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KR101635850B1 - 나트륨 이온 이차전지 - Google Patents

나트륨 이온 이차전지 Download PDF

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KR101635850B1
KR101635850B1 KR1020117024625A KR20117024625A KR101635850B1 KR 101635850 B1 KR101635850 B1 KR 101635850B1 KR 1020117024625 A KR1020117024625 A KR 1020117024625A KR 20117024625 A KR20117024625 A KR 20117024625A KR 101635850 B1 KR101635850 B1 KR 101635850B1
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KR
South Korea
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carbonate
secondary battery
negative electrode
ion secondary
sodium ion
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KR1020117024625A
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신이치 코마바
토모아키 오제키
와타루 무라타
토루 이시카와
Original Assignee
도쿄 유니버시티 오브 사이언스 에듀케이셔널 파운데이션 애드미니스트레이티브 오거니제이션
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Publication date
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Abstract

전지 성능 저하 등의 문제를 발생시키지 않고 충방전을 반복할 수 있으며, 충방전 효율 및 충방전 특성이 우수한 나트륨 이온 이차전지를 제공한다. 정극, 부극 활물질을 가지는 부극, 및 비수용매(非水溶媒)를 포함하는 비수 전해액을 포함하는 나트륨 이온 이차전지에 있어서, 비수용매로서 실질적으로 포화 환상 카보네이트(단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다), 또는 포화 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매를 사용하고, 부극 활물질로서 하드 카본을 이용한다. 본 발명의 나트륨 이온 이차전지에 사용되는 비수용매는 실질적으로 프로필렌 카보네이트, 실질적으로 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용매, 또는 실질적으로 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매로 이루어지는 것이 바람직하다.

Description

나트륨 이온 이차전지{SODIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 나트륨 이온 이차전지에 관한 것이다.
현재, 고에너지 밀도의 이차전지로서, 전해질염을 비수용매(非水溶媒)에 용해시킨 비수 전해액을 사용하고, 리튬 이온을 정극(正極)과 부극(負極) 사이에서 이동시켜 충방전이 이루어지도록 한 리튬 이온 이차전지가 많이 이용되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차전지에서는, 일반적으로 정극으로서 니켈산 리튬(LiNiO2), 코발트산 리튬(LiCoO2)등의 층상구조를 가지는 리튬 천이금속복합 산화물이 사용되고 있다. 또한 부극으로는 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용되고 있다.
또한, 비수 전해액으로서 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수용매에 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질염을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
한편, 최근에는 리튬 이온 대신에 나트륨 이온을 이용한 나트륨 이온 이차전지의 연구가 시작되고 있다. 이러한 나트륨 이온 이차전지의 부극은 나트륨을 포함하는 금속으로 형성된다. 따라서 나트륨 이온 이차전지를 제작할 때에는 나트륨이 필요하다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 이온 대신에 나트륨 이온을 이용한 이차전지를 제작할 수 있다면 이차전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.
나트륨 이온 이차전지를 실현하기 위해서는, 부극에서 나트륨을 흡장 및 방출해야 한다. 그래서, 부극 활물질로서 하드 카본을 이용한 경우에 부극에서 나트륨을 흡장 및 방출할 수 있다는 연구 성과가 보고되고 있다 (예를 들면 비특허문헌 1, 2참조).
비특허문헌 1(Journal of The Electrochemical Society, 148(8) A803-A811 (2001))에는, 부극 활물질로서 하드 카본을 이용한 경우, 부극에서 나트륨을 흡장 및 방출하는 예가 보고되고 있으나, 흡장 및 방출을 수 사이클밖에 반복할 수 없다. 그래서 우수한 나트륨 이온 이차전지의 개발을 위하여 전지의 사이클 특성을 개선하는 기술이 요구되고 있다.
비특허문헌 2(Electrochimica Acta 47 (2002) 3303-3307)에도 비특허문헌 1과 마찬가지로 부극 활물질로서 하드 카본을 이용한 경우, 부극에서 나트륨을 흡장 및 방출하는 예가 보고되고 있다. 비특허문헌 2에 기재된 기술은, 비수용매로서 에틸렌 카보네이트를 사용하고, 전해질염으로서 NaClO4를 사용한다는 점에서 비특허문헌 1에 기재된 기술과 다르다. 비특허문헌 2에 기재된 기술은, 비특허문헌 1에 기재된 기술에 비해 전지의 사이클 특성면에서 우수하다. 그러나, 비수용매로서 에틸렌 카보네이트를 단독 사용할 경우에는 에틸렌 카보네이트가 실온에서 고체이기 때문에 실온에서 사용할 수 없는 이차전지가 된다. 따라서 실온에서 사용할 수 있는 이차전지로 개량하는 것도 요구된다.
