、アミド、アミン、エーテル、エステル、アルケン、ジエン、チオ化合物、単糖または多糖、炭素の水素化または酸化物があげられる。好適な無機還元剤は、水素、亜鉛やカルシウム、マグネシウムなどの金属、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物、Ｆｅ（ＩＩ）塩、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、スルフイド、ジスルフィドである。

ギ酸やホルムアルデヒド、ジエタノールアミン、メタノール、エタノール、５−ペンテン酸、アスコルビン酸、クエン酸、乳酸、シュウ酸、グルコース、フルクトース、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。特に好ましい有機還元剤は、ジエタノールアミンと５−ペンテン酸、アスコルビン酸グルコース、クエン酸である。またギ酸やホルムアルデヒドが特に好ましい。これにより二酸化炭素が発生するが、二酸化炭素は容易に反応混合物から除くことができる。例えば空気でのストリッピングで二酸化炭素を反応混合物から除くことができる。

好ましい無機還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、Ｓｎ（ＩＩ）塩、Ｆｅ（ＩＩ）塩、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ホスフィット、ホスファン、スルフイド、ジスルフィドである。

還元剤の不使用：
本発明のある実施様態においては、アルコールが溶媒として、また還元剤として用いられる。従って、アルコール系媒体中で反応を行うと、他の還元剤を添加する必要がなくなる。

溶媒と還元剤の両方としてポリオールを使用することが好ましい。好ましいポリオールは、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール及び／又はグリセリンである。これらのポリオールは安定剤として働く。複数のＯＨ基が非常に早い段階から、できてくるＰＧＭナノ粒子に配位して制御不能な成長を抑える。しかしこの方法は、非常に細かなナノ粒子を形成する。

このプロセスに、短鎖の脂肪族ジオールを、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチンジオール、２，３−ブチンジオール、１，４−ブチンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオールを使用することが好ましい。

ＯＨ基をもつポリエーテル−ホモポリマーも好ましい：その例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとポリブチレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコールやエチレングリコール／ブチレングリコール−コポリマーなどの二元コポリマー、エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコールコポリマー、プロピレングリコール／エチレングリコール／プロピレングリコールコポリマー、エチレングリコール／ブチレングリコール／エチレングリコール−コポリマーなどの非分岐状の三元共重合体があげられる。好適なジオールは、ＯＨ官能基をもつポリエーテル−ブロックコポリマーであり、例えばポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールやポリ−エチレングリコール／ポリブチレングリコールなどの二元ブロックコポリマーや、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール／ポリ−プロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール／ポリエチレングリコール三元重合体などの非分岐状アルキル鎖の三元ブロックコポリマーである。上記のポリエーテルは、置換されていても及び／又はＯＨ末端基を有していてもよい［文献：ＤＥ１０２９７５４４、段落［００３９］〜［００４６］］。

反応条件：
この金属ナノ粒子は、一般的には、−３０〜３００℃の温度で１０ｍｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力での還元で、好ましくは０〜１００℃の温度、特に好ましくは２０〜９５℃、さらに好ましい５０〜８５℃の温度での還元で製造される。特別な真空装置または加圧容器の必要がないため、大気圧を使用することが好ましい。

塗布と後処理：
金属酸化物支持材料の塗布は、当分野の熟練者には公知である。通常、薄膜形成用スラリーを用いて、ＰＧＭ含有金属酸化物支持材料を支持体上に、例えばコージェライトハニカム（モノリス）上に塗布する。この含浸後のモノリスを焼成するが、この焼成条件は公知である。焼成の間にポリマーが燃えて消失する。

用途によっては、例えばＤＯＣまたはＴＷＣ用途では、この基材に他の層（ゼオライトなど）を追加してもよい（例えば、ＵＳ６１／１４５３６７とＵＳ６１／１４５４１３を参照）。

ナノスケールの金属粒子を含む金属酸化物の用途：
本発明はまた、ナノスケールの金属粒子を含む金属酸化物の触媒としての利用に関する。このナノスケールの金属粒子を含む金属酸化物が、水素化、脱水素反応、酸化、メタセシスまたは脱アルキル化反応を触媒することが好ましい。このナノスケールの鉄〜白金族金属粒子を含む金属酸化物を、自動車やトラックの排ガス流の浄化における触媒として使用することがさらに好ましい。なお、この排ガス流は通常、炭化水素と一酸化炭素、窒素酸化物を含んでいる。

