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JP7498314B2 - 非水電解液添加剤、それを含む非水電解液、蓄電デバイス、電動デバイス及び電力貯蔵システム - Google Patents

非水電解液添加剤、それを含む非水電解液、蓄電デバイス、電動デバイス及び電力貯蔵システム Download PDF

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JP7498314B2 JP2022580382A JP2022580382A JP7498314B2 JP 7498314 B2 JP7498314 B2 JP 7498314B2 JP 2022580382 A JP2022580382 A JP 2022580382A JP 2022580382 A JP2022580382 A JP 2022580382A JP 7498314 B2 JP7498314 B2 JP 7498314B2
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Description

本発明は、電池技術分野に関し、具体的には、硫酸塩系化合物、それを含む非水電解液及び蓄電デバイスに関する。
非水電解液二次電池において、電解液には、リチウム塩、非水溶媒及び添加剤が含まれ、少量の添加剤で、現在のリチウムイオン電池に普遍的に存在するサイクル寿命の短さ及び安全上の問題等の技術的課題をピンポイントで解決することができる。
現在、非水電解液二次電池において、ＶＣ（ビニレンカーボネート）が最も好ましい成膜添加剤として認識され、その還元電位は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等より高く、炭素負極上で優先的に還元され得る。しかし、ＶＣは生産が難しく、価格も相対的に高く、且つ高温性能を改善する必要がある。したがって、負極の成膜を向上させ、電池の高温性能を向上させ、電池のサイクルの安定性を向上させることができる、より優れた性能の電解液添加剤を開発する必要がある。
ＣＮ１０１８４７７５０Ａは、リチウム塩、直鎖状カーボネート溶媒、少なくとも１種のアンモニウムカチオン、リン酸系溶媒媒及びシュウ酸ホウ酸塩を含む添加剤を含み、改善された熱安定性、難燃性及び高速度及びサイクル寿命性能等の電気化学特性を有する充電式リチウム電池の難燃性電解質を公開している。ＣＮ１０７２９３７８４Ａは、リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含む電解液及びリチウムイオン電池を公開しており、ここで、添加剤は、リン酸シランエステル化合物及び／又はホウ酸シランエステル化合物、フルオロカーボン界面活性剤及び過充電防止添加剤を含み、リチウムイオン電池は、高温保存性能、高温サイクル性能、過充電性能、レート性能を兼備する。ＣＮ１０５８３０２７１Ａは、ホスホノギ酸化合物及び前記化合物を含む非水電解液及び蓄電デバイスを公開しており、前記非水電解液は、高温下で高負荷充放電サイクルを維持し、負極熱安定性の低下を抑制し、蓄電デバイスの安全性を向上させる特性を有する。ＣＮ１０３４９３２７７Ａは、トリフルオロメチルベンゼン化合物及び前記化合物を含む非水電解液及び蓄電デバイスを公開しており、前記非水電解液は、高温度範囲における電気化学特性を向上させることができる。
ある実施態様において、本発明は、式（Ｉ）で示される化合物を提供する。
Ｍは対カチオンであり、
ｍは１～３の整数であり、

Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、酸素または硫黄から選択され、
Ｒ１は、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１～１０アルキル及びハロゲン化Ｃ３～１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１～１０アルキル及びハロゲン化Ｃ３～１０シクロアルキルから選択され、あるいは
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、酸素または硫黄から選択され、Ｒ２及びＲ３はそれらと接続される原子と共に、共同で式（ＩＩ）で示される部分を形成し、
式中、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素または硫黄から選択される。
ある好ましい実施形態において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は酸素である。
ある実施形態において、前記対カチオンは、金属カチオンまたは第四級アミン基である。
ある好ましい実施形態において、前記化合物は、
、
及びその組み合わせから選択され、式中、Ｍ及びｍは以上で定義される通りであり、
特に、Ｍｍ＋は、金属カチオンまたは第四級アミン基であり、
ｍは１～３の整数である。
ある好ましい実施形態において、前記化合物は、
、
、
、
及びその組み合わせから選択される。
別の態様では、本発明は、本発明の式（Ｉ）で示される化合物を含む非水電解液用添加剤を提供する。
さらに別の態様では、本発明は、本発明の式（Ｉ）で示される化合物及びそれを含む非水電解液用添加剤を含む非水電解液を提供する。
別の態様では、本発明は、本発明の式（Ｉ）で示される化合物または本発明の非水電解液を含む蓄電デバイスを提供する。
さらに別の態様では、本発明は、非水電解液添加剤に用いる式（Ｉ）で示される化合物の用途を提供する。
別の態様では、本発明は、本発明の蓄電デバイスを含む電動デバイスを提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。このような記載は専ら説明を目的とするものであって、本発明を制限することは意図していない。当業者ならば、本明細書に開示された内容から、本発明の他の利点および公開を容易に理解することができる。本発明は、他の異なる特定の実施形態を通じて実施または応用することもできる。当業者は、本開示の精神から逸脱することなく、様々な修正および変更を行うことができる。
一般的な定義及び技術用語
本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及びその他の参考文献は、別段の指定がない限り、参照によりその全体が組み込まれる。
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾するときは、本明細書に記載されている定義が優先される。
別段の指定がない限り、全てのパーセンテージ、部数、比率等は全て重量によるものである。
好ましい範囲、または好ましい上限数値と好ましい下限数値の形式である量、濃度または他の値またはパラメータが表わされるときは、その範囲が具体的に開示されているかどうかに関係なく、範囲の上限または好ましい数値と範囲の下限または好ましい数値との任意の対を組み合わせることによる任意の範囲が具体的に開示されていると理解するべきである。別段の指定がない限り、本明細書で言及される数値範囲は、範囲の端点、及び前記範囲内の全ての整数及び分数を含む。本発明の範囲は、範囲を定義するときに引用された特定の数値に限定されない。例えば、“１～８”は、１、２、３、４、５、６、７、８及び２つの任意の値からなる任意の副範囲、例えば、２～６、３～５を含む。また、例えば、Ｃ１～１０アルキルは、炭素原子数１～１０のアルキルを表し、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、及び、２つの任意の値からなる任意の副範囲、例えば、１～８、２～７、３～６を含む。また、例えば、Ｃ３～１０シクロアルキルは炭素原子数３～１０のアルキル基を含み、３、４、５、６、７、８、９、１０、及び、２つの任意の値からなる任意の副範囲、例えば、３～８、４～７、５～６を含む。
別段の説明がない限り、本明細書で言及されるパーセンテージ、部数、比率等は全て重量によるものである。
技術用語“約”、“およそ”が数値変数と併用される場合、一般的に、前記変数の数値及び前記変数の全ての数値は、実験誤差内（例えば、平均値９５％の信頼区間内）にあるか、指定数値の±１０％内にあるか、より広い範囲内にある。
技術用語“含む”、“備える”、“有する”、“包含する”または“関連する”及びその本明細書における他の変形形式は、包含形式または開放形式によるものであり、且つ言及されていない他の要素または方法工程を排除するものではない。当業者ならば、“含む”等の前記技術用語は、“…からなる”の含意を有することを理解するべきである。“…からなる”の表現は、記載されていない任意の要素、工程または成分を排除する。“基本的に…からなる”の表現は、範囲が指定された要素、工程または成分に限定され、加えて、保護を請求する主題の基本的かつ新規な特徴に実質に影響を与えない任意の要素、工程または成分に限定される。“含む”の表現は、“基本的に…からなる”及び“…からなる”の表現を含むことを理解するべきである。
技術用語“…から選択される”は、その後に言及される組中の１以上の要素を含み、独立して選択することができ、さらに２以上の要素の組み合わせを含んでも良いことを指す。
本明細書で使用される技術用語“任意”または“任意に”は、その後に記載される事件または状況が発生する可能性も、発生しない可能性もあり、前記記載は、前記事件が発生する状況及び前記事件が発生しない状況を含むことを指す。
本明細書において、数値または範囲の端値が記載されているときは、開示される内容は、それが引用する特定の値または端値を含むと理解するべきである。
本明細書で使用される技術用語“１種以上の”または“少なくとも１種の”は、１種、２種、３種、４種、５種、６種、７種、８種、９種またはそれ以上の種を含む。
別段の説明がない限り、技術用語“その組み合わせ”及び“その混合物”は、前記各要素の複数の成分の混合物、例えば、２種、３種、４種から最大可能な多成分混合物を指す。
技術用語“ハロ”または“ハロゲン”または“ハロゲン化”は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）原子を示し、好ましくは、フッ素、塩素、臭素原子を指すと理解するべきである。
技術用語“アルキル”は、炭素原子及び水素原子からなる直鎖状または分岐状の飽及び脂肪炭化水素基であり、それは単結合により分子の残りの部分と接続される。“アルキル”は炭素原子数１～１０であって良く、即ち、“Ｃ１～Ｃ１０アルキル”である。例えば、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ３アルキル、Ｃ１～Ｃ２アルキル、Ｃ３アルキル、Ｃ４アルキル、Ｃ３～Ｃ６アルキルである。アルキルの非限定的な実例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、２－メチルブチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、ネオペンチル、１，１－ジメチルプロピル、４－メチルペンチル、３－メチルペンチル、２－メチルペンチル、１－メチルペンチル、２－エチルブチル、１－エチルブチル、３，３－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、１，１－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチルまたは１，２－ジメチルブチル、またはそれらの異性体が挙げられるが、これらに限定されない。“サブユニット”は、自由原子価電子を含む炭素原子から１つの水素原子を取り除くことによって得られ、分子の他の部分と接続する結合部位を２つ有する基を指す。例えば、“アルキレン”または“アルキリデン”は、飽及び直鎖状または分枝状の二価の炭化水素基を指す。“アルキレン”の実例は、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－Ｃ２Ｈ４－）、プロピレン（－Ｃ３Ｈ６－）、ブチレン（－Ｃ４Ｈ８－）、ペンチレン（－Ｃ５Ｈ１０－）、ヘキシレン（－Ｃ６Ｈ１２－）、１－メチルエチレン（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、２－メチルエチレン（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－）、メチルプロピレンまたはエチルプロピレン等を含むがこれらに限定されない。