또한, 특정한 탄소재료를 부극 활물질로서 사용하는 나트륨 이온 이차전지가 개시되고 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1(일본 특허 공개 2007-35588호 공보)에 기재된 나트륨 이온 이차전지는, 비수용매로서 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용매를 이용하기 때문에 실온에서 충방전이 가능이다. 또한 특허문헌 1에 기재된 나트륨 이온 이차전지는 가역적인 충방전을 실행할 수 있기 때문에 양호한 충방전 특성을 얻을 수 있다고 되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 탄소재료를 포함하여 일반적인 탄소재료는 적층구조를 가지는데, 적층 방향에 대하여 수직 방향의 전도성이 나쁘다는 문제가 존재한다. 또한 적층구조를 가지는 탄소재료를 사용하면, 충방전시 체적변화가 크고, 이러한 체적변화에 의해 전극이 손상되는 문제, 프로필렌 카보네이트 등과의 유기용매와 접촉하면 적층구조에 층간 박리가 일어나 전지 성능을 저하시키는 문제도 발생된다.
상기한 바와 같이, 나트륨 이온 이차전지는 유용하지만, 종래의 나트륨 이온 이차전지는 실온에서 사용할 수 없다는 점, 부극 활물질로서 사용되는 탄소재료에서 기인하는 전지 성능 저하라는 점에 문제가 있다. 이 때문에, 실온에서 사용 가능하고 또한 부극 활물질이 원인이 되는 전지 성능 저하를 억제한 나트륨 이온 이차전지가 요구되고 있다.
1. 일본 특허 공개 2007-35588호 공보
1. Journal of The Electrochemical Society, 148 (8) A803-A811 (2001) 2. Electrochimica Acta 47 (2002) 3303-3307
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은 실온에서 사용 가능하고, 또한 부극 활물질이 원인이 되는 전지 성능 저하를 억제한 나트륨 이온 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이상의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 비수용매로서 실질적으로 포화 환상 카보네이트(단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다), 또는 포화 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매를 사용하고, 부극 활물질로서 하드 카본을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 정극, 부극 활물질을 가지는 부극, 및 비수용매를 포함하는 비수 전해액을 가지는 나트륨 이온 이차전지에 있어서, 상기 비수용매가 실질적으로 포화 환상 카보네이트로 이루어지거나 또는 포화 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매로 이루어지고(단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다), 상기 부극 활물질이 하드 카본인 나트륨 이온 이차전지.
(2) 상기 포화 환상 카보네이트가 이하의 일반식(I)로 표시되는 화합물인 (1)에 기재된 나트륨 이온 이차전지.
[화학식 1]
Figure 112011081688704-pct00001
(일반식(I)에서, R1은 탄소수가 2~4인 알킬렌기이다.)
(3) 상기 쇄상 카보네이트가 이하의 일반식(II)로 표시되는 화합물인 (1) 또는 (2)에 기재된 나트륨 이온 이차전지.
[화학식 2]
Figure 112011081688704-pct00002
(일반식(II)에서, R2, R3은 서로 동일하거나, 다를 수 있고, 탄소수 3이하의 알킬기이다.)
(4) 상기 비수용매가, 실질적으로 프로필렌 카보네이트, 실질적으로 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용매, 또는 실질적으로 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매로 이루어지는 비수용매인 (1) 내지 (3)의 어느 한 항에 기재된 나트륨 이온 이차전지.
본 발명에 따르면, 부극 활물질로서 하드 카본을 이용하기 때문에 부극 활물질이 원인이 되는 전지 성능 저하가 매우 작은 나트륨 이온 이차전지를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 나트륨 이온 이차전지는 실온에서 사용할 수 있다.
도 1a는 실시예 1~4에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 1b는 실시예 1~4에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2a는 실시예 1, 5~7에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2b는 실시예 1, 5~7에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3a는 실시예 8~10에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3b는 실시예 8~10에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4a는 실시예 11, 12에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4b는 실시예 11, 12에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5a는 실시예 1, 13, 및 14에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 5b는 실시예 1, 13, 14에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6a는 실시예 15, 16에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 6b는 실시예 15, 16에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7a는 실시예 17에서 제작된 전지의 10사이클째의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 7b는 실시예 17에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지는, 정극, 부극 활물질을 가지는 부극, 및 비수용매를 포함하는 비수 전해액을 구비하는 나트륨 이온 이차전지이다. 본 발명은 비수용매로서 실질적으로 포화 환상 카보네이트(단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다), 또는 포화 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매를 사용하고, 부극 활물질로서 하드 카본을 사용한다는 점에 특징이 있다. 이하, 본 발명의 나트륨 이온 이차전지에 대하여, 부극, 정극, 비수 전해액의 순서로 설명한다.