ディーゼル酸化触媒：
また、本発明はまた、ディーゼルエンジンからの排ガス処理のためのディーゼル酸化触媒であって、ナノスケールの金属粒子を含む金属酸化物が支持体基材上に形成されているものに関する。

この基材は、触媒製造に通常用いられている材料のいずれであってもよく、好ましくはセラミック製または金属製のハニカム構造を持っている。いずれか適当な基材を、例えば基材の供給口または排出口から延びる微細な平行ガス流通路をもち、この通路が流体の流れに開放されているような種類のモノリス基材（ここではフロースルー基材と称す）を使用することができる。この通路、即ち流体供給口から流体排出口に向かって延びる実質的に直線状の通路は壁面で形成されており、この壁面上に上記触媒的材料を薄膜として塗布して、通路を流れるガスがこの触媒的材料に接触するようになっている。このモノリス基材の流体通路は薄壁の流路であり、その形状はいずれであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦波的、六角形、卵型、丸型などであってもよい。

好適なセラミック基板は、いずれの適当な耐火性材料でできていても良く、例えばコージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコンムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、ミリマイト、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペタル石、アルミナ、アルミノケイ酸塩などでできていてもよい。本発明の触媒に有用な支持体基材は金属製であってよく、一種以上の金属からなっていても、あるいは金属合金製であってもよい。

ディーゼルエンジン排ガス流の処理方法：
本発明はまた、未燃焼炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）を含むディーゼルエンジン排ガス流を処理するための方法に関する。ディーゼルエンジンからの排ガス流を、本発明のディーゼル酸化触媒を含む排ガス処理装置中で処理することができる。

本発明のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、一個以上の他のディーゼル排ガス処理部を含む一体型排ガス処理システム中で使用することができる。例えば、この排ガス処理システムは、さらにすすフィルター部（粒子状物質の除去に使用）及び／又は選択的触媒的還元（ＳＣＲ）部（ＮＯｘ成分の還元に使用）を含んでいてもよい。このディーゼル酸化触媒は、このすすフィルター部及び／又は選択的触媒的還元部の上流に位置していても下流に位置していてもよい。

２．２重量％のＰｔを有するＴＭ１００／１５０の粉末試験：ＣＯ₂の検出（ＡＭＵレスポンス）と温度（試料Ｎｏ ＤＴ＿Ａ＿０５８） １．４重量％のＰｄと０．１６重量％のＰｔを有するＴＭ１００／１５０の粉末試験：ＣＯ₂の検出（ＡＭＵレスポンス）と温度 ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）、解像度：１００Ｅ６： 試料ＤＴ＿Ａ＿０５８の一つ：明るい領域がＰＧＭ粒子 ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）、解像度：１００Ｅ６： 試料ＤＴ＿Ａ＿０６０の一つ：明るい領域がＰＧＭ粒子 ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）、解像度１００Ｅ６： アルミナＳＢＡ１５０上の試料ＬＪ２００８０１２４／３の一つ：明るい点がＰＧＭ粒子 ２重量％のＰｔを有するＳＢＡ１５０の粉末試験：ＣＯ₂発生の検出（ＡＭＵレスポンス）と温度

１．Ｐｔ触媒の製造
（ＴＭ１００／１５０上に２．２重量％のＰｔ）、ＣＯ→ＣＯ₂の反応用（ＬＪ Ｎｏ． ＤＴ＿Ａ＿０５８）
０．２１ｇのＰｔアセチルアセトネート（９８％ ＡＣＲＯＳ、ロット番号：Ａ０２５５５８）と、０．０５０ｇのポリビニルビロリドンＫ３０（シグマアルドリッチ、ロット番号：８５，６５５−８）を、１０ｇのジエチレングリコール（９９％、シグマアルドリッチ、ロット番号：Ｓ４６２８７−０７８）中に溶解した。平行して、ウルトラタラックスを用いて、４３ｇのピュラロックス（ＳＡＳＯＬ、ＴＭ１００／１５０、ロット：Ｂ２５７３５）を４５ｇのジエチレングリコール中に分散させ、８０℃まで加熱した。次いで、上記のＰｔ含有溶液をすばやく添加する。全体の懸濁液を２時間、激しく攪拌する。その後、真空（１０ｍｂａｒ、１００℃）でジエチレングリコールを除き、得られた粉末を１時間５４０℃（加熱速度：０．５℃／分、３５０℃まで；２℃／分、５４０℃まで；窒素雰囲気下）で焼成する。