技術用語“シクロアルキル”は、本明細書において、単独または他の基と組み合わせて使用される場合、飽及び非芳香族単環式または多環式（二環式等）の炭化水素環（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル等の単環式、または、スピロ、縮合または架橋システム（ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、または、ビシクロ［５．２．０］ノニル、デカリン等）を含む二環式を指す。例えば、技術用語“Ｃ３～１０シクロアルキル”は、３～１０個の環炭素原子（３、４、５、６、７、８、９または１０個等）を有するシクロアルキルを指す。
本発明の化合物は、カチオンと本発明の化合物の塩を形成するアニオンの形態であってもよい。前記カチオンは、金属カチオン、アンモニウムイオン、第四級アミン基を含むがこれらに限定されない。
技術用語“対イオン”は、本願の化合物と反対の電荷を有する物質を指し、それは、例えば、金属カチオンまたはアンモニウムイオン等の荷電イオンであって良く、例えば、第四級アミン基等の荷電基であっても良い。
技術用語“鎖状エステル”は、直鎖状構造を有するエステル系化合物を指し、その実例は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を含むがこれらに限定されない。
技術用語“環状エステル”は、環状構造を有するエステル系化合物を指し、その実例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランスまたはシス４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートを含むがこれらに限定されない。
技術用語“電解液”は、化学電池、電解コンデンサ等で使用される媒体であり、それは化学電池及び電解コンデンサ等の通常の動作のために、イオンを提供することができる。
技術用語“非水電解液”は、非水溶媒を用いた電解液を指す。
技術用語“電解質塩”は、イオン塩を指し、それは電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に溶解し、電解質組成物の溶媒において少なくとも部分的にイオンに解離し、導電性電解質組成物を形成する。リチウム塩を電解質塩として使用することが好ましい。
技術用語“アノード”は、電気化学電池の電極を指し、そこでは酸化が発生する。一次電池では、電池において、アノードは負に帯電した電極である。二次電池（即ち、再充電可能な電池）において、アノードは、放電中に酸化が発生し、充電中に還元が発生する電極である。
技術用語“カソード”は、電気化学電池の電極を指し、そこでは還元が発生する。一次電池では、電池において、カソードは正に帯電した電極である。二次電池（即ち、再充電可能な電池）において、カソードは、放電中に還元が発生し、充電中に酸化が発生する電極である。
技術用語“リチウムイオン電池”は、再充電可能な電池の類型を指し、リチウムイオンは放電中にアノードからカソードに移動し、充電中にカソードからアノードに移動する。
技術用語“二次電池”は、電気化学反応が可逆的である電気化学電池を指し、使用寿命中に充電及び放電を繰り返して使用するために再充電または再充電可能な電池を指す。
技術用語“化成”は、電池の製造過程において、電池が得られた後、小電流で電池を充放電する処理を指す。電池の化成処理は、電池の電気性能を安定させるのに貢献する。
技術用語“エージング”は、電池の製造過程において、電池を組み立てて液体を充填し、第１の化学処理を行った後、一定温度で一定時間放置する操作を指す。電池のエージング処理は、ＳＥＩ構造を再編成して、緩い多孔質膜を形成し、電池の性能をより安定させるのに貢献する。
技術用語“ＳＥＩ”または“ＳＥＩ膜”は、電池の最初の充放電過程において、固液界面で電極材料と電解質とが反応して、電極材料の表面を覆うパッシベーション層を形成することを指す。
技術用語“電気自動車”は、電気を動力源とする自動車を指し、電気自動車の実例は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグイン式ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等を含むがこれらに限定されない。
技術用語“電動二輪車”は、電気を動力源とする二輪車を指し、電動二輪車の実例は、Ｅ－バイク及びＥ－スクーター等を含むがこれらに限定されない。
式（Ｉ）の化合物
ある実施態様において、本発明は、以下を特徴とする、式（Ｉ）の化合物を提供する。
式中、Ｍは対カチオンであり、ｍは１～３の整数であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、酸素または硫黄から選択され、Ｒ１は、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１～１０アルキル及びハロゲン化Ｃ３～１０シクロアルキルから選択され、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１～１０アルキル及びハロゲン化Ｃ３～１０シクロアルキルから選択され、または、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、酸素または硫黄から選択され、Ｒ２及びＲ３はそれらと接続される原子と共に、共同で式（ＩＩ）で示される部分を形成し、
式中、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素または硫黄から選択される。
ある好ましい実施形態において、前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は酸素である。
ある好ましい実施形態において、Ｒ１はハロゲンから選択される。ある好ましい実施形態において、Ｒ１は、フッ素、塩素及び臭素から選択される。ある特に好ましい実施形態において、Ｒ１はフッ素である。
別の実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲンから選択される。ある好ましい実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素、塩素及び臭素から選択される。ある特に好ましい実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素である。
別の好ましい実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、酸素であり、Ｒ２及びＲ３はそれらと接続される原子と共に、共同で式（ＩＩ）で示される部分を形成する。ある好ましい実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、酸素であり、Ｒ２及びＲ３はそれらと接続される原子と共に、共同で式（ＩＩ）で示される部分を形成し、式中、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素である。
ある具体的実施形態において、Ｒ１はフッ素であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素である。別の具体的実施形態において、Ｒ１はフッ素であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、酸素であり、Ｒ２及びＲ３はそれらと接続される原子と共に、共同で式（ＩＩ）で示される部分を形成し、式中、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素である。
対カチオンＭｍ＋の価数状態に応じて、ｍは１～３の整数に対応する。例えば、対カチオンＭｍ＋がリチウムイオン（Ｌｉ＋）である場合、ｍは１に対応し、Ｒは上記で限定される置換基である。また、例えば、対カチオンＭｍ＋がカルシウムイオン（Ｃａ２＋）である場合、ｍは２に対応する。また、例えば、対カチオンＭｍ＋が第四級アミン基である場合、ｍは１に対応する。
ある好ましい実施形態において、前記化合物は、
、
及びその組み合わせから選択され、式中、Ｍ及びｍは以上で定義される通りであり、
特に、Ｍｍ＋は前掲の金属カチオンまたは第四級アミン基であり、ｍは１～３の整数である。
ある好ましい実施形態において、前記化合物は、
（本明細書では、ＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５とも示す）、
（本明細書では、ＬｉＳＦＣ４Ｏ９とも示す）、
（本明細書では、ＴＢＡＳＦ３Ｃ２Ｏ５とも示す）、
（本明細書では、ＴＢＡＳＦＣ４Ｏ９とも示す）及びその組み合わせから選択される。
本明細書において、ＴＢＡ＋は第四級アミン基テトラブチルアミン、即ち、
を表す。したがって、
及び
は、
及び
と示すこともできる。
対カチオン
本明細書の化合物における対カチオンは、金属カチオン、アンモニウムイオン、第四級アミン基等を含むが、これらに限定されない。
ある好ましい実施形態において、前記対カチオンは、金属カチオンまたは第四級アミン基である。
ある好ましい実施形態において、前記対カチオンは金属カチオンである。金属カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土金属カチオン、遷移金属カチオン等を含んでも良い。ある好ましい実施形態において、前記式（Ｉ）の化合物が含む金属カチオンは、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土金属カチオンである。ある好ましい実施形態において、前記式（Ｉ）の化合物が含む金属カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及びその組み合わせから選択される。ある特に好ましい実施形態において、前記式（Ｉ）の化合物が含む金属カチオンは、リチウムイオンである。
別の好ましい実施形態において、前記対カチオンは第四級アミン基である。ある好ましい実施形態において、前記式（Ｉ）の化合物が含む第四級アミン基は、テトラメチルアミン、テトラエチルアミン、テトラプロピルアミン、テトラブチルアミンから選択される。ある好ましい実施形態において、前記式（Ｉ）の化合物が含む第四級アミン基はテトラブチルアミンである。
非水電解液用添加剤
別の態様では、本発明は、前記式（Ｉ）で示される化合物を含むことを特徴とする、非水電解液用添加剤を提供する。
式（Ｉ）の化合物を含む非水電解液
別の態様では、本発明は、本発明の式（Ｉ）で示される化合物を含む非水電解液を提供する。本発明の非水電解液において、１種以上の本発明の式（Ｉ）で示される化合物を含んでも良く、即ち、式（Ｉ）で示される１種の化合物を用いることができ、１種以上の式（Ｉ）で示される化合物の混合物または組み合わせを用いることもできる。
式（Ｉ）で示される化合物作を非水電解液中の添加剤とすることで、負極において還元成膜され、電極表面を不動態化し、リチウムイオンを自由に電極を出入りさせることができ、溶媒分子が通過できないため、これにより、溶媒分子の共挿入による電極の損傷を防止することができ、前記非水電解液を含む電池のサイクル効率及び可逆容量等の性能を向上させることができる。また、式（Ｉ）の化合物は相対的に高い還元電圧を有し、負極において優先的に還元成膜されることができ、前記非水電解液を含む電池の高温性能を向上させ、電池のサイクルの安定性を向上させることができる。
ある実施形態において、非水電解液の合計重量に基づき、式（Ｉ）の化合物の非水電解液における含有量は約０．１～１０重量％である。ある好ましい実施形態において、非水電解液の合計重量に基づき、式（Ｉ）の化合物の非水電解液における含有量は約０．２～６重量％である。ある好ましい実施形態において、非水電解液の合計重量に基づき、式（Ｉ）の化合物の非水電解液における含有量は約１重量％である。例えば、約０．１重量％、約０．２重量％、約０．３重量％、約０．５重量％、約０．８重量％、約１重量％、約１．５重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約８．５重量％、約９重量％、約１０重量％である。低すぎる式（Ｉ）の化合物の含有量では、前記非水電解液を含む電池のサイクル寿命を有効に改善することができない。一方、高すぎる式（Ｉ）の化合物の含有量では、前記非水電解液を含む電池を高温で動作させた場合に、過剰なガスが発生し、電池膨張の問題を引き起こす。