<부극>
부극은 집전체와, 그 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 부극 활물질층을 가진다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 상기한 바와 같이 부극 활물질 및 결착제를 포함한다. 이하, 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질, 결착제 및 기타 성분에 대하여 설명한다.
(부극 활물질)
본 발명에서 사용되는 부극 활물질은 하드 카본이다. 부극 활물질로서 하드 카본을 사용함으로써 부극 활물질이 원인이 되는 전지 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한 하드 카본과, 실질적으로 포화 환상 카보네이트 (단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다), 또는 포화 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매로 이루어지는 비수용매를 조합시킴으로써 나트륨 이온 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 충방전 특성을 가진다.
하드 카본은, 2000℃ 이상의 고온에서 열처리해도 거의 적층 질서가 변화되지 않는 탄소재료로, 난흑연화(難黑鉛化) 탄소라고도 불린다. 하드 카본으로는 탄소섬유 제조과정의 중간생성물인 불융화계를 1000~1400℃ 정도에서 탄화시킨 탄소섬유, 유기 화합물을 150~300℃ 정도에서 공기 산화시킨 후, 1000~1400℃ 정도에서 탄화시킨 탄소재료 등을 예시할 수 있다. 하드 카본의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법으로 제조된 하드 카본을 사용할 수 있다.
하드 카본의 평균 입경, 진밀도, (002)면의 면간격 등은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 바람직한 것을 선택하여 실시할 수 있다.
부극 활물질의 바람직한 함유량은 부극 활물질층의 질량에 대하여 80~99질량%이다. 보다 바람직한 함유량은, 90~99질량%이다.
(결착제)
사용 가능한 결착제로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 결착제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVDF라고도 한다.), 폴리테트라플루오르에틸렌 (이하, PTFE라고도 한다.), 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌ㆍ퍼플루오르비닐에테르계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 결착제의 기타 예시로는, 예를 들면 전분, 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 카복시메틸히드록시에틸셀룰로스, 니트로셀루로스 등의 다당류 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한 결착제로서 무기 미립자, 예를 들면 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다.
결착제의 함유량은 부극 활물질층의 질량에 대하여 20~1질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~1질량%이다.
(기타 성분)
부극 활물질층은, 결착제 및 부극 활물질 이외에 필요한 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 성분을 더 가질 수 있다. 예를 들면 도전 조제, 지지염, 이온 전도성 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이온 전도성 폴리머가 포함될 경우에는, 그 폴리머를 중합시키기 위한 중합개시제가 포함될 수 있다. 또한, 이들 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않으며, 나트륨 이온 이차전지에 대한 공지된 것을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다.
[집전체]
집전체는, 니켈, 동, 스테인레스(SUS) 등의 도전성 재료를 사용한 박(箔), 메시, 익스팬디드 그리드(익스팬디드 메탈), 펀치드 메탈 등으로 구성된다. 메시의 그물코, 선의 지름, 메시 수 등은 특별히 한정되지 않으며 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 집전체의 일반적인 두께는 5~30㎛이다. 다만, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 사용할 수도 있다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 대형 전지에 사용되는 대형 전극을 제작할 경우에는 면적이 큰 집전체가 사용된다. 소형 전극을 제작하는 경우라면 면적이 작은 집전체가 사용된다.
[부극의 제조방법]
본 발명의 나트륨 이온 이차전지에 사용되는 부극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것을 적절히 참조함으로써 제조할 수 있다. 이하, 부극의 제조방법을 간단히 설명한다.
부극은, 예를 들면 부극 활물질, 결착제 및 용매를 포함하는 부극 활물질 슬러리를 조제하고, 그 부극 활물질을 집전체 위에 도포하고, 건조시킨 후 프레스 함으로써 제작할 수 있다.
보다 구체적으로는, 먼저 하드 카본, 결착제 및 필요에 따라서 기타 성분을 용매중에서 혼합하여 부극 활물질 슬러리를 조제한다. 부극 활물질 슬러리 중에 배합되는 각 성분의 구체적인 형태에 대해서는, 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다. 용매의 종류나 혼합 수단은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것이 적절히 참조될 수 있다.
이어서, 상기에서 조제한 부극 활물질 슬러리를 상기에서 준비한 집전체 표면에 도포하여 도막을 형성한다. 부극 활물질 슬러리를 도포하기 위한 도포 수단도 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 자주형(自走型) 코터 등 일반적으로 이용되고 있는 수단을 적용할 수 있다. 다만, 도포 수단으로 잉크젯 방식, 닥터 블레이드 방식 또는 이들을 조합하여 이용하면 박층이 형성될 수 있다.