４に記載の高スループット反応器を用いて触媒試験を行った。その性能を５に記載の標準触媒と比較する。この触媒性能を図１に示す。

２．Ｐｄ／Ｐｔ触媒の製造
（Ｐｄ負荷量：１．４重量％、Ｐｔ負荷量：０．１６重量％）、ＣＯ→ＣＯ₂の反応用（ＬＪ Ｎｏ． ＤＴ＿Ａ＿０６０）
０．０３４１ｇのＰｔアセチルアセトネート（９８％ ＡＣＲＯＳ、ロット番号：Ａ０２５５５５８）と０．２００３ｇのＰｄアセテート（４７％ Ｐｄ、フルカ、ロット番号：１３３８５７３）を、０．０５６３ｇのポリビニルピロリドンＫ３０（シグマアルドリッチ、ロット番号：８５，６５５−８）と共に５ｇのジエチレングリコール中に溶解した。平行して、ウルトラタラックスを用いて、５ｇのピュラロックス（ＳＡＳＯＬ、ＴＭ１００／１５０、ロット番号：Ｂ２５７３５）の懸濁液を５０ｇのジエチレングリコールと混合した。この懸濁液を８０℃まで加熱し、この温度で上記貴金属溶液を添加した。全体のスラリーを２時間８０℃で加熱した。その後、真空（１０ｍｂａｒ、１００℃）下でジエチレングリコールを除き、得られた粉末を１時間５４０℃（加熱速度：０．５℃／分、３５０℃まで；２℃／分、５４０℃まで；窒素雰囲気下）で焼成する。

４に記載の高スループット反応器を用いて触媒試験を行った。その性能を５に記載の標準触媒と比較する。この触媒性能を図２に示す。

３．Ｐｔ触媒（ＬＪ２００８０１２４／３）の製造
３．１．ポリマーＡの製造：
１５０ｇの、濃度が２４．９％のポリエチレンイミン（Ｍｗ＝２５０００、４．５５％の平均モル質量が２０００のポリエチレングリコールビスグリシジルエーテルで架橋）の水溶液と２０２．３ｇの純水とを、まず強力攪拌器と還流冷却器を備えた四つ口フラスコに入れ、撹拌下で内温が９５℃となるまで加熱する。この間に空気を連続的に通過させる。温度が９５℃にまで達した後、６６．５ｇのアクリル酸を２時間かけて滴下させる。その後、この混合物をさらに６時間９５℃で攪拌する。生成物は明るい黄色の粘稠な溶液である。そのＫ値は２１．９７であり；収率：１００％；ＳＣ：３９．８％（減圧下１２０℃で２時間後）であった。

３．２．Ｐｔ触媒の製造
１７ｇのポリマーＡ（濃度：１００ｇ／ｌ）、１０１．６ｇの濃度が４，３６６％の硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）溶液と５．５ｍｌの水を、オーバーヘッド攪拌器と還流冷却器と温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコ中で攪拌し、７７℃まで加熱した。次いで、２５．３ｇのアスコルビン酸溶液（濃度３００ｇ／ｌ）を添加し、この反応を７７℃で２４時間継続して、暗い褐黒色の分散液を得た。

ＴＥＭ分析の結果、この製造で４０ｎｍと約３ｎｍの大きさの結晶性粒子が得られた。

３．３．アルミナＳＢＡ１５０の塗布（負荷量：２重量％のＰｄ、Ａｌ₂Ｏ₃上）
このアルミナを開放ビーカーにとり、次いで上記パラジウムナノ粒子分散液をゆっくりと添加しながら徹底的に攪拌した。この結果、淡褐色懸濁液が得られ、これを９０℃で１６時間乾燥し、プレート振動装置でさらに３０分間、均一化させた。次いでこの塗布後のアルミナを６５０℃で（２５時間、１０％スチーム）焼成養生させ、分析した。ＴＥＭ分析の結果、図５に示すように、パラジウムナノ粒子を多く含む表面をもつ金属酸化物粒子が得られた。

３．４．触媒測定用のサンプルの調整
次いで、得られた粉末をプレスしてペレットとし、その触媒活性を評価した（条件：１５００ｐｐｍのＣＯ、５００ｐｐｍのプロペン、５％の水、１０％の酸素）。標準品（ＰｄとＰｔの初期塗布量が４重量％で、Ｐｄ／Ｐｔ比が１／２のもの）より改善された触媒性能が得られた。