非水溶媒
ある実施形態において、非水電解液は非水溶媒を含んでも良い。使用できる非水溶媒の実例は、環状エステル、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合を含む化合物等を含むが、これに限定されない。
ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒は、環状エステル、鎖状エステル及びその組み合わせから選択される。
環状カーボネート
環状エステルは、環状カーボネート、ラクトンを含むが、これに限定されない。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒は環状カーボネートである。
環状カーボネートの実例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２－ブテンカーボネート、２，３－ブテンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、トランスまたはシス４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（両者を“ＤＦＥＣ”と総称する）、４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）等を含むが、これに限定されない。
ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブテンカーボネート及びその組み合わせから選択される。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒はエチレンカーボネートである。
別の好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒は、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートである。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン及びその組み合わせから選択される。ある特に好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒はビニレンカーボネートである。
別の好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水電解液は、フッ素原子を含む環状カーボネートである。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、トランスまたはシス４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン及びその組み合わせから選択される。
適切な不飽和結合含有環状カーボネート非水溶媒の含有量は、前記非水電解液を含む電池の低温及び高温特性を向上させ、高温充電保存後の負荷特性を向上させるのに貢献する。高すぎる不飽和結合含有環状カーボネートの含有量は、電解液の粘度を上昇させ、電池中の電荷移動効率を低下させ、電池の効率を低下させる。低すぎる不飽和結合含有環状カーボネートの含有量は、電池の導電率を低下させ、電池の効率を低下させる。
適切なフッ素原子含有環状カーボネートの非水溶媒の含有量は、前記非水電解液を含む電池の低温及び高温特性を向上させ、高温充電保存後の負荷特性を向上させるのに貢献する。高すぎるフッ素原子含有環状カーボネートの含有量は、電解液の粘度を上昇させ、電池中の電荷移動効率を低下させ、電池の効率を低下させる。低すぎるフッ素原子的環状カーボネートの含有量は、電池の導電率を低下させ、電池の効率を低下させる。
ある些実施形態において、非水溶媒は単一環状カーボネート溶媒である。
別の些実施形態において、非水溶媒は混合溶媒である。ある好ましい実施形態において、前記非水溶媒は、２種以上の環状カーボネート溶媒を含む。混合溶媒を用いる場合、前記非水電解液を含む電池の高温における電気化学性能をさらに向上させることができる。別の好ましい実施形態において、前記非水溶媒は、３種以上の環状カーボネート溶媒を含む。混合環状カーボネートの組み合わせは、環状カーボネートと不飽和結合含有環状カーボネート、環状カーボネートとフッ素原子含有環状カーボネート、不飽和結合含有環状カーボネートとフッ素原子含有環状カーボネートまたは環状カーボネートと不飽和結合含有環状カーボネートとフッ素原子含有環状カーボネート等を含むがこれに限定されず、ここで、環状カーボネート、不飽和結合含有環状カーボネート、フッ素原子含有環状カーボネートの選択は、前掲の通りである。
鎖状カーボネート
鎖状エステルは、鎖状カーボネート、鎖状スルホネート等を含むがこれに限定されない。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒は鎖状カーボネートである。
鎖状カーボネートの実例は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を含むがこれに限定されない。
ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水電解液は、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びその組み合わせから選択されることが好ましい。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水電解液は、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びその組み合わせから選択されることが好ましい。
前記非水電解液を含む電池について、適切な鎖状カーボネートの含有量は、好ましい電池性能の取得に貢献する。高すぎる鎖状カーボネートの含有量は、電池の導電率を低下させ、電池の効率を低下させる。低すぎる鎖状カーボネートの含有量は、電解液の粘度を向上させ、電池中の電荷移動効率を低下させ、電池の効率を低下させる。
ある実施形態において、非水溶媒は単一鎖状カーボネート溶媒である。
別のいくつかの実施形態において、非水溶媒は混合溶媒である。ある好ましい実施形態において、前記非水溶媒は、２種以上の鎖状カーボネート溶媒を含む。混合溶媒を用いる場合、前記非水電解液を含む電池の高温における電気化学性能をさらに向上させることができる。別の好ましい実施形態において、前記非水溶媒は、３種以上の鎖状カーボネート溶媒を含む。非水溶媒電解液の非水溶媒が鎖状カーボネートの混合物である場合、その選択は、前掲の通りである。
その他の溶媒
ラクトン
ある実施形態において、非水溶媒としてのラクトンは、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びα－アンゲリカラクトン及びその組み合わせから選択される。
エーテル
ある実施形態において、非水溶媒としてのエーテルは、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン及び１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン及びその組み合わせから選択される。
アミド
ある実施形態において、非水溶媒としてのアミドはジメチルホルムアミドである。
リン酸エステル
ある実施形態において、非水溶媒としてのリン酸エステルは、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル及びその組み合わせから選択される。
ニトリル
ある実施形態において、非水溶媒としてのニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリルまたはアジポニトリル、ピメロニトリル及びその組み合わせから選択される。
Ｓ＝Ｏ結合を含む化合物
ある実施形態において、非水溶媒としてのＳ＝Ｏ結合を含む化合物は、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン及び１，４－ブタンスルトン等のスルトン化合物、亜硫酸エチレン、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキソラン－２－オキシド（１，２－シクロヘキサンジオール環状亜硫酸塩ともいう）、５－ビニル－ヘキサヒドロ－１，３，２－ベンゾジオキシチオール－２－オキシド等の環状亜硫酸化合物、１，２－エチレングリコールジメタンスルホネート、１，２－プロパンジオールジメタンスルホネート、１，３－プロパンジオールジメタンスルホネート、１，４－ブタンジオールジメタンスルホネート、１，５－ペンタンジオールジメタンスルホネート、２－プロピニルメタンスルホネート及びメチレンメタンジスルホネート等のスルホネート化合物、ジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２－ビニルスルホニルエチル）及びその組み合わせから選択される。
適切な物性を達成するために、前記非水溶媒は混合して用いることができる。ここで、混合して用いられる非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合を含む化合物から選択され、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ニトリル及びＳ＝Ｏ結合を含む化合物の選択は、前掲の通りである。
ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒は環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせであり、ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの選択は、いずれも前掲の通りである。前記非水電解液を含む電池について、このような組み合わせは、高低温及び高温サイクル特性及び高温充電保存後の負荷特性を向上させることができる。
前記非水電解液を含む電池について、適切な環状カーボネートと鎖状カーボネートの質量比は、好ましい電池性能の取得に貢献する。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、環状カーボネート溶媒と鎖状カーボネート溶媒の質量比は３：７である。高すぎる環状カーボネート溶媒と鎖状カーボネート溶媒の質量比は、電解液の粘度を向上させ、前記非水電解液を含む電池における電荷移動効率を低下させ、電池の効率を低下させる。低すぎる環状カーボネート溶媒と鎖状カーボネート溶媒の質量比は、電池の導電率を低下させ、電池の効率を低下させる。
ある具体的実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートであり、その質量比は３：４：３～３：６：１である。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される非水溶媒はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートであり、その質量比は３：５：２である。
電解質塩
電解質塩は、イオン塩を指し、それは電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に溶解し、電解質組成物の溶媒において少なくとも部分的にイオンに解離し、導電性電解質組成物を形成する。
ある実施形態において、本発明の非水電解液において、リチウム塩またはオニウム塩を電解質塩として用いる。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、リチウム塩を電解質塩として用いる。
リチウム塩
リチウム塩は、カチオンとしてリチウムを有する塩を指す。電池の動作過程において、電解質リチウム塩のリチウムイオンは、電池の正負極間でイオンを輸送する作用を果たし、電池性能の発揮に対して重要である。また、電池中の電解質リチウム塩の種類、純度、含有量及びリチウム塩と他の物質の組み合わせは、電池の容量、充放電性能、寿命及び安全性等に対して異なる程度で影響し得る。
本発明の非水電解液において、使用されるリチウム塩は、第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩を含み、ここで、第１のリチウム塩は無機リチウム塩であり、第２のリチウム塩は有機基を含むリチウム塩である。
第１のリチウム塩