이어서, 집전체의 표면에 형성된 도막을 건조시킨다. 이로 인해 도막 중의 용매가 제거된다. 도막을 건조시키기 위한 건조 수단은 특별히 한정되지 않으며, 전극제조에 대해서 종래 공지의 것이 적절히 참조될 수 있다. 예를 들면 가열 처리 등을 들 수 있다. 건조조건(건조시간, 건조온도 등)은 부극 활물질 슬러리의 도포량이나 슬러리의 용매의 휘발 속도에 따라서 적절히 설정된다.
이어서, 상기에서 준비한 도막을 프레스 한다. 프레스 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 수단이 적절히 적용될 수 있다. 프레스 수단의 일례를 들면, 카렌다 롤, 평판 프레스 등을 들 수 있다.
<정극>
본 발명의 나트륨 이온 이차전지에 사용되는 정극으로는, 나트륨 금속 또는 정극 활물질과 집전체를 가지는 정극 등을 들 수 있다. 필요한 경우에는 기타 성분을 더 포함할 수 있다. 정극 집전체는, 비쌍극형 집전체에 있어서는 알루미늄이 이용된다. 쌍극형 전지에 있어서는 스테인레스가 이용된다.
[정극 활물질]
정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않으나, 나트륨-천이금속복합 산화물이 바람직하다. 나트륨-천이금속복합 산화물로서는, 예를 들면 NaMn2O4, NaNiO2, NaCoO2, NaFeO2, NaNi0 .5Mn0 .5O2, NaCrO2 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는 2종류 이상의 정극 활물질이 병용될 수 있다.
[기타 성분]
정극에는, 필요한 경우 정극 활물질 이외의 성분이 포함될 수 있다. 예를 들면 결착제, 도전 조제, 지지염, 이온 전도성 폴리머 등을 들 수 있다. 결착제에 대해서는 상기 부극을 설명할 때 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[정극의 제조방법]
정극 활물질과 집전체를 가지는 정극인 경우에 있어서의 정극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 상기 부극의 제조와 동일한 방법으로 이루어질 수 있다. 즉 정극 활물질, 결착제, 및 필요에 따라서 다른 성분을 용매 중에서 혼합하여 정극 활물질 슬러리를 조제하고, 조제한 정극 활물질 슬러리를 집전체 표면에 도포하여 도막을 형성시키고, 최후에 도막을 건조시키는 방법으로 정극을 제조할 수 있다.
<비수 전해액>
본 발명의 나트륨 이온 이차전지에서는, 실질적으로 포화 환상 카보네이트 (단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다), 또는 포화 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매로 이루어지는 비수용매와 전해질염을 포함하는 비수 전해액이 사용된다.
[비수용매]
본 발명의 나트륨 이온 이차전지에 사용되는 비수용매는, 실질적으로 포화 환상 카보네이트(단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다), 또는 포화 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 부극 활물질로서 상술한 하드 카본을 사용하고, 비수용매로서 실질적으로 포화 환상 카보네이트(단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다), 또는 포화 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매를 사용함으로써, 나트륨 이온 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 충방전 특성을 나타낸다. 또한, 비수용매로서 실질적으로 포화 환상 카보네이트, 또는 포화 환상 카보네이트 (단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다)와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매를 사용함으로써, 본 발명의 나트륨 이온 이차전지는 실온에서 사용 가능한 이차전지가 된다.
「실질적으로」란, 포화 환상 카보네이트만으로 이루어지는 비수용매 (단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다), 포화 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매로 이루어지는 비수용매 외에, 충방전 특성 등의 나트륨 이온 이차전지 성능에 영향을 미치지 않는 범위에서, 다른 용매를 본 발명에 사용하는 상기 비수용매에 포함한 용매도 포함되는 것을 가리킨다. 이하, 포화 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 기타 용매의 순으로 설명한다.
포화 환상 카보네이트로서는, 예를 들면 이하의 일반식(I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011081688704-pct00003
(일반식(I)에서, R1은 탄소수가 2~4인 알킬렌기이다.)
상기 일반식(I)로 표시되는 화합물이란, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트이다.
쇄상 카보네이트로서는, 예를 들면 이하의 일반식(II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011081688704-pct00004
(일반식(II)에서, R2, R3는 서로 동일할 수 있고 서로 다를 수도 있으며, 탄소수 3이하의 알킬기이다.)
상기 일반식(II)로 표시되는 화합물이란, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필 카보네이트이다.