この触媒試験は、４に記載の高いスループット反応器を用いて行う。その性能を５に記載の標準触媒と比較する。その触媒性能を図６に示す。

４．高スループット反応器
各々のセラミック製ペレットのトレイに入る流速がそれぞれ、１．５００ｐｐｍのＣＯ、５００ｐｐｍのプロペン、５％の水、１０％のＯ２なるように、この高スループット反応器を設定する。

このガスは供給口に入り、混合用じゃま板を通過して、各試料の上を流れる。排出ガスを、いろいろな温度で次々と分析した。分析温度Ｔは、１１５、１３０、１４５、１６０、１８０、２００、２５０、３００、３５０℃である。標準品と較べての触媒の活性化を調べるのが目的である。

５．標準触媒
比較のために用いた標準触媒は、金属負荷量が２．６％Ｐｄ、１．４％Ｐｔ、３．１％ＢａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（Ｐｔ：Ｐｄモル比：１：１））のＤＯＣ−ＦＳ７−４であり、その試験番号は６４０９８９−２−１７−４ＳＣである。比較性能のために、この標準品をいろいろな温度で養生させた（６５０、７５０、８５０、９００℃）。

Claims (11)

1. 粒度が０．５〜１０ｎｍであるナノスケールの鉄〜白金族金属粒子を含む金属酸化物支持材料であって、すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち少なくとも７０％が金属酸化物支持材料の外表面層上に位置し、該外表面層の平均体積が該金属酸化物支持材料の総体積の５０％である金属酸化物支持材料。
2. 必要ならセリア及び／又はジルコニアでドープされたアルミナが上記金属酸化物支持材料として用いられる請求項１に記載の金属酸化物支持材料。
3. 白金とパラジウムの組合せまたは白金とパラジウムとロジウムの組合せが上記金属粒子として用いられる請求項１〜２のいずれか一項に記載の金属酸化物支持材料。
4. 上記鉄〜白金族金属粒子の粒度が０．５〜４ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物支持材料。
5. すべてのナノスケールの鉄〜白金族金属粒子のうち少なくとも８０％が金属酸化物支持材料の外表面層上に位置し、該外表面層の平均体積が金属酸化物支持材料の全体積の２０％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属酸化物支持材料。
6. ナノスケールの鉄〜白金族金属を含む金属酸化物支持材料の製造方法であって、
   （ｉ）鉄〜白金族金属の前駆体とポリマーを水及び／又は有機溶媒中に溶解し、
   （ｉｉ）必要なら還元剤を添加して、該鉄〜白金族金属の前駆体を還元し、
   （ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られる溶液と金属酸化物支持材料とを混合する、あるいは
   （ｉ）鉄〜白金族金属の前駆体とポリマーを、金属酸化物支持材料を含む水及び／又は有機溶媒に溶解し、
   （ｉｉ）（ｉ）の溶液を還元する、
   ことを含む方法。
7. 硝酸塩、水酸化物、酸化物またはアミン錯体またはアセチルアセトネートまたは酢酸塩からなる群から選ばれる鉄〜白金金属の塩が上記金属粒子の前駆体として用いられる請求項６に記載の方法。
8. ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンの誘導体、ビニルラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルアセテートまたはビニルホルムアミドの線状または架橋したホモポリマー及び／又はコポリマー、ポリエーテル上にビニルラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルアセテートまたはビニルホルムアミドがグラフトした線状または架橋したグラフト−ホモポリマー及び／又はグラフトコポリマー、線状または架橋した、カルボン酸、ホスホン酸またはスルホン酸基などの酸性基を有する水溶性または水分散性ポリマーが、上記ポリマーとして用いられる請求項６〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノスケールの金属粒子を含む金属酸化物支持材料の、水素化、脱水素、酸化、メタセシス及び／又は脱アルキル化反応の触媒としての利用。
10. ディーゼルエンジンからの排ガスの処理のためのディーゼル酸化触媒であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノスケールの金属粒子を含む金属酸化物支持材料を支持体基材の上に設けたディーゼル酸化触媒。
11. ディーゼルエンジン排ガス流の処理方法であって、請求項１０に記載のディーゼル酸化触媒に排気流を接触させることからなる方法。