ある実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される第１のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣｌ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ６及びその組み合わせから選択される。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される第１のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びその組み合わせから選択される。
第１のリチウム塩は、一般的に、好ましいイオン化能力を有し、溶媒中で容易にイオン化され、大量の遊離リチウムイオンを得ることができるので、適切な第１のリチウム塩は、非水電解液に対して十分な含有量のリチウムイオンを提供し、非水電解液の導電率を向上させるのに貢献する。ある実施形態において、第１のリチウム塩の含有量は約８～１６重量％である。ある好ましい実施形態において、第１のリチウム塩の含有量は約１０～１５重量％である。ある好ましい実施形態において、第１のリチウム塩の含有量は約１３．５～１４．５重量％である。例えば、約８重量％、約８．５重量％、約９重量％、約９．５重量％、約１０重量％、約１０．５重量％、約１１重量％、約１１．５重量％、約１２重量％、約１２．５重量％、約１３重量％、約１３．５重量％、約１３．９重量％、約１４重量％、１４．１重量％、約１４．５重量％、約１５重量％、約１５．５重量％、約１６重量％である。多すぎる第１のリチウム塩の含有量は、非水電解液の粘度を向上させ、前記非水電解液を含む電池中の電荷移動効率を低下させ、これにより電池の効率を低下させる。
第２のリチウム塩
ある実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される第２のリチウム塩は、Ｐ＝Ｏ構造を含みリチウム塩、－Ｓ（＝Ｏ）２－構造を含むリチウム塩、アニオンとしてシュウ酸ホウ素錯体を含むリチウム塩及びその組み合わせから選択される。
Ｐ＝Ｏ構造を含むリチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）等を含むがこれに限定されない。
－Ｓ（＝Ｏ）２－構造を含むリチウム塩は、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ構造を含むリチウム塩、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｎ－－Ｓ（＝Ｏ）２－構造を含むリチウム塩等を含むがこれに限定されない。ある好ましい実施形態において、－Ｓ（＝Ｏ）２－構造を含むリチウム塩は、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｎ－－Ｓ（＝Ｏ）２－構造を含むリチウム塩である。ある好ましい実施形態において、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｎ－－Ｓ（＝Ｏ）２－構造を含むリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等から選択される。
アニオンとしてシュウ酸ホウ素錯体を含むリチウム塩は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＰ）、リチウムジフルオロシュウ酸ホウ酸塩（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）等を含むがこれに限定されない。
ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される第２のリチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＯＤＦＰ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ及びその組み合わせから選択される。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、使用される第２のリチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＯＤＦＰ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ及びその組み合わせから選択される。
適切な第２のリチウム塩は、少量のリチウムイオンを提供すると同時に、電極成膜にも関与することができ、前記非水電解液を含む電池の性能を向上させるのに貢献することができる。ある実施形態において、第２のリチウム塩の含有量は約０．５～５重量％であり、ある好ましい実施形態において、第２のリチウム塩の含有量は約１．５～４重量％である。ある好ましい実施形態において、第２のリチウム塩の含有量は約１．９～３．６重量％である。例えば、約０．５重量％、約０．８重量％、約１重量％、約１．５重量％、約１．９重量％、約２重量％、約２．３重量％、約２．５重量％、約２．８重量％、約３重量％、約３．３重量％、約３．５重量％、約３．６重量％、約４重量％、約４．５重量％、約５重量％である。高すぎる第２のリチウム塩の含有量は、電解液の粘度を上昇させ、電池中の電荷移動効率を低下させ、電池の効率を低下させる。低すぎる第２のリチウム塩の含有量は、前記非水電解液を含む電池の性能を向上させる作用がない。ある実施形態において、本発明の非水電解液において、電解質リチウム塩として、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩の組み合わせを用いる。このような組み合わせは、電池負極の熱安定性を向上させ、リチウムイオンの透過性を向上させるのに貢献する。
適切な第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩の合計含有量は、リチウム塩と他の添加剤の相互作用に貢献し、電気抵抗を低減し、ガスの発生を抑制する効果を実現すると同時に、電極成膜の改善に貢献する。ある実施形態において、本発明の非水電解液において、第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩の合計含有量は約１０～２０重量％である。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩の合計含有量は約１１～１７．６重量％である。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩の合計含有量は約１５．４～１７．５重量％である。例えば、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１２．５重量％、約１３重量％、約１３．５重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１５．４重量％、約１５．５重量％、約１６重量％、約１６．３重量％、約１６．５重量％、約１７重量％、約１７．５重量％、約１７．６重量％、約１８重量％、約１９重量％、約２０重量％である。高すぎる第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩の合計含有量は、電解液の粘度を上昇させ、電解液中の電荷移動効率を低下させ、導電率を低下させる。低すぎる第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩の合計含有量は、電解液導電率を向上させる作用を実現することができない。
その他の添加剤
本発明の非水電解液においては、さらに、直鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状スルホネートまたはその組み合わせから選択される他の添加剤を任意に含んでも良い。
直鎖状カーボネート及び環状カーボネートの選択は、前掲の通りであり、ここで、直鎖状カーボネート及び環状カーボネートは、溶媒以外の他のカーボネートから選択される。
環状スルホネートの実例は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、硫酸ビニル（ＤＴＤ）等を含むがこれに限定されない。
ある実施形態において、本発明の非水電解液において、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、１，３－プロパンスルトン、硫酸ビニル、プロピレンカーボネートから選択される１種以上の添加剤をさらに含んでも良い。
ある実施形態において、本発明の非水電解液において、前記他の添加剤の含有量は約０～１０重量％である。ある好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、前記他の添加剤の含有量は約２～７重量％である。あるさらに好ましい実施形態において、本発明の非水電解液において、前記他の添加剤の含有量は約４～６重量％である。例えば、約０重量％、約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％、約４重量％、約４．５重量％、約５重量％、約５．５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％である。適切な他の添加剤の含有量は、電池の性能の向上、例えば、電池の高温安定性、低温安定性及び成膜安定性等の向上に貢献する。例えば、本発明の非水電解液に硫酸ビニルを加えると、前記非水電解液を含む電池の低温性能を有効に改善すると同時に、高温サイクル性能及び高温保存性能に貢献する。
蓄電デバイス
別の態様では、本発明は、本発明の式（Ｉ）で示される化合物、または本発明の非水電解液を含む、蓄電デバイスを提供する。
ある好ましい実施形態において、前記蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解質塩が非水溶媒に溶解された非水電解質とを含む二次電池である。本発明において、本発明の非水電解液以外の正極、負極等の構成要素は、特に制限なく使用することができる。
正極材料
正極的活性物質は、コバルト、マンガン及びニッケルから選択される１種以上と、与リチウムからなる複合金属酸化物を含んでも良い。ある実施形態において、前記正極活性物質は、単一成分である。別の実施形態において、前記正極活性物質は、前記複合金属酸化物の混合物である。
ある好ましい実施形態において、本発明に使用されるリチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１～３Ｃｏ１～３Ｍｎ１～３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２及びその組み合わせから選択される。ある好ましい実施形態において、本発明で使用されるリチウム複合金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ２及びその組み合わせから選択される。
また、過充電時の安全性またはサイクル特性を向上させ、または４．３Ｖ以上の充電電位で使用できるようにするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他の元素で置換されていても良い。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換しても良く、またはＯの一部をＳまたはＦで置換しても良く、またはこれらの他の元素を含む化合物をカバーしても良い。
ここで、満充電状態において、正極の充電電位は、Ｌｉ換算で４．３Ｖ以上のときに使用できるリチウム複合金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２である。固溶体は、４．４Ｖ以上で使用できるリチウム複合金属酸化物がより好ましく、例えば、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（ここで、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０．００１≦ｘ≦０．０５である）、ＬｉＮｉ１～３Ｍｎ１～３Ｃｏ１～３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）がより好ましい。高い充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を用いると、その充電時に電解液と反応して、特に高温での電極の電気化学特性が低下しやすいが、本発明に記載の二次電池は、これらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特に、Ｍｎを含む正極の場合、正極からのＭｎイオンの溶出により電池の抵抗が上昇しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用すると、電極の電気化学的特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に記載の二次電池では、電池の正極材料として前記材料を用いることにより、これらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