기타 용매로서는, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 헥산 등의 탄화수소, γ-부틸락톤 등의 락톤, 비닐렌 카보네이트나 에틸렌설파이드와 같은(리튬 이온 전지에서 사용된다) 피막 형성 첨가제, 디메틸 술폭시드 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 비수용매로서, 실질적으로 프로필렌 카보네이트, 실질적으로 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용매, 또는 실질적으로 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매로 이루어지는 비수용매를 사용함으로써, 나트륨 이온 이차전지는 매우 우수한 사이클 특성, 매우 우수한 전지 성능을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 비수용매는 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 에틸렌 카보네이트는 상온에서 고체이다. 이 때문에, 비수용매로서 에틸렌 카보네이트를 단독으로 사용한 경우에는 상온에서 사용 가능한 이차전지가 될 수 없다. 그러나, 에틸렌 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매, 또는 에틸렌 카보네이트와 다른 포화 환상 카보네이트의 혼합 용매를 사용함으로써, 상온에서도 사용 가능한 나트륨 이온 이차전지가 된다.
[전해질염]
본 발명에 사용되는 전해질염은 특별히 한정되지 않으며, 나트륨 이온 이차전지에 일반적으로 사용되는 전해질염을 사용할 수 있다.
나트륨 이온 이차전지에 일반적으로 사용되는 전해질염으로서는, 예를 들면 NaClO4, NaPF6, NaBF4, CF3SO3Na, NaAsF6, NaB(C6H5)4, CH3SO3Na, CF3SO3Na, NaN(SO2CF3)2, NaN(SO2C2F5)2, NaC(SO2CF3)3, NaN(SO3CF3)2 등을 들 수 있다. 상기 전해질염 중 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
또한, 비수 전해액 중의 전해질염의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 상기 전해질염의 농도는 3~0.1mol/l인 것이 바람직하고, 1.5~0.5mol/l인 것이 보다 바람직하다.
<나트륨 이온 이차전지의 구조>
본 발명의 나트륨 이온 이차전지의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 형태ㆍ구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지의 어느 형태ㆍ구조든 적용할 수 있다. 또한, 나트륨 이온 이차전지내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)에서 본 경우, (내부 병렬접속 타입) 전지 및 쌍극형 (내부 직렬접속 타입)전지의 어느 것에도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어서 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
부극 활물질인 평균 입자지름 약 10㎛의 하드 카본 (「카보트론 P」, 주식회사 쿠레하 제조) 90질량%, 결착제인 폴리불화비닐리덴 10질량%로 이루어지는 고형분에 대하여, 용매인 NMP(N-메틸피롤리돈)를 적당량 첨가하여 부극 활물질 슬러리를 조제하였다.
한편, 부극용 집전체로서 니켈 메시를 준비하였다. 준비한 집전체의 한쪽 표면에, 상기에서 조제한 부극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 도막을 형성시켰다. 이어서 이 도막을 90℃ 중에서 진공건조 시켰다.
이어서, 2극식의 비커형 및 코인형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다. 작용 극에 상기의 하드 카본을 사용하여 제작한 전극을, 반대 극에 나트륨 금속을 준비하고, 비커형 및 코인형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다. 전지 제작시 사용한 비수 전해액은 1M의 전해질염(NaClO4)을 비수용매(프로필렌 카보네이트)에 용해시킨 것을 이용하였다. 또한, 비커형 및 코인형 나트륨 이온 이차전지의 제작은 아르곤을 채운 글로브 박스중 에서 실시하였다.
<실시예 2>
1M의 NaClO4을, 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 비커형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<실시예 3>
1M의 NaClO4을, 프로필렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 비커형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<실시예 4>
1M의 NaClO4을, 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 비커형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<평가 1>
상기에서 제작된 실시예 1~4의 2극식 비커형 전지의 충방전 평가를 실시하였다. 각 전극에 대하여 전류밀도가 25mA/g의 전류가 되도록 설정하고, 0V까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전 후, 각 전극에 대하여 전류밀도가 25mA/g의 전류가 되도록 설정하고, 2V까지 정전류 방전을 실시하였다. 평가 1의 충방전은, 온도 25℃의 조건하에서 실시하였다.
실시예 1~4에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 도 1a에, 실시예 1~4에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 도 1b에 나타내었다.
도 1a에서, 전지의 최초 충방전에 대하여 비수용매로서 프로필렌 카보네이트를 사용한 실시예 1의 전지와, 비수용매로서 프로필렌 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매를 사용한 실시예 2~4의 전지를 비교하면, 실시예 1, 4의 전지의 방전 용량은 실시예 2, 3의 전지의 방전 용량에 비해 높다는 것이 확인되었다. 또한, 도 1b부터 실시예 1의 전지의 방전 용량은 충방전을 반복하더라도 열화되지 않는다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4의 전지의 방전 용량은 충방전을 반복하더라도 열화가 매우 작다는 것이 확인되었다.
<실시예 5>
1M의 NaClO4을, 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트를 체적비 2:1로 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 비커형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<실시예 6>
1M의 NaClO4을, 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 비커형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<실시예 7>
1M의 NaClO4을, 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 비커형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<평가 2>
상기에서 제작된 실시예 5~7의 2극식 비커형 전지의 충방전 평가를, 평가 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 실시예 1, 5~7에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 도 2a에, 실시예 1, 5~7에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 도 2b에 나타내었다.
도 2a에서, 전지의 최초 충방전에 대하여, 비수용매로서 프로필렌 카보네이트를 사용한 실시예 1의 전지와, 비수용매로서 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매를 사용한 실시예 5~7의 전지를 비교하면, 실시예 1, 5의 전지의 방전 용량은, 실시예 6, 7의 전지의 방전 용량에 비해 높다는 것이 확인되었다. 또한, 도 2b로부터 실시예 1, 5~7의 전지의 방전 용량은 충방전을 반복하더라도 열화되지 않는다는 것이 확인되었다.
도 1, 2의 결과로부터, 비수용매가 실질적으로 프로필렌 카보네이트로 이루어지면, 최초의 방전 용량이 매우 높고, 또한 충방전을 반복하더라도 방전 용량이 열화되지 않는다는 것이 확인되었다.
<실시예 8>
1M의 NaClO4을, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 2극식의 비커형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<실시예 9>
1M의 NaClO4을, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 2극식의 비커형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<실시예 10>
1M의 NaClO4을, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 2극식의 비커형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<평가 3>
상기에서 제작한 실시예 8~10의 2극식 비커형 전지의 충방전 평가를, 평가 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 실시예 8~10에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 도 3a에, 실시예 8~10에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 도 3b에 나타내었다.
도 3a부터, 전지의 최초 충방전에 대해서, 비수용매로서 에틸렌 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매를 사용한 실시예 8~10의 전지를 비교하면, 실시예 10의 전지의 방전 용량은, 실시예 8, 9의 전지의 방전 용량에 비해서 높다는 것이 확인되었다. 또한, 도 3b에서 실시예 10의 전지의 방전 용량은 충방전을 반복하더라도 열화되지 않는다는 것이 확인되었다.
도 2, 3에서, 실온에서는 비수용매로서 단독 사용이 곤란한 에틸렌 카보네이트는, 프로필렌 카보네이트와의 혼합 용매(실시예 5의 혼합비), 또는 디에틸 카보네이트와의 혼합 용매(혼합비 1:1)인 비수용매로 함으로써, 전지의 최초의 방전 용량이 매우 높은 동시에 충방전을 반복하더라도 전지의 방전 용량이 열화되지 않는다는 것이 확인되었다.
또한, 도 1, 3에서, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 포화 환상 카보네이트와 조합시키는 쇄상 카보네이트로서는, 디에틸 카보네이트가 바람직하다는 것이 확인되었다.
<실시예 11>
1M의 NaClO4을, 부틸렌 카보네이트에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 2극식의 비커형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<실시예 12>
1M의 NaClO4을, 부틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 2극식의 비커형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<평가 4>
상기에서 제작된 실시예 11, 12의 2극식 비커형 전지의 충방전 평가를, 평가 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 실시예 11, 12에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 도 4a에, 실시예 11, 12에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 도 4b에 나타내었다.
도 4a에서, 전지의 최초 충방전에 대하여 비수용매로서 부틸렌 카보네이트를 사용한 실시예 11의 전지와, 비수용매로서 부틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매를 사용한 실시예 12의 전지를 비교하면, 실시예 11의 전지의 방전 용량은, 실시예 12의 전지의 방전 용량에 비해서 높다는 것이 확인되었다. 또한, 도 4b에서, 실시예 12의 전지의 방전 용량은 충방전을 반복하더라도 열화되지 않는다는 것이 확인되었다.
도 1, 4에서, 비수용매가 실질적으로 포화 환상 카보네이트로 이루어지면, 최초의 방전 용량이 매우 높고, 또한 충방전을 반복하더라도 방전 용량이 열화되지 않는다는 것이 확인되었다.