正極は、以下の例示的な方法により製造することができる。前記正極活性物質とアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体等のバインダーを混合し、そこに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶媒を加えて混練して正極合剤を調製した後、前記正極合剤を、集電体のアルミニウム箔またはステンレス製の鋼帯に塗布、乾燥、プレス成形した後、約５０～２５０ｏＣの温度で、真空下で約２時間熱処理する。
負極材料
負極の活性物質は、リチウム金属またはリチウム合金中のリチウムをインターカレートまたはデインターカレートできる炭素材料であって良く、それは易黒鉛化炭素、（００２）面の結晶面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、（００２）面の結晶面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等を含むがこれに限定されない。また、負極活性物質は、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物及びその組み合わせであっても良い。
ある好ましい実施形態において、本発明の蓄電デバイス使用される負極活性物質は、ケイ素元素、ケイ素化合物、人造黒鉛、天然黒鉛またはケイ素酸素複合人造黒鉛から選択される。ある好ましい実施形態において、本発明の蓄電デバイス使用される負極活性物質は、人造黒鉛、天然黒鉛またはケイ素酸素複合人造黒鉛から選択される。
負極は、以下の方法により製造することができる。前記正極の製造と同じ導電剤、バインダー、高沸点溶媒を用いて混練して負極合剤を調製した後、前記負極合剤を、集電体の銅箔等に塗布、乾燥、プレス成形した後、約５０～２５０ｏＣ左右の温度で、真空下で約２時間熱処理する。
二次電池の製造
本発明の二次電池は、以下の例示的な方法により製造することができる。
正負極シートとポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、そして負極で終了させ、ベアセルを取得する。ベアセルをホットプレスし、セパレータ表面のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が各磁極片を結合する。ホットプレス後のベアセルをタブで溶接した後、打ち抜いたアルミプラスチックフィルムに入れ、ホットメルト封止することで、注液口付きの封止済電池を取得する。封止済電池を真空炉で十分に焼成、乾燥させた後、注液口から一定量の電解液を注入し、注液口を真空環境下で封止して二次電池を取得する。
二次電池の性能
本発明の二次電池は、以下の方法により試験することができる。
（１）二次電池の初期放電容量試験
作製した電池を治具に載置し、前記電池を２５ｏＣで第１の定電流で４．３Ｖまで充電した後、第２の定電流で２．８Ｖまで放電する。任意に、前記操作を繰り返して第２のサイクルを行い、電池を安定させる。任意に、第３の充放電サイクルを行い、ここでは、第３の定電流で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃ電流に達するまで充電を実施し、第５の定電流で２．８Ｖまで放電する。任意に、第４の充放電サイクルを行い、ここでは、第６の定電流で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで充電を実施し、第７の定電流で２．８Ｖまで放電する。前記操作の後、最終的に初期放電容量を得ることができる。ここで、第１から第７の定電流は、１Ｃ、５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ等であって良い。１Ｃは、電池を基準容量で１時間放電する電流値を表し、５Ｃは、前記電流値の５倍を表し、０．１Ｃ及び０．２Ｃは、それぞれ前記電流値の１／１０及び１／５を表す。
（２）二次電池サイクル試験
指定された電位範囲内で１Ｃの電流で充放電を繰り返し、各サイクルの容量を記録し、電池容量が最初のサイクルの容量の８０％に達したときに試験を終了する。
（３）二次電池直流抵抗（ＤＣＲ）試験
指定温度において、電池を１Ｃの電流で５０％ＳＯＣ（電池の残存容量を反映する荷電状態）まで放電し、電流を４Ｃに増加させ、３０秒間維持し、更新された安定電圧と元のプラットフォーム電圧の差を検出し、その数値と３Ｃ電流値の比が、即ち、電池の直流抵抗である。サイクル終了後のＤＣＲとサイクル開始時のＤＣＲを比較して、ＤＣＲの上昇率を取得する。
（４）二次電池が生成するガスの体積変化試験
二次電池を細い紐で固定した後、２５℃の水中に完全に浸漬し、浸漬前後の重量差を記録し、２５℃の水の密度で体積差を換算して取得する。
（５）二次電池の６０ｏＣにおける容量回復率試験
充電後の二次電池を６０ｏＣの環境に置き、６０日間放置して、６０日後の可逆容量を測定し、６０日前と比較した容量回復率を取得する。
ある実施形態において、本発明の二次電池の初期直流抵抗（ＤＣＲ）は約１．１０～１．３５ｍオームである。ある好ましい実施形態において、本発明の二次電池の初期直流抵抗（ＤＣＲ）は、約１．１２～１．３５ｍオームが好ましい。例えば、約１～１０ｍオーム、約１．１２ｍオーム、約１．１３ｍオーム、約１．１４ｍオーム、約１．１５ｍオーム、約１．１７ｍオーム、約１．２ｍオーム、約１．２１ｍオーム、約１．２２ｍオーム、約１．２３ｍオーム、約１．２４ｍオーム、約１．２５ｍオーム、約１．２６ｍオーム、約１．２７ｍオーム、約１．２８ｍオーム、約１．２９ｍオーム、約１～３０ｍオーム、約１～３１ｍオーム約１～３２ｍオーム、約１～３３ｍオーム、約１～３４ｍオーム、約１～３５ｍオーム、約１～３６ｍオーム、約１～３７ｍオーム、約１～３８ｍオーム、約１～３９ｍオーム、約１．４０ｍオームである。
ある実施形態において、前記４つの充放電サイクルの後、本発明の二次電池の直流抵抗の上昇率は約１５％～約３５％である。ある好ましい実施形態において、前記４つの充放電サイクルの後、本発明の二次電池の直流抵抗の上昇率は約２０％～約２９％である。例えば、約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２４％、約２５％、約２６％、約２７％、約２８％、約２９％、約３０％、約３１％、約３２％である。
ある実施形態において、前記４つの充放電サイクルの後、本発明の二次電池が生成するガスの体積の上昇率は約３％～約２０％である。ある好ましい実施形態において、前記４つの充放電サイクルの後、本発明の二次電池が生成するガスの体積の上昇率は約３％～約１１％である。例えば、は約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、約１１％、約１２％、約１３％、約１４％である。
ある実施形態において、本発明の二次電池を６０℃の環境で６０日放置した後、二次電池の直流抵抗の上昇率は約１０％～約３０％である。ある好ましい実施形態において、本発明の二次電池を６０℃の環境で６０日放置した後、二次電池の直流抵抗の上昇率は約１５％～約２２％である。例えば、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２５％、約３０％である。
ある実施形態において、本発明の二次電池を６０℃の環境で６０日放置した後、二次電池の容量回復率は約９０％～約９８％である。ある好ましい実施形態において、本発明の二次電池を６０℃の環境で６０日放置した後、二次電池の容量回復率は約９２％～約９８％である。例えば、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％である。
ある実施形態において、本発明の二次電池を６０℃の環境で６０日放置した後、二次電池が生成するガスの体積の上昇率は約１％～約５０％である。ある好ましい実施形態において、本発明の二次電池を６０℃の環境で６０日放置した後、二次電池が生成するガスの体積の上昇率は約１％～約１０％である。例えば、約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％である。
ある実施形態において、将本発明の二次電池を－３０ｏＣの環境に放置し、前記４つの充放電サイクルの後、本発明の二次電池の直流抵抗の上昇率は約１０％である。
ある実施形態において、本発明の二次電池が８０％ＳＯＨに達するとき、そのサイクル数は約１９００～２８００である。ある好ましい実施形態において、本発明の二次電池が８０％ＳＯＨに達するとき、そのサイクル数は約１９９５～２５０１である。例えば、約１９９５、約２００４、約２１２５、約２１３１、約２１９８、約２２０９、約２２１２、約２２９３、約２５０１である。
電動デバイス
また、本発明は、本発明の蓄電デバイスを含むことを特徴とする、電動デバイスを提供する。
ある好ましい実施形態において、前記電動デバイスは、電気自動車、電動二輪車及び電力貯蔵システムから選択される。
ある好ましい実施形態において、前記電動デバイスは電気自動車であり、前記電気自動車は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグイン式ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）から選択されることが好ましい。
別の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物を非水電解液添加剤に用いる用途に関する。
式（Ｉ）の化合物を非水溶媒電解液の添加剤とすることで、本発明の二次電池の負極成膜を改善することができ、本発明の二次電池のサイクルの安定性を向上させることができる。二次電池は、複数回の充放電後、二次電池の直流抵抗及び生成されるガスの体積の上昇率はいずれも相対的に低くなる。また、二次電池の非水溶媒電解液に式（Ｉ）の化合物を加えた後、二次電池の高温性能、例えば、高温安定性等も改善される。ここで、本発明の二次電池を６０℃の環境で６０日放置した後、二次電池の直流抵抗の上昇率及び生成されるガスの体積の上昇率はわずかにしか変化せず、容量回復率は９２％以上に達した。また、二次電池の非水溶媒電解液に式（Ｉ）の化合物を加えた後、二次電池の低温性能も同様に改善された。
以下の実施例は、本発明を限定するものではなく、本発明の技術的解決策を明確に説明するための単なる例であることに留意されたい。当業者であれば、前記説明に基づいて、他の異なる形態の変更または修正を行うこともでき、すべての実施方法をここに列挙することは必要ではなく、不可能でもあり、変更または修正は、依然として本発明の保護範囲内にある。
別段の説明がない限り、本明細書で使用される器具および試薬材料は市販されている。
器具
温度ボックス：Ｇｉａｎｔ Ｆｏｒｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．より購入 （ＥＥＰＣＴ－４０８－４０－ＳＳＰ－ＡＲ）
充放電機：盛弘より購入（ＢＴＳ０５１０Ｃ８０－ＨＰ）
材料
本明細書で使用される試薬材料、例えば、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びＬｉＰＦ６等は、Ｓｈａｎｇｈａｉ ＳｉｎｏｐｈａｒｍまたはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙより購入。
比較例３から５では、従来技術の化合物ＬｉＳＣ４Ｏ８、ＬｉＳＦ２Ｃ２Ｏ４またはその組み合わせが二次電池の添加剤としてそれぞれ用いられ、ここで、ＬｉＳＣ４Ｏ８の構造は、
であり、ＬｉＳＦ２Ｃ２Ｏ４の構造は、
である。