<실시예 13>
1M의 전해질염(NaPF6)을 비수용매(프로필렌 카보네이트)에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 2극식의 코인형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<실시예 14>
1M의 전해질염(NaTFSA)을 비수용매(프로필렌 카보네이트)에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 2극식의 코인형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<평가 5>
상기에서 제작된 실시예 13, 14의 2극식 코인형 전지의 충방전 평가를, 평가 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 실시예 1, 13, 14에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 도 5a에, 실시예 1, 13, 14에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 도 5b에 나타내었다. 도 5a, b에 나타내는 실시예 1의 결과는, 실시예 1의 코인형 나트륨 이온 이차전지를 평가한 결과이다.
도 5a에서, 전해질염의 종류에 관계없이 최초의 방전 용량이 높은 것이 확인되었다. 도 5b에서, 전해질염의 종류에 관계없이 충방전을 반복하더라도 전지의 방전 용량이 열화되지 않는다는 것이 확인되었다.
<실시예 15>
부극용의 집전체로서 동박을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 2극식의 코인형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<실시예 16>
부극용의 집전체로서 알루미늄박을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 2극식의 코인형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<평가 6>
상기에서 제작한 실시예 15, 16의 2극식 코인형 전지의 충방전 평가를, 평가 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 실시예 15, 16에서 제작된 전지의 최초 충방전 곡선을 도 6a에, 실시예 15, 16에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 도 6b에 나타내었다.
도 6a에서, 집전체의 종류에 관계없이, 최초의 방전 용량이 높다는 것이 확인되었다. 도 6b에서, 집전체의 종류에 관계없이, 충방전을 반복하더라도 전지의 방전 용량이 열화되지 않는다는 것이 확인되었다.
<실시예 17>
반대 극에 NaNi0 .5Mn0 .5O2을 사용하고, 1M의 전해질염(NaTFSA)을 비수용매(프로필렌 카보네이트)에 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법으로 2극식의 코인형 나트륨 이온 이차전지를 제작하였다.
<평가 7>
상기에서 제작한 실시예 17의 2극식 코인형 전지의 충방전 평가를, 평가 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 실시예 17에서 제작된 전지의 10사이클째의 충방전 곡선을 도 7a에, 실시예 17에서 제작된 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 도 7b에 나타내었다.
도 7a에서, 정극에 나트륨-천이금속복합 산화물을 이용해도 방전 용량이 높은 것이 확인되었다. 도 7b에서 충방전을 반복하더라도 전지의 방전 용량이 열화되지 않는다는 것이 확인되었다.

Claims (4)

  1. 정극, 부극 활물질을 가지는 부극 및 비수용매를 포함하는 비수 전해액을 구비하는 나트륨 이온 이차전지에 있어서,
    상기 비수용매가 프로필렌 카보네이트, 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매로 이루어지고,
    상기 부극 활물질이 하드 카본인 나트륨 이온 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102143610B1 (ko) 2020-03-31 2020-08-11 한국해양대학교 산학협력단 계층적 기공구조를 갖는 질소-탄소 집합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 질소-탄소 집합체 및 이를 포함하는 나트륨 이온전지

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10320033B2 (en) 2008-01-30 2019-06-11 Enlighten Innovations Inc. Alkali metal ion battery using alkali metal conductive ceramic separator
US10056651B2 (en) 2010-11-05 2018-08-21 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature secondary cell with sodium intercalation electrode
US10020543B2 (en) 2010-11-05 2018-07-10 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature battery with molten sodium-FSA electrolyte
JP5644567B2 (ja) * 2011-02-14 2014-12-24 住友電気工業株式会社 ２次電池の正極活物質、２次電池の正極、および２次電池、ならびに正極活物質の製造方法
JP5810823B2 (ja) * 2011-10-19 2015-11-11 住友電気工業株式会社 ナトリウム溶融塩電池用電極、ナトリウム溶融塩電池および、およびナトリウム溶融塩電池の使用方法
CN103999272B (zh) 2011-11-02 2017-03-15 独立行政法人产业技术综合研究所 钠二次电池用负极材料及其制造方法，以及钠二次电池用负极及钠二次电池
US10224577B2 (en) 2011-11-07 2019-03-05 Field Upgrading Usa, Inc. Battery charge transfer mechanisms
KR20140090604A (ko) * 2011-11-10 2014-07-17 스미토모덴키고교가부시키가이샤 나트륨 전지용의 부극 활물질, 부극 및 나트륨 전지
JP2013157221A (ja) 2012-01-30 2013-08-15 Dow Corning Toray Co Ltd ケイ素含有炭素系複合材料
JP6066349B2 (ja) 2012-03-09 2017-01-25 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質およびナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US10854929B2 (en) 2012-09-06 2020-12-01 Field Upgrading Usa, Inc. Sodium-halogen secondary cell
KR20150119139A (ko) 2013-02-11 2015-10-23 바스프 에스이 캐쏘드 활물질 및 재충전가능한 전기화학 전지에서의 이의 용도
JP6032044B2 (ja) * 2013-02-14 2016-11-24 沖電気工業株式会社 局側装置及び光通信システム
US20140295237A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 General Electric Company Electrochemical cells useful for energy storage devices
KR20150140312A (ko) 2013-04-04 2015-12-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 나트륨-이온 배터리용 캐소드 조성물 및 이의 제조 방법
HUE050759T2 (hu) 2013-04-05 2021-01-28 Solvay Nátrium-ion akkumulátor