化合物の構造は、核磁気共鳴（１９Ｆ ＮＭＲ）及び液体クロマトグラフィー質量分析（ＨＰＬＣ－ＭＳ） によって判断される。
１９Ｆ ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ ５００ ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ核磁気共鳴分光計で測定し、測定溶媒は重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）であり、内部標準はクロロホルム（ＣＤＦ３）であり、化学シフト（δ）は１０－６（ｐｐｍ）を単位として与えられる。
液体クロマトグラフィーには、イオンクロマトグラフィーを使用した。クロマトカラム：Ｍｅｔｒｏｓｅｐ ＡＳＵＰＰ７－２５０（４．０ｍｍ内径×２５０ｍｍ）。検出器は、メトロームモデル８１９コンダクタンス検出器を使用した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。
クロマトカラム温度：４５ｏＣ；流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ；溶離液：１０ ｍＭの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液、３５％体積濃度のアセトニトリル；サンプリング体積：１００μＬ；導電率検出器の測定範囲及びフルスケール：１００ μＳ／ｓ。
質量分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６４１０ 三連四重極質量分析計を用いて測定される。質量分析測定条件は次の通りである。
質量分析類型は、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）である。ネブライザ圧力：４５ ｐｓｉｇ；乾燥ガス流速：１２Ｌ／ｍｉｎ；乾燥ガス温度：３５０ｏＣ；キャピラリ電圧：１７５０Ｖ；フラグメント電圧：１２０Ｖ；衝突エネルギー：３０Ｖ。
合成実施例
化合物
（本明細書では、ＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５とも示す）の合成
ＳＯ２Ｆ２と無水シュウ酸を混合し、前記混合物にＰ２Ｏ５を加えて無水物に脱水し、カラムクロマトグラフィーにより得られた混合物を分離して、フルオロ硫酸シュウ酸無水物を取得し、それをＬｉＦと混合し、攪拌して塩を形成して、前記化合物を取得する。
ＭＳ ｍ／ｚ（ＥＳＩ）：１７３［Ｍ］－；
１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６５。
化合物
（本明細書では、ＬｉＳＦＣ４Ｏ９とも示す）の合成
ＳＯ３と無水シュウ酸を混合し、前記混合物にＰ２Ｏ５を加えて無水物に脱水し、カラムクロマトグラフィーにより得られた混合物を分離して、フルオロ硫酸シュウ酸無水物を取得し、それをＬｉＦと混合し、攪拌して塩を形成して、前記化合物を取得する。
ＭＳ ｍ／ｚ（ＥＳＩ）：２０７［Ｍ］－；
１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７２。
化合物
（本明細書では、ＴＢＡＳＦ３Ｃ２Ｏ５とも示す）は、化合物
と類似の方法で合成される。
ＭＳｍ／ｚ （ＥＳＩ）：１７３［Ｍ］－；
１９Ｆ ＮＭＲ （４７１ｍＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６５。
化合物
（本明細書では、ＴＢＡＳＦＣ４Ｏ９とも示す）は、化合物
と類似の方法で合成される。
ＭＳｍ／ｚ（ＥＳＩ）：２０７［Ｍ］－；
１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ｍＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７２。
製造実施例
二次電池正極の製造
本発明の二次電池の正極は、以下の方法により製造することができる。
正極活性物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を無水Ｎ－メチルピロリドン溶媒に加えて混合し、スラリーを製造する。ここで、正極活性物質、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の質量比は９０：５：５である。得られたスラリーを導電助剤でプレコートされたアルミニウム箔の片面に塗布し、ここで、アルミニウム箔の厚さは１５μｍである。アルミニウム箔を乾燥処理した後、ロールプレス機によりアルミニウム箔の厚さを８０μｍまで圧延する。次いで、取得した電極片を、活物質層が幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍ、未塗工部が幅５ｍｍ×長さ９ｍｍの形状に切断する。得られた製品が、即ち、二次電池の正極片である。
二次電池負極の製造
本発明の二次電池の負極は、以下の方法により製造することができる。
負極活性物質、質量分数が１％のカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性分散液及び質量分数が５０％のスチレンブタジエンゴムの水性分散液を混合し、スラリーを製造する。負極活性物質、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性分散液及びスチレンブタジエンゴムの水性分散液の質量比は９８：１００：２である。得られたスラリーを厚さが１０μｍの銅箔の一面に塗布する。銅箔を乾燥処理した後、ロールプレス機で圧延し、得られた電極片を、活物質層が幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍ、未塗工部が幅５ｍｍ×長さ９ｍｍの形状に切断する。得られた製品が、即ち、二次電池の負極片である。
二次電池電解液の製造
本発明の二次電池の電解液は、以下の方法により製造することができる。
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、異なる非水溶媒を混合し、次いで、十分に乾燥したリチウム塩及び添加剤を混合溶媒に添加し、他の添加剤を添加して非水電解液を得る。
二次電池の製造
本発明の二次電池は、以下の方法により製造することができる。
正極極片、負極極片及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、そして負極で終了させ、ベアセルを取得する。ベアセルをホットプレスし、セパレータ表面のＰＶＤＦが各磁極片を結合する。ホットプレス後のベアセルををタブで溶接した後、打ち抜いたアルミプラスチックフィルムに入れ、ホットメルト封止することで、注液口付きの封止済電池を取得する。封止済電池を真空炉で十分に焼成、乾燥させた後、注液口から一定量の電解液を注入し、注液口を真空環境下で封止して、本発明の二次電池を取得する。
前記方法により、実施例１～９及び比較例１～３の二次電池を製造する。
実施例１
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量を１４．５重量％とする。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１．５％のＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）及び１％のＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩）を、４％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、０．５％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）及び１％のＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５の成分を添加し、非水電解液を取得する。前記方法により二次電池を製造し、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２Ｏ２であり、負極活性物質は人造黒鉛である。
実施例２
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量を１４．５重量％とする。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１．５％のＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）及び１％のＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩）を、４％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、０．５％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）、０．２％のＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５及び０．８％のＴＢＡＳＦ３Ｃ２Ｏ５の成分を添加し、非水電解液を取得する。前記方法により二次電池を製造し、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２Ｏ２であり、負極活性物質は人造黒鉛である。
実施例３
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量は１３．０重量％である。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１．５％のＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）及び１％のＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩）を、４％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、０．５％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）及び１％のＬｉＳＦＣ４Ｏ９の成分を添加し、非水電解液を取得する。前記方法により二次電池を製造し、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２Ｏ２であり、負極活性物質は人造黒鉛である。
実施例４
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量は１３．０重量％である。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１．５％のＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）及び１％のＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩）を、４％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、０．５％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）、０．２％のＬｉＳＦＣ４Ｏ９及び０．８％のＴＢＡＳＦＣ４Ｏ９の成分を添加し、非水電解液を取得する。前記方法により二次電池を製造し、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２Ｏ２であり、負極活性物質は人造黒鉛である。
実施例５
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量は１３．０重量％である。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１％のＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）、１％のＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩）及び１％のＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を、４％のＤＴＤ（硫酸ビニル）、０．５％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、１％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）、０．８％のＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５及び０．２％のＬｉＳＦＣ４Ｏ９の成分を添加し、非水電解液を取得する。前記方法により二次電池を製造し、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３Ｏ２であり、負極活性物質は人造黒鉛である。
実施例６
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：６：１の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量を１３．５重量％とする。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１％のＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）、０．５％のＬｉＯＤＦＰ（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム）及び０．４％のＬｉＢＦ４を、０．５％のＤＴＤ（硫酸ビニル）、４％のＰＣ（プロピレンカーボネート）、０．５％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、１％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）、０．５％のＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５及び０．５％のＬｉＳＦＣ４Ｏ９の成分を添加し、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３Ｏ２であり、負極活性物質は天然黒鉛である。
実施例７
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量は１４重量％である。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１％のＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）及び０．５％のＬｉＯＤＦＢ（リチウムジフルオロシュウ酸ホウ酸塩）を、３％のＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、１％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）、３％のＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５及び３％のＬｉＳＦＣ４Ｏ９の成分を添加し、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であり、負極活性物質はケイ素酸素複合人造黒鉛である。
実施例８
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：４：３の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量は１４重量％である。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１％のＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）、１．５％のＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩）、０．１％のＬｉＢＦ４及び１％のＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を、４％のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、０．５％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、１．５％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）、０．５％のＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５及び０．５％のＬｉＳＦＣ４Ｏ９、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３Ｏ２であり、負極活性物質は天然黒鉛である。
実施例９
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量は１０重量％である。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１％のＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩）及び１％のＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、２％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、１％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）、２％のＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５及び２％のＬｉＳＦＣ４Ｏ９の成分を添加し、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ２であり、負極活性物質は人造黒鉛である。
比較例１
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量は１３重量％である。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１．５％のＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）及び１％のＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩）を、４％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、０．５％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）の成分を添加し、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２Ｏ２であり、負極活性物質は人造黒鉛である。
比較例２
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量は１４重量％である。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１％のＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）及び０．５％のＬｉＯＤＦＢ（リチウムジフルオロシュウ酸ホウ酸塩）を、３％のＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、１％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）の成分を添加し、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であり、負極活性物質はケイ素酸素複合人造黒鉛である。
比較例３
乾燥したアルゴンガスの雰囲気において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：６：１の質量比で混合する。充分乾燥した第１のリチウム塩ＬｉＰＦ６を添加し、その非水電解液における含有量を１３．５重量％とする。非水電解液の合計重量に基づき、第２のリチウム塩として、１％のＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）、０．５％のＬｉＯＤＦＰ（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム）及び０．４％のＬｉＢＦ４を、０．５％のＤＴＤ（硫酸ビニル）、４％のＰＣ（プロピレンカーボネート）、０．５％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、１％のＰＳ（１，３－プロパンスルトン）の成分を添加し、ここで、正極活性物質はＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３Ｏ２であり、負極活性物質は天然黒鉛である。
比較例４
比較例４の二次電池の製造は実施例１を参照されたく、ここで、実施例１のＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５の代わりに、１％のＬｉＳＣ４Ｏ８を添加剤として用いた。
比較例５
比較例５の二次電池の製造は実施例１を参照されたく、ここで、実施例１のＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５の代わりに、１％のＬｉＳＦ２Ｃ２Ｏ４を添加剤として用いた。
比較例６
比較例６の二次電池の製造は実施例９を参照されたく、ここで、ＬｉＰＦ６の含有量は１２重量％であり、さらに、実施例９のＬｉＳＦ３Ｃ２Ｏ５及びＬｉＳＦＣ４Ｏ９。の代わりに、１％のＬｉＳＣ４Ｏ８及び１％のＬｉＳＦ２Ｃ２Ｏ４を添加剤として用いた。
試験
本発明の二次電池は、次の方法により試験することができる。
（１）二次電池の初期放電容量及びサイクル試験
作製した電池を化成エージング処理した後に治具に載置し、２５ｏＣにおいて、１Ｃの電流で活性化後の電池を４．３Ｖまで充電し、０．０５Ｃ電流まで定電圧し、さらに１Ｃで２．８Ｖまで放電し、放電容量を記録した。初回の放電サイクルで電池の初期ＤＣＲを記録し、その後、電池の放電容量が初回のサイクル容量の８０％となるまでサイクル試験を行なって、サイクル終了後の電池のＤＣＲ、ＤＣＲ上昇率、電池が８０％ＳＯＨ（電池健康状態）に達したときのサイクル数及び生成ガス体積変化を記録した。
ここで、二次電池の直流抵抗及び生成するガスの体積の変化は、それぞれ次の方法により測定される。
（ｉ）二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ）試験
指定温度において、電池を１Ｃの電流で５０％ＳＯＣ（充電状態であり、電池の残存容量を反映する）まで放電し、電流を４Ｃまで増加し、３０秒間維持し、更新された安定電圧と元プラットフォーム電圧の差を測定する。その数値と３Ｃ電流値の比が、即ち、電池の直流抵抗である。サイクル終了後のＤＣＲとサイクル開始時のＤＣＲを比較して、ＤＣＲの上昇率を取得する。
（ｉｉ）二次電池が生成するガスの体積変化試験
二次電池を細い紐で固定した後、２５℃の水中に完全に浸漬し、浸漬前後の重量差を記録し、２５℃の水の密度で体積差を換算して取得する。
（２）二次電池の６０ｏＣにおける容量回復率試験
実施例５、６、７、比較例２及び３をエージング処理した後、２５ｏＣにおいて、１Ｃの電流で活性化後の電池を４．３Ｖまで充電し、０．０５Ｃ電流まで定電圧する。さらに、二次電池を６０ｏＣ環境に６０日放置し、その６０日の容量回復率を記録した。
（３）二次電池の６０ｏＣにおけるサイクル試験
実施例５、６及び７、比較例２及び３をエージング処理した後、６０ｏＣにおいて、１Ｃの電流で活性化後の電池を４．２５Ｖまで充電し、０．０５Ｃ電流まで定電圧し、さらに１Ｃで３．０Ｖまで放電し、放電容量を記録した。最初の放電サイクルで電池の初期ＤＣＲを記録し、その後、電池の放電容量が初回のサイクル容量の８０％となるまでサイクル試験を行って、サイクル終了後の電池のＤＣＲ、ＤＣＲ上昇率及び生成ガス体積変化を記録した。
（４）二次電池の－３０ｏＣにおけるサイクル試験
実施例６及び比較例３を化成エージングした後、－３０ｏＣにおいて１Ｃの電流で活性化後の電池を４．２５Ｖまで充電し、０．０５Ｃ電流まで定電圧し、さらに１Ｃで３．０Ｖまで放電し、放電容量を記録した。初回の放電サイクルで電池の初期ＤＣＲを記録し、その後、電池の放電容量が初回のサイクル容量の８０％となるまでサイクル試験を行って、サイクル終了後の電池のＤＣＲ上昇率を記録した。