JP6380854B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
WO2014188722A1 (ja) 2013-05-22 2014-11-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
EP3032617A4 (en) 2013-08-07 2017-01-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative-electrode active material for sodium-ion battery, and sodium-ion battery
KR102203628B1 (ko) * 2013-09-25 2021-01-15 에스케이이노베이션 주식회사 나트륨 이차전지
JP5923747B2 (ja) 2013-12-04 2016-05-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ナトリウム二次電池
EP2881366A1 (en) 2013-12-04 2015-06-10 Solvay SA Method for manufacturing NaPO2F2
KR102188078B1 (ko) 2014-05-13 2020-12-07 삼성전자주식회사 비리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 비리튬 이차전지용 음극 및 비리튬 이차전지
WO2016024530A1 (ja) * 2014-08-14 2016-02-18 国立研究開発法人産業技術総合研究所 多結晶体とその製造方法
KR20170092619A (ko) * 2014-12-04 2017-08-11 세라마테크, 인코오포레이티드 소듐-할로겐 2차 전지
JP6570858B2 (ja) 2015-03-25 2019-09-04 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池用非水電解液およびナトリウム二次電池
JP6856836B2 (ja) 2015-08-10 2021-04-14 ステラケミファ株式会社 リン酸ジエステル塩、その製造方法、蓄電素子の非水電解液及び蓄電素子
FR3042915B1 (fr) * 2015-10-21 2017-12-15 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un accumulateur du type sodium-ion
WO2020175638A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 三菱ケミカル株式会社 ナトリウムイオン二次電池用非水系電解液及びナトリウムイオン二次電池
CN111799470B (zh) * 2019-04-08 2021-10-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及钠离子电池
JP7451995B2 (ja) 2019-12-23 2024-03-19 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7451996B2 (ja) 2019-12-23 2024-03-19 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7451994B2 (ja) 2019-12-23 2024-03-19 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
RU2732988C1 (ru) * 2020-03-26 2020-09-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) Анод натрий-ионного аккумулятора
CN115109024A (zh) * 2021-03-17 2022-09-27 浙江中蓝新能源材料有限公司 一种用于电解液生产的碳酸乙烯酯及电解液生产工艺
CN116632222B (zh) * 2023-07-24 2024-03-08 深圳海辰储能控制技术有限公司 一种硬碳负极材料及其制备方法、钠电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007035588A (ja) 2005-07-29 2007-02-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007234512A (ja) 2006-03-03 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100814540B1 (ko) * 2001-04-06 2008-03-17 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 나트륨 이온 배터리
WO2008059961A1 (fr) 2006-11-17 2008-05-22 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Matière active de cathode pour un accumulateur d'électrolyte non aqueux et procédé de production d'une matière active de cathode pour un accumulateur d'électrolyte non aqueux

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110052986A1 (en) 2002-04-04 2011-03-03 Jeremy Barker Sodium Ion Batteries
CN1630126A (zh) * 2004-10-11 2005-06-22 湘潭大学 钠离子电池及其制备方法
US8709655B2 (en) 2004-11-26 2014-04-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2006082719A1 (ja) * 2005-02-07 2006-08-10 Sanyo Electric Co., Ltd. 正極および非水電解質二次電池
DE102005011197B4 (de) * 2005-03-09 2013-03-07 Komet Group Gmbh Drehübertrager und damit ausgerüstetes Maschinengestell
US20110171513A1 (en) 2008-06-30 2011-07-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Sodium secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100814540B1 (ko) * 2001-04-06 2008-03-17 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 나트륨 이온 배터리
JP2007035588A (ja) 2005-07-29 2007-02-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007234512A (ja) 2006-03-03 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2008059961A1 (fr) 2006-11-17 2008-05-22 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Matière active de cathode pour un accumulateur d'électrolyte non aqueux et procédé de production d'une matière active de cathode pour un accumulateur d'électrolyte non aqueux

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102143610B1 (ko) 2020-03-31 2020-08-11 한국해양대학교 산학협력단 계층적 기공구조를 갖는 질소-탄소 집합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 질소-탄소 집합체 및 이를 포함하는 나트륨 이온전지

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