結果
表１は、実施例１～９の二次電池の初期放電容量試験、サイクル試験、直流抵抗（ＤＣＲ）試験、生成するガスの体積変化の試験結果である。表２は、実施例５～７の二次電池の６０℃における容量回復率試験及び－３０℃における直流抵抗（ＤＣＲ）上昇率の試験結果である。
ａ２５ｏＣにおいて、電池が８０％ＳＯＨに達するときのサイクル数；ｂサイクル末期ＤＣＲ上昇率
表１で示されるように、実施例１～９の二次電池は、より低い初期直流抵抗を有し、約１．１３～１．３５ｍオームに過ぎない。充放電サイクルの後、実施例１～９の二次電池の直流抵抗の上昇率も相対的に低下し、約２０％～約２９％に過ぎず、さらに、二次電池が生成するガスの体積の上昇率最寄り低く、約３％～約１１％に過ぎない。これより分かるように、式（Ｉ）の化合物を添加剤とすることで、本発明の二次電池は、好ましい安定性を有し、複数回の充放電サイクルの後、二次電池の直流抵抗はわずかに上昇するに過ぎず、生成するガスの体積変化も大きくない。また、実施例１～９の二次電池が８０％ＳＯＨに達するとき、相対的に高いサイクル数を有し、１９９５～２５０１である。これより分かるように、式（Ｉ）の化合物を添加剤とすることで、本発明の二次電池は、使用寿命がより長くなる。
ａ６０ｏＣにおける６０日後のＤＣＲ上昇率；ｂ６０ｏＣにおける６０日後の容量回復率；ｃ６０ｏＣにおける６０日後の生成ガス体積上昇率；ｄ－３０ｏＣにおけるサイクル終了後のＤＣＲ上昇率
実施例５から７において、他の添加剤ＤＴＤ（硫酸ビニル）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）またはＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を添加し、式（Ｉ）の化合物と共同で作用し、電池の高温安定性または低温安定性を向上させるのに貢献する。表２で示されるように、本発明の二次電池は優れた高温性能を有し、高温（例えば、約６０ｏＣ）で複数回充放電した場合、二次電池の直流抵抗の上昇率は１５％～２２％に過ぎず、容量回復率は９２％～９８％に達することができ、且つ生成ガス体積上昇率は４～７％に過ぎない。低温（例えば、約－３０ｏＣ）で複数回充放電した場合、二次電池の直流抵抗の上昇率は１０％に過ぎない。これより分かるように、式（Ｉ）の化合物を添加剤とし、他の添加剤共同で作用し、二次電池の高温及び低温安定性をさらに向上させるのに貢献する。
表３は、比較例の二次電池の初期放電容量試験、サイクル試験、直流抵抗（ＤＣＲ）試験、生成するガスの体積変化の試験結果であり、試験条件は表１で用いたものと同様である。
ａ２５ｏＣにおいて、電池が８０％ＳＯＨに達するサイクル数；ｂサイクル末期ＤＣＲ上昇率
表３で示されるように、実施例３及び７と比べ、比較例１及び２は式（Ｉ）の化合物を添加しておらず、得られる二次電池が８０％ＳＯＨに達するとき、それが有するサイクル数は５７３～１５６７に過ぎず、実施例１～９よりもはるかに低い。これより分かるように、式（Ｉ）の化合物を添加剤とすることで、二次電池の使用寿命を有効に向上させることができる。また、実施例１～９と比べ、比較例１～２は相対的に高いＤＣＲを有し、電池の動作効率は低下する。また、比較例１～２は顕著に高いＤＣＲ上昇率及び生成ガス体積上昇率を有する。これより分かるように、式（Ｉ）の化合物を添加剤とすることで、二次電池の安定性を有効に向上させ、ＤＣＲ上昇率及び生成ガス体積上昇率を低下させることができる。
表３で示されるように、実施例１と比べ、比較例４～６は、それぞれ１％のＬｉＳＣ４Ｏ８、１％のＬｉＳＦ２Ｃ２Ｏ４、１％のＬｉＳＣ４Ｏ８及び１％のＬｉＳＦ２Ｃ２Ｏ４を二次電池の添加剤として加えている。まず、得られる二次電池が８０％ＳＯＨに達するとき、それが有するサイクル数は７２１～８９０に過ぎず、実施例の化合物よりもはるかに低い。これより分かるように、従来技術の二次電池添加剤と比べ、本願の式（Ｉ）の化合物を添加剤とすることで、二次電池の使用寿命を有効に改善することができる。また、実施例の化合物と比べ、比較例４～６は相対的に高いＤＣＲを有し、電池の動作効率は低下する。また、比較例４～６は相対的に高い生成ガス体積上昇率を有する。これより分かるように、従来技術の二次電池の添加剤と比べ、本願の式（Ｉ）の化合物を添加剤とすることで、二次電池の安定性を有効に向上させ、生成ガス体積上昇率を低下させることができる。
表４は、比較例２及び３の二次電池の６０ｏＣにおけるＤＣＲ上昇率、容量回復率及び生成ガス体積上昇率の試験結果、及び比較例３の二次電池の－３０ ｏＣにおける直流抵抗（ＤＣＲ）上昇率の試験結果であり、試験条件派表２で用いたものと同様である。
ａ６０ｏＣにおける６０日後のＤＣＲ上昇率；ｂ６０ｏＣにおける６０日後の容量回復率；ｃ６０ｏＣにおける６０日後の生成ガス体積上昇率；ｄ－３０ｏＣにおけるサイクル終了後のＤＣＲ上昇率
表４で示されるように、実施例７と比べ、比較例２の二次電池を６０ｏＣの環境下に６０日放置した後、二次電池は明らかに高いＤＣＲ上昇率及び相対的に低い容量回復率を有するから、式（Ｉ）の化合物を添加剤とすることで、二次電池の高温性能を向上させることができる。また、実施例６と比べ、比較例３は低温（例えば、約－３０ｏＣ）で複数回充放電した場合、二次電池の直流抵抗の上昇率は５０％であり、実施例６よりもはるかに高い。これより分かるように、式（Ｉ）の化合物を添加剤とすることで、二次電池の低温性能を向上させることができる。
以上は、本発明の具体的実施例であるに過ぎず、本発明の権利範囲を限定するものではなく、本発明を用いて行われる同等の変換、または、他の関連技術分野への直接的または間接的応用は、いずれも同様に本発明の特許保護の範囲に含まれることとする。

Claims (20)

  1. 式（Ｉ）で示される化合物を含むことを特徴とする、非水電解液用添加剤。
    Ｍは対カチオンであり、
    ｍは１～３の整数であり、
    Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、酸素または硫黄から選択され、
    Ｒ１はハロゲン、ハロゲン化Ｃ１～１０アルキル及びハロゲン化Ｃ３～１０シクロアルキルから選択され、
    Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１～１０アルキル及びハロゲン化Ｃ３～１０シクロアルキルから選択され、あるいは
    Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、酸素または硫黄から選択され、Ｒ２及びＲ３はそれらと接続される原子と共に、共同で式（ＩＩ）で示される部分を形成し、
    式中、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素または硫黄から選択される。
  2. Ｒ１はハロゲンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
  3. Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲンから選択され、あるいは
    Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、酸素であり、Ｒ２及びＲ３はそれらと接続される原子と共に、共同で式（ＩＩ）で示される部分を形成し、式中、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
  4. 前記対カチオンは、金属カチオンまたは第四級アミン基であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
  5. 前記金属カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及びその組み合わせから選択され、
    前記第四級アミン基は、テトラメチルアミン、テトラエチルアミン、テトラプロピルアミン、テトラブチルアミンから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液用添加剤。
  6. 前記式（Ｉ）の化合物が、
    及びその組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の非水電解液用添加剤。
    式中、Ｍ及びｍは、請求項１～５のいずれかに定義される通りであり、
    Ｍｍ＋は、請求項４または５に定義される金属カチオンまたは第四級アミン基であり、
    ｍは１から３の整数である。
  7. 前記式（Ｉ）の化合物が、
    及びその組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の非水電解液用添加剤。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液用添加剤を含むことを特徴とする、非水電解液。
  9. 非水電解液の合計重量に基づき、式（Ｉ）で示される化合物の前記非水電解液における含有量は０．１～１０重量％であることを特徴とする、請求項８に記載の非水電解液。
  10. 前記非水電解液は、さらに、非水溶媒を含み、
    ここで、非水溶媒は、環状エステル、鎖状エステル及びその組み合わせから選択され、
    前記環状エステルは、環状カーボネートであることを特徴とする、請求項８または９に記載の非水電解液。
  11. 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２－ブテンカーボネート、２，３－ブテンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランスまたはシス４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びその組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の非水電解液。
  12. 前記鎖状エステルは、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びその組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の非水電解液。
  13. 前記非水電解液は、さらに、第１のリチウム塩を含み、
    前記第１のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣｌ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ６及びその組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項８または９に記載の非水電解液。
  14. 前記非水電解液は、さらに、第２のリチウム塩を含み、それは、Ｐ＝Ｏ構造を含むリチウム塩、－Ｓ（＝Ｏ）２－構造を含むリチウム塩、アニオンとしてシュウ酸ホウ素錯体を含むリチウム塩及びその組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の非水電解液。
  15. 前記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩の合計含有量は１０から２０重量％であり、
    第１のリチウム塩の含有量は８から１６重量％であることを特徴とする、請求項１４に記載の非水電解液。
  16. 前記非水電解液は、さらに、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、１，３－プロパンスルトン、硫酸ビニル、プロピレンカーボネートから選択される１種以上の添加剤を任意で含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の非水電解液。
  17. 前記添加剤の含有量は約０から１０重量％であることを特徴とする、請求項１６に記載の非水電解液。
  18. 請求項８～１７のいずれかに記載の非水電解液を含み、
    二次電池であることを特徴とする、蓄電デバイス。
  19. 請求項１８に記載の蓄電デバイスを含み、
    電気自動車及び電動二輪車から選択されることを特徴とする、電動デバイス。
  20. 請求項１８に記載の蓄電デバイスを含むことを特徴とする、電力貯蔵システム。

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